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TW201324922A - 層合多孔質薄膜及非水電解液二次電池 - Google Patents

層合多孔質薄膜及非水電解液二次電池 Download PDF

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TW201324922A
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TW101126283A
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Hirohiko Hasegawa
Yuzuru Saitou
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明提供層合多孔質薄膜及非水電解液二次電池。前述層合多孔質薄膜，在以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜的單面或兩面上層合有含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層之層合多孔質薄膜，且黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分，在前述基材多孔質薄膜內部，與前述耐熱層接觸而形成，且該存在部分之合計厚度為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上20%以下。前述非水電解液二次電池，含有前述層合多孔質薄膜以作為間隔物。

Description

層合多孔質薄膜及非水電解液二次電池
本發明係關於層合多孔質薄膜，更詳細為關於適宜作為非水電解液二次電池用間隔物的層合多孔質薄膜。
非水電解液二次電池，特別以鋰二次電池，因能量密度高，廣用於作為個人電腦、行動電話、行動資訊終端等使用的電池。
此等之鋰二次電池代表的非水電解液二次電池，能量密度高，在因電池破損或使用電池的機器破損而使內部短路或外部短路發生的情況，則高電流流出且發熱。因此，非水電解液二次電池要求防止一定程度以上的發熱，以確保高安全性。
作為確保安全性的手段，異常發熱之時，一般方法係藉由間隔物遮斷正-負極間的離子的通過，更且具備防止發熱的關機機能，可舉例如作為間隔物使用異常發熱時可溶融之聚烯烴為主成分之多孔質薄膜的方法。使用該間隔物的電池係在異常發熱時藉由前述多孔質薄膜溶融及無孔化，遮斷離子的通過，進而可抑制發熱。
作為具有關機機能的間隔物，例如使用聚烯烴製的多孔質薄膜。以該多孔質薄膜而成的間隔物係在電池的異常發熱時，在約80~180℃藉由溶融及無孔化遮斷離子的通過(關機)，進而抑制發熱。但、依情況以聚烯烴的多孔質 薄膜而成的間隔物，因收縮或破膜等，有使正極與負極直接接觸而引起短路之虞。以聚烯烴的多孔質薄膜而成的間隔物，形狀安定性不足夠，有因短路而無法抑制異常發熱的情況。
另一方面、在上述的多孔質薄膜(以下、有稱為「基材多孔質薄膜」的情況。)藉由層合具有耐熱性的材質而成的耐熱層，使賦予間隔物在高溫的形狀安定性的方法被討論。作為此般的耐熱性高的間隔物，提議例如使再生纖維素膜浸漬於有機溶劑而多孔化後，使基材多孔質薄膜與經層合的間隔物或含有微粒子與水溶性聚合物與水的塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜表面，並經乾燥的層合多孔質薄膜(例如專利文獻1、2參考)。
此般的層合多孔質薄膜係使含有無機填料與黏合劑樹脂之塗佈漿體，均勻塗佈於基材多孔質薄膜表面而製造，但此塗佈步驟中如塗佈漿體浸透基材多孔質薄膜，則因塗佈漿體的成分之黏合劑樹脂進入基材多孔質薄膜內部，基材多孔質薄膜的離子透過性或關機性降低等，有變得無法維持基材多孔質薄膜的原本的性質的問題。
又，層合多孔質薄膜用的基材多孔質薄膜，使用作為間隔物時為得到更高的離子透過性，宜具有高空隙率(例如、50%以上)，但在基材多孔質薄膜，有在上述的塗佈步驟中，發生塗佈漿體的浸透至基材多孔質薄膜內部的情況時，因已經浸透的塗佈漿體中的溶劑成分氣化時產生的收縮應力，基材多孔質薄膜產生收縮，使高空隙率無法維持 ，得到的層合多孔質薄膜的特性，比起由基材多孔質薄膜的原本的特性所預測者變得更低之課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-3898號公報
專利文獻2：日本特開2004-227972號公報
本發明之目的，為提供在成為基材之以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜的表面，層合有含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層之層合多孔質薄膜，且可維持多孔質薄膜的離子透過性或關機性之層合多孔質薄膜。
亦即、本發明為提供以下者。
<1>在以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜的單面或兩面，層合有含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層之層合多孔質薄膜，且黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分，在前述基材多孔質薄膜內部，與前述耐熱層接觸而形成，且該存在部分之合計厚度為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上20%以下之層合多孔質薄膜。
<2>以前述基材多孔質薄膜與前述耐熱層之界面作為基準，前述黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度，為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上10%以下之<1>的層合多孔質薄膜。
<3>前述基材多孔質薄膜內部中的黏合劑樹脂及填料實質上不存在部分的厚度為7μm以上之<1>或<2>的層合多孔質薄膜。
<4>前述黏合劑樹脂為水溶性聚合物之<1>至<3>中任一項的層合多孔質薄膜。
<5>前述黏合劑樹脂為纖維素醚之<4>的層合多孔質薄膜。
<6><1>至<5>中任一項的層合多孔質薄膜中，前述填料為無機填料。
<7><6>的層合多孔質薄膜中，前述無機填料為氧化鋁。
<8>包含構成前述耐熱層之黏合劑樹脂、填料及溶劑，且與聚乙烯薄片之接觸角為60°以上的塗佈漿體，以與該塗佈漿體的接觸角為65°以下之方式塗佈於經表面處理之前述基材多孔質薄膜的表面，並除去溶劑而得到之<1>至<7>中任一的層合多孔質薄膜。
<9>含有<1>至<8>中任一項的層合多孔質薄膜作為間隔物之非水電解液二次電池。
實施發明的形態 <層合多孔質薄膜>
本發明為提供在以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜的單面或兩面上層合有含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層之層合多孔質薄膜。黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部 分為在前述基材多孔質薄膜內部，與前述耐熱層接觸而形成，且該存在部分之合計厚度為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上20%以下。
基材多孔質薄膜(以下、有稱為「A層」的情況)，在其內部具有具連結的細孔之構造，氣體或液體可由一面透過到另一面。
A層因有在高溫時溶融而無孔化的性質，以層合多孔質薄膜作為間隔物使用時，在電池的異常發熱時，藉由溶融而無孔化，賦予層合多孔質薄膜關機的機能。
耐熱層(以下、有稱為「B層」的情況)，具有在基材多孔質薄膜無孔化溫度的耐熱性，賦予層合多孔質薄膜形狀維持性的機能。B層可以含有黏合劑樹脂與填料的塗佈漿體塗佈於A層，除去溶劑而製造。
在形成B層的塗佈步驟中，塗佈漿體過剩浸透A層的內部時，因塗佈漿體成分的填料或黏合劑樹脂進入A層，而可能使A層的離子透過性降低，阻害關機機能。層合多孔質薄膜，因在A層內部，黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分之合計厚度為A層全體厚度的20%以下，較佳為16%以下，可實質抑制起因於上述的填料或黏合劑樹脂之A層的離子透過性降低，進而不易發生關機性的阻害。
上述的「在A層內部之黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分」(以下、有簡單稱為「存在部分」的情況。)，因藉由在A層的內部浸透的塗佈漿體固化而形成，前述存在部分為在A層的內部與耐熱層(B層)接觸而形成。且 、藉由錨定效應具有提高A層與B層之接著性的作用，但前述存在部分之合計厚度為A層全體厚度的1%以上、較佳為2%以上時，可抑制B層剝離。前述存在部分之合計厚度，如未達1%，則A層與B層的接著性不足，B層變得容易剝離。
又、前述存在部分，在A層的兩面形成B層的情況存在於A層的兩側，但此情況的上述存在部分的厚度的範圍，為在A層的兩側各自形成之黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度的合計。
又、「(在A層內部)黏合劑樹脂及填料的存在部分」，意味使層合多孔質薄膜的斷面，以倍率5000倍的SEM觀察時，觀察到在A層內部黏合劑樹脂及填料的至少一者的部分。作為SEM觀察用的斷面的製作方法，如可得到斷面並無限制，以層合多孔質薄膜的加工容易度適宜選擇。具體為使層合多孔質薄膜直接、或因應必要使用在A層的孔以樹脂等的填充劑填充的試料，以剃刀或薄片切片機切斷、在液體氮中切斷、以Ar離子束或Ga離子束切斷等的方法。
由斷面的SEM觀察，在以聚烯烴為主成分之A層與黏合劑樹脂的對比之差較小，難以觀察黏合劑樹脂的分布的情況，藉由使黏合劑樹脂進行電子染色，使有對比差而進行觀察。作為電子染色劑，一般使用四氧化釕或四氧化鋨。
又、在層合多孔質薄膜的A層的全體厚度，為以上述 的方法得到的斷面以SEM觀察而得到之值。
又、以A層與B層之界面作為基準，上述黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度，以A層全體厚度的1%以上10%以下為佳。又、「A層與B層之界面」，具體為將層合多孔質薄膜的斷面的A層與B層之界面，以倍率5000倍的SEM觀察時可觀察到的A層的輪郭為基準。SEM觀察用的斷面的製作方法、觀察方法以上述的方法為準。
在此、「以A層與B層之界面作為基準的(黏合劑樹脂及填料的至少一者的)存在部分的厚度」，意味在A層的兩面形成B層的情況，由A層兩面的各自之界面至前述存在部分的厚度，由各自之界面至前述存在部分的厚度以A層全體厚度的1%以上10%以下為佳。
又、在層合多孔質薄膜中，在A層的單面形成B層情況，「以A層與B層之界面作為基準的前述黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度」，與在A層內部黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分之合計厚度為一致。
以上述A層與B層之界面作為基準，在A層內部黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度，如為上述的範圍，藉由A層與B層的接著性、及關機性能而得到優良的層合多孔質薄膜。
又、上述的層合多孔質薄膜，較佳為含有構成B層之黏合劑樹脂及填料，且使與聚乙烯薄片之接觸角為60°以上的塗佈漿體，以與該塗佈漿體的接觸角為65°以下之方 式塗佈於經表面處理之A層的表面、並除去溶劑而得到。關於詳細的方法如後述。
又、在基材多孔質薄膜(A層)內部的實質上不存在黏合劑樹脂及填料的部分的厚度，以7μm以上為佳。
又、「實質上不存在黏合劑樹脂及填料的部分」係指使層合多孔質薄膜的斷面，以倍率5000倍的SEM觀察的情況，在A層內部觀察不到填料及黏合劑樹脂的部分。SEM觀察用的斷面的製作方法、或黏合劑樹脂、填料的觀察方法以上述的方法為準。
層合多孔質薄膜，為具有在A層的單面或兩面層合有B層之構造。B層為在A層的單面層合之樣態以層合步驟可簡略化的觀點為佳，又B層為在A層的兩面層合之樣態以製作的層合多孔質薄膜不容易捲曲，在操作性的觀點為佳。
層合多孔質薄膜全體(A層+B層)的厚度，通常為9~80μm、較佳為10~50μm、特別佳為12~35μm。厚度過厚時，使用作為非水電解液二次電池的間隔物時電池的電容量有變小的傾向。
又、層合多孔質薄膜全體的空隙率，通常為30~85體積%、較佳為35~80體積%。
又、層合多孔質薄膜之透氣度，透氣值(Gurley value)以50~2000秒/100cc為佳、50~1000秒/100cc為更佳。
在此般範圍之透氣度時，使用層合多孔質薄膜作為間隔物製造非水電解液二次電池的情況，顯示充分的離子透 過性，作為電池可得到高負荷特性。
在產生關機的高溫中，層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率方面，MD方向或TD方向之中較小者之值，較佳為95%以上、更佳為97%以上。在此、MD方向係指薄片成形時之長度方向、TD方向係指薄片成形時之寬度方向而言。且、在產生關機的高溫係指80~180℃的溫度、通常為130~150℃左右。
且、在層合多孔質薄膜，基材多孔質薄膜與耐熱層以外，例如接著膜、保護膜等的多孔膜，在不顯著損害本發明之目的的範圍亦可含有。
以下、對於基材多孔質薄膜(A層)、耐熱層(B層)、及層合多孔質薄膜，詳細說明關於此等的物理性質及此等的製造法。
<基材多孔質薄膜(A層)>
A層，係在其內部具有具連結的細孔之構造，氣體或液體可由一面透過到另一面，為以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜，且成為層合多孔質薄膜的基材。
在A層中聚烯烴成分之比例，必須為A層全體的50體積%以上、以90體積%以上為佳、95體積%以上為更佳。
在A層的聚烯烴成分，以含有重量平均分子量為5×105~15×106之高分子量成分為佳。特別在作為A層的聚烯烴成分如含有重量平均分子量100萬以上的聚烯烴成 分，因A層、更且含有A層的層合多孔質薄膜全體之強度變高所以為佳。
作為聚烯烴，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等之聚烯烴聚合的單獨聚合物或共聚合物。此等之中以乙烯單獨聚合的聚乙烯為佳，重量平均分子量100萬以上之高分子量聚乙烯為更佳。又、以丙烯單獨聚合的聚丙烯作為聚烯烴亦佳。
A層之透氣度，通常透氣值在30~500秒/100cc的範圍，較佳為50~300秒/100cc的範圍。
A層，如具有上述範圍之透氣度，在使用作為間隔物時，可得到充分的離子透過性。
A層的空隙率，在提高電解液的保持量同時，在可確實得到關機機能的觀點上，以20~80體積%為佳、30~75體積%為更佳。
A層的孔徑，以層合多孔質薄膜作為電池的間隔物時，可得到充分的離子透過性，又，在可防止粒子進入正極或負極的觀點上，以3μm以下為佳、1μm以下為更佳。
A層的膜厚，如為經關機可得到絕緣性的厚度即可，通常為8~50μm，考慮得到的二次電池的關機性能及容量之平衡，較佳為10~30μm。
又、在此所謂A層的膜厚，意指作為層合多孔質薄膜之素材的A層之膜厚，為以JIS規格(K7130-1992)為基準而測量者。因此、與由上述的SEM觀察求得之A層的厚度比較，可能具有些微誤差。
作為A層的積重，在層合多孔質薄膜之強度、膜厚、操作性及重量、更且可提高使用作為電池間隔物的情況的電池之重量能量密度或體積能量密度的觀點上，通常為4~20g/m2、以5~12g/m2為佳。
A層，如以聚烯烴為主成分則不特別限定，亦可為以單1層而成的單層構造，亦可為以2層以上的層構成的多層構造。作為多層構造，可舉例如在以某聚烯烴為主成分之聚烯烴層的至少一面，層合以其他聚烯烴為主成分之聚烯烴層之構造等，其中、以在以聚乙烯為主成分之聚乙烯層的兩面，層合以聚丙烯為主成分的聚丙烯層之構造(聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層)為佳。
A層的製造方法為不特別限定者，可舉例如在特開平7-29563號公報記載般，在熱可塑性樹脂加入可塑劑而成形薄膜後，以適當的溶劑除去該可塑劑的方法、或在特開平7-304110號公報記載般，使用以眾知的方法製造的熱可塑性樹脂而成的薄膜，選擇延伸該薄膜的構造上較脆弱之非晶部分而形成微細孔的方法。
例如在A層為由含有超高分子量聚乙烯及重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況，由製造成本的觀點，藉由在以下表示的方法製造為佳：
(1)使超高分子量聚乙烯100重量份、與重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份、與碳酸鈣等的無機填充劑100~400重量份混練而得到聚烯烴樹脂組成物的步驟
(2)使用前述聚烯烴樹脂組成物成形為薄片的步驟
(3)由在步驟(2)得到的薄片中除去無機填充劑的步驟
(4)延伸在步驟(3)得到的薄片而得到A層的步驟。
又在步驟(4)，藉由變更延伸速度、延伸溫度及熱固定溫度等的條件，可控制A層的空隙率。又、A層可為市售品，以具有上述的特性為佳。
<耐熱層(B層)>
B層為含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層。在B層，填料的含有比率為，相對於B層全體(黏合劑樹脂及填料)，以50體積%以上為佳，在藉由填料彼此的接觸形成的空隙被其他的構成成分阻塞變得較少，可維持良好離子透過性，積重量不為過量的觀點上，以80體積%以上為佳、90體積%以上為更佳。
作為填料，可使用無機或有機的填料。作為有機填料，具體可舉例如苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的單獨或2種類以上之共聚合物；聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚合物、4氟化乙烯-乙烯共聚合物、聚亞乙烯基氟化物等的氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等的有機物而成的填料，作為無機填料具體可舉例如碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化 鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等的無機物而成之填料。且、此等的填料，可單獨或2種以上混合使用。
作為填料，此等之中以耐熱性及化學安定性的觀點而言，以無機填料為佳，無機氧化物填料為更佳，氧化鋁填料為特別佳。
在氧化鋁，雖存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等很多的結晶形，但皆可適宜使用。在此之中、因α-氧化鋁在熱．化學安定性特別高，為最佳。
無機填料的形狀，依照成為對象之無機物的製造方法或塗佈漿體製作之時的分散條件，雖存在有球形、長圓形、短形、葫蘆形等之形狀、或無特定的形狀之不定形等種種者，但皆可使用。
填料的平均粒徑，以3μm以下為佳、1μm以下為更佳。填料的形狀方面，可舉例如球狀、葫蘆狀。又，填料的平均粒徑，有以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)，將每25個粒子任意抽出，測量各別的粒徑(直徑)，算出25個的粒徑之平均值的方法，或測量BET比表面積、因近似球狀而算出平均粒徑的方法。又、以SEM算出平均粒徑時，填料的形狀為球狀以外的情況時，以填料顯示最長的方向之長度作為其粒徑。又、在B層可同時含有粒徑或比表面積不同之2種以上的填料。
B層的膜厚，考量以層合多孔質薄膜的層合數而適宜地決定。特別在以使用A層作為基材，在A層的單面或 兩面形成B層的情況，B層的膜厚(兩面的情況為合計值)，通常為0.1μm以上20μm以下、較佳為2μm以上15μm以下的範圍。
如B層的膜厚過大，使用作為間隔物時，有非水電解液二次電池的負荷特性降低之虞，過薄則有在該電池產生異常發熱時聚烯烴的多孔膜無法抵抗熱收縮、間隔物收縮之虞。
在B層，除填料以外，為了使構成B層之填料彼此、填料與A層黏合，含有黏合劑樹脂。作為該黏合劑樹脂，以不溶於電池的電解液，且在該電池的使用範圍內電化學安定的樹脂為佳。
可舉例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴、聚氟化亞乙烯或聚四氟乙烯等之含氟樹脂、氟化亞乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚合物或乙烯-四氟乙烯共聚合物等之含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物、乙丙橡膠、聚醋酸乙烯等之橡膠類、聚伸苯基醚、聚碸、聚醚碸、聚伸苯基硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺、聚酯等之融點或玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、褐藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸等之水溶性聚合物。
又、在B層形成用的塗佈漿體中，此等之黏合劑樹脂，亦可使用分散於塗佈漿體中者，但在為了提高塗佈漿體 的均勻性，以更少量而可結合填料的觀點上，以溶解於前述塗佈漿體之黏合劑樹脂為佳。
此般黏合劑樹脂的選擇，依存於塗佈漿體的溶劑，但特別在上述黏合劑樹脂之中，纖維素醚、褐藻酸鈉、聚丙烯酸等之水溶性聚合物，作為溶劑可使用以水作為主體之溶劑，在加工或環境負荷的觀點上為佳。水溶性聚合物之中以使用纖維素醚為佳。
作為纖維素醚，具體可舉例為羧基甲基纖維素(CMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、羧基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，以化學的安定性優良之CMC、HEC為特別佳、特別以CMC為佳。又、羧基甲基纖維素(CMC)，含有羧基甲基纖維素鈉。
<層合多孔質薄膜的製造方法>
層合多孔質薄膜的製造方法，如可得到上述的層合多孔質薄膜則不特別限定，可舉例如使含有填料、黏合劑樹脂及溶劑的塗佈漿體直接塗佈於A層上並除去溶劑的方法；使A層浸漬於塗佈漿體中，進行浸漬塗佈後除去溶劑的方法；等。
又、在A層的兩面層合B層的情況，可舉例如在單面形成B層後，在另一面層合B層的逐次層合方法，或在A層的兩面同時形成B層之同時層合方法。
在塗佈漿體，溶劑為可使填料及黏合劑樹脂溶解或分 散、具有作為分散劑的性質。溶劑為可使填料及黏合劑樹脂均勻且安定地溶解或分散即可。作為溶劑具體可舉例為水、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基乙醯胺、及N,N-二甲基甲醯胺等，此等可單獨、或在相溶之範圍複數混合作為溶劑使用。
溶劑，亦可只為水，但在乾燥除去速度變快，具有上述的水溶性聚合物之充分的溶解性的觀點上，以水與有機極性溶劑的混合溶劑為佳。
又、在僅有機溶劑的情況，有乾燥速度過快而平坦不足、在黏合劑樹脂使用上述的水溶性聚合物的情況有溶解性不足之虞。
作為使用在混合溶劑的有機極性溶劑，以與水以任意之比例相溶，具有適度的極性之醇為適宜，其中可使用甲醇、乙醇、異丙醇。水與極性溶劑之比例以在可達成上述接觸角範圍的範圍，考慮平坦性或使用的黏合劑樹脂種類而選擇，通常含有水50重量%以上。
又、在該塗佈漿體，因應必要在不損害本發明的目的範圍內亦可含有填料與黏合劑樹脂以外的成分。作為此般的成分，可舉例如分散劑、可塑劑、pH調整劑等。
作為使上述填料或黏合劑樹脂分散而得到塗佈漿體的方法，如為得到均質的塗佈漿體必要的方法即可。可舉例如機械攪拌法、超音波分散法、高壓分散法、媒介(media)分散法等。
混合順序，亦在不發生沈澱物等特別的問題為前題，可使填料或黏合劑樹脂或其它成分一次添加混合於溶劑，或各自分散於溶劑後混合等。
在此、塗佈漿體，以與聚乙烯薄片之接觸角為60°以上的方式調製為佳。在此、作為成為基準的聚乙烯薄片，使用1mm厚等級(grade)的硬質聚乙烯薄片(共榮樹脂股份公司製)。
如上述的A層，為以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜，為一種聚烯烴，藉由調製使與聚乙烯薄片的接觸角為上述的值以上，可抑制塗佈漿體浸透進入A層內部。
因此、可抑制因塗佈漿體過量浸透A層內部造成之A層性能降低，不損及基材多孔質薄膜的高離子透過性，在基材多孔質薄膜上層合具有黏合劑樹脂與填料的B層，可得到層合多孔質薄膜。
另一方面、塗佈漿體相對於聚乙烯薄片的接觸角為未達60°的情況時，有塗佈漿體過量浸透A層內部的情況，有無法維持A層原本的物理性質之虞。
另一方面、亦依存於塗佈漿體的黏度或塗佈的基材多孔質薄膜的表面狀態，但如塗佈漿體相對於聚乙烯薄片的接觸角為80°以下，高均勻性的塗佈變為可能，更佳。
塗佈漿體的調製，以調製該塗佈漿體含有之黏合劑樹脂、填料、溶劑的種類或搭配比例而進行。在不損及A層的性質，可簡便調製的觀點上，以在溶劑的選擇、濃度調製，調製塗佈漿體相對於上述聚乙烯薄片的接觸角為佳。
又、使用調製塗佈漿體相對於上述聚乙烯薄片的接觸角為上述的值以上的塗佈漿體的情況，亦可直接在A層塗佈，但為使塗佈漿體不發生撥液等之塗佈不良，在A層上均勻且薄的塗佈，在A層的表面塗佈前述塗佈漿體前，以使A層的表面，以與該塗佈漿體的接觸角為65°以下(較佳為60°以下)的方式進行表面處理為佳。
藉由使與塗佈漿體的接觸角成為上述值以下之方式，將A層進行表面處理，塗佈漿體與A層的親和性上升，可使塗佈漿體更均勻塗佈於A層。
在此、「A層的表面處理」係指，為滿足上述接觸角的條件，使A層的表面物理、化學性改質，具體為提高表面粗糙，使A層的表面對於塗佈漿體的成分(特別為溶劑)具有親和性的方式之處理而言。
藉由使A層進行表面處理，更改善塗佈性，可得到更均質的耐熱層(B層)。又、表面處理，如為進行塗佈前任何時點皆可，但在為了可減少經時變化的影響的觀點上，以就在塗佈之前實施為佳。
表面處理的方法，如可滿足上述接觸角的條件任何方法皆可，具體可舉例如以酸或鹼等藥劑處理、電暈放電處理法、電漿處理法、機械的粗面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。
在此、在電暈放電處理法、除了可在比較短時間使A層改質，以電暈放電之改質，僅限於A層的表面附近，因塗佈漿體的浸透僅留在表面附近，大致維持A層原本的特 性。因此、在塗佈步驟，可抑制該塗佈漿體對B膜細孔(空隙)內的過量進入，可避免因溶劑的殘留或黏合劑樹脂的析出而損害A層的關機性。
作為使塗佈漿體塗佈於A層的方法，如為可實現必要的積重或塗佈面積的方法則不特別限制，可採用從前眾知的方法。可舉例如凹版塗佈法、小徑凹版塗佈法、逆輥機塗佈法、轉注輥機塗佈法、接觸塗佈法、浸漬塗佈法、刀塗佈法、氣體刮刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗佈法、擠壓塗佈法、鑄塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。
塗佈面以層合多孔質薄膜之用途而限定，但如不損害層合多孔質薄膜之性能，可為A層的單面亦可兩面，兩面塗佈時，可逐次兩面塗佈亦可同時兩面塗佈。
藉由自A層塗佈之塗佈漿體除去溶劑，在A層上形成耐熱層(B層)。
溶劑的除去方法，以乾燥的方法為一般。作為乾燥方法，可為自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等任何方法。又、可使塗佈漿體的溶劑以其它的溶劑替換後進行乾燥。
又、在自塗佈有塗佈漿體之A層，除去塗佈漿體的溶劑或其它的替換溶劑時進行加熱的場合，為避免A層的細孔收縮而降低透氣度，以在A層之透氣度不降低的溫度進行為佳。
<非水電解液二次電池>
層合多孔質薄膜，可適宜使用作為電池、特別為鋰二次電池等非水電解液二次電池之間隔物。
以下對於鋰二次電池等非水電解液二次電池的非水電解液二次電池用間隔物以外的構成要素進行說明，但間隔物的使用方法不限定於此等者。
作為非水電解液，例如可使用鋰鹽溶解於有機溶劑之非水電解液。作為鋰鹽，可舉例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等之中1種或2種以上的混合物。作為鋰鹽，此等之中亦以含有LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3所成群中選出的至少1種之含氟鋰鹽者為佳。
作為非水電解液，可使用例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等之碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內酯等之酯類；乙腈、正丁腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之胺基甲酸酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫化合物或在前述的物質導入氟基者，亦可此等 之2種以上混合使用。
此等之中以含有碳酸酯類者為佳、環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與醚類之混合物更佳。作為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯之混合物，運作溫度範圍廣闊、且既使使用作為負極之活物質的天然石墨、人造石墨等之石墨材料的場合，在難分解性的觀點上，以含有乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯及乙基甲基碳酸酯的混合物為佳。
正極薄片，通常為以含有正極活物質、導電材及結合劑之合劑在集電體上擔持的薄片，具體而言、作為該正極活物質，含有以鋰離子摻雜且可脫摻雜的材料，作為導電材含有碳質材料，作為結合劑含有熱可塑性樹脂等。作為以該鋰離子摻雜且可脫摻雜的材料，可舉例如至少含有1種V、Mn、Fe、Co、Ni等之過渡金屬的鋰複合氧化物。其中較佳為、在平均放電電位高的觀點上，可舉例如具有鎳酸鋰、鈷酸鋰等之α-NaFeO2型構造的鋰複合氧化物、具有鋰錳尖晶石等之尖晶石型構造的鋰複合氧化物。
該鋰複合氧化物，可含有種種的金屬元素，特別以Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn所成群中選出之至少1種的金屬元素之莫耳數與鎳酸鋰中之Ni的莫耳數之和，使前述的至少1種之金屬元素為0.1~20莫耳%的方式使用含有該金屬元素之複合鎳酸鋰，可改善使用在高容量的循環性，故佳。
作為該結合劑，可舉例如聚亞乙烯基氟化物、亞乙烯基氟化物的共聚合物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯 的共聚合物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚的共聚合物、乙烯-四氟乙烯的共聚合物、亞乙烯基氟化物-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚合物、熱可塑性聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯等之熱可塑性樹脂。
作為該導電劑，可舉例如天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等之碳質材料。作為導電材，可各自單獨使用，亦可例如使人造石墨與碳黑混合使用。
作為負極薄片，可使用例如以鋰離子摻雜且可脫摻雜的材料在負極集電體擔持之薄片、鋰金屬或鋰合金等。作為以鋰離子摻雜且可脫摻雜的材料，可舉例如天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子燒成體等之碳質材料、比正極低之電位且以鋰離子摻雜且可脫摻雜之氧化物、硫化物等之硫族元素化合物。
作為碳質材料，因電位平坦性高、平均放電電位低，在與正極組合時可得到高能量密度的觀點上，以天然石墨、人造石墨等之石墨材料為主成分之碳質材料為佳。
作為負極集電體，可使用Cu、Ni、不銹鋼等，但特別於鋰二次電池中與鋰做成合金有困難，且容易加工為薄膜的觀點而言點以Cu為佳。作為在該負極集電體擔持含有負極活物質之合劑的方法，可舉例如使用加壓成型的方法、或溶劑等進行漿體化且在集電體上塗佈乾燥後按壓等之加壓的方法。
電池的形狀，不特別限定，可為紙片型、硬幣型、圓筒型、方型、層合型等之任一。
如使用層合多孔質薄膜作為間隔物而製造非水電解液二次電池，則具有高負荷之特性，且在電池發熱的場合間隔物發揮關機機能，藉由間隔物收縮避免正極與負極接觸，得到更高安全性的非水電解液二次電池。
實施例
以下、以實施例更詳細說明本發明，但本發明以不變更主旨為限，不限定於以下實施例所限定者。
又、於實施例及比較例中間隔物的物理性質等以以下的方法(1)~(9)測量。
(1)厚度測量(單位：μm)
層合多孔質薄膜、層合多孔質薄膜製作前之A層的厚度，依照JIS規格(K7130-1992)測量。
(2)積重(單位：g/m2)
使薄膜切割為邊長10cm的正方形，測量其重量W(g)。積重為以下式算出。B層的積重，以由層合多孔質薄膜的積重減掉基材多孔質薄膜(A層)的積重而算出。
積重(g/m2)=W/(0.1×0.1)
(3)空隙率(單位：體積%)
使薄膜切割取出為邊長10cm的正方形，測量重量： W(g)與厚度：D(cm)。使樣本中材質的重量以計算算出，使各自材質的重量：Wi(g)除以真比重，算出各自材質的體積，以下式求得空隙率(體積%)。
空隙率(體積%)=100-[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+‥+(Wn/真比重n)}/(10×10×D)]×100
(4)透氣度(單位：sec/100cc)
薄膜之透氣度以JIS P8117為基礎，以股份公司東洋精機製作所製的電子計時器式GURLEY TYPE DENSOMETER測量。
(5)關機(SD)性能測量
使電解液含浸於17.5mm 的層合多孔質薄膜後，夾於2片的SUS製電極，以夾子固定，製作成關機測量用電池。電解液中使用以乙烯碳酸酯50體積%：二乙基碳酸酯50體積%的混合溶劑，溶解1mol/L的LiBF4者。在組成電池的兩極，連接阻抗分析器的端子，邊在烤箱之中以15℃/分的速度昇溫，邊測量在1kHz的電阻值，以在145℃之電阻值作為層合多孔質薄膜的關機性能。
(6)測量因塗佈方式的基材多孔質薄膜(A層)之膜厚變化
使層合多孔質薄膜在水中浸漬，使所有的耐熱層(B層)以水洗除去後，不經乾燥直接以與(1)厚度測量同樣的方法測量基材多孔質薄膜(A層)膜厚，並以下式評價塗佈前 後的A層的膜厚變化。
A層的膜厚變化(μm)=(除去B層後的A層膜厚)-(塗佈B層前的A層膜厚)
(7)耐熱層(B層)的膜厚
以下式，算出B層的膜厚。
B層的膜厚(μm)=(層合多孔質薄膜全體膜厚)-(除去B層後的A層膜厚)
(8)接觸角測量
使塗佈漿體1滴(2μL)滴下於試料，在滴下後10~30秒之間測量接觸角。進行5次此接觸角之測量，使此等之平均值作為試料的接觸角。又、在測量接觸角使用接觸角計(CA-X型、協和界面化學股份公司製)。
基準用聚乙烯薄片，使用取得自股份公司KOKUGO之硬質聚乙烯薄片(共榮樹脂股份公司製)的1mm厚等級(grade)。
(9)評價層合多孔質薄膜中各部分的厚度
A層全體厚度：L
以A層與B層之界面作為基準之黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分之厚度：l1(一面)、l2(另一面)
黏合劑樹脂或填料的至少一者的存在部分之合計厚度：L1
黏合劑樹脂及填料實質上不存在部分的厚度：L2
使層合多孔質薄膜以四氧化釕電子染色後，層合多孔質薄膜的細孔以環氧樹脂填充。環氧樹脂硬化後，以FIB進行斷面加工，藉由顯現之斷面以SEM加速電壓2kV、倍率5000倍觀察，評價L、l1、及l2。
又、L1，在兩面層合的情況，作為l1與l2的合計。又、使L與L1之差，作為黏合劑樹脂及填料實質上不存在部分的厚度L2。
實施例1 (1)調製塗佈漿體
使實施例1之塗佈漿體以以下的步驟製作。首先、使羧基甲基纖維素鈉(CMC、第一工業製藥股份公司製SEROGEN3H)溶解於作為溶劑之20重量%乙醇水溶液而得到CMC溶液(CMC濃度：0.70重量%相對CMC溶液)。接著、相對以CMC換算100重量份的CMC溶液，添加、混合氧化鋁(AKP3000、住友化學股份公司製)3500重量份，藉由以使用歌林均質器(Gaulin Homogenizer)的高壓分散條件(60MPa)處理3次，調製成塗佈漿體1。相對於塗佈漿體1之聚乙烯薄片的接觸角為64°。塗佈漿體1之組成表示於表1。
(2)調製基材多孔質薄膜
加入超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化學公司製 )70重量%及重量平均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精鑞公司製)30重量%，與相對於該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟之合計量100重量份之抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司製)0.4重量%、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty Chemicals公司製)0.1重量%、硬脂酸鈉1.3重量%，更且加入相對於全體積成為38體積%的平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司製)，使此等之粉末直接以亨舍爾混合機混合後，以二軸混練機溶融混練作為聚烯烴樹脂組成物。使該聚烯烴樹脂組成物以表面溫度為150℃之一對的輥壓延製作成薄片。使此薄片浸漬於鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系界面活性劑0.5重量%)除去碳酸鈣，接著在TD延伸得到基材多孔質薄膜A1。A1的性狀表示於表2。
(3)接觸角評價
在(2)得到的基材多孔質薄膜A1(未處理)與塗佈漿體1之接觸角為80°。接著、藉由使基材多孔質薄膜A1的表面以輸出100W/(m2/分)電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A1與塗佈漿體1的接觸角為40°。
(4)製作層合多孔質薄膜
使用凹版塗佈機，在作為基材的表面處理後之基材多孔質薄膜A1的兩面逐次塗佈上述塗佈漿體1、乾燥、製作成層合多孔質薄膜。基材多孔質薄膜A1、耐熱層、層 合多孔質薄膜的物理性質表示於表2及表3。由層合多孔質薄膜的斷面SEM像判斷的L、l1、l2、L1及L2以及此等之比例表示於表4。又、如表4表示般l1與l2為相同厚度。
(5)耐熱性評價
使得到之層合多孔質薄膜，切下取出8cm×8cm，其中使6cm×6cm的四角作有記號之層合多孔質薄膜夾持於紙，放入150℃的烤箱加熱1小時。藉由測量加熱後的薄膜之線間隔，算出MD(薄片成形時之長度方向)、TD(薄片成形時之寬度方向)加熱形狀維持率的時點，MD、TD皆為99%，可知層合多孔質薄膜的耐熱性高。
實施例2 (1)製作層合多孔質薄膜
作為基材多孔質薄膜A2，使用市售的聚乙烯製多孔質薄膜。A2的性狀表示於表2。作為塗佈漿體，使用上述的塗佈漿體1。A2(未處理)與塗佈漿體1的接觸角為85°。
接著、藉由使基材多孔質薄膜A2的表面以輸出100W/(m2/分)的電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A2與塗佈漿體1之接觸角為43°。
更且、使用凹版塗佈機，在作為基材的表面處理後的基材多孔質薄膜A2的兩面逐次塗佈上述塗佈漿體1、乾燥、製作層合多孔質薄膜。基材多孔質薄膜A2、耐熱層 、層合多孔質薄膜的物理性質表示於表2及表3。由層合多孔質薄膜的斷面SEM像判斷的L、l1、l2、L1及L2以及此等之比例表示於表4。又、如表4所表示，l1與l2為相同厚度。
(2)耐熱性評價
以與實施例1同樣的操作，算出得到的層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率，MD、TD皆為99%，可知層合多孔質薄膜的耐熱性高。
實施例3 (1)製作層合多孔質薄膜
使乙醇為異丙醇(IPA)以外，藉由與塗佈漿體1進行同樣操作，調製塗佈漿體2。相對於塗佈漿體2的聚乙烯薄片之接觸角為51°。塗佈漿體2的組成表示在表1。
作為基材多孔質薄膜A3，使用市售的3層構造(聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層)之聚烯烴製多孔質薄膜。使A3的性狀表示於表2。作為塗佈漿體，使用上述的塗佈漿體2。A3(未處理)與塗佈漿體2的接觸角為63°。
接著、藉由使基材多孔質薄膜A3的表面以輸出36W/(m2/分)的電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A3與塗佈漿體2的接觸角為34°。
更且、使用凹版塗佈機，在作為基材的表面處理後的基材多孔質薄膜A3的兩面逐次塗佈上述塗佈漿體2、乾 燥、製作層合多孔質薄膜。使基材多孔質薄膜A3、耐熱層、層合多孔質薄膜的物理性質表示於表2及表3。由層合多孔質薄膜的斷面SEM像判斷的L、l1、l2、L1及L2以及使此等之比例表示於表4。又、如表4所表示般l1與l2為相同厚度。
(2)耐熱性評價
以與實施例1同樣的操作、算出得到的層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率，MD、TD皆為99%，可知層合多孔質薄膜的耐熱性高。
比較例1 (1)調製塗佈漿體
在上述實施例1之(1)塗佈漿體1的調製操作中，使乙醇水溶液的濃度為30重量%以外，藉由進行與塗佈漿體1同樣的操作，調製塗佈漿體3。塗佈漿體3相對於聚乙烯薄片的接觸角為55°。使塗佈漿體3的組成表示於表1。
(2)製作層合多孔質薄膜
使用凹版塗佈機，在作為基材的基材多孔質薄膜A1的兩面逐次塗佈上述塗佈漿體3、乾燥、製作層合多孔質薄膜。使基材多孔質薄膜A1、耐熱層、層合多孔質薄膜的物理性質表示於表2及表3。
由層合多孔質薄膜的斷面SEM像判斷的L、l1、l2、 L1、L2以及使此等之比例表示於表4。又、因黏合劑樹脂在A層全體被確認，不記載l1與l2之值。
比較例2
上述實施例1之(4)層合多孔質薄膜的製作中，不進行電暈放電處理，在基材多孔質薄膜A1的兩面逐次塗佈上述塗佈漿體1，使乾燥以外，藉由施行同樣的操作，嘗試層合多孔質薄膜的製作，但使塗佈漿體l塗佈於A1的表面之時，在基材多孔質薄膜表面上的塗佈漿體掉落，無法得到均勻的層合多孔質薄膜。
產業上的利用性
在本發明、可提供在離子透過性(透氣性)或關機性優良，且在加熱時的形狀維持性優良，適宜作為非水電解液二次電池的間隔物之層合多孔質薄膜。
在本發明、可提供在熱安定性及離子透過性(透氣性)優良之層合多孔質薄膜。使用以層合多孔質薄膜作為間隔物的非水電解液二次電池，既使電池發熱因間隔物防止正極與負極的直接接觸，且藉由以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜迅速無孔化以維持絕緣性，成為更高安全性的非水電解液二次電池，故本發明在工業上極為有用。

Claims (9)

  1. 一種層合多孔質薄膜，其係在以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜的單面或兩面上層合有含有黏合劑樹脂及填料之耐熱層之層合多孔質薄膜，其特徵為黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分為在前述基材多孔質薄膜內部，與前述耐熱層接觸而形成，且該存在部分之合計厚度為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上20%以下。
  2. 如請求項1記載之層合多孔質薄膜，其中，以前述基材多孔質薄膜與前述耐熱層的界面作為基準，前述黏合劑樹脂及填料的至少一者的存在部分的厚度為基材多孔質薄膜全體厚度的1%以上10%以下。
  3. 如請求項1或2記載之層合多孔質薄膜，其中，前述基材多孔質薄膜內部中的黏合劑樹脂及填料實質上不存在部分的厚度為7μm以上。
  4. 如請求項1至3中任一項記載之層合多孔質薄膜，其中，前述黏合劑樹脂為水溶性聚合物。
  5. 如請求項4記載之層合多孔質薄膜，其中，前述黏合劑樹脂為纖維素醚。
  6. 如請求項1至5中任一項記載之層合多孔質薄膜，其中，前述填料為無機填料。
  7. 如請求項6記載之層合多孔質薄膜，其中，前述無機填料為氧化鋁。
  8. 如請求項1至7中任一項記載之層合多孔質薄膜， 其特徵為藉由將含有構成前述耐熱層之黏合劑樹脂、填料及溶劑，且與聚乙烯薄片之接觸角為60°以上的塗佈漿體，以使與該塗佈漿體的接觸角為65°以下之方式塗佈於經表面處理之前述基材多孔質薄膜的表面，並除去溶劑而得到。
  9. 一種非水電解液二次電池，其特徵為含有請求項1至8中任一項記載的層合多孔質薄膜作為間隔物。
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