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TW201313750A - 高分子多孔質膜及高分子多孔質膜之製造方法 - Google Patents

高分子多孔質膜及高分子多孔質膜之製造方法 Download PDF

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TW201313750A
TW201313750A TW101122199A TW101122199A TW201313750A TW 201313750 A TW201313750 A TW 201313750A TW 101122199 A TW101122199 A TW 101122199A TW 101122199 A TW101122199 A TW 101122199A TW 201313750 A TW201313750 A TW 201313750A
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porous
membrane
porous polymer
solvent
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TW101122199A
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English (en)
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Yuko Shiotani
Yoshito Tanaka
Jun Miki
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Daikin Ind Ltd
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Abstract

本發明係以提供一種透水性或耐鹼性優異之同時具有優異機械強度之高分子多孔質膜為目的。本發明為一種高分子多孔質膜，其特徵係由具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A)所構成。

Description

高分子多孔質膜及高分子多孔質膜之製造方法
本發明為關於高分子多孔質膜及高分子多孔質膜之製造方法。更詳而言之，係在作為水處理中所使用的精密過濾膜或超過濾膜為合適的高分子多孔質膜及其製造方法。
近年，多孔質膜在以淨水處理、廢水處理等之水處理領域、血液淨化等之醫療用途、食品工業領域等為首之領域，在帶電荷膜、電池用分隔器(separator)、燃料電池等各式各樣方面被利用著。
例如，在淨水處理用途或廢水處理用途等之水處理領域中，用來代替已往的砂過濾、凝聚沈澱過程、或是提昇處理水質，已為使用多孔質膜。如此般的水處理領域時由於處理水量為大，故要求著多孔質膜的透水性能優異。只要是透水性能優異，則可減少膜面積，故淨水裝置變得小型，可期待設備費用之低成本化。
又，淨水處理時，由於膜之藥液洗淨而有使用鹼溶液等將膜進行洗淨之情形，故對於多孔質膜要求著耐藥品性能。近年，作為耐藥品性高之素材，正研究著使用聚偏二氟乙烯樹脂等之氟聚合物的多孔質膜(參考例如，專利文獻1~14)。然而，已往的多孔質膜在透水性之點不足，具有改善之餘地。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本國日本特開2009-203584號公報
〔專利文獻2〕日本國日本特表平10-512194號公報
〔專利文獻3〕日本國日本特開昭63-248405號公報
〔專利文獻4〕日本國日本特開昭63-248406號公報
〔專利文獻5〕日本國日本特開昭58-98105號公報
〔專利文獻6〕國際公開2003/106545號說明書
〔專利文獻7〕日本國日本特開2003-138422號公報
〔專利文獻8〕日本國日本特開2003-236351號公報
〔專利文獻9〕日本國日本特開平3-38228號公報
〔專利文獻10〕日本國日本特開平3-38227號公報
〔專利文獻11〕日本國日本特表2005-522316號公報
〔專利文獻12〕日本國日本特開昭61-4504號公報
〔專利文獻13〕日本國日本特公昭63-11370號公報
〔專利文獻14〕日本國日本特開2007-167839號公報
本發明為提供一種透水性或耐鹼性優異之同時具有優異機械強度之高分子多孔質膜。
本發明之高分子多孔質膜，其特徵係由具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A)所構成。
本發明之高分子多孔質膜，較佳由偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計為50~90/50~10的氟聚合物(A)所構成。
本發明之高分子多孔質膜，以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)較佳為0.050以上、未滿0.150。又，以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的C-F鍵結相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)較佳為較0.50大。
上述氟聚合物(A)，亦較佳進而具有下述式(1)所示之單位(以下亦稱為式(1)單位)。
-CHX1-CX2(OR)-………(1)(式中，X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數1~8之烷基)。
在此，上述式(1)中的R較佳為氫、甲基或乙基。
製造本發明之高分子多孔質膜之方法，其特徵係對於具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A')至少進行將其成型為多孔質膜狀之步驟。
製造本發明之高分子多孔質膜時，在上述將氟聚合物(A')成型為多孔質膜狀之步驟中，較佳為藉由非溶劑誘發相分離法及/或熱誘發相分離法來得到多孔質膜狀之成型物。
製造本發明之高分子多孔質膜時，較佳為進而在水及/或碳數1~8的醇之存在下進行施予鹼處理之步驟。
在此，上述醇較佳為乙醇或甲醇。
在製造本發明之高分子多孔質膜之方法中，上述氟聚合物(A')較佳為偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計為50~90/50~10。
上述高分子多孔質膜較佳為中空纖維膜。又，上述高分子多孔質膜較佳為水處理用。
由於本發明之高分子多孔質膜為上述之構成，故透水性或耐鹼性優異，同時具有優異的機械強度。
藉由本發明之高分子多孔質膜之製造方法時，可適合於製造上述高分子多孔質膜。
《實施發明的最佳型態》
以下詳述本發明。
本發明之高分子多孔質膜係由具有偏二氟乙烯(VdF)單位及四氟乙烯(TFE)單位的氟聚合物(A)所構成。
上述氟聚合物(A)為具有VdF單位及TFE單位者。由於氟聚合物(A)為具有VdF單位及TFE單位者，故本發明之高分子多孔質膜為耐鹼性優異，且不易因鹼處理而產生機械強度降低。
例如，使用由聚偏二氟乙烯所構成的多孔質膜時，因鹼處理而有產生高分子多孔質膜在拉伸試驗之伸度保持率降低或破斷應力降低之情形。此係認為，於聚偏二氟乙烯中產生脫氫氟酸反應並生成雙鍵，因而膜得變脆弱。又，因雙鍵之生成，亦看得到膜之褐色之著色。氟聚合物(A)為藉由嵌入TFE單位，故抑制了因鹼處理而產生的脫氫氟酸反應，亦抑制了因該雙鍵之生成之多孔質膜之著色，亦變得可長期間使用。
本發明之高分子多孔質膜由於是由透水性及耐鹼性優異的上述氟聚合物(A)所構成者，故對於水等之處理液體之透過性能亦為優異，同時具有拉伸強度、伸長特性、彎曲強度等優異的機械強度。例如，即使是相較於由聚偏二氟乙烯所構成的高分子多孔質膜，伸長性能亦格外地優異。又，本發明之高分子多孔質膜之微粒子阻擋率為高，藉由控制製膜條件，即使是直徑50nm左右之微粒子亦能分離。
氟聚合物(A)較佳為VdF單位/TFE單位以莫耳比計為50~90/50~10，更佳為50~85/50~15。
此理由係因為，當TFE單位為10莫耳%以上時，抑制因鹼處理而產生的脫氫氟酸反應變得容易，當TFE單位為15莫耳%以上時，耐鹼性會飛躍性地提昇之故；又，當TFE單位為50莫耳%以上時，對於溶劑之溶解性會降低，因而膜的成型會變得困難。
本發明之高分子多孔質膜，以XPS(X射線光電子光 譜法)測得之在表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)較佳為0.050以上、未滿0.150。
當上述比率(O/F)為0.150以上時，高分子多孔質膜之強度會降低，相較於此，藉由將上述比率(O/F)設定為未滿0.150，可確保優異的強度。
尚，上述比率(O/F)之較佳下限為0.050。當上述比率(O/F)未滿0.050時，上述式(1)單位為少，高分子多孔質膜之透水性能有劣化之可能性。
在此，上述比率(O/F)為使用藉由XPS(X射線光電子光譜法)測得所得到之值，可利用以下之方法算出。
比率(O/F)=A/B
A：O元素之峰面積值
B：F元素之峰面積值
又，上述高分子多孔質膜，以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的C-F鍵結相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)較佳為較0.50大，更佳為較0.65大。
當上述比率(C-F/C-H)為0.50以下時，高分子多孔質膜的機械強度會變得不足，更，有變色成為茶褐色之情形。
尚，上述比率(C-F/C-H)之較佳上限為2.0，更佳上限為1.4。當比率(C-F/C-H)變大時，高分子多孔質膜的表面疏水性會變高，當比率(C-F/C-H)變得較2.0為大時，因膜表面之疏水性，有透水性能劣化之可能性。
在此，上述比率(C-F/C-H)為使用藉由XPS(X射 線光電子光譜法)測得所得到之值，可利用以下之方法算出。
比率(C-F/C-H)=a/b
a：來自於C-F鍵結之原子間鍵結能(292.4eV)之峰面積值
b：來自於C-H鍵結之原子間鍵結能(286.0及287.8eV)之峰面積值
上述氟聚合物(A)，亦較佳為進而具有下述式(1)所示之單位(以下亦稱為式(1)單位)。
-CHX1-CX2(OR)-………(1)(式中，X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數1~8之烷基)。
當上述氟聚合物(A)具有上述式(1)單位時，本發明之高分子多孔質膜的透水性會變得更優異。
上述式(1)中的R，只要是氫原子或碳數1~8之烷基即可，較佳為氫、甲基或乙基。此情形時，由於高分子多孔質膜的透水性會變得極度提昇之故。
又，上述氟聚合物(A)若具有複數個上述式(1)單位時，各單位的R可為相同或相異。
尚，以下在本說明書中，亦將具有上述式(1)單位之氟聚合物(A)稱為氟聚合物(A1)。
在上述氟聚合物(A1)中，VdF單位、TFE單位、及 上述式(1)所示之單位的各單位之構成比率(VdF單位/TFE單位/式(1)單位)，以莫耳比計較佳為30~84.9/10~50/0.1~20。
此情形時，上述氟聚合物(A1)變得能以高等級地兼具優異的親水性及優異的機械強度。
上述氟聚合物(A1)，除了上述式(1)單位以外，在不損及特性之範圍內，可由含有六氟丙烯單位、氯三氟乙烯單位、全氟乙烯醚單位等其他構成單位所成者。
上述高分子多孔質膜，相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量，以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的C-O鍵結含有量較佳為0.80莫耳%以上，更佳為1.50莫耳%以上。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量，當C-O鍵結含有量變大時，可得到具有更優異親水性的高分子多孔質膜。
又，相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量，當C-O鍵結含有量變大時，推測在氟聚合物(A)中上述式(1)所示之單位的比例會變大。例如，只要是0.80莫耳%以上，即可推測氟聚合物(A)為具有上述式(1)所示之單位者。
由於高分子多孔質膜的機械強度優異，故相對於上述C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量，C-O鍵結含有量較佳為10.0莫耳%以下。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全 含有量之C-O鍵結含有量，使用藉由XPS(X射線光電子光譜法)測得所得到之值，可利用以下之方法算出。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量=α/β
α：來自於C-O鍵結之原子間鍵結能(290.1eV)之峰面積值
β：來自於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結之原子間全鍵結能(280.0~300.0eV)之峰面積值
本發明之高分子多孔質膜，可為其一部分為由上述氟聚合物(A)所構成者，或整體為由上述氟聚合物(A)所構成者。
又，上述高分子多孔質膜，其表面較佳由上述氟聚合物(A1)所構成者。
此情形時，由於會成為透水性極優異的高分子多孔質膜之故。
如後述般，本發明之高分子多孔質膜亦可對於由VdF單位及TFE單位所構成的氟聚合物(A')，經由特定的鹼處理步驟來予以製造。
因此，上述高分子多孔質膜可包含由VdF單位及TFE單位所構成的氟聚合物(A')及上述氟聚合物(A1)所成者。
若上述高分子多孔質膜的一部分為由上述氟聚合物(A1)所構成時，上述氟聚合物(A1)佔高分子多孔質膜整體之比例，較佳為0.01~99重量%。
雖然上述氟聚合物(A)之重量平均分子量會依據本發明之高分子多孔質膜之用途而異，但就機械強度及成膜性之觀點而言，較佳為10000以上。更佳為50000~1000000，又更佳為100000~800000。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)求得。
本發明之高分子多孔質膜，可為實質上僅由上述氟聚合物(A)所構成者，或除了上述氟聚合物(A)外，可為進而含有其他樹脂所成者。
惟，即使本發明之高分子多孔質膜為含有其他樹脂之情形，就機械強度、耐鹼性之觀點而言，較佳為高分子多孔質膜整體之40重量%以上為含有上述氟聚合物(A)，更佳為含有60重量%以上，又更佳為含有80重量%以上。
作為上述其他樹脂，例舉例如熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂為藉由進行加熱及外力而變形或流動之樹脂。
作為上述熱可塑性樹脂，例舉例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、變性聚苯醚樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂及此等之混合物或共聚物。亦可混合與此等為可混和之其他樹脂。
作為上述熱可塑性樹脂，就高耐藥品性而言，較佳為 選自於由例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂及丙烯酸樹脂所構成之群之至少1種。
上述聚乙烯系樹脂係由聚乙烯均聚合物或聚乙烯共聚物所構成的樹脂。聚乙烯系樹脂可由複數種類的聚乙烯共聚物所構成者。作為聚乙烯共聚物，舉例由丙烯、丁烯、戊烯等之直鏈狀不飽和烴中所選出之1種以上與乙烯之共聚物。
上述聚丙烯系樹脂係由聚丙烯均聚合物或聚丙烯共聚物所構成的樹脂。聚丙烯系樹脂可由複數種類的聚丙烯共聚物所構成者。作為聚丙烯共聚物，舉例由乙烯、丁烯、戊烯等之直鏈狀不飽和烴中所選出之1種以上與丙烯之共聚物。
上述丙烯酸樹脂，主要為包含丙烯酸、甲基丙烯酸及此等之衍生物之例如丙烯醯胺、丙烯腈等之聚合物的高分子化合物。特佳為丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂。
藉由併用如上述般之其他樹脂，可調整膜強度、透水性能、阻擋性能等。
本發明之高分子多孔質膜，就親水化之觀點或控制相分離之觀點而言，可為進而含有聚乙烯吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙特石、SiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加劑者。
本發明之高分子多孔質膜，孔徑較佳為2nm~1.0μm，更佳為5nm~0.5μm。孔徑若過小時，氣體或液體之透過率有變得不充分之虞；孔徑若過大時，有阻擋性能 之降低，或機械強度降低而變得容易破損之虞。
孔徑，係使用SEM等，以細孔為可明顯確定之倍率來拍攝高分子多孔質膜之表面照片，並測得細孔之直徑。若為橢圓形狀之孔，將短徑設定為a、長徑設定為b時，以(a×b)0.5可求得細孔之直徑。又，可由微粒子阻擋率求得大約的孔徑。意即，例如，阻擋95%以上的50nm聚苯乙烯微粒子等之多孔質膜，可認為其具有50nm以下之孔徑。
本發明之高分子多孔質膜，純水透過係數較佳為1.0×10-10m3/m2/s/Pa以上，更佳為2.0×10-10m3/m2/s/Pa以上。雖純水透過係數之上限未特別限定，但在保持目的之阻擋率及強度之範圍內，越高值越好。
純水透過係數為在溫度25℃，將離子交換水以泵或氮加壓至0.01MPa以上，並藉由使用已製作的高分子多孔質膜來進行過濾而可求得。具體由下述式所求得之值。
純水透過係數=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評估壓力)
本發明之高分子多孔質膜，100nm或50nm之微粒子阻擋率較佳為90%以上，更佳為95%以上。
微粒子阻擋率係將粒徑為已控制的聚苯乙烯乳膠微粒子以離子交換水稀釋成100ppm左右的分散溶液來作為評估原液，並以進行過濾，使用下式所求得之值。
微粒子阻擋率(%)=((評估原液吸光度)-(透過液吸光度))/(評估原液吸光度)×100
本發明之高分子多孔質膜，就機械強度之觀點而言，最大點破斷強度較佳為1.0MPa以上，更佳為2.0MPa以上。
最大點破斷強度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分之條件下測得試片之破斷強度，並將拉伸試驗前的斷面積作為單位測得面積而求得之值。
本發明之高分子多孔質膜，就機械強度之觀點而言，最大點伸度較佳為120%以上，更佳為150%以上。
最大點伸度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分之條件下測得試片之破斷強度，並將夾頭間50mm作為基準藉由最大點之伸長率而求得之值。
本發明之高分子多孔質膜之構造未特別限定。例如，可為固形分以三次元地擴展成為網絡狀的三次元網絡狀構造，或多數的球狀或接近於球狀形狀之固形分，直接地或藉由筋狀的固形分而連結的球狀構造等。又，亦可具有此等雙方之構造。
本發明之高分子多孔質膜，較佳為平膜或中空纖維膜，就每單位面積、單位體積之處理水量之觀點而言，更佳為中空纖維膜。
若本發明之高分子多孔質膜為平膜時，高分子多孔質膜之厚度較佳為10μm~1mm，更佳為30μm~500μm。
若本發明之高分子多孔質膜為中空纖維膜時，中空纖維膜之內徑較佳為100μm~10mm，更佳為150μm~8mm。中空纖維膜之外徑較佳為120μm~15mm，更佳為200μm ~12mm。
本發明之高分子多孔質膜之膜厚，較佳為20μm~3mm，更佳為50μm~2mm。又，中空纖維膜之內外表面之孔徑可依用途而自由選擇，較佳為2nm~1.0μm，更佳為5nm~0.5μm之範圍。
本發明之高分子多孔質膜，適合作為在飲料水製造、淨水處理、廢水處理等之水處理中所使用的精密過濾膜或超過濾膜。又，在超純水製造領域中，亦可作為用來提高離子排除性及提高所得到的純水之純度的帶電荷性多孔質膜使用。本發明之高分子多孔質膜，由於處理液體的透過性能為高，故較佳為水處理用之高分子多孔質膜。
又，本發明之高分子多孔質膜亦適合在醫療領域、食品領域、電池領域等中使用。
在醫療領域中，血液淨化，特別是用來代替腎機能的血液透析、血液過濾、血液過濾透析等，作為藉由體外循環來將血液中老化廢棄物除去為目的之血液淨化用膜，可使用本發明之高分子多孔質膜。
在食品領域中，作為將發酵時使用的酵母之分離除去或液體之濃縮為目的，可使用本發明之高分子多孔質膜。
在電池領域中，作為用來使成為電解液為可透過但電池反應所生成之生成物為無法透過般的電池用分隔器(separator)、或高分子固體電解質之基材，可使用本發明之高分子多孔質膜。
本發明之高分子多孔質膜，理所當然地亦可直接作為 上述用途之多孔質膜來使用，或亦可與其他的多孔質基材或由其他樹脂所構成的多孔質樹脂構件進行一體化(複合膜)而使用。
在此，作為其他樹脂，可舉例上述熱可塑性樹脂。
具體地，例如，當以平膜使用時，可為將多孔質基材表面以本發明之高分子多孔質膜所被覆者，或將多孔質基材與由本發明之高分子多孔質膜所構成之層予以層合者。又，亦可為多孔質基材、由本發明之高分子多孔質膜所構成之層、及上述多孔質樹脂構件，以任意之順序所層合者。
又，以中空纖維膜使用時，亦可將上述由其他樹脂所構成的多孔質被覆層形成於中空纖維膜之本發明之高分子多孔質膜的表面(內表面及/或外表面)，而予以一體化。
作為上述多孔質基材，例舉例如，聚酯纖維、尼龍纖維、聚胺酯纖維、丙烯酸纖維、嫘縈纖維、綿、絹等由有機纖維所構成的織物、編物或不織布。又，亦可舉例玻璃纖維、金屬纖維等由無機纖維所構成的織物、編物或不織布。就伸縮性、成本之觀點而言，較佳由有機纖維所構成的多孔質基材。
上述多孔質基材之表面之孔徑，可依據用途而自由選擇，但較佳為5nm~1.0μm、更佳為8nm~0.5μm。
接著，對於本發明之高分子多孔質膜之製造方法進行說明。
製造本發明之高分子多孔質膜之方法，其係對於具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A')至少進行將其成型為多孔質膜狀之步驟。
首先，對於製造由偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位所構成的氟聚合物(A')之方法進行說明。
上述氟聚合物(A')，可使用已往公知的方法來製造。例如，可藉由溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合等之聚合方法來製造，但就工業性容易實施之點而言，較佳為藉由乳化聚合或懸濁聚合來製造。
在上述聚合中，可使用聚合起始劑、界面活性劑、鏈轉移劑、及溶劑，並可分別使用已往公知者。
作為上述溶劑，只要依照聚合方法而適當決定即可，例舉例如，水、水與醇之混合溶劑、含氟溶劑等。
作為上述聚合起始劑，可使用例如，油溶性自由基聚合起始劑、水溶性自由基聚合起始劑等。
作為上述界面活性劑，可使用公知的界面活性劑，可使用例如，非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。之中又較佳為含氟陰離子性界面活性劑，亦可含有醚鍵結性氧(即，氧原子可插入於碳原子之間)。又，更佳為碳數4~20之直鏈或分支的含氟陰離子性界面活性劑。
作為上述鏈轉移劑，例舉例如，乙烷、異戊烷、n-己烷、環己烷等之烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族類；丙酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類；甲醇、乙 醇等之醇類；甲硫醇等之硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷(methylene chloride)、氯甲烷等之鹵化烴等。雖添加量會依據使用的化合物之鏈轉移常數之大小而改變，但通常相對於聚合溶劑為以0.001~10質量%之範圍使用。
作為聚合溫度未特別限定，只要為0~100℃即可。雖聚合壓力為因應使用的溶劑之種類、量及蒸氣壓、聚合溫度等其他的聚合條件而予以適當地決定，但通常只要為0~9.8MPaG即可。
上述氟聚合物(A')可藉由如此般之方法來製造，上述氟聚合物(A')亦可為市售品。
作為上述氟聚合物(A')之市售品，例舉例如，大金工業公司製的Neoflon VT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。
上述氟聚合物(A')，較佳為偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計為50~90/50~10。
當VdF單位過少時，由於不易溶解於溶劑中，故有不易得到高分子多孔質膜之虞。又，當TFE單位成為10莫耳%以上時，在進行後述的鹼處理步驟時，會適度產生脫氫氟酸反應及醇加成反應，且所得到的高分子多孔質膜中雙鍵會變少，可抑制膜之劣化。
以及，當氟聚合物(A')成為TFE單位為15莫耳%以上時，由於上述效果會變更得更顯著，故VdF單位/TFE單位以莫耳比計更佳為60~85/40~15。
又，上述氟聚合物(A')，以XPS(X射線光電子光 譜法)測得之在表面上的C-F鍵結相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)較佳為1.2以上。
又，上述氟聚合物(A')，以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)較佳為未滿0.050(亦包含O元素之峰為未檢測之情形)。
尚，在氟聚合物(A')表面上之XPS(X射線光電子光譜法)測得，作為測得樣品，只要將氟聚合物(A')成型為多孔質膜狀來進行即可。
本製造方法時，對於上述氟聚合物(A')或上述氟聚合物(A')與其他樹脂之混合物(以下，亦將兩者併稱為氟聚合物(A')含有物)，將其進行成型為多孔質膜狀之步驟。
作為上述其他樹脂，可舉例已說明之本發明之高分子多孔質膜中可含有的氟聚合物(A)以外之其他樹脂。
此成型為多孔質膜狀之步驟，可藉由各種的方法來進行，例如可使用：相分離法、熔融萃取法、蒸氣凝固法、延伸法、蝕刻法、將高分子薄片藉由燒結以製成多孔質膜之方法、將含有氣泡的高分子薄片藉由壓碎而得到多孔質膜之方法、使用靜電紡絲之方法等的成型方法。
上述熔融萃取法，係將無機微粒子及有機液狀體熔融混練於氟聚合物(A')含有物中，並以上述氟聚合物(A')之融點以上的溫度由金屬口押出或藉由壓製機等成型後，冷卻固化，之後藉由萃取有機液狀體及無機微粒子 而形成多孔構造之方法。
上述蒸氣凝固法，係在由良溶劑中為溶解有氟聚合物(A')含有物之氟聚合物溶液所構成的薄膜狀物之至少一側之表面上，強制地供給與上述良溶劑為具有相溶性，但不溶解氟聚合物(A')含有物之弱溶劑的飽和蒸氣或含噴霧之蒸氣之方法。
上述成型方法，由於容易控制細孔尺寸，故較佳為相分離法。作為相分離法，可例舉例如，熱誘發相分離法(TIPS)、非溶劑誘發相分離法(NIPS)等。
由於較容易生成三次元網絡狀構造，以非溶劑誘發相分離法所製作的多孔質膜，機械強度為強，又，適合使用於非對稱構造之膜之製作。以熱誘發相分離法所製作的多孔質膜，由於較易生成球狀構造，故具有透水性優異之傾向，又，藉由提高製膜時聚合物溶液之濃度，可提昇機械強度。較佳為考量此等內容來選擇膜之製作方法。
使用熱誘發相分離法時，藉由經下述二步驟而可得到多孔質膜狀之成型物：將上述氟聚合物(A')含有物以相對為高之溫度溶解於弱溶劑或良溶劑之溶劑中，而得到氟聚合物(A')含有物之溶液的步驟；以及，將此溶液冷卻固化的步驟。
溶劑中為溶解有氟聚合物(A')含有物之氟聚合物溶液，若維持於較被稱呼為曇點(cloud point)之溫度為更高之溫度時，會成為均勻單相之液體，但曇點以下時，會產生相分離，分離成為聚合物濃縮相及溶劑濃縮相之二 相，進而成為結晶化溫度以下時，聚合物基質會固定化，而形成多孔質膜。
使用熱誘發相分離法時，相對於氟聚合物(A')含有物與溶劑之合計，上述氟聚合物溶液較佳為氟聚合物(A')含有物為10~60重量%。更佳為15~50重量%。
藉由將氟聚合物(A')含有物之濃度調整於適當之範圍，可將氟聚合物溶液之黏度調整於適宜之範圍。當氟聚合物溶液之黏度非為適宜之範圍時，有無法成型為多孔質膜狀之虞。
上述弱溶劑係指：在未滿60℃之溫度時，無法溶解氟聚合物(A')含有物5重量%以上，但在60℃以上且為樹脂之融點(氟聚合物(A')之融點，或含有其他樹脂時，以氟聚合物(A')及其他樹脂中任一方融點較低之融點)以下時，可溶解5重量%以上之溶劑。相對於弱溶劑，將即使是以未滿60℃之溫度亦可溶解氟聚合物(A')含有物5重量%以上之溶劑稱為良溶劑。在樹脂之融點或液體之沸點仍無法使氟聚合物(A')含有物溶解或膨潤之溶劑，稱其為非溶劑。
上述氟聚合物(A')含有物時，作為弱溶劑，例舉例如，環己酮、異佛酮、γ-丁內酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二醇甲醚、碳酸丙烯酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等之中鏈長的烷基酮、酯、二醇酯、有機碳酸酯等、及此等之混合溶劑。亦可舉例如二苯基碳酸酯、甲基苯甲酸酯、二乙二醇乙酸乙酯、 二苯基酮等。尚，即使是非溶劑與弱溶劑之混合溶劑，只要是滿足上述弱溶劑定義之溶劑，則為弱溶劑。
使用熱誘發相分離法時，作為氟聚合物溶液之溶劑，較佳為弱溶劑，但不限於此，由檢討氟聚合物(A')含有物之相分離舉動，亦有使用良溶劑之情形。
作為良溶劑，例舉例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基尿素、磷酸三甲酯等之低級烷基酮、酯、醯胺等及其混合溶劑。
作為非溶劑，例舉例如，水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、四氯化碳、o-二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量之聚乙二醇等之脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或其他的氯化有機液體及其混合溶劑等。
使用熱誘發相分離法時，在得到氟聚合物溶液之步驟，較佳為將氟聚合物(A')含有物，以20~220℃溶解於弱溶劑或良溶劑之溶劑中。更佳為30~200℃。以相對高溫來溶解時，可提高氟聚合物(A')含有物之濃度，因此，對於經由後段步驟而製造的高分子多孔質膜可賦予高的機械強度。
若上述濃度過高時，所得到的高分子多孔質膜之空隙率會變小，透水性能有降低之虞。又，當調製的氟聚合物溶液之黏度非位於適當範圍時，有無法成型為多孔質膜狀 之成型物之虞。
作為將上述氟聚合物溶液冷卻固化之方法，較佳例如將上述氟聚合物溶液由金屬口吐出至冷卻浴中之方法。又，製造平膜的高分子多孔質膜時，予以澆鑄並使浸漬於冷卻浴中之方法，亦可舉例作為較佳之方法。
作為上述冷卻浴可使用的冷卻液體，以較氟聚合物溶液為低溫者，例如可使用溫度為5~50℃，並含有濃度為60~100重量%之弱溶劑或良溶劑之溶劑的液體。又，冷卻液體中，可使用非溶劑、或含有弱溶劑或良溶劑之非溶劑。
在得到此多孔質膜狀之成型物之步驟中，氟聚合物溶液之濃度、溶解氟聚合物(A')含有物之溶劑之組成、構成冷卻浴之冷卻液體之組成，為重要的。藉由調整此等組成，亦可控制經由後段步驟而完成的高分子多孔質膜之多孔質構造。
例如，在多孔質膜狀成型物之一側之面與另一側之面，藉由變更氟聚合物溶液之組成組合或冷卻液體之組成組合，亦可將高分子多孔質膜一側之面之構造與另一側之面之構造設定為相異者。
以非溶劑誘發相分離法來進行製造時，藉經由下述步驟可得到多孔質膜狀之成型物：將上述氟聚合物(A')含有物溶解於溶劑中而得到氟聚合物溶液的步驟，及將此溶液由金屬口吐出至含有非溶劑之凝固浴中的步驟。
藉由將上述氟聚合物溶液浸漬於含有非溶劑之凝固浴 中，並以該氟聚合物溶液與凝固浴中的溶劑及非溶劑之濃度梯度作為驅動力，可使生成非溶劑誘發型之相分離。藉由此方法，起初因為溶劑與非溶劑之置換，而在產生相分離之外表面會形成緻密的表皮層，隨著時間之經過之同時相分離現象會朝向膜內部方向進行。其結果亦可製造：繼表皮層之後，在朝向膜內部方向孔徑會連續變大之非對稱膜。
使用非溶劑誘發相分離法時，上述氟聚合物溶液較佳由氟聚合物(A')含有物及溶劑所構成。上述氟聚合物溶液，除了氟聚合物(A')含有物及溶劑外，進而由非溶劑所構成者亦為較佳型態之一。
氟聚合物溶液，相對於氟聚合物(A')含有物、溶劑及非溶劑之合計(若不含非溶劑時，以氟聚合物(A')含有物及溶劑之合計)，氟聚合物(A')含有物較佳為5~35重量%。更佳為10~25重量%。
氟聚合物溶液，相對於氟聚合物(A')含有物、溶劑及非溶劑之合計，非溶劑較佳為0.1~10重量%。更佳為0.5~8重量%。
藉由將氟聚合物(A')含有物之濃度調整至於適當之範圍，可將氟聚合物溶液之黏度調整於適宜之範圍。當氟聚合物溶液之黏度非為適宜之範圍時，有無法成型為多孔質膜狀之虞。
上述氟聚合物溶液，可為常溫或被加熱者。例如，較佳為10~35℃。
在上述非溶劑誘發相分離法中，作為上述溶劑，可使用在熱誘發相分離法所示例的溶劑。上述溶劑可為弱溶劑或良溶劑，較佳為良溶劑。
作為上述非溶劑，可使用在熱誘發相分離法所示例的非溶劑。
作為在上述凝固浴為可使用的凝固液體方面，較佳為使用含有非溶劑之液體來使固化，亦可含有弱溶劑、良溶劑。作為上述非溶劑，可使用在熱誘發相分離法所示例的非溶劑。例如，作為非溶劑可合適地使用水。
在得到此多孔質膜狀之成型物之步驟中，亦可併用上述熱誘發相分離法及非溶劑誘發相分離法。
上述非溶劑誘發相分離法及/或上述熱誘發相分離法時，將溶劑中為溶解有氟聚合物(A')含有物之氟聚合物溶液由金屬口予以吐出後，藉由使固化而可得到多孔質膜狀之成型物。作為上述金屬口，可使用例如隙縫金屬口、雙層管式金屬口、三層管式金屬口等。
作為多孔質膜狀之成型物，若為製造中空纖維膜狀之成型物時，上述金屬口方面，較佳例如使用中空纖維膜紡絲用的雙層管式金屬口、三層管式金屬口等。
使用雙層管式金屬口時，將氟聚合物溶液由雙層管式金屬口之外側管吐出，並將離子交換水等之中空部形成流體由內側管同時吐出，藉由在凝固浴或冷卻浴中進行固化，而可設定為中空纖維膜狀之成型物。
中空部形成流體，通常可使用氣體或液體。熱誘發相 分離法時，較佳可採用與冷卻液體為相同，即含有濃度為60~100%之弱溶劑或良溶劑之液體，但亦可使用非溶劑、或含有弱溶劑或良溶劑之非溶劑。非溶劑誘發相分離法時，作為上述中空部形成流體，較佳為使用上述非溶劑，較佳例如，離子交換水等之水。又，上述非溶劑亦可含有弱溶劑、良溶劑。
藉由變更中空部形成流體及冷卻液體或凝固液體之組成，亦可形成具有雙層構造的中空纖維膜狀之成型物。中空部形成流體，可冷卻後再進行供給，惟，僅以冷卻浴之冷卻能力即足夠使中空纖維膜狀之成型物固化時，亦可不將中空部形成流體冷卻來進行供給。
三層管式金屬口，適合於使用二種類的樹脂溶液之情形。例如，將二種類的氟聚合物溶液由三層管式金屬口之外側管及中間管吐出，並將中空部形成液體由內側管同時吐出，藉由在凝固浴或冷卻浴中進行固化，而可設定為中空纖維膜狀之成型物。又，將氟聚合物溶液由三層管式金屬口之外側管吐出，並將由氟聚合物以外之樹脂所構成的樹脂溶液由中間管吐出，另將中空部形成流體由內側管同時吐出，藉由在凝固浴或冷卻浴中進行固化，而可設定為中空纖維膜狀之成型物。
如上述般地，若中空纖維膜狀之成型物之成型為使用雙層管式金屬口或三層管式金屬口來製造方法時，由於凝固液體或冷卻液體之量可較製造平膜時更為降低之點，故宜。
製造的高分子多孔質膜若為中空纖維膜時，在使用上述方法所得到的成型物之外表面或內表面，亦可進而形成由上述氟聚合物(A)所構成之層或由上述氟聚合物(A)以外之樹脂所構成之樹脂層。
形成由上述氟聚合物(A)以外之樹脂所構成之樹脂層時，可得到在由氟聚合物(A)所構成的高分子多孔質膜之表面為經由其他樹脂所構成之樹脂層而一體化之中空纖維膜。
上述樹脂層，可藉由將氟聚合物(A)之溶液或樹脂溶液塗布於中空纖維膜狀之成型物之外表面或內表面而可形成。作為塗布氟聚合物(A)之溶液或樹脂溶液之方法，較佳為使用將中空纖維膜狀之成型物浸潰於該溶液中之方法、或將該溶液滴下於中空纖維膜狀之成型物之方法等。作為將上述溶液塗布於中空纖維膜狀之成型物之內表面之方法，較佳為使用將該溶液注入於中空纖維膜狀之成型物內部之方法等。
作為控制溶液之塗布量之方法，除了控制該溶液之塗布量本身以外，亦較佳為使用將多孔質膜浸漬於該溶液中之方法，或將該溶液塗布於多孔質膜後，將該溶液之一部分刮取或使用氣刀吹掉之方法。
又，作為多孔質膜狀之成型物為製造平膜狀之成型物時，藉由澆鑄氟聚合物(A')之溶液，並使浸漬於冷卻浴或凝固浴中亦可製造。又，使用隙縫金屬口，並使氟聚合物(A')之溶液吐出至冷卻浴或凝固浴中，亦可製造。
又，作為本發明之高分子多孔質膜，若為製造多孔質基材等為一體化的複合膜時，可進行將多孔質基材浸漬於氟聚合物(A')之溶液之方法、將氟聚合物(A')之溶液塗布於多孔質基材之至少單面之步驟。
又，得到多孔質膜狀之成型物後，可進而將此成型物延伸。藉此，亦可使高分子多孔質膜之透水性能更為提昇。
尚，若進行後述的鹼處理步驟時，延伸處理可在進行鹼處理步驟後再予以進行。
在本步驟中，作為控制多孔質膜狀之成型物之孔徑之方法，可採用例如，將用來控制孔徑的添加劑添加於氟聚合物溶液中，並於成型多孔質膜狀之成型物之際，或於成型多孔質膜狀之成型物之後，藉由溶出添加劑而控制孔徑之方法。又，視所需，可使添加劑留滯於多孔質膜狀之成型物內。
作為上述添加劑，可舉例如有機化合物及無機化合物。作為有機化合物，以溶解於構成氟聚合物溶液之溶劑者為宜。更，較佳為：使用非溶劑誘發相分離法時，以溶解於凝固液體中所含有的非溶劑者，或使用熱誘發相分離法時，以溶解於冷卻液體中所含有的溶劑者。
作為有機化合物，例舉例如，聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚伸乙亞胺、聚丙烯酸、聚葡萄糖等之水溶性聚合物、界面活性劑、甘油、糖類等。
作為無機化合物，較佳為使用水溶性化合物，例舉例 如，氯化鈣、氯化鋰、硫酸鋇等。
作為未使用添加劑來控制多孔質膜狀之成型物之孔徑之方法，亦可採用藉由凝固液之非溶劑之種類、濃度及溫度來控制相分離速度，以控制表面平均孔徑之方法。一般而言，當相分離速度快時，表面平均孔徑為小；慢時則會變大。又，藉由在氟聚合物溶液中添加非溶劑，對於相分離速度之控制亦為有效。
上述氟聚合物溶液，就親水化之觀點或相分離控制之觀點而言，可進行含有聚乙烯吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙特石、SiO2、CaCO3、PTFE等之添加劑。
藉經由如此般之步驟，依本發明之高分子多孔質膜之製造方法，可製造由上述氟聚合物(A)所構成的多孔質高分子膜。
本發明之高分子多孔質膜之製造方法時，可進而進行施以鹼處理之步驟。
在此，施以上述鹼處理之步驟，可在將上述氟聚合物(A')成型為多孔質膜狀之步驟後進行，或在成型為多孔質膜狀之步驟前進行。
施以上述鹼處理之步驟(以下亦稱為鹼處理步驟)時，以將上述多孔質膜狀之成型物浸漬於水及/或碳數1~8的醇中為溶解有固體或液體之鹼的鹼處理溶液中、將上述鹼處理溶液塗布於上述多孔質膜狀之成型物等，藉由使上述鹼處理溶液與上述多孔質膜狀之成型物接觸來予以進行。
作為上述鹼，例舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；或鹼金屬或鹼土類金屬烷氧化物類、三甲基胺、三乙基胺等之有機胺類等。
作為上述醇，只要是碳數1~8的醇未特別限定，較佳為乙醇或甲醇。
上述鹼處理溶液之鹼濃度未特別限定，例如，使用氫氧化鈉來作為鹼時，只要使用0.01~8N的鹼處理溶液即可。
上述鹼處理溶液若同時含有水及上述醇時，兩者的體積比為任意，較佳例如30~70/70~30左右。
若在本步驟為將上述多孔質膜之成型物浸漬於上述鹼處理溶液中時，浸漬時間或浸漬溫度未特別限定，通常只要使浸漬於5~70℃之溶液中，數分鐘~數天左右即可。
又，本發明之高分子多孔質膜之製造方法時，在鹼處理步驟之前，可對於上述多孔質膜之成型物進行濕潤處理。特別是，當成為鹼處理對象之上述多孔質膜之成型物或上述氟聚合物(A')為不易濕潤時，藉由進行濕潤處理，對於上述鹼處理溶液會變得容易濕潤。
上述濕潤處理，例如，只要將鹼處理之對象物浸漬於甲醇、乙醇等之醇中，之後藉由置換成水來進行即可。
又，鹼處理步驟結束後，因應所需，亦可將上述鹼處理溶液置換成為水。
又，在本發明之高分子多孔質膜之製造方法中，如同 上述，可使用上述方法對於氟聚合物(A')進行施以鹼處理步驟後，再進行成型為多孔質膜狀之步驟。
更，亦可使用上述方法對於氟聚合物(A')進行施以鹼處理步驟後，進行成型為多孔質膜狀之步驟，之後再次進行鹼處理步驟。
本發明之高分子多孔質膜之製造方法時，藉經由上述鹼處理步驟，氟聚合物(A')所含有的VdF單位之一部分會因為脫氫氟酸、及水或醇之加成，而被上述式(1)單位所置換，並可得到含有上述氟聚合物(A1)之由氟聚合物(A)所構成的高分子多孔質膜。然後，由於氟聚合物(A)中的雙鍵數少，故不損及溶劑溶解性，因製膜性優異且亦不易產生製膜後的劣化，故在作為高分子多孔質膜為優異。
本發明之高分子多孔質膜之製造方法時，可適合製造如此般本發明之高分子多孔質膜。
〔實施例〕
以下，以揭示實施例來對於本發明更詳細地進行說明，惟本發明並不僅限定於此等實施例。
又，在以下的實施例係製作中空纖維膜，並使用下述方法來進行其評估。
〔純水透過係數〕
純水透過係數為在溫度25℃，將離子交換水以氮加壓 至0.01MPa以上，並藉由使用已製作的中空纖維膜進行過濾而求得。
純水透過係數〔m3/m2/s/Pa〕=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評估壓力)
〔微粒子阻擋率〕
微粒子阻擋率為將粒徑為已控制的聚苯乙烯乳膠微粒子，以離子交換水稀釋成為100ppm左右的分散溶液來作為評估原液，進行過濾並藉由下式而求得。
微粒子阻擋率%=((評估原液吸光度)-(透過液吸光度))/(評估原液吸光度)×100
〔最大點破斷強度〕
最大點破斷強度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分之條件下，來測得試片的破斷強度，並將拉伸試驗前的斷面積作為單位測得面積而求得。
〔最大點伸度〕
最大點伸度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分之條件下，來測得試片的破斷強度，並將夾頭間50mm作為基準，藉由最大點之伸長率而求得。
〔鹼處理〕
下述之實施例/比較例中的鹼處理，係使用以下之條件來進行。
鹼處理(1)：藉由使中空纖維浸漬於1N NaOH之乙醇/水(50/50體積%)之水溶液(鹼處理溶液)中來進行。
鹼處理(2)：藉由使中空纖維浸漬於1N NaOH之水溶液(鹼處理溶液)中來進行。
鹼處理(3)：藉由使中空纖維浸漬於1N NaOH之異丙醇/水(50/50體積%)之水溶液(鹼處理溶液)中來進行。
又，未特別記載的鹼處理，使用與上述鹼處理(1)為相同之條件來進行。
〔藉由XPS(X射線光電子光譜法)之表面測得〕
藉由XPS(X射線光電子光譜法)使用下述方法來測得高分子多孔質膜(及多孔質膜之成型物)之表面。
測得時為使用ESCA3400(SHIMADZU公司製)。線源為使用MgKα線(1253.6eV)，且在測得領域直徑約3mm、檢測深度約7nm(光電子取出角90°)之條件下來進行測得。
〔比率(C-F/C-H)〕
使用藉由XPS(X射線光電子光譜法)測得所得到之值，利用以下之方法而算出。
比率(C-F/C-H)=a/b
a：來自於C-F鍵結之原子間鍵結能(292.4eV)之峰面積值
b：來自於C-H鍵結之原子間鍵結能(286.0及287.8eV)之峰面積值
〔比率(O/F)〕
使用藉由XPS(X射線光電子光譜法)測得所得到之 值，利用以下之方法而算出。
比率(O/F)=A/B
A：O元素之峰面積值
B：F元素之峰面積值
〔相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量〕
使用藉由XPS(X射線光電子光譜法)測得所得到之值，利用以下之方法而算出。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量=α/β
α：來自於C-O鍵結之原子間鍵結能(290.1eV)之峰面積值
β：來自於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結之原子間全鍵結能(280.0~300.0eV)之峰面積值
〔實施例1〕
將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔莫耳比〕)23重量%與二甲基甲醯胺68重量%、水6重量%、tween40 3重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。
由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化而得到中空纖維膜狀之成型物。
所得到的中空纖維膜狀之成型物為外徑0.95mm、內 徑0.79mm。在25℃之純水透過係數為7.3×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為3.2MPa，最大點伸度為410%。
又，以XPS測得之在成型物表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)為0.044，C-F鍵結相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)為1.28。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為0.70莫耳%以下。
接著，對於以上述步驟所得到的中空纖維膜狀之成型物，使用下述條件來進行鹼處理，並得到中空纖維膜。
實施例1-1：0.5小時之鹼處理(1)
實施例1-2：4.5小時之鹼處理(1)
實施例1-3：24小時之鹼處理(1)
所得到的中空纖維膜之物性如同以下。
實施例1-1：純水透過係數為7.4×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為2.9MPa，最大點伸度為410%。
實施例1-2：純水透過係數為9.8×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為2.8MPa，最大點伸度為460%。
實施例1-1及實施例1-2皆未有因為鹼處理而中空纖維多孔質膜變色情形。
實施例1-3：純水透過係數為1.9×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最 大點破斷強度為5.1MPa，最大點伸度為330%，比率(O/F)為0.087，比率(C-F/C-H)為0.94。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為2.95莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
實施例1-3所得到的中空纖維膜有若干著色之情形，但幾乎未變色，亦維持著強度。
又，實施例1-2、1-3之透水性能更為提昇，特別是實施例1-3，透水性能提昇了2.6倍。
〔實施例2〕
將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔莫耳比〕)18重量%與二甲基甲醯胺79.6重量%、tween40 2.4重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化。所得到的中空纖維膜為外徑1.02mm、內徑0.79mm。在25℃之純水透過係數為2.6×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為1.4MPa，最大點伸度為410%。
又，以XPS測得之在成型物表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)為0.044，C-F鍵結 相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)為1.20。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為0.70莫耳%以下。
接著，對於以上述步驟所得到的中空纖維膜狀之成型物，使用下述條件來進行鹼處理，並得到中空纖維膜。
實施例2-1：24小時之鹼處理(1)
實施例2-2：48小時之鹼處理(1)
實施例2-3：48小時之鹼處理(2)
實施例2-4：48小時之鹼處理(3)
所得到的中空纖維膜之物性如同以下。
實施例2-1：純水透過係數為3.8×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為1.3MPa，最大點伸度為350%，比率(O/F)為0.060，比率(C-F/C-H)為1.05。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為2.00莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
實施例2-1所得到的中空纖維膜有若干著色之情形，但幾乎未變色，亦維持著強度。
實施例2-2：純水透過係數為4.1×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.105，比率(C-F/C-H)為0.80。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為5.46莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
實施例2-3：純水透過係數為2.9×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.099，比率(C-F/C-H)為0.88。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為1.54莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子)單位。
實施例2-4：純水透過係數為2.8×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.061，比率(C-F/C-H)為1.08。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為2.60莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數3之烷基)單位。
實施例2-1~2-4之透水性能更為提昇，特別是實施例2-1、2-2，透水性能分別提昇了1.5倍、1.6倍。又，未見到膜之劣化。
〔實施例3〕
將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=63/37〔莫耳比〕)18重量%與二甲基甲醯胺79.6重量%、tween40 2.4重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。
由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化而得到中空纖維膜狀之成型物。
所得到的中空纖維膜狀之成型物為外徑0.94mm、內徑0.75mm。在25℃之純水透過係數為2.0×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為1.2MPa，最大點伸度為340%。
又，以XPS測得之在成型物表面上的比率(O/F)為0.033，比率(C-F/C-H)為1.72。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為0.70莫耳%以下。
接著，對於以上述步驟所得到的中空纖維膜狀之成型物，使用下述條件來進行鹼處理，並得到中空纖維膜。
實施例3-1：24小時之鹼處理(1)
實施例3-2：48小時之鹼處理(1)
實施例3-3：48小時之鹼處理(2)
所得到的中空纖維膜之物性如同以下。
實施例3-1：純水透過係數為5.8×10-9〔m3/m2/Pa /s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為1.1MPa，最大點伸度為320%，比率(O/F)為0.092，比率(C-F/C-H)為0.54。相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為3.43莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
實施例3-2：純水透過係數為9.2×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.118，比率(C-F/C-H)為0.67。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為3.79莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
實施例3-3：純水透過係數為5.0×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.094，比率(C-F/C-H)為0.98。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為3.70莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子)單位。
實施例3-1~3-3之透水性能更為提昇，透水性能分別提昇了2.9倍、4.6倍、2.5倍。又，實施例3-1~3-3所得到的中空纖維膜有若干著色之情形，但幾乎未變色，未見到膜之劣化。
〔實施例4〕
將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔莫耳比〕)18重量%與二甲基甲醯胺79.6重量%、tween40 2.4重量%，在70℃下混合並製成聚合物溶液。由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化。所得到的中空纖維膜為外徑0.84mm、內徑0.61mm。在25℃之純水透過係數為6.0×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為1.6MPa，最大點伸度為360%。5小時鹼處理後之最大點破斷強度為1.6MPa，最大點伸度為360%。
又，即使是浸漬於鹼溶液中5小時後，中空纖維亦著色為若干茶色之程度，並未變色。
〔實施例5〕
將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔莫耳比〕)15.8重量%、已進行9天鹼處理之偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙 烯=63/37〔莫耳比〕)2.2重量%、二甲基甲醯胺75.0重量%、tween40 2.2重量%、水4.7重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化。所得到的中空纖維膜為外徑0.93mm、內徑0.70mm。在25℃之純水透過係數為5.8×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為1.0MPa，最大點伸度為160%。
又，以XPS測得之在成型物表面上的比率(O/F)為0.059，比率(C-F/C-H)為1.21。
相對於C-C鍵結、及C與C以外之原子之鍵結的全含有量之C-O鍵結含有量為2.52莫耳%，確認到為生成
-CHX1-CX2(OR)-(X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數2之烷基)單位。
〔比較例1〕
將聚偏二氟乙烯(大金工業公司製)18重量%與二甲基甲醯胺79.6重量%、tween40 2.4重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。
由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化而得到中空纖維膜狀之成型物。
所得到的中空纖維膜狀之成型物為外徑1.03mm、內徑0.82mm。在25℃之純水透過係數為8.0×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為2.0MPa，最大點伸度為130%。
又，以XPS測得之在成型物表面上的比率(O/F)為0.035，比率(C-F/C-H)為1.01。
接著，對於以上述步驟所得到的中空纖維膜狀之成型物，使用下述條件來進行鹼處理，並得到中空纖維膜。
比較例1-1：0.5小時之鹼處理(1)
比較例1-2：4.5小時之鹼處理(1)
比較例1-3：24小時之鹼處理(1)
比較例1-4：48小時之鹼處理(1)
比較例1-5：48小時之鹼處理(2)
比較例1-6：48小時之鹼處理(3)
所得到的中空纖維膜之物性如同以下。
比較例1-1：純水透過係數為6.6×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為1.9MPa，最大點伸度為120%。
比較例1-2：純水透過係數為6.1×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為1.8MPa，最大點伸度為120%。
比較例1-3：純水透過係數為8.9×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為1.8MPa，最大點伸度為98%，比率(O/ F)為0.079，比率(C-F/C-H)為0.67。
比較例1-4：純水透過係數為1.1×10-9〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.125、比率(C-F/C-H)為0.51。
比較例1-5：純水透過係數為9.7×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.100，比率(C-F/C-H)為0.65。
比較例1-6：純水透過係數為9.8×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，比率(O/F)為0.083，比率(C-F/C-H)為0.77。
在比較例1-1~1-6中，於鹼處理開始5分鐘左右時即開始變色成為茶色。以比較例1-3~1-6所得到的中空纖維多孔質膜為茶褐色，特別是比較例1-4時，膜之劣化激烈。
〔比較例2〕
將聚偏二氟乙烯(KF1100)18重量%與二甲基甲醯胺79.6重量%、tween40 2.4重量%在25℃下混合並製成聚合物溶液。由雙層管式金屬口，將此聚合物溶液伴隨著作為內部液體之離子交換水同時地吐出，並在離子交換水中進行固化。所得到的中空纖維膜為外徑0.89mm、內徑0.72mm。在25℃之純水透過係數為7.7×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上。最大點破斷強度為2.7MPa，最大點伸度為120%。
接著，對於以上述步驟所得到的中空纖維膜狀之成型物，使用下述條件來進行鹼處理，並得到中空纖維膜。
比較例2-1：0.5小時之鹼處理(1)
比較例2-2：4.5小時之鹼處理(1)
所得到的中空纖維膜之物性如同以下。
比較例2-1：純水透過係數為6.7×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為2.2MPa，最大點伸度為120%。
比較例2-2：純水透過係數為6.5×10-10〔m3/m2/Pa/s〕，50nm之聚苯乙烯微粒子之阻擋率為98%以上，最大點破斷強度為2.3MPa，最大點伸度為110%。
在比較例2-1、2-2中，於鹼處理開始5分鐘左右時即開始變色成為茶色，以比較例2-2所得到的中空纖維多孔質膜為茶褐色。
〔產業利用性〕
本發明之高分子多孔質膜可使用於各種用途，且特別適合於水處理用途。

Claims (13)

  1. 一種高分子多孔質膜，其特徵係由具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A)所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子多孔質膜，其係由偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計為50~90/50~10的氟聚合物(A)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子多孔質膜，其係以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的O元素含有量相對於F元素含有量之比率(O/F)為0.050以上、未滿0.150。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之高分子多孔質膜，其係以XPS(X射線光電子光譜法)測得之在表面上的C-F鍵結相對於C-H鍵結之比率(C-F/C-H)為較0.50大。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之高分子多孔質膜，其中，氟聚合物(A)具有下述式(1)所示之單位，-CHX1-CX2(OR)-………(1)(式中，X1與X2中之一方為氫原子，另一方為氟原子，R為氫原子或碳數1~8之烷基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子多孔質膜，其中，前述式(1)中的R為氫、甲基或乙基。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之高分子多孔質膜，其係中空纖維膜。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之高分子多孔質膜，其係水處理用。
  9. 一種高分子多孔質膜之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之高分子多孔質膜之方法，其為對於具有偏二氟乙烯單位及四氟乙烯單位的氟聚合物(A')至少進行將其成型為多孔質膜狀之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之高分子多孔質膜之製造方法，其係在前述將氟聚合物(A')成型為多孔質膜狀之步驟中，藉由非溶劑誘發相分離法及/或熱誘發相分離法來得到多孔質膜狀之成型物。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之高分子多孔質膜之製造方法，其係進而在水及/或碳數1~8的醇之存在下進行施予鹼處理之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之高分子多孔質膜之製造方法，其中，前述醇為乙醇或甲醇。
  13. 如申請專利範圍第9、10、11或12項之高分子多孔質膜之製造方法，其中，前述氟聚合物(A')為偏二氟乙烯單位/四氟乙烯單位以莫耳比計為50~90/50~10。
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