TW201319112A - 環氧官能樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
一種環氧官能樹脂組成物，其包括以下兩者之反應產物：(a)化學計算過量之至少一種二氧化二乙烯基芳烴，與(b)一級(1°)單胺、缺乏β氮原子之雙二級(2°)胺或其混合物中之至少一者；一種可固化組成物，其包括(i)該環氧官能樹脂組成物及(ii)至少一種固化劑；及一種由該可固化組成物製備之固化熱固性樹脂。
Description
本發明係關於環氧官能樹脂組成物，其包括二氧化二乙烯基芳烴與胺化合物之反應產物。
環氧樹脂之環氧官能衍生物在工業中受到關注，因為該等衍生物可用於改良由該等環氧官能衍生物製得之可固化環氧樹脂調配物的性質，諸如降低揮發性及反應放熱；及可用於改良自該等可固化環氧樹脂調配物衍生之熱固物的性質，諸如提高可撓性及斷裂韌性。
包含過量之雙酚A二縮水甘油醚與一級(1°)單胺(諸如正丁胺)之反應產物的環氧官能樹脂在先前技術中為已知的。然而，該等已知的環氧官能樹脂具有相對較差之性質平衡，亦即，樹脂性質中之一或多種(諸如耐熱性及熔化黏度)對於在一些應用中使用可能為不足的。
二氧化二乙烯基苯(DVBDO)之多種聚合物(包括環氧官能樹脂，其包含過量DVBDO與多胺(諸如二伸乙三胺)之反應產物)亦揭示於先前技術中。舉例而言，美國專利第2,912,389號之實施例24-28揭示環氧官能樹脂。然而，美國專利第2,912,389號中揭示之環氧官能樹脂具有極高之環氧基/胺基當量比(例如，r=10)，且所得環氧官能樹脂在加熱至高於或等於()120℃時發生膠凝。
二氧化二乙烯基芳烴之環氧官能衍生物在工業中受到
關注，因為該等衍生物可用於降低可固化二氧化二乙烯基芳烴調配物之揮發性及反應放熱及可用於提高自該等二氧化二乙烯基芳烴調配物衍生之熱固物的可撓性及斷裂韌性。由於二氧化二乙烯基芳烴衍生物之分子量增加，同時衍生物之用於與環氧固化劑進行後續反應之環氧官能性得以維持，所以上述改良可為可能的。包含化學計算過量之二氧化二乙烯基芳烴與一級(1°)單胺或缺乏β氮原子之雙二級(2°)胺中任一者或其混合物之反應產物的環氧官能樹脂為新穎組成物，其提供以上改良。
本發明之一個具體實例係有關一種環氧官能樹脂組成物，其包含以下兩者之反應產物：(a)化學計算過量之至少一種二氧化二乙烯基芳烴，與(b)(1)一級(1°)單胺、(2)缺乏β氮原子之雙二級(2°)胺或(3)其混合物中至少一者。
本發明之環氧官能樹脂組成物不使用多胺且所得環氧樹脂反應產物在加熱至高溫時不發生膠凝。
本發明之另一具體實例係有關一種可固化環氧樹脂組成物，其包括(i)上述環氧官能樹脂組成物、(ii)至少一種固化劑及(iii)視需要之任何其他可選化合物。
另一具體實例係有關一種自以上可固化調配物衍生之固化物質。
本發明之一個廣泛態樣包括一種環氧官能樹脂，其包含以下兩者之反應產物：(a)化學計算過量之二氧化二乙烯
基芳烴，與(b)(1)至少一種1°單胺、(2)至少一種缺乏β氮原子之雙2°胺或(3)其混合物。
在一個具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴(組分(a))可包含例如在任何環位置中攜帶一或多個乙烯基之任何經取代或未經取代之芳烴核。舉例而言，二氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)并環苯(ring-annulated benzene)或同系鍵結之(經取代之)苯或其混合物組成。二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構物或其任何混合物。其他取代基可由耐H2O2之基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。并環苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯苯、二苯醚及其類似物組成。
用於製備本發明之調配物之二氧化二乙烯基芳烴通常可由如下通用化學結構I-IV說明：
在本發明之二氧化二乙烯基芳烴共單體之以上結構I、II、III及IV中，各R1、R2、R3及R4可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；
且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。此外，R4可為反應性基團，包括環氧基、異氰酸酯基或任何反應性基團，且Z視取代模式而定可為0至6之整數。
在一個具體實例中，本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴可例如藉由Marks等人在2008年12月30日申請之美國臨時專利申請案第61/141457號中所述之方法製造，該案以引用的方式併入本文中。適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴組成物亦揭示於例如美國專利第2,924,580號中，該案以引用的方式併入本文中。
在另一具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴可包含例如二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中，環氧樹脂調配物中使用之二氧化二乙烯基芳烴可為例如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)。在另一具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴組分包括例如由結構V之以下化學式說明的DVBDO：
以上DVBDO化合物之化學式可為如下：C10H10O2；且DVBDO之分子量為約162.2；且DVBDO之元素分析為約：C，74.06；H，6.21；及O，19.73，環氧當量為約81 g/mol。
二氧化二乙烯基芳烴、尤其自二乙烯基苯衍生者(諸如DVBDO)為相較於習知環氧樹脂而言液體黏度相對較低但剛性及交聯密度較高的一類二環氧化物。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的一個具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的另一具體實例：
當DVBDO藉由此項技術中已知之方法製備時，可獲得三種可能異構體中之一種：鄰位異構物、間位異構物及對位異構物。因此，本發明包括個別的或呈混合物形式的由
任一上述結構說明之DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構物及對位(1,4-DVBDO)異構物。鄰位異構物極少；且DVBDO通常大多以間位異構物(結構VI)：對位異構物(結構VII)在約9：1至約1：9範圍內之比率製得。本發明較佳在一個具體實例中包括比率範圍為約6：1至約1：6之結構VI：結構VII，且在其他具體實例中，結構VI：結構VII之比率可為約4：1至約1：4或約2：1至約1：2。
在本發明之另一具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴可含有大量[諸如少於(<)約20重量百分比(wt%)]的經取代之芳烴及/或氧化芳烴。經取代之芳烴及氧化芳烴之量及結構係視由二乙烯基芳烴前驅物製備二氧化二乙烯基芳烴之過程中所用的方法而定。舉例而言，藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所製備之二乙烯基苯可含有大量的乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。在與過氧化氫反應時，EVB產生氧化乙基乙烯基苯而DEB保持不變。該等化合物之存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧當量增加至大於純化合物之值。
在一個具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂。在一個具體實例中，本發明所使用之二氧化二乙烯基芳烴在25℃下的黏度通常在約0.001 Pa s至約0.1 Pa s之範圍內，在另一具體實例中，在約0.01 Pa s至約0.05 Pa s之範圍內，且在另一具體實例中，在約0.01 Pa s至約0.025 Pa s之範圍內。
適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴的一個有利性質為其剛性。二氧化二乙烯基芳烴之剛性性質係使用Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述的Bicerano方法，藉由除側鏈以外之二氧化物之旋轉自由度的計算數目來量測。在一個具體實例中，本發明所使用之二氧化二乙烯基芳烴的剛性通常可在約6個旋轉自由度至約10個旋轉自由度之範圍內，在另一具體實例中，在約6個旋轉自由度至約9個旋轉自由度之範圍內，且在另一實施例中，在約6個旋轉自由度至約8個旋轉自由度之範圍內。
本發明中用作反應產物組成物之環氧樹脂組分(a)的氧化二乙烯基芳烴的濃度將視用於製備反應產物的其他成分而定。大體上，視反應產物組成物中其他成分之分數而定，在一個具體實例中，適用於製備反應產物之氧化二乙烯基芳烴的濃度通常可在約0.5 wt%至約99 wt%之範圍內，在另一具體實例中，在約1 wt%至約99 wt%之範圍內，在另一具體實例中，在約2 wt%至約98 wt%之範圍內，且在另一具體實例中，在約5 wt%至約95 wt%之範圍內。
適用於本發明中之1°單胺(組分(b1))可包含此項技術中已知之任何習知1°單胺，包括一種脂族或芳族1°單胺化合物或脂族或芳族1°單胺化合物之混合物。大體上，適用於組成物之脂族1°單胺可例如選自包括(但不限於)以下各者之1°單胺：2-甲氧基乙胺、正丁胺、異丙胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N'-二甲基伸乙基二胺、Jeffamine
M-600聚醚胺、1-甲氧基-2-胺基丙烷、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-胺基-丙烷、1-丙氧基-2-胺基丙烷、1-丁氧基-2-胺基丙烷、2-丁氧基-1-胺基乙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)-1-胺基乙烷及環己胺。大體上，適用於組成物之芳族1°單胺可例如選自包括(但不限於)以下各者之1°單胺：苯胺、氯苯胺、甲苯胺及萘胺。
舉例而言，適用於製備本發明之環氧官能樹脂的1°單胺可包含具有結構R-NH2之有機胺，其中R為攜帶任何形式之取代基(除與環氧基團在無催化劑下及在溫度<100℃下反應的取代基(諸如-NH-、-NH2、-SH及酚系OH)之外)的任何有機基團。R基團可例如為烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，且可含有1至約200個碳原子。R基團可攜帶諸如以下各者之取代基：醇、醚、酯、鹵素、硫醚、三級胺基、氰基或醯胺。
適用於本發明之組成物的缺乏β氮原子之雙2°胺(組分(b2))可包含此項技術中已知之任何習知雙2°胺，其不含藉由兩個碳原子分離的兩個或兩個以上氮原子(β氮原子)，該雙2°胺包括一種脂族或芳族雙2°胺化合物或脂族或芳族雙2°單胺化合物之混合物。大體上，適用於組成物中之脂族雙2°胺可例如選自包括(但不限於)以下各者之雙2°胺：具有不同數目平均分子量之N,N'-雙(2-丙基)聚氧丙二胺，諸如230(Jeffamine SD-231)、400(Jeffamine SD-401、ST-404)及2000(Jeffamine SD-2001)；N,N-雙-對-(第二丁基胺基)二苯基甲烷(Unilink 4200)、N,N-雙-對-(第二丁基
胺基)苯(Unilink 4100)、N,N-雙-對-(第二丁基胺基)環己基甲烷(Clearlink 1000)、N,N-雙(第二丙基胺基)異佛爾酮二胺(IPDA)(Jefflink 754 JK754)及N,N'-二甲基苯二胺。
舉例而言，適用於製備本發明之環氧官能樹脂的雙2°胺可包含具有結構R-NH-R'-NH-R"之有機胺，其中R、R'及R"為攜帶任何形式之取代基(除與環氧基團在無催化劑下及在溫度<100℃下反應的取代基(諸如-NH-、-NH2、-SH及酚系OH)之外)的任何有機基團，且使得雙2°胺缺乏β氮原子。R、R'、R"基團各自可分別地且獨立地為烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，且可含有1至約200個碳原子。R、R'、R"基團各自可分別且獨立地攜帶取代基，諸如醇、醚、酯、鹵素、硫醚、氰基、三級胺基或醯胺。
本發明所使用之1°單胺、缺乏β氮原子之雙2°胺或其混合物的濃度使得組成物中環氧基/胺氫(NH)基之當量比「r」為如下r值：在一個具體實例中，通常在約1.01至約100之範圍內；在另一具體實例中，在約1.01至約20之範圍內；及在另一具體實例中，在約1.01至約2之範圍內。
環氧官能反應產物中之可選成分可包括其他環氧樹脂(亦即，芳族及脂族縮水甘油醚)。舉例而言，與二氧化二乙烯基芳烴不同且可用於本發明之反應產物中的可選環氧樹脂可為此項技術中已知之任何環氧樹脂組分或兩種或兩種以上環氧樹脂之組合，諸如描述於Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book公司，New York 1967，第2章，第2-1至2-27頁中之環氧樹脂，該文
獻以引用的方式併入本文中。此項技術中已知之尤其適合的其他環氧樹脂包括例如基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物的環氧樹脂。一些非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、及對胺基酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他適合環氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧樹脂亦可選自市售產品，諸如可自Dow Chemical公司獲得之D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂。
通常，當用於本發明中時，其他環氧樹脂之量可為例如：在一個具體實例中，0 wt%至約99 wt%；在另一具體實例中，約0.1 wt%至約99 wt%；在另一具體實例中，約1 wt%至約99 wt%；及在另一具體實例中，約1 wt%至約50 wt%。
適用於本發明中之可選反應催化劑可選自任何此項技術中已知可催化環氧化物-胺偶合反應的化合物，包括三級胺、磺酸酯、環狀碳酸酯、多種氫供體化合物及其混合物。三級胺反應催化劑包含具有結構R(R')(R")N之化合物，其中R、R'及R"各自鍵結至氮且表示任何有機基團。舉例而言，本發明之三級胺反應催化劑可包括三辛胺及二甲苄胺。磺酸酯反應催化劑包含具有結構R-SO2-R'之化合物，其中R及R'為任何有機基團。舉例而言，本發明之磺酸酯反應催化劑可包括芳族磺酸酯(諸如對-甲苯磺酸甲酯
(MPTS))或脂族磺酸酯(諸如甲磺酸甲酯)。本發明之環狀碳酸酯反應催化劑包含攜帶環狀碳酸酯基的任何有機化合物。舉例而言，本發明之環狀碳酸酯反應催化劑可包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯及碳酸苯基伸乙酯。本發明之氫供體化合物反應催化劑可包含任何磺酸、羧酸、酚、醇或硫醇。舉例而言，本發明之氫供體化合物可包括任何脂族或芳族磺酸(諸如甲磺酸或苯磺酸)、任何脂族或芳族羧酸(諸如乙酸或苯甲酸)、任何酚(諸如苯酚、甲酚、壬苯酚、十五烷基酚、雙酚A或雙酚F)、任何醇(諸如丁醇、丙二醇或苯甲醇)、任何硫醇(諸如辛硫醇或十二烷基苯硫酚)或具有以上官能基之組合或多個的任何氫供體化合物(諸如水楊酸、三乙醇胺或參(二甲基胺基甲基)酚)。
通常，當用於本發明中時，反應催化劑之量可為例如：在一個具體實例中，0 wt%至約20 wt%；在另一具體實例中，約0.01 wt%至約15 wt%；在另一具體實例中，約0.1 wt%至約10 wt%；及在另一具體實例中，約0.05 wt%至約5 wt%。
製備相關環氧官能樹脂組成物之方法包括第一步驟：製備化學計算過量之二氧化二乙烯基芳烴與1°單胺、缺乏β氮原子之雙2°胺或其混合物中之至少一者的混合物；及隨後第二步驟：使得混合物中至少一部分環氧化物與胺基反應，必要時施加熱量。可使用任何數目之二氧化二乙烯基芳烴的混合物及/或任何數目之1°單胺或缺乏β氮原子之雙2°胺中至少一者的混合物。
舉例而言，在一個具體實例中，本發明之環氧官能樹脂組成物可包含使(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；(b)1°單胺、缺乏β氮原子之雙2°胺或其混合物中之至少一者；及(c)視需要之其他可選成分進行反應。舉例而言，本發明之環氧官能反應產物的製備可藉由以下步驟達成：在反應容器中摻合二氧化二乙烯基芳烴、1°單胺、缺乏β氮原子之雙2°胺或其混合物中之至少一者及視情況之一或多種任何其他所需添加劑，及在反應溫度(在一個具體實例中，在約25℃至約250℃之範圍內；在另一具體實例中，在約50℃至約225℃之範圍內；且在另一具體實例中，在約100℃至約200℃之範圍內)下加熱反應混合物。任何上述可選之不同調配物添加劑(例如與二氧化二乙烯基芳烴不同之另一種環氧樹脂)可在混合物反應期間或在使混合物反應之前添加至反應混合物中，以形成環氧官能反應產物組成物。
本發明之組成物與先前技術之環氧官能樹脂相比，具有較高耐熱性(如藉由玻璃轉移溫度Tg所確定)、較低熔融黏度(η＊)及較低熔融黏度變化(△η＊%)。在一個具體實例中，本發明之環氧官能樹脂的Tg通常高於先前技術之類似組成物約10%；在另一具體實例中，高於先前技術之類似組成物約15%；及在另一具體實例中，高於先前技術之類似組成物約20%。
在一個具體實例中，本發明之環氧官能樹脂的η＊通常低於先前技術之類似組成物約10%；在另一具體實例中，
低於先前技術之類似組成物約15%；及在另一具體實例中，低於先前技術之類似組成物約20%。
在一個具體實例中，本發明之環氧官能樹脂的△η＊%通常低於先前技術之類似組成物約10%；在另一具體實例中，低於先前技術之類似組成物約15%；及在另一具體實例中，低於先前技術之類似組成物約20%。
本發明之另一廣泛態樣包括一種可固化調配物，其包含(i)(a)化學計算過量之二氧化二乙烯基芳烴與(b)1°單胺、缺乏β氮原子之雙2°胺或其混合物中至少一者之環氧官能反應產物；(ii)環氧固化劑；及(iii)可選固化催化劑。
在製備本發明之可固化樹脂調配物中，上述環氧官能反應產物可用作組分(i)。
適用於製備本發明之可固化組成物的固化劑可包含此項技術中已知之任何習知固化劑。適用於可固化組成物中之固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可選自例如此項技術中熟知之彼等固化劑，包括(但不限於)酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇或其混合物。在較佳具體實例中，固化劑可包括多胺、多酚、酐、多硫醇或其混合物。
適用於本發明中之固化劑的實例可包括已知可用於固化環氧樹脂型組成物的任何共反應性或催化性固化物質。該等共反應性固化劑包括例如多胺、聚醯胺、多胺基醯胺、雙氰胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸及酐，及其任何組合或其類似物。適合之催化性固化劑包括三級胺、鹵化四級銨、
路易斯酸(諸如三氟化硼)及其任何組合或其類似物。共反應性固化劑之其他特定實例包括苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯之苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二胺基二苯碸、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物及其任何組合。在習知共反應性環氧固化劑中，胺及含胺基或醯胺基之樹脂及酚醛樹脂為較佳的。
雙氰胺可為適用於本發明之硬化劑之一個較佳具體實例。雙氰胺具有延遲固化之優點，因為雙氰胺需要相對高的溫度來活化其固化性質；因此，雙氰胺可添加至環氧樹脂中且儲存在室溫下(約25℃)。
在一個具體實例中，本發明之可固化樹脂調配物可使用例如酐及酐與其他固化劑之混合物來固化。酐固化劑較佳為三級胺、咪唑、三鹵化硼-胺錯合物或銨、鏻、錫或鉻鹽。
通常，本發明所使用之固化劑的量可例如為：在一個具體實例中，約1 wt%至約99 wt%；在另一具體實例中，約5 wt%至約95 wt%；在另一具體實例中，約10 wt%至約90 wt%。在上述範圍以上及以下，對樹脂性質無顯著影響或可能存在一些劣化。
可添加至本發明之可固化組成物中的可選成分可包括例如其他環氧樹脂(亦即，芳族及脂族縮水甘油醚、環脂族環氧樹脂)、其他固化劑、固化催化劑、填充劑、反應性稀釋劑、顏料、撓性劑、韌化劑、調流劑、加工助劑、助黏劑及其混合物。
可添加至本發明之可固化組成物中的一種可選成分可包括例如與環氧官能反應產物不同的環氧樹脂。另一環氧樹脂可為此項技術中已知之任何環氧樹脂組分或兩種或兩種以上環氧樹脂之組合，諸如上述環氧樹脂(亦即，芳族及脂族縮水甘油醚)。
通常，當用於本發明中時，另一環氧樹脂之量可為例如：在一個具體實例中，0 wt%至約99 wt%；在另一具體實例中，約0.1 wt%至約99 wt%；在另一具體實例中，約1 wt%至約99 wt%；及在另一具體實例中，約1 wt%至約50 wt%。
在製備本發明之可固化樹脂調配物中，至少一種固化催化劑可視情況用於促進環氧官能反應產物與固化劑之反應。本發明所使用之固化催化劑可能適用於本發明之至少一種環氧官能樹脂之聚合作用，包括同元聚合作用。或者，用於本發明中之固化催化劑可能適用於至少一種環氧官能樹脂與至少一種固化劑(若使用)之間的反應。
適用於本發明之可選固化催化劑可包括此項技術中熟知之催化劑，諸如含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鉮、鋶部分及其任何組合之催化劑化合物。本發明之催化劑之一些非限制性實例可包括例如乙酸乙基三苯鏻；氯化苄基三甲基銨；美國專利第4,925,901號(以引用的方式併入本文中)中所述之含雜環氮催化劑；咪唑；三乙胺；及其任何組合。
適用於本發明之固化催化劑之選擇不受限制，且可使用常用於環氧系統之催化劑。此外，催化劑之添加為可選
的且取決於所製備之系統。當使用催化劑時，催化劑之實例包括三級胺、咪唑、有機膦及酸式鹽。
本發明所用之固化催化劑之其他具體實例包括三級胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、二甲苄胺、其混合物及其類似物。
本發明所使用之可選催化劑的濃度通常可為：在一個具體實例中，在0 wt%至約20 wt%之範圍內；在另一具體實例中，在約0.01 wt%至約10 wt%之範圍內；在另一具體實例中，在約0.1 wt%至約5 wt%之範圍內；及在另一具體實例中，在約0.2 wt%至約2 wt%之範圍內。在上述範圍以上及以下，對樹脂性質無顯著影響或可能存在一些劣化。
可能適用於本發明之其他可選組分為熟習此項技術者已知的樹脂調配物中正常使用的組分。舉例而言，可選組分可包含可添加至組成物中以提高應用性質(例如表面張力調節劑或流動助劑)、可靠性(例如助黏劑)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命的化合物。
一類添加劑可添加至本發明之組成物中，包括例如其他樹脂(諸如與二氧化二乙烯基芳烴不同之環氧樹脂)、組分(a)、稀釋劑、穩定劑、填充劑、塑化劑、催化劑、去活化劑及其類似物及其混合物。
適用於本發明之調配物中的其他添加劑可包括例如含鹵素或無鹵素阻燃劑；加工用溶劑，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；助黏劑，諸如改質有機矽烷(環氧化、甲基丙烯基、胺基)、乙醯丙酮酸鹽或含硫分子；潤濕
及分散助劑，諸如改質有機矽烷；反應性或非反應性熱塑性樹脂，諸如聚苯碸、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸聚合物、苯氧基、胺基甲酸酯；脫模劑，諸如蠟；其他改良聚合物性質之官能添加劑或預反應產物，諸如異氰酸酯、異氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基之分子或其他烯系不飽和化合物及丙烯酸酯；及其混合物。
其他添加劑之濃度以總組成物之重量計通常為：在一個具體實例中，在0 wt%至約90 wt%之間；在另一具體實例中，在約0.01 wt%至約80 wt%之間；在另一具體實例中，在約1 wt%至約65 wt%之間；及在另一具體實例中，在約10 wt%至約50 wt%之間。在上述範圍以上及以下，對樹脂性質無顯著影響或可能存在一些劣化。
一旦可固化組成物之化合物一起混合，則可固化組成物之固化可在預定溫度下進行且持續足以固化組成物之預定時間週期，且固化可視調配物中使用之硬化劑而定。舉例而言，固化調配物之溫度通常可為：在一個具體實例中，約10℃至約200℃；在另一個具體實例中，約100℃至約190℃；在另一具體實例中，約125℃至約175℃；且固化時間可通常選擇為：在一個具體實例中，約1分鐘至約4小時之間；在另一具體實例中，在約5分鐘至約2小時之間；及在另一具體實例中，在約10分鐘至約1.5小時之間。若時間週期少於約1分鐘，則時間可能過短以致不能確保在習知加工條件下充分反應；且若超過約4小時，則時間
可能過長以致不實際或不經濟。
視所用環氧官能樹脂及固化劑而定，本發明之熱固性產物(亦即，由可固化組成物製得之交聯產物)的形式範圍自柔軟彈性體至剛性玻璃均有涉及。本發明之熱固性產物適用於許多應用，諸如塗佈、模製、澆鑄、複合物、黏合劑、密封劑及彈性體。
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應視為限制其範疇。
下列實施例中使用之各種術語及名稱在下文中予以解釋：「DVBDO」表示二氧化二乙烯基苯。實施例中使用之DVBDO的環氧當量為81 g/eq。WO2010077483描述DVBDO之製備方法之一個範圍。
DER 332及DER 664UE為環氧樹脂，可購自Dow Chemical公司。
二伸乙基三胺(DETA)可購自Dow Chemical公司。
2-甲氧基乙胺(MXEA)、正丁胺(nBA)、異丙胺(IPA)、N,N-二甲基乙二胺(11DMEDA)、N,N'-二甲基乙二胺(12DMEDA)及哌(PIP)可購自Aldrich Chemical公司。
Jeffamine M-600聚醚胺可購自Huntsman Advanced Materials。
以下胺藉由對應二醇醚之胺化加以製備且由如下對應
縮寫字指示：1-甲氧基-2-胺基丙烷(PM-A)、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-胺基-丙烷(DPM-A)、1-丙氧基-2-胺基丙烷(PnP-A)、1-丁氧基-2-胺基丙烷(PnB-A)、2-丁氧基-1-胺基乙烷(EB-A)、2-(2-甲氧基乙氧基)-1-胺基乙烷(DM-A)。(後面胺縮寫字之註解：第一字母表示基礎二醇，其中E=乙二醇、D=二乙二醇、P=丙二醇且DP=二丙二醇；第二字母表示醇引發劑，其中M=甲基，B或nB=正丁基，nP=正丙基。在該等術語中，MXEA=EM-A。)
在實施例中使用以下標準分析設備及方法：
在TA Instruments Q-1000熱量計上進行微差掃描熱量測定法(DSC)實驗。在開放鋁盤中在氮氣(N2)下以10℃/分鐘對各樣品自35℃之平衡溫度至160℃進行一次掃描，並以10℃/分鐘進行期中冷卻。所報導之玻璃轉移溫度(Tg)值被視為熱容量曲線之半高。
如先前所述，使用折射率、黏度及光散射偵測器來進行三重偵測器凝膠滲透層析法(GPC-TD)。使用DER 664UE環氧樹脂針對分子量分析進行校準。
在TA Instruments ARES流變儀上進行流變學，該流變儀使用40毫米(mm)平行板夾具且在呈5℃/分鐘及10 s-1之頻率自25℃至200℃之溫度拂掠下及在150℃或200℃之等溫保持下運作。
使用如Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述之Bicerano方法來進行性質估計。
用於製備若干環氧官能產物之反應如下進行：向配備有機械攪拌器、N2入口、冷凝器、加料漏斗及與溫度控制器連接之熱電偶的100 mL圓底燒瓶中添加如表I中所示之量的環氧樹脂。針對DVBDO之起始溫度為環境溫度且針對DER 332之起始溫度為30℃。隨後將胺添加至加料漏斗中且使用N2吹洗裝置15分鐘。隨後在攪拌下將胺逐滴添加至燒瓶中，同時監測反應之升溫。在胺添加完成之後且在持續攪拌下，藉由與溫度控制器連接之燈加熱混合物，以逐漸提高溫度(藉由調整溫度設定值)，同時監測反應之放熱(典型地在約80℃下)。持續加熱，直至達到約185℃且保持約15分鐘。將反應產物傾至一張Al箔中，使其冷卻且裝入瓶中。
表I中描述之以上實施例之組成的性質列於以下表II中。
在以下實施例15-18中，使用雙2°胺製備環氧官能DVBDO-2°胺樹脂。藉由使環氧化物與過量之氯化吡啶在吡啶溶液中發生衍生反應來確定EEW。過量之氯化吡啶係使用電位滴定終點測定法，藉由用氫氧化鉀進行滴定來確定。
Jeffamine SD 231為商用等級之N,N'-雙(2-丙基)聚氧-丙二胺，其數目平均分子量為約400公克/莫耳，且Jefflink 754為商用等級之N,N-雙(第二丙基胺基)異佛爾酮二胺，兩者均可購自Huntsman Advanced Materials。對-甲苯磺酸甲酯(MPTS)可購自Fluka。
在配備有機械攪拌、冷凝器及溫度口之三頸燒瓶中混合DVBDO(20.00 g)及Jefflink 754(25.88 g)。燒瓶使用氮氣沖洗。將溫度提高至150℃且將反應混合物保溫6小時。將反應混合物冷卻至25℃且對產物進行特性化。所得樹脂之Tg為16℃且EEW為521。因為選擇莫耳比以獲得900之EEW，所以521之EEW對應於47%之胺轉化率。
將DVBDO(20.00 g)、Jefflink 754(25.88 g)及MPTS(0.23 g，0.5 wt.%)在配備有機械攪拌、冷凝器及溫度口之三頸燒瓶中混合。燒瓶使用氮氣沖洗。將溫度提高至150℃且將反應混合物保溫4小時。將反應混合物冷卻至25℃且對產物進行特性化。所得樹脂之Tg為55℃，EEW為934
及在150℃下之黏度為7151 mPa-s。因為選擇莫耳比以獲得900之EEW，所以所得934之EEW指示完全胺轉化。
在配備有機械攪拌、冷凝器及溫度口之三頸燒瓶中混合DVBDO(20.00 g)及Jeffamine SD 231(30.91 g)。燒瓶使用氮氣沖洗。將溫度提高至150℃且將反應混合物保溫4小時。將反應混合物冷卻至25℃且對產物進行特性化。所得樹脂為液體且Tg為-36℃及EEW為496。選擇莫耳比以獲得900之EEW，所以胺轉化率為42%。
除在保溫之前將0.5 wt.% MPTS添加至反應混合物中之外，重複實施例17。所得樹脂為黏性固體，Tg為-5℃及EEW為1107，這指示胺轉化率為100%且亦經由二級OH基團發生一些分支。
由1當量之環氧樹脂及0.5當量之nBA製備DVBDO-nBA及DER 332-nBA樹脂。在平衡化學計量下用DETA使該等樹脂及DVBDO完全固化，以得到具有表III中所示性質的剛性熱固物，其中CTEr為橡膠熱膨脹係數，E為拉伸模數，且KIC為臨界應力強度因子(斷裂韌性)。
以上結果說明本發明之組成物相對於比較實施例的若干有利屬性，包括以下：
(1)本發明之環氧官能樹脂可使用多種1°單胺(諸如烷基、醚及三級胺基胺)或多種雙2°胺(除攜帶β氮原子者外)來製備。
(2)本發明之環氧官能樹脂可溶於極性有機溶劑且具有有限的熔化黏度。
(3)本發明之環氧官能樹脂不包括自攜帶β氮原子之雙2°胺及聚乙烯胺衍生者，因為該等類型的胺形成膠化(不溶性、無限熔化黏度)聚合物。
(4)本發明之環氧官能樹脂與由雙酚A二縮水甘油醚(DER 332)製備之類似物相比具有較高之Tg、較低之熔化黏度(η＊)及較低之熔化黏度變化(△η＊%)。特定言之，DVBDO-MXEA之Tg高於其DER 332類似物約23%，DVBDO-nBA樹脂之η＊低於其DER 332類似物約26%，及DVBDO-nBA之△η＊%低於其DER 332類似物約38%。
(5)自本發明之環氧官能樹脂衍生之熱固物的斷裂韌性大於僅由DVBDO製備者，且與由先前技術樹脂製備之類似物比較，Tg較高，E較大且CTEr較低。
Claims (15)
- 一種環氧官能樹脂組成物，其包含以下兩者之反應產物：(a)化學計算過量之至少一種二氧化二乙烯基芳烴，與(b)(i)一級(1°)單胺、(ii)缺乏β氮原子之雙二級(2°)胺或(iii)其混合物中之至少一種雙官能胺。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二氧化二乙烯基芳烴包含二氧化二乙烯基苯。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種一級單胺包含具有結構R-NH2之有機胺，其中R為攜帶除與環氧基團在無催化劑下及低於100℃之溫度下反應的取代基之外的取代基的有機基團；其中該R基團包含烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，該R基團含有1至約200個碳原子；及其中該等取代基包含醇、醚、酯、鹵素、硫醚、氰基、三級胺基或醯胺。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種雙二級胺包含具有結構R-NH-R'-NH-R"之有機胺，其中R、R'及R"為攜帶除與環氧基團在無催化劑下及在低於100℃之溫度下反應的取代基之外的取代基的有機基團。
- 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該R、R'及R"基團各自分別地且獨立地包含烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，該R、R'及R"基團含有1至約200個碳原子；及其中該R、R'及R"基團各自分別地且獨立地包含攜帶取代基，該等取代基包含醇、醚、酯、鹵素、硫醚、氰基、三級胺基或醯胺。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括反應催化劑，該反應催化劑包含磺酸酯或氫供體化合物中之至少一種。
- 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該至少一種磺酸酯包含烷基苯磺酸酯。
- 一種可固化環氧樹脂組成物，其包含(i)如申請專利範圍第1項之環氧官能樹脂組成物及(ii)至少一種固化劑。
- 如申請專利範圍第8項之可固化組成物，其中該固化劑包含多胺、多酚、多硫醇、酐或其混合物。
- 如申請專利範圍第8項之可固化組成物，其包括至少一種固化催化劑；其中該至少一種固化催化劑包含三級胺、咪唑、銨鹽、鏻鹽、路易斯酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第10項之可固化組成物，其包括填充劑、反應性稀釋劑、撓性劑、加工助劑、韌化劑或其混合物。
- 一種製備環氧官能樹脂組成物之方法，其包含使以下兩者反應：(a)化學計算過量之至少一種二氧化二乙烯基芳烴，與(b)(i)一級單胺、(ii)缺乏β氮原子之雙二級胺或(iii)其混合物中之至少一種雙官能胺。
- 一種製備可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含混合(i)如申請專利範圍第1項之環氧官能樹脂組成物及(ii)至少一種固化劑。
- 一種製備熱固性樹脂之方法，其包含固化如申請專 利範圍第9項至第11項中任一項之組成物。
- 一種固化熱固性物品，其藉由如申請專利範圍第14項之方法製備。
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