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TW201319102A - 高分子電解質膜、使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜、使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池 Download PDF

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Hiroaki Umeda
Daisuke Izuhara
Emi Amano
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Toray Industries
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Abstract

本發明之課題係提供一種高分子電解質膜，其即使在低加濕條件下亦具有優異的質子傳導性，並且不僅機械強度及化學穩定性優異，而且在製成固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、優異的物理耐久性。本發明之解決方法係一種高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各1個以上的嵌段共聚物所構成，其特徵為：形成共連續(cocontinuous)形狀(M1)或層形狀(M2)之相分離結構，以差式掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。

Description

高分子電解質膜、使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於實用性優異的高分子電解質膜以及使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池，即使在低加濕條件下及低溫條件下也具有優異質子傳導性，並且可達成優異機械強度、燃料阻斷性(fuel cutoff)及長期耐久性。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等燃料予以電化學性氧化，而取出電能量之一種發電裝置，近年來作為潔淨的能量供給源廣受矚目。其中固體高分子型燃料電池，標準啟動溫度低至100℃前後，且能量密度高，故作為較小規模之分散型發電設施、汽車或船舶等移動物體之發電裝置之廣泛應用被期待。又，作為小型移動機器、可攜式機器之電源亦受到矚目，吾人期待能替代鎳氫電池或鋰離子電池等之二次電池，而搭載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池通常係擔負發電之產生反應的陽極及陰極之電極、與成為陽極及陰極間質子傳導體之高分子電解質膜，構成膜電極複合體(後續簡稱MEA)，該MEA係將被間隔物所夾持的電池構成為單元。高分子電解質膜主要以高分子電解質材料構成。高分子電解質材料亦可使用於電極觸媒層之黏著劑等。
以高分子電解質膜之要求特性而言，第一可例舉高質子傳導性。又，高分子電解質膜因亦擔任用作防止燃 料與氧直接反應之阻隔層之功能，故被要求燃料之低透過性。其他亦可例舉燃料電池運轉中用以耐受強大氧化環境之化學穩定性、可重複耐受薄膜化或膨脹乾燥之機械強度及物理耐久性等為其必要特性。
因質子傳導性仰賴於膜之含水量，故為了顯現作為燃料電池之高發電性能，則有必要維持高濕度條件。伴隨於此，亦可例舉：加濕裝置之負荷變大的問題；又在冰點下，因參與質子傳導之傳導膜中之水凍結，故質子傳導性大幅降低，不再能發電的問題。
針對此種問題，先前屬全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)開始被廣泛使用於高分子電解質膜。Nafion(註冊商標)係通過起因於團簇(cluster)結構之質子傳導通道，在低加濕顯示高質子傳導性，不過另一方面，因經過多段合成而製造，故價位非常高，再加上，會有因前述團簇結構而使燃料交越(fuel crossover)(燃料透過量)增大的課題。復遭指摘有：因膨脹乾燥而使膜之機械強度或物理耐久性喪失的問題；軟化溫度低，無法在高溫使用之問題；進一步在使用後廢棄處理之問題或材料之再生利用有困難等的課題。
為了克服此種缺點，可替代Nafion(註冊商標)的廉價且膜特性優異的烴系高分子電解質膜之開發近年正活躍化起來。其中多少嘗試著尤其是朝向提高低加濕質子傳導性，並著眼於相分離結構。
在專利文獻1至3，有提案一種嵌段共聚物，其具有不含磺酸基之鏈段及含有磺酸基之鏈段，其之相分離結 構顯示層狀(lamellae)或共連續結構之一序列的聚合物。
在專利文獻4、5，係就該鏈段包含強韌的芳香族聚醚酮(PEK)系之嵌段共聚物而記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2005-190830號公報
[專利文獻2]日本國特開2005-216525號公報
[專利文獻3]日本國特開2011-023308號公報
[專利文獻4]日本國特開2005-126684號公報
[專利文獻5]國際公開第2008-018487號小冊
但是本發明人等，在先前技術首先發現以下之課題。專利文獻1至3記載之嵌段共聚物，在一面維持適切的磺酸基密度、一面提高質子傳導性之點，雖然層狀或共連續結構為有效，但在該等因係使用玻璃轉移溫度高的非晶性聚合物於基本骨架，故易於脆化且物理耐久性不良。再加上，可例舉因多量含有吸水性高的磺酸基所致耐熱水性、物理耐久性降低成為更進一步之問題。
在專利文獻4，作為可解決該等問題之具有高韌性、結晶性的聚合物，雖可例舉前者之鏈段為PEK、後者之鏈段為包含磺化聚醚醚酮之嵌段共聚物作為較佳之一例，不過卻完全無關於導入結晶性高、完全不溶解於溶劑的磺酸基的PEK鏈段合成之記載，並無詳細地研討該嵌段共聚物亦包含相分離結構在內。
進一步，因含有夾持於醚基及醚基之電子密度高，且反應性高的伸苯基或聯伸苯基，並且，因導入磺酸於該等經活性化的基，也就是相對於氧化劣化或脫磺化等之化學穩定性不足。
相對於該等，在專利文獻5，就電解質膜，其係包含藉由經過相對於酮部位之保護、脫保護之製造法而得之芳香族PEK之嵌段共聚物，而確認起因於其結晶性、相分離結構之高質子傳導性。但是，藉由因無使用連結基(linker)，故聚合溫度上升，且醚交換所致無規化、鏈段切斷等之副反應進行一部分，而會有顯示該電解質膜之相分離結構缺乏均勻性之情形，除此以外，則無法觀察共連續或層形狀之結構，無法實現更高低加濕質子傳導性。
如此，在先前技術中高分子電解質膜，以提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性之方法而言並不充分，因而無法成為產業上有用的高分子電解質膜。
本發明係鑑於這種先前技術之背景，而欲提供一種高分子電解質膜、以及使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池，其即使在低加濕條件下及低溫條件下亦具有優異質子傳導性，並且不僅機械強度及燃料阻斷性優異，而且在製成固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、高能量密度、長期耐久性。
本發明為解決此等課題係採用下述方法。亦即第一 之本發明高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上的嵌段共聚物所構成，其特徵為：形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，以差式掃描熱量分析法所測定的結晶化熱量為0.1J/g以上，或以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。
第二之本發明高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上的嵌段共聚物所構成，其特徵為：形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，不含離子性基之鏈段(A2)包含下述通式(Q1)所示之重複單元。
(通式(Q1)中之Z1、Z2表示包含芳香環之二價有機基，較佳是各自表示二種以上之基，而不含離子性基；a及b係各自獨立表示正整數)。
進一步，本發明之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池，其特徵為使用此等高分子電解質膜所構成。
根據本發明之高分子電解質膜以及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池，即使在低加濕條件下也具有優異的質子傳導性，並且不僅機械強度及化學穩定性優異，而且在製成固體高分子型燃料電池時，可達成高輸出、優異物理耐久性。
[實施發明之形態]
茲就本發明加以詳細說明。
本發明係就該課題，亦即就高分子電解質膜，其即使在低加濕、低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，並且不僅機械強度及燃料阻斷性優異，而且在製成固體高分子型燃料電池時，可達成高輸出、高能量密度、長期耐久性，就此高分子電解質膜，經戮力研討，結果首先發現，尤其是高分子電解質膜之質子傳導性大幅仰賴於相分離結構，亦即具有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之嵌段共聚物的高階結構或其形狀，而且機械強度、燃料阻斷性、及長期耐久性能也大幅仰賴於聚合物高階結構之穩定性，亦即聚合物之充填性(packing)、結晶性或結晶/非晶狀態。
換言之，本發明人究明高分子電解質膜係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各自含有一個以上之的嵌段共聚物所構成，並形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，以差式掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上之情形，或者係一種高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各自含有一個以上之的嵌段共聚物所構成，該高分子電解質膜形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，不含離子性基之鏈段(A2)在包含下述通式(Q1)所示之重複單元之情形，可一舉解決此等課題。
(通式(Q1)中之Z1、Z2表示含有芳香環之二價有機基，各自亦可表示二種以上之基，而不含離子性基。a及b係各自獨立表示正整數)。
在本發明，嵌段共聚物係指包含二種以上鏈段的嵌段共聚物，又鏈段係指嵌段共聚物中之部分結構，其包含一種重複單元或複數種類之重複單元的組合之物，分子量為2000以上之物。
又本發明之高分子電解質膜，雖係由包含含離子性基之鏈段(A1)，同時不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物所構成，不過在本發明中「不含離子性基之鏈段」的記載，係指在該鏈段(A2)不致帶來對本發明效果之不良影響的範圍，少量含離子性基亦無妨之意。以下「不含離子性基」亦有以相同意義使用之情形。
本發明之高分子電解質膜，其特徵為相分離結構為共連續形狀或層形狀，不過相分離結構係由包含非互溶的鏈段二種以上之高分子，例如在由具有含有該離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物所構成之高分子中可顯現，其結構形態大體分類為共連續(M1)、層狀(M2)、圓筒(M3)、海島(M4)四種(第1圖)。
在第1圖(M1)至(M4)，淡色之連續相係由選自含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)之一鏈段所 形成；深色之連續相或分散相係由另一鏈段所形成。尤其是在包含共連續(M1)及層狀(M2)之相分離結構中，含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)，均形成連續相。
此等相分離結構例如在物理化學年度報告(Annual Review of Physical Chemistry),41,1990,p.525等有記載。藉由控制含有該等離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之高階結構或形狀，而即使在低加濕及低溫條件下亦可實現優異的質子傳導性，尤其是其結構如第1圖所示的(M1)、(M2)，亦即在包含共連續形狀(M1)、層形狀(M2)之結構時，在形成連續的質子傳導通道之同時，由包含不含離子性基之鏈段(A2)之區域(domain)之結晶性，而可實現不僅質子傳導性優異，而且具有極優異燃料阻斷性、耐溶劑性或機械強度、物理耐久性的高分子電解質膜。其中尤以共連續形狀(M1)之相分離結構特佳。
一方面，第1圖所示(M3)、(M4)，亦即即使在圓筒結構(M3)、海島結構(M4)之相分離結構之情形，此係認為可形成連續的質子傳導通道。但是，兩結構在相對於不含離子性基之鏈段(A2)，含離子性基之鏈段(A1)之比率相對地少之情形，或者相對於含離子性基之鏈段(A1)，不含離子性基之鏈段(A2)之比率相對的少之情形，以可建構的結構，尤其是就二種不同之鏈段各連接一個的二嵌段聚合物，顯然可知。在前者之情形，擔任質子傳導之離子性基量絕對地減少，尤其是在海島結構，因連續 的質子傳導通道本身不形成，故質子傳導性不良，在後者之情形，雖然在質子傳導性優異，不過因結晶性之非離子性區域少，故燃料阻斷性、耐溶劑性或機械強度、物理耐久性不良，本發明之效果無法充分獲得。
在此區域(domain)係指在一條或複數條聚合物鏈，類似之鏈段凝聚產生的塊之意。
在本發明，具有共連續形狀(M1)、層形狀(M2)之相分離結構，係藉由下述方法而當作所期望之影像加以觀察之情形，則定義為具有該結構。其方法係相對於以TEM層析成像術(tomography)觀察所得之三維圖，比較自縱、橫、高之三方向切出的數位切片三面圖。例如，一種高分子電解質膜，其係由具有該含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上的嵌段共聚物所構成，其相分離結構為共連續形狀(M1)或層形狀(M2)之情形，在全部三面圖，含有(A1)之親水性區域與含有(A2)之疏水性區域均形成連續相。
一方面，在圓筒結構(M3)或海島結構(M4)之情形，因在至少一面，該區域之任一不形成連續相，故可與前者區別，又由三面圖之各自表示之花紋可判別結構。具體言之，在共連續結構之情形，表示連續相之各個為交錯(intricated)花紋，相對於此，在層狀結構，係表示相連成為層狀之花紋。在此連續相係指宏觀觀之，各區域並不孤立而相連之相之意，若有一部分不相連之部分亦無妨。
尤其是，在本發明，為了使含離子性基之鏈段(A1) 及不含離子性基之鏈段(A2)之凝聚狀態或對比明確起見，藉由在2重量%乙酸鉛水溶液中浸漬高分子電解質膜2日，而以鉛進行離子性基之離子交換後，則令其供作透過型電子顯微鏡(TEM)及TEM層析成像術觀察。
本發明之高分子電解質膜因具有結晶性為必要，故有必要以差式掃描熱量分析法(DSC)或者廣角X線繞射來確認結晶性。亦即，本發明之高分子電解質膜之態樣之一，以差式掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上之高分子電解質膜(以下稱為態樣A)，又，另一態樣係以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上的高分子電解質膜(以下稱為態樣B)。在本發明，態樣A及態樣B均為較佳態樣，不過其中由高韌性、耐久性之觀點觀之，態樣A更佳。
在本發明，「具有結晶性」係指聚合物升溫時則可被結晶化，具有可結晶化的性質，或者已經結晶化之意。又，非晶性聚合物係指並非結晶性聚合物，而是實質上不進行結晶化之聚合物之意。因此，即使為結晶性聚合物，在結晶化無充分進行之情形，以聚合物之狀態而言，有非晶狀態之情形。
首先，就本發明之高分子電解質膜之態樣A加以說明。本發明之高分子電解質膜之態樣A，必須是以差式掃描熱量分析法(DSC)所測定之每乾燥聚合物單元重量[g]之結晶化熱量△H為0.1J/g以上。以差式掃描熱量分析法(DSC)而言，於測定精度之點，可更佳使用溫度調變(temperature modulation)DSC。其中，由機械強度、長期 耐久性、燃料阻斷性之點，更佳為△H2J/g以上。其中更佳為△H5J/g以上，再佳為10J/g以上，最佳為15J/g以上。△H之上限並無特別限定，不過500J/g以下為實際的值。
在此，就差式掃描熱量分析法(DSC)所致結晶性測定方法加以說明。聚合物在經過了結晶化、熔融、熱分解等時，因聚合物之化學結構或高階結構(結晶及非晶狀態)已產生了變化，故本發明之高分子電解質膜之結晶化熱量△H，在差式掃描熱量分析法，係以於第一次升溫時產生結晶時所測定之結晶化波峰之面積評價。亦即，本發明之高分子電解質膜之態樣A，必須在差式掃描熱量分析法，於第1次升溫時確認結晶化波峰，且必須結晶化熱量△H為0.1J/g以上。
在聚合物已經熱分解之情形，以熱重量差式熱同時測定(TG-DTA)等來先行確認聚合物之熱分解溫度之後，確認在至熱分解溫度以下之溫度為止之升溫有無結晶化波峰。在熱分解溫度以上且可確認結晶化波峰之情形，則有使聚合物之化學結構變化之可能性，就是無法判斷該聚合物具有結晶性。
在差式掃描熱量分析法，在第一次升溫時可確認結晶化波峰之高分子電解質膜具有結晶性之意。包含非晶性聚合物之高分子電解質膜，以差式掃描熱量分析法無法確認結晶化波峰。作為本發明之高分子電解質膜，具有以升溫進行結晶化之非晶部分之態樣A為較佳之例。藉由以升溫而產生結晶進行結晶化之非晶部分使之存在，不僅質子傳導性、燃料阻斷性優異，而且可達成極優異 的耐溶劑性或機械強度、物理耐久性之情形。
此等因含離子性基嵌段共聚物之溫度變調DSC所致結晶化波峰之有無的確認及結晶化熱量測定，係以實施例記載之方法進行。就熱分解溫度，較佳為以其他途徑TG-DTA測定等予以確認。
可確認聚合物升溫時之結晶化波峰為不可逆過程，以溫度而言，可確認玻璃轉移溫度以上、熔融溫度以下。結晶化熱量可自結晶化波峰之面積計算，不過在具有磺酸基之高分子電解質膜之情形，因接近結晶化溫度與熱分解溫度或熔融溫度，結晶化波峰之高溫側會受到分解或熔融所致影響之情形，故在本發明，自低溫側至波峰頂點為止之熱量乘以2倍的值定義為結晶化熱量。
其後，就本發明之高分子電解質膜之態樣B加以說明。本發明之高分子電解質膜之態樣B，必須是以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。
本發明之高分子電解質膜之結晶性程度，可以廣角X線繞射所測定之結晶化度評價，其中，由尺寸穩定性、機械強度及長期耐久性之觀點，更佳為結晶化度3%以上，再佳為5%以上。結晶化度上限並無特別限定，不過50%以下為實際的值。結晶化度小於0.5%，且以DSC結晶化熱量小於0.1J/g之情形，聚合物為非晶性，結構不穩定且尺寸穩定性不足，或有韌性不足，長期耐久性不足之情形並不佳。
此等高分子電解質膜之廣角X線繞射所致結晶化度測定係以實施例記載之方法進行。
在差式掃描熱量分析法，於第一次升溫時無法確認結晶化波峰之情形，具體言之，可被分為不必使聚合物具有結晶性即非晶性之高分子電解質膜、與已經結晶化的高分子電解質膜二種。已經結晶化的高分子電解質膜，成為本發明之高分子電解質膜之態樣B，以廣角X線繞射而使結晶化度成為0.5%以上。一方面，在包含非晶性聚合物之高分子電解質膜，因結構不穩定，故無法獲得充分的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性、燃料阻斷性、耐溶劑性，在使用於燃料電池時無法達成高能量容量或長期耐久性。
以含有構成本發明之高分子電解質膜之嵌段共聚物之不含離子性基之鏈段(A2)而言，可例舉含有酮基之芳香族聚醚系聚合物，亦即，因係包含下述通式(Q1)所示之重複單元之物，而可例舉不含離子性基之物。
(通式(Q1)中之Z1、Z2表示含有芳香環之二價有機基，各自可表示二種以上之基，但不含離子性基。a及b係各自獨立表示正整數)。
酮基之sp2碳所致高平面性或碳-氧之高極化能，為了提高分子鏈間之充填性，藉由將該骨架組裝於嵌段共聚物之尤其是不含離子性基之鏈段，而可獲得具有充分的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性、燃料阻斷性、耐溶劑性的高分子電解質膜。
以通式(Q1)中之作為Z1及Z2之較佳有機基而言，更佳為Z1為伸苯基、且Z2為下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)之至少一種。又，雖可以離子性基以外之基所取代，不過以無取代者在提供結晶性之點更佳。以Z1及Z2而言，更佳為伸苯基，最佳為對伸苯基 (通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)所示之基可被離子性基以外之基任意取代)。
該通式(Q1)所示構成單元之適當具體例而言，可例舉下述通式(Q2)至(Q7)所示之構成單元等，不過並非限定於該等，可考慮結晶性或機械強度予以適宜選擇。其中，由結晶性及製造成本之點觀之，以該通式(Q1)所示之構成單元而言，更佳為下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最佳為該通式(Q2)、(Q7)。
(通式(Q2)至(Q7)，全部以對位表示，不過只要是具有結晶性之物，則即使含有鄰位或間位等其他鍵結位置亦無妨。但是，由結晶性之觀點更佳為對位)。
在該高分子電解質膜，其含有不含離子性基之鏈段(A2)，該鏈段含有本發明通式(Q1)所示酮基，該態樣A及態樣B均為較佳態樣，而其中由高韌性、耐久性之觀點觀之，態樣A更佳。
本發明之由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上之嵌段共聚物所構成的相分離結構之週期長度，係根據透過型電子顯微鏡(TEM)觀察所得相分離結構之影像處理所提供的自相關(autocorrelation)函數所估計之值的平均值，較佳為2至 200nm之範圍，以質子傳導性、機械強度、物理耐久性之觀點觀之，更佳為5nm以上。又100nm以下更佳。週期長度為前述以外，亦即較2nm小之情形，則相分離結構不明瞭，有無法形成良好的質子傳導通道之可能性。一方面，較200nm大之情形，雖然形成質子傳導通道，不過會因膨脹而有機械強度、物理耐久性不良之可能性。
此等高分子電解質膜之透過型電子顯微鏡(TEM)及TEM層析成像術所致相分離結構之觀察或其影像處理、週期長度之計算，係以實施例記載之方法進行。
以電解質材料，其含有根據本發明之TEM及TEM層析成像術所觀察之相分離結構的高分子電解質膜而言，除了含有含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上之嵌段共聚物之外，雖可例舉在該嵌段共聚物添加含離子性基之聚合物或寡聚物、及/或不含離子性基之聚合物或寡聚物之聚合物混合物等作為適當之例，不過並非限定於該等，而可加以使用。
其中尤其是在本發明之高分子電解質膜，該嵌段共聚物進一步含有連接該鏈段(A1)(A2)間之連結基部位1個以上更佳。在此，連結基之定義係指連接含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之間的部位，具有與含離子性基之鏈段(A1)或不含離子性基之鏈段(A2)不同的化學結構之部位。該連結基，因抑制醚交換反應所致無規化、鏈段切斷、副反應，同時可進行不同鏈段間之連接，故用以顯現經結構控制的嵌段共聚物之合成，進而顯現經控制的微相分離結構為必要。在無連結基 之情形，由於會有發生無規化等鏈段切斷之情形，故會有無法充分獲得本發明效果之情形。
二種以上互為不互溶的鏈段鏈，亦即含離子性基之親水性鏈段與不含離子性基之疏水性鏈段，因連結基部位而連接，在形成了一條聚合物鏈的嵌段共聚物，藉由自化學性不同的鏈段鏈間之回彈而產生的短距離相互作用，而在包含各自之鏈段鏈之奈米或微區域進行相分離。又藉由因鏈段鏈互為共價鍵而產生的長距離相互作用之效果，而使各區域具有特定之秩序而予配置。藉由包含各鏈段鏈之區域予以集合製出的高階結構，亦即藉由控制奈米或微相分離結構，而可獲得一種高分子電解質膜，其具備優異的燃料阻斷性、機械強度、物理耐久性及離子傳導性，尤其是低加濕下具備優異質子傳導性，則為本發明目的之一。
本發明之高分子電解質膜，藉由適宜選擇嵌段共聚物之化學結構、鏈段鏈長、分子量、離子交換容量等，而可控制加工性、區域尺寸、結晶性/非晶性、機械強度、燃料阻斷性、質子傳導性、尺寸穩定性等諸特性。
但是，使用先前之芳香族聚醚碸嵌段共聚物、芳香族聚醚酮嵌段共聚物於高分子電解質膜之情形，為了提高在低加濕條件下及低溫條件下之質子傳導性，若增加嵌段共聚物之離子性基之含量時，由於離子性基凝聚，故膜顯著膨脹，由於聚合物分子鏈之凝聚力低，故聚合物高階結構之穩定性缺乏，會有膜之尺寸穩定性、機械強度或物理耐久性不充分的問題。
又，在類似之嵌段凝聚而形成區域之含離子性基嵌段共聚物，若存在結晶性嵌段時，則因加工性不良，故無法使用於高分子電解質膜。
相對於此，本發明之高分子電解質膜，藉由以保護基導入/脫保護，而控制非晶性/結晶性，且在使用之含離子性基嵌段共聚物提供結晶性，而以擬似交聯效果提高該鏈段之高階結構穩定性，在低加濕條件下及低溫條件下，具有優異質子傳導性，並且可達成優異尺寸穩定性、燃料阻斷性、機械強度及物理耐久性。
亦即，含有含離子性基之鏈段(A1)之區域係以質子傳導通道形成而達成提高質子傳導度之作用，含有不含離子性基之鏈段(A2)之區域係藉由堅固的結晶性所致擬似交聯效果，而達成提高尺寸穩定性、燃料阻斷性、機械強度及長期耐久性之性能的作用。亦即，本發明係藉由將具有離子傳導性與結晶性的不同之功能部位予以嵌段化、形成相分離結構，而進行功能分離，並使發電性能與耐久性並存者。
又關於功能分離，要獲得經結構控制的嵌段共聚物則為必須，較佳為可抑制醚交換所致無規化、鏈段切斷或副反應的前述連結基之使用。
茲就使用於本發明高分子電解質膜之含離子性基嵌段共聚物，例舉適當具體例說明如下。
使用於本發明之含離子性基嵌段共聚物，由結晶性及機械強度之觀點觀之，更佳為烴系聚合物。本發明所謂含離子性基烴系聚合物，係指全氟系聚合物以外之具 有離子性基之聚合物之意。
在此，全氟系聚合物係指該聚合物中之烷基及/或伸烷基中氫之大部分或全部被氟原子所取代之物之意。本說明書中，聚合物中烷基及/或伸烷基中氫之85%以上被氟原子取代之聚合物定義為全氟系聚合物。
本說明書中，具有離子性基之全氟系聚合物之代表例而言，可例舉Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)、Flemion(註冊商標)(旭硝子公司製)及Aciplex(註冊商標)(旭化成公司製)等之市售品。該等之具有離子性基之全氟系聚合物之結構可以下述通式(N1)表示。
[式(N1)中，n1、n2係各自獨立表示自然數；k1及k2係各自獨立表示0至5之整數]。
該等具有離子性基之全氟系聚合物，為了使聚合物中疏水性部分及親水性部分形成明確的相結構，則在含水狀態，於聚合物中係形成稱為團簇(cluster)之水的通道。該水通道中甲醇等燃料之移動較容易，無法期望燃料交越之減低。又，由於體積膨大的側鏈，因無法確認結晶性故不佳。
使用於本發明之含離子性基嵌段共聚物，由機械強度、物理耐久性及化學穩定性等觀點觀之，即使在烴系聚合物中在主鏈具有芳香環之聚合物更佳。亦即，係主鏈具有芳香環之聚合物，其具有離子性基之物。主鏈結 構只要是具有芳香環之物，則並無特別限定，不過較佳為例如使用作為工程塑膠的具有充分機械強度、物理耐久性之物。
使用於含離子性基嵌段共聚物之主鏈中具有芳香環之聚合物之具體例而言，可例舉含有：聚碸、聚醚碸、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚伸芳醚系聚合物、聚苯硫、聚苯硫碸、聚對伸苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸等之構成成分的至少一種聚合物。
此外，在此所謂聚碸、聚醚碸、聚醚酮等，係其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵之聚合物之總稱，在含有聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等之同時並非限定於特定之聚合物結構。
在該主鏈具有芳香環之聚合物中，由機械強度、物理耐久性、加工性及耐水解性之面而言，更佳為聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚伸芳醚系聚合物、聚苯硫、聚苯硫碸、聚伸芳酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦等之聚合物。
具體言之，可例舉在具有下述通式(T1)所示重複單元之主鏈含有芳香族之聚合物。
(在此，Z1、Z2表示含有芳香環之有機基，各自亦可表示二種以上之基。在Z1及Z2之至少一種中，至少一部分含離子性基；Y1表示電子吸引性基；Y2表示氧或硫；a及b係各自獨立表示0或正整數，但a及b非同時為0)。
即使在具有此等通式(T1)所示重複單元之主鏈中含有芳香族之聚合物中，具有通式(T1-1)至通式(T1-6)所示重複單元的聚合物，以耐水解性、機械強度、物理耐久性及製造成本之觀點更佳。其中，由機械強度、物理耐久性或製造成本之面觀之，Y2為氧之芳香族聚醚系聚合物更佳，最佳為通式(T1-3)所示之具有重複單元之物，亦即，最佳為Y1為-CO-基；Y2為氧；a及b互為獨立的正整數之芳香族聚醚酮系聚合物。
(在此，Z1、Z2表示含有芳香環之有機基，各自亦可表示二種以上之基。在Z1及Z2之至少一種中，至少一部分含離子性基；a及b係表示各自獨立地0或正整數，但是a及b非同時為0；Rp為有機基)。
作為Z1及Z2之較佳有機基，係伸苯基、伸萘基、亞聯苯基。該等係含有含離子性基之物。又，亦可為以離子性基以外之基所取代之物，而以無取代者於提供結晶 性之點更佳。進一步，較佳為具有伸苯基與具有離子性基之伸苯基，最佳為對伸苯基及具有離子性基之對伸苯基。
以通式(T1-4)中Rp所示之有機基的較佳例而言，有甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、正基(norbornyl)、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、苯基苯基等。在工業上取得容易性之點，作為Rp最佳之物為苯基。
在本說明書，芳香族聚醚系聚合物係指在主要由芳香環所構成的聚合物中，含有醚鍵之物作為連接芳香環單元之樣式之意。除了醚鍵以外，亦有直接鍵結、酮、碸、硫化物、各種伸烷、醯亞胺、醯胺、酯、烏拉坦等，於芳香族系聚合物之形成存在有一般所使用之鍵結樣式亦可。醚鍵較佳為主構成成分之每一重複單元有1個以上。芳香環不僅烴系芳香環，亦可含有雜環等。又，即使與芳香環單元一起，使一部分脂肪族系單元構成聚合物亦無妨。芳香族單元，亦可具有烷基、烷氧基、芳香族基、烯丙氧基等之烴系基；鹵素基、硝基、氰基、胺基、鹵素化烷基、羧基、膦酸基、羥基等之任意取代基。
在此，芳香族聚醚酮系聚合物係指其分子鏈中至少具有醚鍵、酮鍵之聚合物總稱，在含有聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等之同時，並非限定特定的聚合物結構。多量含有氧化膦或腈之物，會有在具有保 護基之含離子性基聚合物中溶劑可溶性不足之情形，又，多量含有碸之情形，會有結晶性、耐熱甲醇性或耐熱水性等之耐溶劑性不足之情形。
其後就使用於本發明之高分子電解質膜之鏈段(A1)、(A2)，例舉較佳具體例加以說明。
使用於本發明之高分子電解質膜之鏈段(A1)、(A2)以化學穩定性、耐熱水性、物理耐久性之點以均為烴系鏈段較佳，更佳為主鏈具有芳香族基之芳香族系鏈段，特佳為芳香族聚醚酮系鏈段。具體言之，芳香族基可例舉包含伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、茀二基等之烴系伸芳基；吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等之雜伸芳基等的鏈段，不過並非限定於該例。
進一步在本發明之高分子電解質膜，不含離子性基之鏈段(A2)較佳為含有下述通式(S2)所示之構成單元。
(通式(S2)中，Ar5至Ar8表示任意的二價伸芳基，亦可任意地取代，而不含離子性基；Ar5至Ar8可為互相獨立，使用二種以上伸芳基；＊表示與通式(S2)或其他構成單元之鍵部位)。
又含離子性基之鏈段(A1)，較佳為含有下述通式(S1)所示之構成單元。
(通式(S1)中，Ar1至Ar4表示任意的二價伸芳基，Ar1及/ 或Ar2含離子性基，Ar3及Ar4可含也可不含離子性基；Ar1至Ar4可被任意地取代，亦可互為獨立，使用二種以上伸芳基；＊表示與通式(S1)或其他構成單元之鍵結部位)。
在此作為Ar1至Ar8之較佳二價伸芳基，可例舉伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、茀二基等之烴系伸芳基；吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等之雜伸芳基等，而並非限定於該等。Ar1及/或Ar2含離子性基，Ar3及Ar4可含也可不含離子性基。又，亦可被離子性基以外之基所取代，而以無取代之物，因質子傳導性、化學穩定性、物理耐久性之點更佳。進一步，較佳為伸苯基與含離子性基之伸苯基，最佳為對伸苯基與含離子性基之對伸苯基。
在本發明使用之嵌段共聚物所使用的離子性基，較佳為具有負電荷之原子團，具有質子交換能之物較佳。以此種官能基而言，較佳可使用磺酸基、硫醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。在此，磺酸基係下述通式(f1)所示之基，硫醯亞胺基係下述通式(f2)所示之基[通式(f2)中，R表示任意之有機基]，硫酸基係下述通式(f3)所示之基，膦酸基係下述通式(f4)所示之基，磷酸基係下述通式(f5)或(f6)所示之基，羧酸基係下述通式(f7)所示之基之意。
此等離子性基係製成含有使該官能基(f1)至(f7)成為鹽之情形。以形成該鹽之陽離子而言，可例舉任意之金屬陽離子、NR4 +(R為任意之有機基)等為例。在金屬陽離子之情形，其價數等並無特別限定而可加以使用。較佳的金屬離子之具體例，可例舉Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，以使用於本發明之嵌段共聚物而言，以廉價且可容易地進行質子取代的鈉、鉀、鋰可更適當使用。
該等離子性基可在高分子電解質材料中含有二種以上，組合可以聚合物之結構等而適宜決定。其中，由高質子傳導度之點觀之，更佳為至少具有磺酸基、硫醯亞胺基、硫酸基之物，由原料成本之點觀之最佳為至少具有磺酸基之物。
在本發明之嵌段共聚物具有磺酸基之情形，其離子交換容量，由質子傳導性與耐水性之均衡性觀之，較佳為0.1至5meq/g，更佳為1.4meq/g以上，最佳為2meq/g以 上。又，更佳為3.5meq/g以下，最佳為3meq/g以下。離子交換容量較0.1meq/g小之情形，會有質子傳導性不足之情形，在較5meq/g大之情形，會有耐水性不足之情形。
以本發明之嵌段共聚物而言，含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比(A1/A2)，由在低加濕下之質子傳導性、耐久性之觀點，更佳為0.15以上，再佳為0.33以上，最佳為0.5以上。又，更佳為5以下，再佳為3以下，最佳為2.5以下。莫耳組成比A1/A2小於0.15或超過5之情形，會有本發明效果不充分之情形，在不形成層狀或共連續形狀之相分離結構之情形，或在低加濕條件下之質子傳導性不足之情形，因會有耐熱水性或物理耐久性不足之情形故不佳。
在此，莫耳組成比(A1/A2)係指存在於鏈段(A1)中重複單元之莫耳數與存在於鏈段(A2)中重複單元之莫耳數之比。例如該鏈段(A1)係包含含離子性基之構成單元(S1)，鏈段(A2)係包含不含離子性基之構成單元(S2)之情形，係指將各鏈段之數量平均分子量除以對應於各自之構成單元(S1)、(S2)分子量的值之比，但並非限定於該例。
在構成本發明高分子電解質膜之嵌段共聚物，含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)之含量，在形成相分離結構之點，較佳為各自含有一個以上，而以更廣泛的莫耳組成比(A1/A2)來顯現共連續形狀或層形狀之相分離結構之點，較佳為(A1)、(A2)之合計含有3個以上。合計少於3個之情形，則有顯現海島結構或圓筒 結構之情形，在低加濕下之發電性能、耐熱水性或物理耐久性不足，會有無法充分獲得本發明效果之情形。
含離子性基之鏈段(A1)之離子交換容量，由在低加濕條件下之質子傳導性之點觀之，較佳為高者，更佳為2.5meq/g以上，再佳為3meq/g以上，最佳為3.5meq/g以上。又，更佳為6.5meq/g以下，再佳為5meq/g以下，最佳為4.5meq/g以下。含離子性基之鏈段(A1)之離子交換容量小於2.5meq/g之情形，會有在低加濕條件下之質子傳導性不足之情形，在超過6.5meq/g之情形，因會有耐熱水性或物理耐久性不足之情形故不佳。
不含離子性基之鏈段(A2)之離子交換容量，由耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性之點觀之，以低者為佳，更佳為1meq/g以下，再佳為0.5meq/g，最佳為0.1meq/g以下。不含離子性基之鏈段(A2)之離子交換容量超過1meq/g之情形，會有耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性不足之情形。
在此，離子交換容量係指嵌段共聚物、高分子電解質材料、及高分子電解質膜之每單元乾燥重量所導入磺酸基之莫耳量，該值越大，則顯示磺化之程度越高。離子交換容量可以元素分析、中和滴定法等來測定。雖亦可使用元素分析法，自S/C比計算，不過在含有磺酸基以外之硫源之情形等則測定有困難。因此，在本發明，離子交換容量係定義為根據中和滴定法求得之值。本發明之高分子電解質材料、及高分子電解質膜，係如後述，包含複合體之態樣，該複合體係包含本發明嵌段共聚物 與其以外之成分，不過在此情形，離子交換容量係將複合體之全體量作為基準求得。
中和滴定之測定例，係如下述。測定進行三次以上而採取其平均值。
(1)進行質子取代，在以純水拭去充分地洗淨的電解質膜之膜表面水分後，於100℃真空乾燥12小時以上，求得乾燥重量。
(2)添加50mL之5重量%硫酸鈉水溶液於電解質，靜置12小時，進行離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定產生的硫酸。添加市售之滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示藥，將成為淡紅紫色之點作為終點。
(4)離子交換容量係根據下述式求得。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料乾燥重量(g)
為了獲得本發明之嵌段共聚物而導入離子性基之方法，可例舉使用具有離子性基之單體而聚合之方法；與以高分子反應導入離子性基之方法。
以使用具有離子性基之單體而聚合之方法而言，可使用在重複單元中具有離子性基的單體。此等方法例如記載於膜科學月刊(Journal of Membrane Science),197,2002,p.231-242。該方法對聚合物之離子交換容量的控制、工業上適用較容易故特佳。
茲就以高分子反應導入離子性基之方法舉例說明。膦酸基之導入於芳香族系高分子，例如可依照Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等記載之方法進行。磷酸基之導入於芳香族系高分子，例如可依照具有羥基之芳香族系高分子之磷酸酯化。羧酸基之導入於芳香族系高分子，例如可藉由將具有烷基或羥烷基之芳香族系高分子氧化來進行。硫酸基之導入於芳香族系高分子之，例如可藉由具有羥基之芳香族系高分子之硫酸酯化來進行。將芳香族系高分子磺化之方法，亦即以導入磺酸基之方法而言，例如可使用日本特開平2-16126號公報或者日本特開平2-208322號公報等記載之方法。
具體言之，例如可藉由將芳香族系高分子在氯仿等溶劑中與氯磺酸般之磺化劑反應，或在濃硫酸或發煙硫酸中反應，而予以磺化。在磺化劑只要是磺化芳香族系高分子之物，則並無特別限制，除了上述以外亦可使用三氧化硫等。在根據該方法磺化芳香族系高分子之情形，磺化之程度可以磺化劑之使用量、反應溫度及反應時間來控制。硫醯亞胺基之導入於芳香族系高分子，例如可依照使磺酸基及硫醯胺基反應之方法來進行。
其後，在本發明之嵌段共聚物，以不含離子性基之鏈段(A2)而言，在化學地穩定方面，自強大分子間凝聚力顯示結晶性之構成單元更佳，可獲得機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性優異的嵌段共聚物。
以含有不含離子性基之鏈段(A2)之該通式(S2)所示構成單元之更佳具體例而言，以原料取得性之點，可例舉下述通式(P1)所示之構成單元。其中，由結晶性所致機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性之點觀之，更佳為 下述式(S3)所示之構成單元。以不含離子性基之鏈段(A2)中所含該通式(S2)所示構成單元之含量而言，較佳為更多者，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。含量小於20莫耳%之情形，會有本發明效果相對於結晶性所致機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性不足的情形，並不佳。
作為不含離子性基之鏈段(A2)，除了該通式(S2)所示構成單元以外，使之共聚之構成單元的較佳例，可例舉含有酮基之芳香族聚醚系聚合物，亦即，具有下述通式(Q1)所示構成單元，而不含離子性基之物。
(通式(Q1)中，Z1、Z2係表示含有芳香環之二價有機基，各自亦可表示二種以上之基，但不含離子性基；a及b係各自獨立表示正整數)。
以通式(Q1)中作為Z1及Z2之較佳有機基而言，更佳為Z1為伸苯基，且Z2係選自下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)之至少一種。又，亦可被離子性基以外之基所取代，而以無取代者以結晶性提供之點觀之更佳。以Z1及Z2而言，更佳為伸苯基，最佳為對伸苯基。
(通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)所示之基，亦可以離子性基以外之基任意地取代)。
以該通式(Q1)所示構成單元之適當具體例而言，可例舉下述通式(Q2)至(Q7)所示之構成單元等，不過並非限定於該等，可考慮結晶性或機械強度而適宜選擇。其中由結晶性及製造成本之點觀之，以該通式(Q1)所示之構成單元而言，更佳為下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最佳為該通式(Q2)、(Q7)。
(通式(Q2)至(Q7)全部以對位表示，而只要是具有結晶性之物，則含有鄰位或間位等其他鍵結位置亦無妨。但是，由結晶性之觀點觀之更佳為對位)。
在本發明之嵌段共聚物，以含離子性基之鏈段(A1)而言，以化學上穩定，且因電子吸引效果而可提高酸性度，並使磺酸基高密度地導入的構成單元更佳，可獲得低加濕條件下質子傳導性優異的嵌段共聚物。
以含有含離子性基之鏈段(A1)的該通式(S1)所示構成單元之更佳具體例而言，以原料取得性之點，可例舉下述通式(P2)所示之構成單元。其中，由原料取得性及聚合性之點觀之，更佳為以下述式(P3)所示之構成單元，最佳為下述式(S4)所示之構成單元。以不含離子性基之鏈段(A2)中所含該通式(S1)所示構成單元之含量而言，以更多者為佳，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。在含量小於20莫耳%之情形，會有在化學穩定性及低加濕條件下，本發明之效果相對於質子傳導性不足之情形，並不佳。
(式(P2)(P3)(S4)中，M1至M4係表示氫、金屬陽離子、銨陽離子；M1至M4亦可表示二種以上之基。又，r1至r4表示各自獨立地0至2；r1+r2表示1至8；r1至r4表示二種以上之數值)。
作為含離子性基之鏈段(A1)，除了該通式(S1)所示之構成單元以外，使之共聚之構成單元之較佳例，可例舉含有酮基之芳香族聚醚系聚合物，且含離子性基之物。
就使用於本發明之含離子性基之鏈段(A1)之合成方法，只要是實質上可獲得充分分子量之方法，則並無特別限定，不過可利用例如芳香族活性二鹵化合物與二元酚化合物之芳香族親核取代反應、或鹵素化芳香族酚化合物之芳香族親核取代反應，加以合成。
作為使用於含離子性基之鏈段(A1)中之芳香族活性二鹵化合物，將導入了離子酸基於芳香族活性二鹵化合物的化合物使用作為單體，由可精密控制化學穩定性、製造成本、離子性基之量之點較佳。
以作為離子性基之具有磺酸基之單體的適當具體例而言，可例舉3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，而並非限定於該等。
由質子傳導度及耐水解性之點之離子性基而言，最佳為磺酸基，而使用於本發明之具有離子性基之單體， 具有其他離子性基亦無妨。其中由化學穩定性與物理耐久性之點，更佳為3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮，由聚合活性之點觀之，最佳為3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮。
作為具有離子性基之單體，以使用3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮予以合成的含離子性基之鏈段(A1)而言，進一步成為含有下述通式(p1)所示構成單元，可適當使用。該芳香族聚醚系聚合物，不僅酮基具有之高結晶性之特性，而且成為較磺基耐熱水性更優異的成分，因在高溫高濕度條件之尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性優異的材料成為有效成分，故進一步可適當使用。該等磺酸基在聚合時，較佳為使磺酸基成為與一價陽離子物種之鹽。以一價陽離子物種而言，亦可為鈉、鉀或其他金屬種或各種胺類等，並不是限制於該等。該等芳香族活性二鹵化合物可單獨使用，不過亦可併用複數種芳香族活性二鹵化合物。
(通式(p1)中，M1及M2表示氫、金屬陽離子、銨陽離子；a1及a2表示1至4之整數。通式(p1)所示構成單元可被任意取代)。
又，以芳香族活性二鹵化合物而言，藉由將具有離 子性基之物與不具有離子性基之物予以共聚，而可控制離子性基密度。但是，以本發明之含離子性基之鏈段(A1)而言，由質子傳導經路之連續性確保之觀點觀之，更佳為不將不具離子性基之芳香族活性二鹵化合物共聚。
以不具離子性基之芳香族活性二鹵化合物之更佳具體例而言，可例舉4,4’-二氯二苯碸、4,4’-二氟二苯碸、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中以4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氟二苯酮，由提供結晶性、機械強度或物理耐久性、耐熱水性之點觀之更佳，由聚合活性之點觀之最佳為4,4’-二氟二苯酮。該等芳香族活性二鹵化合物可單獨使用，亦可併用複數種芳香族活性二鹵化合物。
作為芳香族活性二鹵化合物，以使用4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氟二苯酮而合成的高分子電解質材料而言，進一步含有下述通式(p2)所示之構成部位，可適當使用。該構成單元成為提供分子間凝聚力或結晶性之成分，因成為在高溫高濕度條件下之尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性優異的材料，故可適當使用。
(通式(p2)所示之構成單元可被任意取代，但不含離子性基)。
又，作為不具有可共聚的離子性基之單體，可例舉 鹵化芳香族羥化合物。作為鹵素化芳香族羥化合物並無特別限制，而可例舉4-羥基-4’-氯二苯酮、4-羥基-4’-氟二苯酮、4-羥基-4’-氯二苯碸、4-羥基-4’-氟二苯碸、4-(4’-羥聯苯)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥聯苯)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥聯苯)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥聯苯)(4-氟苯基)酮等為例子。該等除了可單獨使用以外，亦可作為二種以上之混合物使用。進一步，在活性化二鹵素化芳香族化合物與芳香族二羥化合物之反應，將該等鹵素化芳香族羥化合物一起反應而合成芳香族聚醚系化合物亦可。
作為含離子性基之鏈段(A1)，除了該通式(S1)所示之構成單元以外，使之共聚之構成單元之較佳例而言，特佳為芳香族聚醚酮系共聚物，其包含含有該通式(p1)及(p2)所示構成單元之下述通式(T1)及(T2)所示構成單元。
(通式(T1)及(T2)中，A為含有芳香環之二價有機基；M5及M6表示氫、金屬陽離子、銨陽離子；A亦可表示二種以上之基)。
藉由改變通式(T1)及(T2)所示構成單元之組成比，則可控制離子交換容量。在將該通式(p1)、(T1)及(T2) 所示構成單元之量設為p1、T1及T2時，以T1及T2之合計莫耳量作為基準，以p1之導入量而言，較佳為75莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。p1之導入量小於75莫耳%之情形，會有質子傳導經路之建構造成不充分之情形，並不佳。
在此，以該通式(T1)及(T2)中之含有芳香環之二價有機基A而言，可使用各種二元酚化合物，其可使用於芳香族親核取代反應所致芳香族聚醚系聚合物之聚合，並無特別限定。又，可將導入磺酸基於該等芳香族二羥化合物之物作為單體使用。
以含有芳香環之二價有機基A之適當具體例而言，雖可例示下述通式(X’-1)至(X’-6)所示之基，而並非限定於該等。
(式(X’-1)至(X’-6)所示之基可被任意取代)。
該等亦可具有離子性基。側鏈具有芳香環之物亦為適當具體例。又，該等可依照需要併用。其中，由結晶性、尺寸穩定性、強韌性、化學穩定性之觀點觀之，更佳為通式(X’-1)至(X’-4)所示之基，最佳為通式(X’-2)或(X’-3)所示之基。
含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)之數量平均分子量，與相分離結構之區域尺寸相關，由在低加濕之質子傳導性與物理耐久性之均衡性觀之，更佳為均為0.5萬以上，再佳為1萬以上，最佳為1.5萬以上。又，更佳為均為5萬以下，再佳為4萬以下，最佳為3萬以下。
該嵌段共聚物，作為本發明高分子電解質膜之構成要素可適當使用。在本發明之高分子電解質膜，係指厚度相對於面積為薄的形態之物，亦含有薄膜及薄膜狀之物。
在將本發明之高分子電解質膜使用作為固體高分子型燃料電池用時，通常在膜之狀態可作為高分子電解質膜或電極觸媒層黏著劑使用。
本發明之高分子電解質膜，可適用於各種用途。例如，可適用於人工皮膚等醫療用途、過濾用用途、耐氯性逆滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結構材用途、電化學用途、加濕膜、除霧(defogging)膜、防止靜電膜、太陽能電池用膜、阻氣膜。其中以各種之電化學用途可適當利用。以電化學用途而言，可例舉例如燃料電池、氧化還原液流(redox flow)電池、水電解裝置、氯鹼電解 裝置等，其中最佳為燃料電池。
其後就用以獲得本發明之高分子電解質膜之製造方法加以具體說明。
先前之嵌段共聚物，其包含含離子性基之鏈段、不含離子性基之鏈段、及連接鏈段間之連結基部位，在聚合時或製膜時因溶劑可溶性為必要的合成上之限制，不僅含離子性基之鏈段，而且不含離子性基之鏈段也以有溶解性的非晶性聚合物所構成。該等不含離子性基之非晶性鏈段，因缺乏聚合物分子鏈之凝聚力，故在成型成為膜狀之情形，則韌性不足，或無法抑制含離子性基之鏈段的膨脹，而無法達成充分的機械強度或物理耐久性。又，由離子性基之熱分解溫度之問題觀之，因通常使用澆鑄成型，故在溶解性缺乏之結晶性聚合物，並無法獲得均勻且強韌的膜。
本發明之高分子電解質膜，係包含嵌段共聚物，其具有含有該通式(S2)所示之構成單元、不含離子性基之鏈段(A2)。不含該離子性基之鏈段(A2)，因係表示結晶性之鏈段，故在至少導入保護基於不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物先質，將該嵌段共聚物先質成型後，可藉由將成型體所含有之該保護基之至少一部分予以脫保護來製造。在嵌段共聚物，相較於無規共聚物，藉由形成區域的聚合物之結晶化，而有造成加工性不良之傾向，故至少導入保護基於不含離子性基之鏈段(A2)，並提高加工性為佳，就含離子性基之鏈段(A1)，在加工性不良之情形，以導入保護基為佳。
以使用於本發明之保護基之具體例而言，可例舉以有機合成所一般使用之保護基，該保護基係指前提是要在其後階段除去者，而暫時地導入的取代基，其係保護反應性高的官能基，其後成為對反應呈惰性之物，可在反應後進行脫保護而回復至原來的官能基。亦即，與所保護之官能基成對者，例如有將三級丁基使用作為羥基之保護基之情形，不過在使相同的三級丁基導入伸烷鏈之情形，則該等並不稱為保護基。導入保護基之反應稱為保護(反應)，而除去之反應稱為脫保護(反應)。以此種保護反應而言，例如在Theodora W.Greene、有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)、美國John Wiley & Sons,Inc、1981有詳細記載，且該等可適當使用。可考慮保護反應及脫保護反應之反應性或收率、含保護基狀態之穩定性、製造成本等而適宜選擇。又，以在聚合反應導入保護基之階段而言，自單體階段、自寡聚物階段、自聚合物階段均可適宜選擇。
以保護反應而言，以反應性或穩定性之點，更佳為以縮酮部位進行酮部位之保護/脫保護之方法；以縮酮部位之雜原子同工異質體(analog)、例如硫縮酮，進行酮部位之保護/脫保護之方法。使用於本發明之高分子電解質膜之嵌段共聚物，作為含有保護基之構成單元，更佳為含有選自下述通式(U1)及(U2)之至少一種。
(在式(U1)及(U2)，Ar9至Ar12表示任意之二價伸芳基；R1及R2表示選自氫及烷基之至少一種基；R3表示任意之伸烷基；E表示氧或硫，各自亦可為二種以上之基。式(U1)及(U2)所示之基可被任意取代。＊表示與通式(U1)、(U2)或其他構成單元之鍵結部位)。
其中，以化合物之臭味或反應性、穩定性等之點，在該通式(U1)及(U2)中，E為氧，亦即，最佳是以縮酮部位進行酮部位之保護/脫保護之方法。
以通式(U1)中R1及R2而言，以穩定性之點更佳為烷基，再佳為碳數1至6之烷基，最佳為碳數1至3之烷基。又，以通式(U3)中之R3而言，以穩定性之點，更佳為碳數1至7之伸烷基，亦即更佳為以Cn1H2n1(n1為1至7之整數)所示之基，最佳為碳數1至4之伸烷基。以R3之具體例而言，可例舉-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，而並非限定於該等。以R3而言，由穩定性、合成容易性之點觀之，最佳為選自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-之至少一種。
在該通式(U1)及(U2)所示構成單元中，由耐水解性 等穩定性之點觀之，可更佳使用至少具有該通式(U2)之物。
作為該通式(U1)及(U2)中之Ar9至Ar12的較佳有機基，係伸苯基、伸萘基或聯伸苯基。該等可被任意取代。以本發明之嵌段共聚物而言，由溶解性及原料取得之容易性，更佳為該通式(U2)中之Ar11及Ar12均為伸苯基，最佳為Ar11及Ar12均為對伸苯基。
在本發明，在以縮酮進行酮部位之保護方法而言，可例舉將具有酮基之先質化合物，在酸觸媒存在下，與一官能及/或二官能醇反應之方法。醇係碳數1至20之脂肪族醇。用以製造使用於本發明之縮酮單體之改良法，係包含將酮先質之4,4’-二羥二苯酮與二官能醇，在原酸烷酯及固體觸媒之存在下反應。
在本發明，係將以縮酮保護的酮部位之至少一部分予以脫保護，成為酮部位之方法，並無特別限定。該脫保護反應，可在不均勻或均勻條件下，於水及酸之存在下進行，不過由機械強度、物理耐久性、耐溶劑性之觀點觀之，在成型成為膜等後予以酸處理之方法更佳。具體言之，藉由將經成型的膜浸漬於鹽酸水溶液或硫酸水溶液中而進行脫保護，就酸之濃度或水溶液之溫度則可適宜選擇。
相對於聚合物之必要的酸性水溶液之重量比，較佳為1至100倍，但是亦可使用更大量之水。酸觸媒較佳為在存在之水之0.1至50重量%之濃度使用。以適當的酸觸媒而言，可例舉鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等般之強礦 酸(強無機酸)、及對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等般之強有機酸。因應聚合物之膜厚等，可適宜選擇酸觸媒及過剩水之量、反應壓力等。
例如只要是膜厚25μm之膜，則藉由浸漬於如6N鹽酸水溶液、5重量%硫酸水溶液所例示般之酸性水溶液中，並在室溫至95℃加熱1至48小時，而可容易地進行大致全量之脫保護。又，即使在25℃之1N鹽酸水溶液浸漬24小時，也可實質上進行完全之保護基的脫保護。但是，以脫保護之條件而言，並非限定於該等，以酸性氣體、有機酸、熱處理進行脫保護亦無妨。
具體言之，例如含有該通式(U1)及(U2)所示構成單元之嵌段共聚物之先質，可使用各自下述通式(U1-1)及(U2-1)所示之化合物作為二元酚化合物，並與芳香族活性二鹵化合物之芳香族親核取代反應而合成。該通式(U1)及(U2)所示之構成單元來自二元酚化合物、芳香族活性二鹵化合物之任一方亦無妨，不過在考慮單體之反應性，更佳為使用來自二元酚化合物者。
(在通式(U1-1)及(U2-1)，Ar9至Ar12表示任意二價伸芳基；R1及R2表示選自氫及烷基之至少一種基；R3表示任意之伸烷基；E表示氧或硫。通式(U1-1)及通式(U2-1)所示之化合物可被任意取代)。
以使用於本發明之特佳二元酚化合物之具體例而言，可例舉下述通式(r1)至(r10)所示之化合物、以及該等之來自二元酚化合物之衍生物。
在該等二元酚化合物中，由穩定性之點觀之，更佳為通式(r4)至(r10)所示之化合物，再佳為通式(r4)、(r5)及(r9)所示之化合物，最佳為通式(r4)所示之化合物。
用以獲得使用於本發明之鏈段而進行之芳香族親核取代反應所致寡聚物合成，可藉由將上述單體混合物在鹼性化合物之存在下反應而可獲得聚合物。聚合可在0至350℃之溫度範圍進行，較佳為50至250℃之溫度。在較0℃更低之情形，則傾向於不充分地進行反應，在較350℃高之情形，則亦傾向於開始產生聚合物之分解。反應雖可在無溶劑下進行，不過較佳為在溶劑中進行。以可使用之溶劑而言，可例舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二 甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸(sulfolane)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷三醯胺等之非質子性極性溶劑等，而並無限定於該等，只要是在芳香族親核取代反應可使用作為穩定的溶劑則佳。該等有機溶劑，可單獨也可作為二種以上之混合物使用。
以鹼性化合物而言，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，不過只要是可將芳香族二醇類製成活性的苯氧化物結構，則不限定於該等而可使用。又，為了提高苯氧化物之親核性，則添加18-冠基-6等之冠醚亦適當。該等冠醚類，會有配位於磺酸基之鈉離子或鉀離子，而使溶解性相對於有機溶劑提高之情形，可適當使用。
在芳香族親核取代反應，會有作為副產物而產生水之情形。此時，與聚合溶劑無關，亦可將甲苯等在反應系中共存，作為共沸物將水除去至系外。以將水除去系外之方法而言，可使用分子篩等之吸水劑。
為了將反應水或導入於反應中之水除去所使用之共沸劑，一般係實質上不妨礙聚合，與水共蒸餾，且在約25℃至約250℃之間沸騰的任意惰性化合物。在普通之共沸劑，係含有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環己烷等。當然，以選擇共沸劑，其沸點較使用的雙極性溶劑之沸點更低者較有益。共沸劑係作普通使用，不過在高反應溫度，例如使用200℃以上之溫度時，尤其是在反應混合物中連續地散布惰性氣體時，其經常並非必要。一般而言，反應係在惰性環境下不 存在氧之狀態實施為理想。
在溶劑中進行芳香族親核取代反應之情形，較佳為所得聚合物濃度係裝入單體成為5至50重量%較佳。在較5重量%更少之情形，會有聚合度難以提高之傾向。一方面，在較50重量%多之情形，反應系之黏性變得過高，會有反應物之後處理變得困難之傾向。
在聚合反應完成後，藉由蒸發自反應溶液除去溶劑，可依照需要藉由洗淨殘留物，而可獲得所期望之聚合物。又，藉由添加反應溶液於聚合物溶解度低，且副產之無機鹽溶解度高的溶劑中，而除去無機鹽，並沉澱聚合物作為固體，以沉澱物之過濾取得而獲得聚合物。所回收之聚合物，視情形而以水或醇或者其他溶劑洗淨，並予乾燥。如果可獲得所期望之分子量，則鹵素或者苯氧化物末端基因情況，藉由導入形成穩定的末端基之苯氧化物或鹵末端封閉劑，而可予以反應。
如此所得使用於本發明之高分子電解質膜的嵌段共聚物之分子量，以換算聚苯乙烯重量平均分子量計，為0.1萬至500萬，較佳為1萬至50萬。在小於0.1萬，會有在成型的膜上發生龜裂等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性之任一種為不充分之情形。一方面，超過500萬時，則溶解性不充分，又會有溶液黏度高，加工性不良等之問題。
此外，使用於本發明高分子電解質膜的嵌段共聚物之化學結構，藉由紅外線吸收光譜，而以1,030至1,045cm-1、1,160至1,190cm-1之S=O吸收；1,130至1,250cm-1 之C-O-C吸收；1,640至1,660cm-1之C=O吸收等來確認，該等之組成比可根據磺酸基之中和滴定、或元素分析而獲知。又，根據核磁共振(NMR)光譜(1H-NMR)，而自例如6.8至8.0ppm之芳香族質子波峰，可確認其結構。又，可藉由溶液13C-NMR或固體13C-NMR，而確認磺酸基之附著位置或排列方式。
其後，茲例示嵌段共聚物之具體的合成方法，該嵌段共聚物含有含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)、及連接該鏈段間之連結基部位各一個以上。但是，本發明而並非限定於該等。
以使用於本發明之高分子電解質膜之嵌段共聚物之製造方法之具體例而言，可例舉：方法a.在兩末端具有-OM基之該式(S1)所示之鏈段與兩末端具有-OM基之該式(S2)所示之鏈段之任一鏈段，與二鹵連結基反應後，與另一鏈段交替地聚合，製造嵌段共聚物之方法；方法b.將兩末端具有-OM基之該式(S1)所示之鏈段及兩末端具有-OM基之該式(S2)所示之鏈段，與二鹵連結基無規地聚合，製造嵌段共聚物之方法；方法c.使用該式(S1)所示之鏈段之未磺化物，以在上述方法a或b記載之方法，製造嵌段共聚物後，在式(S1)所示鏈段之未磺化部分選擇性導入離子性基之方法；及方法d.上述方法a至c之組合方法等。
在本說明書’-OM基之O為氧，M為氫、金屬陽離子、銨陽離子。在金屬陽離子之情形，其價數等並無特別 限定，而可使用。試例舉較佳的金屬陽離子之具體例，可例舉Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，更佳為Na、K、Li。作為-OM基，可例示例如羥基(-OH基)、-O-NR4 +基(R為氫或有機基)、-ONa基、-OK基、-OLi基等。
其中，由以交替共聚而可控制相分離區域尺寸，且可製造化學上穩定的嵌段共聚物之點觀之，最佳為方法a。
亦即，以使用於本發明之高分子電解質膜之嵌段共聚物之製造方法而言，更佳為具備至少下述步驟(1)及(2)。藉由具備該等步驟，而可達成高分子量化所致機械強度與耐久性之提高，且藉由兩鏈段之交替導入，而可獲得低加濕質子傳導性優異的嵌段共聚物，其相分離結構或區域尺寸經嚴密地控制。
(1)在含離子性基之鏈段(A1)兩末端之-OM基(M表示氫、金屬陽離子、銨陽離子)、或在不含離子性基之鏈段(A2)兩末端之-OM基導入連結基部位之步驟。
(2)藉由將該鏈段兩末端連結基部位與另一鏈段兩末端之-OM基予以聚合，而獲得嵌段共聚物之步驟。
以使用於本發明之連結基而言，在醚交換反應所致無規化、抑制鏈段切斷之同時，則必須是反應性高的化合物，以使不同之鏈段可連接，以本發明適當的具體例而言，可例舉十氟聯苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯碸、2,6-二氟苯甲腈等，不過本發明而並非限定於該等。在使用十氟聯苯、六氟苯等多官能性之連結基之情形，藉由控 制反應條件，則可製造具有分支結構之嵌段共聚物。此時，藉由改變該式(S1)之具有未磺化鏈段之聚合物與該式(S2)之具有鏈段之聚合物之裝入組成，而亦可分別製出具有直鏈結構之嵌段共聚物與分支結構之嵌段共聚物。
在方法a，以兩末端-OM基之該式(S1)所示之鏈段與兩末端-OM基之該式(S2)所示之鏈段之具體例而言，可例舉各自之下述式(H3-1)與(H3-2)，以與二鹵連結基反應之鏈段之具體例而言，可各自例舉下述式(H3-3)與(H3-4)。但是，本發明並非限定於該等。
(在式(H3-1)至(H3-4)，N1、N2、N3、N4係表示各自獨立之1至150之整數)。
在該式(H3-1)至(H3-4)中，鹵素原子係以氟表示，末 端-OM基以-OK基表示，鹼金屬係以鈉及鉀表示，而無限定於該等，可加以使用。該式係基於幫助讀者理解之目的而插入者，未必是正確表示聚合物之聚合成分之化學結構、正確組成、排列方式、磺酸基之位置、數、分子量等，而非限定於該等。
進一步，在該式(H3-1)至(H3-4)，相對於任一鏈段，亦有導入縮酮基作為保護基，不過在本發明，亦可導入保護基於結晶性高、溶解性低的成分，在該式(H3-1)或(H3-3)所示之含離子性基之鏈段(A1)，未必需要保護基，由耐久性或尺寸穩定性之觀點觀之，無保護基者可適當使用。
又，以該式(H3-1)所例示之嵌段，係藉由以(N1+1)：N1使雙酚成分及芳香族二鹵成分反應，而可進行分子量經控制的寡聚物之合成。該式(H3-2)形狀亦為相同。
以使用了連結基之嵌段共聚之反應溫度而言，較佳為140℃以下之加溫條件下。更佳為80℃以上120℃以下。藉由將反應溫度設為120℃以下，可充分抑制反應時之醚交換反應所致高分子結構之無規化。一方面，如果設為80℃以上，則可獲得具有無規的高分子結構之聚合物。
將前期嵌段共聚物成型為本發明高分子電解質膜之方法並無特別限制，不過在具有縮酮等保護基之階段，由溶液狀態製膜之方法，或者由熔融狀態製膜之方法等為可行。在前者，可例示例如，藉由將該高分子電解質材料溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮等之溶劑，將該溶液在玻 璃板等之上進行流延塗布，並除去溶劑，而製膜之方法。
以使用於製膜之溶劑而言，只要是溶解嵌段共聚物，其後除去而得之物則佳，例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷三醯胺等之非質子性極性溶劑；γ-丁內酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之伸烷二醇單烷醚、或者異丙醇等之醇系溶劑，水及該等混合物可適當使用，不過非質子性極性溶劑溶解性最高較佳。又，為了提高含離子性基之鏈段(A1)之溶解性，添加18-冠基-6等之冠醚亦為適當。
又，在本發明，使用嵌段共聚物進行溶液製膜之情形，相對於相分離結構溶劑之選擇極為重要，混合非質子性極性溶劑及極性低的溶劑使用亦為適當的方法。
將調製成必要的固體成分濃度之聚合物溶液供作常壓之過濾或者加壓過濾等，欲將存在於高分子電解質溶液中之異物除去，因獲得強韌的膜，故為適當的方法。在此使用之濾材並無特別限定，不過玻璃過濾器或金屬性過濾器較佳。以該過濾，使聚合物溶液通過之最小過濾器之孔徑，較佳為1μm以下。若不進行過濾則結果是容許異物之混入，因發生膜破裂，或耐久性不充分故不佳。
接著，所得之高分子電解質膜較佳為離子性基之至 少一部分在金屬鹽之狀態進行熱處理。只要是使用之高分子電解質材料在聚合時以金屬鹽之狀態進行聚合，則照樣製膜、熱處理為佳。金屬鹽之金屬只要是可形成磺酸及鹽者為佳，由價格及環境負荷之點觀之，較佳為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，該等中，更佳為Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，再佳為Li、Na、K。
該熱處理之溫度較佳為80至350℃，更佳為100至200℃，特佳為120至150℃。熱處理時間較佳為10秒至12小時，更佳為30秒至6小時，特佳為1分鐘至1小時。熱處理溫度過低時，會有機械強度或物理耐久性不足之情形。一方面，過高時則有膜材料之化學性分解進行之情形。熱處理時間小於10秒時，則熱處理之效果不足。一方面，超過12小時時，則易於產生膜材料之劣化。以熱處理所得之高分子電解質膜，可依照需要浸漬於酸性水溶液來進行質子取代。藉由以該方法成形，而可使本發明之高分子電解質膜，以更良好的均衡性使質子傳導度與物理耐久性並存。
以將本發明所使用之嵌段共聚物轉化成高分子電解質膜之方法而言，以前述方法製作包含該嵌段共聚物之膜後，將以縮酮保護的酮部位之至少一部分予以脫保護，而製成酮部位。根據該方法，則可進行嵌段共聚物之溶液製膜，其包含缺乏溶解性的不含離子性基之鏈段，可使質子傳導性及機械強度、物理耐久性並存。
以根據本發明所得高分子電解質膜之膜厚而言，較 佳為可適當使用1至2000μm之物。要獲得可耐實用之膜之機械強度、物理耐久性則更佳為較1μm厚者，為了膜電阻之減低，亦即為了發電性能之提高，較佳為較2000μm更薄者。此等膜厚之更佳範圍為3至50μm，特佳之範圍為10至30μm。此等膜厚，可根據溶液濃度或者對基板上之塗布厚來控制。
又，在由本發明所得高分子電解質膜，可在不違反本發明目的之範圍內添加使用於通常高分子化合物之結晶化核劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑或者脫模劑等之添加劑。
又，在由本發明所得高分子電解質膜，在不對前述諸特性產生不良影響之範圍內，以提高機械強度、熱穩定性、加工性等為目的，亦可含有各種聚合物、彈性體、充填劑、微粒、各種添加劑等。又，亦可以微多孔膜、不織布、篩網等增強。
固體高分子型燃料電池係使用氫離子傳導性高分子電解質膜作為電解質膜，成為在其兩面依順序積層觸媒層、電極基材及間隔物之結構。在其中，於電解質膜兩面積層觸媒層之物(亦即觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構成之物)被稱為附觸媒層電解質膜(CCM)，進一步在電解質膜兩面將觸媒層及氣體擴散基材依順序積層之物(亦即，氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構成之物)，稱為電極-電解質膜接合體(MEA)。
以該附觸媒層電解質膜之製造方法而言，一般係進行在電解質膜表面塗布及乾燥用以形成觸媒層之觸媒層 糊組成物的塗布方式。但是，若是此塗布方式，因使電解膜含於糊之水、醇等之溶劑，而產生了膨脹變形，會發生在電解質膜表面難以形成所期望之觸媒層之問題。又，在予以乾燥之步驟，由於電解膜亦曝曬於高溫，故亦產生引起電解膜的熱膨脹等並變形的問題。為了克服該問題，有提案藉由預先僅在基材上製作觸媒層，並轉印該觸媒層，而將觸媒層積層於電解質膜上之方法(轉印法)(例如日本國特開2009-9910號公報)。
由本發明所得高分子電解質膜，因結晶性而為強韌且耐溶劑性優異，故即使在該塗布方式、轉印法之任一情形，即使作為附觸媒層電解質膜亦可特別適當地使用。
在藉由加熱壓製，而製作MEA之情形，並無特別限制，可適用周知之方法(例如電化學，1985,53,p.269.記載之化學鍍敷法、電化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、電化學科學與技術(Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極的熱壓製接合法等)。
以加熱壓製而一體化之情形，其溫度或壓力，較佳是依電解質膜厚度、水分率、觸媒層或電極基材而適宜選擇。又，在本發明即使電解質膜已乾燥的狀態或吸水的狀態，亦可進行壓製所致複合化。以具體的壓製方法而言，可例舉規定了壓力或間距(clearance)的輥壓製，或規定了壓力的平板壓製等，由工業上生產性或具有離子性基之高分子材料之熱分解抑制等之觀點觀之，較佳 為在0℃至250℃之範圍進行。加壓由電解質膜或電極保護之觀點觀之，盡可能以弱者為佳，在平板壓製之情形，較佳為10MPa以下之壓力，在不實施加熱壓製步驟所致複合化下，將電極及電解質膜予以疊合的燃料電池電池化，由防止陽極、陰極電極短路之觀點觀之，為較佳的可取之道之一種。在此方法之情形，在作為燃料電池重複發電之情形，則傾向於可抑制此係推測原因為短路處所的電解質膜之劣化，作為燃料電池耐久性變得良好。
進一步，以使用了本發明所使用之高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池之用途而言，雖無特別限定，不過移動體之供電源為較佳之物。尤其是可適當使用作為行動電話、個人電腦、PDA、電視、收音機、音樂播放器、遊戲機、頭戴收話器(head set)、DVD播放機等之可攜式機器；產業用等之人型、動物型之各種自動機械；無線吸塵器等之家電；玩具類；電動腳踏車、摩托車、汽車、巴士、貨車等之車輛或船舶、鐵道等移動物體之供電源；存放型之發電機等先前之一次電池、二次電池之替代品、或者與該等之混合電源。
[實施例]
茲根據實施例進一步詳細說明本發明如下，但本發明而並非限定於該等。此外，各物性之測定條件係如下述。又，在本實施例中係插入化學結構式，不過該化學結構式係基於幫助讀者之理解目的而插入，而並非限定於該等。
(1)離子交換容量
根據中和滴定法測定。測定係實施三次，並取其平均值。
1.進行質子取代，將純粹且充分洗淨的電解質膜之膜表面水分拭去後，在100℃真空乾燥12小時以上，求得乾燥重量。
2.在電解質中添加50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時，進行離子交換。
3.使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定產生的硫酸。添加作為指示藥之市售0.1W/V%滴定用酚酞溶液，成為淡紅紫色之點作為終點。
4.離子交換容量係根據下述之式求得。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料之乾燥重量(g)
(2)質子傳導度
將電解質膜浸漬於25℃純水，24小時後，於80℃、相對濕度25至95%之恆溫恆濕槽中以各步驟保持30分鐘，並以定電位交流阻抗法(potentiostatic AC impedance method)測定質子傳導度。
以測定裝置而言，係使用Solartron公司製電化學測定系統(Solartron 1287電化學介面(Electrochemical Interface)及Solartron 1255B頻率響應分析儀(Frequency Response Analyzer)，以兩端點量測法(two-terminal method)進行定電位阻抗測定，求得質子傳導度。交流振幅(AC amplitude)設為50mV。試樣使用寬10mm、長50mm 之膜。測定夾具(measuring jig)係以酚樹脂製作，測定部分予以開放。電極係使用鉑板(厚度100μm、2片)。電極係在電極間距離10mm、試樣膜之表側及內側，配置成互相平行且相對於試樣膜之長度方向呈正交。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
以GPC測定聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量。作為紫外檢測器與差式折射計之一體型裝置係使用東曹公司製HLC-8022GPC，又GPC柱係使用東曹公司製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)2支，以N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(含有10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)，於0.1wt%試樣濃度、0.2mL/min流量、40℃溫度測定，並根據換算標準聚苯乙烯，求得數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
使用設置為Mitutoyo公司製Granite Comparator Stand BSG-20的Mitutoyo公司製ID-C112型加以測定。
(5)差式掃描熱量分析法(DSC)所致結晶化熱量測定
以不使磺酸基分解的溫度(例如40至100℃)，將作成檢體之高分子電解質膜(約10mg)預備乾燥，除去水分後，測定重量。此時，因有聚合物之化學結構或高階結構變化之可能性，故溫度不提高至結晶化溫度或熱分解溫度以上。在測定重量後，就該高分子電解質膜，以下述條件，進行第一次升溫階段之溫度調變差式掃描熱量分析。
DSC裝置：TA Instruments公司製DSC Q100
測定溫度範圍：25℃至熱分解溫度(例如310℃)
升溫速度：5℃/分鐘
振幅：±0.796℃
試料量：約10mg
試料盤：鋁製捲盤(crimp pan)
測定環境：氮50mL/min
預備乾燥：真空乾燥60℃、1小時
自低溫側至波峰頂點為止之熱量乘以2倍之值作為結晶化熱量計算。又，因檢體含有水分，故自所檢測的水之蒸發熱量計算水分量，並修正高分子電解質材料之重量。此外，水之蒸發熱為2277J/g。
試料中水之重量(g)=試料水之蒸發熱(J/g)×試料量(g)/2277(J/g)
結晶化熱量修正值(J/g)=結晶化熱量(J/g)×試料量(g)/(試料量-試料中水之重量(g))
(6)廣角X線繞射(XRD)所致結晶化度測定
將成為檢體之高分子電解質材料設置於繞射計，以下述條件進行X線繞射測定。
X線繞射裝置：Rigaku公司製RINT2500V
X線：Cu-Kα
X線輸出：50kV-300mA
光學系統：集中法光學系統(concentration optical system)
掃描速度：2θ=2°/min
掃描方法：2θ-θ
掃描範圍：2θ=5至60°
縫隙(slit)：發散縫隙(divergency slit)-1/2°、受光縫隙(light receiving slit)-0.15mm、散射縫隙(scattering slit)-1/2°
結晶化度係藉由進行剖面匹配(profile fitting)來進行各成分之分離，並求得各成分之繞射角及積分強度，使用所得之結晶質波峰及非晶質光暈(halo)之積分強度，自下述通式(s2)之計算式計算結晶化度。
結晶化度(%)=(全部結晶質波峰之積分強度和)/(全部結晶質波峰及非晶質光暈之積分強度和)×100 (s2)
(7)透過型電子顯微鏡(TEM)所致相分離結構之觀察
浸漬試料片於作為染色劑之2重量%乙酸鉛水溶液中，在25℃下放置48小時。取出經染色處理的試料，以可視硬化樹脂包埋，照射可視光30秒予以固定。
使用超薄切片機(ultramicrotome)，在室溫下切削薄片100nm，將所得之薄片回收於銅柵極上，供作TEM觀察。觀察係以加速電壓100kV實施，攝影之實施係使照片倍率成為×8,000、×20,000、×100,000。以機器而言，係使用TEM H7100FA(日立製作所公司製)。
(8)TEM層析成像術之相分離結構之觀察
將以上述(7)記載之方法製成的薄片試料，安裝在火棉膠(collodion)膜上，依照下述條件實施觀察。
裝置：電場釋放型電子顯微鏡(HRTEM)JEOL製JEM 2100F
影像取得：數位顯微圖片(Digital Micrograph)
系統：信標(marker)法
加速電壓：200kV
攝影倍率：30,000倍
傾斜角度：+60°至-62°
再構成解析度：0.71nm/像素
三維再構成處理係適用信標(marker)法。作為實施三維再構成時之位置調整信標，係使用供予火棉膠膜上的金膠體微粒。將信標作為基準，自+61°至-62°之範圍，將試料每傾斜1°攝影TEM影像之連續傾斜影像，根據由此連續傾斜影像系列取得的計124幅之TEM影像，實施CT再構成處理，觀察三維相分離結構。
(9)使用TEM影像的自相關函數及週期長度之計算方法
使用影像處理軟體Image J，依照下述方法，從自相關函數計算週期長度。
1.讀取影像(檔案大小512×512像素或者變更為1024×1024像素等，並檢查影像解析度)。
2.在實行Process/FFT/FD Math時，自相關函數之結果(Result)，係使影像輸出(影像型式推薦16位元)。
3.實行影像/調整/亮度對比(Image/Adust/Brightness Contrast)，並實施色調修正(tone correction)。
4.使用線工具(line tool)，實行線輪廓(line profile)，以能通過影像中央之高亮度之點。
5.實行分析/繪圖輪廓(Analyze/Plot Profile)，輸出結果圖(Plot of Result)。
6.實行列表(List)按鈕，輸出強度及距離，並製成圖表。
7.計測從自相關函數(所輸出之影像)中央之亮度至第一接近波峰為止之距離，並計算週期長度。
(10)純度之測定方法
根據下述條件之氣體層析(GC)，進行定量分析。
柱：DB-5(J&W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
載體：氦(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
注入溫度=300℃
偵測溫度=320℃
烘箱=50℃×1min
速率=10℃/min
終點=300℃×15min
SP比率=50：1
(11)耐熱水性
高分子電解質膜之耐熱水性係藉由測定於95℃、熱水中之尺寸變化率來評價。將電解質膜切出長度約5cm、寬約1cm之四方形，在25℃水中浸漬24小時後，以游標尺(nonius)測長度(L1)。將該電解質膜浸漬於95℃熱水中8小時後，再次以游標尺測長度(L2)，以目視觀察該尺寸變化之大小。
(12)核磁共振光譜(NMR)
以下述測定條件，進行1H-NMR之測定，進行結構確認、及含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的莫耳組成比之定量。該莫耳組成比係自8.2ppm(來自二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮)與6.5至8.0ppm(來自除了二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮的全芳香族質子)所確認之波峰的積分值計算。
裝置：日本電子公司製EX-270
共振頻率(resonance frequency)：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
累計次數：16次
又，以下述測定條件進行固體13C-CP/MAS光譜之測定，進行有無縮酮基殘存的確認。
裝置：Chemagnetics公司製CMX-300Infinity
測定溫度：室溫
內部基準物質：矽橡膠(1.56ppm)
測定核：75.188829MHz
脈衝寬：90°脈衝、4.5μsec
脈衝重複時間：ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
光譜寬：30.003kHz
試料旋轉：7kHz
接觸時間：4msec
合成例1 下述通式(G1)所示2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環(dioxolane)(K-DHBP)之合成
在具備攪拌器、溫度計及餾出管的500mL燒瓶中，裝入49.5g之4,4’-二羥二苯酮、134g乙二醇、96.9g原甲 酸三乙酯及0.50g對甲苯磺酸一水合物，予以溶解。其後在78至82℃保溫攪拌2小時。進一步，將內溫慢慢升溫至120℃，予以加熱，至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三乙酯之餾出完全停止為止。將該反應液冷卻至室溫為止後，以乙酸乙酯稀釋反應液，以100mL之5%碳酸鉀水溶液洗淨有機層，予以分液後，餾出溶劑。在殘留物中添加80mL二氯甲烷使結晶析出，予以過濾、乾燥獲得52.0g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環。在一進行該結晶之GC分析，則為99.8%之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環與0.2%之4,4’-二羥二苯酮。
合成例2 下述通式(G2)所示3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮二鈉之合成
在150mL發煙硫酸(Fuming sulphuric acid)(50%SO3)(和光純藥試藥)中，使109.1g之4,4’-二氟二苯酮(Aldrich 試藥)在100℃反應10小時。其後，投入一些於多量水中，以NaOH中和後，添加200g食鹽使合成物沉澱。濾出所得沉澱，以乙醇水溶液再結晶，獲得上述通式(G2)所示3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮二鈉。純度為99.3%。結構以1H-NMR確認。雜質係以毛細管電泳(capillary electrophoresis)(有機物)及離子層析(無機物)進行定量分析。
實施例1 (下述通式(G3)所示不含離子性基之寡聚物a1’之合成)
(式(G3)中，m表示正整數)。
在具備攪拌機(agitator)、氮導入管、迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)的1000mL三口燒瓶中，裝入16.59g碳酸鉀(Aldrich試藥、120mmol)、該合成例1所得之K-DHBP 25.8g(100mmol)及20.3g之4,4’-二氟二苯酮(Aldrich試藥、93mmol)，在氮取代後，於300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中以160℃脫水後，予以升溫，除去甲苯，進行於180℃之聚合1小時。在多量甲醇中進行再沉澱精製，獲得不含離子性基之寡聚物a1(末端：OM基)。此外，OM基之M表示鈉或鉀，後續之表述亦加以仿效。數量平均分子量為10000。
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分離器之500mL三口燒瓶中，裝入1.1g碳酸鉀(Aldrich試藥、8mmol)、不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)20.0g(2mmol)，在氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL環己烷中於100℃脫水後，予以升溫，除去環己烷，裝入4.0g十氟聯苯(Aldrich試藥、12mmol)，於105℃進行反應1小時。藉由以多量異丙醇進行再沉澱，而進行精製，獲得上述式(G3)所示不含離子性基的寡聚物a1’(末端：氟基)。數量平均分子量為11000，不含離子性基 之寡聚物a1’之數量平均分子量，係以減去連結基部位(分子量630)之值10400求得。
(下述通式(G4)所示含離子性基之寡聚物a2之合成)
(式(G4)中，M表示鈉或鉀。又n表示正整數)。
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分離器之1000mL三口燒瓶中，裝入27.6g碳酸鉀(Aldrich試藥、200mmol)、該合成例1所得之K-DHBP 12.9g(50mmol)及9.3g之4,4’-聯苯酚(Aldrich試藥、50mmol)、該合成例2所得之3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮二鈉39.3g(93mmol)、及17.9g之18-冠基-6-醚(和光純藥、82mmol)，進行氮取代後，在300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中以170℃脫水後，加以升溫，除去甲苯，於180℃進行聚合1小時。藉由以多量異丙醇予以再沉澱，而進行精製，獲得上述式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)。數量平均分子量為16000。
(嵌段共聚物b1之合成，該嵌段共聚物b1含有作為含離子性基之鏈段(A1)的寡聚物a2、作為不含離子性基之鏈段(A2)的寡聚物a1、作為連結基部位的八氟聯伸苯)
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分離器之500mL三口燒瓶，裝入0.56g碳酸鉀(Aldrich試藥、4mmol)、含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)16g(1mmol)，在 氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL環己烷中，於100℃脫水後，予以升溫，除去環己烷，並裝入11g不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)(1mmol)，於105℃進行24小時反應。藉由對多量異丙醇之再沉澱精製，而獲得嵌段共聚物b1。重量平均分子量為34萬。
嵌段共聚物b1含有：50莫耳%該通式(S1)所示構成單元作為含離子性基之鏈段(A1)；100莫耳%該通式(S2)所示構成單元作為不含離子性基之鏈段(A2)。
使用玻璃纖維過濾器將溶解了所得嵌段共聚物b1的25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液予以加壓過濾後，在玻璃基板上流延塗布，於100℃乾燥4小時後，在氮下於150℃熱處理10分鐘，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極為良好。在95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時，經質子取代、脫保護反應後，在大量過剩之純水中浸漬24小時，予以充分洗淨，獲得高分子電解質膜。
自中和滴定求得的離子交換容量為1.7meq/g，自1H-NMR求得的莫耳組成比(A1/A2)為48莫耳/52莫耳=0.92，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得的嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為5.5個。以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為26.8J/g。又，以廣角X線繞射無法確認結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視係透明且均勻的膜。質子傳導度，於80℃、相對濕度85%為240mS/cm、於80℃、相對濕度25%為 2mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率小至9%，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域與不含離子性基之疏水性區域一起形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供的自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為18nm。
實施例2 (該通式(G3)所示不含離子性基之寡聚物a3’之合成)
除了將4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為20.7g(Aldrich試藥、95mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之寡聚物a3(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為15000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a3(末端：OM基)30.0g(2mmol)，以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端羥基)以外，其他則以實施例1記載之方法，進行該式(G3)所示不含離子性基之寡聚物a3’(末端：氟基)之合成。數量平均分子量為16000，不含離子性基之寡聚物a3’之數量平均分子量，係減去連結基部位(分子量630)之值15400求得。
(該通式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a4之合成)
除了將3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為40.1g(95mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得該式(G4)所示含離子性基之寡聚物a4(末端：OM基)。數量平均分子量為21000。
(嵌段共聚物b2之合成，該嵌段共聚物b2含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a4；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a3；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a4(末端：OM基)21g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)，且裝入不含離子性基之寡聚物a3’(末端：氟基)16g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)，以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b2。重量平均分子量為41萬。
嵌段共聚物b2含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b2的25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得離子交換容量為1.5meq/g，自1H-NMR所求得莫耳組成比(A1/A2)為45莫耳/55莫耳=0.82，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR所求得嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為4.9個。所得高分子電解質膜，以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為28.2J/g。又，以廣角X線繞射無法確認結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，以目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為190mS/cm、於80℃、相對濕度25%為0.8mS/cm，低加濕質子傳導性 優異。又，尺寸變化率小至5%，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為33nm。
實施例3 (該通式(G3)所示不含離子性基之寡聚物a5’之合成)
除了將4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為21.4g(Aldrich試藥、98mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之寡聚物a5(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為20000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a5(末端：OM基)40.0g(2mmol)以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，進行該式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a5’(末端：氟基)之合成。數量平均分子量為21000，不含離子性基之寡聚物a5’之數量平均分子量係減去連結基部位(分子量630)之值20400求得。
(該通式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a6之合成)
除了將3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為41.4g(98mmol)、雙酚改為25.8g(100mmol)之K-DHBP以外，其他以實施例1記載之方法，獲得該式(G4)所示含離子性基之寡聚物a6(末端：OM基)。數量平均分子量為26000。
(嵌段共聚物b3之合成，該嵌段共聚物b3含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a6；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a5；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a6(末端：OM基)26g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)，裝入不含離子性基之寡聚物a5’(末端：氟基)21g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b3。重量平均分子量為38萬。
嵌段共聚物b3係含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b3的25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得離子交換容量為1.9meq/g，自1H-NMR所求得莫耳組成比(A1/A2)為50莫耳/50莫耳=0.92，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR所求得嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為4.7個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為30.2J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為290mS/cm、於80℃、相對濕度25%為4mS/cm，低加濕質子傳導性優 異。又，尺寸變化率小至12%，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又由TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為49nm。
實施例4 (嵌段共聚物b4之合成，該嵌段共聚物b4含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a4；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a1；作為連結基部位之八氟聯伸苯基)
除了裝入含離子性基之寡聚物a4(末端：OM基)21g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b4。重量平均分子量為35萬。
嵌段共聚物b4含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得之嵌段共聚物b4的25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為2.1meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為53莫耳/47莫耳=1.13，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為5.1個。所得高分子電解質膜以 DSC(第一次升溫階段)，可確認結晶化波峰，結晶化熱量為24.0J/g。又，以廣角X線繞射無法確認結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度，於80℃、相對濕度85%為350mS/cm，於80℃、相對濕度25%為3mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率小至13%，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為30nm。
實施例5 (該通式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a7之合成)
除了將3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為44.7g(106mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得該式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a7(末端：OM基)。數量平均分子量為40000。
(嵌段共聚物b5之合成，該嵌段共聚物b5含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a7；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a1；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a7(末端：OM基)40g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b5。重量平均分子量為38萬。
嵌段共聚物b5含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之 50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b5之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為2.7meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為74莫耳/26莫耳=2.85、無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為4.3個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰、結晶化熱量為25.2J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃，相對濕度85%為520mS/cm，於80℃、相對濕度25%為3mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為20%比較小，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為55nm。
實施例6 (下述通式(G5)所示之不含離子性基之寡聚物a8’之合成)
(式中，m表示正整數)。
除了將25.8g(100mmol)之K-DHBP之裝入量改為12.9g(50mmol)之K-DHBP、9.3g(50mmol)之4,4’-聯苯酚以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之寡聚物a8(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為10000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a8(末端：OM基)20.0g(2mmol)，以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，進行該式(G5)所示不含離子性基之寡聚物a8’(末端：氟基)之合成。數量平均分子量為11000，不含離子性基之寡聚物a8’之數量平均分子量係減去連結基部位(分子量630)之值10400求得。
(嵌段共聚物b6之合成，該嵌段聚合物b6含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a2；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a8’；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入不含離子性基之寡聚物a8’(末端：氟基)11g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b6。重量平均分子量為21萬。
嵌段共聚物b6含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之50莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b6的25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為1.7meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為48莫耳/52莫耳=0.92，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為3.1個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為20.5J/g。又，以廣角X線繞射，無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為220mS/cm，於80℃、相對濕度25%為1mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為21%比較小，耐熱水性亦優異。
進一步，藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認層形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為23nm。
實施例7 (下述通式(G6)所示之不含離子性基之寡聚物a9’之合成)
(式中，m為正整數)。
除了將25.8g(100mmol)之K-DHBP之裝入量改為12.9g(50mmol)之K-DHBP、8.0g之2,6-二羥萘(東京化成製、50mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之寡聚物a9(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為10000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a9(末端：OM基)20.0g(2mmol)，以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，進行該式(G6)所示之不含離子性基之寡聚物a9’(末端：氟基)之合成。數量平均分子量為11000，不含離子性基之寡聚物a9’之數量平均分子量係減去連結基部位(分子量630)之值10400求得。
(嵌段共聚物b7之合成，該嵌段共聚物b7含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a2；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a9’；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入不含離子性基之寡聚物a9’(末端：氟基)11g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b7。重量平均分子量為20萬。
嵌段共聚物b7含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之50莫耳%該通式S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得之嵌段共聚物b7之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分 子電解質膜之製膜。自中和滴定所求得之離子交換容量為1.7meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為48莫耳/52莫耳=0.92，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為3.2個。所得高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為23.5J/g。又，以廣角X線繞射，無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為225mS/cm，於80℃、相對濕度25%為1mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為20%，比較小，耐熱水性亦優異。
進一步藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認層形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為20nm。
實施例8 (下述通式(G7)所示之含離子性基之寡聚物a10之合成)
(在式(G7)，M表示鈉或鉀。又n正表示正整數)。
除了將12.9g(50mmol)之K-DHBP及9.3g(50mmol)之 4,4’-聯苯酚之裝入量改為25.8g(100mmol)之K-DHBP以外，其他以實施例1記載之方法，獲得下述式(G7)所示之含離子性基之寡聚物a10(末端：OM基)。數量平均分子量為16000。
(嵌段共聚物b8之合成，該嵌段共聚物b8含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a10；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a1；作為連結基部位之八氟聯伸苯基)
除了裝入含離子性基之寡聚物a10(末端：OM基)16g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b8。重量平均分子量為35萬。
嵌段共聚物b8含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之100莫耳%含有該通式(S1)所示構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%含有該通式(S2)所示構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b8之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為1.8meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為49莫耳/51莫耳=0.96，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為5.4個。所得高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為27.1J/g。又，以廣角X線繞射無法確認結晶質波峰(結晶 化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為235mS/cm，於80℃、相對濕度25%為2mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為10%，比較小，耐熱水性亦優異。
進一步藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為17nm。
實施例9 (該通式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a11之合成)
除了將3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為37.5g(89mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得該式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a11(末端：OM基)。數量平均分子量為5000。
(嵌段共聚物b9之合成，該嵌段共聚物b9含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a11；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a5；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a11(末端：OM基)5g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)，並裝入不含離子性基之寡聚物a5’(末端：氟基)20g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b9。重量平均分子量為34萬。
嵌段共聚物b9係含有：作為含離子性基之鏈段(A1) 之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得嵌段共聚物b9之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得離子交換容量為0.8meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為15莫耳/85莫耳=0.17，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為7.1個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為35.1J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為80mS/cm，於80℃、相對濕度25%為0.5mS/cm。又，尺寸變化率小至3%，耐熱水性為優異。
進一步藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又由TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為45nm。
實施例10 (該通式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a12’之合成)
除了將4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為20.1g(Aldrich試藥、92mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，進行 不含離子性基之寡聚物a12(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為6000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a12(末端：OM基)12.0g(2mmol)，以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，進行該式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a12’(末端：氟基)之合成。數量平均分子量為7000，不含離子性基之寡聚物a12’之數量平均分子量係減去連結基部位(分子量630)之值6400求得。
(嵌段共聚物b10之合成，該嵌段共聚物b10含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a7；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a12’；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a7(末端：OM基)40g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)，並裝入不含離子性基之寡聚物a12’(末端：氟基)6g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b10。重量平均分子量為35萬。
嵌段共聚物b10含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得之嵌段共聚物b10之25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為3.1meq/g，自 1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為83莫耳/17莫耳=4.8，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為6.5個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為20.1J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為強韌的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為470mS/cm，於80℃相對濕度25%為1mS/cm。尺寸變化率為60%，離子交換容量在高比率耐熱水性優異。
進一步藉由觀察TEM及TEM層析成像術，而可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為70nm。
比較例1 (該通式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a13’之合成)
除了將4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為19.9g(91mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之寡聚物a13(末端：OM基)之合成。數量平均分子量為5000。
又，除了裝入不含離子性基之該寡聚物a13(末端：OM基)10.0g(2mmol)，以替代不含離子性基之該寡聚物a1(末端：OM基)以外，其他以實施例1記載之方法，進行該式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a13’(末端：氟基) 之合成。數量平均分子量為6000，不含離子性基之寡聚物a13’之數量平均分子量係減去連結基部位(分子量630)之值5400求得。
(嵌段共聚物b11之合成，該嵌段共聚物b11含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a7；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a13’；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a7(末端羥基)40g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端羥基)，並裝入不含離子性基之寡聚物a13’(末端氟基)5g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b11。重量平均分子量為20萬。
嵌段共聚物b11含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得之嵌段共聚物b11之25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為3.0meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為84莫耳/16莫耳=5.25，無法確認縮酮基之殘存，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為2.3個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為16.3J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰( 結晶化度0%)。為柔軟脆弱的電解質膜，目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為400mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.2mS/cm，相較於實施例1至10，低加濕質子傳導性不良。又，尺寸變化率為大至80%，耐熱水性亦不良。
觀察TEM及TEM層析成像術，在數位切片三面圖中之一面，不含離子性基之疏水性區域不形成連續相，可確認圓筒形狀之相分離結構。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為100nm。
比較例2 (該通式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a14之合成)
除了將3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮之裝入量改為38.0g(90mmol)以外，其他以實施例1記載之方法，獲得該式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a14(末端：OM基)。數量平均分子量為6000。
(嵌段共聚物b12之合成，該嵌段共聚物b12含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之寡聚物a14；作為不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物a5；作為連結基部位之八氟聯伸苯)
除了裝入含離子性基之寡聚物a14(末端：OM基)6g(1mmol)，以替代含離子性基之寡聚物a2(末端：OM基)，並裝入不含離子性基之寡聚物a5’(末端：氟基)20g(1mmol)，以替代不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)，以外，其他以實施例1記載之方法，獲得嵌段共聚物b12。重量平均分子量為21萬。
嵌段共聚物b12含有：作為含離子性基之鏈段(A1)之50莫耳%該通式(S1)所示之構成單元；作為不含離子性基之鏈段(A2)之100莫耳%該通式(S2)所示之構成單元。
使用溶解了所得之嵌段共聚物b12之25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為0.5meq/g，自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為11莫耳/89莫耳=0.12，無法確認縮酮基之殘存，由GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為2.1個。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)可確認結晶化波峰，結晶化熱量為32.8J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為硬的電解質膜，以目視為白濁的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為50mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.05mS/cm，相較於實施例1至10，質子傳導性不良。又，尺寸變化率小至5%，耐熱水性優異。
以TEM及TEM層析成像術觀察，在數位切片三面圖之全部，含離子性基之親水性區域並無形成連續相，可確認為海島形狀之相分離結構。又由TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為250nm。
比較例3
使用市售之Nafion(註冊商標)NRE211CS膜(Du Pont公司製)，評價各種特性。DSC(第一次升溫階段)、廣角X 線繞射均結晶化，結晶質波峰無法被確認(結晶化度0%)。自中和滴定所求得離子交換容量為0.9meq/g。目視為透明且均勻的膜，在TEM觀察無法確認有明確的相分離結構。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為100mS/cm，於80℃相對濕度25%為3mS/cm。又，若浸漬於熱水中時則激烈膨脹，會有處理困難且一抓就破裂之情形。
比較例4
以日本國特開2011-23308號公報記載之方法實施聚硫化物磺系之嵌段共聚物之合成。首先，在茄形燒瓶量取二苯醚25g(0.15mol)，緩緩添加氯硫酸60mL(0.44mol)，在室溫攪拌2小時。反應完成後，在將放冷至室溫的反應溶液注入全量600mL之冰中，產生白色之沉澱物。過濾取得該沉澱物，水洗後藉由於80℃進行7小時減壓乾燥，而獲得氧代雙苯磺醯氯之粗產物。
在含有所得之氧代雙苯磺醯氯之粗成生物8.5g(0.023mol)及鋅粉末50g(0.76mol)的茄形燒瓶中，添加水(200mL)及硫酸55mL(1mol)，在室溫攪拌2小時，在130℃攪拌3小時。反應完成後，在放冷至室溫的反應溶液添加二乙醚，除去水相，將有機層以硫酸鎂乾燥後，藉由減壓濃縮而獲得目的物之粗產物。使其自甲醇再結晶，獲得3.7g氧代雙苯硫醇之白色結晶。
在氮環境下，藉由在含有1.38g(5.51mmol)之4,4’-硫代雙苯硫醇、1.63g(5.58mmol)之4,4’-二氯二苯碸及0.99g(7.16mmol)之碳酸鉀的二口燒瓶中添加二甲基乙醯胺(DMAc、5mL)，並在175℃之加熱條件下攪拌1小時，來 調製疏水部寡聚物。
在氮環境下，藉由在含有0.155g(0.62mmol)之4,4’-硫代雙苯硫醇、0.284g(0.58mmol)之4,4’-二氯二苯碸-3,3’-磺酸鈉及0.257g(1.86mmol)碳酸鉀之二口燒瓶添加DMAc(1mL)，在175℃之加熱條件下攪拌1小時，來調製親水部寡聚物。
在已調製的親水部寡聚物之聚合溶液中添加8mL之DMAc，予以稀釋，並移至含有已調製的疏水部寡聚物全量的燒瓶。在系統中予以充分地氮取代後，在175℃之加熱條件下聚合36小時。聚合完成後，添加DMAc予以稀釋後，藉由過濾來除去不溶物。將所得濾液濃縮後，藉由注入於異丙醇，而使聚合物沉澱。將其過濾取得後，以透析精製，獲得磺化聚硫醚碸親水部(sPSS)-聚硫醚碸疏水部(PSS)之多嵌段聚合物(MBsPSS-PSS-50)。所得多嵌段聚合物所含之親水部比率為50mol%，自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物含有之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為4個。
在上述所得MBsPSS-PSS-50中添加NMP，並調製20wt%之溶液。藉由在玻璃板上澆鑄該溶液，並於60℃進行1小時、於50℃進行4小時減壓乾燥，而獲得MBsPSS-PSS(-SO3Na)膜。將所得之膜浸漬於1N鹽酸一日，以離子交換水洗淨後，進一步藉由在離子交換水浸漬一日，而使膜中之磺酸鈉質子化，獲得MBsPSS-PSS-50膜。
自中和滴定所求得之離子交換容量為1.9meq/g。所得高分子電解質膜，DSC(第一次升溫階段)及廣角X線繞 射均結晶化，無法確認結晶質波峰(非晶性)。為硬而脆的電解質膜，目視為不透明且不均勻的膜。質子傳導度於80℃，相對濕度85%為160mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.1mS/cm，相較於實施例1至10，低加濕質子傳導性不良。又，尺寸變化率大至80%，耐熱水性不良。
在觀察TEM及TEM層析成像術，可確認共連續形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為22nm。
比較例5
以日本國特開2005-126684號公報記載之方法，實施具有連結基之聚醚碸系之嵌段共聚物之合成。首先藉由在氮環境下，在附有迪安-斯塔克管的一口茄形燒瓶，裝入4.31g(15.0mmol)之4,4’-二氯二苯碸、3.05g(16.4mmol)之4,4’-聯苯酚、3.39g(24.5mmol)碳酸鉀、35mL之NMP、20mL甲苯，在150℃保溫2小時，而將系統中水分予以共沸除去。其後升溫至180℃，進行12小時反應。放冷後將反應液注入水中，過濾所得之沉澱物，進一步進行甲醇洗淨。接著，藉由在100℃進行減壓乾燥，而獲得在兩末端具有OH基的疏水性寡聚物。
在具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中，於氮環境下，添加100g該疏水性寡聚物、0.759g碳酸鉀、250mL之DMAc、及50mL甲苯，在160℃予以加熱攪拌，再予共沸脫水。在室溫放冷後，添加5.36g十氟聯苯，在80℃加熱3.5小時 ，予以攪拌。將反應液滴下大量之水中，將所得沉澱物過濾回收，以甲醇/丙酮混合溶劑洗淨後，在80℃乾燥，獲得氟末端型之疏水性寡聚物。
在具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中，於氬環境下，添加1.52g(8.16mmol)之4,4’-二羥聯苯、3.92g(7.99mmol)之4,4’-二氟二苯碸-3,3’-二磺酸二鉀、1.24g(8.97mmol)碳酸鉀，並添加100mL二甲基亞碸(DMSO)及30mL甲苯。其後藉由於浴溫140℃將甲苯加熱餾去，而將系統內之水分予以共沸脫水，在170℃進行保溫攪拌5小時，而獲得親水性寡聚物。接著，將反應液放冷至室溫後，添加6.7g合成的氟末端之疏水性寡聚物，其後在80℃進行保溫攪拌10小時。將反應液放冷後，滴下大量之鹽酸水，將產生的沉澱物過濾回收。進一步重複以水洗淨過濾，使洗液呈中性為止後，在60℃進行減壓乾燥，獲得9.43g之嵌段共聚物。自GPC及1H-NMR求得之嵌段共聚物之含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之合計為5.1個。
將已製造的嵌段共聚物溶解於NMP，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。自中和滴定所求得之離子交換容量為1.8meq/g。所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)及廣角X線繞射均結晶化、無法確認為結晶質波峰(非晶性)。雖為硬而脆的電解質膜，不過目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為140mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.3mS/cm，相較於實施例1至10，低加濕質子傳導性不良。又，尺 寸變化率大至55%，耐熱水性不良。
進一步在TEM及TEM層析成像術觀察，可確認層形狀之相分離結構，含離子性基之親水性區域、不含離子性基之疏水性區域均形成連續相。又自TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為30nm。
比較例6 (不含離子性基及縮酮基聚醚酮寡聚物c1之合成)
除了裝入21.4g(100mmol)之4,4’-二羥二苯酮(DHBP)，以替代25.8g(100mmol)之K-DHBP以外，其他以實施例1記載之方法，進行不含離子性基之聚醚酮寡聚物之合成。自聚合初期階段，析出聚合物，聚合有困難。因溶劑不溶性，故嵌段聚合物之聚合有困難，無法作為電解質膜評價。
比較例7
依照國際公開第2008-018487號小冊記載之方法，進行不含連結基之嵌段聚合物之合成。
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三口燒瓶，裝入13.82g碳酸鉀(Aldrich試藥、100mmol)、該合成例1所得20.66g(80mmol)之K-DHBP及17.46g之4,4’-二氟二苯酮(Aldrich試藥、80mmol)，經氮 取代後，在90mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、45mL甲苯中，於180℃脫水後，予以升溫，除去甲苯，在230℃進行聚合1小時。藉由以多量水予以再沉澱，而進行精製，獲得通式(G8)所示之預聚物。重量平均分子量為5萬。
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三口燒瓶中，裝入6.91g碳酸鉀(Aldrich試藥、50mmol)、8.73g(20mmol)該預聚物、該合成例1所得10.33g(40mmol)之K-DHBP、3.49g之4,4’-二氟二苯酮(Aldrich試藥、16mmol)、及該合成例2所得10.13g(24mmol)之3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯酮二鈉，經氮取代後，在120mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、45mL甲苯中於180℃脫水後，予以升溫，除去甲苯，在230℃進行聚合10小時。藉由以多量水予以再沉澱而進行精製，獲得嵌段聚合物。重量平均分子量為25萬。
該嵌段聚合物包含：將該通式(G8)作為重複單元之預聚物之嵌段(S2)；與該通式(G1)為1、二苯酮為0.4、二磺酸鹽二苯酮為0.6之重複單元的嵌段(S1)。
使用溶解了所得之嵌段聚合物之25重量%之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。自中和滴定所求得之離子交換容量為1.7mmol/g。自1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為48莫耳/52莫耳=0.92，無法確認縮酮基之殘存。
所得之高分子電解質膜以DSC(第一次升溫階段)，可確認結晶化波峰，結晶化熱量為23.0J/g。又，以廣角X線繞射無法確認有結晶質波峰(結晶化度0%)。為極強韌 的電解質膜，目視為白濁的膜。該質子傳導度於80℃、相對濕度85%為130mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.1mS/cm，實施例不良。又，尺寸變化率小至5%，耐熱水性優異。
在觀察TEM及TEM層析成像術，可確認共連續及層形狀之相分離結構，在相分離結構中一部分，有缺乏均勻性之部分。又由TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為350nm。
比較例8
以日本國特開2005-190830號公報記載之方法，實施具有磺酸基之聚醚酮醚碸系之嵌段共聚物之合成。在安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克管、及氮導入的三方活栓之2L三口燒瓶中，添加99.4g(0.46mol)之4,4’-二羥二苯酮(4,4’-DHBP)、148.2g(0.52mol)之4,4’-二氯二苯碸(4,4’-DCDS)、86.9g(0.63mol)碳酸鉀、500mL之1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(DMI)、及200mL甲苯，以油浴進行加熱，在氮環境下一邊攪拌一邊在150℃反應。將依反應產生之水與甲苯共沸，以迪安-斯塔克管除去於系統外，同時進行3小時反應後，將反應溫度慢慢上升至180℃，同時除去大部分之甲苯，在180℃持續反應8小時後，添加9.2g(0.032mol)之4,4’-DCDS，進一步反應2小時。將所得之反應液放冷後，藉由過濾而除去副產的無機化合物之沉澱物，將濾液投入4L甲醇中。將藉此濾出沉澱的產物予以回收、乾燥後，溶解於500mL之DMI。添加該溶液於甲醇4L，予以再沉澱，獲得150g寡聚物。以所 得寡聚物之GPC求得的換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1萬。
將所得之寡聚物與17.6g(1.8mmol)、25.4g(58.4mmol)之2,5-二氯-4’-(4-苯氧基)苯氧基二苯酮(DCPPB)、1.18g(1.8mmol)之二氯化雙(三苯膦)鎳、1.17g(7.8mmol)碘化鈉、6.3690g(24.0mmol)三苯膦、及9.41g(144mmol)鋅末添加於燒瓶，經乾燥氮取代。接著，添加100mL之N-甲基-2-吡咯啶酮於燒瓶，於80℃加熱，一面攪拌一面進行聚合4小時。將所得之聚合溶液以NMP稀釋後，予以氟鎂石(Celite)過濾，將濾液注入大量過剩的1000mL甲醇予以凝固、析出。將該凝固物濾集，予以風乾，進一步再溶解於200mL之NMP，注入大量過剩之1500mL甲醇，予以凝固、析出。將該凝固物予以濾集進行真空乾燥，獲得目的之32.1g共聚物。以GPC求得的換算聚苯乙烯、重量平均分子量為17萬。
將所得之16g共聚物添加於安裝有攪拌裝置、溫度計的500mL可分離燒瓶，接著添加濃度98%之160mL硫酸，將燒瓶內溫度保持於25℃，同時在氮氣流下攪拌24小時。將所得溶液注入大量離子交換水之中，使聚合物沉澱。接著，重複聚合物之洗淨以使洗淨水之pH成為5為止後，予以乾燥，獲得含磺酸基聚合物。以GPC求得的換算聚苯乙烯之重量平均分子量為20萬。
將所得之含磺酸基聚合物溶解於NMP，以實施例1記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。自中和滴定所求得之離子交換容量為2.0meq/g。所得之高分子電解 質膜，DSC(第一次升溫階段)及廣角X線繞射均為結晶化，無法確認結晶質波峰(非晶性)。為硬且脆的電解質膜，以目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為170mS/cm，於80℃相對濕度25%為0.07mS/cm，相較於實施例1至10，低加濕質子傳導性不良。又，尺寸變化率大至65%，耐熱水性不良。
以TEM及TEM層析成像術觀察，無法確認共連續及層形狀之相分離結構，在相分離結構中一部分，會有缺乏均勻性之部分。此係認為起因於為了藉由聚合後之磺化，而使磺酸基導入於高分子骨架中之無規位置，故在親水區域及疏水區域之大小或配置產生大的分布。又由TEM影像之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為220nm。
[產業上之可利用性]
本發明之高分子電解質膜可適用於各種電化學裝置(例如燃料電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等)。在該等裝置中，燃料電池用為適當，尤其是將氫作為燃料之燃料電池為適當。
以本發明之固體高分子型燃料電池之用途而言，雖無特別限定，不過作為行動電話、個人電腦、PDA、攝影機、數位照相機等之可攜式機器；無線吸塵器等之家電；玩具類；電動腳踏車(Electric bicycle)、摩托車、汽車、巴士、貨車等之車輛或船舶、鐵道等移動物體之供電源；存放型之發電機等先前之一次電池、二次電池之替代品，或者與該等之混合電源，可適當使用。
M1‧‧‧共連續結構
M2‧‧‧層狀結構
M3‧‧‧圓筒結構
M4‧‧‧海島結構
第1圖(a)至(d)係表示高分子電解質膜中相分離結構態樣之模式說明圖，(a)例示共連續形狀、(b)例示層形狀、(c)例示圓筒結構、(d)例示海島結構。
M1‧‧‧共連續結構
M2‧‧‧層狀結構
M3‧‧‧圓筒結構
M4‧‧‧海島結構

Claims (14)

  1. 一種高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上的嵌段共聚物所構成，其特徵為：形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，以差式掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。
  2. 一種高分子電解質膜，其係由含有含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)各一個以上的嵌段共聚物所構成，其特徵為：形成共連續形狀或層形狀之相分離結構，不含離子性基之鏈段(A2)係包含下述通式(Q1)所示之重複單元， (通式(Q1)中之Z1、Z2表示含有芳香環之二價有機基，亦可各自表示二種以上之基，不過不含離子性基；a及b係各自獨立表示正整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子電解質膜，其中以差式掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或以廣角X線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子電解質膜，其中自以透過型電子顯微鏡觀察所得相分離結構之影像處理所提供之自相關函數所估計之相分離結構之週期長度為2至200nm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子電解質膜，其中該鏈段(A1)、(A2)之莫耳組成比(A1)/(A2)為0.15以上5以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之高分子電解質膜，其中該嵌段共聚物為芳香族聚醚酮系聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高分子電解質膜，其中該嵌段共聚物進一步含有一個以上連接該鏈段(A1)、(A2)間之連結基部位。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高分子電解質膜，其中不含離子性基之鏈段(A2)係含有下述通式(S2)所示之構成單元， (通式(S2)中，Ar5至Ar8表示任意二價伸芳基，可被任意取代，不過不含離子性基；Ar5至Ar8係互為獨立可使用二種以上伸芳基；＊表示通式(S2)或與其他構成單元之鍵結部位)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子電解質膜，其中含離子性基之鏈段(A1)係含有下述通式(S1)所示之構成單元， (通式(S1)中，Ar1至Ar4表示任意二價伸芳基，Ar1及/或Ar2含離子性基，Ar3及Ar4可含也可不含離子性基；Ar1至Ar4係可被任意取代，互為獨立可使用二種以上之 伸芳基；＊表示通式(S1)或與其他構成單元之鍵結部位)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之高分子電解質膜，其中該通式(S2)所示之鏈段，係下述式(S3)所示
  11. 如申請專利範圍第9或10項之高分子電解質膜，其中該通式(S1)所示之鏈段係下述式(S4)所示， (式(S4)中，M1及M2表示氫、金屬陽離子、銨陽離子；M1及M2亦可表示二種以上之基)。
  12. 一種附觸媒層電解質膜，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之高分子電解質膜所構成。
  13. 一種膜電極複合體，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之高分子電解質膜所構成。
  14. 一種固體高分子型燃料電池，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之高分子電解質膜所構成。
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