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TW201317268A - 共軛聚合物組成物及使用其的光電轉換元件 - Google Patents

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TW201317268A
TW201317268A TW101128201A TW101128201A TW201317268A TW 201317268 A TW201317268 A TW 201317268A TW 101128201 A TW101128201 A TW 101128201A TW 101128201 A TW101128201 A TW 101128201A TW 201317268 A TW201317268 A TW 201317268A
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conjugated
polymer composition
photoelectric conversion
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TW101128201A
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Inventor
Atsuhiro Nakahara
Masanori Miura
Takafumi Izawa
Takuya Inagaki
Takashi Sugioka
Akio Fujita
Hiroyuki Ogi
Original Assignee
Kuraray Co
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Abstract

本發明為提供一種共軛聚合物組成物，其係對於光電轉換元件為可形成理想的相分離結構，對於溶媒之溶解性高，可形成良好的有機薄膜。本發明的共軛聚合物組成物，其係含有至少2種類之如下述共軛聚合物之共軛聚合物組成物，前述共軛聚合物為：於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，且具有可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之側鏈，以聚苯乙烯換算的數平均分子量為至少10000g/莫耳者；前述共軛聚合物組成物之特徵為：在分別的前述共軛聚合物之溶解度參數中，具有最大值的共軛聚合物與具有最小值的共軛聚合物之差為0.6以上2.0以下。

Description

共軛聚合物組成物及使用其的光電轉換元件
本發明為關於形成有機薄膜的共軛聚合物組成物及藉由該有機薄膜的光電轉換元件。
太陽電池以作為對於環境為溫和的有用能源而受到矚目。現在，作為太陽電池的光電轉換元件，係以使用單晶矽、多晶矽、非晶矽、化合物半導體等之無機物。此等光電轉換元件雖具有較高的光電轉換效率，惟，為高價格者。此高成本之主因為在高真空且高溫下來製造半導體薄膜之製程因素，故光電轉換元件為高價。在此，作為期盼的製造製程簡略化的半導體素材，正檢討著使用共軛聚合物、有機結晶等之有機半導體或有機色素的有機太陽電池。由於此等有機半導體材料可藉由塗佈法或印刷法而製膜，故製造製程為簡便化，並可大量生產，作為可得到廉價的有機太陽電池而備受矚目。
有機太陽電池為在2個異種電極間，以設置有由有機薄膜所構成的有機光電轉換層之結構者。一般而言，有機光電轉換層係由共軛聚合物及富勒烯衍生物的整體異質接面(bulk heterojunction)結構的混合物所形成。作為其代表例，舉例如包含作為共軛聚合物之聚(3-己基噻吩)、作為富勒烯衍生物之[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)之組成物。
有機太陽電池之課題為提高光電轉換效率，特別是已報告有藉由改變有機光電轉換層之形態(morphology)之與光電轉換效率提昇之關聯性。例舉例如有：藉由熱或溶媒蒸氣之處理方法、創造使共軛聚合物或富勒烯衍生物溶解之溶媒之方法、添加高沸點化合物之方法、降低溶媒之揮發速度之方法等。
又，作為提高光電轉換效率之其他嘗試，已報告有藉由使用共軛聚合物組成物來控制形態，以朝向提昇光電轉換效率為目標。然而，至今為止所被報告者中未有控制共軛聚合物組成物之相分離之計策，因此利用共軛聚合物組成物來使光電轉換元件之性能提昇為困難。
例如，專利文獻1中所揭示的低分子化合物與高分子化合物之有機半導體組成物，由於低分子化合物與高分子化合物之共軛聚合物難以混合而產生巨觀相分離，或低分子化合物會滲出，故安定性低。非專利文獻1為一側之共軛聚合物不為縮環π共軛骨架，而具有HOMO能階之不匹配(mismatch)性，故無法產生電荷之平穩移動，結果方面則無法得到高的轉換效率。又，在專利文獻2~4、非專利文獻2~3所記載的光電轉換元件中，一側之共軛聚合物亦不為縮環π共軛骨架或不為雜環骨架，故無法得到高的轉換效率。更由於含有N型半導體之共軛聚合物來取代富勒烯衍生物，故相較於由共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之組成物所構成的光電轉換元件，轉換效率為低。此外，此等共軛聚合物之相分離為微米尺寸與大的巨觀相分 離，難以稱得上是共軛聚合物組成物之相分離已為控制者。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本國特開2009-267372號公報
〔專利文獻2〕日本國特開2010-074127號公報
〔專利文獻3〕日本國特開2010-010438號公報
〔專利文獻4〕日本國特開2008-091886號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Advanced Functional Materials、2010年、第20卷、第2號、338-346頁
〔非專利文獻2〕Advanced Materials、2009年、第21卷、第38-39號、3840-3850頁
〔非專利文獻3〕Progress in Photovoltaics: Research and Applications、2007年、第15卷、727-740頁
本發明係用來解決前述課題者，本發明之目的以提供一種共軛聚合物組成物，其係對於光電轉換元件為可形成理想的相分離結構，對於溶媒之溶解性高，可形成良好的有機薄膜；以及提供一種光電轉換元件，其係使用含有本發明共軛聚合物組成物之有機薄膜，並具有優異光電轉換效率。
為了達成前述目的之請求項1之共軛聚合物組成物，其係含有至少2種類之如下述共軛聚合物之共軛聚合物組成物，前述共軛聚合物為：於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，且具有可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之側鏈，以聚苯乙烯換算的數平均分子量為至少10000g/莫耳者；前述共軛聚合物組成物之特徵為：在分別的前述共軛聚合物之溶解度參數中，具有最大值的共軛聚合物與具有最小值的共軛聚合物之差為0.6以上2.0以下。
請求項2之共軛聚合物組成物如請求項1所記載者，其中，前述雜環基係由化學結構中之一部份為包含至少1個噻吩環之縮環π共軛骨架所構成。
請求項3之共軛聚合物組成物如請求項2所記載者，其中，前述共軛聚合物係由含有至少1個選自於環戊二噻吩二基、二噻吩并吡咯二基、二噻吩并矽茂二基(dithienosilolediyl)、二噻吩并鍺茂二基(dithienogermolediyl)、苯并二噻吩二基、萘并二噻吩二基、噻吩并噻吩二基、噻吩并吡咯二酮基之二價雜環基之單體單位所構成。
請求項4之共軛聚合物組成物如請求項1~3中任一項所記載者，其中，前述2種類的共軛聚合物為：前述二價雜環基為鍵結至少為碳數12之烷基或烷氧基之側鏈之 共軛聚合物，與同種或異種的前述二價雜環基為鍵結至多為碳數8之烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物。
請求項5之共軛聚合物組成物如請求項1~4中任一項所記載者，其中，前述2種類的共軛聚合物為：前述二價雜環基為鍵結未經氟取代的烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物，與同種或異種的前述二價雜環基為鍵結至少經3個氟原子所取代的烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物。
請求項6之共軛聚合物組成物如請求項1~5中任一項所記載者，其中，前述共軛聚合物中的至少1個為一無規共聚物，而前述無規共聚物係由至少2種類之下述單體單位所構成，前述單體單位為：具有由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基者。
請求項7之共軛聚合物組成物如請求項1~6中任一項所記載者，其中，前述共軛聚合物組成物中所包含具有溶解度參數為最大值的共軛聚合物與具有溶解度參數為最小值的共軛聚合物之質量比，為具有最大值的共軛聚合物：具有最小值的共軛聚合物=95：5~5：95。
請求項8之有機半導體組成物，其特徵係含有請求項1~7中任一項之共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物。
請求項9之有機薄膜，其特徵係含有請求項1~7中任一項之共軛聚合物組成物。
請求項10之有機薄膜元件，其特徵係使基板具備有請求項9之有機薄膜。
請求項11之光電轉換元件，其特徵係使請求項9之 有機薄膜挾持於至少2個電極之間。
本發明的共軛聚合物組成物為包含至少2種類的共軛聚合物，藉由調整此等之溶解度參數，可形成相分離結構。藉由此相分離結構，可形成形態為已控制的高光電轉換效率之有機薄膜。共軛聚合物組成物為可形成相分離結構，藉由可控制形態而可得到光電轉換效率提昇的光電轉換元件。
本發明的有機半導體組成物為同時含有對於溶媒之溶解性為高的共軛聚合物組成物與電子接受性材料的富勒烯衍生物，可形成理想的相分離結構。
本發明的有機薄膜為形態已控制，使用於光電轉換元件時，可製作賦予優異光電轉換效率之高性能光電轉換元件。
本發明的光電轉換元件為具備有一有機薄膜(其係含有形態為已控制並使光電轉換效率提昇之共軛聚合物組成物者)來作為有機光電轉換層，具有優異的光電轉換性能，可應用於利用光電轉換機能或光整流機能之各種光電轉換裝置。
[實施發明之的最佳形態]
以下為對於用來實施本發明的態樣予以詳細說明，惟本發明的範圍並不限定於此等態樣。
本發明的共軛聚合物組成物為含有至少2種類的共軛聚合物之混合物，例如共軛聚合物A及共軛聚合物B。此等共軛聚合物均由共軛的二價單體所構成，並於該主鏈包含二價雜環基。所謂的共軛的二價單體，係指分子中的鍵結電子為非局部化之二價基。又，所謂的主鏈，係指由二價雜環基所構成的化合物中最長之鏈。此等共軛聚合物中的至少2個為於其主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，且具有可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之側鏈結構。即，本發明的共軛聚合物組成物為含有於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基之該共軛聚合物來作為必須成分者。
作為由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，具體舉例如二苯并矽茂二基、二苯并鍺茂二基、二苯并呋喃二基、咔唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑基、環戊二噻吩二基、二噻吩并吡咯二基、二噻吩并矽茂二基、二噻吩并鍺茂二基、苯并二噻吩二基、萘并二噻吩二基、噻吩并噻吩二基、噻吩并吡咯二酮基等。
此等之中，就所謂容易控制形態、作為光電轉換元件之高性能之點而言，較佳為化學結構中之一部份為包含至少1個噻吩環之縮環π共軛骨架。具體較佳為環戊二噻吩二基、二噻吩并吡咯二基、二噻吩并矽茂二基、二噻吩并鍺茂二基、苯并二噻吩二基、萘并二噻吩二基、噻吩并噻吩二基、噻吩并吡咯二酮基。
另一方面，本發明的共軛聚合物組成物中所包含的共 軛聚合物，若均由單環結構的雜環基所構成的二價單體而組成時，使用於光電轉換元件時由於光電轉換效率不高，故不宜。例如，二價雜環基為單環結構的非取代或取代的噻吩二基時，雖合成為容易，惟，所吸收光之波長範圍為短波長，使用於光電轉換元件時，由於光電轉換效率不高，故不宜。
共軛聚合物組成物中所包含的共軛聚合物之中，作為必須成分而含有的共軛聚合物，其主鏈骨架為相互由相同的縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，就電荷輸送之觀點而言，故宜。
此共軛聚合物之單體單位，只要是共軛聚合物中為具有複數個一定的重複結構，包括將複數個二價雜環基連結之結構(例如，單體單位-a-b-)來作為1個單位之情形，均視為本發明之由縮環π共軛骨架所構成的共軛的二價單體單位。即，單體單位-a-與單體單位-b-之完全交替共聚物，只要是取代基為相同的重複單位則視為單體單位-a-b-之單獨聚合物。在本發明的共軛聚合物組成物中所含有的共軛聚合物A及共軛聚合物B中，將即使是以單體單位-a-b-之態樣所含有的1種類之單體單位中之取代基予以除去，而僅以構成環結構之碳原子之合計數時較佳為6~30。如此般的單體單位-a-b-之情形，只要是側鏈之可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基為至少鍵結於單體單位-a-或單體單位-b-之任一方即可。
更具體地，例如，若環戊二噻吩二基與苯并噻二唑二 基為交替鍵結時，將環戊二噻吩二基與苯并噻二唑二基視為單體單位-a-b-，並可將-a-b-視為構成共軛聚合物之由縮環π共軛骨架所構成的共軛的二價單體。
共軛聚合物中亦可共聚合除了二價雜環基以外的二價基。若共聚合二價雜環基以外的二價基時，相對於共軛聚合物，其共聚合率較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。若共聚合率過高時，光電轉換元件之性能有降低之情形。作為二價雜環基以外的二價基之具體例，舉例如乙炔基及伸芳基。
共軛聚合物組成物中所含有的必須成分之共軛聚合物之數平均分子量，以共軛聚合物組成物之相分離容易之點，並就電洞移動度或力學物理特性之觀點而言，以聚苯乙烯換算的數平均分子量為10000g/莫耳以上，具體較佳為10000~500000g/莫耳，更佳為15000~250000g/莫耳，最佳為20000~150000g/莫耳。若數平均分子量為未達10000g/莫耳之低分子量共軛聚合物時，不易相分離，低分子量體會於界面．表面滲出，製成光電轉換元件時性能會降低。
作為數平均分子量之測定方法，可使用公知的方法，就所謂簡便、可適用的聚合物範圍廣泛之點而言，較佳為藉由尺寸篩除層析法之測定。藉由尺寸篩除層析法之測定時，作為標準聚合物只要是分子量分布為狹小分子量的公知聚合物即可使用，在本發明為使用標準聚苯乙烯，並採用聚苯乙烯換算的數平均分子量。
作為前述共軛聚合物之合成方法，可使用公知的方法。即，可使用各種的偶合聚合。作為偶合反應，舉例如Suzuki偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合等。
作為本發明的共軛聚合物組成物中之必須成分所含有的共軛聚合物，當中具有溶解度參數為最大值的共軛聚合物與具有溶解度參數為最小值的共軛聚合物之分別的質量比未特別限定，但較佳為95：5~5：95質量比，更佳為90：10~10：90質量比，又更更佳為85：15~15：85質量比。共軛聚合物組成物中所包含的2種類以上的共軛聚合物之中，較佳為含有多量的可賦予更高光電轉換效率的共軛聚合物。
共軛聚合物組成物，就電洞移動度之觀點而言，較佳為含有至少1種類的結晶性之前述共軛聚合物。在此所謂的結晶性共軛聚合物，係聚合物之一部份為結晶化或液晶狀態之聚合物者。作為結晶性聚合物之判別，可藉由X射線繞射法或示差掃描熱量測定(DSC)來進行分析。在本發明為將藉由X射線繞射法所觀測，如僅為芳香環π-π堆疊般之微弱聚合物堆疊狀態亦判斷為具有結晶性。
共軛聚合物組成物中可含有必須成分之共軛聚合物以外之結構之共軛聚合物。其含有量，就形態之控制，又，就藉由控制形態來使所得到的光電轉換元件之所謂高轉換效率之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。作為必須成分之共軛 聚合物以外之結構之共軛聚合物，較佳為與共軛聚合物組成物之必須成分(例如共軛聚合物A及共軛聚合物B之任一種結構)為相近結構之共軛聚合物。
更，共軛聚合物組成物只要是含有必須成分之共軛聚合物2種類以上者，亦可含有其他的非共軛聚合物。非共軛聚合物之含有量，只要是光電轉換元件之轉換效率為不會降低之範圍則未有特別限制，但相對於共軛聚合物組成物整體之質量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，最佳為10質量%以下。如此般的非共軛聚合物與本發明之溶解度參數未有關係。
本發明的共軛聚合物組成物，其特徵係作為必須成分而含有的共軛聚合物之溶解度參數之中，具有溶解度參數為最大值的共軛聚合物A與具有溶解度參數為最小值的共軛聚合物B之差為0.6以上2.0以下。其中尤以，溶解度參數之最大值與最小值之差較佳為0.6以上1.8以下，更佳為0.6以上1.6以下，最佳為0.7以上1.6以下。
此溶解度參數之最大值與最小值之差只要是0.6以上，共軛聚合物組成物即可進行相分離。另一方面，未達0.6時，分別的共軛聚合物之極性為相近，而變得難以相分離。又，溶解度參數之最大值與最小值之差為2.0以下，此亦為重要者。若溶解度參數之最大值與最小值之差為較2.0大時，共軛聚合物之對於溶媒之溶解性會顯著地降低，有難以得到薄膜，或於製作薄膜之際相分離尺寸會過大，而在製成光電轉換元件時無法得到高轉換效率之情 形。
所謂理想的相分離結構，係指共軛聚合物組成物中所包含的2種以上的共軛聚合物之成分為雙連續結構者。相較於其他領域(domain)，此等相分離結構之1個共軛聚合物領域中為含有更多的電子接受性材料之富勒烯衍生物，此點亦為重要者。藉由形成如此般之形態，由於可不產生再鍵結或去活化(deactivate)而使電荷運送至電極，故可製作短路電流密度大或高性能的光電轉換元件。
作為控制溶解度參數之方法，可藉由共軛聚合物之分子結構來進行控制。例如，若考量由2種類的共軛聚合物所構成的共軛聚合物組成物時，藉由改變分別的共軛聚合物的主鏈骨架而可調節溶解度參數。又，藉由改變側鏈結構或側鏈密度亦可調整溶解度參數。若改變側鏈結構來控制溶解度參數時，藉由側鏈之碳數、鍵結於側鏈之碳之原子種類、鍵結於側鏈之官能基等均可進行控制，惟，為了使共軛聚合物具有結晶性，側鏈為具有可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基者係重要之內容。在此所謂的側鏈，係指具有由共軛的主鏈所分支的碳之部分。側鏈之碳數較佳為1個上，更佳為2個以上，又更佳為3個以上。又，側鏈之碳數較佳為20個以下，更佳為16個以下。在此，所謂側鏈之碳數，係指鍵結於主鏈之每1條側鏈之碳數。
若前述共軛聚合物為具有複數個相異種類的側鏈時，只要是當中的至少1個為可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基者即可。該烷基或烷氧基以外的側鏈之含有量，只 要是可調整成溶解度參數之差之範圍，則未有特別限制。作為如此般的其他側鏈，舉例如醯基、酯基等。
藉由鍵結於側鏈之可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之碳之官能基種類來控制溶解度參數者，為不宜。例如，導入醚基、環氧基、胺基、醯胺基、碘原子等之官能基時，聚合物之堆疊會被阻礙，就所謂結晶化度會降低、無法產生平穩的電洞移動之點，故不宜。又，當鍵結於可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之官能基為體積大的官能基時，亦由於所謂會阻礙結晶化、無法產生平穩的電洞移動之點，故不宜。
另一方面，氟原子為不會阻礙結晶化而與其他鹵素原子為相異，相反地亦由於氟原子為具有促進結晶化之情形，故為適合。由於羥基亦可藉由氫鍵結而結晶化，被受期待而為適合。惟，當每1條側鏈為存在有2個以上的羥基時，由於因此等彼此會形成強的氫鍵結，或因每1條的聚合物內之側鏈彼此會產生氫鍵結，而有阻礙結晶化之情形，故不宜。
所謂經羥基取代的較佳烷基，具體例可舉例如羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、3-羥異丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、3-羥異丁基、羥tert-丁基、5-羥戊基、4-羥異戊基、6-羥己基、6-羥-2-乙基己基、7-羥庚基、8-羥辛基、9-羥壬基、10-羥癸基、12-羥十二烷基、16-羥十六烷基、8-羥-3,7-二甲基辛基等之ω-羥烷基或於ω-位以外具有羥基之烷基。
所謂經羥基取代的較佳烷氧基，具體例可舉例如羥甲氧基、2-羥乙氧基、3-羥丙氧基、3-羥異丙氧基、4-羥丁氧基、3-羥丁氧基、3-羥異丁氧基、羥tert-丁氧基、5-羥戊氧基、4-羥異戊氧基、6-羥己氧基、6-羥-2-乙基己氧基、7-羥庚氧基、8-羥辛氧基、9-羥壬氧基、10-羥氧基、12-羥十二烷氧基、16-羥十六烷氧基、8-羥-3,7-二甲基辛氧基等之ω-羥烷基或於ω-位以外具有羥基之烷氧基。
若藉由側鏈之碳數來調整溶解度參數之差時，以組合烷基或烷氧基之碳數為相異的共軛聚合物，可調整成所希望的溶解度參數之差。較佳為：主要為含有碳數為8個以下之側鏈之共軛聚合物與主要為含有碳數為12個以上20個以下之側鏈之共軛聚合物之組合；更佳為：主要為含有碳數為3個以上8個以下之側鏈之共軛聚合物與主要為含有碳數為12個以上20個以下之側鏈之共軛聚合物之組合。若為具有碳數為少的側鏈之共軛聚合物時，雖然可增加溶解度參數之值，惟，若碳數過少時，共軛聚合物之對於溶媒之溶解性會降低，而無法得到較佳的有機薄膜。又，若為具有碳數為多的側鏈之共軛聚合物時，雖然可降低溶解度參數之值，惟，若碳數為較20個以上為多時，共軛聚合物鏈彼此難以接近，難以產生共軛聚合物鏈間之電荷或激子之移動，或未貢獻於光電轉換之成分會增加而使短路電流密度降低。此等之側鏈，由於共軛聚合物中全數的側鏈無須限定為此等碳數之側鏈，故亦可與其他側鏈組合。又，當共軛聚合物之單體單位為具有複數個側鏈 時，分別的單體單位中所包含的側鏈之中，在比較互為不同的至少1個側鏈時，較佳為其中一側的共軛聚合物為具有碳數為8個以下的側鏈，而另一側的共軛聚合物為具有碳數為12個以上20個以下的側鏈。
於藉由側鏈之碳數來調整共軛聚合物之溶解度參數時，作為較佳的烷基例舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、n-己基、異己基、2-乙基己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十六烷基、3,7-二甲基辛基、n-十二烷基等。
於藉由側鏈之碳數來調整共軛聚合物之溶解度參數時，作為較佳的烷氧基例舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、n-己基、n-辛氧基、n-癸氧基、2-乙基己氧基、n-十二烷氧基、n-十六烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、n-十二烷氧基等。
藉由鍵結於側鏈之碳之原子種類來調整共軛聚合物之溶解度參數時，以組合具有側鏈為相異原子鍵結於側鏈之碳之共軛聚合物，可調整成所希望的溶解度參數之差。該情形時，由於氟為具有最大的鮑林陰電性，故特別適合。若以氟原子取代氫原子來與碳鍵結時，氟原子數亦會依附於側鏈之碳數，當碳數為6個以上時，側鏈較佳為含有3個以上的氟原子數，更佳為含有5個以上的側鏈，又更佳為含有5個以上13個以下的側鏈。當共軛聚合物之單體單位為具有複數個側鏈時，分別的單體單位中所包含的側 鏈之中，在比較互為不同的至少1個側鏈時，較佳為其中一側的共軛聚合物為具有含有3個以上氟原子的側鏈。
藉由組合具有如此般的側鏈之共軛聚合物、與具有不含有氟原子的側鏈之共軛聚合物，可得到具有所希望的溶解度參數之差的共軛聚合物組成物。此情形時，具有含有氟原子的側鏈之共軛聚合物之溶解度參數，當氟原子數越多時越小。若為具有氟原子數為少的側鏈之共軛聚合物時，雖然可增加溶解度參數，惟，若氟原子數過少時，溶解度參數之最大值與最小值之差會變小。另一方面，若為具有氟原子數為多的側鏈之共軛聚合物時，雖然可降低溶解度參數，惟，若氟原子數過多時，溶解度參數之最大值與最小值之差會變得過大。又，當氟原子數過多時，共軛聚合物對於溶媒為不易溶解。含有此等氟原子之側鏈，由於共軛聚合物中全數的側鏈無須為含有氟原子之側鏈之必要性，故亦可與其他側鏈組合。
以設計一側鏈，其係氟原子為鍵結於側鏈之碳來調整共軛聚合物之溶解度參數時，作為較佳的氟化烷基，例舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2,1,1-五氟乙基、4,4,4-三氟丁基、6,6,6-三氟己基、5,5,6,6,6-五氟己基、7,7,7-三氟庚基、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基、8,8,8-三氟辛基、7,7,8,8,8-五氟辛基、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛基等之ω-三氟甲基烷基或全氟烷基。
以設計一側鏈，其係氟原子為鍵結於側鏈之碳來調整共軛聚合物之溶解度參數時，作為較佳的氟化烷氧基，例 舉例如三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2,1,1-五氟乙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、6,6,6-三氟己氧基、5,5,6,6,6-五氟己氧基、7,7,7-三氟庚氧基、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚氧基、8,8,8-三氟辛氧基、7,7,8,8,8-五氟辛氧基、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛氧基等之ω-三氟甲基烷氧基或全氟烷氧基。
構成本發明的共軛聚合物組成物之必須成分之共軛聚合物，可由1種類的單體單位所構成的單獨聚合物，或亦可為具有2種類以上的單體單位的無規共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。構成共軛聚合物組成物的前述共軛聚合物之中，即使是藉由使至少1個設定為單獨聚合物，而其他設定為共聚物，亦可控制溶解度參數。較佳為前述共軛聚合物中的至少1個為一無規共聚物之共軛聚合物組成物，而前述無規共聚物係由至少2種類之下述單體單位所構成，前述單體單位為：具有由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基者。
此等溶解度參數之測定方法或算出方法雖有幾個，但在本發明中為使用Bicerano。作為其他方法，例舉例如Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法、沖津法等，惟，以此等方法時由於無法計算具有雜環的聚合物之溶解度參數，或不為正確之因素，故無法使用。藉由Bicerano法之算出方法，如Jozef Bicerano所著作的“Prediction of Polymer Properties,3rd Ed.”(2002)、CRC Press中所記載內 容。又，溶解度參數之單位為MPa1/2。於使用Bicerano法來算出溶解度參數之際，可使用各種的電腦軟體。作為電腦軟體，例舉例如Scigress Explorer Professional 7.6.0.52(富士通股份有限公司)或Polymer-Design Tools(DTW Associates,Inc)。以Bicerano法來處理未有資料的元素時，即使是週期表之同族元素亦會設定使用周期編號為小1的元素來代用。例如，未有矽的資料時，將會使用以碳所代用之結構所算出的溶解度參數。
本發明的共軛聚合物組成物，必須算出關於所含有的分別共軛聚合物之溶解度參數。例如，共軛聚合物組成物中所含有的共軛聚合物為無規共聚物時，如下述數式(A)之方式來計算無規共聚物之溶解度參數。
[無規共聚物之溶解度參數]=Σ(δ i× i)………(A)
δ i=僅由無規共聚物之成分之i單元所構成的聚合物之溶解度參數
i=無規共聚物之成分之i單元之重量分率(Σ i=1)
含有溶解度參數為已調整的各共軛聚合物之共軛聚合物組成物，適合作為有機半導體材料使用，並可形成形態為已控制的有機薄膜。又，於形成有機薄膜之際，除了共軛聚合物組成物以外，較佳為含有電子接受性材料。特別以使用富勒烯衍生物來作為電子接受性材料為佳。因此，藉由混合至少本發明的共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物，以成為形成有機薄膜之有機半導體組成物。
本發明的有機半導體組成物為在溶媒存在下將至少共 軛聚合物組成物與富勒烯衍生物混合者。此有機半導體組成物適合作為光電轉換元件之機能層。
所謂電子接受性材料之富勒烯衍生物，舉例如C60、C70、C84及其衍生物。富勒烯之衍生物之具體結構例，如下述化學式(甲)~(癸)所示。
在本發明的有機半導體組成物中，共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之比例，以相對於共軛聚合物組成物100重量份，富勒烯衍生物較佳為10~1000重量份，更佳為50~500重量份。又，亦可含有除了共軛聚合物組成物及 富勒烯衍生物以外的第3成分。作為第3成分之含有量，就光電轉換元件之性能觀點而言，以相對於共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之總重量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。
作為共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之混合方法，未特別限定者，舉例如以所希望之比率添加於溶媒中後，組合加熱、攪拌、超音波照射等之方法1種或複數種，來使溶解．混合於溶媒中之方法。
作為在混合共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之際所使用的溶媒，只要是大部份為可溶解之溶媒即可，未特別限定。作為具體例，舉例如四氫呋喃等之醚類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素溶媒；苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、砒啶等之芳香族系溶媒等。
含有本發明的共軛聚合物組成物及其共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物之有機半導體組成物，可藉由公知的印刷法或塗佈法來形成有機薄膜。作為成膜手法，具體可使用旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、模塗法、狹縫式塗佈法、棒塗法、輥塗法、浸漬塗佈法、噴塗法、網板印刷法、快乾印刷法、平板印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等。
含有共軛聚合物組成物的有機薄膜，適合作為有機電晶體、光電轉換元件或有機薄膜元件。所謂有機薄膜元件，例如，基材表面為附著有含有共軛聚合物組成物的有機薄膜者。含有此共軛聚合物組成物之有機薄膜之膜厚， 依作為目的之用途而無法以一概之，通常為1nm~1μm，較佳為2nm~1000nm，更佳為5nm~500nm，又更佳為20nm~300nm。作為光電轉換元件使用時，若膜厚過薄時將無法充分地吸收光，相反地過厚時，載體(carrier)不易到達電極，而無法得到高轉換效率。
舉例有關一光電轉換元件來進行說明，該光電轉換元件為將由本發明的共軛聚合物組成物所製膜的有機薄膜以作為有機光電轉換層使用者。
本發明的光電轉換元件，如圖1所示般，在基板5上為具有至少2個的異種電極，即，正極2與負極4，及在正極2與負極4之間含有本發明的共軛聚合物組成物之有機薄膜之有機光電轉換層3者。此光電轉換元件1依據其電極之種類，正極2及負極4之位置可為相反。
光電轉換元件1之電極，較佳為正極2或負極4中之任一者為具有光透過性。電極之光透過性，只要是入射光可到達有機光電轉換層3而能產生電動勢之程度即可，未特別限定者。電極之厚度，只要是具有光透過性與導電性之範圍即可，雖然依電極素材會有所不同，但較佳為20nm~300nm。尚，一側之電極為具有光透過性時，另一側之電極只要是具有導電性即可，不一定必須具有光透過性。更，此電極之厚度未特別限定者。
作為電極材料，較佳為使用一側的電極為工作函數大的導電性素材，而另一側的電極為工作函數小的導電性素材。使用工作函數大的導電性素材之電極為成為正極2。 作為如此般工作函數大的導電性素材，除了金、鉑、鉻、鎳等之金屬以外，較佳為使用具有透明性的銦、錫等之金屬氧化物、複合金屬氧化物(銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氟摻雜氧化錫(FTO)等)。在此，使用於正極2的導電性素材較佳為與有機光電轉換層3為歐姆接合者。更，在使用後述電洞輸送層時，使用於正極2的導電性素材較佳為與電洞輸送層為歐姆接合者。
使用工作函數小的導電性素材之電極來成為負極4，作為此工作函數小的導電性素材為使用鹼金屬或鹼土類金屬，具體為鋰、鎂、鈣。又，錫或銀、鋁亦宜使用。更，由前述金屬所構成的合金或由前述金屬的層合體所構成的電極亦宜使用。又，藉由將氟化鋰或氟化銫等之金屬氟化物導入於負極4與電子輸送層之界面，亦可使取出電流提昇。在此，使用於負極4的導電性素材較佳為與有機光電轉換層3為歐姆接合者。更，在使用電子輸送層時，使用於負極4的導電性素材較佳為與電子輸送層為歐姆接合者。
基板5，只要是在形成電極並形成有機光電轉換層3之際為未產生變化者即可。例如，可使用無鹼玻璃、石英玻璃等之無機材料；鋁等之金屬薄膜；或將由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚對二甲苯、環氧樹脂或氟系樹脂等之有機材料依據任意之方法所製作的薄膜或板。使用不透明的基板時，相反側的電極，即離基板為遠側之電極，必須是透明或半透明。基板5之 膜厚未特別限定，通常為1μm~10mm之範圍。
又，為了使前述基材之濕潤性、及有機層與基材之界面密著性提昇，較佳為藉由紫外線臭氧處理、電暈放電處理、電漿處理等之物理性手段來施予表面之洗淨或改質。又，對於固體基材表面施予矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、自動組合單層分子膜等之化學修飾之方法亦同樣為有效。
光電轉換元件1，因應所須可在正極2與有機光電轉換層3之間設置電洞輸送層。作為形成電洞輸送層之材料，較佳為使用聚噻吩系聚合物、聚-p-苯撐乙烯系聚合物、聚茀系聚合物等之導電性高分子、或酞青素衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、紫質衍生物等展現出p型半導體特性之低分子有機化合物。特佳為使用聚噻吩系聚合物之聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)或PEDOT為添加有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)者。電洞輸送層較佳為5nm~600nm之厚度，更佳為20nm~300nm。
光電轉換元件1，因應所須可在負極4與有機光電轉換層3之間設置電子輸送層。作為形成電子輸送層之材料，可使用浴銅靈(Bathocuproine；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啉)等之菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二醯亞胺等之n型半導體材料、及氧化鈦、氧化鋅、氧化鎵等之n型無機氧化物及氟化鋰、氟化鈉、氟化銫等之鹼金屬化合物等。又，由使用於整體異質接面層的n型半導體材料單體所構成之層 亦可使用。
光電轉換元件1，可進而具有無機層。作為該無機層中所包含之材料，例舉例如氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鋯、氧化鉿、氧化鍶、氧化銦、氧化鈰、氧化釔、氧化鑭、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎵、氧化鎳、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉭酸鈉等之金屬氧化物；碘化銀、溴化銀、碘化銅、溴化銅、氟化鋰等之金屬鹵素化物；硫化鋅、硫化鈦、硫化銦、硫化鉍、硫化鎘、硫化鋯、硫化鉭、硫化鉬、硫化銀、硫化銅、硫化錫、硫化鎢、硫化銻等之金屬硫化物；硒化鎘、硒化鋯、硒化鋅、硒化鈦、硒化銦、硒化鎢、硒化鉬、硒化鉍、硒化鉛等之金屬硒化物；碲化鎘、碲化鎢、碲化鉬、碲化鋅、碲化鉍等之金屬碲化物；磷化鋅、磷化鎵、磷化銦、磷化鎘等之金屬磷化物；砷化鎵、銅-銦-硒化物、銅-銦-硫化物、矽、鍺等，又，可為此等2種以上之混合物。作為混合物，例舉例如氧化鋅與氧化錫之混合物、及氧化錫與氧化鈦之混合物等。
本發明的光電轉換元件1可應用於利用光電轉換機能、光整流機能(photo diode)等之各種光電轉換裝置。例如，適合作為光電池(太陽電池等)、電子元件(光感測器、光開關、光電晶體等)、光記錄材料(光記憶體等)等。
〔實施例〕
以下詳細說明本發明的實施例，惟，本發明的範圍並不限定於此等態樣。
共軛聚合物組成物中所含有的共軛聚合物之合成，如聚合例1~9所示，以及使用其的本發明的共軛聚合物組成物，如實施例1~3所示。又，不適用於本發明者，如比較例1~8所示。
(聚合例1)
依照下述反應式(1)來進行共軛聚合物A1之合成。尚，以下之反應式中，將取代基之乙基己基簡略記為EtHex或HexEt。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-雙(2-乙基己基)-環戊〔2,1-b：3,4-b’〕二噻吩(1.50g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol) 、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入苯硼酸酯(273mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器(Soxlet’s extractor)將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A1(1.04g，41%)。
進行所得到的共軛聚合物A1之物理化學分析。
藉由1H-NMR(核磁共振)測定來鑑定分子結構。
1H-NMR(270MHz)：δ=8.10-7.95(m、2H)、7.80-7.61(m、2H)、2.35-2.12(m、4H)、1.60-1.32(m、18H)、1.18-0.82(m、12H)
數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)均為基於藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，以聚苯乙烯換算值而求得。在此，作為GPC裝置為使用Tosoh股份有限公司製的HLC-8320GPC，作為管柱為使用2支Tosoh股份有限公司製的TSKgel SuperMultiporeHZ-M為直列聯接者。使用此等數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之值，依(Mw)/(Mn)來求得分散度(PDI)。
GPC(CHCl3)：Mn=19600g/mol、Mw=45500g/mol、 PDI=2.32
此物理化學分析結果為支持前述反應式(1)所示之化學結構。
(聚合例2)
依照下述反應式(2)來進行共軛聚合物A2之合成。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-雙(2-乙基己基)-二噻吩并〔3,2-b：2’,3’-d〕鍺茂(1.66g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入苯硼酸酯(273mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得 到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A2(1.03g，38%)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A2之物理化學分析。
1H-NMR(270MHz)、δ=8.20-7.95(m、2H)、7.90-7.12(m、2H)、2.34-2.10(m、4H)、1.59-1.33(m、18H)、1.19-0.81(m、12H)
GPC(CHCl3)：Mn=17500g/mol、Mw=42400g/mol、PDI=2.42
此物理化學分析結果為支持前述反應式(2)所示之化學結構。
(聚合例3)
依照下述反應式(3)來進行共軛聚合物A3之合成。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-雙(2-乙基己基)-環戊〔2,1-b：3,4-b’〕二噻吩(1.50g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、溴苯(42mg，0.26mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入溴苯(210mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A3(1.06，42%)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A3之物理化學分析。
1H-NMR(270MHz)：δ=8.10-7.96(m、2H)、7.81-7.61(m、2H)、2.35-2.13(m、4H)、1.59-1.32(m、18H)、1.18-0.81(m、12H)
GPC(CHCl3)：Mn=7000g/mol、Mw=16500g/mol、PDI=2.36
此物理化學分析結果為支持前述反應式(3)所示之化學結構。
(聚合例4)
依照下述反應式(4)來進行共軛聚合物A4之合成。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-二(十六烷基)環戊〔2,1-b：3,4-b’〕二噻吩(2.05g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入苯硼酸酯(273mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、 己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A4(1.11g，36%)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A4之物理化學分析。
1H-NMR(270MHz)：δ=8.13-7.95(m、2H)、7.82-7.35(m、2H)、3.04-2.89(m、4H)、2.34-2.13(m、8H)、1.55-1.42(m、12H)、1.35-1.09(m、36H)、0.82(m、6H)
GPC(CHCl3)：Mn=18900g/mol、Mw=37200g/mol、PDI=1.97
此物理化學分析結果為支持前述反應式(4)所示之化學結構。
(聚合例5)
依照下述反應式(5)來進行共軛聚合物A5之合成。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-雙(4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基)-環戊〔2,1-b：3,4-b’〕二噻吩(2.29g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入苯硼酸酯(273mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A5(1.20g，43%)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A5之物理化學分析。
1H-NMR(270MHz)：δ=8.12-7.97(m、2H)、7.90-7.32(m、2H)、2.75(t、J=7.56Hz、4H)、2.31-1.92(m、8H)
GPC(CHCl3)：Mn=19200g/mol、Mw=42700g/mol、PDI=2.22
此物理化學分析結果為支持前述反應式(5)所示之化學結構。
(聚合例6)
依照下述反應式來進行共軛聚合物A6之合成。
在氮氛圍下，於100mL三頸燒瓶中加入2,6-二溴-4,4’-雙(6,6,6-三氟己基)-環戊〔2,1-b：3,4-b’〕二噻吩(1.64g，2.68mmol)、4,7-雙(3,3,4,4-四甲基-2,5,1-二氧 雜環戊硼烷-1-基)苯并〔c〕〔1,2,5〕噻二唑(1.04g，2.68mmol)、甲苯(50mL)、2M碳酸鉀水溶液(25mL，50mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(61.9mg，53.5μmol)、aliquat336(2mg，4.95μmol)後，以80℃攪拌2小時。之後，加入苯硼酸酯(273mg，1.34mmol)，以80℃攪拌18小時。反應結束後，使反應溶液注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，並以水(100mL)、甲醇(100mL)洗淨，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將所得到的溶液注入於甲醇(2L)中，過濾取得析出之固體後，藉由減壓乾燥而得到作為黑紫色固體的共軛聚合物A6(1.18g，44%)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A6之物理化學分析。
1H-NMR(270MHz)：δ=8.12-7.97(m、2H)、7.90-7.32(m、2H)、2.75(t、J=7.56Hz、4H)、2.31-1.92(m、16H)
GPC(CHCl3)：Mn=20600g/mol、Mw=46000g/mol、PDI=2.23
此物理化學分析結果為支持前述反應式(6)所示之化學結構。
(聚合例7)
依照下述反應式來進行共軛聚合物A7之合成。
在已充分乾燥並以氬取代的茄型燒瓶A中，加入經過脫水及過氧化物去除處理的THF25mL、與2-溴-5-碘-3-己基噻吩1.865g(5mmol)、i-丙基氯化鎂的2.0M溶液2.5mL，以0℃攪拌30分鐘，而合成上述反應式中以化學式(a1)所示之有機鎂化合物溶液。
在已乾燥並以氬取代的茄型燒瓶B中，加入經過脫水及過氧化物去除處理的四氫呋喃(THF)25mL、與NiCl2(dppp)27mg(0.05mmol)，加熱至35℃後，添加有機鎂化合物溶液(a1)。以35℃加熱攪拌1.5小時後，加入5M鹽酸50mL，並以室溫攪拌1小時。將此反應液以氯仿450mL萃取，並將有機層依序以碳酸氫鈉水100mL、蒸餾水100mL洗淨，使用無水硫酸鈉將有機層乾燥後，進行濃縮乾燥凝固。將所得到的黑紫色固體溶解於氯仿30mL中，並於甲醇300mL中再沈澱，將已充分乾燥者使用分離用GPC管柱，藉由純化而得到共軛聚合物A7(690mg)。
尚，溶媒之THF為將和光純藥工業公司製的脫水四氫呋喃(不含安定劑)在金屬鈉存在下進行蒸餾純化後，藉 由與和光純藥工業公司製的分子篩5A接觸一天以上，來進行純化。又，聚合物之純化為使用分離用GPC管柱來進行純化。裝置為使用Japan Analytical Industry公司製的Recycling Preparative HPLC LC-908。尚，管柱的種類為將日本分析工業公司製的苯乙烯系聚合物管柱2H-40及2.5H-40以2支直列聯接者使用。又，溶出溶媒為使用氯仿。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A7之物理化學分析。
1H-NMR：δ=6.97(s、1H)、2.80(t、J=8.0Hz、2H)、1.89-1.27(m、10H)、0.91(t、J=6.8Hz、3H)
GPC(CHCl3)：Mn=21000g/mol、Mw=24150g/mol、PDI=1.15
此物理化學分析結果為支持前述反應式(7)所示之化學結構。
(聚合例8)
除了以2-溴-5-碘-3-(2-乙基)己基噻吩2.005g(5mmol)來取代2-溴-5-碘-3-己基噻吩1.865g(5mmol)添加以外，與聚合例7相同地操作而得到共軛聚合物A8(710mg)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A8之物理化學分析。
1H-NMR：δ=6.97(s、1H)、2.80(t、J=8.0Hz、 2H)、1.89-1.27(m、11H)、0.91(t、J=6.8Hz、6H)
GPC(CHCl3)：Mn=23600g/mol、Mw=28000g/mol、PDI=1.19
(聚合例9)
除了以2-溴-5-碘-3-苯氧基甲基噻吩1.975g(5mmol)來取代2-溴-5-碘-3-己基噻吩1.865g(5mmol)添加以外，與聚合例7相同地操作而得到共軛聚合物A9(600mg)。
與聚合例1相同地來進行所得到的共軛聚合物A9之物理化學分析。
1H-NMR：δ=7.40-6.70(m、6H)、5.20-4.80(m、2H)
GPC(CHCl3)：Mn=19300g/mol、Mw=23200g/mol、PDI=1.20
(聚合例10)
依照下述反應式來進行共軛聚合物A10之合成。尚，以下之反應式中，將取代基之3-庚基簡略記為3-Hep或Hep-3。又，以下之反應式中，將取代基之甲基簡略記為Me。
在氮氛圍下，於50mL茄型燒瓶中加入構成共軛聚合物A10之單體之2,6-雙(三甲基錫)-4,8-二(十二烷基)苯并〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩(0.64g，0.75mmol)及1-(4,6-二溴噻吩并〔3,4-b)噻吩-2-基)-2-乙基己烷-1-酮(0.32g，0.75mmol)、與DMF(6.2mL)、甲苯(25mL)、肆(三苯基膦)鈀(0)(9.2mg、7.8μmol)，以115℃加熱1小時30分鐘。接著，加入作為終端封端劑的2,5-二溴噻吩(1.84g，7.6mmol)，並以115℃加熱16小時。反應結束後，將反應溶液濃縮，注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將有機層濃縮乾燥凝固，使所得到的黑紫色固體溶解於氯仿(30mL)中，並於甲醇(300mL)中再沈澱。
所得到的共軛聚合物A10之純化為使用分離用GPC管柱來進行純化。純化用裝置為使用Japan Analytical Industry(股)製的Recycling Preparative HPLC LC-908。尚，管柱的種類為將日本分析工業公司製的苯乙烯系聚合物管柱2H-40及2.5H-40以2支直列聯接者使用。又，管柱及注射器為設定為145℃，溶出溶媒為使用氯仿。
所得到的共軛聚合物A10(0.51g，86%)之平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)均為基於藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，以聚苯乙烯換算值而求得。在此，作為GPC裝置均為使用Waters製的GPC/V2000，作為管柱為使用2支昭和電工製的Shodex AT-G806MS為直列聯接者。又，管柱及注射器為設定為145℃，作為溶出溶媒為使用o-二氯苯。
1H NMR(270MHz，CDCl3)：δ=7.60-7.30(br、3H)，3.30-3.00(Br、5H)，2.00-1.10(br、52H)，1.00-0.70(br、12H)
GPC(CHCl3)：Mn=14600g/mol、Mw=33100g/mol、PDI=2.27
(聚合例11)
依照下述反應式來進行共軛聚合物A11之合成。
在氮氛圍下，於50mL茄型燒瓶中加入構成共軛聚合物A11之單體之2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩(0.41mg，0.53mmol)、2,6-雙(三甲基錫)-4,8-二丙基苯并〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩(0.14mg，0.23mmol)及1-(4,6-二溴噻吩并〔3,4-b〕噻吩-2-基)-2-乙基己烷-1-酮(0.32g，0.75mmol)、DMF(6.2mL)、氯苯(25mL)、肆(三苯基膦)鈀(0)(9.2mg、7.8μmol)，以135℃加熱1小時30分鐘。反應結束後，將反應溶液濃縮，注入於甲醇(500mL)中，過濾取得析出的固體，將所得到的固體藉由減壓乾燥而得到粗產物。使用索格斯利特萃取器將粗產物以丙酮(200mL)、己烷(200mL)洗淨後，以氯仿(200mL)進行萃取。將有機層濃縮乾燥凝固，使所得到的黑紫色固體溶解於氯仿(30mL)中，並於甲醇(300mL)中再沈澱。使用與前述聚合例10為相同之方法及條件來進行所得到的共軛聚合物A11之純化。
與前述聚合例10使用相同之方法及條件來進行所得到的共軛聚合物A11之物理化學分析。以下之物理化學分析結果為支持前述反應式所示之化學結構。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)：δ=7.60-7.30(br，3H)、4.40-4.00(br，4H)、3.20-3.00(br，3H)、2.00-0.60(br，41H)
GPC(CHCl3)：Mn=44000g/莫耳、Mw=86400g/莫耳、PDI=2.99
(聚合例12)
依照下述反應式來進行共軛聚合物A12之合成。
除了作為構成共軛聚合物A12之單體為使用2,6-雙(三甲基錫)-4,8-二丙基苯并〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩(0.45g，0.75mmol)及1-(4,6-二溴噻吩并〔3,4-b〕噻吩-2-基)-2-乙基己烷-1-酮(0.32g，0.75mmol)以外，與 聚合例11使用相同之方法而得到共軛聚合物A12(0.31g，77%)。
與前述聚合例11使用相同之方法及條件來進行所得到的共軛聚合物A12(0.31g，77%)之物理化學分析。以下之物理化學分析結果為支持前述反應式所示之化學結構。
1H NMR(270MHz，CDCl3)：δ=7.60-7.30(br、3H)，3.30-3.00(Br、5H)，2.00-1.10(br、12H)，1.00-0.70(br、12H)
GPC(CHCl3)：Mn=10,400g/莫耳、Mw=24,400g/莫耳、PDI=2.34
(實施例1)
加入共軛聚合物A1(Mn=19600g/莫耳)2.5mg、共軛聚合物A4(Mn=18900g/莫耳)2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B1。
(實施例2)
除了使用共軛聚合物A5(Mn=19200g/莫耳)來取代共軛聚合物A4以外，與實施例1相同地操作來製作共軛聚合物組成物B2。
(實施例3)
加入共軛聚合物A2(Mn=17500g/莫耳)2.5mg、共軛聚合物A5 2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B3。
(實施例4)
加入共軛聚合物A10(Mn=14600g/莫耳)2.5mg、共軛聚合物A11(Mn=44000g/莫耳)2.5mg、與作為溶媒之以2.5%之體積分率混合有1,8-二碘辛烷的氯苯1mL，以100℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B4。
(比較例1)
除了使用共軛聚合物A7(Mn=21000g/莫耳)來取代共軛聚合物A4以外，與實施例1相同地操作來製作共軛聚合物組成物B5。
(比較例2)
除了使用共軛聚合物A6(Mn=20600g/莫耳)來取代共軛聚合物A4以外，與實施例1相同地操作來製作共軛聚合物組成物B6。
(比較例3)
加入共軛聚合物A7 2.5mg、共軛聚合物A8(Mn= 23600g/莫耳)2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B7。
(比較例4)
加入共軛聚合物A1 2.5mg、聚苯乙烯(Toyo Styrol G32；Mn=83800)2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B8。
(比較例5)
加入共軛聚合物A5 2.5mg、共軛聚合物A9(Mn=19300g/莫耳)2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B9。
(比較例6)
加入共軛聚合物A1 5.0mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B10。
(比較例7)
加入共軛聚合物A7 5.0mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃， 來製作共軛聚合物組成物B11。
(比較例8)
加入共軛聚合物A3(Mn=7000g/莫耳)2.5mg、共軛聚合物A4 2.5mg、與作為溶媒的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B12。
(比較例9)
加入共軛聚合物A12(Mn=10400g/莫耳)2.5mg、與作為溶媒之以2.5%之體積分率混合有1,8-二碘辛烷的氯苯1mL，以100℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，來製作共軛聚合物組成物B13。
(比較例10)
加入共軛聚合物A10 2.5mg、與作為溶媒之以2.5%之體積分率混合有1,8-二碘辛烷的氯苯1mL，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫100℃，來製作共軛聚合物組成物B14。
(共軛聚合物組成物與電子接受性材料之混合溶液之製造)
在含有以前述實施例1所製作的共軛聚合物組成物5.0mg之溶液中，添加作為電子接受性材料的PCBM (Frontier Carbon公司製E100H)20.0mg，以40℃花費6小時進行混合。之後，冷卻至室溫20℃，使用孔徑0.45μm之PTFE濾器進行濾過，來製造含有共軛聚合物組成物與PCBM之溶液。
對於藉由實施例2~3及比較例1、2、4~6、8所得到的各共軛聚合物組成物亦利用同樣之方法，來製造包含PCBM之溶液。
關於藉由比較例3、7所得到的各共軛聚合物組成物，除了使用共軛聚合物組成物16.0mg與作為電子接受性材料的PCBM(Frontier Carbon公司製E100H)12.8mg以外，藉由相同之方法來製造含有共軛聚合物組成物與PCBM之溶液。
關於藉由實施例4及比較例9、10所得到的各共軛聚合物組成物，除了使用共軛聚合物組成物5.0mg與作為電子接受性材料的PC71BM(Frontier Carbon公司製E110)7.5mg以外，藉由相同之方法來製造含有共軛聚合物組成物與PC71BM之溶液。
(有機太陽電池之製作、評價)
藉由濺鍍法，使ITO膜(電阻值10Ω/□)以厚度為150nm附著於玻璃基板，並將該玻璃基板以臭氧U V處理15分鐘來進行表面處理。藉由旋塗法，將成為電洞輸送層之PEDOT：PSS水溶液(H.C.Starc k公司製：CLEVIOS PH500)以厚度為40nm成膜於基板上。經加熱板以140℃ 加熱乾燥20分鐘後，接著，藉由旋塗來塗佈含有共軛聚合物組成物與PCBM之溶液(其係依上述內容而製造者)，而得到有機薄膜太陽電池之有機光電轉換層(膜厚約100nm)。3小時真空乾燥後，關於比較例3、7以施予120℃、30分鐘的熱退火。之後，藉由真空蒸鍍機來蒸鍍膜厚1nm的氟化鋰，接著，將鋁以介隔著5×5mm之正四角形遮罩，以膜厚100nm來進行蒸鍍。蒸鍍時之真空度均為2×10-4Pa以下。藉此而得到5×5mm的有機薄膜太陽電池(其係藉由共軛聚合物組成物而成的光電轉換元件)。
(光電轉換效率及溶解度參數之測定)
將所得到的各實施例、比較例之有機薄膜太陽電池之光電轉換效率，使用150W的日光模擬器(Peccell Technologies公司製、商品名PEC L11：AM1.5G濾器、放射照度100mW/cm2)來進行測定。測定結果如表1~表3所示。又，各實施例之構成共軛聚合物組成物之各共軛聚合物的溶解度參數，藉由Bicerano法使用電腦軟體Scigress Explorer Professional 7.6.0.52(富士通製)來進行計算。關於各比較例之聚合物及組成物亦藉由相同之方法來測定溶解度參數。結果一併表示於表1~3中。
表1~表3中為表示：作為成為有機光電轉換層之薄膜形成材料而使用的共軛聚合物組成物及共軛聚合物、構成共軛聚合物組成物之共軛聚合物之結構及其溶解度參數(SP值)、共軛聚合物A及B之溶解度參數之差、有機 薄膜太陽電池之光電轉換效率。
由評價結果可得知，使用本發明的共軛聚合物組成物的有機薄膜太陽電池(實施例1~4)，其係構成共軛聚合物組成物之至少2種類的共軛聚合物為於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，各共軛聚合物之數平均分子量為至少10000g/莫耳，各共軛聚合物之溶解度參數之中，最大值(共軛聚合物A)與最小值(共軛聚合物B)之差為0.6以上2.0以下者，該有機薄膜太陽電池(實施例1~4)之轉換效率為高。
另一方面，由於比較例1、4~6、9、10為僅含有於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基之共軛聚合物1種類，故無法得到高轉換效率。雖然比較例2為含有於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基之共軛聚合物2種類者，惟由於構成組成物之溶解度參數之中，最大值(共軛聚合物A)與最小值(共軛聚合物B)之差不位於0.6以上2.0以下之範圍內，故可得知無法得到高轉換效率。由於比較例3及7為未含有於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基之共軛聚合物，故可得知轉換效率為差。比較例8所含有的共軛聚合物之數平均分子量為未達10000g/莫耳，由於未符合本發明的構成要件，故可得知轉換效率為差。
〔產業利用性〕
本發明的共軛聚合物組成物為可利用來作為光電轉換元件之光電轉換層者。又，使用含有本發明的共軛聚合物 組成物的有機薄膜的光電轉換元件，可作為以太陽電池為首的各種光感測器而廣泛使用。
1‧‧‧光電轉換元件
2‧‧‧正極
3‧‧‧有機光電轉換層
4‧‧‧負極
5‧‧‧基板
〔圖1〕
適用本發明的光電轉換元件之示意斷面圖。

Claims (11)

  1. 一種共軛聚合物組成物，其係含有至少2種類之如下述共軛聚合物之共軛聚合物組成物，前述共軛聚合物為：於主鏈為包含由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基，且具有可經氟原子或羥基取代的烷基或烷氧基之側鏈，以聚苯乙烯換算的數平均分子量為至少10000g/莫耳者；前述共軛聚合物組成物之特徵為：在分別的前述共軛聚合物之溶解度參數中，具有最大值的共軛聚合物與具有最小值的共軛聚合物之差為0.6以上2.0以下。
  2. 如請求項1之共軛聚合物組成物，其中，前述雜環基係由化學結構中之一部份為包含至少1個噻吩環之縮環π共軛骨架所構成。
  3. 如請求項2之共軛聚合物組成物，其中，前述共軛聚合物係由含有至少1個選自於環戊二噻吩二基、二噻吩并吡咯二基、二噻吩并矽茂二基、二噻吩并鍺茂二基、苯并二噻吩二基、萘并二噻吩二基、噻吩并噻吩二基、噻吩并吡咯二酮基之二價雜環基之單體單位所構成。
  4. 如請求項1~3中任一項之共軛聚合物組成物，其中，前述2種類的共軛聚合物為：前述二價雜環基為鍵結至少為碳數12之烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物，與同種或異種的前述二價雜環基為鍵結至多為碳數8之烷基 或烷氧基之側鏈之共軛聚合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之共軛聚合物組成物，其中，前述2種類的共軛聚合物為：前述二價雜環基為鍵結未經氟取代的烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物，與同種或異種的前述二價雜環基為鍵結至少經3個氟原子所取代的烷基或烷氧基之側鏈之共軛聚合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之共軛聚合物組成物，其中，前述共軛聚合物中的至少1個為一無規共聚物，而前述無規共聚物係由至少2種類之下述單體單位所構成，前述單體單位為：具有由縮環π共軛骨架所構成的二價雜環基者。
  7. 如請求項1~6中任一項之共軛聚合物組成物，其中，前述共軛聚合物組成物中所包含具有溶解度參數為最大值的共軛聚合物與具有溶解度參數為最小值的共軛聚合物之質量比，為具有最大值的共軛聚合物：具有最小值的共軛聚合物=95：5~5：95。
  8. 一種有機半導體組成物，其特徵係含有請求項1~7中任一項之共軛聚合物組成物與富勒烯衍生物。
  9. 一種有機薄膜，其特徵係含有請求項1~7中任一項之共軛聚合物組成物。
  10. 一種有機薄膜元件，其特徵係使基板具備有請求項9之有機薄膜。
  11. 一種光電轉換元件，其特徵係使請求項9之有機薄膜挾持於至少2個電極之間。
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