TW201315820A - 高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜 - Google Patents
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Abstract
一種高純度鑭，不計稀土元素及氣體成分之純度在5N以上，α射線計數在0.001cph／cm2以下。一種高純度鑭之製造方法，於浴溫450~700℃對不計氣體成分之純度在4N以下的粗鑭金屬原料進行熔鹽電解，而得到鑭結晶，接著在對該鑭結晶進行除鹽處理後，進行電子束熔解將揮發性物質去除，使不計稀土元素及氣體成分的純度在5N以上，α射線計數在0.001cph／cm2以下。課題在於提供一種如下之技術：可有效率且穩定地提供一種低α射線之高純度鑭、由高純度材料鑭構成之濺鍍靶、及以高純度材料鑭為主成分之金屬閘極用薄膜。
Description
本發明關於一種高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜。
稀土元素中包含鑭(La)，作為礦物資源係以混合複合氧化物之形式含於地殼中。由於稀土元素係分離自存在相對稀少之礦物，故而被冠以該名稱，但就地殼整體而言，決不稀少。
鑭係原子序為57、原子量為138.9之白色金屬，於常溫具備複六方最密結構。熔點為921℃，沸點為3500℃，密度為6.15g/cm3，在空氣中表面會被氧化，且會緩慢溶解於水。可溶於熱水、酸。無延性，但略有展性。電阻率為5.70×10-6Ωcm。於445℃以上會燃繞成為氧化物(La2O3)(參照物理化學辭典)。
稀土元素一般於氧化數為3之化合物形態較穩定，鑭亦為3價。最近，正研究開發將鑭作為金屬閘極材料、高介電係數材料(High-k)等電子材料，為備受關注之金屬。
由於鑭金屬有純化時易氧化之問題，故為難以高純度化之材料，使得不存在高純度製品。又，由於將鑭金屬放置於空氣中時，會在短時間氧化變為黑色，因此有不易處理之問題。
最近，作為下一代MOSFET中之閘極(gate)絕緣膜，
被要求薄膜化，但迄今為止使用作為閘極絕緣膜之SiO2會因穿隧效應(tunnel effect)而引起漏電流增加，變得難以正常運作。
因此，作為其替代品，提出具有高介電係數、高熱穩定性、相對於矽中之電洞與電子具有高能量障壁的HfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3。特別是該等材料之中，La2O3之評價較高，已有研究其電特性，將其作為下一代MOSFET中之閘極絕緣膜的研究報告(參照非專利文獻1)。然而，於該非專利文獻之情形時，成為研究對象者為La2O3膜，對於La元素之特性與行為並未特別提及。
又，作為純化稀土類金屬之方法，約20年前提出了利用鈣或氫化鈣還原稀土類金屬之鹵化物的技術。其中作為稀土類之例子雖然記載有鑭，但為使用熔渣(slag)分離夾具作為分離熔渣之手段之程度的技術，對鑭金屬元素存在之問題及純化手段幾乎未作揭示。
如此，對於鑭(氧化鑭)而言可謂尚處於研究階段，於研究此種鑭(氧化鑭)之特性時，若鑭金屬本身以濺鍍靶材之形態存在，則具有下述之大優點：可於基板上形成鑭薄膜，且易於研究與矽基板之界面的行為及進一步形成鑭化合物後易於研究高介電係數閘極絕緣膜等之特性，又，作為製品之自由度增加。
然而，即使製作鑭濺鍍靶，亦會如上述般，於空氣中在短時間(10分鐘左右)發生氧化。若於靶形成氧化膜，則會發生導電率降低，而導致濺鍍不良。又，若長時間放
置於空氣中，則會與空氣中之水分發生反應而成為被氫氧化物之白色粉末覆蓋的狀態，甚至會引起無法進行正常濺鍍之問題。
因此，靶製作後，必需立即進行真空包裝或者採取以油脂覆蓋之抗氧化對策，但此為非常繁雜之作業。由於此種問題，故目前鑭元素之靶材尚未達到實用化。
又，於使用鑭靶藉由濺鍍進行成膜之情形時的問題係會在靶表面上產生突起物(nodule)。該突起物會誘發異常放電，並產生因突起物(nodule)之破裂等所引起的顆粒(particle)。
顆粒產生會成為使金屬閘膜或半導體元件及裝置之不良率劣化的原因。由於鑭中所含之碳(石墨)為固形物，故為較大之問題，由於該碳(石墨)具有導電性，因此難以檢測，而謀求將其減少。
並且，如上述，鑭為難以高純度化之材料，除上述碳(石墨)以外，為了發揮鑭之特性，較佳為亦減少Al、Fe、Cu之含量。又，由於鹼金屬及鹼土金屬、過渡金屬元素、高熔點金屬元素、放射性元素亦會對半導體特性造成影響，故宜減少其等之含量。基於此種情況，鑭之純度宜在5N以上。
然而，會有極為難以去除鑭以外之鑭系元素的問題。慶幸的是由於鑭以外之鑭系元素的性質類似，故稍有混入並不會成為問題。又，氣體成分稍有混入亦不會成為大問題。而且，氣體成分由於通常難以去除，因此純度之表示
通常不計該氣體成分。
先前，鑭之特性、高純度鑭之製造、及鑭靶中之雜質的行為等問題並未充分知曉。因此，期待儘早解決如上述之問題。又，最近的半導體裝置由於高密度化及高容量化，因此會因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而導致發生軟性誤差的危險開始變多。因此，尋求α射線少的材料。
揭示有幾種關於用以減少α射線之技術。材料雖不同，但介紹如下。
於下述專利文獻1，記載有一種將錫與α射線量在10cph/cm2以下之鉛加以合金化後，進行將錫所含之鉛去除之精煉的低α射線錫製造方法。
該技術之目的係想要藉由添加高純度Pb，來稀釋錫中的210Pb而降低α射線量。然而，此情形時，在添加於錫之後，必須要有進一步將Pb去除的繁複步驟，且雖然數值顯示在將錫精煉後的3年後α射線量大幅下降，但是由於亦會理解為若不經過3年，則無法使用此α射線量下降之錫，因此在產業上並不能說是效率佳的方法。
於下述專利文獻2有下述記載：若在Sn-Pb合金焊料添加10~5000ppm之選自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba中的材料，則可使放射線α粒子的計數降低至0.5cph/cm2以下。
然而，即使藉由添加此類材料，能夠減少放射線α粒子之計數亦僅為0.015cph/cm2程度，對於現今之半導體裝
置用材料而言，尚未到達可期待的程度。
並且會成為問題的是使用了鹼金屬元素、過渡金屬元素、重金屬元素等不宜混入半導體的元素作為添加的材料。因此，不得不說是作為半導體裝置組裝用材料而言等級低的材料。
於下述專利文獻3記載有：使自焊料極細線釋放出之放射線α粒子的計數在0.5cph/cm2以下，使用作為半導體裝置等之連接配線用。然而，此程度之放射線α粒子的計數等級，對於現今之半導體裝置用材料而言，尚未到達可期待的程度。
於下述專利文獻4則有如下記載：使用特級硫酸、特級鹽酸等純化度高的硫酸與鹽酸作為電解液，且於陽極使用高純度之錫來進行電解，藉此得到鉛濃度低、鉛之α射線計數在0.005cph/cm2以下的高純度錫。若不計成本，使用高純度的原材料(試劑)，則當然可以得到高純度的材料，但即使如此，專利文獻4之實施例所示之析出錫的最低α射線計數為0.002cph/cm2，成本雖高，但仍未到達可期待的程度。
於下述專利文獻5記載有下述之方法：將硝酸添加於加入有粗金屬錫的加熱水溶液，使偏錫酸沈澱，過濾後將其加以清洗，以鹽酸或氫氟酸將清洗後之偏錫酸溶解，將該溶解液作為電解液，藉由電解提煉而得到5N以上之金屬錫。該技術雖然敘述可作為籠統之半導體裝置用的應用，但是對於為放射性元素之U、Th及放射線α粒子之計數的
限制，並無特別提及，可說對於此等的關心程度低。
於下述專利文獻6展示一種下述技術：減少構成焊料合金之Sn中所含的Pb量，使用Bi或Sb、Ag、Zn作為合金材。然而，此情形時即使盡可能地減少Pb，但是對於用以根本解決起因於必然會混入之Pb其放射線α粒子計數之問題的手段並無特別加以揭示。
於下述專利文獻7揭示有一種使用特級硫酸試劑進行電解所製得之品質在99.99%以上、放射線α粒子之計數在0.03cph/cm2以下的錫。此情形亦是若不計成本，使用高純度的原材料(試劑)，則當然可以得到高純度的材料，但即使如此，專利文獻7之實施例所示之析出錫的最低α射線計數為0.003cph/cm2，成本雖高，但仍未到達可期待的程度。
下述專利文獻8記載有一種具有4N以上之品質、放射性同位素未達50ppm、放射線α粒子之計數在0.5cph/cm2以下的半導體裝置用焊材用鉛。又，於下述專利文獻9則記載有一種99.95%以上之品質、放射性同位素未達30ppm、放射線α粒子之計數在0.2cph/cm2以下的半導體裝置用焊材用錫。
此等任一者之放射線α粒子計數的容許量皆較鬆，要作為現今半導體裝置用材料的話，則有未達到可期待之程度的問題。
於專利文獻10，雖然揭示有純度為99.999%(5N)的Sn之例，但是該Sn是使用於避震構造體用金屬插塞材料，
對於為放射性元素之U、Th及放射線α粒子之計數的限制完全沒有任何記載，並無法將此種材料作為半導體裝置組裝用材料來使用。
並且於專利文獻11揭示有一種以石墨或活性碳粉末從被大量鎝(Tc)、鈾、釷污染的鎳將鎝去除的方法。其原因在於，若想要以電解純化法將鎝去除，則由於將會隨著鎳共析於陰極而無法分離。亦即，電解純化法無法將鎳所含的放射性物質鎝去除。
該技術係被鎝污染之鎳固有的問題，而非可應用於其他物質的問題。又，該技術作為處理對人體有害之產業廢棄物之高純度化技術而言，僅不過是低階的技術，並未達到半導體裝置用材料的程度。
專利文獻12則揭示一種於藉由鈣或氫化鈣將稀土類之鹵化物還原然後將所得之稀土金屬與熔渣分離的稀土金屬製造法中，在將熔渣分離用夾具放入熔融之熔渣中的狀態，使該熔渣凝固而與熔渣分離用夾具一體化，然後將熔渣與該分離用夾具一起去除，藉此將稀土金屬與熔渣分離。熔渣之分離係以1000~1300℃之高溫進行，並未進行電子束熔解。
對於上述方式，無論何者其純化方法皆有差異，由於高純度化之等級低，因此難以謀求放射線α粒子之降低。
專利文獻1：日本特許第3528532號公報
專利文獻2：日本特許第3227851號公報
專利文獻3：日本特許第2913908號公報
專利文獻4：日本特許第2754030號公報
專利文獻5：日本特開平11-343590號公報
專利文獻6：日本特開平9-260427號公報
專利文獻7：日本特開平1-283398號公報
專利文獻8：日本特公昭62-47955號公報
專利文獻9：日本特公昭62-1478號公報
專利文獻10：日本特開2001-82538號公報
專利文獻11：日本特開平7-280998號公報
專利文獻12：日本特開昭63-11628號公報
非專利文獻1：德光永輔及另外兩人著，「High-k閘極絕緣膜用氧化物材料之研究」電氣學會電子材料研究會資料，Vol.6-13，Page.37-41，2001年9月21日出版。
本發明之課題在於提供一種高純度鑭之製造方法、高純度鑭、使用該高純度鑭製得之濺鍍靶、使用該濺鍍靶形成之金屬閘膜及藉由使該金屬閘膜之α射線計數在0.001cph/cm2以下，以極力排除α射線對半導體晶片的影響，而可穩定提供半導體元件及裝置的技術。
本發明提供1)一種高純度鑭，不計稀土元素及氣體成分之純度在5N以上，α射線計數在0.001cph/cm2以下。
又，本發明提供2)如上述1)之高純度鑭，其Pb含量在0.1wtppm以下、Bi含量在0.01wtppm以下、Th含量在0.001wtppm以下、U含量在0.001wtppm以下。
並且，本發明提供3)如上述1)或2)之高純度鑭，
其中，Al、Fe、Cu分別在1wtppm以下，4)如上述1)至3)中任一項之高純度鑭，其W、Mo、Ta之總量在10wtppm以下。此等由於會成為使半導體特性降低的雜質，因此宜盡可能地將其減少的元素。
又，本發明提供5)一種濺鍍靶，其係由上述1)至4)中任一項之高純度鑭構成，6)一種金屬閘膜，其係使用上述5)之濺鍍靶形成，7)一種半導體元件及裝置，其具備有上述6)之金屬閘膜，8)一種高純度鑭之製造方法，於浴溫450~700℃對不計氣體成分之純度在4N以下的粗鑭金屬原料進行熔鹽電解，而得到鑭結晶，接著在對該鑭結晶進行除鹽處理後，進行電子束熔解將揮發性物質去除，使不計稀土元素及氣體成分的純度在5N以上，α射線計數在0.001cph/cm2以下，9)如上述8)記載之高純度鑭之製造方法，其使用由氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鑭(LaCl3)構成之電解浴作為熔鹽電解浴，10)如上述8)或9)記載之高純度鑭之製造方法，其使用Ta製之陽極進行熔鹽電解，11)如上述8)至10)中任一項之高純度鑭之製造方法，其使用加熱爐以850℃以下之溫度進行真空加熱，藉由蒸氣壓差將金屬與鹽分離，藉此進行除鹽處理。
以上之高純度鑭為新穎物質，本發明係包含其者。當利用作為MOSFET中之閘極絕緣膜時，所形成的主要是LaOx膜，在形成此種膜的情形時，為了增加形成任意之膜的膜形成自由度，故而需要純度高的鑭金屬。本發明可提供適合其之材料。
鑭所含的稀土元素，除了鑭(La)以外，還有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由於特性相似，因此難以從La分離純化。尤其是Ce與La近似，因此並不容易將Ce減少。
然而，由於此等之稀土元素性質近似，因此若稀土元素合計未達100wtppm的話，則在作為電子零件材料使用時，並不會特別造成問題。因此，本發明之鑭，容許含有此程度的稀土元素。
通常，C、N、O、S、H會以氣體成分的形態存在。此等有時會以單獨之元素的形態存在，但有時亦會以化合物(CO、CO2、SO2等)或與構成元素之化合物的形態存在。此等氣體成分元素由於原子量及原子半徑小，因此只要不大量含有，即使以雜質的形態存在，亦不太會對材料的特性造成太大影響。因此，在表示純度時，通常不計氣體成分。在此意義上，本發明之鑭的純度，係使不計氣體成分之純度在5N以上者。
上述高純度鑭可藉由下述步驟完成：於浴溫450~700℃對不計氣體成分之純度在3N以下的粗鑭金屬原料進行熔鹽電解，而得到鑭結晶，接著在對該鑭結晶進行除鹽處理後，進行電子束熔解將揮發性物質去除。
熔鹽電解浴，通常使用選自氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鑭(LaCl3)中之1種以上的電解浴。又，當進行熔鹽電解時，可使用Ta製的陽極。
並且，在除鹽處理時，進行下述步驟是有效的：使用加熱爐以850℃以下之溫度進行真空加熱，藉由蒸氣壓差將金屬與鹽分離。
本發明提供一種使用上述高純度鑭製得之濺鍍靶、使用該濺鍍靶形成之金屬閘膜及具備有上述金屬閘膜之半導體元件及裝置。
亦即，藉由使用上述之靶來進行濺鍍，可得到相同成分之金屬閘膜。此等之濺鍍靶、金屬閘膜、以及使用此等之半導體元件及裝置皆為新穎物質，本發明係包含其者。
當利用作為MOSFET中之閘極絕緣膜時，如上所述，所形成的主要是LaOx膜。在形成此種膜的情形時，為了增加形成任意之膜的膜形成自由度，故而需要純度高的鑭金屬。
本發明可提供適合其之材料。因此，本發明之高純度鑭在製作靶時可與其他物質作任意組合。
本發明具有下述效果：可穩定地提供一種高純度鑭、使用該高純度鑭製得之濺鍍靶及使用該濺鍍靶形成之金屬閘膜，以及藉由使該金屬閘膜之α射線計數在0.001cph/cm2以下，以極力排除α射線對半導體晶片的影響，而可穩定提供半導體元件及裝置。
本發明可使用不計氣體成分之純度在4N以下的粗鑭金屬原料作為高純度化用的鑭原料。此等原料主要的雜質為Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、
Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、氣體成分(N、O、C、H)等。
又，作為原料之市售La(2N~3N)，如後述之表1及表5所示，含有Pb：0.54wtppm、Bi<0.01wtppm、Th：0.05wtppm、U：0.04wtppm，α射線量達到0.00221cph/cm2h。
鑭所含的鋁(Al)及銅(Cu)，於半導體中大多用於基板或源極、汲極等之合金材料，而若於閘極材料中即使是少量含有，亦會成為故障的原因。又，鑭所含的鐵(Fe)由於容易氧化，因此會成為當使用作為靶時濺鍍不良的原因，並且，即使不會於靶中氧化，若在濺鍍後氧化，則由於體積會膨脹，亦容易引起絕緣不良等不良情形，而成為動作不良的原因，基於上述理由，由於會特別造成問題，因此必須將其減少。
原料含有大量的Fe、Al。又，關於Cu，在自氯化物或氟化物將粗金屬還原進行製造時，大多會受到來自所使用之水冷構件的污染。因此，在原料鑭中，此等之雜質元素大多會以氧化物的形態存在。
又，鑭原料大多使用氟化鑭或氧化鑭經鈣還原者，但由於Fe、Al、Cu會以雜質的形態混入在作為該還原材之鈣，因此常常會發生雜質自鈣還原材混入。
本發明為了提高上述鑭的純度，達成5N以上的純度，故進行熔鹽電解。熔鹽電解裝置的一例示於圖1。如該圖1所示，將Ta製的陽極配置在裝置下部。於陰極使用Ta。
另外，與電解浴、電析物接觸的部分，為了防止污染，
全部使其為Ta製，其他金屬如熔鹽電解所使用之Ti、Ni等由於容易與La形成合金，故並不適當。
將用以分離La原料與電析物之籃籠(basket)配置於中央下部。上半部為冷卻塔。使該冷卻塔與電解槽為以閘閥(GV)隔開的構造。
可任意選擇氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)中的1種以上使用作為浴液之組成。另，電解浴亦可使用氯化鑭(LaCl2)。此時之氯化鑭，大多係為了確保浴中的鑭離子濃度，亦即若僅是原料之粗金屬鑭時不足夠的情形時才會添加。因此，並非以其(氯化鑭)作為原料，原料通常是使用粗金屬鑭。
電解浴的溫度可調節在450~700℃之間。浴溫雖然不會對電解造成太大的影響，但是若為高溫時，則構成浴液之鹽的揮發會變得激烈，使閘閥或冷卻塔受到污染，因而需要進一步的清洗，故要避免之。
另一方面，雖然越低溫，處理就越容易，但是若過度低溫時，則浴液的流動性會變差，浴中組成出現分布，而有無法得到潔淨電析的傾向，因此較佳為上述範圍。
使環境氣氛為惰性環境。陽極的材質宜為不會產生污染的材料，因此宜使用Ta。陰極材料則使用Ta。另，於稀土類之熔鹽電解，一般會使用石墨，但由於石墨係造成碳污染的原因，因此於本發明中必須避免。
電流密度可在0.025~0.5A/cm2的範圍作任意設定。電壓以0.5V左右進行，惟此等之條件亦取決於裝置的規模，因此亦可設定為其他的條件。得到圖2所示之電析物。時間通常進行4~24小時左右。在使用上述熔鹽電解裝置時，可得到電析重量150~500g左右。
使用加熱爐進行真空加熱，藉由蒸氣壓差將金屬與鹽分離。通常使除鹽的溫度在850℃以下。保持時間為1~10小時，但可根據原料量來作適當調節。因除鹽而使電析La之重量減少5~35%左右。除鹽處理後之La中的氯(Cl)含量為50~3000ppm。
在對上述所得之鑭成型體進行電子束熔解時，係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射在爐中的鑭熔解原料來進行。通常以9kW~32kW進行。此電子束熔解可重覆數次(2~4)。若增加電子束熔解的次數，則可更加提升Cl等揮發成分之去除。
W、Mo、Ta會引起漏電流的增加，而成為耐受電壓降低的原因。因此，當作為電子零件材料使用時，使此等之總量在10wtppm以下。
於上述中，之所以會自高純度鑭將稀土元素除外，係因為在製造高純度鑭時，其他稀土類本身與鑭的化學特性近似，因此在技術上非常難以將其去除，並且從該特性之近似性來看，即使是以雜質之形態混入，亦不會造成重大
之特性變化。
由於上述情事，因此默許其他稀土類混入某程度，但是在想要提升鑭本身之特性的情形時，當然以較少為宜。
又，會使不計氣體成分之純度在5N以上，係因為難以將氣體成分去除，若將其加以計算，則無法成為純度提升之標準。又因為一般相較於其他雜質元素，些許的存在大多為無害之情形。
於形成閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜等電子材料之薄膜時，大多係藉由濺鍍來進行，作為薄膜的形成手段而言，為優異之方法。因此，使用上述鑭鑄錠來製造高純度鑭濺鍍靶是有效的。
靶的製造可藉由鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常的加工來進行製造。尤其是其製造步驟並無限制，可任意地加以選擇。
由上述，可得到不計氣體成分之純度在5N以上，且α射線計數在0.001cph/cm2以下的高純度鑭，並且可得到Al、Fe、Cu分別在1wtppm以下，及W、Mo、Ta(坩堝材)之合計量在10wtppm以下的高純度鑭。
在製作靶時，係將上述高純度鑭鑄錠切割成規定尺寸，再對其進行切削及研磨來製作。
並且，藉由使用此高純度鑭靶進行濺鍍，可將高純度鑭成膜於基板上。藉此，可在基板上形成不計稀土元素及氣體成分，純度在5N以上，Al、Fe、Cu分別在1wtppm以下之以高純度鑭為主成分的金屬閘膜。基板上之膜會反映
靶的組成，可形成高純度的鑭膜。
金屬閘膜之使用，可以上述高純度鑭之組成其本身的形態來使用，但亦可與其他閘材混合或者以合金或化合物之形態形成。此情形時，可藉由同時與其他閘材之靶進行濺鍍或者使用嵌鑲靶進行濺鍍來達成。本發明包含此等。雜質的含量雖然會依原材料所含的雜質量而變動，但是藉由採用上述之方法，可將各別之雜質調節在上述數值的範圍。
本發明可提供一種如下之技術：可有效率且穩定地提供藉由上述方式所得之高純度鑭、由高純度材料鑭構成之濺鍍靶、及以高純度材料鑭為主成分且α射線計數在0.001cph/cm2以下之金屬閘極用薄膜。
接著，說明實施例。另，該實施例係用於使理解容易者，並非用以限制本發明。亦即，於本發明之技術思想範圍內的其他實施例及變形，亦包含於本發明。
使用2N~3N之市售品作為處理之鑭原料。此鑭原料之分析值示於表1。鑭本身由於是最近受到矚目的材料，故原材料的市售品其純度參差不齊，實際上品質並不一定。市售品為其中之一。如表1所示，含有Pb：0.54wtppm，Bi<0.01wtppm，Th：0.05wtppm，U：0.04wtppm。
使用該原料進行熔鹽電解。將前述圖1之裝置使用於熔鹽電解。使用氯化鉀(KCl)40kg、氯化鋰(LiCl)9kg、
氯化鈣(CaCl2)15kg、氯化鑭(LaCl3)6kg作為浴液之組成，使用La原料10kg。
電解浴的溫度為450~700℃之間，本實施例則調節為600℃。浴溫並不會對電解造成太大影響。又，於此溫度，鹽的揮發少，並沒有對閘閥或冷卻塔造成嚴重污染。使環境氣氛為惰性氣體。
於電流密度為0.41A/cm2，電壓為1.0V實施。結晶形為圖2。使電解時間為12小時，藉此得到電析重量500g。
藉由此電解所得之析出物的分析結果示於表2。如該表2所示，從熔鹽電解後之結果當然可知，氯濃度、氧濃度極端地高，但其他雜質變低。
使用加熱爐，對該電解析出物進行真空加熱，藉由蒸氣壓差將金屬與鹽分離。使此除鹽的溫度為850℃。又，使保持時間為4小時。電析La的重量因除鹽而減少了20%左右。除鹽處理後之La中的氯(Cl)含量為160ppm。
接著，對上述所得之除鹽處理後的鑭進行電子束熔解。藉由將低輸出之電子束大範圍地照射在爐中的鑭熔解原料來進行。以真空度6.0×10-5~7.0×10-4mbar、熔解輸出32kW進行照射。重覆2次該電子束熔解。各別的EB熔解時間為30分。藉此製成EB熔解鑄錠。於EB熔解時，可使揮發性高的物質揮發去除，去除Cl等之揮發成分。
可藉由以上方式，來製造高純度鑭。該高純度鑭之分析值示於表3。如該表3所示，Pb：0.04wtppm，Bi<0.01wtppm，Th<0.001wtppm，U<0.001wtppm。
又，鑭中的Al<0.05wtppm，Fe：0.18wtppm Cu：0.12wtppm，可知各別已達成本發明之條件即1wtppm以下之條件。
Pb、Bi由於會因原子衰變而放出α射線，故Pb、Bi的降低，有助於α射線的降低。又，Th與U由於為放射性物質，因此亦有助於該降低。如後述表5所示，α射線量成為0.00017cph/cm2，本發明之α射線計數達成在0.001cph/cm2以下。
接著，顯示主要雜質之效果。Li：0.16wtppm，Na<0.05wtppm，K<0.01wtppm，Ca<0.05wtppm，Mg<0.05wtppm，Si：0.21wtppm，Ti：0.97wtppm，Ni：0.47wtppm，Mn<0.01wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta：2.8wtppm，W：0.12wtppm，Pb：0.04wtppm，Bi<0.01wtppm，U<0.001wtppm，Th<0.001wtppm。又，W、Mo、Ta的總量在10wtppm以下，亦已全部達成本發明之較佳條件。
視需要對以上述方式所得之鑭鑄錠進行熱壓，並進一步進行機械加工、研磨，製成ψ 140×14t之圓盤狀靶。此靶之重量為1.42kg。進一步將其接合於支持板，製成濺鍍用靶。藉此，可得到上述成分組成之低α射線量的高純度鑭濺鍍用靶。另，此靶由於氧化性高，因此較佳為加以真空包裝來保存或搬運。
從上述實施例的結果，將背景(background)值、市售La、實施例之低α La其時間經過與α衰變的α射線測量結果示於圖4。
α射線的測量，係將規定之表面積的樣品放入密封有Ar等惰性氣體的腔室內，於規定的時間(大約50~200小時左右)對計數之α射線次數進行測量所得的結果。圖4亦顯示背景值(天然輻射)與市售鑭(La)的α射線測量結果。背景值(天然輻射)係測量裝置在未放入樣品的狀態下測量相同時間所得之數據。
從該圖4清楚可知，低α鑭的測量結果在背景值的稍微上面一點，為非常低的值。另一方面，市售鑭則隨著時
間的經過，計數之α射線的次數逐漸增加。
使用純度為2N~3N等級的市售品作為處理的鑭原料。此情形時，使用具有與表1所示之實施例1相同純度的鑭原料。本比較例1使用之市售品的鑭，由120mm見方×30mmt的板狀物構成。1片的重量為2.0kg~3.3kg，共使用了12片合計24kg的原料。此等之板狀鑭原料由於為非常容易氧化的物質，因此經過鋁的真空包裝。
接著，使用EB熔解爐，以熔解輸出32kW進行熔解，並以鑄造速度13kg/h製作鑄錠。於EB熔解時，揮發性高的物質被揮發去除。藉由以上方式，可製造高純度鑭鑄錠22.54kg。以上述方式所得之鑭的分析值示於表4。
如表4所示，Pb：0.24wtppm，Bi<0.01wtppm，Th：0.011wtppm，U：0.0077wtppm，較實施例高。
鑭中之Al為72wtppm，Fe為130wtppm，Cu為9.2wtppm，皆未達成本發明之條件即各別在1wtppm以下的條件。因此，僅是對市售La進行EB熔解，並不能達成本發明之目的。又，α射線計數為0.00221cph/cm2，並未達成本發明之α射線計數：0.001cph/cm2以下。
若觀察主要的雜質，則Li：12wtppm，Na：0.86wtppm，K<0.01wtppm，Ca<0.05wtppm，Mg：2.7wtppm，Si：29wtppm，Ti：1.9wtppm，Cr：4.2wtppm，Ni：6.3wtppm，Mn：6.4wtppm，Mo：8.2wtppm，Ta：33wtppm，W：0.81wtppm，U：0.0077wtppm，Th：0.011wtppm。
藉由本發明所得之高純度鑭、由高純度材料鑭製得之濺鍍靶及以高純度材料鑭為主成分之金屬閘極用薄膜，由於可使α射線計數在0.001cph/cm2以下，因此可極力排除α射線對半導體晶片的影響。因此，可顯著減少半導體裝置因α射線影響所發生的軟性誤差，而不會降低或擾亂電子機器的功能，因此適用作為閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜等之材料。
圖1，係顯示熔鹽電解裝置一例之圖。
圖2，係顯示電解時以電流密度變化之結晶形之圖(照片)。
圖3，係說明本發明之高純度鑭製造步驟概要之圖。
圖4，係顯示市售La與本發明實施例1所測得之低α La其時間經過與α射線計數的關係之圖。
Claims (11)
- 一種高純度鑭，不計稀土元素及氣體成分之純度在5N以上，α射線計數在0.001cph/cm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之高純度鑭，其Pb含量在0.1wtppm以下、Bi含量在0.01wtppm以下、Th含量在0.001wtppm以下、U含量在0.001wtppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之高純度鑭，其中，Al、Fe、Cu分別在1wtppm以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度鑭，其W、Mo、Ta之總量在10wtppm以下。
- 一種濺鍍靶，其係由申請專利範圍第1至4項中任一項之高純度鑭構成。
- 一種金屬閘膜，其係使用申請專利範圍第5項之濺鍍靶形成。
- 一種半導體元件及裝置，其具備有申請專利範圍第6項之金屬閘膜。
- 一種高純度鑭之製造方法，於浴溫450~700℃對不計氣體成分之純度在4N以下的粗鑭金屬原料進行熔鹽電解，而得到鑭結晶，接著在對該鑭結晶進行除鹽處理後，進行電子束熔解將揮發性物質去除，使不計稀土元素及氣體成分的純度在5N以上，α射線計數在0.001cph/cm2以下。
- 如申請專利範圍第8項之高純度鑭之製造方法，其使用由氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、 氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鑭(LaCl3)構成之電解浴作為熔鹽電解浴。
- 如申請專利範圍第8或9項之高純度鑭之製造方法，其使用Ta製之陽極進行熔鹽電解。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之高純度鑭之製造方法，其使用加熱爐以850℃以下之溫度進行真空加熱，藉由蒸氣壓差將金屬與鹽分離，藉此進行除鹽處理。
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