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TW201302936A - 印刷方法及基材 - Google Patents

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TW201302936A
TW201302936A TW101116980A TW101116980A TW201302936A TW 201302936 A TW201302936 A TW 201302936A TW 101116980 A TW101116980 A TW 101116980A TW 101116980 A TW101116980 A TW 101116980A TW 201302936 A TW201302936 A TW 201302936A
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TW
Taiwan
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ink
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water
corrugated paper
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TW101116980A
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Ajay Haridas Popat
Janette Cordwell
Marie Holmes
Philip John Double
Original Assignee
Fujifilm Imaging Colorants Ltd
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Abstract

本發明描述一種將墨水印刷至基材上之方法，其中：該墨水包含囊封顆粒固體及媒液；該囊封顆粒固體包含經交聯分散劑殼囊封之顆粒固體；及將該墨水印刷至基材上，其中該基材係或包含波紋紙。

Description

印刷方法及基材
本發明係關於一種將墨水印刷至波紋紙基材上之方法及所得之印刷基材。該方法係特別適於噴墨印刷及特定言之單程噴墨印刷。
可形成高品質印刷影像之容易度係由諸多因素決定。此等因素尤其係基材特性。雖然於高成本相紙上相當容易形成高品質印刷影像，但於低成本基材(例如，波紋紙板，有時亦簡稱波紋紙)上獲得優良印刷品質之挑戰係大得多。
已知的墨水在印刷至波紋紙上時經常遇到一或多個問題，包括：i)低光密度印刷影像；ii)墨水滲透至基材中；iii)墨水芯吸並導致影像解析度損失；iv)滲色；v)乾燥緩慢；vi)抗性(例如耐水性及耐磨擦性)差；vii)耐光性差。
在吾人之研究中，吾人亦已發現墨水中存在的著色劑之特性與基材選擇相互作用。因此，雖然諸多著色劑可良好地作用於相紙，但極少(如果有)著色劑在波紋紙上提供適宜影像。
吾人亦已發現：當藉由噴墨及特別係單程噴墨印刷進行印刷時，對墨水的要求變得甚至更嚴格。
單程噴墨印表機對墨水具有甚至更為嚴格的要求。單程印表機係顯著不同於掃描式印刷頭設計。
家庭、辦公室及諸多寬格式噴墨印表機使用掃描式印刷頭技術(掃描式噴墨印表機)。掃描式噴墨印表機趨向於具有相當有限的印刷速度。因此，掃描式噴墨印表機係不太適合高產量商業應用。在掃描式噴墨印表機中，該印刷頭移動(掃描)通過基材，而該基材係靜止。當該印刷頭掃描通過基材表面(通常通過該基材之寬度)時，墨滴射向基材，從而形成影像。通常，為獲得最佳可能解析度及最高印刷密度，該掃描頭將在同一基材區域內掃描若干次以覆蓋墨滴。該掃描動作之結果係在該基材上形成相當細的印刷條。僅在該掃描頭已形成所需印刷條之後，印表機機構才移動該基材(通常沿其長度)，以使得可印刷另一條帶。以此方式，掃描式噴墨印表機緩慢印刷所需影像。
最近已開發出單程噴墨印表機。單程噴墨印表機提供高很多的印刷速度。在單程噴墨印刷中，一或多個噴墨印刷頭係在固定位置且當基材於該(等)印刷頭下移動時，其通常以單程方式經印刷。在單程噴墨印表機中，該等印刷頭係大很多，其通常與該基材本身一樣寬。
由於在單程噴墨印表機中，影像係以單程方式形成，因此甚至更難以形成高影像密度，因為無法在相同影像區域內印刷。因此，在單程噴墨印表機中獲得高光密度係甚至 更加困難。
當與掃描式噴墨印刷相比時，單程噴墨印刷對噴墨印刷墨水及著色劑具有甚至更嚴格的要求。在掃描式噴墨印表機中，噴墨印刷頭在印刷單層基材期間可經多次清洗。相反地，在單程印表機中，不可近乎如此頻繁地清洗該等噴頭。此外，更高印刷速度及每分鐘噴射大量墨水意味著墨水必須在該單程印表機機構中極穩定地操作。因此，用於單程噴墨印表機之噴墨印刷墨水及著色劑應理想地在印表機中提供甚至更高水準的可靠操作。
顏料型墨水包含分散於墨水中之顏料顆粒，而染料型墨水包含溶解於墨水中之染料。顏料型墨水在某些應用中趨向於具有某些優點。例如，顏料型墨水之耐光性及耐臭氧性趨向於優於染料型墨水。
據稱，如果該墨水係顏料型墨水而非染料型墨水，則滿足諸多上述要求可係甚至更加困難。例如，已知在顏料型墨水中，該等顏料顆粒可趨於隨時間凝聚或絮凝，由此產生可阻礙或損害微型噴墨印表機噴嘴之印刷之尺寸過大型顆粒。另外，已知若顏料型墨水含有更高相關量的有機液體或強吸附性界面活性劑，則其通常趨於絮凝。因此，在諸多方面，染料型墨水比顏料型墨水更符合單程印刷之高印表機可靠性要求。
在吾人之研究中，吾人已發現極難以同時滿足諸多或全部上述要求。尤其難以同時實現的某些要求係於波紋紙上之高光密度、印刷影像之良好的耐水性及耐磨擦性、顏料 料型墨水之高膠體安定性及高印表機可靠性。
日本專利公開案JP2010-037363揭示包含囊封顏料之單程噴墨印刷墨水。此專利公開案未提及波紋紙作為如本發明所要求的基材。
定義
除非另有說明，否則諸如「一」及「一個」之字詞意欲包括可具有多於一個該項目。例如，「一個」囊封顆粒固體亦包括可具有多於一個囊封顆粒固體。
在本發明中，除非另有說明，否則所有份數係以重量計。
第一態樣
根據本發明之第一態樣，提供一種將墨水印刷至基材上之方法，其中：該墨水包含囊封顆粒固體及媒液；該囊封顆粒固體包含經交聯分散劑殼囊封之顆粒固體；及將該墨水印刷至基材上，其中該基材係或包含波紋紙。
囊封顆粒固體
該囊封顆粒固體較佳具有直徑小於1微米，更佳係30至500 nm，甚至更佳係50至300 nm及特別係70至200 nm之粒度。
平均粒徑較佳係Z平均直徑。該粒徑較佳係藉由(例如)雷射光散射方法測得。適用於此方法之儀器包括彼等購自 Malvern及Coulter者。一較佳裝置係Malvern ZetasizerTM。
在吾人之研究中，吾人已發現本發明所使用的該等囊封顆粒固體提供在波紋紙上具有良好光密度之墨水，其等在具有顯著量水混溶性有機液體之墨水中具有安定性，且其等促進墨水在印表機(例如，單程噴墨印表機)中極可靠地印刷。用於製備該等囊封顆粒固體之分散劑特別在與有機液體(例如，甘油、乙二醇及2-吡咯啶酮)一起使用時亦提供極佳的流變性、液滴形成及液滴分散特徵。在吾人之研究中，吾人已發現用於本發明之該等囊封顆粒固體係特別適用於波紋紙基材且顯示超越先前印刷至此所需基材上之囊封顆粒固體之整體性能。
囊封顆粒固體之製法
該囊封顆粒固體較佳係藉由包括於顆粒固體及液體介質之存在下使分散劑交聯之方法來製備。
墨水中之囊封顆粒固體量較佳係0.1至20重量份，更佳係0.1至15重量份，甚至更佳係0.1至10重量份且特別係1至10重量份。墨水中之其他組分較佳將份數補足至總計達100重量份。
顆粒固體
該顆粒固體可係任何類型且不受限制。較佳地，該顆粒固體係實質上不溶於墨水。「實質上不溶」意指在墨水中具有低於1重量%，更佳低於0.1重量%之溶解度。較佳地，該溶解度係於25℃之溫度下測得。較佳地，該溶解度係於pH 8下測得。較佳顆粒固體係不溶於包含以下物質且 pH調節至8且溫度為25℃之混合物：18份乙二醇、30份甘油、5份吡咯啶酮及46份水。
較佳地，該顆粒固體係或包含著色劑，更佳係或包含顏料。
該顏料可係有機或無機物。
較佳的顆粒顏料係有機顏料，例如描述於Third Edition of the Colour Index(1971)及隨後的修訂本及其增刊中標題為「顏料」之章節中的任何類別之顏料。有機顏料之實例係彼等來自以下者：偶氮(包括雙偶氮及縮合偶氮)、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮及酞菁系列(特別係銅酞菁及其核鹵代衍生物)；及酸染料、鹼染料及媒染料之色澱。較佳的有機顏料係酞菁(特別係銅酞菁)顏料、偶氮顏料、陰丹酮及蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮。
較佳的無機顏料包括：金屬氧化物、硫化物、氮化物及碳化物(例如，二氧化鈦及二氧化矽)、金屬顏料(例如，鋁薄片)及特別係碳黑。在此等中，以碳黑特別佳。
較佳碳黑係氣黑，特別係彼等由Evonik以商標名NipexRTM出售者。
在碳黑顏料之例中，可以使部分碳黑表面具有氧化基團(例如羧酸基及/或羥基)之方式製備此等顏料。然而，該等基團之數量較佳係不太高以致該顏料可在不藉助分散劑之情況下分散於水中(非自分散)。
較佳地，該顏料在不藉助分散劑下係不可分散於水性液 體介質(特別係純水)中，即需要存在分散劑以促進分散。較佳地，該顏料未經化學表面處理，例如藉由使離子基團共價鍵結至其表面(特別係非-CO2H或-SO3H)。
較佳地，該顏料係青色、品紅、黃色或黑色顏料。
本發明可使用一種以上的顏料。
就印刷彩色墨水組而言，該等顏料較佳係碳黑、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料紅122及C.I.顏料黃74。
較佳地，該顆粒固體在交聯之前已於液體(較佳係含水液體)及分散劑之存在下經粉碎(例如，研磨)。粉碎較佳意指彼等顯著減小該顆粒固體之粒度之方法。粉碎方法之實例包括微流體化、高壓均質化、超音波破碎及研磨(特別係珠磨)。較佳地，在粉碎步驟期間存在的分散劑僅係彼等稍後經交聯以囊封該顆粒固體者。此係使任何游離(未囊封)分散劑降到最低限度。較佳地，該分散劑之存在量係5至100重量份，更佳係10至80重量份且特別係20至50重量份/100重量份顆粒固體。
經粉碎後，該顆粒固體較佳具有直徑小於1微米，更佳係30至500 nm，甚至更佳係50至300 nm及特別係70至200 nm之粒度。
平均粒徑較佳係Z平均直徑。該粒徑較佳係藉由(例如)雷射光散射方法測得。適用於此方法之儀器包括彼等購自Malvern及Coulter者。一較佳裝置係Malvern ZetasizerTM。
分散劑
較佳地，該分散劑係聚合物。
較佳地，該分散劑具有1,000至1,000,000，更佳5,000至100,000及特別係20,000至80,000之數量平均分子量。該分子量較佳係藉由凝膠滲透層析法測得。用於GPC之溶劑較佳係水、四氫呋喃或二甲基甲醯胺。較佳地，藉由已知的聚苯乙烯或更特定言之聚乙二醇標準物來校準該分子量。
較佳地，該聚合物分散劑係或包含聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚苯乙烯系化合物、聚(甲基)丙烯酸酯或其接枝物及物理組合。在此等中，以聚(甲基)丙烯酸酯較佳。
較佳地，該聚合物分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)及ii)共聚合來獲得：i)70至95份一或多種各不具有離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；ii)5至30份一或多種各具有至少一個離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；其中組分i)及ii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量計。
更佳地，該聚合物分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)至iii)共聚合來獲得：i)70至95份一或多種各不具有離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；ii)5至30份一或多種各具有至少一個離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；iii)視需要不超過20份之一或多種烯系不飽和單體，其各具有聚伸乙基氧基； 其中組分i)至iii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量計。
較佳地，聚合物分散劑包含源自(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元或由其組成。
組分i)中之單體
較佳地，組分i)包含至少40重量份，更佳至少45重量份，甚至更佳至少50重量份，特別係至少60重量份且更特別係至少70重量份之甲基丙烯酸苄酯。較佳地，組分i)係僅由甲基丙烯酸苄酯組成。吾人已發現增加甲基丙烯酸苄酯量可提供改良之墨水特性，例如在波紋紙上之光密度、在單程印表機中之印表機可靠性及在墨水中之膠體安定性。
在其中組分i)包含除甲基丙烯酸苄酯以外之單體之情況下，此等較佳係(甲基)丙烯酸C1-20烴基酯。C1-20烴基較佳係烷基。該烷基可係直鏈或分支鏈。較佳實例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸硬脂酯。
較佳地，組分i)係以70至92，更佳70至90且特別係75至85重量份存在。
組分ii)中之單體
較佳地，組分ii)之單體中之離子基團係陰離子。陰離子基團之較佳實例包括含磷之酸性基團(膦酸基及磷酸基)、磺酸基及特別係羧酸基。較佳地，組分ii)中之(甲基)丙烯 酸酯單體各具有1至3個，更佳1或2個且特別係僅一個離子基團。
具有羧酸基之(甲基)丙烯酸酯單體之較佳實例包括衣康酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸-β-羧乙酯、丙烯酸及特別係甲基丙烯酸。組分ii)較佳包含甲基丙烯酸，組分ii)更佳僅包含甲基丙烯酸。
較佳地，組分ii)係以8至30，更佳10至30且特別係15至25重量份存在。
組分iii)中之單體
就較佳性漸增而言，組分iii)係不超過10份、5份、2份、1份、0.5份及0份之各具有聚伸乙基氧基之烯系不飽和單體。烯系不飽和較佳意指C=C。就本發明之目的而言，如果一單體可屬於組分i)及iii)或ii)及iii)，則其屬於組分iii)。因此，不考慮其他基團，具有聚伸乙基氧基之烯系不飽和單體始終屬於組分iii)。
聚伸乙基氧基意指任何係或包含-(CH2CH2O)n-(其中n係2或更大)之基團。聚伸乙基氧基鏈之末端基團可係任何類型。因此，具有經烷基、芳基、雜環基及H封端之聚伸乙基氧基之烯系不飽和單體之量亦受組分iii)限制。
當組分iii)中存在任何單體時，該等具有聚伸乙基氧基之烯系不飽和單體較佳係(甲基)丙烯酸酯。
吾人已發現組分iii)中所述的對低含量之此等類型單體之要求產生提供改良之波紋紙上的光密度、安定性及在單程噴墨印表機中之印表機可靠性之囊封顆粒固體。
可選單體
除組分i)至iii)中之單體以外，可另外存在可選單體。
較佳地，除彼等組分i)至iii)中提及者以外，該共聚組合物包含不超過50重量份，更佳不超過20重量份，特別係不超過10重量份及更特別係不超過5重量份之可選單體。特別佳地，該聚合物係藉由或可藉由使僅由組分i)至iii)組成之組合物共聚合來獲得。
較佳聚合物分散劑
就上文而言，較佳的聚合物分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)至iii)共聚合來獲得：i)70至95份一或多種(甲基)丙烯酸酯單體，其均不具有離子基團且包含至少40份甲基丙烯酸苄酯；ii)5至30份甲基丙烯酸；iii)不超過5份，更佳0份之一或多種烯系不飽和單體，其各具有聚伸乙基氧基；其中i)至iii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量計。
甚至更佳地，該聚合物分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)至iii)共聚合來獲得：i)70至95份甲基丙烯酸苄酯；ii)5至30份甲基丙烯酸；iii)不超過5份，更佳0份之一或多種烯系不飽和單體，其各具有聚伸乙基氧基；其中i)至iii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量 計。
在此等聚合物分散劑中，較佳地，不存在除彼等組分i)至iii)中提及者以外的任何單體。
分散劑製法
可藉由任何類型之聚合方法來製備該分散劑，且無特定限制。可使用乳液、團塊、懸浮液及特別係溶液聚合方法。該聚合反應中使用的引發劑可係陽離子、陰離子或更佳係自由基。該聚合反應可於鏈轉移劑之存在下進行，以限制分子量。
交聯
較佳地，使該分散劑於顆粒固體及液體介質之存在下交聯，以製備囊封顆粒固體。
可藉由使用可自交聯之分散劑或藉由使用與交聯劑組合之分散劑來實現該交聯反應。
可採用任何適宜的交聯化學法。適宜的交聯化學法係描述於PCT專利公開案WO 2005/061087第6頁之表1中。較佳地，藉由使用環氧交聯劑來實現該交聯反應。
吾人已發現：較佳地，聚合物分散劑殼係藉由羧酸與環氧基之反應而交聯。吾人已發現此係不傾向於破壞分散於液體介質中之顆粒固體之安定性之特別有效的交聯方案。較佳地，該等羧酸基係存在於分散劑中且添加環氧化物作為交聯劑。
以低交聯溫度較佳，因為此降低液體介質中之顆粒固體之絮凝及粒度生長度。較佳地，該交聯反應係於10℃至 90℃且更佳30℃至70℃之溫度下進行。
用於交聯反應之pH較佳係7至14，更佳係7至12且特別佳係8至11。
較佳地，於交聯反應期間存在硼酸鹽化合物。吾人已發現此提高該交聯反應的效率。
該硼酸鹽化合物較佳包含硼酸、偏硼酸、四硼酸或焦硼酸、或其混合物、或其鹽。
交聯反應時間在某種程度上取決於溫度及pH。然而，較佳時間係1至24小時，更佳係1至8小時。
液體介質
文中所使用之液體介質係指在製備囊封顆粒固體期間存在的液體組分。該等液體組分在最終墨水中係稱為媒液。
該液體介質較佳係極性。
適宜的極性液體介質之實例包括醚、二醇、醇、多元醇、醯胺、酮及特別係水。
較佳地，該液體介質係或包含水，因為此傾向於產生特別安定及微細之囊封顆粒固體。較佳地，該液體介質包含1至100重量%，更佳10至100重量%，特別係30至100重量%，更特別係50至100重量%，甚至更特別係60至100重量%且最特別係80至100重量%的水。剩餘物較佳係一或多種極性有機液體。在某些情況下，該液體介質較佳包含水及低於5%，更佳低於2%，特別係低於1%且最特別係0%之有機液體。幾乎僅由水組成之液體介質提供用於調配墨水之最佳選擇且係更環境友好。
當該液體介質包含多於一種液體時，該液體介質可呈多相液體(例如液體-液體乳液)形式，但較佳係呈單相(均質)液體形式。
較佳地，除水以外之極性液體係水混溶性。
在一情況下，該液體介質包含水及水混溶性有機液體。該液體介質係有用的，因為其有助於溶解及/或分散更寬廣範圍之交聯劑且利於使用更疏水的聚合分散劑。
欲包含於該液體介質中之較佳水混溶性有機液體包括：i)C1-6-烷醇，較佳係甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、環戊醇及環己醇；ii)直鏈醯胺，較佳係二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；iii)醚，較佳係四氫呋喃及二噁烷；iv)二醇，較佳係具有2至12個碳原子之二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及硫二乙二醇及寡聚-及聚烷二醇(較佳係二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇)；v)三醇，較佳係甘油及1,2,6-己三醇；vi)二醇醚，較佳係具有2至12個碳原子之二醇之單-C1-4-烷基醚，特別係2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇及乙二醇單烯丙基醚；vii)環醯胺，較佳係2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N- 乙基-2-吡咯啶酮、己內醯胺及1,3-二甲基咪唑啶酮。
在某些情況下，該液體介質包含水及一或多種(特別係1至8種)水混溶性有機液體。
在諸多情況下，較佳地，在調配根據本發明第一態樣之方法中所使用的墨水前自囊封顆粒固體之分散液中移除任何有機液體。
可藉由包括蒸餾、單離及再分散之方法或更佳藉由膜洗法來完成該移除。
囊封顆粒固體之純化
較佳地，該囊封顆粒固體在調配墨水之前已經純化。較佳地，雜質(例如非所欲的游離未囊封聚合物分散劑、未使用的交聯劑及硼酸鹽物質(當存在時))係實質上經移除。較佳的純化方法包括過濾洗滌及特別係膜處理。
墨水組分 水
較佳地，該媒液包含水(即，該墨水係水性)。墨水中之水含量較佳係20至75，更佳係25至70，甚至更佳係30至60，特別係35至55且更特別係40至55重量份/100重量份墨水。在一較佳情況下，墨水中之水含量係46+/- 2重量份/100重量份墨水。
較佳地，在將水調配至墨水中之前，對其進行純化。較佳地，藉由與去離子劑樹脂接觸、蒸餾及/或反滲透來純化水。
甘油
較佳地，該媒液包含甘油，更佳係水及甘油。
亦已知甘油具有其他普通名稱，包括1,2,3-丙三醇及丙三醇。正式IUPAC名稱係丙-1,2,3-三醇。
較佳地，墨水中之甘油含量係15至60，更佳15至50，甚至更佳15至40，特別係20至40且更特別係25至35重量份/100重量份墨水。在一特別佳情況下，墨水中之甘油含量係30+/- 2重量份/100重量份墨水。
乙二醇
較佳地，該媒液包含乙二醇。較佳地，該媒液包含甘油、水及乙二醇。
乙二醇亦簡稱二醇。正式IUPAC名稱係乙-1,2-二醇。
較佳地，墨水中之乙二醇含量係1至30份，更佳5至30份，甚至更佳5至25份且特別係10至25份/100重量份墨水。在一特別佳情況下，墨水中之乙二醇含量係18+/- 2重量份/100重量份墨水。
2-吡咯啶酮
該媒液可含有2-吡咯啶酮。較佳地，該媒液包含甘油、水、乙二醇及2-吡咯啶酮。
2-吡咯啶酮(在此例中係正式IUPAC名稱)亦較少稱為2-吡咯烷酮或2-Pyrol。
較佳地，墨水中之2-吡咯啶酮含量係0.1至20，更佳1至15，特別係1至10，更特別係2.5至7.5重量份/100重量份墨水。在某些情況下，墨水中之2-吡咯啶酮含量係0至20，更佳0至10重量份/100重量份墨水。
界面活性劑
較佳地，該墨水包含一或多種界面活性劑。
墨水中之界面活性劑含量較佳係0.01至3，更佳0.1至2，甚至更佳0.1至1.5，特別係0.5至1.5重量份/100重量份墨水。在一特別佳情況下，墨水中之界面活性劑含量係0.8+/- 0.2重量份/100重量份墨水。
該界面活性劑可係任何類型且無任何特定限制。較佳的界面活性劑係兩性(具有疏水性及親水性基團)。較佳的親水性基團係磺酸基、膦酸基、羧酸基及伸乙基氧基。較佳的疏水性基團係芳基、烷基、伸丙基氧基及伸丁基氧基及其組合。
以具有炔屬二醇結構之界面活性劑(特別係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及相應的乙氧基化化合物)較佳。其較佳的實例包括以SurfynolTM商標名出售的界面活性劑及特別係可購自Air Products的SurfynolTM 465、104E及440。在此等界面活性劑中，以SurfynolTM 104E較佳，其係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
吾人已發現：此等含量及較佳類型之界面活性劑尤其在與甘油及乙二醇組合使用時，提供極佳的液滴噴射及分散特徵，該等特徵對於噴墨印刷及特別對單程噴墨印刷而言係尤其重要。此等較佳的炔屬二醇界面活性劑亦理想地提供具有低發泡趨勢之墨水。
噴墨印刷方法係其中持續干擾墨水表面之動態方法。在此環境下，墨水在極短表面壽命下之表面張力係顯著且可 影響滴速及所需電壓、延時、印刷品質及光密度。在墨水調配過程中，需要謹慎選擇界面活性劑類型、其流動性及含量，以提供具有甚至更佳的液滴形成及噴射特性之墨水。
水溶性聚合物
較佳地，該墨水包含水溶性聚合物。
為清楚起見，當聚合物係水溶性且係界面活性劑時，其在文中係視為界面活性劑(見上文)。
該水溶性聚合物可係任何類型且無特定限制。文中所使用之詞語「水溶性」包括在水中具有至少5重量%之溶解度之聚合物。較佳地，該水係蒸餾水。較佳地，該聚合物中之任何酸性基團係經氫氧化鈉中和且該聚合物中之任何鹼性基團係經乙酸中和。較佳地，該中和作用係100%基於所存在的酸性或鹼性基團之化學計量。較佳地，於25℃下測定該溶解度。可溶性聚合物趨於溶解形成完全(或幾乎完全)澄清之聚合物水溶液。
適宜的水溶性聚合物之實例包括烯系不飽和單體之聚合物(例如，聚丙烯酸系化合物、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮)、聚酯、聚胺基甲酸酯、纖維素及特別係聚乙二醇(有時亦稱為聚環氧乙烷)。
較佳地，該水溶性聚合物係或包含聚乙二醇。
較佳地，該水溶性聚合物具有1,000至100,000，更佳5,000至50,000及特別係10,000至30,000之分子量。該分子量較佳係藉由凝膠滲透層析法測定的數量平均分子量。
較佳地，墨水中之水溶性聚合物含量係不超過10重量份，更佳不超過7重量份，甚至更佳不超過5重量份且更特別係不超過3重量份/100重量份墨水。在某些情況下，理想地，墨水中之水溶性聚合物含量係至少0.1，更佳至少0.2重量份/100重量份墨水。
水溶性聚合物之較佳含量係0.01至7，更佳0.05至5，特別係0.1至3重量份/100重量份墨水。
雖然不希望受理論限制，但認為水溶性聚合物及特別係聚乙二醇趨於輔助調整墨水流變性，以促進特別良好的噴墨觸發及印刷。
在某些情況下，墨水包含除聚乙二醇以外之水溶性聚合物可係有利。在某些情況下，該墨水包含除聚乙二醇以外之水溶性聚合物及聚乙二醇。除聚乙二醇以外之較佳水溶性聚合物包括聚酯、來自使烯系不飽和單體聚合之聚合物及特別係聚胺基甲酸酯。
為清楚起見，該水溶性聚合物既不囊封顆粒固體，亦不以任何形式顯著地作為分散劑。
聚合物顆粒
該墨水可視需要包含聚合物顆粒。可無限制地使用任何類型之聚合物顆粒。當存在聚合物顆粒時，其等係與囊封顆粒固體分離且不同。該等聚合物顆粒中之聚合物可係聚苯乙烯系化合物、聚(甲基)丙烯酸系化合物、聚-共-苯乙烯-(甲基)丙烯酸系化合物、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯或聚醯胺聚合物(包括其接枝物及物理摻合物)。 該聚合物亦可係天然聚合物(例如，纖維素、蛋白質或蠟)。
較佳地，該等聚合物顆粒具有不超過1微米，更佳10至500 nm，特別係30至200 nm且最特別係30至150 nm之平均粒徑。用於測定該等聚合物顆粒之粒度之較佳方法係光子相關光譜法。
當存在該等聚合物顆粒時，其等可用於輔助將顆粒固體黏結至基材或用於改善最終印刷物之光澤度。聚合物顆粒趨於極少影響典型稀釋度下之墨水流變性。
特別佳的聚合物顆粒係彼等藉由使烯系不飽和單體(特別係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物等)聚合所製得者。其他可用的聚合物顆粒包括聚酯及聚胺基甲酸酯。該等聚合物顆粒趨於在水中具有低於5重量%，更佳低於1重量%之溶解度，其係使用如前述用於水溶性聚合物之相同方法測定。
吾人已發現存在較大量的聚合物顆粒可有損於噴墨可操作性及延時性。因此，較佳地，墨水中之聚合物顆粒含量係不超過20，更佳不超過15，特別係不超過12重量份，且更特別係不超過10重量份/100重量份墨水。在某些情況下，墨水中之聚合物顆粒含量係0.1至15，更佳1至12重量份及特別係3至10重量份/100重量份墨水。吾人已發現此等量之聚合物顆粒趨向於改善印刷於基材上之最終墨水之黏著性及耐濕性。
在某些情況下，較佳地，該墨水中不存在聚合物顆粒。 當然，當分散劑係聚合物時，詞語聚合物顆粒並不意指囊封顆粒固體。
可藉由諸多可能的方法(包括溶液分散法、熔融分散法、懸浮法及特別係乳液聚合法)來製造聚合物顆粒。
可藉由吸附性界面活性劑及/或藉由水分散基團(其係聚合物顆粒結構之部分)使該等聚合物顆粒膠體安定。
殺生物劑
該墨水可視需要包含殺生物劑或殺生物劑之混合物。
可使用任何殺生物劑且不受任何特定限制。吾人已發現可以ProxelTM GXL購得的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮係特別適用於本發明墨水之殺生物劑。墨水中之殺生物劑含量較佳係不超過2重量份，更佳係不超過1.5重量份，特別係不超過1重量份/100重量份墨水。
墨水中之殺生物劑含量較佳係0.0001至1.5重量份，更佳係0.01至1重量份，特別係0.01至0.3重量份/100重量份墨水。
其他可選墨水組分
該墨水可另外包含諸多可選墨水組分。
適宜的可選墨水組分之實例包括：金屬螯合劑；結垢抑制劑；流變性改質劑、染料；其他分散劑、除彼等上述者以外之水混溶性有機液體；未囊封顆粒固體(例如，顏料)、消泡劑；鹼、緩衝劑及類似物。
較佳地，該墨水包含不超過10，更佳不超過5及特別不超過3重量份之所有其他可選墨水組分/100重量份墨水。
較佳地，該墨水不包含除囊封該顆粒固體之交聯分散劑以外之分散劑。
較佳墨水組合物
就上述較佳情況而言，較佳的墨水包含以下組分：a. 0.1至20份囊封顆粒固體；b. 15至60份甘油；c. 1至30份乙二醇：d. 0至20份2-吡咯啶酮：e. 0.01至3份界面活性劑；f. 0至10份水溶性聚合物；g. 0至15份聚合物顆粒；h. 0至2份殺生物劑；i. 20至75份水；其中所有份數係以重量計且組分a.至i.之總和係100份。甚至更佳的墨水包含：a. 0.1至10份囊封顆粒固體；b. 20至40份甘油；c. 10至25份乙二醇：d. 0至10份2-吡咯啶酮：e. 0.1至2份界面活性劑；f. 0至5份聚乙二醇；g. 0至10份聚合物顆粒；h. 0至1份殺生物劑；i. 35至55份水； 其中所有份數係以重量計且a.至i.之份數總和係100。
吾人已發現此等墨水特別良好地印刷至波紋紙上。此外，此等墨水自噴墨印表機及單程噴墨印表機可靠及有效地印刷。
雖然組分a.至i.總計達100份，但此並非意味著該等墨水中不可存在其他墨水組分。該等墨水包含組分a.至i.且可相應地存在其他墨水組分。
組分a.及g.通常可以分散液形式利用。組分e.、f.及h.通常可以溶液形式利用。組分a.、e.、f.、g.及h.之份數係以固體計。因此，例如，10份固體含量為10重量%之聚合物乳液係1重量份之聚合物顆粒。同樣地，20份固體含量為15重量%之囊封顆粒固體分散液係3重量份之囊封顆粒固體。關於另一實例，1份50重量%之殺生物劑溶液係被視作0.5份殺生物劑。
墨水特性
以下墨水要求提供特別適用於印刷至波紋紙上之墨水。
本發明第一態樣之墨水較佳應具有等於或高於7，更佳7至12及特別係8至11之pH。較佳地，用於囊封顆粒固體之分散劑係經鹼中和。該鹼可係鹼金屬氫氧化物、有機胺、烷醇胺或氨。因此，該分散劑中之任何離子(較佳係酸性)基團可呈鹽、游離酸或游離鹼形式。
該墨水較佳具有20至50，更佳20至40且特別係25至35 mN/m之表面張力。較佳地，藉由Kibron Aquapi Tensiometer裝置來測定該表面張力。較佳地，於25℃下測 定該墨水之表面張力。
較佳地，已經由平均孔徑不超過5微米，更佳不超過2微米且特別不超過1微米之過濾器過濾該墨水。
該墨水較佳具有不超過50，更佳不超過30且特別不超過20 mPa.s之黏度(在30℃下測得)。用於測定黏度之較佳裝置係Brookfield DV II黏度計，其較佳使用0或18號轉軸。該墨水之較佳黏度係1至20，更佳2至17及特別係3至15 mPa.s。
較佳地，該墨水包含低於500，更佳低於250及特別係低於100 ppm之多價(二價或更高價)金屬離子。如文中所使用，ppm意指份/百萬份重量。
墨水製備方法
可以任何順序及藉由使用任何適宜裝置或方法將該等墨水組分混合在一起。較佳地，將囊封顆粒固體以水分散液形式添加至其他成分中。
印刷
可藉由任何方法(包括凹板印刷、絲網印刷及特別係噴墨印刷(藉由噴墨印表機))進行印刷。本發明方法係特別適用於單程噴墨印刷。
較佳地，該單程噴墨印表機具有一或多種噴墨印刷頭，該等印刷頭單獨或組合式跨越印刷區之整個寬度。該印刷區之寬度可大於2.5 cm、5 cm、10 cm、20 cm、50 cm、100 cm等。事實上，在某些印表機中，該印刷區之寬度係大於1 m、1.5 m或甚至大於2 m。該噴墨印表機可使用壓 電式、熱式或聲式機構噴射墨滴。
該單程印表機較佳係高速印刷。較佳地，該等速度係使得基材以至少1 m、2 m、5 m、10 m、20 m及30 m/分鐘(較佳性漸增)之直線速度通過該單程噴墨印表機。
較佳地，該等噴墨印刷頭中之噴嘴係以至少300，更佳至少600及特別係至少1000個噴嘴/英寸之密度定位。
較佳地，各噴嘴可印刷尺寸小於60，更佳小於40，甚至更佳小於20及特別係小於15微微升之液滴。
當然，在印刷後，該等媒液可自基材部分或完全蒸發。或者，其可保留在基材中。
基材
本發明方法可於一系列波紋紙基材上印刷。
就其性質而言，波紋紙基材趨於比諸多基材更厚且具有更高質量/m2。較佳的波紋紙基材具有40至800 g/m2，更佳100至800 g/m2，且特別係200至800 g/m2之質量。如文中所使用，術語波紋紙較佳意指彼等包含波紋狀紙之紙基材。該波紋紙可(且較佳)具有一、二或更多個裱面紙板。該波紋紙可係單層或多層，其中裱面紙板視需要位於波紋紙層之間。該波紋紙較佳具有一或多層裱面紙板及至少一波紋紙層。
雖然該等墨水可印刷至波形表面上，但其較佳係印刷至平坦裱面紙板上。
本發明方法係特別適用於在具有多孔表面且質量為40至800 g/m2之基材上印刷。
波紋紙趨向於具有高度吸附性且具有一表面，其中以噴墨方式在該表面上形成高品質印刷物趨向於特別困難。於波紋紙上印刷之一特定問題係芯吸作用，其中該墨水趨向於擴散覆蓋整個表面，使得影像品質劣化。另一問題係該等墨水會過深地滲透至波紋紙中且因此印刷物表面處顯示低光密度。吾人已發現本發明墨水提供特性之良好平衡(包括甚至於波紋紙上之良好光密度及影像品質)。當以單程方式進行印刷時，高光密度之印刷係甚至更困難。在該系統中，之後不存在於該印刷區域上再塗佈其他墨水層之機會。
已發現根據本發明第一態樣之方法印刷良好，甚至在波紋紙上亦具有高光密度且同時使透印降至最低程度。
當該基材包含波紋紙(而非係波紋紙)時，其餘材料可係(例如)織物或塑膠材料。該等材料可用作波紋紙之背襯以使其強化。在所有情況下，印刷表面較佳係波紋紙基材之紙表面。較佳地，此係最上層裱面紙板之平坦紙表面。
本發明之第二態樣
根據本發明之第二態樣，提供一種基材，其係或包含藉由或可藉由根據本發明第一態樣之方法獲得的波紋紙。當然，由於根據本發明第一態樣之方法，該基材上具有印刷之墨水。
實例
現將藉由以下實例來闡釋本發明，其中除非另有說明， 否則所有份數係以重量計。
1.囊封顆粒固體之製法 1.1分散劑(1)之製法
藉由甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸以分別為78.5對21.5之重量比之溶液共聚作用來製備分散劑。該分散劑係呈乾燥固體形式單離。此係分散劑(1)。分散劑(1)具有2.5 mmol酸性基團/g分散劑之酸值。
1.2分散劑溶液(1)之製法
將200份分散劑(1)溶解於水中以補足至1000份且藉由氫氧化鉀水溶液中和，以獲得pH為約9之水溶液。此形成含有約20重量%分散劑(1)之分散劑溶液(1)。
1.3研磨基質之製法 1.3.1黑色研磨基質(1)
將顏料粉末(90份碳黑顏料)及分散劑溶液(1)(180份)共同混合以形成預混合物。將水適當添加至該預混合物中以提供適用於混合及研磨之黏度。
將該預混合物充分混合在一起。混合後，將該混合物轉移至含有研磨珠之珠磨機中。然後研磨該混合物若干小時，直至獲得約110 nm之所需粒度。該粒度係藉由Malvern ZetasizerTM測定的Z平均粒度。
然後自該研磨混合物中移除該等研磨珠。此形成黑色研磨基質(1)。
1.3.2品紅研磨基質(1)
除使用品紅顏料(85份C.I顏料122)及分散劑溶液(1) (127.5份)代替黑色研磨基質(1)中所述之相應組分外，以完全相同於製備黑色研磨基質(1)之方式來製備品紅研磨基質(1)。就品紅研磨基質(1)而言，持續研磨若干小時，直至已獲得約120 nm之粒度。該粒度係藉由Malvern ZetasizerTM測定之Z平均粒度。此形成品紅研磨基質(1)。
1.3.3黃色研磨基質(1)
除使用黃色顏料(100份C.I顏料黃74)及分散劑溶液(1)(250份)代替研磨基質(1)中所述之相應組分外，以完全相同於製備黑色研磨基質(1)之方式來製備黃色研磨基質(1)。就黃色研磨基質(1)而言，持續研磨若干小時，直至已獲得約120 nm之粒度。該粒度係藉由Malvern ZetasizerTM測定之Z平均粒度。此形成黃色研磨基質(1)。
1.3.4青色研磨基質(1)
將顏料粉末(150份C.I顏料藍15：3粉末)及分散劑溶液(1)(225份)共同混合以形成預混合物。將水適當添加至該預混合物中以提供適用於混合及研磨之黏度。
將該預混合物充分混合在一起。混合後，將該混合物轉移至含有研磨珠之珠磨機中。然後研磨該混合物若干小時，直至獲得約120 nm之所需粒度。該粒度係藉由Malvern ZetasizerTM測定的Z平均粒度。
然後自該研磨混合物中移除該等研磨珠。此形成青色研磨基質(1)。
1.4囊封顆粒固體之製法
藉由添加純水將段落1.3.1至1.3.4中之所有研磨基質調節 至固體含量為約10重量%。
然後使用交聯劑(自Nagase ChemteX獲得DenacolTM EX-321，其中重量/環氧基=140，下文簡稱EX-321)使各研磨基質中之分散劑交聯。此係使分散劑中之羧酸基交聯且由此囊封顏料。藉由存在少量硼酸(自Aldrich獲得)來控制該交聯反應。藉由歷時5小時將上述混合物加熱至約65℃之溫度來進行該交聯反應。此係製得一系列不同的如表1第1欄中所示之囊封顆粒固體。
1.5囊封顆粒固體之純化
藉由超濾分別純化上述在1.4中製得的囊封顆粒固體。藉由純水透濾該等囊封顏料分散液。然後，使用超濾膜將該囊封分散液濃縮至固體含量為約10至13重量%。
2.墨水之製法
藉由混合表2至4中所示之成分來製備墨水組合物1至11，其中各成分之數值表示重量份。
混合方法如下：
步驟1-將界面活性劑SurfynolTM 104E添加至含有乙二醇之容器中且攪拌該混合物以形成界面活性劑溶液。
步驟2-將除囊封顆粒固體分散液以外之剩餘墨水組分添加至該界面活性劑溶液中。進行攪拌10分鐘。此形成媒液。
步驟3-將上述形成之媒液添加至該囊封固體顆粒分散液中，同時攪拌以確保調配期間之顆粒安定性。將所得之墨水調配物再攪拌20分鐘或直至獲得均質墨水。藉由槳式攪拌機進行攪拌。
在各例中，表2至4中之囊封顏料(例如，青色、黃色、品紅及黑色顏料)之含量係基於顏料之活性(或固體)含量。因此，4份顏料(墨水1至11中所使用)相當於40份顏料含量為10重量%之EPS分散液。
在表2至4中，i)中之水含量包括所有源自任何墨水組分(例如囊封顆粒固體分散液，其係約90%的水)之水。因此，例如，在墨水9中，47.58份水係源於36份EPS 4中之水且直接添加剩餘的水(11.58份)以補足所述量。
3.墨水之物理性質
使用pH計測定該等墨水1至11之pH值。
使用Brookflield流變儀於30℃之溫度下測定墨水1至11之黏度。
使用Kibron Aquapi裝置於25℃之溫度下測定墨水之表面張力。
該等墨水之物理性質係匯總於表5中。
4.噴墨印刷
已發現本發明墨水良好地印刷至波紋紙基材上。自本發明方法獲得的印刷物具有高光密度及低芯吸及滲色程度。雖然不希望受理論限制，但據信此係部分源於囊封顆粒固體及波紋紙基材之協同組合作用。

Claims (18)

  1. 一種將墨水印刷至基材上之方法，其中：該墨水包含囊封顆粒固體及媒液；該囊封顆粒固體包含經交聯分散劑殼囊封之顆粒固體；及將該墨水印刷至基材上，該基材係或包含波紋紙。
  2. 如請求項1之方法，其中該分散劑係聚合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)及ii)共聚合來獲得：i)70至95份之一或多種各不具有離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；ii)5至30份之一或多種各具有至少一個離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體；其中組分i)及ii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量計。
  4. 如請求項3之方法，其中該離子基團係選自磺酸基、羧酸基及含磷之酸基團。
  5. 如請求項4之方法，其中該離子基團係羧酸。
  6. 如請求項3之方法，其中該分散劑係藉由或可藉由使至少組分i)至iii)共聚合來獲得：i)70至95份之一或多種各不具有離子基團之(甲基)丙烯酸酯單體，其包含至少40份甲基丙烯酸苄酯；ii)5至30份甲基丙烯酸；iii)不超過5份之一或多種烯系不飽和單體，其各具有 聚伸乙基氧基；其中組分i)至iii)之份數總和總計達100且所有份數係以重量計。
  7. 如請求項1之方法，其中藉由使用環氧交聯劑來實現該交聯反應。
  8. 如請求項1之方法，其中該媒液包含甘油及水。
  9. 如請求項8之方法，其中該媒液包含甘油、水及乙二醇。
  10. 如請求項8之方法，其中該媒液包含甘油、水、乙二醇及2-吡咯啶酮。
  11. 如請求項1之方法，其中該墨水包含炔屬二醇界面活性劑。
  12. 如請求項1之方法，其中該波紋紙具有40至800 g/m2之質量。
  13. 如請求項1之方法，其中該波紋紙具有100至800 g/m2之質量。
  14. 如請求項1之方法，其中該印刷係藉由噴墨印表機進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該波紋紙具有一或多層裱面紙板及至少一波紋紙層。
  16. 如請求項1之方法，其中該墨水包含以下組分：a. 0.1至20份該囊封顆粒固體；b. 15至60份甘油；c. 1至30份乙二醇； d. 0至20份2-吡咯啶酮；e. 0.01至3份界面活性劑；f. 0至10份水溶性聚合物；g. 0至15份聚合物顆粒；h. 0至2份殺生物劑；i. 20至75份水；其中所有份數係以重量計且組分a.至i.之總和係100份。
  17. 如請求項1之方法，其中該媒液自該基材部分或完全蒸發掉。
  18. 一種基材，其係或包含藉由或可藉由如請求項1之方法獲得的波紋紙。
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