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TW201309900A - 熱塑性聚胺基甲酸酯自波能產生電能之用途 - Google Patents

熱塑性聚胺基甲酸酯自波能產生電能之用途 Download PDF

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TW201309900A
TW201309900A TW101110301A TW101110301A TW201309900A TW 201309900 A TW201309900 A TW 201309900A TW 101110301 A TW101110301 A TW 101110301A TW 101110301 A TW101110301 A TW 101110301A TW 201309900 A TW201309900 A TW 201309900A
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TW
Taiwan
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diisocyanate
group
polymer
electron
active polymer
Prior art date
Application number
TW101110301A
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English (en)
Inventor
Werner Jenninger
Joachim Wagner
Wolfgang Braeuer
Dirk Schapeler
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of TW201309900A publication Critical patent/TW201309900A/zh

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    • Y02E10/20—Hydro energy

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Abstract

本發明係關於使用含有電子活性聚合物之裝置從海浪的動能回收電能之方法。本發明還關於熱塑性聚胺基甲酸酯從海浪的動能回收電能之用途及用於從海浪的動能回收電能之裝置，其中該裝置含有電子活性聚合物。該電子活性聚合物含有可從至少下列的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯：(a)一或多種直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類，其具有≧500克/莫耳至≦6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)一或多種二醇鏈延伸劑，其具有≧60克/莫耳至≦400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)一或多種有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是≧0.9：1至≦1.1：1。

Description

熱塑性聚胺基甲酸酯自波能產生電能之用途
本發明係關於一種從海浪的動能回收電能之方法，其步驟包括提供一種裝置，其中該裝置包括一種電子活性聚合物，經由海浪機械作用的結果使得電子活性聚合物的伸展從最小伸展至最大伸展，並經由海浪降低機械作用的結果使得伸展的電子活性聚合物從最大伸展至最小伸展。
本發明也關於熱塑性聚胺基甲酸酯從海浪作為驅動器材料及/或感測器材料從動能回收電能之用途，包含熱塑性聚胺基甲酸酯之驅動器及/或感測器，及用於從動能回收電能之裝置，其中該裝置含有電子活性聚合物。
藉由電子活性聚合物發電機(EAP發電機)從海浪回收能量是根據原理其在第一個步驟中將波浪能量轉化成EAP發電機的伸展，隨後使用能量回收循環(能量收穫循環，EHC)將該能量轉化成電能。
機電轉化器之實例可以見於WO 2001/06575 A1。此專利申請案係關於轉化器、其用途及其製造。用於轉化機械能成為電能的此種轉化器包含至少兩個電極及聚合物。該聚合物之配置方式是使第一部份的長度變化改變電場。而且，第二部份的聚合物是彈性預張力化。
WO 2007/130252 A2揭示使用EAP轉化器轉化原先包含在一或多個波浪中的機械能之系統及方法。合適在海中使用的裝置可以使用機械能轉化系統，其發送機械能合適作用在EAP轉化器上。此種船用設備包含一個機體，其中當該裝置漂浮在水中時，部份的機體位在水面上。該裝置還包含一個系統，其用於將從水面高度變化衍生的機械能轉移成經由系統調節的機械能。EAP轉化器偶合至用於轉移機械能的系統之一部份，並設置從系統中調節的機械能產生電能用於轉移機械能。該EAP轉化器含有電子活性聚合物及至少兩個偶合至電子活性聚合物的電極。
用於改良能量回收的可能性之一是改變電子活性聚合物之材料。
US 5,877,685提到一種聚胺基甲酸酯彈性體驅動機，其含有聚胺基甲酸酯彈性體，可以經由電場之方向而導致變形。在施加電場時的收縮偏向轉化成另一個偏向。此聚胺基甲酸酯彈性體驅動機不需要電解質且沒有高電壓。因為沒有化學反應或熱累積發生，在工作使用壽命中明顯幾乎沒有惡化。所揭示的驅動機當其啟動時大幅度變形。
熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPUs)已知很久。其因為極佳的機械性質及熱塑加工性的成本效益的已知優點之組合而具有工業重要性。經由使用不同的化學結構成份而可以達到廣泛的機械性質。熱塑性聚胺基甲酸酯 彈性體、其性質及應用之回顧，可見於例如在Kunststoffe 68(1978)，819至825頁或Kautschuk,Gummi,Kunststoffe 35(1982)，568至584頁。
熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體是用直鏈多元醇、大部分的聚酯或聚醚多元醇、有機二異氰酸酯及短鏈二醇類(鏈延伸劑)製造。另外可添加觸媒以加速形成反應。結構成份可以在相當廣的莫耳比例中變化以調整性質。1：1至1：12的多元醇對鏈延伸劑之莫耳比例經證明是有效的。此導致產物之硬度值範圍為從70 Shore A至75 Shore D。
熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可以連續或不連續加工。最熟知的工業方法是輸送帶法(GB 1,057,018)及擠壓機法(DE 1 964 834及2 059 570)。
在經由傳統方法製造的產物中，改良的加工性能之適當形態只能用高比例的剛性段(鏈延伸劑+二異氰酸酯)達成。此限制軟性段(多元醇+二異氰酸酯)之流動性使得低溫撓曲性及流動特性惡化。此外，同時增加產物之硬化程度。
經由增加多元醇之分子量而改變形態，導致較大的相分離並改良機械值，但是因為同時降低剛性段之比例而明顯降低硬度(Seefried et al.,J.Appl.Pol.Sci.19,2493,1975)。因此沒有提到改良的再結晶表現。
迄今可獲得的電子活性聚胺基甲酸酯具有太低的彈性模數及太高的電導性而不能用於從海浪之能量轉 化。產生的相對緩慢波浪流動需要高電阻，因為否則會發生不需要的歐姆損耗。而且這些材料無法回收。
本發明之目的因此是關於經由提供對於所使用聚合物材料之更合適的材料，而改良在先前技術簡介中提到的能量回收之方法。
根據本發明之目的是經由從海浪的動能回收電能之方法而達成，其包括下列步驟：提供一種裝置，其中該裝置包含位在電極之間的電子活性聚合物，且其中從海浪的機械能在該裝置中被傳送至電子活性聚合物；由於機械作用的結果使電子活性聚合物的伸展從最小伸展至最大伸展，其中電子活性聚合物在沒有超過該電子活性聚合物的崩潰電場強度下，在其伸展狀態進行電子標靶充電；且由於降低機械作用的結果而使伸展的電子活性聚合物從最大伸展鬆弛至最小伸展，其中電子活性聚合物在其鬆弛期間放電至殘留電荷；該方法之特徵是 該電子活性聚合物含有可從至少下列的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯：(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類，其具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)二醇鏈延伸劑，其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1。
在本發明意義中的電子活性聚合物(EAP)原則上是在施加電壓下改變形狀之聚合物，且特別是介電彈性體。該電子活性聚合物置於電極之間，其同樣可以伸展。
所擬議的熱塑性聚胺基甲酸酯之特徵是彈性模數、電阻及崩潰電場強度之特別有利的組合。此在能量回收之效率上具有有利的效應。
在根據本發明之方法中，伸展的電子活性聚合物可以藉由合適的裝置而充電，其可為例如電力電子(power electronics)或充電電子(charging electronics)。在鬆弛或釋放時，此電荷再度移除，可造成電能回復。
直鏈雙官能基的多羥基化合物或多元醇(a)是具有平均1.8至2.2 Zerewitinoff-活性氫原子且數目平均分子量Mn是500克/莫耳至6000克/莫耳，較宜900克/莫耳至2500克/莫耳者。由於生產條件，其可含有少量 的非直鏈化合物。但是此包括在本發明中。較宜是聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物。
數目平均分子量Mn是經由凝膠滲透層析法(GPC)在四氫呋喃中測定，在相關分子量範圍中使用聚苯乙烯標準品作為校正關係。
合適的聚醚二醇可以經由在亞烷基中含有2至4個碳原子之一或多種環氧烷與含有鍵結形式的兩個活性氫原子之起始劑分子反應而生產。合適的環氧烷例如：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧氯丙烷及1,2-環氧丁烷與2,3-環氧丁烷。較宜使用環氧乙烷、環氧丙烷、及1,2-環氧丙烷與環氧乙烷之混合物。環氧烷可以單獨、彼此交替或作為混合物使用。合適的起始劑分子是例如：水、胺基醇例如N-烷基二乙醇胺例如N-甲基二乙醇胺、及二醇類例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。也可以隨意地使用起始劑分子之混合物。合適的聚醚醇類還有四氫呋喃之含羥基的聚合產物。此外，也可以使用相對於雙官能基聚醚類比例是0至30重量%的三官能基聚醚類，但是最高量致使仍然熔融可加工的產物形成。
合適的聚酯二醇可以例如從含有2至12個碳原子，較宜是4至6個碳原子之二羧酸，及多元醇生產。合適的二羧酸例如：脂族二羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸，或芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸類可以 單獨或作為混合物使用，例如丁二酸、戊二酸及己二酸混合物之形式。可以隨意地有利使用對應的二羧酸衍生物代替二羧酸以生產聚酯二醇類，例如在醇基含有1至4個碳原子之羧酸二酯、羧酸酐或羧醯氯。多元醇之實例是含有2至10個碳原子，較宜2至6個碳原子之二醇類，例如乙二醇、二伸乙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙烯甘醇。取決於所要的性質，多元醇可以單獨或彼此混合使用。亦合適的是碳酸與所提到的二醇之酯類，特別是彼等含4至6個碳原子者，例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇，ω-羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)之縮合產物或內酯之聚合產物，例如隨意經取代之ω-己內酯。較宜使用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇新戊二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯及聚己內酯作為聚酯二醇類。
二醇鏈延伸劑(b)含有平均1.8至2.2 Zerewitinoff-活性氫原子且數目平均分子量Mn是60克/莫耳至400克/莫耳。
較宜使用含有2至14個碳原子之脂族二醇作為鏈延伸劑，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二伸乙甘醇及二丙烯甘醇。但是，對苯二甲酸與含有2至4個碳原子之二醇的二酯類也合適，例如對苯二甲酸雙-乙二 醇酯或對苯二甲酸雙-1,4-丁二醇酯、對苯二酚之羥基亞烷基醚類例如1,4-二(β-羥乙基)對苯二酚、乙氧基化的雙酚例如1,4-二(β-羥乙基)雙酚A。特別較宜使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羥乙基)對苯二酚或1,4-二(β-羥乙基)雙酚A作為鏈延伸劑。也可以使用上述鏈延伸劑之混合物。此外，也可以添加相對少量的三醇類。
同樣可能另外使用含有胺基、硫醇基或羧基的化合物作為鏈延伸劑。例如可以使用(環)脂族二胺例如異佛酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N’-二甲基乙二胺及芳族二胺例如2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺或一級單-、二-、三-或四烷基-取代之4,4’-二胺基二苯基甲烷。
可以使用脂族、環脂族、芳脂族、芳族及雜環的二異氰酸酯或這些二異氰酸酯之任何混合物作為有機二異氰酸酯(c)使用(參見HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie",Vol.E20 "Makromolekulare Stoffe",Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York 1987,p.1587-1593或Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,75至136頁)。
下列特定的實例可以列舉：脂族二異氰酸酯例如二異氰酸乙烯酯、二異氰酸1,4-四亞甲基酯、二異氰酸1,6-六亞甲基酯、二異氰酸1,12-十二烷酯；環脂族二異氰 酸酯例如二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸1,4-環己酯、二異氰酸1-甲基-2,4-環己酯及二異氰酸1-甲基-2,6-環己酯與對應的異構物之混合物、二異氰酸4,4’-二環己基甲酯、二異氰酸2,4’-二環己基甲酯及二異氰酸2,2’-二環己基甲酯與對應的異構物之混合物；以及芳族二異氰酸酯例如二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,4-甲苯酯與二異氰酸2,6-甲苯酯之混合物、二異氰酸4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸2,4’-二苯基甲酯及二異氰酸2,2’-二苯基甲酯、二異氰酸2,4’-二苯基甲酯與二異氰酸4,4’-二苯基甲酯之混合物、胺甲酸乙酯修飾的液態二異氰酸4,4’-二苯基甲酯或二異氰酸2,4’-二苯基甲酯、二異氰酸4,4’-二異氰酸基二苯基乙酯-(1,2)及1,5-萘酯。較宜使用量超過96重量%之二異氰酸1,6-六甲酯、二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸二環己基甲酯、二異氰酸二苯基甲酯異構物混合物與二異氰酸4,4’-二苯基甲酯，且特別是二異氰酸4,4’-二苯基甲酯及二異氰酸1,5-萘酯。
所提到的二異氰酸酯可以單獨或在與其他二異氰酸酯之混合物形式使用。其也可以與多達15莫耳%(以總二異氰酸酯為基準)的多/聚異氰酸酯一起使用，但是最多可以添加的多/聚異氰酸酯使仍然是熔融可加工的產物可形成。多/聚異氰酸酯之實例是三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯及聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。
合適的觸媒是根據先前技藝已知的傳統三級胺類，例如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎福啉、 N,N’-二甲基哌、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜二環[2,2,2]辛烷及類似的化合物以及特別是有機金屬化合物例如鈦酸鹽、鐵化合物或錫化合物例如二醋酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之錫二烷基鹽類例如二醋酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫或類似的化合物。較佳的觸媒是有機金屬化合物，特別是鈦酸鹽、鐵化合物及錫化合物。根據本發明在TPUs中的觸媒總量通常是相對於TPU之總量約0至5重量%，較宜0至2重量%。
關於異氰酸酯是單官能基的化合物可以使用多達2重量%(相對於TPU)作為鏈終止劑。合適是例如單胺類例如丁基及二丁基胺、辛基胺、硬脂烷基胺、N-甲基硬脂烷基胺、吡咯啶、哌啶或環己胺，單醇類例如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、硬脂醇、及多種戊醇、環己醇及乙二醇單甲醚。
根據本發明使用的熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可以含有輔助物質及添加劑，其含量可多達最高20重量%(相對於TPU的總量)。典型的輔助物質及添加劑是潤滑劑及脫模劑例如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯醯胺及矽化合物，抗結塊劑、抑制劑、水解、光、熱及褪色安定劑、染劑、顏料、無機及/或有機填充劑、塑化劑，例如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯及烷基磺酸酯、抑制真菌及抑制細菌物質以及填充劑及其混合物與補強劑。
補強劑尤其是纖維強化物質例如無機纖維其係根據先前技藝生產且也可以用大小處理。關於所提的輔助物質及添加劑之進一步訊息可見於專家文獻，例如J.H.Saunders及K.C.Frisch的專刊"High Polymers",Vol.XVI,Polyurethane,Part 1及2,Interscience Publishers 1962及1964、Taschenbuch für Kunststoff-Additive by R.Gächter and H.Müller(Hanser Verlag Munich 1990)或DE-A 29 01 77。
根據本發明生產TPUs時，成份(a)、(b)、(c)及隨意的其他成份是在二異氰酸酯(c)中的NCO基對在(a)與(b)中含有Zerewitinoff-活性氫原子的成份總和之當量比例是0.9：1至1.1：1的量下反應。此比例亦可是0.95：1至1.05：1。
熔融可加工的聚胺基甲酸酯彈性體之合成可以分段(預聚合物法)或經由全部成份在一個階段中同時反應(單步法)而進行。在預聚合物法中，從多元醇及二異氰酸酯形成含異氰酸酯之預聚合物，其隨後在第二個步驟中與鏈延伸劑反應。根據本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯可以批次或連續生產，且模塑物件可經由注射模塑、擠壓或塗佈而獲得。
下面說明根據本發明方法之具體實例；其可以在任何方式下組合，除非在文中另外指明。
在根據本發明方法之一個具體實例中，多元醇(a)是選自包含1,2-聚丙二醇聚醚、1,4-丁二醇聚醚及/或含 有1,4-丁二醇作為醇成份之聚酯多元醇之群組。較佳的含有1,4-丁二醇作為醇成份之聚酯多元醇含有己二酸作為酸成份。
在根據本發明方法之另一個具體實例中，二醇鏈延伸劑(b)係選自包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或雙-2-羥乙氧基對苯二酚之群組。
在根據本發明方法之另一個具體實例中，有機多異氰酸酯(c)是選自包含二異氰酸4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸異佛酮酯、二環己基甲基-4,4-二異氰酸酯、二異氰酸1,6-六甲酯及/或二異氰酸1,5-萘酯之群組。
在根據本發明方法之另一個具體實例中，該熱塑性聚胺基甲酸酯具有崩潰電場強度20伏特/微米至400伏特/微米，體積電阻率是1012歐姆公分至1018歐姆公分且在50%伸展的彈性模數E’是2 MPa至40 MPa。崩潰電場強度可以根據ASTM D 149-97a測定。體積電阻率可以根據ASTM D 257測定且在50%伸展的彈性模數E’可以根據DIN 53 504測定。較宜崩潰電場強度是60伏特/微米至300伏特/微米，體積電阻率是1013歐姆公分至1017歐姆公分且在50%伸展的彈性模數E’是3 MPa至30 MPa。
在根據本發明之方法中，該裝置較宜包括：一個浮標；一個從含有電子活性聚合物的材料製成並充滿液體的機體之軸向分段鏈；或 經由旋轉接頭(swivel joint)與彼此連接之浮筒排列，其並具有由包含電子活性聚合物之材料所組成的偏向排列預張力化區段，此區段在浮筒的關節運動事件中相對於彼此而伸展及鬆弛。
在浮標的情形下，因為浮力其在波峰處隨著水面上升並歷經加速。額外的重量連接至浮標。由於額外重量之慣性力矩，在此階段在浮標房及額外重量之間的相對距離中建立變化，導致電子活性聚合物被伸展。
在相同方式中，當浮標移動進入波谷時，在浮標房及額外重量之間的相對距離中建立變化。對於最大能量回收效率，聚合物必須在最大伸展時充電並在其最小伸展時放電。
浮標的另一個可能性是該浮標藉由連接裝置拴靠在海床上。浮標隨著隆起之向上與向下運動，可隨後作用在位於連接裝置中的電子活性聚合物。
充滿液體的機體之軸向分段鏈也稱為「蟒蛇(anaconda)」排列。其具有從含有電子活性聚合物材料製成的互通充滿液體的機體。鏈或管子在在波峰時上升，造成包含在管子內的液體流進波谷。因為電子活性聚合物的低剛性，截面在波谷增加(伸展)並在波峰降低(鬆弛)。
經由旋轉接頭彼此連接的浮筒排列也稱為「海蛇(Pelamis)」排列。其建構方式是經由一個旋轉接頭連接 兩個浮筒。預張力化的電子活性聚合物，其在海蛇排列的關節運動事件中彼此相關地鬆弛及伸展，是偏向地整合。經由連結接近接頭的兩個浮筒之重量而造成接頭旋轉。
本發明也提供可從至少下列的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯之用途：(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類其具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)二醇鏈延伸劑其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1，其係作為發電機材料用於從海浪的動能回收電能。
個別成份之細節已經在根據本發明之方法中敘述，參考其中的敘述以避免重複。
本發明還關於從海浪的動能回收電能之裝置，其中該裝置包含位在電極之間的電子活性聚合物；其中該裝置的設置方式是使電子活性聚合物由於機械作用的結果而從最小伸展延伸至最大伸展並由於降低機械作用的結果而從最大伸展鬆弛至最小伸展； 其中該裝置的設置方式是使電子活性聚合物在沒有超過該電子活性聚合物的崩潰電場強度下，在其伸展狀態進行電子標靶充電；且其中該裝置的設置方式是使電子活性聚合物在其鬆弛期間放電至殘留電荷；其中該裝置包含一個浮標、一個從含有電子活性聚合物的材料製成並充滿液體的機體之軸向分段鏈，或經由旋轉接頭彼此連接並具有由包含電子活性聚合物之材料所組成的偏向排列預張力化區段之浮筒排列，此區段在浮筒的關節運動事件中相對於彼此而伸展及鬆弛；且其中該電子活性聚合物含有可從至少下列的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯；(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類其具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)二醇鏈延伸劑其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1。
個別成份之細節已經在根據本發明之方法中敘述，參考其中的敘述以避免重複。
在根據本發明的裝置之一個具體實例中，多元醇(a)是選自1,2-聚丙二醇聚醚、1,4-丁二醇聚醚及/或含有1,4-丁二醇作為醇成份之聚酯多元醇。
在根據本發明的裝置之另一個具體實例中，二醇鏈延伸劑(b)是選自包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或雙-2-羥乙氧基對苯二酚之群組。
在根據本發明的裝置之另一個具體實例中，有機多異氰酸酯(c)是選自包含二異氰酸4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸異佛酮酯、二環己基甲基-4,4-二異氰酸酯、二異氰酸1,6-六甲酯及/或二異氰酸1,5-萘酯之群組。
本發明將經由下面實施例更詳細說明，但是不能作為其限制。這些實施例描述彈性體之生產，其合適在根據本發明之方法中用於從海浪的動能回收電能。
除非另外指明，全部的百分比是相關於重量且全部的分析測量是相關於23℃之溫度。
使用Dr.Johannes Heidenhain GmbH,Dr.-Johannes-Heidenhain-Str.5,83301 Traunreut,Germany供應的機械探針進行膜厚測量。樣本在三個不同地方測量並使用平均值作為代表測量值。
張力測試是使用機型編號1455之Zwick張力測試機，配備整個測試範圍是1 kN的力傳感器，根據DIN 53 504在張力測試速率是50毫米/分鐘進行。使用S2張力 測試件作為樣本。在相同方式製備的三個樣本上進行各測量，並使用所得的平均值作為分析。特別用於此目的，除了以[MPa]表示的張力強度及以[%]表示的極限伸張率之外，測定在100%及200%伸張以[MPa]表示的應力。
使用從Zwick/Roell的Zwicki張力測試機，配備整個測試範圍是50 N的力傳感器，在S2測試件樣本上分析，測定殘留伸展。在此測量中，樣本在50毫米/分鐘之速率下伸展至n＊50%，達到此變形後，樣本鬆弛至0 N的力並測定殘留伸展。隨後立即開始下一個測量循環，n=n+1；增加n的值直到樣本撕裂。在此情形中只測量50%變形的值。
根據ASTM D 257的一種用於測定材料絕緣電阻之方法，使用從Keithley Instruments(Keithley Instruments GmbH,Landsberger Strasse 65,D-82110 Germering,Germany)，機型號6517 A及8009之實驗室設備測定電阻。
使用從Associated Research Inc,13860 W Laurel Drive,Lake Forest,IL 600045-4546,USA的hypotMAX高電壓源及專有樣本座，根據ASTM D 149-97a測定崩潰電場強度。樣本座使均勻厚度的聚合物樣本只有低機械預裝載並防止操作者接觸電壓。在此裝置中，非預張力化的聚合物膜隨著增加電壓而靜態裝載，直到穿透膜發生電擊穿(electrical breakdown)。測量結果是以[伏特/ 微米]表示的相對於聚合物膜厚度在擊穿時到達的電壓。每個膜皆進行五次量測並記錄平均值。
使用的原料：
PE 1000 分子量Mn=1000克/莫耳之1,4-丁二醇聚醚
PE 2000 分子量Mn=2000克/莫耳之1,4-丁二醇聚醚
PES 500 分子量Mn=500克/莫耳之1,4-己二酸丁二醇酯聚酯
PES 1000 分子量Mn=950克/莫耳之1,4-己二酸丁二醇酯聚酯
PES 2250 分子量Mn=2250克/莫耳之1,4-己二酸丁二醇酯聚酯
PP 2000 分子量Mn=2000克/莫耳之1,2-聚丙二醇聚醚
MDI 二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯
BUT 丁二醇-1,4
HEX 己二醇-1,6
HQEE 雙-2-羥基乙氧基對苯二酚
Stabaxol 1 2,2'-6,6'-四異丙基二苯基碳二亞胺
實施例E1
將100重量組份的PE 1000與0.45重量組份的礦物油及100 ppm(相對於PE 1000)的二辛酸錫在反應容器中加熱至150℃。
加入55重量組份的MDI(60℃)並攪拌(300 rpm)。經1分鐘後，形成的預聚合物與22重量組份的HQEE反應並激烈攪拌(1100 rpm)而形成熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E2
將100重量組份的PE 2000與1.0重量組份的雙-乙烯硬脂醯胺及20 ppm(相對於PE 2000)的乙醯基丙酮酸鈦在反應容器中加熱至180℃。
加入51重量組份的MDI(60℃)並攪拌(300 rpm)。經1分鐘後，形成的預聚合物與14重量組份的BUT反應並激烈攪拌(1100 rpm)而形成TPU。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E3
將100重量組份的PE 2000與0.40重量組份的雙-乙烯硬脂醯胺及200 ppm(相對於PE 2000)的二辛酸錫在反應容器中加熱至180℃。
加入12.8重量組份的BUT並攪拌(300 rpm)。隨後將混合物與30重量組份的MDI(60℃)反應並激烈混合(1100 rpm)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片 上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E4
將100重量組份的PE 1000與0.8重量組份的雙-乙烯硬脂醯胺、22重量組份的BUT及70 ppm(相對於PE 1000)的二辛酸錫在反應容器中加熱至180℃。
加入85重量組份的MDI(60℃)並激烈攪拌(1100 rpm)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E5：(DP 9585A DPS045)
將100重量組份的PE 1000與0.15重量組份的雙-乙烯硬脂醯胺、10.4重量組份的BUT、1.2重量組份的HEX及250 ppm(相對於PE 1000)的二辛酸錫在反應容器中加熱至180℃。
加入57重量組份的MDI(180℃)並激烈攪拌(1100 rpm)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E6
將100重量組份的PES 1000與0.1重量組份的雙-乙烯硬脂醯胺、0.6重量組份的Stabaxol 1、17重量組 份的BUT及35 ppm(相對於PES 1000)的二辛酸錫在反應容器中加熱至160℃。
加入73重量組份的MDI並激烈攪拌(1100 rpm)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
實施例E7
將80重量組份的PES 1000與20重量組份的PES 500、14重量組份的BUT及30 ppm(相對於PES 1000)的乙醯基丙酮酸鈦在反應容器中加熱至180℃。
加入70重量組份的MDI(180℃)並激烈攪拌(1100 rpm)。將形成的混合物快速倒至經塗佈的金屬片上並在120℃回火30分鐘。將形成的澆鑄片分割並粒化。
膜加工：
將顆粒在30/25D單軸擠壓機(Brabender Plasticorder PL 2000 6)(計量率3公斤/小時；170-235℃)中熔化並經由平膜擠出模擠壓而形成平膜。在樣本上測定電阻、崩潰電場強度及在張力測試中的模數。結果列在下面表1及2中。
此測試顯示該聚合物元素作為膜當用於回收電能時可以提供明顯優點，因為其具有非常好的內電阻、高崩潰電場強度/崩潰電壓及在操作點(例如在50%伸展)有高模數值。
而且這些材料有非常低的殘留伸展及高極限伸張率。這些聚合物元素在用其生產的電磁轉化器中可以有利地達到特別有利的能量回收效率。

Claims (11)

  1. 一種從海浪的動能回收電能之方法，其步驟包括：提供一種裝置，其中該裝置包含位在電極之間的電子活性聚合物，且其中從海浪的機械能在該裝置中被傳送至該電子活性聚合物；由於機械作用的結果使該電子活性聚合物的伸展從最小伸展至最大伸展，其中該電子活性聚合物在沒有超過該電子活性聚合物的崩潰電場強度下，在其伸展狀態進行電子標靶充電；且由於降低機械作用的結果而使該伸展的電子活性聚合物從最大伸展鬆弛至最小伸展，其中該電子活性聚合物在其鬆弛期間放電至殘留電荷；其特徵是該電子活性聚合物含有可從至少下列者的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯：(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類其，具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)二醇鏈延伸劑，其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及 (c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該多元醇(a)是選自包含1,2-聚丙二醇聚醚、1,4-丁二醇聚醚及/或含有1,4-丁二醇作為醇成份之聚酯多元醇之群組。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該二醇鏈延伸劑(b)是選自包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或雙-2-羥乙氧基對苯二酚之群組。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於該有機多異氰酸酯(c)是選自包含二異氰酸4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸異佛酮酯、二環己基甲基-4,4-二異氰酸酯、二異氰酸1,6-六甲酯及/或二異氰酸1,5-萘酯之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於該熱塑性聚胺基甲酸酯之崩潰電場強度是20伏特/微米至400伏特/微米，體積電阻是1012歐姆公分至1018歐姆公分且在50%伸展的彈性模數E’是2 MPa至40 MPa。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於該裝置包含：一個浮標；一個從含有電子活性聚合物的材料製成並充滿液體的機體之軸向分段鏈；或經由旋轉接頭彼此連接並具有由包含電子活性聚合物之材料所組成的偏向排列預張力化區段之浮筒排列，此區段在該浮筒的關節運動事件中相對於彼此而伸展及鬆弛。
  7. 一種可從至少下列者的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯之用途：(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類，其具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn；(b)二醇鏈延伸劑，其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1，其係作為發電機材料用於從海浪的動能回收電能。
  8. 一種用於從海浪的動能回收電能之裝置，其中該裝置包含位在電極之間的電子活性聚合物；其中該裝置的設置方式是使該電子活性聚合物由於機械作用的結果而從最小伸展延伸至最大伸展並由於降低機械作用的結果而使該電子活性聚合物從最大伸展鬆弛至最小伸展；其中該裝置的設置方式是使該電子活性聚合物在沒有超過該電子活性聚合物的崩潰電場強度下，在其伸展狀態進行電子標靶充電；且其中該裝置的設置方式是使該電子活性聚合物在其鬆弛期間放電至殘留電荷；其特徵在於該裝置包含浮標、從含有電子活性聚合物的材料製成並充滿液體的機體之軸向分段鏈，或經由旋轉接頭彼此連接並具有由包含電子活性聚合物之材料所組成的偏向排列預張力化區段之浮筒排列，此區段在該浮筒的關節運動事件中相對於彼此而伸展及鬆弛；且其中該電子活性聚合物含有可從至少下列者的反應得到之熱塑性聚胺基甲酸酯；(a)直鏈、雙官能基且羥基終端化的多元醇類，其具有500克/莫耳至6000克/莫耳之數目平均分子量Mn； (b)二醇鏈延伸劑，其具有60克/莫耳至400克/莫耳之數目平均分子量Mn；及(c)有機二異氰酸酯類；其中在(c)中的NCO基對在(a)與(b)中的OH基之莫耳比例是0.9：1至1.1：1。
  9. 根據申請專利範圍第8項之裝置，其特徵在於該多元醇(a)是選自包含1,2-聚丙二醇聚醚、1,4-丁二醇聚醚及/或含有1,4-丁二醇作為醇成份之聚酯多元醇之群組。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之裝置，其特徵在於該二醇鏈延伸劑(b)是選自包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或雙-2-羥乙氧基對苯二酚之群組。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之裝置，其特徵在於該有機多異氰酸酯(c)是選自包含二異氰酸4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸異佛酮酯、二環己基甲基-4,4-二異氰酸酯、二異氰酸1,6-六甲酯及/或二異氰酸1,5-萘酯之群組。
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