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TW201306357A - 用於金屬－鹵素液流電池組之電解質液流組態 - Google Patents

用於金屬－鹵素液流電池組之電解質液流組態 Download PDF

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TW201306357A
TW201306357A TW101122868A TW101122868A TW201306357A TW 201306357 A TW201306357 A TW 201306357A TW 101122868 A TW101122868 A TW 101122868A TW 101122868 A TW101122868 A TW 101122868A TW 201306357 A TW201306357 A TW 201306357A
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TW101122868A
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O' Gerardo La
Rick Winter
Jonathan Hall
Pallavi Pharkya
Paul Kreiner
Russell Cole
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Primus Power Corp
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Abstract

本發明係關於液流電池組及操作液流電池組之方法。該液流電池組包括第一電極、第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區。該液流電池組組態有充電模式中之第一電解質液流組態及放電模式中之第二液流組態。該第一電解質液流組態至少部分不同於該第二電解質液流組態。

Description

用於金屬-鹵素液流電池組之電解質液流組態
本發明係關於電化學系統及其使用方法。
本申請案係於2011年6月27日提出申請之美國申請案第13/169,487號之部分接續申請案，且其全文以引用方式併入本文中。
可再生能源之研發已使對用於尖峰能量儲存之大規模電池的需要獲得新生。該應用之要求不同於其他類型之可再充電電池(例如鉛酸電池)之要求。通常要求電網中用於尖峰能量儲存之電池具有低資本費用、長循環壽命、高效率及低維護。
一種類型之適於該能量儲存之電化學能系統係所謂「液流電池組」，在電化學系統之正常操作期間，其使用在正常正電極處還原之鹵素組份及適於在正常負電極處氧化之可氧化金屬。水性金屬鹵化物電解質用於當鹵素組份在正電極處經還原時補充鹵素組份之供應。電解質在電極區域與儲存器區域之間循環。該系統之一個實例使用鋅作為金屬且使用氯作為鹵素。
該等電化學能系統闡述於以下文獻中：例如美國專利第3,713,888號、第3,993,502號、第4,001,036號、第4,072,540號、第4,146,680號及第4,414,292號及由Electric Power Research Institute公佈之EPRI報告EM-I051(第1-3部分，日期為1979年4月)，該等揭示內容之全文以引用方式併入 本文中。
一實施例係關於液流電池組。該液流電池組包括第一電極、第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區。該液流電池組組態有充電模式中之第一電解質液流組態及放電模式中之第二液流組態。該第一電解質液流組態至少部分不同於該第二電解質液流組態。
另一實施例係關於操作液流電池組之方法。該方法包括使電解質在充電模式中之第一電解質液流組態及放電模式中之第二液流組態中流動。第一液流組態至少部分不同於第二液流組態。
本發明實施例係關於改良/最佳化金屬-鹵素液流電池組中之電解質途徑組態的方法及液流電池組。經改良電解質途徑組態改良金屬鍍敷形貌，降低對金屬之腐蝕速率並增大伏打效率。改良之電解質途徑組態亦改良整個電池組系統之庫侖效率。
以下文件(其揭示內容之全文以引用方式併入本文中以教示液流電池組系統)可用於理解並實踐本文所述實施例：美國專利申請案第12/523,146號，其係於2008年1月11日提出申請之PCT申請案第PCT/US2008/051111號的美國國家階段手續，其主張優先於2007年1月16日提出申請之美國專利申請案第11/654,380號的權益。
本文揭示之實施例係關於電化學系統(有時亦稱作「液 流電池組」)。電化學系統可利用金屬鹵化物電解質及諸如分子氯等鹵素反應物。金屬鹵化物電解質中之鹵化物與鹵素反應物可為相同類型。舉例而言，在鹵素反應物係分子氯時，金屬鹵化物電解質可含有至少一種金屬氯化物。
電化學系統可包括在其內部體積中含有電化學電池、金屬鹵化物電解質及鹵素反應物之密封器皿，以及經組態以將金屬鹵化物電解質及鹵素反應物遞送至電化學電池的液流電路。密封器皿可為含有電化學電池之壓力器皿。鹵素反應物可為(例如)分子氯反應物。
在許多實施例中，鹵素反應物可以液化形式使用。密封器皿應使得其可維持內部壓力高於給定環境溫度下之鹵素反應物之液化壓力。可根據鹵素反應物之相圖測定給定溫度之特定鹵素反應物的液化壓力。利用密封容器中之液化鹵素反應物的系統不需壓縮器，而在壓縮氣體鹵素反應物之其他電化學系統中經常使用壓縮器。利用液化鹵素反應物之系統不需單獨儲存鹵素反應物，其可位於密封器皿之內部體積之外部。術語「液化鹵素反應物」係指溶解於水中之分子鹵素(其亦稱作濕鹵素或水性鹵素)及「無水」液體分子鹵素(其不溶解於水中)中之至少一者。類似地，術語「液化氯」可係指溶解於水中之分子氯(其亦稱作濕氯或水性氯)及「無水」液體氯(其不溶解於水中)中之至少一者。
在許多實施例中，系統利用液化分子氯作為鹵素反應物。液化分子氯之密度係水之密度之大約1.5倍。
含於密封容器中之液流電路可為經組態以將鹵素反應物(較佳呈液化或液體態)及至少一種電解質遞送至電池及自電池遞送的閉合迴路電路。在許多實施例中，迴路電路可為密封迴路電路。儘管經由閉合迴路循環之諸如鹵素反應物及金屬鹵化物電解質等組份較佳呈液化態，但閉合迴路中可含有一定量之氣體，例如氯氣體。
較佳地，迴路電路應使得金屬鹵化物電解質及鹵素反應物經由同一流動路徑循環而在電池中不分離。
每一電化學電池可包含在正常放電模式中用作正電極之第一電極、及在正常放電模式中用作負電極之第二電極及該等電極之間之反應區。
在許多實施例中，反應區可使得鹵素反應物(例如溶解於電解質溶液之水中之鹵素反應物或離子化鹵素反應物)在反應區中不發生分離。舉例而言，在鹵素反應物係液化氯反應物時，反應區可使得氯反應物(例如溶解於電解質溶液之水中之氯反應物或氯離子)在反應區中不發生分離。反應區可使得其在同一電池之正電極與負電極之間不含有膜或分離器，該電池不可滲透鹵素反應物(例如溶解於電解質溶液之水中之鹵素反應物或離子化鹵素反應物)。反應區可使得其在同一電池之正電極與負電極之間不含有膜或分離器，該電池不可滲透液化氯反應物(例如溶解於電解質溶液之水中之氯反應物或氯離子)。
在許多實施例中，反應區可使得來自剩餘液流之鹵素離子(例如藉由在一個電極處氧化鹵素反應物形成之鹵素離 子)在反應區中不發生分離。換言之，反應區可使得其在同一電池之正電極與負電極之間不含有膜或分離器，該電池不可滲透鹵素離子(例如氯離子)。此外，電池可為雜合液流電池組電池而非氧化還原液流電池組電池。因此，在雜合液流電池組電池中，將諸如鋅等金屬鍍敷至一個電極上，反應區無允許離子通過之離子交換膜(即，在陰極與陽極電極之間無離子交換膜)且電解質未由離子交換膜分成陰極電解質及陽極電解液。
在某些實施例中，第一電極可為多孔電極或含有至少一個多孔元件。舉例而言，第一電極可包含多孔或可滲透碳、金屬或金屬氧化物電極。舉例而言，第一電極可包含多孔碳發泡體、金屬網或多孔混合金屬氧化物塗佈之電極，例如經氧化釕塗佈之多孔鈦電極(即，鍍釕鈦)。在放電及充電模式中，第一電極可用作正電極，此處可將鹵素還原成鹵素離子。在第一電極中使用多孔材料可增加鹵素反應物之還原效率且因此增加電池組之伏打效率。
在許多實施例中，第二電極可包含主要可沈積且可氧化金屬，即可在放電模式期間經氧化以形成陽離子之電池。在許多實施例中，第二電極可包含與金屬鹵化物電解質之一種組份的金屬離子相同類型之金屬。舉例而言，在金屬鹵化物電解質包含鹵化鋅(例如氯化鋅)時，第二電極可包含金屬鋅。或者，電極可包含另一材料，例如經鋅鍍敷之鈦。在該情形中，電化學系統可起可逆系統之作用。
因此，在一些實施例中，電化學系統可逆，即，能夠以 充電及放電操作模式工作；或不可逆，即，僅能夠以放電操作模式工作。可逆電化學系統通常利用電解質中之至少一種金屬鹵化物，使得金屬鹵化物之金屬以其還原形式足夠強壯且穩定而能夠形成電極。可用於可逆系統中之金屬鹵化物包括鹵化鋅，此乃因元素鋅足夠穩定而能夠形成電極。另一方面，不可逆電化學系統並不利用滿足上述要求之金屬鹵化物。用於不可逆系統中之金屬鹵化物之金屬以其還原元素形式通常不穩定且強壯而不能形成電極。該等不穩定金屬及其相應金屬鹵化物之實例包括鉀(K)及鉀鹵化物及鈉(Na)及鈉鹵化物。
金屬鹵化物電解質可為水性電解溶液。電解質可為至少一種金屬鹵化物電解質化合物(例如ZnCl2)之水溶液。舉例而言，該溶液可為15-50% ZnCl2水溶液，例如25% ZnCl2溶液。在某些實施例中，電解質可含有一或多種添加劑，其可增強電解溶液之導電性。舉例而言，在電解質含有ZnCl2時，該添加劑可為一或多種鈉鹽或鉀鹽，例如NaCl或KCl。
圖1闡釋電化學系統100，其包含含於密封容器101中之至少一個電化學電池、電解質及鹵素反應物。密封容器101較佳係壓力圍包器皿，其經組態以維持壓力高於其內部體積102中之一大氣壓力。較佳地，密封容器101經組態以維持其內部體積中之壓力高於鹵素反應物(例如元素氯)之液化壓力。對於正常溫度(例如10℃至40℃)起作用，密封容器可經組態以維持內部壓力為至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi或至少450 psi或至少500 psi或至少550 psi或至少600 psi，例如75-650 psi或75-400 psi及前述之所有子範圍。密封容器之壁可由能夠耐受所需壓力之結構材料組成。該材料之一個非限制性實例係不銹鋼。
含於密封容器101內部之至少一個電化學電池較佳係水平定位電池，其可包括由間隙隔開之水平正電極及水平負電極。水平定位電池可為有利的，此乃因在液體循環因(例如)關閉放電或充電幫浦而停止時，一定量之液體(電解質及/或鹵素反應物)可保留於電池之反應區中。液體之量應使得其在同一電池之正電極與負電極之間提供電接觸。與利用垂直定位電池之系統相比，在恢復金屬鹵化物電解質及鹵素試劑之循環時，反應區中之液體之存在可允許較快重啟電化學系統，同時提供分路中斷。反應區中之電解質之存在可允許電池在循環不存在下容納電荷且因此確保系統提供不中斷電源(UPS)。水平定位電池與用作鹵素反應物之液化氯反應物組合亦可防止或減少在操作期間形成氯氣泡。
在許多實施例中，密封容器可含有一個以上電化學電池。在某些實施例中，密封容器可含有複數個可串聯連接之電化學電池。在一些實施例中，串聯連接之複數個電化學電池可配置成堆疊。舉例而言，圖1中之元件103代表串聯連接之水平定位電化學電池的垂直堆疊。水平定位電池 之堆疊可類似於WO2008/089205之第7-11頁及圖1-3中揭示之堆疊，該案件之全文以引用方式併入本文中。單一水平定位電池之優點亦適於堆疊。
電化學系統可包括進料管或歧管，其可以正常放電操作模式組態以將包含金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之混合物遞送至至少一個電池。電化學系統亦可包括回流管或歧管，其可以放電模式組態以自至少一個電化學電池收集電化學反應之產物。該等產物可為包含金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物之混合物，但與進入電池之混合物相比，由於在放電模式中消耗鹵素反應物，故鹵素反應物在混合物中之濃度可降低。
舉例而言，在圖1中，進料管或歧管115經組態以將包含金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之混合物遞送至堆疊103之水平定位電池。回流管或歧管120經組態以自堆疊之電池收集電化學反應之產物。如進一步論述，在一些實施例中，進料管或歧管及/或回流管或歧管對於水平定位電池之堆疊而言可為堆疊總成的一部分。在一些實施例中，堆疊103可直接由器皿101之壁支撐。但在一些實施例中，堆疊103可由一或多個連接至器皿101及/或儲存器119之壁之管、柱或帶支撐。
進料管或歧管及回流管或歧管可連接至儲存器119，其可含有液化(例如液體)鹵素反應物及/或金屬鹵化物反應物。該儲存器可位於密封容器101內。儲存器、進料管或歧管、回流管或歧管及至少一個電池可形成迴路電路用於 使金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物循環。
金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物可在充電及放電模式中在相對方向上流動穿過迴路電路。在放電模式中，進料管或歧管115可用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自儲存器119遞送至至少一個電池103且回流管或歧管120可用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自至少一個電池遞送回儲存器。在充電模式中，回流管或歧管120可用於將金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物自儲存器119遞送至至少一個電池103且進料管或歧管115可用於將金屬鹵化物電解質及/或液化鹵素反應物自至少一個電池103遞送回儲存器119。
在一些實施例中，在系統利用水平定位電池之垂直堆疊時，回流管或歧管120可為向上流動回流管或歧管。管120包括向上運行部分121及向下運行部分122。金屬鹵化物電解質及液化鹵素電解質之流動使堆疊103之電池在放電模式中向上穿過部分121且隨後向下穿過部分122到達儲存器。向上流動回流管或歧管可防止液流大部分穿過堆疊103之底部電池，藉此在堆疊之電池之間提供更均勻之流動路徑阻力。
電化學系統可包括用於泵送金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之一或多個幫浦。此類幫浦可位於或可不位於密封器皿之內部體積內。舉例而言，圖1顯示放電幫浦123，其流體連接儲存器119及進料管或歧管115，且經組態以在放電模式中將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物經由進 料管或歧管115遞送至電化學電池103。在一些實施例中，電化學系統可包括圖1中繪示為元件124之充電幫浦。充電幫浦流體連接回流管或歧管120與儲存器119，且可用於在充電模式中將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物經由回流管或歧管遞送至電化學電池。在一些實施例中，電化學系統可包括充電及放電幫浦。充電及放電幫浦可經組態以將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物以相對方向泵送穿過包括進料管或歧管及回流幫浦或歧管之迴路電路。較佳地，充電及放電幫浦經組態以使在給定時間時僅一個幫浦操作。此類配置可改良系統之可靠性並增加系統之壽命。相對幫浦配置亦可允許在系統中不使用在充電及放電模式間切換之閥。該切換閥之成本經常可比額外幫浦大。因此，相對幫浦配置可降低系統之總體成本。
用於系統中之幫浦可為向心幫浦。在一些實施例中，可較佳使用能夠提供至少30 L/min之泵送速率之幫浦。
圖1繪示儲存器作為元件119。儲存器119可由對鹵素反應物呈惰性之材料製得。該惰性材料之一個非限制性實例可為聚合物材料，例如聚氯乙稀(PVC)。儲存器119亦可儲存金屬鹵化物電解質。在該情形中，若液化氯用作液化鹵素反應物，則由於液化氯之較高密度(比重)及/或藉由分離裝置，可自金屬鹵化物電解質分離氯，如同在申請中之美國專利申請案第61/364631號中所述，該揭示內容之全文以引用方式併入本文中用於教示該分離裝置。圖1顯示液化氯位於儲存器之下方部分(元件126)且金屬鹵化物電解質 位於儲存器中之液化氯的上方(元件125)。
儲存器119可含有液化鹵素反應物之進料管線，其可將鹵素反應物供應至系統之進料管或歧管115。系統之鹵素反應物進料管線與進料歧管可在放電幫浦123之前、同時或之後發生連接。在一些實施例中，系統之鹵素反應物進料管線與進料歧管之間之連接可包含混合文氏管(venturi)。圖1提供作為元件127之液化鹵素反應物的進料管線。進料管線127(例如管或導管)之入口可延伸至儲存器119之下方部分126，其中可儲存液化鹵素反應物(例如液化氯反應物)。進料管線127之出口連接至放電幫浦123之入口。電解質吸入進料管線(例如管或導管132)可延伸至上方部分125，其中定位有金屬鹵化物電解質。
如上文所述，在一些實施例中，儲存器119可包括分離裝置，例如一或多個貯槽板，其可為(例如)其中具有孔之水平板。在放電模式中液化鹵素反應物自(例如)回流管或歧管120返回至儲存器119時，貯槽板可有利於液化鹵素反應物(例如液化氯反應物)在儲存器之下方部分126處沉降。儲存器119較佳但不一定位於電池堆疊103之下方。
在一些實施例中，儲存器119可包括一或多個擋板。該等擋板可為位於儲存器之頂部及底部處之垂直板。擋板可減少及/或防止金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物回流中之渦流流動，藉此增強液化鹵素自儲存器中之金屬鹵化物電解質的分離。
在某些實施例中，放電幫浦可相對於儲存器定位以使其 入口/出口位於儲存器中之金屬鹵化物電解質的上方位準下方。在某些實施例中，放電幫浦之入口/出口可水平或基本上水平定位。在該配置中，金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之流動可在放電幫浦中自入口中之水平方向至進料歧管或管115中之垂直方向成90度翻轉。在一些實施例中，放電幫浦123之入口可包括喇叭口片，其可減緩流動且藉此防止/減少儲存器中之湍流形成。
充電幫浦亦可經位於儲存器中之金屬鹵化物電解質之上方位準下方的其入口/出口定位。在某些實施例中，充電幫浦之入口/出口可位於比放電幫浦之入口/出口低之位準處。充電幫浦之入口/出口亦可具有喇叭口片，其可減緩流動且藉此防止/減少儲存器中之湍流形成。
因此，總之，儲存器119具有下方部分126(其可含有液化鹵素反應物，例如液化分子氯反應物)；上方部分125(其可含有金屬鹵化物反應物)；水平貯槽板、垂直擋板、放電幫浦之水平入口、充電幫浦之水平出口及液化鹵素反應物之進料管線，其具有儲存器之下方部分126之入口且連接至放電幫浦之入口。貯槽板大約定位於預計定位金屬鹵化物電解質與鹵素反應物之間之邊界的位準處。放電幫浦之入口及充電幫浦之出口突出穿過儲存器之壁。
在一些實施例中，電化學系統可包括控制元件，其可用於(例如)控制放電幫浦之速率、充電幫浦之速率及/或鹵素反應物進料至電解質中之速率。該控制元件可為類比電路。圖1繪示作為元件128之控制元件，其可控制以下參數 中之一或多者：充電幫浦124及放電幫浦123之速率及液化氯反應物經過進料管線127之進料速率。
密封容器之內部體積可具有若干加壓區，其各自具有不同壓力。舉例而言，內部體積可包括第一區，以及壓力高於第一區之第二區。在一些實施例中，第一區可由第二較高壓力區覆蓋或包圍。第一區可含有電解質/液化鹵素反應物迴路，即儲存器119、電池103、幫浦123及124、歧管115、120，而第二包圍或覆蓋區可為第一區與密封器皿101之壁間之空間。在圖1中，電池103、進料歧管或管道115、儲存器119(包括儲存器之上方部分125中之金屬鹵化物反應物及其下方部分126中之液化鹵素反應物)、及回流歧管或管120均可在第一壓力區中，而較高壓力第二區可由器皿101之內部體積之區域129、130及131代表。
在該配置中，第一區中之壓力可為在給定溫度足以液化鹵素反應物之壓力。該壓力可為至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi，例如75-450 psi或75-400 psi及其間之所有子範圍。同時，第二壓力區中之包圍壓力可高於第一區之最大操作壓力。該包圍壓力可為至少75 psi或至少100 psi或至少125 psi或至少150 psi或至少175 psi或至少200 psi或至少250 psi或至少300 psi或至少350 psi或至少400 psi或至少450 psi或至少500 psi或至少550 psi或至少600 psi，例如75-650 psi或200-650 psi或400-650 psi及其間之所有子範圍。
覆蓋配置可提供若干優點。舉例而言，倘若自第一區/迴路電路洩漏，則包圍第二區中之較高壓力可引起洩漏組份流入第一區中而非流出。同時，包圍較高壓力區可減少/防止第一區/迴路電路之組件(包括自塑膠製得之組件，例如歧管及儲存器之壁)上之疲勞裂紋擴展。加壓覆蓋配置亦可允許密封容器/器皿使用較薄外壁，然而，其可防止可負面影響金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之內部流動幾何結構的變形。在加壓第二區不存在下，由於針對內部較高壓力之膨脹力的未支撐結構，可需要較厚外壁防止該(等)變形。
在某些實施例中，密封容器/器皿之外壁可由圓柱形組件及兩個圓形端板形成，該兩個圓形端板中之一者可放置於圓柱形組件之頂部上且另一者放置於底部上以密封該器皿。與外壁暴露於系統操作期間產生之可變壓力的情形相比，該等外壁之加壓覆蓋配置的使用允許使用較薄端板，而不暴露金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之內部流動幾何結構。
第二壓力區可填充有惰性氣體，例如氬或氮。在一些實施例中，第二壓力區亦可含有可中和自第一區洩漏之試劑(例如鹵素反應物)及/或用於使第一區/迴路電路之壁修復的額外組份。該額外材料可為(例如)蘇打灰。因此，空間129、130及131可填充有蘇打灰。
加壓覆蓋配置中之電化學系統可如下製造：首先，可製造金屬鹵化物電解質及液化鹵素試劑之密封迴路電路。 密封迴路電路可使得其能夠維持內部壓力高於給定溫度之液化鹵素的液化壓力。密封迴路電路可包括以下元件中之一或多者：一或多個電化學電池、用於儲存金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物之儲存器；用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自儲存器遞送至一或多個電池之進料歧管或管；用於將金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物自一或多個電池遞送回儲存器之回流歧管；及一或多個幫浦。在製造迴路電路後，可將其放置於器皿或容器內部，可稍後將其加壓至高於迴路電路之最大操作壓力之壓力並密封。器皿之加壓可藉由在惰性氣體(例如氬或氮)中泵送一或多種額外組份實施。在器皿之壁係由圓柱形組件及兩個端板形成時，密封程序可包括在圓柱形組件之頂部及底部處之端板。
圖2闡釋放電模式中金屬鹵化物電解質及液化鹵素反應物液流穿過堆疊(例如圖1之堆疊103)之水平定位電池的路徑。圖2中之電解質流動路徑係由箭頭代表。對於堆疊中之每一電池而言，液流可自進料管或歧管21(圖1中之元件115)進入分佈區22中，穿過多孔「氯」電極23，經過金屬電極25(其可包含基板，該基板可為(例如)鈦基板或鍍釕鈦基板；及基板上之可氧化金屬，該金屬可為(例如)鋅)，到達收集區26，穿過向上回流歧管27(圖1中之元件121)，並到達回流管29(圖1中之元件122)。
在一些實施例中，可將元件24放置於金屬電極25之底部上。但在一些其他實施例中，可省略該元件。元件24之目 的可為防止金屬鹵化物電解質之液流在穿過位於下方之毗鄰電池之多孔電極時接觸活性金屬電極。換言之，元件24防止電解質接觸每一金屬電極25之一側(例如，底部側)，以使金屬(例如鋅)僅鍍敷於金屬電極25之相對側(例如，頂部側)上。在一些情形中，元件24可包含聚合物或塑膠材料。
圖2亦顯示障壁30。每一障壁30可為下文更詳細論述之電池框架31的一部分。障壁30可分離同一電池之正電極與負電極。障壁30可包含電絕緣材料，其可為聚合物材料，例如PTFE。電池框架31可由聚合物材料(例如PTFE)製得。電池框架31可包含板形框架，一件堆疊於另一件之頂部上以便對準電池框架中之開口以形成歧管21、27及29。然而，若需要，可使用其他歧管組態。
在圖2中繪示之組態中，可迫使金屬鹵化物電解質向下流動穿過多孔電極且隨後向上流動以離開電池。該下上流動路徑可使得在電解質流動停止且進料歧管、分佈區、收集區及回流歧管排泄時每一電池中之多孔電極及金屬電極與每一電池中剩餘之金屬鹵化物電解質之彙集物電接觸。在流動停止時該接觸可維持電池堆疊中之電連續性且可提供不中斷電源(UPS)施加，而無需連續幫浦操作。每一電池中之下上流動路徑亦可中斷在電解質液流停止時原本可發生之分路電流。並不期望分路電流，此乃因其導致儲存於系統中之能量不期望自放電及一或多種活性材料(例如可氧化金屬，例如Zn)貫穿堆疊不利地不均勻分佈。
圖3A及3B分別闡釋用於固持圖2中闡釋之水平定位電化學電池之框架31的充電面或表面(例如，底部表面)及放電面或表面(例如，頂部表面)之特徵。框架31包括充電模式入口歧管1，穿過其將電解質供應至充電模式期間之電化學電池。如上所述，歧管1係穿過框架31之孔，其與其他堆疊框架31中之類似孔對準以形成歧管。歧管1可包含與圖1及2中所示歧管115、21相同之歧管。電解質自充電模式入口歧管1經過框架31中之液流通道40c及入口61流至電化學電池。在圖3A中闡釋之實施例中，充電模式入口歧管1連接至單一液流通道40c，其連續分成子通道(即，分流節點，其中每一通道兩次或更多次分成兩個子通道)以為電極23、25提供更均勻之層狀電解質液流。在橫穿電極23、25後，電解質經由共同出口65離開電池進入框架31之充電入口歧管1之相對端或側上之液流通道40e中。電解質自出口液流通道40e排空至共同出口(即，排泄)歧管3。出口歧管3可包含分別與圖1及圖2中之歧管121及27管。出口通道40e亦可包含如圖3A中所示之分流節點/子通道。如圖3A中所闡釋，僅充電模式入口歧管1流體連接至框架31之充電側上之通道40c。
如圖3B中所闡釋，在放電側上，放電模式入口歧管2(圖1及2中未顯示)連接至放電入口通道40d，而充電入口歧管1與放電入口通道40d流體分離。共同出口(即，排泄)歧管3經由框架31之放電(例如，頂部)表面上之可選旁路通道44連接至電化學電池。下文更詳細論述旁路通道44及旁路 出口66之操作。或者，電解質液流自通道40d及入口62穿過多孔電極23，流動穿過電池之反應區且隨後經由共同出口或出口65離開且隨後經由出口通道40e到達共同出口歧管3。
圖4闡釋由標記框「A」識別之圖3A之部分的詳細內容。在一實施例中，自每一充電模式液流通道40c進入中心開口空間41(其含有電化學電池)中之入口61包括膨脹部分45。部分45之寬度比剩餘通道40c大，且可朝向入口61具有不斷增加之寬度(即，在自上方觀看時為三角形)。膨脹部分45有助於使電解質擴散且藉此提供電解質橫跨電極23、25之更均勻之層狀液流分佈。在一實施例中，膨脹部分45進一步包括凸塊或柱46。凸塊或柱46與流動之電解質相互作用以減少入口液流中之湍流。以此方式，可為電極23、25提供更平滑、更分層之電解質液流。
圖5闡釋經過圖3A中之線A'-A'之框架堆疊中之電化學電池堆疊的實施例之剖面圖。剖面圖A'A'自入口歧管1至出口歧管3橫穿電化學電池中之電解質之液流。在此實施例中，框架31包括凸耳33，其上固定有非多孔(負)金屬電極25。另外，第一電化學電池102a之非多孔電極25藉由導電間隔件18(例如金屬或碳間隔件)與毗鄰電化學電池102b之多孔(正)電極23間隔開並與其連接。藉此在第一電化學電池102a之非多孔電極25與毗鄰電化學電池102b之多孔電極23之間形成電解質流動路徑。此外，導電間隔件將電解質流動路徑分成一系列液流通道19。
在一實施例中，提供毗鄰電化學電池102之電極23、25作為總成50。在此實施例中，第一電化學電池102a之非多孔電極25、導電間隔件18及毗鄰電化學電池102b之多孔電極23裝配成單一單元。個別組件可黏結、螺栓結合、夾持、釺銲、焊接或以其他方式連接在一起。電極總成50之製造簡化並加速堆疊液流電池裝置之裝配。將每一電極總成放置於各別框架31中，以使一個電極(例如，較大非多孔電極25)由框架31中之凸耳33支撐，且另一電極(例如，較小多孔電極23)懸於凸耳33之間之空間41中，且藉由間隔件18與電極25相隔開。當然，電極之次序可顛倒且多孔電極可由凸耳33支撐。可使用其他電極附接組態(例如螺栓結合或夾持至框架)。具有電極23、25之框架31彼此堆疊形成電池之堆疊103。在堆疊每一框架時，利用上方框架之底部多孔電極23與毗鄰下方框架之頂部非多孔電極25之間之反應區32產生新電池102a。如圖5中可見，同一電池(例如，102a)之電極23、25彼此不會物理或電接觸且包含單獨電極總成之一部分。
圖6闡釋經過圖3A中之線B'B'之電化學電池堆疊的剖面圖。此剖面圖橫跨充電入口歧管1穿過電化學電池102之堆疊103及共同出口排泄歧管3切割。如所闡釋，共同出口排泄歧管3在圖6之左側上，而充電入口歧管1在圖6之右側上。亦即，圖6係圖3A之鏡像(即，剖面圖之180度旋轉)以使圖6可與圖8-12有利地組合用於解釋液流電池組中之電解質液流。具體而言，圖6之剖面圖闡釋圖8中闡釋之充電 液流組態之框架31及電池102的組態。
為達成圖8中闡釋之液流組態(充電模式中100%平流(flow-by)流動)，在框架之底部面中為框架提供平流通道40c。通道40c連接充電入口歧管1與每一電池之反應區32，以使充電模式中之100%進入電解質流過非多孔電極25以在每一電池102中之每一電極25之頂部上沈積鋅層。均不將進入電解質自充電入口歧管1直接遞送至多孔電極23或穿過多孔電極23進入反應區32。在自充電入口歧管1之電化學電池的相對端處，在框架31之底部面上為電解質提供出口液流通道40e以到達共同出口排泄歧管3。框架31亦包括框架頂部面或表面上之旁路通道44，其允許液流通道19中之電解質離開共同出口排泄歧管3。
圖7係經過圖3B中之線C'-C'之電化學電池堆疊的剖面圖。圖7係圖3B之鏡像(即，剖面圖之180度旋轉)。此剖面圖對應於圖10中闡釋之放電液流組態(100%穿流(flow-through)放電液流)。通道40d連接框架31中之放電入口歧管2與每一電極總成50中之間隔件18之間的液流通道19。電解質經由放電模式入口歧管2藉由穿過穿流通道40d進入電池102，該穿流通道經組態以經由入口62及液流通道19將電解質遞送至多孔電極23之頂部。由於連接至歧管2之框架31之頂部面上無平流通道40c，故將全部電解質提供至多孔電極23之頂部上。在適度電解質流速，全部電解質均流動穿過多孔電極23至下方反應區32。隨後電解質經過出口液流通道40e離開電池102至共同出口排泄歧管3。在 較高電解質流速，一些電解質可經由旁路出口66及旁路通道44離開液流通道19至共同出口排泄歧管3，而不穿過多孔電極23、反應區32及通道40e。或者，可將電池及框架顛倒，以使充電模式通道40c在頂部且放電模式通道40d在每一框架之底部。
因此，如圖3A、3B、5、6、8及10中所示，充電模式電解質入口61位於第一電極23與第二電極25之間之反應區32中。入口61連接至框架底部中之連接至充電模式入口歧管1之通道40c。放電模式電解質入口62位於反應區32外部，毗鄰背對反應區32之第一電極23之表面。具體而言，入口62位於多孔電極23上方之通道19與框架31頂部中之連接至歧管2之通道40d之間。共同電解質出口(outlet或exit)65位於第一電極23與第二電極25之間之反應區32中。出口65連接至框架31底部中之連接至歧管3之通道40e。
圖8-12闡釋具有充電及放電模式中之不同液流組態之液流電池實施例的側剖視圖。藉由使單獨電解質充電模式入口歧管1及放電模式入口歧管2進入堆疊中之電池中產生不同液流情況。共同電解質出口歧管3可以充電及放電模式使用。因此，液流電池組較佳包括充電模式入口歧管1、不同於充電模式入口歧管1之放電模式入口歧管2及共同充電及放電模式電解質出口歧管3。較佳地，共同電解質出口歧管3經組態以使電解質以充電及放電模式流出反應區。在一實施例中，自充電模式入口歧管1引導之通道40c的入口61位於第一及第二電極23、25之間之反應區32中或 與其直接毗鄰。自放電模式入口歧管2引導之通道40d的入口62位於反應區32外部，毗鄰背對反應區32之第一電極23之表面。引導至通道40e至共同電解質出口歧管3的出口(outlet或exit)65位於第一及第二電極23、25之間之反應區32中或與其直接毗鄰。
或者，若需要，單獨出口可以充電及放電模式使用。圖8、9A、9B、9C及9D闡釋充電模式之不同液流組態。圖10、11A及11B闡釋放電模式之不同液流組態。圖12A、12B及12C闡釋含有分段電極23、25之電池中之充電模式及放電模式之液流組態。
如上所述，圖8、9A、9B、9C及9D闡釋充電模式中之電解質液流。在圖8中闡釋之實施例中，電解質液流經組態呈100%「平流」模式。在充電模式平流模式中，電解質自歧管1經由充電入口61直接流入反應區32中。亦即，電解質流動經過或繞過第一及第二電極23、25而不穿過任一電極。在穿過反應區32後，電解質經由出口65離開液流電池102至通道40e且隨後進入共同出口歧管3中。
在圖9A中闡釋之實施例中，大多數電解質在充電模式中平流模式流動，而少數電解質在充電模式「穿流」模式中流動。在充電模式穿流模式中，電解質流動穿過多孔電極23。在此實施例中，電解質在充電模式中自歧管2經由入口62提供至多孔電極23之頂部並在重力下向下流動穿過多孔電極23進入反應區32中。如先前實施例中，電解質經由出口65離開液流電池102進入通道40e中且隨後進入共同出 口歧管3中。或者，若經由歧管1將電解質提供至多孔電極23之頂部，則在歧管1與之框架31頂部上之通道40d之間增加單獨開口。
圖9B中闡釋之實施例類似於圖9A中闡釋之實施例。然而，在此實施例中，在電池之充電循環期間在充電模式穿流模式中將大多數電解質提供至液流電池102。在充電期間在充電模式平流模式中提供少數電解質。因此，在此實施例中，在充電模式平流模式中提供至少一部分電解質。
在圖9C中，將電解質自充電模式入口歧管1經由框架31中之平流通道40c及入口61提供至液流電池102。大多數電解質在充電模式平流模式中流過金屬電極25。然而，與圖8中闡釋之實施例不同，電解質流速應使得少數電解質向上流動穿過多孔電極23並經由旁路44離開進入歧管3。
圖9D中闡釋之實施例類似於圖9C中闡釋之實施例。然而，在此實施例中，電解質之流速及出口液流通道40e及旁路通道44之相對尺寸應使得大多數電解質在充電模式中向上流動穿過多孔電極23並經由旁路44離開進入歧管3。在此實施例中，少數電解質流過非多孔電極25，經由出口65及通道40e離開。
如上所述，圖10及11A-11B闡釋放電模式中之電解質液流。放電模式中之液流組態類似於充電模式中之液流組態。然而，在放電模式期間，至少一部分電解質流動穿過多孔電極23。在圖10中闡釋之實施例中，電解質以100%放電穿流模式流動。亦即，100%電解質自放電入口歧管2 經過通道40d及19及多孔電極23流入反應區32。在通過反應區32後，電解質經由出口65及通道40e離開液流電池102至共同出口排泄歧管3。
在圖11A中闡釋之放電模式實施例中，以放電穿流模式提供大多數電解質(即，自歧管2，經過通道40d及19並穿過多孔電極23)，而以放電平流模式提供少數電解質(即，在電極23與25之間進入反應區32中)。在圖11B中闡釋之放電模式實施例中，以放電平流模式提供大多數電解質，而以放電穿流模式提供少數電解質。在穿流模式中，可經由歧管1提供電解質。或者，若經由歧管2提供電解質，則在歧管2與通道40c之間提供額外開口。
在圖11A、11B及11C中闡釋之實施例中，使電極23、25分段。亦即，電極23、25包含複數個單獨電極構件23a、23b、25a、25b，而非製成單一、整體組件。在此實施例中，在單獨電極構件23a、23b、25a、25b之間提供一或多個共同出口排泄歧管3(例如，電極構件片段之間之對準出口開口或孔)。可在第一電極23、第二電極25或兩個電極23、25中提供共同出口排泄歧管3。對於在自頂部觀看時具有圓形之電極，共同出口排泄歧管3可在中部，而電極構件包含圍繞共同出口排泄歧管3配置之楔形片段。
圖12A中闡釋之液流組態係充電模式中之100%平流，而圖12B中闡釋之液流係放電模式中之100%穿流。然而，如圖9A及9B中闡述之前述實施例，充電模式液流可組態有部分平流及部分穿流。此外，如圖10A及10B中闡釋之前 述實施例，放電模式液流可組態有部分平流及部分穿流。
圖12C闡釋具有分段電極23、25之另一充電模式實施例。在此實施例中，類似於圖9C中闡釋之實施例，以相對較高流速將電解質直接供應至反應區32。大多數電解質在充電模式平流模式中流動，而迫使一部分電解質向上穿過多孔電極23。在此實施例中，大部分電解質經由出口65及通道40e直接離開液流電池102至共同出口排泄歧管3，而一些電解質穿過旁路通道44至共同出口排泄歧管3。
如上文所論述，本發明者已發現，藉由提供充電及放電模式中之不同液流組態，可獲得較平坦、較平滑且較緻密金屬電鍍。圖8-9及10-11中闡釋之不同充電及放電模式液流組態可如由該等圖之間之標記4、5及6之連接線所識別來組合。圖9C及9D中闡釋之充電模式液流組態可與圖10、11A及11B中闡釋之放電液流組態組合。
舉例而言，圖8中闡釋之100%平流充電模式實施例可與圖10之100%穿流放電模式實施例、圖11A之大多數穿流放電模式實施例或圖11B之少數穿流放電模式實施例組合，如由箭頭4所闡釋。因此，在液流電池組之實施例中，充電模式入口歧管1經組態以在充電模式平流模式中將全部電解質提供至反應區32中，而放電模式入口歧管2經組態以在放電模式平流模式中不將電解質提供至反應區32中。或者，放電模式入口歧管2經組態以在放電模式穿流模式中將全部或一部分電解質提供至反應區32中及在放電模式平流模式中將一部分電解質提供至反應區32中。
或者，圖9A中之大多數平流充電模式實施例可與圖10中闡釋之100%穿流放電模式實施例或圖11A中闡釋之大多數穿流放電模式實施例組合，如由箭頭5闡釋。因此，在一實施例中，充電模式入口歧管1經組態以在充電模式平流模式中將大部分電解質提供至反應區32中且放電模式入口歧管2經組態以在放電模式穿流模式中將全部電解質提供至反應區32中。或者，充電模式入口歧管1經組態以在充電模式平流模式中將大部分電解質提供至反應區32中且放電模式入口歧管2經組態以在充電模式平流模式中將小部分電解質提供至反應區32中且其餘在放電模式穿流模式中提供。
或者，圖9B中之少數平流實施例可與圖10中之100%穿流放電模式實施例或圖11B中之少數穿流放電實施例組合，如由箭頭6所示。因此，在一實施例中，充電模式入口歧管1經組態以在充電模式平流模式中將小部分電解質提供至反應區32中且放電模式入口歧管2經組態以在放電模式穿流模式中將全部電解質提供至反應區32中。或者，充電模式入口歧管1經組態以在充電模式平流模式中將小部分電解質提供至反應區32中且放電模式入口歧管2經組態以將少數電解質提供至反應區32中。
圖9C及9D中闡釋之充電模式實施例可與圖10、11A或11B中闡釋之放電模式實施例中之任一者組合。因此，在充電模式中，電解質最初可以充電模式平流模式供應且後續電解質部分以充電模式穿流模式向上流動穿過多孔電 極，而在放電模式中，電解質可以100%放電模式穿流模式(圖10)、大多數放電模式穿流模式(圖11A)或少數放電模式穿流模式(圖11B)供應。
如上文所用術語「大部分」意指電解質之50體積%以上，例如51-99體積%，例如60-90體積%。術語「小部分」意指電解質之50體積%以下，例如1-49體積%，例如10-40體積%。
各別圖12A、12B及12C中闡釋之分段電極充電及放電模式液流組態可類似地組合為圖8-9及10-11中闡釋之實施例。亦即，100%平流充電模式實施例可與100%穿流放電模式實施例、大多數穿流放電模式實施例或少數穿流放電模式實施例組合。或者，大多數平流充電模式實施例可與100%穿流放電模式實施例或大多數穿流放電模式實施例組合。或者，少數平流充電模式實施例可與100%穿流放電模式實施例或少數穿流放電模式實施例組合。此外，圖8-11中闡釋之實施例可與圖12A、12B及12C中闡釋之實施例組合。亦即，第一電極23或第二電極25中之一者可為單一整體電極，而另一者經分段。
總之，如上文所述，液流電池組組態有充電模式中之第一電解質液流組態及放電模式中之第二液流組態。第一電解質液流組態至少部分不同於第二電解質液流組態。在充電模式中，至少一部分電解質自充電模式入口歧管1提供至反應區32中並自反應區32提供至共同電解質出口歧管3中。在放電模式中，至少一部分電解質自放電模式入口歧 管2提供至反應區32中並自反應區32提供至共同電解質出口歧管3中。因此，液流電池組可以比利用相同第一及第二液流組態操作之相同電池組高之伏打及庫侖效率操作。
圖13A-13C闡釋本發明之替代實施例，其在框架中含有兩個儲存器及兩個出口歧管。圖13A及13B分別闡釋替代實施例之框架31的充電及放電側。圖13A及13B中所示之框架類似於圖3A及3B中所示之框架，只是用不同且單獨充電模式出口歧管3A及放電模式出口歧管3B替代共同出口歧管3。在歧管3A及3B係指「充電」及「放電」模式出口歧管時，僅出於方便使用該等名稱。如下文更詳細闡述，兩種歧管較佳以充電模式使用且僅「充電」模式出口歧管以放電模式使用。
如圖13A中所示，充電及放電模式出口歧管3A及3B可並排位於框架31之各別充電及放電模式入口歧管1及2之相對側上。入口歧管1、2、通道40c、40d及入口61、62在圖13A、13B中與在上述各別圖3A、3B中相同。
然而，在圖13A中，充電模式電解質出口65經組態以使電解質以充電模式及放電模式二者穿過出口通道40e離開反應區，進入充電模式出口歧管3A(而非進入共同歧管)。如圖13B中所示，放電模式電解質出口66經組態以使電解質在充電模式中穿過放電模式出口通道44離開反應區，進入放電模式出口歧管3B。因此，在圖13B中，通道44係指放電模式出口通道而非旁路通道44，此乃因圖13B中之通道44連接至與通道40e不同之出口歧管3B。
類似於圖3A中所示之出口65及通道40e，充電模式電解質出口65位於可滲透電極與不可滲透電極之間之反應區中，且通道40e位於框架31之第一或「充電」側中，如圖13A中所示。放電模式電解質出口66位於反應區外部，毗鄰背對反應區之第一電極之表面，且通道44位於框架31之相對第二或「放電」側中，如圖13B中所示。複數個充電模式出口通道40e連接至由框架堆疊中之一組對準開口形成之充電模式出口歧管3A，而一或多個放電模式出口通道44連接至由框架堆疊中之不同對準開口形成之放電模式出口歧管3B。
較佳地，圖13A及13B中所示之組態與如圖13C中所示之單獨電解質儲存器一起使用。圖13C中所示之液流電池組系統1300包括上述液流電池之堆疊103，其分別流體連接至單獨貧溶解氯及富含溶解氯之儲存器119A及119B。為包括使用除氯外之鹵素之液流電池組，儲存器119A可統稱為「貧液化鹵素反應物之電解質儲存器」，其含有經組態以選擇性聚積電解質(例如，氯化鋅)之體積，而儲存器119B可稱作「富含液化鹵素反應物之電解質儲存器」，其含有經組態以選擇性聚積液化鹵素反應物(例如，溶解氯)以及電解質之體積。換言之，儲存器119A含有電解質(例如，氯化鋅)，其含有比儲存器119B少之液化鹵素反應物(例如，溶解氯)。
系統1300亦包括流體連接至充電模式入口歧管1之充電模式幫浦123及連接至放電模式入口歧管2之放電模式幫浦 124。
充電模式入口歧管1及充電模式出口歧管3A與貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A流體連通，但不與富含液化鹵素反應物之電解質儲存器119B流體連通。舉例而言，充電模式進料管線133延伸至儲存器119A中並連接至歧管1，而歧管3A之出口引入儲存器119A中。
放電模式入口歧管2及放電模式出口歧管3B與富含液化鹵素反應物之電解質儲存器119B流體連通，但不與貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A流體連通。舉例而言，放電模式進料管線132/127延伸至儲存器119B中並連接至歧管2，而歧管3B之出口引入儲存器119B中。
液流電池組系統1300參照圖13C如下操作。在充電模式中，電解質自充電模式電解質入口61提供至每一液流電池之反應區32中(參見圖5)，且自反應區32提供至分別闡釋於圖13A及13B中之充電模式電解質出口65及放電模式電解質出口66中。較佳地，使用充電模式幫浦123將在充電模式操作期間用於液流電池中之全部電解質(例如貧溶解氯之氯化鋅電解質)自貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A提供穿過充電模式入口導管1、充電模式入口通道40c及充電模式電解質入口61進入反應區32中。隨後將電解質自反應區提供穿過充電模式電解質出口65、充電模式出口通道40e及充電模式出口導管3A進入貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A中，並穿過可滲透電極23、放電模式電解質出口66、通道44及放電模式出口導管3B進入富含液化 鹵素反應物之電解質儲存器119B中。
在放電模式中，將電解質自放電模式電解質入口62提供至反應區32中，且自反應區32提供至充電模式電解質出口65中。較佳地，在放電模式操作期間，液流電池中使用富含溶解氯之氯化鋅電解質。自儲存器119B提供此電解質，且此電解質中之溶解氯比充電模式期間自儲存器119A提供之貧溶解氯之氯化鋅電解質多(例如，溶解氯的量為後者的2至10倍)。因此，貧溶解氯之儲存器119A可稱作「充電模式儲存器」且富含溶解氯之儲存器119B可稱作「放電模式儲存器」。
較佳地，使用放電模式幫浦124將在放電模式操作期間用於液流電池中之全部電解質(例如，富含溶解氯之電解質)自富含液化鹵素反應物之電解質儲存器119B提供穿過放電模式入口導管2、放電模式入口通道40d、放電模式電解質入口62並穿過多孔電極23進入反應區32中。隨後將電解質自反應區32提供穿過充電模式電解質出口65、出口通道40e及充電模式出口導管3A進入貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A中。
因此，在充電模式中，全部電解質(即，貧氯之電解質)經由歧管1自儲存器119A進入堆疊103中，但經由出口歧管3A及3B離開堆疊103，進入各別儲存器119A及119B中。在離開堆疊時分離電解質，以便將貧溶解氯之部分自反應區經由出口65及歧管3A提供至儲存器119A中，而將富含溶解氯之部分穿過可滲透電極23經由出口66及歧管3B提供至 儲存器119B中。相比之下，在放電模式中，全部電解質(例如，富含溶解氯之電解質)自儲存器119B經由歧管2進入堆疊103中並僅經由出口歧管3A離開堆疊103(作為貧溶解氯之電解質)，進入其各別儲存器119A中。可藉由關閉歧管3B中之閥67自放電模式中之堆疊103關閉放電出口歧管3B。在充電模式期間可打開閥67。因此，如上文所述，僅出於方便提供此實施例中關於歧管、通道及入口之術語「充電」及「放電」，此乃因放電液流在充電及放電模式中交叉。
總之，參照圖13C，在充電模式中，充電入口歧管1自儲存器或罐119A吸入電解質。電解質經由入口61進入堆疊103中之電池且使用圖9C或9D中所示之液流組態通道化。在液流電池反應區32中之兩個電極23、25之間流動之電解質之貧氯部分經由出口65離開電池並通向充電出口歧管3A。流經充電出口歧管3A之電解質中之溶解Cl2低且導向罐119A。如圖9C或9D中所示流動穿過多孔電極23之富含氯之電解質經由出口66離開電池並通向放電出口歧管3B。流經放電出口歧管3B之電解質富含溶解Cl2且導向儲存器或罐119B。
在放電模式中，放電入口歧管2自罐119B吸入富含溶解Cl2之電解質。此電解質經由入口62進入堆疊103中之電池並使用圖10中所示液流組態通道化。電解質經由出口65離開並通向充電出口歧管3A。經由充電出口歧管3A離開堆疊之電解質中之溶解Cl2低且導向罐119A。
因此，參照圖9C、9D及13A，充電模式電解質入口61經組態以在充電模式中將全部電解質提供至反應區32中且放電模式電解質入口62經組態以在充電模式中不將電解質提供至反應區中。放電模式電解質入口62經組態以在放電模式中將全部電解質提供至反應區32中且充電模式電解質入口61經組態以在放電模式中不將電解質提供至反應區中，如圖10及13A中所示。
充電模式電解質出口65經組態以在充電模式中使貧液化鹵素反應物之電解質之部分離開反應區32，到達貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A，如圖9C、9D及13A中所示。放電模式電解質出口66經組態以在充電模式中(例如，由於閥67係打開的)使富含液化鹵素反應物之電解質之部分自反應區提供至富含液化鹵素反應物之電解質儲存器119B，如圖9C、9D及13A中所示。
放電模式電解質出口66經組態以在放電模式中(例如，由於閥67關閉)不自反應區32提供電解質且充電模式電解質出口65經組態以在放電模式中將包含貧液化鹵素反應物之電解質的全部電解質自反應區32提供至貧液化鹵素反應物之電解質儲存器119A。
圖14-17闡釋具有液流通道19之電極總成50的替代實施例，該液流通道具有可變間隙高度。具體而言，在此實施例中，更靠近液流通道之入口的部分中的通道間隙高度比更靠近液流通道之出口的部分中大。在一種組態中，可藉由向每一液流通道19中提供傾斜液流通道插入物201改變 液流通道間隙高度，如圖14A及14B中所示。
圖14A係替代實施例之經過圖3A中之線A'-A'的電化學電池堆疊之剖面圖。圖14B係經過圖14A中之線D'-D'之電化學電池堆疊的剖面圖。圖14A之堆疊與圖5中所示堆疊之差別在於圖14中之堆疊與圖5中之堆疊相比上下顛倒定位。因此，在圖14A之每一電極總成50中，在垂直配置堆疊時，多孔電極23位於非多孔電極25上方。相比之下，在圖5之每一電極總成50中，在垂直配置堆疊時，多孔電極23位於非多孔電極25下方。
圖14A及14B中所示之組態可與任何金屬鹵化物電解質(例如氯化鋅或溴化鋅電解質)一起使用。在非限制例示性組態中，替代實施例之堆疊可於大氣壓(例如，1大氣壓)下與水性溴化鋅電解質一起使用，而不使用外部壓力器皿。
插入物201支撐在每一總成50中之液流通道19中的非多孔電極25上，如圖14A及14B中所示。如圖15A中所示，插入物201可包含塑膠或另一電絕緣插入物(例如，陶瓷、玻璃等)，其中一側比相對側厚。
插入物之毗鄰放電模式電解質入口62定位之第一部分201A比插入物之毗鄰共同電解質出口65定位之第二部分201B薄。較佳地，部分201A及201B具有與位於各別入口62及出口65下方之框架30的毗鄰部分大約相同之厚度，如圖14B中所示。每一液流通道19之間隙在插入物之第一部分201A上比在插入物201之第二部分201B上高。入口62端處之液流通道19之間隙高度19A可為出口65/44端處之間隙 高度19B的1/5至1/2，例如1/4至1/3，例如1/4。舉例而言，間隙高度19A可為0.2 mm至10 mm，例如0.75 mm至3 mm，例如1.5 mm，而間隙高度19B可為0.1 mm至2 mm，例如0.25 mm至0.75 mm，例如0.5 mm。
插入物201具有傾斜頂部表面203。可使用不同斜度組態。舉例而言，頂部表面203可具有如圖16A中所示之恆定斜度、如圖16B中所示之複數個離散斜度(例如，在入口處較陡峭斜度及在出口處較不陡峭斜度)或如圖16C中所示之平滑可變之傾斜斜度。可藉由選擇插入物201之頂部表面203之期望斜度調整液流通道間隙之精確形狀以獲得期望流動性質。
可將插入物201插入導電間隔件18之間之液流通道19中，以使液流通道19之開口部分(即，間隙)位於插入物201之頂部表面203與多孔電極23之底部之間，如圖15B中所示。因此，具有兩個間隔件18之總成50可含有三個插入物201，如圖14A中所示。一個中間插入物201位於兩個間隔件18之間且兩個端插入物201位於電池框架30與一個間隔件18之間。
可藉由重力(即，平放於電極25上)、摩擦(即，在間隔件18之間、在間隔件18與框架30之間、或在非多孔電極25與多孔電極23之間楔入)、黏著(例如，位於電極25與插入物201之底部之間之黏著層)、及/或機械緊固件(例如，螺栓、夾具等)將插入物201放置於總成中之適當位置。圖14A中由虛線顯示之特寫區「E」闡釋可如何藉由使相對 撓性插入物邊緣向上彎曲而摩擦(例如，在間隔件18與框架30之間)將插入物201楔入適當位置。或者，插入物具有「U」橫截面形狀，其中兩個垂直翼部分由水平連接部分連接。翼部分提供與毗鄰裝置元件之摩擦接觸。
儘管圖14及15中顯示條形插入物201，但亦可使用其他器具來形成可變高度間隙液流通道19。舉例而言，可不使用如圖14A中所示之每一總成50中的複數個條形插入物，而替代使用單一板形插入物。板形插入物可包含具有貫穿狹縫之絕緣板，該等狹縫容納間隔件18。在此組態中，間隔件18突出穿過板形插入物中之狹縫。
在另一組態中，省略單獨插入物201，且非多孔電極25可具有不均勻高度或厚度(即，越靠近出口越厚且越靠近入口越薄)，以提供具有不均勻間隙高度之液流通道。因此，並非使用具有圖16A-16C中所示傾斜上方表面203之插入物，非多孔電極25可具有圖16A-16C中闡釋之形狀。
在使用均勻高度液流通道19時，由於壓力及動量效應，反應物(例如，電解質等)液流具有偏好多孔電極23之出口65端的趨勢。對液流通道19增加傾斜高度形狀可藉由增加沿液流通道19之長度(自放電模式入口62端朝向共同出口65及旁路44端)之流阻且藉此抵消出口附近較高反應物流速之趨勢而有助於改良穿過多孔電極23之反應物液流之均勻度，如由圖14B中之箭頭所示。穿過多孔電極23之均勻反應物液流對於維持足夠反應物供應同時使所需總液流最小化至關重要，且亦可改良鍍敷品質及電極耐久性。
圖17係單一液流電池組電池之電解質之計算垂直流動速度(Vy，以mm/s為單位)隨沿液流通道之距離x(以mm為單位)變化的測繪圖。線210闡釋具有均勻高度(即，無插入物)之4 mm高之液流通道19的流動速度。100%反應物液流自放電模式入口62提供至通道19中，且100%反應物液流自共同出口65離開電池(即，無穿過旁路44之反應物液流)。線212闡釋具有均勻高度(即，無插入物)之1.5 mm高之液流通道19的流動速度。100%反應物液流自放電模式入口62提供至通道19中，且100%反應物液流自共同出口65離開電池(即，無穿過旁路44之反應物液流)。線214闡釋具有不均勻間隙高度且含有插入物201之液流通道19的流動速度。插入物201具有楔形形狀，其具有如圖16B中所闡釋之兩個離散斜度。液流通道19之高度在中心處係1.5 mm且在出口端處係0.5 mm。100%反應物液流自放電模式入口62提供至通道19中，且100%反應物液流自共同出口65離開電池(即，無穿過旁路44之反應物液流)。如可見，具有傾斜(不均勻)間隙高度之液流通道的速度曲線214比具有均勻間隙高度之液流通道的曲線210、212更均勻。
在另一實施例中，可藉由在放電模式中使電解質穿過充電模式入口61及放電模式入口62流入電池中並穿過共同出口65及旁路44流出電池達成橫跨液流通道19之均勻液流分佈。舉例而言，穿過充電模式入口61至放電模式入口62之反應物體積流量比可為10-30%：90-70%，例如20%：80%。穿過共同出口65至旁路44之反應物體積流量比可為85- 95%：15-5%，例如90/10%。較佳地，穿過充電模式入口61及放電模式入口62之反應物體積流量比以及穿過共同出口65及旁路44之反應物體積流量比在充電及放電兩種可操作模式中相同。此組態之優點在於不需閥自充電模式切換為放電模式。
較佳地，穿過充電模式入口61之體積流量小於穿過共同出口65之體積流量。此組態之優點在於均勻液流分佈無需閥。
儘管前文提及特定較佳實施例，但應理解，本發明並不限於此。彼等熟習此項技術者可想到，可對所揭示實施例進行各種修改且該等修改意欲在本發明範疇內。本文引用之所有公開案、專利申請案及專利之全文均以引用方式併入本文中。
1‧‧‧充電入口歧管
2‧‧‧放電入口歧管
3‧‧‧共同排泄歧管/共同出口歧管
3A‧‧‧充電模式出口歧管
3B‧‧‧放電模式出口歧管
18‧‧‧導電間隔件
19‧‧‧液流通道
19A‧‧‧間隙高度
19B‧‧‧間隙高度
21‧‧‧進料管或歧管
22‧‧‧分佈區
23‧‧‧多孔氯電極
23‧‧‧多孔(正)電極
23a‧‧‧電極構件
23b‧‧‧電極構件
24‧‧‧黏著膜
25‧‧‧金屬電極
25‧‧‧非多孔(負)金屬電極
25a‧‧‧電極構件
25b‧‧‧電極構件
26‧‧‧收集區
27‧‧‧回流歧管
28‧‧‧電解質液流
29‧‧‧回流管
30‧‧‧障壁/電池框架
31‧‧‧電池框架
32‧‧‧反應區
33‧‧‧凸耳
40c‧‧‧液流通道
40d‧‧‧放電模式入口通道
40e‧‧‧液流通道
41‧‧‧中心開口空間
44‧‧‧液流旁路通道
45‧‧‧膨脹部分
46‧‧‧凸塊或柱
50‧‧‧電極總成
61‧‧‧充電模式電解質入口
62‧‧‧放電模式入口
65‧‧‧共同電解質出口
66‧‧‧旁路出口/放電模式電解質出口
67‧‧‧閥
100‧‧‧電化學系統
101‧‧‧密封容器
102‧‧‧內部體積/電化學電池
102a‧‧‧第一電化學電池
102b‧‧‧毗鄰電化學電池
103‧‧‧電池堆疊/電化學電池
115‧‧‧進料管或歧管
119‧‧‧儲存器
119A‧‧‧貧液化鹵素反應物之電解質儲存器
119B‧‧‧富含液化鹵素反應物之電解質儲存器
120‧‧‧回流管或歧管
121‧‧‧向上運行部分/歧管
122‧‧‧向下運行部分
123‧‧‧放電幫浦
124‧‧‧充電幫浦
125‧‧‧儲存器之上方部分
126‧‧‧儲存器之下方部分
127‧‧‧進料管線
128‧‧‧控制元件
129‧‧‧區域/空間
130‧‧‧區域/空間
131‧‧‧區域/空間
132‧‧‧管或導管/放電模式進料管線
133‧‧‧充電模式進料管線
201‧‧‧傾斜液流通道插入物
201A‧‧‧插入物之第一部分
201B‧‧‧插入物之第二部分
203‧‧‧頂部表面
1300‧‧‧液流電池組系統
圖1闡釋具有含電化學電池堆疊之密封容器的電化學系統之實施例的剖面側視圖。
圖2闡釋水平定位電池堆疊中之流動路徑之剖面側視圖。
圖3A係用於固持圖2中闡釋之水平定位電池之框架的第一充電側之平面圖。
圖3B係圖3A中闡釋之框架之第二放電側的平面圖。
圖4係闡釋圖3A之液流通道之部分「A」的詳細內容之平面圖。
圖5係經過圖3A中之線A'-A'之電化學電池堆疊的剖面 圖。
圖6係經過圖3A中之線B'-B'之電化學電池堆疊的剖面圖。
圖7係經過圖3B中之線C'-C'之電化學電池堆疊的剖面圖。
圖8闡釋充電模式期間之電解質液流組態之實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以100%平流流動。
圖9A闡釋充電模式期間之電解質液流組態之另一實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以大多數平流流動且少數穿流流動。
圖9B闡釋充電模式期間之電解質液流組態之另一實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以少數平流流動且大多數穿流流動。
圖9C闡釋充電模式期間之電解質液流組態之另一實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以大多數平流流動且少數穿流向上流動穿過多孔電極。與圖9A中闡釋之實施例相反，少數穿流液流經由旁路離開電池。
圖9D闡釋充電模式期間之電解質液流組態之實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以少數平流流動且大多數穿流向上流動穿過多孔電極。與圖9B中闡釋之實施例相反，大多數穿流液流經由旁路離開電池。
圖10闡釋放電模式期間之電解質液流組態之實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以100%穿流流動。
圖11A闡釋放電模式期間之電解質液流組態之實施例之 側剖視圖。電解質液流經組態以大多數穿流流動且少數平流流動。
圖11B闡釋放電模式期間之電解質液流組態之另一實施例之側剖視圖。電解質液流經組態以大多數平流流動且少數穿流流動。
圖12A闡釋在充電模式中100%平流流動之具有分段電極的電解質液流組態之實施例的側剖視圖。
圖12B闡釋在放電模式中100%穿流流動之具有分段電極的電解質液流組態之實施例的側剖視圖。
圖12C闡釋在充電模式中平流流動及穿流流動及經由旁路部分離開流動之具有分段電極的電解質液流組態之實施例的側剖視圖。
圖13A係用於固持圖2中闡釋之水平定位電池之替代實施例之框架的第一充電側之平面圖。
圖13B係圖13A中闡釋之替代實施例之框架之第二放電側的平面圖。
圖13C係替代實施例之電化學系統的組件之示意圖。
圖14A係根據替代實施例經過圖3A中之線A'-A'之電化學電池堆疊的剖面圖。
圖14B係經過圖14A中之線D'-D'之電化學電池堆疊的剖面圖。
圖15A及15B係分別係根據替代實施例部分及完全插入液流通道中之傾斜液流通道插入物的照片。
圖16A、16B及16C係替代實施例之插入物之替代頂表面 斜度的示意性側視圖。
圖17係電解質之垂直流動速度隨沿液流通道之距離變化的測繪圖。
1‧‧‧充電入口歧管
2‧‧‧放電入口歧管
3‧‧‧共同排泄歧管
31‧‧‧電池框架
40c‧‧‧液流通道
40e‧‧‧液流通道
41‧‧‧中心開口空間
61‧‧‧充電模式電解質入口
65‧‧‧共同電解質出口

Claims (39)

  1. 一種液流電池組，其包含：第一電極；第二電極；及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區；且其中：該液流電池組組態有充電模式中之第一電解質液流組態及放電模式中之第二液流組態；且該第一電解質液流組態至少部分不同於該第二電解質液流組態。
  2. 如請求項1之液流電池組，其進一步包含充電模式電解質入口、不同於該充電模式電解質入口之放電模式電解質入口及共同充電及放電模式電解質出口。
  3. 如請求項2之液流電池組，其中：該第一電極、該第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區構成液流電池；該液流電池位於液流電池堆疊中；複數個導電間隔件電連接該堆疊中之一個液流電池之第一電極與該堆疊中之毗鄰液流電池之第二電極；複數個液流通道位於該等導電間隔件之間；該複數個液流通道中之每一者具有不均勻間隙高度；該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極；該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲 透之可氧化金屬電極；且該電解質包含水性溴化鋅電解質。
  4. 如請求項2之液流電池組，其中：該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極；且該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲透之可氧化金屬電極。
  5. 如請求項4之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；且該共同電解質出口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中。
  6. 如請求項5之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口連接至支撐該電池之至少一個電極的第一框架之第一表面中的複數個充電模式入口通道；該放電模式電解質入口連接至該第一框架之與該框架之該第一表面相對之第二表面中的複數個放電模式入口通道；且該共同電解質出口連接至該框架之該第一表面中的複數個出口通道。
  7. 如請求項6之液流電池組，其中： 該液流電池組包含串聯電連接之水平液流電池之垂直堆疊及支撐該液流電池堆疊之框架堆疊；每一液流電池包含一個第一電極及一個第二電極；該複數個充電模式入口通道連接至由該框架堆疊中之第一對準開口形成之充電模式入口歧管；該複數個放電模式入口通道連接至由該框架堆疊中之第二對準開口形成之放電模式入口歧管；該複數個出口通道連接至由該框架堆疊中之第三對準開口形成之共同出口歧管；該液流電池堆疊與含有第一體積及第二體積之儲存器分離地定位；該第一電極包含多孔鍍釕鈦；且該第二電極包含在該充電模式期間經鋅塗佈之鈦。
  8. 如請求項7之液流電池組，其進一步包含：連接至該充電模式入口歧管之充電模式幫浦；連接至該放電模式入口歧管之放電模式幫浦；至少一個旁路通道，其位於該框架之該第二表面中且連接至該共同出口歧管；複數個導電間隔件，其電連接該堆疊中之一個液流電池之該第一電極與該堆疊中之毗鄰液流電池之該第二電極；及複數個液流通道，其位於該等導電間隔件之間且在每一電池中之該等第一電極上方，以便該放電模式電解質入口連接至該複數個液流通道。
  9. 如請求項5之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將全部該電解質提供至該反應區中，且該放電模式電解質入口經組態以在該充電模式中不將電解質提供至該反應區中；且該放電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該電解質之全部或一部分提供至該反應區中，且該充電模式電解質入口經組態以在該放電模式中不將電解質或將該電解質之一部分提供至該反應區中。
  10. 如請求項5之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質之大部分提供至該反應區中，且該放電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質之小部分提供至該反應區中；且該放電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該電解質之全部或大部分提供至該反應區中，且該充電模式電解質入口經組態以在該放電模式中不將電解質或將該電解質之小部分提供至該反應區中。
  11. 如請求項5之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質之小部分提供至該反應區中，且該放電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質之大部分提供至該反應區中；且該放電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該 電解質之全部或小部分提供至該反應區中，且該充電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該電解質之大部分提供至該反應區中。
  12. 如請求項4之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；該第一電極及該第二電極中之至少一者包含分段電極；且該共同電解質出口包含該第一分段電極及該第二分段電極中之至少一者中之開口。
  13. 如請求項12之液流電池組，其中：該第一電極及該第二電極二者均包含分段電極；該共同電解質出口包含該第一分段電極中之第一開口及該第二分段電極中之第二開口；該第一電極包含可滲透片段且該第一電極在該放電模式中用作正電極；且該第二電極包含不可滲透之可氧化金屬片段且該第二電極在該放電模式中用作負電極。
  14. 如請求項1之液流電池組，其進一步包含充電模式電解質入口、不同於該充電模式電解質入口之放電模式電解質入口、充電模式電解質出口及不同於該充電模式電解質出口之放電模式電解質出口。
  15. 如請求項14之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質提供至該反應區中；該放電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該電解質提供至該反應區中；該充電模式電解質出口經組態以在該充電模式及該放電模式中使該電解質離開該反應區；且該放電模式電解質出口經組態以在該充電模式中使該電解質離開該反應區。
  16. 如請求項15之液流電池組，其中：該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極；該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲透之可氧化金屬電極；該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；該充電模式電解質出口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；且該放電模式電解質出口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之該表面。
  17. 如請求項16之液流電池組，其中：該充電模式電解質入口連接至支撐該電池之至少一個 電極的第一框架之第一表面中的複數個充電模式入口通道；該放電模式電解質入口連接至該第一框架之與該框架之該第一表面相對之第二表面中的複數個放電模式入口通道；該充電模式電解質出口連接至該框架之該第一表面中的複數個充電模式出口通道；且該放電模式電解質出口連接至該框架之該第二表面中之至少一個放電模式出口通道。
  18. 如請求項17之液流電池組，其中：該液流電池組包含串聯電連接之水平液流電池之垂直堆疊及支撐該液流電池堆疊之框架堆疊；每一液流電池包含一個第一電極及一個第二電極；該複數個充電模式入口通道連接至由該框架堆疊中之第一對準開口形成之充電模式入口歧管；該複數個放電模式入口通道連接至由該框架堆疊中之第二對準開口形成之放電模式入口歧管；該複數個充電模式出口通道連接至由該框架堆疊中之第三對準開口形成之充電模式出口歧管；且該至少一個放電模式出口通道連接至由該框架堆疊中之第四對準開口形成之放電模式出口歧管。
  19. 如請求項18之液流電池組，其進一步包含：貧液化鹵素反應物之電解質儲存器，其含有經組態以選擇性聚積該電解質之第一體積； 單獨富含液化鹵素反應物之電解質儲存器，其含有經組態以選擇性聚積該液化鹵素反應物之第二體積；連接至該充電模式入口歧管之充電模式幫浦；及連接至該放電模式入口歧管之放電模式幫浦。
  20. 如請求項19之液流電池組，其中：該充電模式入口歧管及該充電模式出口歧管與該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器流體連通，但不與該富含液化鹵素反應物之電解質儲存器流體連通；該放電模式入口歧管及該放電模式出口歧管與該富含液化鹵素反應物之電解質儲存器流體連通，但不與該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器流體連通；該充電模式電解質入口經組態以在該充電模式中將該電解質之全部提供至該反應區中，且該放電模式電解質入口經組態以在該充電模式中不將電解質提供至該反應區中；該放電模式電解質入口經組態以在該放電模式中將該電解質之全部提供至該反應區中，且該充電模式電解質入口經組態以在該放電模式中不將電解質提供至該反應區中；該充電模式電解質出口經組態以在該充電模式中使該電解質之貧液化鹵素反應物之第一部分離開該反應區至該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器，且該放電模式電解質出口經組態以在該充電模式中將該電解質之富含液化鹵素反應物之第二部分自該反應區提供至該富含液化 鹵素反應物之電解質儲存器；該放電模式電解質出口經組態以在該放電模式中不自該反應區提供電解質，且該充電模式電解質出口經組態以在該放電模式中將包含貧液化鹵素反應物之電解質之該電解質之全部自該反應區提供至該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器；該第一電極包含多孔鍍釕鈦；該第二電極包含在該充電模式期間經鋅塗佈之鈦；該電解質包含水性氯化鋅電解質；且該液化鹵素反應物包含液化氯反應物。
  21. 一種操作液流電池組之方法，其包含使電解質在充電模式中之第一液流組態及放電模式中之第二液流組態中流動，其中該第一液流組態至少部分不同於該第二液流組態。
  22. 如請求項21之方法，其中：該液流電池組包含包括第一電極、第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區的液流電池；該液流電池位於液流電池堆疊中；複數個導電間隔件電連接該堆疊中之一個液流電池之第一電極與該堆疊中之毗鄰液流電池之第二電極；且複數個液流通道位於該等導電間隔件之間。
  23. 如請求項22之方法，其中：該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極； 該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲透之可氧化金屬電極；且該複數個液流通道中之每一者具有不均勻間隙高度。
  24. 如請求項22之方法，其中：充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；且共同電解質出口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中。
  25. 如請求項24之方法，其中：該液流電池中之該第一液流組態不同於該第二液流組態；在該充電模式中，該電解質之全部自該充電模式電解質入口提供至該反應區中且無電解質自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中；且在該放電模式中，該電解質之全部或一部分自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中且無電解質或該電解質之一部分自該充電模式電解質入口提供至該反應區中。
  26. 如請求項24之方法，其中：該液流電池中之該第一液流組態部分不同於該第二液流組態；在該充電模式中，該電解質之大部分自該充電模式電 解質入口提供至該反應區中且該電解質之小部分自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中；且在該放電模式中，該電解質之全部或大部分自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中且無電解質或該電解質之小部分自該充電模式電解質入口提供至該反應區中。
  27. 如請求項24之方法，其中：該液流電池中之該第一液流組態部分不同於該第二液流組態；在該充電模式中，該電解質之小部分自該充電模式電解質入口提供至該反應區中且該電解質之大部分自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中；且在該放電模式中，該電解質之全部或小部分自該放電模式電解質入口穿過該第一電極提供至該反應區中且該電解質之大部分自該充電模式電解質入口提供至該反應區中。
  28. 如請求項23之方法，其中：該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；該第一電極及該第二電極中之至少一者包含分段電極；且該共同電解質出口包含該第一分段電極及該第二分段 電極中之至少一者中之開口。
  29. 如請求項28之方法，其中：該第一電極及該第二電極二者均包含分段電極；該共同電解質出口包含該第一分段電極中之第一開口及該第二分段電極中之第二開口；該第一電極包含可滲透片段且該第一電極在該放電模式中用作正電極；且該第二電極包含不可滲透之可氧化金屬片段且該第二電極在該放電模式中用作負電極。
  30. 如請求項21之方法，其中：該電解質包含金屬鹵化物電解質；該液流電池位於液流電池堆疊中；且該液流電池堆疊與含有第一體積及第二體積之儲存器分離地定位。
  31. 如請求項30之方法，其進一步包含使用至少一個幫浦在該充電模式及該放電模式中在該儲存器與該液流電池堆疊之間泵送該金屬鹵化物電解質。
  32. 如請求項30之方法，其中該第一電極包含多孔鍍釕鈦，該第二電極包含鍍鋅鈦，且該堆疊包含串聯連接之水平液流電池的垂直堆疊。
  33. 如請求項21之方法，其中該液流電池組以比在相同第一及第二液流組態操作之相同電池組高之伏打及庫侖效率操作。
  34. 如請求項21之方法，其中： 該液流電池組包含液流電池，該液流電池包括第一電極、第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區；在該充電模式中，該電解質自充電模式電解質入口提供至該反應區中，且自該反應區提供至充電模式電解質出口及放電模式電解質出口二者中；在該放電模式中，該電解質自放電模式電解質入口提供至該反應區中，且自該反應區提供至該充電模式電解質出口中；且該放電模式電解質入口不同於該充電模式電解質入口。
  35. 如請求項34之方法，其中：該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極；該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲透之可氧化金屬電極；該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；該充電模式電解質出口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；且該放電模式電解質出口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面。
  36. 如請求項34之方法，其中：該液流電池中之該第一液流組態不同於該第二液流組態；在該充電模式中，使用充電模式幫浦將該電解質之全部自貧液化鹵素反應物之電解質儲存器經由該充電模式電解質入口提供至該反應區中，且自該反應區經由該充電模式電解質出口提供至該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器中並經由該放電模式電解質出口提供至富含液化鹵素反應物之電解質儲存器中；且在該放電模式中，使用放電模式幫浦將該電解質之全部自該富含液化鹵素反應物之電解質儲存器經由該放電模式電解質入口及經由該第一電極提供至該反應區中，且自該反應區經由該充電模式電解質出口提供至該貧液化鹵素反應物之電解質儲存器中。
  37. 一種液流電池組，其包含：液流電池堆疊，其中每一液流電池包括第一電極、第二電極及位於該第一電極與該第二電極之間之反應區；複數個導電間隔件，其電連接該堆疊中之一個液流電池之第一電極與該堆疊中之毗鄰液流電池之第二電極；及位於該等導電間隔件之間之複數個液流通道，其中該複數個液流通道中之每一者均具有不均勻間隙高度。
  38. 如請求項37之液流電池組，其進一步包含充電模式電解質入口、不同於該充電模式電解質入口之放電模式電解質入口及共同充電及放電模式電解質出口。
  39. 如請求項38之液流電池組，其中：該電解質包含水性溴化鋅電解質；該第一電極包含在該放電模式中用作正電極之可滲透電極；該第二電極包含在該放電模式中用作負電極之不可滲透之可氧化金屬電極；該充電模式電解質入口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；該放電模式電解質入口位於該反應區外部，毗鄰背對該反應區之該第一電極之表面；該共同電解質出口位於該第一電極與該第二電極之間之該反應區中；傾斜液流通道插入物位於該複數個液流通道中之每一者中；該插入物之毗鄰該放電模式電解質入口定位之第一部分比該插入物之毗鄰該共同電解質出口定位之第二部分薄；且每一液流通道之間隙在該插入物之該第一部分上比在該插入物之該第二部分上高。
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