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TW201229273A - Oxide sintered compact and sputtering target - Google Patents

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TW201229273A
TW201229273A TW100134131A TW100134131A TW201229273A TW 201229273 A TW201229273 A TW 201229273A TW 100134131 A TW100134131 A TW 100134131A TW 100134131 A TW100134131 A TW 100134131A TW 201229273 A TW201229273 A TW 201229273A
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TW
Taiwan
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sintered body
oxide
metal
oxide sintered
present
Prior art date
Application number
TW100134131A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Goto
Yuki Iwasaki
Junichi Nakai
Yoichiro Yoneda
Masaya Ehira
Original Assignee
Kobelco Res Inst Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobelco Res Inst Inc filed Critical Kobelco Res Inst Inc
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Description

201229273 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關將爲液晶顯示器或有機電場發光（EL)顯示 器等的顯示裝置所用之薄膜電晶體（TFT)的氧化物半導體 薄膜依濺鍍（sputtering)法加以成膜時所用之氧化物燒結體 以及灘鑛耙（sputtering target)者。 【先前技術】 爲TFT所用之非晶形（amorphous)(非晶質）氧化物半 導體，係由於較一般用的非晶形砂（amorphous silicon)(a-Si)爲具有高的載子移動率（carrier mobility)，光學頻帶隙 (optical band gap)較大，且可在低溫下成膜之故，需要大 型•高解像度（high resolution)，高速驅動（high speed driving)之下世代顯示器、或耐熱性低的樹脂基板等的方 面的應用在受人期待。當進行上述氧化物半導體（膜）的形 成時，很適合採用進行與該膜同樣材料的濺鍍靶之濺鍍之 濺鍍法。依濺鍍法所形成之薄膜，係由於較依離子電鍍法 (ion plating method)或真空沉積法（vacuum vapor deposition method)、電子束沉積法（electron beam vapor deposition method)所形成之薄膜，爲優於膜面方向（膜面 內）之成分組成或膜厚等的面內均一性（in-plane homogeneity)，而具有能形成與濺鍍靶同樣成分組成的薄 膜之優點之故。濺鍍靶，通常係經由將氧化物粉末加以混 合、燒結後，並經過機械加工所形成者。 -5- 201229273 作爲顯示裝置所用之氧化物半導體的組成’可例舉： 含In(銦）之非晶質氧化物半導體（In-Ga-Zn-0、In-Zn-O 等），惟因使用屬於稀少金屬之In之故’在大量生量過程 中，有材料成本上升之可能性。於是，作爲不含高價的 In而能降低材料成本並適合於大量生產之氧化物半導 體，提案有一種Zn(鋅）中添加Sn(錫）並使其非晶質化之 ZTO(鋅錫氧化物）系的氧化物半導體，而專利文獻1至4 中，揭示有該ZTO系氧化物半導體膜之製造有用的氧化 物燒結體及濺鍍靶》 此中，專利文獻1中，提案有一種實施長時間的燒成 以控偷組織爲不含氧化錫相之方式，藉以抑制濺鍍中的不 尋常放電（extraordinary discharge)或裂紋的發生之方法。 又，專利文獻2中，提案有一種實施900至1 300°C的低 溫的熘燒粉末製造過程（calcined powder manufacturing process)及主燒成過程（main burning process)的 2階段過 程而使ZTO系燒結體高密度化，藉以抑制濺鍍中的不尋 常放電之方法。專利文獻3，則提案有一種藉由尖晶石 (spinel 1)型的AB2〇4化合物之含有提升導電性且使其高密 度化之方法。又’專利文獻4中，提案有一種實施900至 1 1 〇〇°C的低溫的煅燒粉末製造過程及主燒成過程的2階段 的過程以製得精緻的Ζ Τ Ο系燒結體之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本專利特開2007-277075號公報 201229273 專利文獻2 :日本專利特開2008-632 14號公報 專利文獻3 :日本專利特開20 10-1 8 C7號公報 專利文獻4 :日本專利特開20 1 0-37 1 6 1號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 爲顯示裝置用氧化物半導體膜之製造所用之濺鍍靶及 其素材之氧化物燒結體，需要爲導電性優異且具有高的相 對密度者。又，如考慮生產性或製造成本等時，則非依高 頻（RF)濺鑛法而需要提供能依高速歲膜容易的直流濺鏟法 (direct currect sputtering method)製造之濺鍍靶。 然而’由於前述專利文獻1並非係從高密度化之觀點 所硏究者’故爲穩定•繼續實施直流放電時則並不足夠 者。又’專利文獻2，並非係從提升氧化物燒結體的導電 性之觀點所硏究者，故爲穩定•繼續實施直流放電時則仍 然不足夠者。 另一方面，前述專利文獻3係從高密度化及高導電性 的觀點所硏究者，惟由於濺鍍靶中含有絕緣性高的 CazO〆氧化鎵）相，而會影響薄膜的半導體特性之故，爲 確保濺鍍靶面內的均質性、及膜質穩定性上，係不足夠 者。又，專利文獻4，係以生產性劣差的RF濺鍍法作爲 前提者’因而對大型玻璃基板上等的大量生產的適用上有 困難。 本發明係鑑於上述情況所開發者，其目的在於提供一 201229273 種很適合爲顯示裝置用氧化物半導體膜之製造所用之氧化 物燒結體及濺鍍靶，而兼備有高的導電性及相對密度之氧 化物燒結體及濺鍍靶。 [用以解決課題之手段] 解決上述課題後所得本發明之氧化物燒結體，係將氧 化鋅；及氧化錫；以及選自 A1 (鋁）、H f (給）、T a (钽）、 Ti(鈦）、Nb(鈮）、Mg(鎂）、Ga(鎵）及稀土類元素所成群之 至少一種金屬（M金屬）的氧化物的各種粉末，加以混合並 燒結所得之氧化物燒結體，其特徵爲：在進行前述氧化物 燒結體之X射線繞射（X - r a g d i f f r a c t i ο η)時，雖可檢測到 Zn2Sn04化合物，惟ZnMxOy相及MxOy相（x，y爲任意的 整數）則不會被檢測到者。 於本發明之較佳的實施形態中，如將前述氧化物燒結 體中所含之金屬元素的含量（原子％)，分別設爲[Zn]、 [Sn]、[Μ金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之[Zn]的比 値’爲0.35以上〇·75以下》 於本發明之較佳的實施形態中，如將前述氧化物燒結 體中所含之金屬元素的含量（原子％)，分別設爲[Zn]、 [Sn]、[Μ金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之[Sn]的比 値，爲0 · 0 1以上0.3 0以下。 於本發明之較佳的實施形態中，如將前述氧化物燒結 體中所含之金屬元素的含量（原子％)，分別設爲[Zn]、 [Sn]、[Μ金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之[Μ金屬]的 201229273 比値’爲0 · 0 1以上〇 · 3 0以下。 於本發明之較佳的實施形態中，如將前述氧化物燒結 體中所含之金屬元素的含量（原子％)，分別設爲[Ζη]、 [Sn]、[Μ金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之[Sn]的比 値’爲0.01以上0.30以下’且對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之 [M金屬]的比値，爲o oi以上ο.”以下。 於本發明之較佳的實施形態中，上述之任一項所記載 之氧化物燒結體的相對密度爲9 0 %以上，而比電阻之1 Ω cm以下。 又’解決上述課題後所得本發明之濺鍍靶，係使用上 述之任一項所記載之氧化物燒結體所製得之濺鍍靶，其特 徵爲：具有相對密度90 %以上、比電阻1 Ω cm以下。 [發明之效果] 如採用本發明，則可製得導電性優異，且具有高的相 對密度之氧化物燒結體及濺鍍靶。又，如採用本發明，則 可製得直流放電穩定性優異，面內的均質性及膜質穩定性 優異之濺鍍靶。如採用本發明之濺鑛靶，則由於能依高速 成膜容易的直流濺鍍法廉價方式進行氧化物半導體膜之成 膜之故，生產性可獲提升。 [爲實施發明之用的形態] 本發明人等，爲提供具有高的導電性及高的相對密 度，而能適用直流濺鍍法之濺鍍靶用氧化物燒結體起見， -9 - 201229273 就將氧化鋅（ZnO);及氧化錫（SnO);以及選自A1、Hf、 Ta、Ti、Nb、Mg、Ga及稀土類元素所成群之至少—種金 屬（Μ金屬）的氧化物（Μ金屬氧化物）的各種粉末，加以混 合並燒結所得之氧化物燒結體（以下，簡稱爲含Μ金屬之 ΖΤΟ系氧化物燒結體），專心進行硏究。其結果發現，如 作成進行上述含Μ金屬之Ζ Τ Ο系氧化物燒結體之X射線 繞射時’雖可檢測Zn2Sn04化合物，惟屬於尖晶石型化合 物之ZnMxOy相及MxOy相（x，y爲任意的整數）則不會被 檢測之方式之構成時可達成所預期之目的之事實。 詳言之，就將上述含Μ金屬之ZTO系氧化物燒結體 進行X射線繞射時的相構成，領悟到（勹）Ζ η Ο及S η Ο，係 將此等結合後可作爲Zn2Sn04化合物存在，再亦可作爲 Sn02或ZnO存在、（女）另一方面，Μ金屬，則並不作爲 屬於尖晶石型化合物之ZnMxOy相及MxOy相（X，y爲任意 的整數）存在，而Μ金屬的全部或至少一部分，在以經固 溶（solid resolved)於 Zn2Sn04 中（再者，如 Sn〇2、ZnO 的 任一方或雙方存在時，則於Zn2Sn04中，或Sn02中， ZnO中的任一方或雙方）之狀態存在之情形時可達成上述 目的之事實，（门）並且，如欲製得具有此種構成之本發明 之含Μ金屬之Z'TO系氧化物燒結體時，則實施既定的燒 結條件（較佳爲於非還原性氣氛下，在1 3 5 0至1 6 5 的 溫度下燒成5小時以上）即可之事實。再者發現，如欲能 適用利用直流電源之電漿放電（plasma discharge)等的直流 濺鍍法時，則（C )將上述燒結後的熱處理條件，例如在還 -10- 201229273 原性氣氛下’較佳爲在1 〇〇 0t以上控制爲8小時以上之 方式實施，藉此，即可更提升氧化物燒結體的導電性之事 實，終於完成本發明。 首先’就本發明之含Μ金屬之ZTO系氧化物燒結體 加以詳細說明。如上所述，本發明之特徵在於，作成一種 當進行上述氧化物燒結體之X射線繞射時，雖可檢測 ΖηβηΟ*化合物’惟屬於尖晶石型化合物之ZnMxOy相及 MxOy相（X，y爲任意的整數）則不能檢測之方式的構成之 氧化物燒結體之處。 於本發明中之X射線繞射條件，係如下所述。
分析裝置：理學電機（股）製「X射線繞射裝置RINT-1 500 J 分析條件 靶：Cu(銅） 單色化：使用單色光鏡（monochrometer)(Ka)
靶輸出：40kV-200mA (連續燒測定）0 /2 0掃描 栅縫（slit):發散（divergent)l/2°、散射 (scattering)l/2°、受光（light reception)0.1 5mm 單色光鏡受光柵縫（m〇nochrometer light reception slit) : 0.6mm 掃描速度（scanning speed): 2°/分鐘 取樣（sampling)範圍：0.02° 測定角度（2 0 )·· 5至90° -11 - 201229273 其次，就可利用上述X射線繞射所檢測之化合物， 以及不被檢測之化合物加以詳細說明。 (就Zn2Sn〇4化合物）
ZnzSnO4化合物（相）’係構成本發明之氧化物燒結體 之ZnO與Sn02結合後所形成者。此種化合物係所謂尖晶 石型化合物’而作爲電子材料而物性良好，具有隨著結晶 構造之變化而變化物性之特徵。 本發明中’除Zn2Sn04化合物（相）之外，尙可含有若 干Sn〇2或ZnO。有時因Zn與Sn的組成比例，而不僅 Zn2Sn04化合物、尙會檢測到Sn02或ZnO，惟祗要是上 述的Sn02或ZnO爲微量時，則不會影響濺鍍的直流放電 穩定性之故。例如，在2x[Zn] = [Sn]之情形，如所有Zn與 Sn形成複合化合物時，僅會檢測Zn2Sn04化合物相，惟 在2x[Zn]>[Sn]之情形，則會檢測未參與上述化合物之形 成之微量的ZnO、另一方面，在2x[Zn]<[Sn]之情形，則 有時微量的Sn02會被檢測。 (ZnMxOy 相及 MxOy 相）
ZnMxOy相及MxOy相（X，y爲任意的整數），係構成本 發明之氧化物燒結體之Μ金屬能與氧（0)結合所形成之尖 晶石型化合物’惟本發明之特徵在於當進行上述X射線 繞射時，此等化合物不會被檢測之處。由於此等化合物 (例如Ta205或Α12〇3等）係絕緣性較高之故’如Μ金屬的 氧化物爲被氧化物燒結體或濺鍍靶所含有時’按圖簇 (cluster)狀所突出之Α1氧化物或Ta氧化物會混入膜中， -12- 201229273 而引起薄膜的半導體特性之劣化，以致載子移動率會降低 之故。本發明中，可依後述之燒結條件以防止氧化物燒結 體中形成 Μ元素的氧化物相，並使 Μ元素固溶於 Zn2Sn04相等之結果，可使薄膜的膜特性穩定，以防止載 子移動率之低落。 本發明中，Μ金屬係指，如後所述，屬於選自 Α1、 Hf、Ta、Ti、Nb、Mg、Ga以及稀土類元素所成群之至少 一種金屬，例如Μ金屬爲A1之情形，ΖηΑ1204或Al2〇3 的化合物不會被檢測之意。在此，「不會被檢測」係指， 當實施上述的X射線繞射條件時在檢測限界以下之意。 在確認所添加之Μ金屬的全部或其大部分，係經固溶於 Zn2Sn04化合物中之事實。在此，未經固溶於Zn2Sn04化 合物中之殘餘的Μ金屬，可推測爲經固溶於能因氧化物 燒結體的組成所生成之 Sn02或 ΖηΟ、或者經凝析 (segregation)於晶界（grain boundarg) φ 。 接著，就構成本發明之氧化物燒結體之元素加以詳細 說明。本發明之氧化物燒結體，係將氧化鋅；及氧化錫； 以及選自Al、Hf、Ta、Ti、Nb、Mg、Ga及稀土類元素所 成群之至少一種金屬（M金屬）的氧化物的各種粉末，加以 混合並燒結所得者。 此中，ΖηΟ及SnO的氧化物，係藉由載子濃度之控 制而形成半導體之化合物，並且可按照氧化物中的氧含量 而使其從絕緣性變化爲半導體、然後變化爲導電性之方 式。其原因，依一般周知，係使氧化物中故意發生氧缺乏 -13- 201229273 之結果所剩餘之電子會成爲載子，而當載子爲較少數時則 成爲半導體，當載子成爲多量時則會縮退（degenarate)而 導體化之事實。 本發明中所用之Μ金屬，係利用濺鍍所形成之膜特 性的提升有用的元素，在本發明中適用爲ΖΤΟ系氧化 物。可認爲由於Μ金屬的添加，而能達成例如，載子移 動率之提升，可能膜缺陷（film deficiency)所起因之內部 能級（internal level)之低落化。Μ金屬，係選自Al、Hf、 Ta、Ti、Nb、Mg、Ga以及稀土類元素所成群，而可以單 獨使用，亦可倂用2種以上。在此，「稀土類元素」係 指，對鑭系（lantanoid)元素（於周期表（periodic table)中， 從原子序57的La(鑭）至原子序71的Lu(繪）止之合計15 種元素）中，加上Sc(銃）及Y(釔）之元素群之意，而稀土元 素可使用1種或2種以上。上述稀土類元素之中，從半導 體特性的觀點來看，較佳爲Gd、Nd、La、Y，而更佳爲 La、Y。 又，就上述Μ金屬全體而言，從半導體特性的觀點 來看，較佳爲Al、Nb、Ti、La、Mg，而更佳爲Al、Nb、 L a 〇 本發明中，如將上述氧化物燒結體中所含之金屬元素 的含量（原子％)分別作成[Zn]、[Sn]、[M金屬]時，對 [Zn] + [Sn] + [M 金屬]之[Zn]的比値[[Zn]/([Zn] + [Sn] + [M 金 屬])，以下簡稱Zn比値。]，較佳爲0.35以上0.75以 下。如上述Zn比値在0.35以下時，則難於進行利用濺鍍 -14- 201229273 所形成之薄膜的微細加工（按精度良好之方式進行加工）， 而容易發生触刻殘渣（etching residue)。另一方面，如上 述Zn比値在0.75以上時，則薄膜的載子移動率即下降而 會低於所期望能級之5cm2/Vs。較佳爲0.5以上0.7以 下。 又，本發明中，對[Zn] + [Sn] + [M金屬]之[M金屬]的 比値[[M金屬]/([Zn] + [Sn] + [M金屬])，以下簡稱Μ金屬比 値。]，較佳爲〇 · 0 1以上0 · 3 0以下。如上述Μ金屬比値 在0.01以下時，無法得到添加效果。上述Μ金屬比超過 〇.3〇時，則燒結性會惡化而引起製造困難，以致直流放電 穩定性會成爲不穩定。更佳爲0.03以上0.10以下。於後 述之實施例中，按照Μ金屬的種類，例如，在Μ金屬=Ta 之情形，則簡稱爲Ta比値。 本發明之氧化物燒結體，以及採用該氧化物燒結體所 製得之濺鍍靶之特徵在於相對密度爲90%以上、比電阻爲 1 Ω cm以下之處。 (相對密度90%以上） 本發明之氧化物燒結體，係相對密度非常高，較佳爲 90%以上、更佳爲95%以上。高的相對密度，不僅可防止 濺鍍中的裂紋或小結節（nodule)的發生，並且能帶來將穩 定的放電連續維持至靶耐用壽命（target life)等的優點。 在此，一般在ZTO系氧化物之情形，從燒結體的高 密化之觀點來看，較佳爲僅由Zn2Sn04單相所構成者，— -15- 201229273 般周知’如因Μ金屬氧化物粉末的添加而形成ZnMxOy相 或MxOy相以致形成Zn2Sn04以外的複數種相，則會容易 發生相對密度之低落之事實。相對於此，由於本發明中並 不含此等ZnMx〇y相或Mx〇y相之故，不會發生相對密度 之低落，而可確保所預期的能級的90%以上。又，本發明 之氧化物燒結體，係Μ金屬的全部或其大部分爲以經固 溶於Zn2Sn04中之單相所存在者，雖然少量有時亦能含有 ZnO或Sn02者，惟此種相構成並非爲會妨礙氧化物燒結 體的緻密體者，亦非爲對薄膜的特性有所影響者。 (比電阻1 Ω cm以下） 本發明之氧化物燒結體，較佳爲比電阻低，在1 Ω以 下者，更佳爲0 · 1 Ω cm以下。藉此，能進行採用直流電源 之利用電漿放電等之依直流濺鍍法之成膜，並可在顯示裝 置的生產線中高效率方式進行採用濺鍍靶之物理沉積（濺 鍍法）。 接著，就製造本發明之氧化物燒結體之方法加以說 明。 本發明之氧化物燒結體，係將氧化鋅；及氧化錫：以 及選自Al、Hf、Ta、Ti、Nb、Mg、Ga及稀土類元素所成 群之至少一種金屬（M金屬）的氧化物的各種粉末，加以混 合並燒結所得之氧化物燒結體，將從原料粉末至濺鍍靶止 之基本過程表示於第1圖。第1圖中，表示有將氧化物粉 末混合•粉碎-乾燥•造粒—成型―常壓燒結-將熱處理 後所得之氧化物燒結體加工—進行黏結（1>〇11(1丨118)以製得濺 -16- 201229273 鍍靶爲止的基本過程。於上述過程中，本發明之特徵在 於，如下所詳述，適當控制燒結條件及爾後的熱處理條件 之處，其他過程則並不特別加以限定，而可適當選擇通常 所用之過程。以下，將就各過程加以說明，惟本發明並不 特別加以限定。 首先，將氧化鋅粉末、氧化錫粉末 '以及Μ金屬的 氧化物粉末按既定之比例調配，並加以混合•粉碎。所用 之各原料粉末的純度，較佳爲分別在約99.99%以上。由 於如存在有微量的不純物元素，則可能會損傷氧化物半導 體膜的半導體特性之故。各原料粉末的調配比例，較佳爲 按Ζη及Μ金屬的比例能成爲前述之範圍內之方式加以控 制。 混合及粉碎時，則使用罐磨機（pot mill)，較佳爲將 原料粉末與水一起飼給後進行。爲此種過程所用之磨球 (ball)或小熔珠（beads)，例如，耐綸（Nylon)、氧化銘、氧 化銷（Zirconia)等材質者很適合使用。 接著，經將上述過程中所得之混合粉末乾燥並造粒 後，進行成型。當成型時，將乾燥·造粒後的粉末塡充於 既定尺寸的金屬膜具中，使用金屬模具加壓機進行預備成 型後，較佳爲使用CIP(cold isostatic press(冷間等靜水壓 成型機）等進行成型。欲使燒結體的相對密度上升時，則 較佳爲將預備成型的成型壓力控制在約 0.2 tonf(噸 力）/cm2以上，而成型時的壓力則較佳爲控制在約1.2 tonf/cm2 以上 〇 -17- 201229273 接著，對經如此所得之成型體，在常壓下進行燒成。 本發明中，爲作成所期望的化合物相構成，並提高相對密 度起見，較佳爲按燒成溫度：約1 3 50°C至165CTC，保持 時間：約5小時以上之方式進行燒成。燒結溫度愈高時愈 容易提升燒結體的相對密度，且能在短時間內處理之故較 合適，惟如溫度過高時，則由於燒結體容易分解之故，燒 成條件，作成上述範圍爲宜。更佳爲燒成溫度：約1450 °C至1 600°C，保持時間：約8小時以上。在此，燒成氣 氛較佳爲非還原性氣氛，例如，對爐內導入氧氣藉以調整 氣氛爲宜。 接著，對燒結體實施熱處理，以製得本發明之氧化物 燒結體。本發明中，爲能進行使用直流電源之電漿放電起 見，較佳爲控制熱處理溫度：約1 000 °c以上、保持時 間：約8小時以上。藉此，燒結體的比電阻，將從1 00 Ω cm提升至〇.iQcm。更佳爲燒成溫度：約1100°Cw上、 保持時間：約1 0小時以上。另一方面，如上述燒成溫度 在1 300°C以上時，則由於Zn蒸發而發生成分變動之故， 較佳爲設定在1 3 001以下。又，上述保持時間，如考慮 成本之降低時，較佳爲控制在3 0小時以下。熱處理氣氛 較佳爲還原性氣氛，例如，對爐內導入氮氣藉以調整氣氛 爲宜。具體而言，按Μ金屬的種類加以適當控制爲宜。 如上述方式製得所期望之氧化物燒結體後，如依常 法’實施加工~-黏結，則可得本發明之濺鍍靶。如此方式 所得之濺鍍靶的相對密度及比電阻，亦與氧化物燒結體同 -18- 201229273 樣’係非常良好者’較佳的相對密度約爲9 〇 %以上、較佳 的比電阻約爲1 Ω cm以下。 【實.施方式】 [實施例] 以下，將舉出實施例以更具體方式說明本發明內容， 惟本發明並不因下述實施例而有所限定，能在符合本發明 之要旨之範圍內適當加以變更後實施，而此等均應包含在 本發明之技術性範圍內。 (實驗例1) 於本實驗例1中，依下述方法製造作爲Μ金屬而含 有Ta之Ta-ZTO燒結體（Ta比値=0.03)。 將氧化鋅粉末（JIS 1種，純度9 9.9 9 % )，純度9 9 · 9 9 % 的氧化錫粉末’以及純度9 9.9 9 %的氧化鉬粉末，按 [Zn] : [Sn] : [Ta] = 64.7 : 3 2.3 : 3.0 的比例調配，在耐綸 球磨內混合2 0小時。接著’進行上述過程中所得之混合 粉末之造粒，使用金屬模具加壓機依成型壓力〇.5 ton f_/cm2加以預備成型後’使用CIP依成型壓力3 toni7cm2進行本成型。 將如此方式所得之成型體，於常壓下在1500 r下保 持7小時以實施燒結。對燒結爐內導入氧氣，在氧氣氛下 進行燒結。接著，導入於熱處理爐內，在1200 °C下熱處 理10小時。對熱處理爐內導氧氮氣，在還原性氣氛中進 -19- 201229273 行熱處理。 將如此方式所得之氧化物燒結體（Ta_ZT0燒結體）， 依前述的條件實施例利用x射線繞射之解析之結果’表 示於第2圖及表1中。如第2圖所示，雖上述氧化物燒結 體中含有Zn2Sn〇4，惟Ta的氧化物（Ta2〇5等）則並未被檢 測到。 . 再者，將上述之燒結體加工爲 4吋φ (直徑）、 5mmt(毫米厚度）的形狀，黏合於襯墊板（backing plate)上 以製得濺鍍靶。將如此方式所得之濺鍍靶裝附於濺鍍裝 置，以實施DC(直流）磁控管職鍍（magnetron sputtering)。 濺鍍條件，係作成DC濺鍍功率150W(瓦特）、Ar(氬）/0.1 體積％ 〇2(氧氣）氣氛、壓力0.8mT〇rr(毫托）。其結果，並 未發生異常放電（arcing(飛弧）而經確認能穩定放電之情 形。 又，將如此方式所得之濺鍍靶的相對密度依阿基米德 原理法（Ar chi m ed es ’ principle me thod)測定之結果，爲 90%以上。又依四端法（four_terminal method)測定上述 濺鍍耙的比電阻之結果，爲lDcm以下，而均得良好的 結果。 (實驗例2) 於本實驗例2中’依下述方法製造作爲Μ金屬而含 有Α1之Α1-ΖΤΟ燒結體（Α1比値=0.05)。 首先’除將與前述之實驗例1同樣的氧化鋅粉末及氧 -20- 201229273 化錫粉末，以及純度99.99%的氧化鋁 [Sn] : [Al] = 63.3 : 3 1 .7 : 5.0 的比例調配 持5小時以燒結成型體後，在1 1 5 0°C下: 外，其餘則按與上述實驗例1同樣方式義 體。 將此等結果表示於第3圖及表1中。 雖上述氧化物燒結體中含有Zn2Sn04， (ai2o3等）則並未被檢測到。 粉末，按[Zn]: ，在 1 5 5 (TC下保 热處理1 4小時以 f得A1-ZTO燒結 如第3圖所示， 惟 A1的氧化物 -21 - 201229273 【1撇】 > o X s 摧 摧 堞 m 裢 壊 壊 涯 壊 1 邀 糴 骧 1Σ2 >» o K s f5 壊 m m 埋 壊 壊 鹿 摧 璀 w 1 TO X C (/) rf 蚺 蚺 擗 蚺 擗 + Γ^Ι 〇· s o CO JB O CO 〇 〇 s ο 寸 Ο CO CO ο w o CD d T w ss s d g 〇· o § o Τ Ο S d g d CM d s 〇· 兵 o’ ο m m o CO < CM to o CM S X in °. J3 z 皂 CO CO o CM 3 CO 〇 < 1 味盈 2安 S嘁 o o <e 〇 10 〇 o 丄 〇 丄 o 空 Z 〇 s 〇 la a o H V 3 o 忐 ο 0 z T-. 莩 m u CVJ 趣 u CO 匡 m w 寸 繼 Μ in 荸 Μ Μ (0 匡 m u r> m m ®n 00 纆 0) m 盤 n 5 m 再者，將上述燒結體’按與上述實驗例1同樣方式貫 施濺鍍之結果’經確認能穩定放電之情形。又’將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例1同 樣方式測定之結果，爲相對密度90%以上、比電阻1 Ω cm 以下，而獲得良好的結果。 -22- 201229273 (實驗例3) 於本實驗例3中，依下述方法製造作爲^^金屬而含 有Ga之Ga-ZTO燒結體（Ga比値=〇 1)。 首先，除將與則述之實驗例丨同樣的氧化鋅粉末及氧 化錫粉末，以及純度99.99%的氧化鎵粉末，按[Zn]: [Sn] : [Ga]=60_0 : 30·0 : 10 〇 的比例調配，在 16〇〇t>c 下 保持8小時以燒結成型體後，在丨2 〇 〇艺下熱處理i 6小時 以外，其餘則按與上述實驗例〗同樣方式製得Ga_zT〇燒 結體。 將此等結果表不於第4圖及表1中。如第4圖所示， 雖上述氧化物燒結體中含有Zn2Sn〇4，惟Ga的氧化物 (G a 2 0 3等）則並未被檢測到。 再者’將上述燒結體’按與上述實驗例1同樣方式實 施濺鍍之結果’經確認能穩定放電之情形。又，將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例1同 樣方式測定之結果’當相對密度93%、比電阻3.6x1 (Γ2Ω cm，而獲得良好的結果。 (實驗例4) 於本實驗例4中’依下述方法製造入M金屬而含有 Hf之Hf-ZTO燒結體（Hf比値=〇.08)。 首先’除將與前述之實驗例1同樣的氧化鋅粉末及氧 化錫粉末’以及純度99.99%的氧化給粉末，按[Zn]: -23- 201229273 [Sn]: [H f] = 61.3: 30.7: 8.0 的比例調配，在 1500 °C 下保 持7小時以燒結成型體後，在1 200°C下熱處理1 〇小時以 外，其餘則按與上述實驗例1同樣方式製得Hf-ZTO燒結 體。 將此等結果表示於表〗中。如表1所示，雖上述氧化 物燒結體中含有Zn2Sn04，惟Hf的氧化物（Hf02等）則並 未被檢測到。 再者，將上述燒結體，按與上述實驗例1同樣方式實 施濺鍍之結果，經確認能穩定放電之情形。又，將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例1同 樣方式測定之結果，爲相對密度9 0 %以上、比電阻1 Q c m 以下，而獲得良好的結果。 (實驗例5) 於本實驗例5中，依下述方法製造作爲^^金屬而含 有Ti之Ti-ZTO燒結體（Ti比値=〇丨）。 首先’除將與則述之實驗仿Jj i同樣的氧化辞粉末及氧 化錫粉末，以及純度99.99%的氧化鈦粉末，按[Zn]: [Sn]: [Τ1] = 60·0: 30.0: 1〇.〇 的比例調配，在 i5〇〇t 下保 持7小時以燒結成型體後，在12⑽。c下熱處理1〇小時以 外，其餘則按與上述實驗例丨同樣方式㈣Ti_ZT〇燒結 體。 將此等結果表示於表 物燒結體中含有Zn2Sn04 中。如表1所示，雖上述氧化 惟丁丨的氧化物（Ti〇2等）則並 -24- 201229273 未被檢測到。 再者’將上述燒結體，按與上述實驗例1同樣方式實 施濺鍍之結果’經確認能穩定放電之情形。又，將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例i同 樣方式測定之結果，爲相對密度90%以上、比電阻丨Ω cm 以下，而獲得良好的結果。 (實驗例6) 於本實驗例6中，依下述方法製造作爲M金屬而含 有Nb之Nb-ZTO燒結體（Nb比値=0.05)。 首先’除將與前述之實施例1同樣的氧化鋅粉末及氧 化錫粉末’以及純度99.99 %的氧化跪粉末，按[zn]: [Sn] : [Nb] = 63.3 : 31.7 : 5.0 的比例調配，在 1 500〇c 下保 持7小時以燒結成型體後，在1 200°C下熱處理1 〇小時以 外’其餘則按與上述實驗例1同樣方式製得Nb-ZTO燒成 體。 將此等結果表示於表1中。如表1所示，雖上述氧化 物燒結體中含有Zn2Sn〇4，惟Nb的氧化物（Nb2〇5等）則並 未被檢測到。 再者，將上述燒結體，按與上述實驗例丨同樣方式實 施濺鍍之結果，經確認能穩定放電之情形。又，將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例1同 樣方式測定之結果’爲相對密度9 0 %以上、比電阻1 q c m 以下，而獲得良好的結果。 -25- 201229273 (實驗例7) 金屬而含 .05)。
於本實驗例7中，依下述方法製造作爲μ 有Mg之Mg-ZTO燒結體（Mg比値=〇 〇5)。 1同樣的氧化鋅粉末及氧 的氧化鎂粉末，按[Zn]: 5 · 〇的比例調配，在1 5 0 0。(：保持 在1 5 00 °C下熱處理1〇小時以 1同樣方式製得M g - Ζ Τ Ο燒結 將此等結果表示於表1中。如表丨所示，雖上述氧化 物燒結體中含有ZnzSnO4，惟Mg的氧化物（Mg〇等）則並 未被檢測到。 再者’將上述燒結體’按與上述實驗例1同樣方式實 施職鍍之結果’經確認能穩定放寬之情形。又，將如此方 式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例！同 樣方式測定之結果’爲相對密度90%以上、比電阻1 Ω cm 以下，而獲得良好的結果。 (實驗例8) 於本實驗例8中，依下述方法製造作爲M金屬而含 有Ga之Ga-ZTO燒結體（Ga比値=0.20)。 首先’除將與前述實驗例1同樣的氧化鋅粉末及氧化 錫粉末’以及純度99.99 %的氧化鈦粉末，按[Zn]: [Sn]: -26- 201229273 [G a] = 4 0.0: 40.0: 20.0的比例調配，在1500 °C下保持7 小時以燒結成型體後，在丨5 0 〇 〇c下熱處理1 〇小時以外， 其餘則按與上述實驗例1同樣方式製得Ga-ZTO燒結體。 將此等結果表示於表1中。如表1所示，雖上述氧化 物燒結體中含有Zn2Sn04，惟Ga的氧化物（Ga203等）則並 未被檢測到。 (實驗例9) 於本實驗例9中’依下述方法製造作爲μ金屬而含 有La之La-ZTO燒結體（La比値=〇 〇5)。 首先’除將與則述之實驗例1同樣的氧化鋅粉末及氧 化錫粉末，以及純度99.99%的氧化鑭粉末，按[Zn]: 5 · 〇的比例調配，在1 5 0 0 °c下保 ’在1500°C下熱處理1〇小時以 I 1同樣方式製得La-ZTO燒結 [Sn] ： [La] = 63.3 ： 3 1.7： s 持7小時以燒結成型體後， 外，其餘則按上述實驗例 體。 將此等結果表不於表1 物燒結體中含有Zn2Sn04， 未被檢測到 中。如表1所示’雖上述氧化 惟La的氧化物（La2〇3等）則並 (比較例1)
Μ金屬而含 有A1之A1-ZTO燒結體（Al 首先，除將與前述之辕 2同樣的氧化鋅粉末及氧 -27- 201229273 化錫粉末，以及氧化鋁粉末，按[Zn]: [Sn]: [Al] = 43.3: 21 ·7 : 3 5.0的比例調配，於爐內在1 3 00°C下保持5小時 以燒結具有ZnMxO相及MxOx相之成型體後，在1 200X： 下熱處理1 0小時以外，其餘則按與上述實驗例1同樣方 式製得A1 - Ζ Τ Ο燒結體。 將此等結果，表示於第5圖中。如第5圖所示，於上 述氧化物燒結體中，除Zn2Sn04及ZnO之外，尙檢測到 屬於A1的氧化物之ΖηΑ1204 » 再者，將上述燒結體，按與上述實驗例1同樣方式實 施濺鍍之結果，在濺鍍中發生非尋常放電。又，按與上述 實驗例1同樣方式測定如此方式所得之濺鍍靶的相對密度 及比電阻之結果，相對密度爲67%之低、比電阻爲1 〇〇 Ω (參考例） 本參考例中，依下述方法製造未含有Μ金屬之ZTO 燒結體。 首先，除將與前述之實驗例1同樣的氧化鋅粉末及氧 化錫粉末，按[Zn] : [Sn] = 66.7 : 3 3·3的比例調配，在 1 500°C下保持7小時以燒結成型體後，在1 200°C下熱處 理1 〇小時以外’其餘則按與上述實驗例1同樣方式製得 ZTO燒結體。 將此等結果表示於表1中。如表1所示，於上述氧化 物燒結體中含有Zn2Sn04。由於上述參考例中未添加Μ金 -28- 201229273 屬之故’表1中，「M金屬氧化物」、「ZnMx〇y」以及 ^ Mx〇y相」的欄，則成爲「-(無）」。 再者，將上述之燒結體；按與上述實驗例1同樣方式 實施濺鍍之結果，經確認能穩定放電之情形。又，將如此 方式所得濺鍍靶的相對密度及比電阻，按與上述實驗例！ 同樣方式測定之結果，爲相對密度90%以上、比電阻1 Ω cm以下，而獲得良好的結果。 由以上的實驗結果，本發明所用之含有Μ金屬之 ΖΤΟ氧化物燒結體，經X射線繞射之結果確認，係不分 離形成屬於Μ金屬的氧化物之ZnMxOy相及MxOy相者。 其結果可知，採用本發明之氧化物燒結體以及使用該燒結 體所得之濺鍍靶，具有高的相對密度及低的比電阻，而具 有極爲良好的特性之事實。 【圖式簡單說明】 [第1圖]:第1圖係表示爲製造本發明之氧化物燒結 體及濺鍍靶之用的基本過程之圖。 [第2圖]:第2圖係表示實驗例1中之本發明例的氧 化物燒結體（含Ta之ZTO、Ta比値=0.03)的X射線繞射 結果之圖表。 [第3圖]:第3圖係表示實驗例2中之本發明例的氧 化物燒結體（含A1之ΖΤΟ、A1比値=0.05)的X射線繞射結 果之圖表。 [第4圖]:第4圖係表示實驗例3中之本發明例的氧 -29- 201229273 化物燒結體（含Ga之ΖΤΟ、Ga比 果之圖表。 [第5圖]:第5圖係表示實磨 物燒結體（含A1之ΖΤΟ、A1比値= 之圖表。 値=0.1)的X射線繞射結 !例4中之比較例的氧化 0.3 5 )的X射線繞射結果 -30-

Claims (1)

  1. 201229273 七、申請專利範圍 1 . 一種氧化物燒結體，係將氧化鋅；及氧化錫；以 及選自Al、Hf、Ta、Ti、Nb、Mg、Ga及稀土類元素所成 群之至少一種金屬（M金屬）的氧化物的各種粉末，加以混 合並燒結所得之氧化物燒結體，其特徵爲：在進行前述氧 化物燒結體之X射線繞射時，雖可檢測到Zn2Sn04化合 物’惟ZnMxOy相及MxOy相（X，y爲任意的整數）則不會 被檢測到者。 2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中如 將前述氧化物燒結體中所含之金屬元素的含量（原子％)， 分別設爲[Zn]、[Sn]、[M金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金 屬]之[Zn]的比値，爲0.35以上0.75以下。 3. 如申請專利範圍第1項中之氧化物燒結體，其中 如將前述氧化物燒結體中所含之金屬元素的含量（原子 %)，分別設爲[Ζ η ] 、 [ S η ] 、 [ Μ 金屬]時，則對 [Zn] + [Sn] + [M金屬]之[Sn]的比値，爲〇_〇1以上〇.3〇以 下。 4 ·如申請專利範圍第2項之氧化物燒結體，其中如 將前述氧化物燒結體中所含之金屬元素的含量（原子％)， 分別設爲[Zn]、[Sn]、[M金屬]時，則對[Zn] + [Sn] + [M金 屬]之[Μ金屬]的比値，爲〇 . 〇 1以上〇 . 3 0以下。 5.如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之氧化 物燒結體’其中相對密度爲90%以上、比電阻爲1 Ω cm 以下。 -31 - 201229273 6. 一種濺鍍靶，係使用如申請專利範圍第1項至第 4項之任一項之氧化物燒結體所製得之濺鍍靶，其特徵 爲：具有相對密度90%以上、比電阻1 Ω cm以下。 -32-
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