TW201229161A - One-pack type coating composition, photocatalyst, coating and method for producing coating - Google Patents

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201229161 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種1液型塗料組成物，使用它之 光觸媒粉末’和由該等得到之光觸媒塗膜、超親水性塗 膜及該等的製造方法。該丨液型塗料組成物係含有將氧 化欽、氧化鎢固定在二氧化矽奈米結構體而成的粉體及 具有聚矽氡烷骨架的樹脂。 【先前技術】 近年來，氧化鈦等的光觸媒，因為能夠將污染和有 害物質等自發分解而無害化，在產業上係非常地受到注 目。其應用領域係擴展至住宅、車輛、醫療、土地處理 等’且佔有構築循環型社會之不可缺少的技術之位置。 通常，光觸媒本身係粉末，為了在現實空間使用，藉由 與黏合劑樹脂混合之塗料化、進而塗膜化係必要的◦塗 膜化之後’為了顯現塗膜的觸媒活性，必須成為光觸媒 活性點（例如氧化鈦粒子）被分布、固定在塗布表面之狀 態’而且’其光觸媒必須保護塗膜連續層（黏合劑）及被 塗布的基材。特別是將以有機系黏合劑為主的光觸媒塗 膜設作目標之情況，該問題係無法避免。亦即，光觸媒 塗膜在防止基材表面的污染之同時若無法保護基材其 應用係4乎無法期待。因此，關於光觸媒塗膜，係進行 研讨各式各樣的辦法。 例如，有想出一種方法，其係在基材表面製作底塗 膜之後’在其上面形成含有光觸媒的上塗膜（例如參照專 利文獻1〜4)。專利文獻1係使用烷氧基矽烷及紫外線吸 201229161 收劑等作為底㈣塗液而將其塗布在基材後乾燥， 其上面塗布包含氧化鈦等的光觸媒粉末及：氧化石夕溶膠 液之塗液而使其形成光觸媒塗膜。依照該手法，藉由‘ 基材具有耐候性且將光觸媒固定在上塗層，能“ 止〉ϋ予超親水性等。專利文獻2係提供_種方法 其係將含有烧氧基石夕炫類及在側鍵具有 脂、進而按照必要之多官能異氛酸醋樹脂成分之= 明塑膠基材用m塗液，將其塗布在基材表面 成： ' 之後’在其上面塗布含有氧化鈦粉末之光觸媒組 係藉二在=二；：；案揭示-種光觸媒塗膜，其 糾 |外線下亦不會劣化且具有強耐候性之含氣 ，i脂的聚#氧烧溶膠液作為底塗組成物而塗布乾燥之後 直在其上面塗布光觸媒組成物來謀求長壽命化。而且， 利文獻4亦針對光觸媒塗布劑有引起基材表面產 匕的可能性之基材的底塗法進行研討。具體上，係 揭不-種方法’其係使㈣氧鈦酸水溶 用 組成物而進行霧塗布，且在其上面塗布氧化鈦先為^用 :想出不使用底塗膜而將光觸媒組成物直接塗布在 ::面：例如藉由將光觸媒活性較低而紫外線吸收能 氧==石型氧化欽及光觸媒活性較高的銳欽礦型 /、3有聚丙烯酸酯 '聚矽氧烷、膠體二氧化矽 面合劑混合’且將其組成物直接塗布在基材表 伊传二：觸媒塗膜(例如參照專利文獻5)。該方法的目 =日強结石型氧化鈦的紫外線吸收 底塗層之功能。 、丁无則的 201229161 實際上，光觸媒塗料的情況，作為光觸媒的功能之 氧化鈦等’無法露出表面時，其功能會低落。因此此 研討設法使氧化鈦的露出頂部之光觸媒塗膜之梦造亦 (例如參照專利文獻6)。專利文獻6係記載藉由將 的聚石夕氧_塗料等塗布在基材表面且乾^而使塗膜表 面呈多孔吳狀，隨後在該多孔質膜的上面塗布含有光 媒粉末及聚合物黏合劑之組成物時’因為聚合物點合： 係溶液狀態而滲透至多孔質的孔穴，使得光觸媒固體容 易殘留在其表面’能夠盡可能使較多的光觸媒： 塗膜表面露出。 又，相較於螢光燈，長壽命h肖Μ力較少的咖 照明係呈現急遽地普及’推測在不久的將來，咖照明 會佔有室内用照明的大部分。因此’為了在室内環：中 有效地使用光觸媒，開發對應LED燈的發光波長之士八 可見光應答型的光觸媒係有必要的。 該LED照明係完全不含有紫外線，全部的發光波長 係可見光線’使用通常的氧化鈥係無法顯現光觸媒功能 :又’即便現狀的可見光應答型氧化鈦光觸媒，在㈣ 光源下亦只能夠顯示微弱的光觸媒活性。 近年來’不具有可見光應答能力之氧化鈦有了變化 ’原本具有可見光吸收能力且具有光觸媒功能之氧化鎢 光觸媒係受到注目。但是，> 氧化鶴之能帶隙_㈣ 較低的情況，從價電子帶被激發至導電帶之電子係容易 返回，為了顯現觸媒功能’設計能夠將該電子「庫存或 捕捉（pool or trap)」之結構係必要的。有研究一種在氧 201229161 化鶴負載過渡金屬之方法（例如參照專利文獻7) 該：載過渡金屬的氧化鎢光觸媒，其光觸媒活性 ^前的可見光應答型氧化鈦之3倍左右，怎麼也 是能夠滿足在室内空間的LEI)照明用途之性能。 上述氧化鶴光觸媒的製造過程，係藉由將高溫炮 到的氧化鶴粒子粉碎且通過過遽器而得到氧化鎮 子之後，在其微粒子負載過渡金屬者，未達到結 的程度且其製造過程可以是無效率的。 如上述，雖然在使用可見光應答型的光觸媒 它之光觸媒塗膜及其製造進行各式各樣的研討，' -手法之結果，均是花費許多工夫且實際上係麻 在該狀態下，即便該等塗膜的光觸媒功能係充分 用性亦不適合。實際上，針對在室内照明下使用 媒塗膜，係只有預測有效性者，目前尚未發現在 有效的光觸媒塗膜。為了以沒有底塗之非2次塗 k光觸媒塗膜，只有重新思考設計思想。這是因 合劑設計與光觸媒設計同時考慮係有必要的。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2004_3 1 5722號公報 [專利文獻2]特開2〇〇8_〇45〇52號公報 [專利文獻3]特開2〇〇8·212821號公報 [專利文獻4]特開2008-073588號公報 [專利文獻5]特開2009-221362號公報 [專利文獻6]特開2004-148143號公報 [專利文獻7]特開2009-226299號公報 '但是， 係只有 無法說 而且， 燒而得 的微粒 構設計 和使用 但是任 須的。 ，在實 的光觸 實用面 布來製 為將黏 201229161 【發明内容】 [發明所欲解決之^ 考慮實用上的 的直接塗布。因此 刖的方式而設計。 光觸媒塗膜本身均 膜中的光觸媒之活 樹脂本身。 綜合地考慮上 要奈米至微米等級 光觸媒的功能之活 固定之凸部係不可 樹脂本身係必須具 固疋亦是必要的。 因此，本發明 丁亦具有光觸媒功 直接塗布之塗料組 到之塗膜表面，係 媒的活性部位係被 位與塗料組成物中 得到成為具有光觸 〇 [解決課題之手段] 為了解決前述 結果’發現藉由使 果題] 光觸媒塗膜時，被要求必 1 ’有必要將光觸媒塗膜的 在此’作為前提條件，係 不可使劣化基材劣化，而 性部位（active site)係不可 述時，光觸媒塗膜的表面 的凹凸結構’且其凸部係 性部位為最佳。但是，光 以由黏合劑樹脂形成。而 有充分的对候性，且將光 欲解決之課題，係提供一 能之粉體、及含有它之i 成物’在將該組成物塗布 自發性地形成凹凸結構之 固定在凸部的最表面，而 的黏合劑樹脂係不直接鍵 媒功能之塗膜、及其簡便 課題，本發明者等重複地 用將氧化鈦或氧化鶴的奈 須是1液塑 結構脫離先 任何方式’ 且光觸媒塗 傷害黏合劑 結構係有必 固定有作為 觸媒部位被 且，黏合劑 觸媒緊固地 種在可見光 液型而能夠 且乾燥而得 同時，光觸 且該活性部 結，而能夠 的製造方法 專心研討的 米粒子燒結 201229161 在以奈米纖維作為基 氧化矽太半& & 土負之八肩1设雜形狀的高比表面積二 乳化矽不'水結構體 末狀光觸媒、或氧夕，氧化鈦複合型的粉 聚石夕氧燒骨架之聚上=3型的粉末狀光觸媒、與具有 哿人物 Λ 。物鏈鍵結而成之（曱基）丙烯酸酯系 聚合物的樹脂混合 认甘# L 成之主枓組成物，塗布在任意材質 的基材上且乾燥 使，、更而成之塗膜，係在太陽光及 ^且‘，、、、下顯示非常高的光觸媒功能及基於該結構之 超親水性功能，而完成了本發明。 —本心月係提供-種1液型塗料組成物，及使用 、匕，到之光觸媒塗膜、超親水十生塗膜及該等的製造方 1 &型塗料组成物之特徵在於：含有將氧化欽⑷） 厂 氧化石夕奈米結構體（a 2)而成之粉體（A 1)及/或將 氧化鶴（a3)固&在二氧化石夕奈米結構體（&2)而成之粉體 (A2)，及具有聚矽氧烷骨架之樹脂（b)。 而且，本發明係提供一種光觸媒、及該等之簡便的 製造方法。該光觸媒係包含將氧化鈦（al)或氧化鎢（a3) 疋在氧化石夕奈米結構體（a 2)而成的複合體之粉體狀 的光觸媒，其特徵在於：前述二氧化矽奈米結構體02) 係以粗度或厚度為1 0〜1 〇〇nm且縱橫比為2以上的二氧 化石夕奈米纖維或二氧化矽奈米帶作為基本單元而在1 # m〜20 的範圍聚集而成者，而且，在該複合體中之氧 化鈦（al)或氧化鎢（a3)的含有率為10〜8〇質量％。 [發明之效果] 通常’作為光觸媒使用之氧化鈦結晶粉末，其折射 率高而使光觸媒反應必要的大部分光線反射掉，致使來 201229161 用。本發明的氧化鈦/二氧化 觸媒’係與先前完全不同， 形狀的二氧化矽奈米結構體 化矽複合型之光觸媒，光線 ’而且亦容易被二氧化矽奈 會照射被固定在二氧化矽奈 光觸媒活性部位的氧化鈦 光觸媒活性提升。又，在被 二氧化矽奈米結構體之間係 米等級的界面亦與使氧化鈦 大有關聯。 化鶴的粒子燒結而固定在二 成夠在非晶的二氧化矽與結 等級的界面，該氧化鎢係本 應合型的光觸媒功能之可能 電子庫（electron pool)效果， 激·發電子捕捉而發揮高量子 之氧化鎢/二氧化矽複合型的 氧化矽奈米結構體亦容易引 子關入觸媒活性部位周邊之 自光源的光線無法有效地活 矽奈米結構體的複合體之光 係氧化鈦的奈米粒子與複雜 複合而成。在該氧化鈦/二氧 係不僅是直接被氧化鈦吸收 米結構體散射，而其散射光 米結構體之氧化欽。其結果 之光吸收概率增大，結果， 燒結之氧化鈦的奈米粒子與 形成奈米等級的界面，該奈 的光觸媒活性部位之功能增 又，同樣地，藉由將氧 氧化矽奈米結構體的表面， 晶性的氧化鎢之間形成奈米 來具有能夠顯現作為可見光 性°該奈米界面係具有一種 藉由將因照射光線所產生的 產率效果。又’在如此構成 光觸媒，具有複雜形狀的二 起光散射，而能夠達成將光 功能。 乳化矽奈米結構體係具有許 捕捉空氣。又，在二氧切之非晶結構係有 4基’其係經f有效率地吸附水分子 '而且， 一—切奈米結構體表面係能夠在觸媒活性部位周邊有 -10- 201229161 效地擴散.吸附挤 氧化鶴複合型的光觸媒二貝的有機物。.因此，二氧化石夕/ 明光線下，其功处：、即便在不含有紫外線之LED照 解之觸媒。”月"* '、此夠作為有夕文率地將有機化合物分 於製功能的特定結構之粉體使用 構體的結構之凹=複雜形狀的二氧切奈米結 矽夺乎蛀播駚Α 、，且破植入黏合劑,樹脂之二氧化 米結構體部分传以部而露出頂部之二氧化石夕奈 膜狀態亦容易產生光：方式形成膜。因此’即便塗 米結構體部分之’被固定在露出頂部的奈 觸媒的ΙΪ1辨 冑媒活性部位’其功能係能夠與該光 二 =粉末同樣的狀態。這是因為與將氧化鈦等的 q i接鍵結於黏合劑之先前的光觸媒塗膜在根 十工1糸不同者。 用_:且，因為本發明的光觸媒塗膜係在膜整體具有利 化矽不米結構體之凹凸性，在光觸媒產生功能時 ，骐整體係容易成為w B 干座生力此時 膜係能夠藉由將塗料：物作二，發明的光觸媒塗 燥之簡便的牛驟“ 塗布且使其乾 能夠作A冗/ —得到。因此，本發明的光觸媒塗膜係 用。：’、°因應室内、室外之高效率的光觸媒塗膜而使 或形L /本發明的1液型塗料組成物係不管基材的材質 木材、厂’均能夠適應於玻璃、塑膠、金屬、陶器、 係作聿：等：二广因為本發明的1液型塗料組成物 菜性專之病便性’專巧業者當然不用說，即便是並 豕庭亦能夠塗布在必要的位置來製造光觸媒塗膜。亦 -11 - 201229161 即，本發明係即便不含有紫外線的照明光線下，亦能夠 作為具有防止污染、自我清洗（self cleaning)、空氣淨化 、殺In、抗病毒專作用之光觸媒塗膜而舒適地使用在產 業現場、醫療現場、學校、養老院、家庭等廣闊範圍的 建築設施。 【實施方式】 L用以實施發明之形態] 光觸媒塗膜已具有接近20年的歷史了，特別是作為 屋外（紫外線）用途，光觸媒塗膜係顯示防止污染及利用 超親水性之自我清洗效果，而高層大廈和大型建築係少 有施行使用氧化鈦粉體之光觸媒塗膜。但是，考慮屋内 用途或獨戶住宅等之情況，只有在塗膜的結構㈣氧化 鈦結晶粉末狀態的光觸媒’光觸媒的活路係無法擴展。 :’已知能夠吸收可見光而分解有機物之氧化鎢 tr射可見光能量的狀態，在電子與電洞係產生電； :故，難以說是具有安定的光觸媒功能，即便：：：； 化，仍然無法成為長期有效的光觸媒塗膜。U 為了開拓光觸媒塗膜，係、首先配 設計光觸媒。因此，本發明係想出…；構柴而 高數倍的功能。其 氧化鈦^晶粉末本身 在二氧化…結構體而成之二粒子燒結 複合型的光觸媒係容易產:：、·，。構的光觸媒。此種 活性部位的光利 ^入效果，在使光觸媒 W之同時，在氧化欽或氧化鶴 -12- 奈米結構體而使其形成奈 不僅疋單純的活性部位， 構’其整體產生協調而能 以氧化鈦或氧化鎢作為有 精Φ的結構設計’能夠期 、從被分離的電子之氧還 鍵的直接氧化、及水的氧 ’光觸媒係不僅是由氧化 ，而且必須構築滿足下列 以將光線擴散、或關入之 媒活性部位周邊捕捉空氣 縮」功能；在觸媒活性部 質有機物之「立足點」功 性化之奈米界面結構等。 型光觸媒使用於形成塗膜 黏合劑樹脂，藉由在表面 之凹凸’能夠容易地使光 。這是因為同等於使光觸 能夠使在塗膜表面的光觸 塗膜的開拓係強烈地被要 一體化之化學結構要素及 有機聚合物含有無機成分 本發明係以滿足上述的要 設計作為基礎而提案揭示 下，詳細地說明本發明。 201229161 的奈米粒子、與二氧化石夕 面’以提升光觸媒功能。 通常，所謂觸媒，係 设計其活性部位的周邊結 現作為觸媒之功能者。在 分之光觸媒’亦是藉由其 荷分離狀態的長時間維持 產生活性氧、正孔之C-H 生成自由基羥基等。亦即 氧化鎢的活性部位所構成 要素之結構：在其周邊用 光子濃縮」功能；在觸 氧及水分之「氧、水的濃 邊有效率地擴散、集聚基 及促進觸媒活性部位的活 將上述本發明的複合 光觸媒本身係不是被埋入 利用二氧化矽奈米結構體 活性部位的部分露出頂部 黏合劑浮出空中的狀態， 能最大限地顯現。光觸媒 合劑樹脂t要有與光觸媒 候性。這是因為在通常的 態之混合樹脂係必要的。 光觸媒設計及黏合劑樹脂 光觸媒塗膜的新概念。以 未界 藉由 夠顯 效成 待電 原來 化之 欽和 各種 所謂 中的 位周 能； 時， 形成 觸媒 媒從 媒功 求黏 強耐 的狀 求之 一種 -13- 201229161 [氧化鈦（al)] 作為本發明所使用的氧化鈦（a i)，係沒有特別限定 ’銳鈦礦、金紅石或銳鈦礦/金紅石混晶的任一結晶相均 可’又’亦可以是在該氧化鈦的結晶中摻雜金屬離子或 氮原子等而成之氧化鈦。 又’為了效率良好地將氧化鈦（a丨）固定在後述的二 氧化石夕奈米結構體（a2)上，以使用i 0〜100ηπι之微粒子狀 的氧化鈦粉末為佳。 [二氧化矽奈米結構體（a2)] 在本發明所使用的二氧化矽奈米結構體（a2)，係將 具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物在水系介質中形成之 結晶性締合體作為鑄模’且使用二氧化矽前驅物亦即烷 氧基石夕烧的溶膠凝膠反應而製造者。具體上，已經由本 發明者在特開2005-264421號、特開2005-336440號、 特開2006-63097號、特開2006-306711號、特開 2007-5 1056號、特開2009-24124號所提供之任何二氧化 石夕奈米結構體亦能夠使用作為本發明的二氧化矽奈米結 構體（a2)。該等二氧化矽奈米結構體（a2)係與二氧化矽凝 膠等通吊的巨尺寸二氧化石夕不同，其特徵在於：以奈米 等級的基本單元作為構成單元，且其係以三維空間集合 而成者。又，在該等的專利文獻所提供之二氧化矽奈米 構體之中，亦包含金屬離子或金屬奈米粒子的情況， 但是因為該等係不會阻礙光觸媒功能者（依照金屬種，亦 有增強光觸媒功能之效果），能夠適合直接使用作為在本 發明所使用之二氧化矽奈米結構體（&2)。 -14- 201229161 作為製造方法’例如使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之 聚合物懸浮在水中’且使其於80°C附近的溫度溶解。確 s忍聚合物洛解之後’進行靜置冷卻至室溫（2 $〜3 〇 )。在 30分鐘左右的靜置冷卻，藉由具有直鏈狀聚乙亞胺骨架 之聚合物的整體結構或共存的其他物質（金屬離子或酸 性化合物等）’能夠得到以奈米纖維、奈米帶、奈米奈米 纖維等的結構作為基本單元之聚集體（亦即沈澱物）。在 此’藉由使其混合含有20 wt%左右之四院氧基矽烧（包含 縮合物）等的二氧化石夕源之乙醇溶液，能夠使二氧化石夕在 含有具有聚乙亞胺骨架之聚合物的各種結構之基本單元 上均勻地析出’同時該基本單元之間係形成締合體，能 夠得到在内部具有聚合物鏈之二氧化矽奈米結構體。 又’在使具有上述直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物於 8 0 C加溫溶解時’藉由使其混合聚乙二醇等其他的聚合 物’亦能夠得到以不同形狀作為基本單元之沈澱物，且 亦能夠使用藉由同樣的手法使二氧化矽在該沈澱物中之 聚乙亞胺上析出而得到之複雜形狀的二氧化矽奈米結構 體。 又’作為使具有上述直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物 溶解在水中之方法，不只是利用加溫之溶解，利用添加 酸之溶解亦可以。該手法係溶解後添加鹼性化合物，藉 由調整至pH為8左右，能夠使有直鏈狀聚乙亞胺骨架之 聚合物的奈米結晶體析出，且藉由在其與前述同樣地混 合一氧化石夕源時’能夠得到複雜形狀的二氧化矽奈米結 構體。 •15- 201229161 使用該等方法 徵在於：以奈米笼于1之二氧化矽奈米結構體，其特 聚集而成為微米尺寸。 ！乍為基本結構，且該等係 产A ^化矽奈米結構體〇2)，具體上可舉出以粗 度為10〜100nm，較佳$ Μ 、肢上了舉出以粗 佳是s 、 佳疋20〜80nm ;縱橫比係2以上，較 單元者以及上的厂纖維狀結構體(以下，奈米纖維)作為基本 = 厚度為1〇〜一較佳是一為佳 Ά亥厚度設作縱橫比時，其值為2以上，較佳 :上的帶狀結構體（以下，奈米帶）作為基本單元者。 沾 作為構成早兀且聚集而成之聚集體 j (使用ΤΕΜ景> 像觀察時之最長的部分），係通常為 A坩〜20" m ,較佳是3〜l5// m。 又，在使用上述方法所調製之二氧化矽奈米結構體 ^卩存在有使用作為鑄模之具有直鏈狀的聚乙亞胺 月架之t合物，係能夠藉由將該結構體於4 〇 〇〜9 〇 〇煅 燒而除去。此時，因為整體形狀係在煅燒前後沒有變化 ，所以能夠得到以二氧化矽作為主要構成成分之二氧化 石夕奈求結構體。而且’所謂以二氧化矽作為主要構成成 /刀’係指雖然亦有因煅燒溫度、氣體環境等致使聚合物 石反化而成之成分殘留，在未故意併用第三成分之情況， 係顯示不含有二氧化矽以外之成分者。在本發明，前述 含有聚合物鏈的二氧化矽奈米結構體（複合體），藉由煅 燒而除去該聚合物鏈而成之二氧化矽奈米結構體亦適合 使用。 •16- 201229161 [包含將氧化鈦（al)固定在二氧化矽奈米結構體（a2)而成 的複合體之粉體（A1)] 前述在二氧化矽奈米結構體（a2)固定氧化鈦（ai)，係 月b夠藉由吸附」及繼續進行的「煅燒」而能夠容易且 再現性良好地實施。具體上，係首先藉由將二氧化矽奈 米結構體(a2)的粉末與氧化鈦)的粉末在水系介質中 懸浮而進行分散·混合及物理性吸^此時係以使用超 音波處理和攪拌器等進行攪拌、分散為佳。 、常由於—氧化石夕的表面係存在有多數的OH基 而極性強’又’氧化鈦表面亦基於同樣的理由而極性高 。因此’在進行攪拌、分散處理之後，藉由離心分離等 來除去上部澄清水溶液且進行乾職理，㈣使氧化欽 (al)的粉末物理吸附在二氧化石夕奈米結構體(a2)的表面。 就氧化鈦⑷)的粉末與二氧化矽奈米結構體(a2)的 使用比例而言，你幺,、，，Λ、 ’’’、 （al)/(a2)所表示的質量比係以 10/95:80/20為佳，…〇〜卿的範圍為更佳。 e Kt#u 1 m =氧化$奈米結構體 :之：系介質的量係沒有特別限定，相對於氧化欽⑷) 與一氧化石夕奈米結構體(a2)的合計質量 10〜30倍的範圍時為適合。 貝里 作為月j述的水系介質，係除了水單獨以外亦可以 是…親水性有機溶劑之混合溶劑，例如可舉出乙醇 、2 -丙醇、丙_等。 =系介質中混合氧化鈦⑷）與二氧切奈米結構 ()夺’為了使吸附更確實’亦可併用驗性聚合物。 -17- 201229161 作為此時能夠使用的鹼性聚合物，例如可舉出聚乙亞胺 、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚離胺酸等的聚胺類。 氧化鈦（al)與二氧化矽奈米結構體（a2)的混合之吸 附步驟的詳細方法係沒有特別限制，例如以一定比例混 合之後’藉由將其在室溫（20〜30°C )攪拌1〜24小時，能 夠充分地物理吸附。 藉由將氧化鈦（a 1)的粉末吸附在上述所得到之二氧 化矽奈米結構體（a2)而成之結構體進行加熱煅燒，能夠 传到包含氧化鈦（al)固定在二氧化矽奈米結構體而 成的複合體之粉體（A 1)。 所使用的二氧化矽奈米結構體（a2)係已經除去内部 的聚合物鏈者之情況，加熱煅燒溫度係以35〇〜9〇〇。〇的 溫度範圍時為佳，使用聚合物鏈係存在於内部之二氧化 矽奈米結構體（a2)之情況，為了同時進行除去聚合物鏈 之目的，係以400。(：以上的溫度進行煅燒。 且以程式控制溫度 煅燒時間係通常2〜8小時即可 上升為佳。例如以1小時使其從室温上升 後，以30分鐘其上升至赋之後，使其在該溫度保 3小時等階段性的煅燒為佳。 溫度上升程式會對所得到之包含氧化鈦燒結固定後 的二氧化矽奈米結構體之粉體（A1)的光觸媒活性造成影 響，但以依照所固定之氧化鈦（al)的種類而每次調整其 程式而佳。例如將摻雜有碳或氮之氧化鈦燒結固定時， 為了使摻雜後的結構維持，以將在溫度上升時之最高溫 度設定為50(TC以下為佳，以450t以下為更佳。又，2 -18- 201229161 固定之氧化鈦結晶係已經是銳鈦礦與金紅石的二結晶之 混晶狀態的情況’以將在锻燒之最高溫度設為6 〇 〇以 下為佳。 又’以在空氣環境下進行加熱般燒過程為佳，亦可 在惰性氣體，例如氮氣環境下進行。 般燒後的氧化鈦（a 1)之含有率係基本上係取決於被 吸附的氧化鈦（al)之量，能夠在10〜80質量％的範圍調製 在包含使用上述製法所得到之將氧化鈦（a丨）固定而 成的二氧化矽奈米結構體之粉體（A1)，氧化鈦（al)的結晶 與二氧化矽奈米結構體（a2)係形成何種接合界面係不清 楚，但是就不進行煅燒處理時係未觀察到觸媒活性提升 而吕’且就即便不具有二氧化碎凝膠等的複雜形狀之二 氧化石夕系亦觀察到觸媒活性係某種程度提升而言推則 在氧錢（al)與二氧化石夕奈米結構體（a2)的接合界面係 果二"I::關入1果及在奈米界面之有機物質的濃縮效 “、活性部位附近將光分解之有機物質濃縮）。 猎則述手法所得到之將氧化欽 矽奈米結構體而占认、—a 疋在一乳化 苒體(a2)而成的铍合體之粉 顯現作為光觸媒之# ^ 7诉罝接此夠 化鈦⑹：=二相較於氧化欽單獨的觸媒，氧 (A"係提高=1=構體⑷:的複合狀態之粉體 位重量觸# θ 歹 在乙醛的分解反應，以單 位置里觸媒量比較時 卞 媒所含有的氧化❹I 1的複合狀態之光觸 月〜乳化鈦係少很多，佳异 同重量的氧化鈦之系統倍增。 、/ ’係比使用 -19- 201229161 又，在此所得到的粉體（A1)係使用各式各樣的光源 陽光n水銀燈、齒素燈、黑光、勞光燈 等而顯示高觸媒活性。 [包含將氧化鶴(a3)固定在二氧切奈米結構體(a2)而成 的複合體之粉體（A2)] 先别，製造氧化鎢的粉末係使用鎢酸鹽，且體上， 係使鶴酸鹽類成為各種溶液，且將使其乾燥而得到的前 驅物進行锻燒之方〉去。因為該前驅物係不具有特定的周 期結構’藉由煅燒而粒子產生成長且形成大的大塊㈣㈨ 體。將大塊體的氧化鎢粉末固定在二氧化矽奈米結構體 (a2)的表面係困難的。 本發明係研討控制往此種大塊體成長之方法發現 了以下步驟作為將氧化鎢（a3)的粒子固定在二氧化矽奈 米結構體（a 2)之方法。 第一方法係在前述二氧化矽奈米結構體（a2)(可以是 在内存在有聚合物’亦可以是藉由煅燒除去而以二氧 夕作為主要構成成分者）的分散液，混合鶴酸鹽（a 3，） 來使鎢S义鹽(a3’)吸附在二氧化矽奈米結構體(&2)中之後 將其在9〇(TC以下進行煅燒來將氧化鎢（&3)粒子固定在 —氧化矽奈米結構體（a2)者。 將使一氧化石夕奈米結構體（a2)分散在介質而成之分 政液與氧化鎢（a3)的來源（亦即鎢酸鹽（a3，））在介質中混 :時，與混合前述氧化鈦（a 1)時同樣地，係在二氧化矽 不米結構體(a2)的表面，該鎢酸鹽(a3，)被吸附且被濃縮 。成為該狀態之後進行煅燒時，在表面被吸附之鎢酸鹽 -20- 201229161 U3’）係成為氧化鎢（a3)， 子的成長係受到抑制而成為==該位置’所以粒 作為在此能夠使用之—/尺寸的乳化鶴⑷）。 為氧化鈦者即可，沒有特“卿’)，係藉由锻燒而成 鶴酸納、㈣等定，例如可舉出鶴酸録、 锻燒亦能夠除去相對離子^原枓容易取得性、藉由 。 銳點，以使用偏鎢酸銨為佳 通常，由於二氡化石々沾主. α. % ^ , ，表面係存在有多數的OH基而 極性強。因此，將使二査 土叩 而忐之八埤y 沐米結構體（a2)分散在介質 f t ^ ^ ^ v J)的起源（亦即鎢酸鹽（a3，））在 負甲進丁搜掉、分散虛 卜邦，、双、生卜、々、 崦理之後，藉由離心分離等除去 ,.,w 祀知4理時’能夠得到鎢酸鹽 (a3 )吸附在二氧化;g夕奈米 .下、、Ό構體U2)表面上之粉體。 作為鶴酸鹽（a 3，）盥-氧/ )---礼化矽奈米結構體（a2)的使用 比例，係以般燒後的童#雜 俊的氧化鎢（a3)與烺燒後的二氡化矽奈 米結構體（a 2)之比例，亦g卩，、，， ’比例亦即以（a3)/(a2)表示之質量比係成 為10/95〜80/20的方式使用失办 飞便用為佳，以30/60〜50/50的範圍 為更佳。 將鶴S义鹽⑷）與二氧化秒奈米結構體㈤）混合時 所使用之介質的量係沒有特別限定，相對於鶴酸鹽(a3, )與二氧化矽奈米結構體㈣的合計之質量，以質量比計 在10〜30倍的範圍時為適合。 作為前述介質’係除了水單獨以外，亦可以是與各 種親水性有機溶劑之满人、、六兔丨 为例；，令則您此Q /谷劑，例如可舉出乙醇、2_丙 醇、丙酮等。 21 - 201229161 在介質中混合鎢酸鹽（a3，）與二氧化矽奈米結構體 U2)時，為了使吸附更確實’亦可併用聚胺。亦即，亦 可以疋在一氧化矽奈米結構體（a2)的分散液混合聚胺且 使其吸附之後，混合鎢酸鹽（a3，）之方法。 作為前述聚胺，例如可舉出聚乙亞胺、聚烯丙胺、 聚乙烯胺、聚離胺酸類，可單獨亦可併用2種以上。 鎢酸鹽（a3 ’）與二氧化矽奈米結構體（a2)的混合之吸 附步驟的詳細方法係沒有特別限制，例如以一定比例混 合之後，藉由將其在室溫（20〜3(rc)攪拌丨〜24小時，能 夠充分地物理吸附。 [锻燒步驟] 精由將上述所得到之在二氧化矽奈米結構體（&2)吸 附有鎢酸鹽（a3，）之粉體加熱煅燒，能夠將氧化鎢（a3)的 粒子固定在二氧化矽奈米結構體（a2)。 使用已經除去内部的聚合物鏈之二氧化矽奈米結構 ()之清况，加熱般燒溫度係3 5 0〜9 0 0 °C的溫度範圍時 即可’使用聚合物鏈係存在於内部之二氧化矽奈米結構 體（a2)之情況、併用聚胺之情況等，為了同時進行除去 忒等有機物之目的，係以6〇(η:以上的溫度進行煅燒為 佳又，超過900°C的溫度時，二氧化矽會開始熔融， 氣化石夕奈米結構體（a2)的該結構有崩潰之可能性.，又 因為氧化鎢（a3)亦有產生粒子成長之可能性，般燒溫 度的上限為900°C。 锻燒時間係通常2〜8小時即可，且以程式控制溫度 上升為佳。例如以1小時使其從室溫上升至3〇〇。(：，隨 •22- 201229161 後，以30分鐘其上升至5〇〇t之後，使其在該溫度保持 3小時等階段性的煅燒為佳。 又，以在空氣環境下進行加熱煅燒過程為佳，亦可 在惰性氣體，例如氮氣環境下進行。 煅燒後的氧化鎢（a3)之含有率係基本上係取決於被 吸附的鎢酸鹽(a3，)之量，能夠在1〇〜8〇質量％的範圍調 製。 [氧化鎢（a3)的粒子之製造方法、及使用其之粉體之 製造方法] 首先，調整氧化鎢（a3)的粒子，藉由使其物理吸附 在二氧化矽奈米結構體（a2)之後進行煅燒，亦進行能夠 將氧化鎢（a3)的粒子固定在二氧化矽奈来結構體（a2)。亦 即，使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物在水系介質中 進行締合，進而混合鎢酸鹽（a3，）的水溶液而得到聚合物 與鎢酸或鎢酸鹽（a3，）締合而成之析出物，將其加熱煅 燒時能夠得到氧化鶴（a3)的粒子，將其使用與前述同樣 1方法使其吸附在二氧化矽奈米結構體（a2)且將其煅燒 時’能夠得到本發明的粉體（A2)。 得到前述具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物的締合 體之方法，係與得到前述二氧化矽奈米結構體㈣之方 法同樣。得到聚合物的締合體之後，代替二氧化矽源， 在水系介質下混合氧化鎢的來源(亦即鎢酸鹽⑷，))時， 能夠得到該聚合物與鎢酸鹽(a 3，)或鎢酸複合化而成之沈 澱物。 -23- 201229161 此時，作為聚合物與鎢酸鹽（a3，）之使用比例’在該 聚合物中之乙亞胺單元與鎢酸鹽（a3，）的莫耳比係 95/5〜20/80的範園’就兩者的複合化能夠確實地進行而 言，乃是較佳。 又，聚合物與鎢酸鹽（a3 ’）之混合係在水系介質中進 行，作為此時的濃度’係聚合物的濃度在0.01〜1〇.〇質量 %的範圍為佳。作為水系介質，係除了水單獨以外，醇 類等親水性溶劑與水的混合溶劑亦佳，但是必須是聚合 物的缔合體不溶解或不容易溶解。 而且，得到具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物的締 合體時，亦可藉由添加金屬離子、或添加有機酸等來控 制締合體的形態。 具有直鏈狀聚乙亞胺骨架之聚合物與鎢酸鹽（a3，）或 鎢酸的複合化係迅速地進行，以在室溫（2〇〜30°C )進行授 摔1〜2 4小時左右的範圍為適合。 如此進行而得到的複合物係沈澱物。將其離析之後 ’藉由加熱煅燒而能夠得到氧化鎢（a3)的奈米粒子（具有 奈米等級的平均粒徑之粒子）。加熱煅燒溫度係以 500〜800°c為佳。煅燒時間係通常2〜8小時即可，且以程 式控制溫度上升為佳。例如以小時使其從室溫上升至 3〇〇°C ’隨後’以30分鐘其上升至50(rc之後，使其在該 溫度保持3小時等階段性的煅燒為佳。又，加熱煅燒過 程係以在空氣環境下進行為佳，亦可在惰性氣體，例如 氮氣環境下進行，來使聚合物殘留。 -24- 201229161 相較於只有藉由單純乾燥使鎢酸鹽（a3，）析出且藉由 锻燒s周整而成者，使用上述方法所得到之氧化鎢（a3)的 奈米粒子係表面積較大，又，例如即便不含有紫外線的 LED照明光線亦會顯現光觸媒活性。推測這是由於聚合 物的自組織化效果，氧化鎢的成長受到控制之緣故。藉 由將如此進行而得到的氧化鎢（a3)的奈米粒子與前述同 樣地固定在二氧化矽奈米結構體（a2)，其光觸媒作用係 進一步被活性化。 ' 藉由上述所得到的氧化鎢（a3)奈米粒子固定在二氧 化矽奈米結構體（a2)之粉體（A2)的製造方法，係基本上與 刚述同樣。亦即，在水性介質中混合藉由前述手法所尸 到之氧化鎢（a3)的奈米粒子與二氧化矽奈米結構體 ，來使一氧化矽奈米結構體（a2)吸附氧化鎢（a3)的奈米；立 子且藉由離心分離等除去上部澄清液而進行乾燥處孝 後，將其煅燒。 之 二氧化矽奈米結構體（a2)與氧化鎢（a3)的奈米板 之使用比例係沒有特別限定，前者/後者所表示之質^子 為95/10〜20/80的範圍時，因為吸附會迅速地里比 是較佳。 丁乃 將前述二氧化石夕奈米結構體（a2)與氧化鶴（ 米粒子混合時所使用的水系介質之量係沒有特別阳、奈 相對於固體含量的合計質量，以1〇〜3〇倍量為適合、定， 又’作為前述介質，係可以是水單獨、或 水性介質與水的混合溶劑，此時，與前述同樣地，親 夠藉由併用聚胺而促進行吸附。 亦 25- 201229161 作為前述_ _ & 工^ 一乳化矽奈米結構體（a2)與氧化鎢（a3)粒 子的混合方法仫力 ^ ^ 你 >又有特別限定，將該等以一定比例混合 之後’错由蔣甘+ —、 认 再在至溫（20〜30。〇攪拌1〜24小時係充分 的0 [煅燒步驟] 错由將卜；+，α π t > 迷所仔到之在二氧化矽奈米結構體（a2)吸 附有氧化鶏太， 的奈朱粒子之粉體加熱煅燒，能夠將氧 化鎢（a3)的如2 m a '子固疋在二氧化矽奈米結構體（a2)·。 使用 p έτ 、’’丄除去内部的聚合物鏈之二氧化石夕奈米結構 體（a 2)之愔、、w ^ 即u 凡’加熱煅燒溫度係350〜900°C的溫度範圍時 °使用聚合物鏈係存在於内部之二氧化矽奈米結構 體（a 2)之愔、本 、 。θ也’為了同時進行除去聚合物鏈之目的，係 6〇0 C以上的溫度進行煅燒為佳。又，超過900°C的溫 度時，二备儿yv —乳化矽會開始熔融，二氧化矽奈米結構體（a2) 的該結構有崩潰之可能性，又，因為氧化鶴（a3)亦有產 粒子成長之可能性’煅燒溫度的上限為9 0 0 °C。 瓜燒時間係通常2〜8小時即可，且以程式控制溫度 升為佳。例如以1小時使其從室溫上升至300°C，隨後 以30分鐘其上升至5〇(rCi後使其在該溫度保持3 小時等階段性的煅燒為佳。 又以在空氣環境下進行加熱煅燒過程為佳，亦可 在惰性氣體’例如氮氣環境下進行。 瓜燒後的氧化鎢（a3)之含有率係基本上係取決於被 及附的氧化鎢（a3)之量，能夠在1〇〜8〇質量％的範圍調製 -26- 201229161 在本發明之包含固定有氧化鎢（a3)的二氧化矽奈米 結構體（a2)之粉體（A2)，氧化鎢（a3)的粒子與二氧化矽奈 米結構體（a 2)係形成何種接合界面係不清楚，但是就不 進行煅燒處理時係未觀察到觸媒活性提升而言，推測在 氧化鎢（a3)與二氧化矽奈米結構體（a2)的接合界面，係顯 現高激發電子的庫存（pool)效果、光線關入效果及有機物 質的濃縮效果。 [光觸媒功能] 使用前述方法所得到之粉體（A1)或粉體（A2)係單獨 在有機物質的分解反應為有效的，所使用的光源係太陽 光、螢光燈等任一者均可。特別是將氧化鎢複合化而成 之粉體（A 2 )，係即便在不含有近紫外線（只有含有可見光 )的光線之LED照明光線下亦具有應答性，在提高其活 性方面，相較於先前的光觸媒，其應用範圍係較廣闊。 在本發明，作為測量粉體〔A丨）或粉體（A2)的活性之 手法，係能夠藉由將該粉體在封入有一定濃度的揮發性 有機化合物（VOC)氣體之玻璃製反應容器中靜置且對反 應器照射可見光/LED光線，而從揮發性有機化合物氣體 進行氧化分解所產生之伴隨著光照射時間而變化的二氧 化碳濃度來估計。 使用前述方法測定光觸媒的活性時，所使用的揮發 性有機化合物的濃度為50〜5〇〇ppm即可’具有觸媒作用 的粉體的使用量，係相對於反應器的體積，以在 5〜100mg/5 00mL的範圍為適合。 -27- 201229161 作為前述揮發性有機化合 夠使用低分早右嫉心入 係，又有特別限定，能 機化合物，例如有撫“。：且低分子化合物以外的有 的表面時，萨由°光=素、聚合物等能夠黏附在光觸媒 測定有機色能夠進行分解反應，例如藉由 丄素的發色程度亦能夠測定光觸媒的活性。 光照射時間係依昭所使用 構而異，…、所使用的有機物質的濃度或其結 Λ 1小打〜1天的範圍為佳。 源單Ξ H:氧化鶴複合化而成之粉體(Α2)係在led光 昭丄‘、、、^下，即便其光量係非常低的狀態（例如室㈤ =量r°:ix左右)，亦能夠充分地具有心= 二:光；，月的粉體(ai)、(a2)係在包含紫外線 例如氣燈'水銀燈、㈣燈、榮 =源下均具有作為光觸媒之功能。以，本發 觸媒，即便不县古& 的光 、光、而是在太陽光或各種光源照明 被反射·散射之壯能 之功能。 心的至内光線，亦具有作為光觸媒 [具有聚矽氧烷骨架之樹脂（Β)] 在：發:月之塗料用組成物作為點合劑所使用的樹 曰’糸/、要疋具有聚石夕氧院骨架之樹脂（Β)即可，以在白 含（甲基）丙烯酸S旨系單體之聚合物的-部分單體殘基的 側鏈’鍵結具有聚石夕氧烧骨架之聚合物而成之樹脂為佳 。作為具有此種結構之樹脂(B)，可舉出DIC股份公司製 的CERANATE系列的製品。χ，亦可依照特開平 10-365Μ號公報、特開藤_328354號公報及國 則0剛67.742所揭示的方法進行合成。 -28- 201229161 例如能夠使用將三烷氧基烷基（苯基）矽烷的水解性 矽化合物、或含有前述含有三烷氧基烷基（苯基）矽烷的 加水分解性矽化合物與二烷氧基二烷基矽烷類、四烷氧 基矽烷類之加水分解矽化合物之混合物水解縮合，隨後 使所得到之具有鍵結於矽原子的羥基及/或水解性基之 聚矽氧烷與同時具有水解性矽烷基及酸基之（曱基）丙烯 酸酿系共聚物縮合反應之後，使錢性化合物進行部分 t和或完全中和而得到之樹脂分散或溶解於水而得到之 水性樹脂的分散液或溶液。 或是能夠使用使前述的聚矽氧烷、與同時具有水解 性矽烷基及酸基及其他的官能基之（曱基）丙烯酸酯系共 聚物進行縮合反應之後，使用鹼性化合物進行部分中2 或完全中和而得到之樹脂分散或溶解於水而得到之水性 樹脂的分散液或溶液。 更單純地說，上述水性樹脂（B)的合成法，特別是其 特徵在於：在（甲基）丙烯酸酯系共聚物中的一部分單體 殘基的側鏈含有三烷氧基石夕烷的官能基，然後，藉由將 該共聚物之賴的三院氧基残官能基與貌氧基^烧類 混合且使其進行水解的縮合反應，而在（甲基）丙稀酸醋 系共聚物的側鏈鍵結聚石夕氧院。 作為其具體例’能夠採用下述的反應。 在反應容器添加470g異丙醇，且在氮氣的通氣下升 溫至80°C。隨後於同溫度將1〇〇g苯乙烯、3〇〇§甲基丙 稀酸"旨、334g甲基丙烯酸正丁，、U6g丙烯酸正二旨 、3〇g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕烷、、丙稀酸 -29- 201229161 及50g第二丁基過氧化-己酸2_乙酯與45〇g異丙醇混合 且以4小時滴下至前面在反應容器所準備之47〇g異丙醇 中。滴下結束之後，藉由亦在同溫度攪拌丨6小時，來得 到不揮發成分為53.5%且數量平均分子量為1〇〇〇〇〇c以 上之同時具有羧基及三甲氧基矽烷基之共聚物。 將上述1 480g共聚物、354g苯基三甲氧基矽烷及 365g異丙醇的混合物升溫至_。隨後於同溫度以5 分鐘滴下2_9g酸式磷酸異丙酿（is〇pr〇pyl acU phosphate)及96g離子交換水之混合物，且在同溫度進行 攪拌4小時而生成含有聚矽氧烷結構的樹脂。隨後，於 同溫度以30分鐘滴下54g三乙胺及1Q5()g離子交換水 。隨後藉由減壓蒸餾除去溶劑（亦即異丙醇），而得到不 揮發成分為42.3%之水性的樹脂（B^如此進行而得到的 之樹脂（Β)係塗布後只有在室溫乾燥亦能夠硬化。又，與 f氧基石夕烷化合物混合之後’藉由塗布且乾燥亦能夠使 如此在室溫乾燥硬化而得到之塗膜係顯示強耐候怡 :例如使用太陽光耐候試驗機即便曝露到達2,〇〇〇小時 :inf:膜不劣化且不產生裂縫而且能夠將表面光澤性維 用作上。由此得知上述水性的樹脂（Β)係能夠適合使 用作為光觸媒的黏合劑樹脂。 脂(二作為在本發明所使用之具有聚矽氧烷骨架之掏 臂妙盡卜U疋活性能量線硬化性的樹脂。作為此時之 的耐久'll架的含有率’因為能夠得到可形成具有優良 之硬化膜之紫外線硬化性樹脂，以1〇〜95質量 -30- 201229161 以30〜75質量％ %的範圍為佳，以30〜95質量％為較佳 為更佳。 如此的樹脂（B)係能夠使用各種方法來製造，其中 使用下述（1)〜（3)所表示之方法製造為佳。 (1)預先調製含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚 口物片段’且混合該聚合物片段、與同時兼具有矽烷醇 基及/或水解性錢基和聚合性雙鍵之錢化合物， 行水解縮合反應之方法。 人（2)=先調製含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚 合物片段。又’將同時兼具有矽烷醇基及/或水解性矽烷 :H &雙鍵之⑦烧化合物進行水解縮合反應而預先 周衣忒矽氧烷。然後’混合聚合物片段與聚矽氧烷而進 行水解縮合反應之方法。 (3)混β削述聚合物片段、同時兼具有矽烷醇基及/ 或水解性⑦;^基和聚合性雙鍵之⑦烧化合物、與聚石夕氧 烷而進行水解縮合反應之方法。 在引述（1) (3)所表示之樹脂（Β)的製造步驟之水解 縮合反應’係能夠使用各種方法使反應進行，在前述製 造步驟’因為較簡便，以供給水及觸媒使其進行反應之 方法為佳， 而且刖述所s胃水解反應，係指前述水解性基的一 部分因水等的影響而被水解且形成經基，隨後在該經基 之間或疋忒羥基與水解性基之間進行之縮合反應。 作為前述含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚合 物片段，能夠使用》有矽烷醇基及/或水解性矽烷基 -31 - 201229161 之丙稀酸聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烧基之氣 烯煙flk合物、含有石夕烧醇基及/或水解性石夕院基之乙締酿 系聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之芳香族乙 烯基聚合物和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚稀 fe XK合物等之含有矽烧醇基及/或水解性矽院基之乙稀 基聚合物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚胺甲酸 S旨聚合物、含有石夕烷醇基及/或水解性矽烷基之聚酯聚合 物、含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之之聚醚聚合物等 。特別是以使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙稀 基聚合物和含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚胺甲 酸酯聚合物為佳，以使用含有矽烷醇基及/或水解性矽烷 基之丙烯酸聚合物為更佳。 作為前述含有矽烧醇基及/或水解性矽院基之聚合物 片段係使用丙烯酸聚合物時，該丙烯酸樹脂係例如能夠 藉由將含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯基系單體 與按照必要之其他的乙烯基系單體進行聚合來得到。 作為前述含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙稀 基系單體’例如可舉出乙烯基三曱氧基矽烷、乙稀基三 乙氧基石夕烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三（2_甲 氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯 矽烷、2-三曱氧基矽烷基乙基乙烯醚、3_(曱基）丙烯醯氧 基丙基三曱氧基矽烷、3_(甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基曱基二甲氧基矽“、3_( 甲基）丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。其中，因為容易進行 水解反應，且容易除去反應後的副產物，以乙烯基三曱 氧基矽烷'3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。 -32- 201229161 钕…、义要之其他的乙烯基系單體 丙烯酸系單體。且體上，彳 了舉出 /田苴、 八姐上例如可舉出（甲基）丙烯酸甲❿ 、（甲基)丙晞酸乙醋、（甲基)丙燁酸正丙醋 '(甲基)丙： 酸=、(甲基)丙稀酸異丁婚、(甲基)丙稀酸第三丁離 、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂醋等且有 石厌原子數為卜22的烷基之（甲基）丙烯酸烷醋類4甲基 丙烯酸节醋、(甲基)丙稀酸2_笨基乙醋等的(甲基)丙稀土酸 芳烧醋K甲基）丙稀酸環己酿、（甲基）丙稀酸異茨醋等 的（甲基）丙烯酸環烷醋類；（甲基）丙烯酸2_甲氧基乙醋、 (甲基）丙烯酸4-曱氧基丁酯等的（曱基）丙烯酸〇院氧基 烷酯類；#乙烯、對第三丁基苯乙烯…甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體類；乙酸乙酯、丙酸 乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙 烯酯類；巴豆酸曱酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷酯類； 順丁烯二酸二曱酯、順丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸 一甲S曰、伊康酸二甲酯等不飽和二元酸的二烧酯類；乙 稀、丙烯等的（2-烯烴類；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟 丙烯 氣二乱乙稀荨的氟締fe類；乙基乙稀鍵、正丁 基乙烯醚等的烧基乙烯醚類；環戊基乙烯醚、環己基乙 烯趟等的環烷基乙烯醚類；ν,ν-二甲基（曱基）丙烯醯胺 、Ν-(曱基）丙烯醯基嗎福林、Ν-(曱基）丙烯醯基吡咯啶、 Ν-乙烯基吡咯啶酮等含有3級醯胺基的單體類等。 使用乙烯基聚合物作.為前述聚合物片段時，該乙烯 基聚合物係例如能夠使用塊狀自由基聚合法、溶液自由 基聚合法、非水分散自由基聚合法等的各種聚合法使其 -33- 201229161 聚合來製造。使樹腊（B)溶解於有機溶劑而作為紫外線硬 化性樹脂組成物時，係以在有機溶劑使前述乙烯基單體 進行自由基聚合而作為乙稀基聚合物為佳。 作為前述有機溶劑，例如能夠將正己烷、正庚烷、 正辛院、環己烷、環戊烷等的脂肪族系或脂環族系的烴 類；曱苯、二曱苯、乙苯等的芳香族烴類；甲醇、乙醇 、正丁醇、乙二醇一曱基醚、丙二醇一曱基醚等的醇類 ，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇一甲基 謎乙酸醋、丙二醇一曱基醚乙酸酯等的酯類；丙酮、曱 基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等的 酮類’二伸乙甘醇二甲基醚、二伸乙甘醇二丁基醚等的 聚伸烧基二醇二烷基醚類；1，2-二甲氧基乙院、四氫吱 喃、二院等的醚類；N_曱基吡咯啶酮、二曱基甲醯胺 、二曱基乙醯胺或碳酸伸乙酯單獨使用或併用2種以上 而使用。 又，使用自由基聚合法使前述乙婦基單體聚合時， 能夠按照必要使用聚合起始劑。作為如此的聚合起始劑 ，例如能夠使用2,2，-偶氮雙（異丁腈）、2,2，_偶氮雙（2,4· 二曱基戊腈）、2,2，-偶氮雙（2-曱基丁腈）等的偶氮化合物 類；過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化笨甲酸第三丁 酯、第三丁基過氧基-己酸2_乙酯、過氧化笨甲酸第三丁 酯、異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸二異丙酯等的過氧化 物類等。 作為前 500〜200,000 述聚合物片段’係以數量平均分子量為 的聚合物片段為佳，以數量平均分子量為 -34- 201229161 700〜100, 〇〇〇的聚合物片段為更佳。以數量平均分子量為 1，000〜5〇,〇〇〇的聚合物片段為特佳。藉由使用具有如此 範圍内的數量平均分子量之聚合物片段能夠防止製造 樹舳（B)時之增黏和凝膠化，而且能夠得到可得到耐久性 優良的塗膜之紫外線硬化性樹脂組成物。 藉由使用具有聚合性雙鍵基的聚合物片段作為構成 在本發明使用的樹脂（B)之聚合物片段，能夠使其形成更 具有耐久性之硬化塗膜。具有聚合性雙鍵的聚合物片段 ’係例如能夠藉由使用具有m基之聚合物片段，在此添 加同時具有聚合性雙鍵及環氧基之化合物、例如甲基丙 烯酸環氧丙酯並使其反應來得到。 作為在前述（1)所使用之同時具有矽烷醇基及/或水 解性矽烷基和聚合性雙鍵之矽烷化合物，例如可舉出乙 烯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽&、乙烯基甲基 二甲氧基錢、乙稀基三（2-甲氧基乙氧基μ夕烧、乙稀基 二乙醯氧基矽烷、乙烯基三氣矽烷、2·三甲氧基矽烷基 乙烯醚3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3_( 甲土）丙烯酿氧基丙基二乙氧基石夕烧、曱基）丙稀酸氧 基丙基甲基二甲氧基石夕烧、3·(甲基)丙稀醢氧 矽烷等。 作為前述同時具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基和 聚合，雙鍵之錢化合物，因為水解縮合反應能夠容易 也進仃一又，能夠容易地除去反應後的副產⑯，以使用 烯基-甲氧基石夕虎、3·(甲基）丙稀酿氧基丙基三甲氧基 -35- 201229161 則述方法（l)所使用的矽烷化合物係按照必要 併用同時兼具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基和聚 雙鍵之矽烷化合物以外之其他的矽烷化合物。 作為其他的矽烷化合物，例如可舉出甲基三甲 矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、 三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基.矽烷、異丁基三甲 矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、 二乙氧基矽烷等各種的有機三烷氧基矽烷類；二甲 甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丁 石夕烧、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷 基锿己基二甲氧基矽烷或甲基苯基二甲氧基矽烷等 的一有機二烷氧基矽烷類；甲基三氣矽烷、乙基三 烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氣矽烷、二甲基二氣 、一乙基二氣矽烷或二苯基二氯矽烷等的氣矽烷類 作為前述其他矽烷化合物，因為水解縮合反應 今易地進打，又，能夠容易地除去反應後的副產物 有機三烧氧基妙烷或二有機二烷氧基矽烷為佳。 又’作為前述其他的矽烷化合物，亦能夠併用 氧基石夕院、四乙氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等的4 烧氧基石夕院化合物或該4官能烷氧基矽烷化合物的 :解縮合物。併用前述4官能烷氧基矽烷化合物或 刀水解縮合物時’係以相對於構成前述聚矽氧烷片 〜、矽原子’具有該4官能烷氧基矽烷化合物的矽原 不超過20莫耳％的範圍之方式併用為佳。 、 亦可 合性 氧基 乙基 氧基 苯基 基二 氧基 、甲 各種 氣矽 矽烷 〇 能夠 ，以 四甲 官能 部分 其部 段之 子為 -36- 201229161 此種树脂（B)係存在許多源自聚矽氧烷骨架的矽烷 醇（Si-OH)基。該官能基係在與二氧化矽粉末混合時，能 夠與二氧化矽表面的矽烷醇基進行脫水縮合。該性質係 本發明在光觸媒塗膜設計之重要的結構因素。 [含有粉體（A1)及/或粉體（A2)及樹脂^)之}液型塗料組 成物] 本發明的1液型塗料組成物係藉由在介質中混合粉 體（A 1)及/或粉體（a 2)與具有聚碎氧烧骨架之樹脂（b )而 能夠容易地調製；該粉體（A丨）係包含將氧化鈦（a丨）的奈米 粒子固定在前述二氧化矽奈米結構體（a2)而成的複合體 ，而§亥粉體（A2)係包含將氧化鎢（a3)的奈米粒子固定在前 述二氧化石夕奈米結構體（a 2)而成的複合體。 調製塗料組成物時，首先係以在介質中將粉體（A j) 及/或粉體（A2)混合且將該混合物使用均質混合機等高 剪切力的分散裝置授拌’來調製光觸媒粉體的分散液為 佳。隨後，將在此所得到的分散液與樹脂（B)的分散液或 溶液混合且藉由於室溫（2 〇〜3 0 °C:)搜拌1〜3小時，能夠得 到均勻分散的塗料組成物。 調製上述塗料組成物時，能夠混合在合成樹脂（B) 時和調整其分散液或溶液時所使用的溶劑等。 作為塗料組成物中的粉體（A 1)及/或粉體（a 2 )、及樹 脂（B)的合計之固體含量含有率（不揮發成分），在 1 0〜8 0 wt%的範圍時係能夠適合使用，以配合使用條件、 目的而適當地調製為佳。 -37- 201229161 又作為塗料組成物中不揮發成分的粉體（A1)及/或 粕體（A2)及树知（B)之組合比例，粉體（A1)與粉體（A2) 的合計與前述樹脂（B)之使用比例係以[(AD + MWWB) 表示的質量㈡10/90〜_〇的範圍為佳，為了使光觸 媒活性部位的塗膜表面之密度提升，卩將其質量比在 3 5/65〜65/35的範圍調整為更佳。 +本發明的塗料組成物亦能夠混合顏料、染料而成為 2塗枓。顏料或染料的使用量能夠配合顏色的濃淡而 调製，以樹脂（B)的50質量％以下為佳。 前述所得到之1液型塗料組成物係長時間靜置i天 =時，組成物中的光觸媒之粉體有沈降之傾向，但是 時安定分散狀態…： 能夠再次維持數小 ，即##總# °亥，·且成物係室溫保存半年以上時 沒有凝膠化之㈣產生沈降’但是組成物整體係完全 沒有凝膠化，即便長期保存之後 [光觸媒塗膜的製造] b ° ^ ° 用。 的任：1液型塗料組成物塗布在任意形狀 的任思基材，稭由使其在季節 線，能約得到呈有非常古…兄，皿度下乾燥且照射光 媒塗膜。/、有非“的先觸媒能力及财候性之光觸 上述的塗料組成物在基材 ’能夠配合用途而適當地塗布。作特別限定 用棒塗布、旋轉塗布、刷子、噴’、' 、’忐夠採 刷等的方法。 、霧、、祠版印刷、凹版印 藉由使用上述光觸媒塗膜 塗膜的膜厚度，係以在i…0仃塗布而形成之光觸媒 3〇am的範圍為適合。 -38- 201229161 夠在：/述光觸媒塗膜進行塗布之塗膜硬化，能 此所境溫度（5〜饥）〜2(^的範圍進行硬化。在 已…：％境溫度的硬化’實際上係只有使其乾燥而 越高==Γ24:時為適合。加熱硬化時，溫度 寺間越短，以數分鐘至數小時的範圍為佳。 人物。：ΐ明的塗料組成物中’亦能夠混合各種矽烷化 :為矽烷化合物’例如可舉出甲基三甲氧基矽烷 二二乙氧基石夕烧、乙基三甲氧基石夕院、乙基三乙氧 :丙：：正丙基三甲氧基石夕烧'正丙基三乙氧基石夕烧、 :甲i:甲々氧基石夕烷、異丙基三乙氧基石夕烷、3-氣丙烷 :氡基矽烷、3_氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧 烷乙烯ί三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三曱 -矽燒*、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕院、3胺丙基 ::氧基石夕烧、3-胺丙基三乙氧基石夕烧、3_氫硫基丙基 二:基钱、3·氫硫基三乙氣基碎烧、3,3,3_三氣丙基 一 1基矽烷、3,3,3·三氟丙基三乙氧基矽烷、3_曱基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三 乙，基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基矽二、 對風甲基苯基三甲氧基矽烷'對氣甲基苯基三乙氧基矽 烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙 基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基石夕烷等。 又，在上述的塗料組成物添加光聚合起始劑且藉由 照射UV ’亦能夠使其硬化。特別是在樹脂（B)中使用具 有聚合性雙鍵者之情況，以進行活性能量線硬化為佳。 此時’亦可以在空氣環境下或惰性氣體，例如氣氣環境 下進行塗布的硬化過程。 -39- 201229161 將前述組成物塗布在基材且剛使I 表面，雖然具有凹凸結構，但是因為| 活性部位（氧化鈦和氧化鎢的奈米粒子 係黏附有黏合劑樹脂亦即樹脂（B)，此用 光觸媒聋膜之功能。為了使其具有作肩 月必須對硬化後的塗膜照射光線，隹 位所黏附的樹脂因光照射而產生分解。 法係不限定於特別的光源，藉由將塗冲 室外、室内的自然光環境下即充分。相 陽光下的曝露狀態時，照射1小時以』 功能係能夠有效果地顯現。室内自然夫 天以後時，塗膜的光觸媒功能係能夠有 使塗膜的光觸媒顯現時，在作業上 源時，亦能夠適合使用黑光、螢光燈、 燈等。雖然使用該等光源的光照射時間 的強度’強度較強的高壓水銀燈、氙燈 1小時以上係充分的’強度較低的黑光 射5〜24小時的範圍為適合。 [光觸媒塗膜] ^ - 'Μ 到之无 糸光觸媒活性部位在表面露出頂 :二氧化矽奈米結構體係被植入 〇 :、有章魚頭(光觸媒活性部位) 在塗膜的連續層伸展之結構。因 二氧切奈米結構體㈣的Sl_〇 r硬化之後的塗m r出頂部的光觸媒 存在之部位）部分 態係不具有作為 f光觸媒塗膜之工力 -在光觸媒活性部 作為光照射之方 後的塗膜放置在 別是在室外的太 -時塗膜的光觸媒 >時’數小時或I 效果地顯現 若有需要特定光 高壓水銀燈、氣 係依存於光源燈 等的情況，照射 、螢光燈時，照 膜，其基本結構 支撐其露出頂部 的連續層。這宛 面露出而足部係 於章魚的足部之 基係與黏合劑樹 -40- 201229161 脂亦即樹脂(B)中& s

Si-〇_Si鍵，4 a &此基進行脫水縮合而形成 相§於章备屈都的—好，， 係與黏合劑層点'、、、 虱化矽奈米結構體（U) ，其特徵在趴工Μ。因此’在本發明的光觸媒塗獏 鍵結。於：全部的構成成分（光觸媒及樹脂）係化學 2〜50" m的範 、基材密著性 5〜2 0 /z m為佳 月的光觸媒塗膜的厚度係能夠< 圍调製。A 了提升光觸媒塗膜的觸媒活,f 、塗膜耐候性等，u將塗膜的厚度調製肩 又’亦能夠使本發明的光觸媒塗膜為著色狀態。著 係以顏料或染料被埋入塗膜的黏合劑樹 佳。該狀態時，因為色素成分不會與露出頂部的光觸： :I·生。P位接觸而呈分離之狀態，不會因光觸媒(氧化鈦和 氧化鎢）而產生分解。 本發明的光觸媒塗膜之表面係包含凹凸結構，其露 出頂部的凸部係親水性無機成分的Ti〇2/si〇2、w〇3/Si〇 ’其係擴展至膜表面全面。因此，其特徵在於：表面係 對水容易濕潤、即便水滴落下亦會濕潤擴展至膜表面且 保持水接觸角為5 °以下的狀態。亦即，顯示超親水性。 本發明之顯示超親水性的光觸媒塗膜係能夠有效地 將揮發性有機化合物（VOC)分解成為二氧化碳。揮發性 有機化合物係在室外或室内自然光被分解，又，即便榮 光燈、LED的照明用燈下亦會被分解。使用特定光源時 ，高壓水銀燈、氙燈、鹵素燈、黑光照射下，揮發性有 機化合物（有害氣體）能夠有效地分解。 -41 - 201229161 [實施例] 以下，藉由實施例及參考例而更具體地說明本發明 ’但是本發明係不被該等限定u未特別地預先告知 ’ 「％」係表示「質量％」。 [氧化鈦及水性樹脂] 在本貫施例作為氧化鈦(al)，係使用日本 股份公司製P25[以下，稱為氧化鈦⑷」）]。作為水性之 具有聚矽氧烷骨架樹脂（B)，係使用DIC股份公司製 CERANATE WSA_1070(以下，稱為樹脂（b i)。 [掃描型電子顯微鏡] 掃描型電子顯微鏡係使用KEYENCE製的VE_98〇〇。 [UV-vis反射光譜] UV-vis反射光瑨係使用〇cean〇ptics製的 分光器、DH-2000燈。 [X射線繞射法（XRD)l 將試料載置在測定用保持器且將其安裝在Rigaku股 份公司製廣角X射線繞射裝置「Rint_ultma」，而且以 Cu/Κα線、40kV/30mA、掃描速度丄〇。/分鐘、掃描範圍 20〜40°的條件進行。 [使用透射型電子顯微鏡之結構觀察] 透射型電子顯微鏡係使用J.EOL製的TEM2200FS， 且以電壓20〇keV的條件進行。 [使用BET法之比表面積測定] 比表面積測定係使用SHIMADZU製的TriStar且使 用BET法進行。又，孔徑分布係從孔體積分率對孔徑的 繪圖進行估計。 -42- 201229161 [藉由榮光x射線光譜測定氧化鈦/氧化鎢含量] 營光X射線測定係使用Rigaku股份公司製的ZSX 而在真空條件下進行。 [光觸媒活性評價] 光觸媒活性係從在氣相反應之乙醛的氧化分解反應 之一氧化碳產生量的時間變化進行評價。乙醛氣體係在 模擬太％光黑光照射下為使用500ppm、瑩光燈照射下 為使用200ppm而進行。粉體狀的光觸媒係使用〇 ^， 光觸媒塗膜係使用10cm2的大小者，且以封入5〇〇mL的 玻璃製反應器之狀態進行照射光線。光量係模擬太陽光 (SOLAX SET-140F)為使用約 10,0001x、黑光（Panas〇nic 製FL10BL-B)為使用約uoou、螢光燈（Panas〇nic製 FL-10D)為使用約6000 lx而進行。LED照明係使用東芝 股份公司製E-CORE LEL-BR9N-F型，在約20,0Ό01χ照 射下進行。又，二氧化碳產生量係使用四氫吱σ南製的管 路將 INNOVA 公司的光音響 Multi-Gas Monitors 13 12.型 連接至光反應器而調查。 關於塗膜表面的光觸媒防污功能性，係藉由通常光 觸媒塗膜防污評價經常被使用之亞曱基藍色素（東京化 成製）的脫色反應速度試驗來評價。所使用的亞曱基藍試 驗液的濃度為30ppm ’在光觸媒塗膜上滴下一滴且自然 乾燥後在螢光燈照射下進行評價。螢光燈的光量係使用 約6,0 0 0 1 X而進行。 關於光觸媒塗膜的超親水性功能評價，係藉由在塗 膜形成後’進行照射黑光1 2小時來將黏附在凸部光觸媒 -43- 201229161 活性部位的樹脂成分除去之後，在暗處靜置約2星期， 隨後觀察伴隨著螢光燈（光暈約6,〇〇〇丨χ)照射時間之水 接觸角的降低來進行。 合成例1[二氧化矽奈米結構體（a2-l)及（a2-2)的製造] 依照在專利文獻（特開2005-264421號公報、特開 2005-336440號公報、特開2〇〇6_〇63〇97號公報、特開 2007-05 1 056號公報特開平號公報）所揭示之方法來製造 二氧化石夕奈米結構體。 〈線狀聚乙亞胺（PK5)的合成> 使5 g市售的聚乙基嘮唑啉（數量平均分子量為 ’(^，(^(^平均聚合度為^⑽^八^^仏公司製^容解於 2〇ml之5M的鹽酸水溶液。使用油浴將該溶液加熱至 C且在。亥/皿度搜拌1 〇小時’在反應液添加$ 〇爪l丙酮 來使聚合物完全沈澱，而且將其過濾且使用甲醇洗淨3 -人’1來付到白色的聚乙亞胺的粉末。將所得到的粉末使 用H-NMR (重水）進行鑑定時，能夠確認源自聚乙基噚 $啉的側鏈乙基之尖峰i 2ppm(CH3)& 2 3ppm(CHj係完 全消失。亦即，顯示聚乙基嘮唑啉係完全被水解且變換 成為聚乙亞胺。 將該粉末溶料5mL的蒸潑水且㈣拌、邊在該溶 、八滴下1 5 %的氨水。將該混合液放置一晚之後，將沈殿的 氣末過渡且使用冷水洗淨該粉末3次。將洗淨後的粉末在 乾燥器於室溫（25。〇乾燥，來得到線狀的聚乙亞胺（ρ5κ) 。產量為4.5g(含有社曰士、 # ^ ^ 3令、、° Β曰水）。藉由聚乙基噚唑啉的水解所 :到的聚乙亞胺係只有側鏈進行反應，而主鏈係沒有變化 因此Ρ5Κ的聚合度係與水解前的5，綱同樣。 -44- 201229161 <二氧化矽奈米結構體的合成> 在蒸餾水中混合一定量的P5K，將其加熱至9〇°C來 得到透明溶液之後’調製成為整體為3 %的水溶液。將該 水溶液自然冷卻至室溫（2 5 °C )，來得到雪白之p 5 K的締 合體之分散液。邊授拌邊在10 OmL該締合體分散液中， 添加70mL的TMOS(四甲氧基矽烷）的乙醇溶液（體積濃 度為50%) ’且在室溫繼續撥拌1小時。藉由過遽析出的 沈澱物，將其使用乙醇洗淨3次之後，於4〇t加熱下進 行乾燥來得到1 5g粉體。將所得到之粉體的SEM照片顯 示在第1圖。粉體係將奈米纖維設作基本單元，確認了 其係成為束狀的結構。將其設作二氧化矽奈米結構體 (a2-1)。 從在此所得到之二氧化矽奈米結構體（a2-1)的熱重 量損失分析（SII. Nano Technology Inc 公司製的 TG/DTA6300)，確認聚合物含量為7wt%。又，進行比表 面積測定（Micrometries公司製Flow Sorb II 2300)之結果 ，為 1 12m2/g。 <藉由加熱煅燒之二氧化矽奈米結構體（a2-2)的製造> 藉由將前述所得到之聚合物與二氧化矽的複合體亦 即二氧化矽奈米結構體（a2-l) ’於600°C煅燒1小時，來 得到已除去聚合物成分之二氧化矽奈米結構體。將煅燒 後之二氧化矽奈米結構體的SEM照片顯示在第2圖。所 得到的二氧化矽奈米結構體係即便在煅燒處理亦未觀察 到形狀的變化等，確認了係包含二氧化矽之奈米纖維的 締合體。又，進行比表面積測定之結果，為3 1 5m2/g。將 上述所得到的粉末設作二氧化矽奈米結構體（a2-2)。 f -45 - 201229161 合成例2[二氧化矽奈米結構體（a2-3)及（a2-4)的製造] 與合成例1的 <直鏈狀聚乙亞胺的合成 >之前段同樣 地進行聚乙基嘮唑啉的水解’來得到直鏈狀聚乙亞胺的 鹽酸鹽。將5g該鹽酸鹽溶解於90mL的蒸館水，邊攪拌 邊在該溶液混合29.5mL之i.4m〇l/L的氨水溶液。藉由 將該混合液攪拌12小時之後，再次將i2.5mL之i.4mol/L 的氨水溶液每隔1 0小時分成5次滴下，隨後進行檀拌1 小時來得到白色的沈澱物。使用離心分離將析出的沈澱 物洗淨3次。將洗淨後所得到的粉末分散在1 2〇mL的蒸 德水中。在該分散液中’添加15mL的矽酸甲酯（MS51) ’且於室溫下（2 0〜2 5 C )授拌4小時《藉由將反應溶液使 用離心分離處理，且使用甲醇洗淨析出的固體含量之後 ’於室溫乾燥來得到包含聚乙亞胺與二氧化矽之複合體 。產量：9.7g。第3圖係顯示所得到的複合體的SEM照 片。能夠確認係具有奈米層片（n a η 〇 s h e e t)的結構之聚集 體。從XRD能夠觀察到源自直鍵狀聚乙亞胺的結晶體之 尖峰。將其設作二氧化矽奈米結構體（a2_3)。 <藉由加熱煅燒之二氧化矽奈米結構體（a2-4)的製造> 將0_5g在前述步驟所得到之奈米層片狀的二氧化石夕 奈米結構體（a 2 - 3)添加至氧化紹掛禍，且在電爐内將其锻 燒。爐内溫度係以1小時上升至8 0 0。(：且在該溫度保持2 小時。將其自然冷卻且除去聚合物成分，來得到粉末。 在此所得到之粉末的比表面積係3 1 9.0m2/g。第4圖係顯 示SEM觀察之影像照片。奈米層片係重疊且結構係8〇〇 °C煅燒後亦沒有變化。將該奈米層片的聚集體亦即粉末 設作二氧化矽奈米結構體（a2-4)。 -46- 201229161 合成例3[二氧化矽奈米結構體（&2_5)及（32_6)的製造] <聚乙亞鹽酸鹽水溶液的調製、結晶化、複合奈米纖維 的合成> 與合成例1的<直鏈狀聚乙亞胺的合成>的前段同樣 地進行聚乙基唑啉的水解，來得到直鏈狀聚乙亞胺的 鹽酸鹽。將5g該鹽酸鹽溶解於6〇mL的蒸餾水且邊攪拌 、邊在該溶液滴下10mL之5m〇1/L的氫氧化鈉溶液。該 混合液的pH係9.0。將該混合液攪拌4小時之後，將析 出的締合體離心分離且進行洗淨3次。將洗淨後的粉末 分散至50〇mL的蒸餾水中。在此時點之分散液的值 為 在，、刀月欠液中添加5 ·mL的矽酸甲酯（MS 5 1)， 且於室溫下（20〜25。〇授拌i小時。藉由將反應液使用離 心分離處理，且將析出的固體含量使用水洗淨之後，在 室二乾燥，來得到包含聚乙亞胺與二氧化石夕之複合體。 匕.10.8g。$ 5圖係顯示所得到的複合體的隨照 片夠確認係纖維係、圓盤狀地聚集而成之結構。從刪 ^規察到源自直鏈狀聚乙亞胺的結晶體之#峰。將其 没作一氧化矽奈米結構體（a2_5)。 <奈米管狀的二氧化石々太伞纟士槐触, 礼化矽奈未結構體（a2-6)的製造〉 lOmL的甲二t述所付到的二氧化妙奈米結構體(a2_5)在 lOmL的曱醇中浸潰 ^ 0 « , 夺後匕濾且在室溫使固體含量 二二二部的直鏈狀聚乙亞胺係溶解且被將其包 :心；Π内表面吸附，能夠得到纖維的編失 广二氧切奈米結構體㈣。將 m㊉奈米結構體（心）使用於表面分析測 -47- 201229161 疋BET表面積係286m2/g。骆甘裝 顯干扁笛 < 將其專溫線及孔分布各自 頁不在第6及7圖。從孔徑分 你巷 a_ 布的、、、°果，在孔徑為3.5nm 位置’顯現尖銳的尖峰。該 斗 ％ 峰值係正好反映管内徑尺 寸。從孔徑為2nm開始增大，. 降柄。、-β 在4nm以下經過尖峰值而 降低适疋強烈地暗示該纖 « ^ 戮、、隹狀的二氧化矽中，係形成 規則的中空結構、亦即管道。 〜 产 又，攸TEM觀察，能夠確 ⑽祖度為12ηηι以下之筆吉μ 甘# 丄 韋直延伸的纖維係緊密地重疊， 其係形成層片，而且纖維的中、 .β 幻中〜。Ρ係顯現透明（第8圖） 。亦即，中心部係空洞且其 网杬為3〜4nm。從熱分析， 重篁扣失為25.3wt%。 <藉由二氧化矽奈米結構體（a2 結構體（a2-7)的製造> -6)的煅燒之二氧化矽奈米 將〇.5g在前述步驟所得到之奈米管狀的複合體亦即 二乳切奈米結構體⑽6)添加至氧化㈣堝，且在電爐 内將其锻燒。爐内溫；^W + 盈Μ，凰度係以1小時上升至80(TC且在該 溫度保持2小時。將1自炒、人” ^竹具自然冷邯且除去聚合物成分，來 得到粉末。 在此所得到之粉末的比表面積係418m2/g。該粉末的 等溫線及孔徑分布係各自顯示在第9 & 1〇圖。從孔徑為 2nm降低’從3nm附近增大且尖峰值後再降低。這正好 反映官内徑尺寸。又，第丨丨圖係顯示tem觀察之影像 照片。奈米纖維的重疊結構係8〇〇t煅燒後亦沒有變化 。在孔徑分布之中空尺寸（4 2nm)係與在TEM觀察的内 徑（4nm)大約一致。將該奈米管狀的粉末設作二氧化矽奈 米結構體（a2-7)。 -48- 201229161 [氧化鎢的粒子之製造] 合成例4<使用直鏈狀聚乙亞 製造〉 錢鶴U3])的粒子之 使〇.43g前述合成例}所得到之 粉末懸浮在100m!的蒸餾水，且於8〇它 ' 私的 其溶解。確認聚合物溶解之後，於室溫（2Q〜饥=來使 置冷卻30分鐘，來得到以奈米纖維( )進仃靜 亞胺的沈澱物。在所得到之沈澱物的水：散二之聚乙

㈤偏鶴酸館水溶液(曰本無機化學工業股份公= NV. 50%水溶液）且攪拌工小時。 I 。將已乾燥的粉末在空二=〇C使其乾燥12小時 轧％ 士兄7使用電爐以30分鐘從室 溫加熱至3〇〇°d3〇〇t/1小時保持後，進而以3〇分 鐘升溫至_C且在該溫度保持3()分鐘後，自然冷卻。 使用SEM調查在此所得到粉末的表面，確認係'⑽… 下之氧化鶴的粒子(第12圖）。使用咖調查結晶構造 時’能夠確認係具有高結晶度之氧化鶴(第㈣）。而且 使用UV-…射光譜測定吸光度光譜，確認係在約 52〇nm為止的可見光區域具有大的吸收（第“圖卜又， 使用BET法之比表面積測定係9化·、。將在此所得到 之氧化鶴的粒子設作（a 3 · 1 )。 合成例5<藉由乾燥法之氧化鎢粒子的製造〉 +將l〇ml偏鶴酸録水溶液在5〇nU%狀燒瓶中使用旋 轉蒸發器除去蒸餾水，將所得到的析出物使用真空乾燥 機於1 20 C使其乾燥1 2小時。#已乾燥的粉末在空氣環 -49- 201229161 境下使用電爐以3〇分鐘從室溫加熱至300°C，且300°C /1小時保持後’進而以3〇分鐘升溫至6〇〇°c，在該溫度 保持3 0分鐘後’自然冷卻。藉由該煅燒程式來得到氧化 鎢的粉末。SEM觀查在此所得到粉末的表面時，確認係 巨尺寸等級的大塊（第15圖）。又，使用BET法之比表面 積測定係3.2m-2/g。將在此所得到之氧化鎢的粒子設作 (α-1)。 合成例6<具有聚矽氧烷骨架之樹脂（Β_2)的合成> 依照專利文獻（國際公開 W02010/067742)所揭示之 方法’來合成具有聚;5夕氧炫骨架之樹脂。 在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗、冷卻器及氮氣 導入口之反應容器，添加191g苯基三曱氧基矽烷（PTMS) 且升溫至1 2 0 °C。隨後，將包含1 6 9 g曱基丙烯酸甲酯 (MMA)、llg 3-曱基丙烯醯氧丙基三曱氧基矽烷（MPTS) 、18g第三丁基過氧化己酸2-乙酯（TBPEH)之混合物， 以4小時滴下至前述反應容器中。隨後，於同溫度攪拌 1 6小時來調製具有三曱氧基矽烷基之乙烯基聚合物。 隨後，將前述反應容器的溫度調整為80 °C，且將 131g甲基三甲氧基矽烷（MTMS)、226g 3-丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷（APTS)、116g二甲基二曱氧基矽烷 (DMDMS)添加至前述反應容器中。隨後藉由將6.3g堺化 學股份公司製的磷酸異丙酯與97g脫離子水之混合物以 5分鐘滴下’且於同溫度攪拌2小時使其水解縮合反應 ，來得到反應生成物。將反應生成物使用MR分析 時’前述具有乙烯基聚合物之三曱氧基矽烷基係大約 -50- 201229161 1 00%水解。隨後，藉由將前 這反應生成物在10〜300mmHg 的減壓下，以40〜6(TC的條件；左餾ο , 士 来件療顧2小時，除去所生成 的甲醇及水，來得到6 〇 〇 g包么不插 8匕。不揮發成分為99.4%的聚 矽氧烷片段及乙烯基聚合物片段之樹脂(β·2卜 實施例Κ二氧化石夕奈米結構體與氧化鈦的複合型光觸 媒亦即粉體（Α1-1)的合成> -使10.5g上述所知到之在内邹含有直鏈狀聚乙亞胺 之二氧化矽奈米結構體⑻])及Ο,氧化鈦⑷”的 粉末懸浮在3〇ml的蒸館水中，進行照射超音川、時之 後，使用離心分離器μ -级、太# ~ 窃陈去上部澄清蒸餾水，且使用直空 乾燥機將固體含量於12(rc下乾燥2小時。將已乾燥的 粉末在空氣環境下使用電爐以3〇分鐘從室溫加熱至3〇〇 C，於30CTC保持i小時後，進而以3〇分鐘升溫至_ C且在該溫度保持30分鐘後，自然冷卻。藉由該煅燒程 式來得到氧化鈦⑷])與二氧化石夕奈米結構體（以）複 合而成之粉體（AH)。在第16圖顯示所得到之粉體（Μ) 的雇照片。能夠確認氧化欽（a1])的奈来粒子係鍵結 接合在二氧化矽奈米纖維上且形成有突起部分。

實施例2<1液型塗料組成物的調製：介質水Z 使1.5g實施例i所得到粉體（八丨“）懸浮在蒸 餾水且使用混合型分散機FILM]:x(pRIMIX製4〇_4〇型） 以40m/s的旋轉速度使其分散3〇秒。將粉體（A_i)及具 有水性的聚矽氧烷骨架之樹脂（B_n以固體:量質量/比 (A1-1)/(B-1)成為表i所記載的比例之方式思合，且進行 照射超音波1小時來得到丨液型塗料組成物。 -51 - 201229161 [表i] 組成物 No. Til T12 T13 T14 T15 T16 A1-1/B-1 (質量比） 10/90 20/80 35/65 50/50 65/35 80/20 不揮發成分 (wt%) 37 33 30 27 24 22 實施例3<1液型塗料組成物的調製：介質異丙醇> 在實施例2，除了使介質為異丙醇以外，與實施例2 同樣地進行來調製表2所表示之1液型塗料組成物。 [表2] 組成物 No. T21 T22 T23 T24 T25 T26 Al-l/B-1 (質量比） 10/90 20/80 3.5/65 50/50 65/35 80/20 不揮發成分 (wt%) 37 33 30 27 24 22 比較例 < 氧化鈦與水性樹脂的混合物之調整：介質水> 除了將氧化鈦（a 1 -1)直接使用以外，與實施例2同樣 地進行且使其分散於蒸餾水之後，以氧化鈦（al-Ι)與樹脂 (B-1)的固體含量質量比（al-l)/(B-l)為表3所記載的比 例之方式混合，且進行照射超音波1小時來得到比較用 的水性塗料組成物。 [表3] 組成物 No. T31 T32 T33 T34 T35 T36 al-1/B-l (質量比） 10/90 20/80 35/(55 50/50 65/35 80/20 不揮發成分 (wt%) 37 33 30 27 24 22 -52- 201229161 實施例4<藉由將1液塑塗料組成物塗 形成光觸媒塗膜> 將實施例2所得到之No . T 1 4的 使用塗膜器（YOSHIMITU製）且以速度 器塗布在玻璃基材上。將所製造之塗 置乾燥一晚後，照射黑光5小時來得 該光觸媒塗膜的SEM膜觀察影像顯开 確認源自二氧化矽奈米結構體形狀的 展至膜整體之影像。在表面層出現的 表面’可觀察到白色顯像的粒狀物。 部狀態的氧化鈦（al-Ι)的奈米粒子。 比較例2 作為比較，使用在比較例1所得到 T34而同樣地進行且使用棒塗布器製 置乾燥一晚。使用SEM觀察將該氧化 之塗膜之結果，係與實施例4不同， 複雜形狀者而是形成平滑的塗膜（第1 化鈦的粒子係埋沒在黏合劑層之狀態 所得到的塗膜係完全未觀察到裂紋， 膜係可觀察到明確的裂紋。從該等不 例4的塗膜，在粉體（Α1-1)中的二氧 強力地與樹脂（Β)中的聚矽氧烷鍵結， 使塗膜強度提升。 <塗膜評價1 :埘磨耗性試驗1 > 進行實施例4及比較例2所得到 布在玻璃基材上來 1液型塗料組成物 10、RDS16棒塗布 膜於室溫（25°C )靜 到光觸媒塗膜。將 :在第17圖。能夠 表面凹凸結構係擴 二氧化矽奈米纖維 該粒狀物係露出頂 的塗料組成物No. 造塗膜，在室溫靜 鈦的粒子直接使用 係完全無法確認為 8圖）。能夠確認氧 。又，在實施例 4 但是比較例2的塗 同，係暗示在實施 化矽奈米結構體係 且形成網狀結構而 之塗膜的耐磨耗性 -53- 201229161 試驗。將使用曰本製紙CRECIA股份公司製的紙製擦拭 布（KIMWIPES)且使用手操作研磨次之結果顯示在第 1 9圖。實施例4的塗膜係即便進行研磨亦完全未觀察到 剝離等的現象，但是比較例2的塗膜能夠確認明確的剝 離。這強烈地暗示二氧化矽奈米結構體係與黏合劑強力 地鍵結而使塗膜的物理強度提升。 <塗膜評價2 :耐磨耗性試驗2> 進行實施例4及比較例2所得到之塗膜的耐磨耗性 β式驗。作為磨耗材質，係設想通常家庭等所使用的用途 ，針對海綿（DUSKIN股份公司製廚房用海綿抗菌型Ν、 材料.酯系胺曱酸酯發泡體/聚酯不織布）的重複磨擦試 驗進行評價。試驗機係使用HEid〇n公司製、往復磨耗 試驗機TYPE30S，施加10g的負荷而進行5,〇〇〇次研磨 ，來評價研磨前後的光觸媒活性變化。實施例4所得到 的塗膜係從研磨前後的光觸媒活性’能夠確認即便進行

的塗膜。

圖）。實施例4的塗膜中之氧化鈦 离、以及樹脂（B-1)直接 坡螭基板而得到（第2 i 的含有率，係儘管相較 -54- 201229161 於比較例2的塗膜為較少的氧化鈦量，但是顯示非常高 的乙醛分解速度。從實施例4的塗膜中之實際的氧化鈦 含量為比較例2的塗膜中含有的氧化鈦之35”％換算時 ’氧化鈦的觸媒活性係提升約6倍。 k膜坪彳貝.4 .在模擬太陽光照射下之光觸媒活性〉 在模擬太1%光照射下評價塗膜之光觸媒活性，該塗 膜係將實施例4及比較例2所得到的塗膜、以及樹脂 (B-1)直接與實施例4同樣地進行且塗布在玻璃基板而得 到（第22圖）。實施例4的塗膜係與黑光照射下同樣，即 便在模擬太陽光照射下亦顯示高觸媒活性。此情形係暗 示本發明的塗膜係能夠應用在實際空間之外牆塗布。 <塗膜評價5 :在螢光燈照射下之光觸媒活性> 在通常豕庭被廣泛地使用之白色螢光燈照射下評價 塗瞑之光觸媒活性，該塗膜係將實施例4及比較例2所 得到的塗膜、以及樹脂（B—i)直接與實施例4同樣地進行 且塗布在玻璃基板而得到（第23圖）。與上述的評價結果 同樣地，實施例4的塗膜係即便在螢光燈照射下亦顯示 非常高的光觸媒活性。此情形係強烈地暗示本發明的塗 膜係不僅是外牆用塗布，而且在室内空間亦具有高的實 用性。 <塗膜評價6 :在螢光燈照射下之超親水性能> 在瑩光燈照射下評價實施例4所得到之塗膜的超親 水性能力。對室溫乾燥後的塗膜進行照射黑光丨2小時， 來使氧化鈦面露出。此時點係成為接觸角為5。以下的超 覩水性表面。使該塗在暗處靜置2星期之後，再次測定 -55- 201229161 接觸角時為約28° 。對接觸角28。狀態的塗膜進行照射 螢光燈。能夠確認伴隨著照射時間的經過，接觸角係降 低（第2 4圖）。藉由照射螢光燈9小時而再次回復至完全 的超親水塗膜。將該塗在暗處靜置8小時之後，確認再 次測定接觸角時係保持超親水狀態。上述的結果係強烈 地暗示實施例4的塗膜係在室内空間係顯示發揮非常高 的超親水性功能，此情形係強烈地暗示具有非常高的實 用性（例如洛室壁用、便器用等）。 <塗膜評價7 :評價在螢光燈照射下之使用曱基藍色素之 防污功能> 藉由使用通常作為光觸媒防污功能的評價試藥使用 之曱基藍色素的脫色速度來評價實施例4所得到的塗骐 之防污功能。首先，對室溫乾燥後的塗膜進行照射黑光 12小時，來使氧化鈦面露出。隨後，滴下一滴甲基藍水 溶液且室溫乾燥之後，進行評價在螢光燈照射下之脫色 速度。能夠確認伴隨著螢光燈照射時間的經過’曱基藍 色素的脫色係逐漸進展的情形（第25圖）。能夠確認藉由 ,.、、射5小時曱基藍色素係完全脫色。這顯示本發明的塗 膜係在”、'射螢光燈下不僅有害氣體分解性能，而且兼具 非㊉雨的光防污功能，此情形係強烈地暗示在室内空間 具有高實用性能。 實施例5及比較例3 除了使用組成物中的樹脂固體含量的存在比率高的 組成物Νο· τ 12以外’係與實施例4同樣地進行而在坡 璃基板上製造塗膜(第26圖）。藉由與第17圖比較，能 -56- 201229161 夠確認由於樹脂的存在比率高’樹脂係掩埋氧化鈦（ai i) 與二氧化矽奈米結構體（a2-i)複合而成之粉體（八丨-”所 構成的空間。但是，塗膜的表面係具有凹凸，能夠確認 在最表面存在有粉體（A1-1)。作為比較，使用在比較例\ 所得到的組成物No. T32且同樣地製造塗膜（第27圖）。 由於樹脂的存在比率高，同樣地製造塗膜（第2 7圖）。由 於樹脂的存在比率高，雖然能夠抑制產生裂紋，但是氡 化鈦（al-Ι)係埋沒至樹脂中，能夠確認觸媒係無法存在於 塗膜表面。 <塗膜評價8 :模擬太陽光照射下之光觸媒活性> 在模擬太陽光照射下評價塗膜之光觸媒活性，該塗 膜係將實施例5及比較例3所得到的塗膜、以及樹脂 (B -1)直接與實施例3同樣地進行且塗布在玻璃基板而得 到（第28圖）。即便樹脂固體含量增加的情況，換算平均 實際氧化鈦單位量時，能夠確認顯示6倍以上的光觸媒 活性。這顯示藉由將氧化鈦^^^與二氧化矽奈米結構體 (a2-l)中的二氧化矽奈米纖維複合化，能夠使氧化鈦 (al-Ι)露出塗膜表面。 實施例6<藉由在玻璃基材上塗布1液型塗料組成物之形 成光觸媒塗膜：介質異丙醇> 除了使用在實施例3所得到的組成物No. T24以外 ’係與實施例4同樣地進行而在玻璃基材上製造塗膜。 將所製造的塗膜在室溫約靜置乾燥1晚之後，照射黑光 5小時來得到光觸媒塗膜。將該光觸媒塗膜的S EM膜觀 察影像顯示在第29圖。與在實施例4所得到之塗膜同樣 -57- 201229161 地’其表面係凹凸’能夠確認在最表面所觀測到的二氧 化矽奈米纖維表面上之露出頂部狀態的氧化鈦（a丨_丨）的 奈米粒子。 <塗膜评價9 :模擬太陽光照射下之光觸媒活性> 在模擬太陽光照射下評價塗膜之光觸媒活性，該塗 膜係將實施例6及比較例2所得到的塗膜、以及樹脂 (B-1)直接與實施例4同樣地進行且塗布在玻璃基板而得 到（第30圖）。即便將分散溶劑從蒸餾水變更成為異丙醇 之隋况，亦能夠確認平均氧化鈦單位量的光觸媒活性為 6倍以上。這暗示本發明的塗料組成物係即便在介質使 用醇類’亦能夠製造良好的光觸媒塗膜。 實鈀例7「在地磚板上所製造之具有超親水性能的光觸 媒塗膜> 將只施例2所彳于到之No. T 14的塗料組成物使用市 =的刷子塗布在通常使用的陶瓷器製的地碑上，且在室 酿=仃乾燥硬化1晚。對硬化後的塗膜照射光線之前， =水接觸角時，為108.3。（第31圖：cl)。將其曝露 外的太陽光下1小時之後，再次測定接觸角時為5 、下（第3 1圖.c2)。認為因為曝露前之光觸媒活性部 位的表面係被樹脂覆蓋，由疏水性成分形成表面之緣故 ::妾觸角係變高。藉由在太陽光下曝露，覆蓋光觸媒 觸：位之樹脂成分係被分解’其表面層係變化成為光 性部位露出頂部’而成為具有凹凸的塗膜表面係 二:成為超親水性膜。將塗膜直接曝露在屋外三個月期 ::。’塗膜表面係沒有損傷或損害，且水接觸角係保持 以下的超親水性狀態（第3 1圖：c 3)。 -58- 201229161 實施例8<在各式各樣的基材上形成之光觸媒塗膜及光 觸媒活性> 使用實施例2所得到之N〇. T14的塗料組成物而在 除了玻璃基材以外之各式各樣的基材上製造塗膜，來進 行評價光觸媒活性。所使用的基材係木材（檜木）、氣乙 烯板、聚對酞酸乙二酯（ΡΕΤ)、壓克力板、聚碳酸酯（pc) 、聚笨乙稀板（PS)、不鑛鋼板、鋁板、内牆用地磚、屋 外用地磚、浴室用地磚、天然石 '布（棉）。而且，關於 氣乙稀板、聚對酿酸乙二酯薄膜、壓克力板、聚碳酸酯 板、聚苯乙烯板、不鏽鋼板、鋁板，係在塗布前進行電. ，灸處理（春曰電機股份公司製 PLASMA SHOWER P S - 6 0 1 S)數秒鐘’來將表面處理成為親水狀態。在各自 的基板塗布N 〇 . T 1 4的塗料組成物之後，進行照射黑光 1 2小時’來使氧化鈦面露出。照射黑光後的各光觸媒塗 膜係全部的基材為顯示5。以下的超親水性功能（參照表 4〜5)。即便在模擬太陽光照射下之乙醯氣體的光分解反 應’係與玻璃基材上的塗膜同樣，顯示非常高的光觸媒 活性（第3 2.圖）。這顯示藉由使用本發明的i液型塗料組 成物’能夠簡便地在各種基材上形成光觸媒塗膜，且強 烈地暗示在現實空間係具有非常高的實用性。 [表4] 基材名 木材 氣乙烯板 PET 壓克力板 PC PS 不鏽鋼板 鋁板 塗布後光照射前 接觸角η 104.3 102.2 104.3 104.8 101.9 101.2 102.2 106.1 塗布後光照射後 接觸角π 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -59- 201229161 [表5] 基材名 内牆用地磚 屋外用地磚 浴室用地碑 天然石 布 塗布後光照射前接觸角(。） 101.5 107.3 101.7 103.4 89.3 塗布後光照射後 接觸角(°) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 實施例9<製造使用在室溫靜置3個月後的組成物之塗膜> 將在實施例2所得到之組成物Ν〇 · T 1 4且在2 5 °C ~3 0 °C的室溫下靜置3個月後。雖然靜置3個月後的組成物 係固體含量沈降，但是藉由手動攪拌能夠再分散。使用 經再分散後的組成物且與實施例4同樣地進行在玻璃基 材上製造塗膜。於室溫進行乾燥丨天之後，進行照射黑 光12小時，確認接觸角為〇.〇，確認能夠使氧化鈦 的奈米粒子露出。 〈塗膜評價1 0 :在照射模擬太陽光下之光觸媒活性> 在照射模擬太陽光下，評價在實施例4及實施例9 所得到之塗膜的光觸媒活性（第3 3圖）。即便將調整後的 1液型塗料組成物於室溫靜置3個月之後，確認所得到 之塗膜的光觸媒活性為良好，相較於調整後立刻塗布者 亦不遜色之光觸媒塗膜。 實施例10<氧化鎢（a3-1)固定在二氧化矽奈米結構體 (a2-2)> 將合成例1所得到的二氧化矽奈米結構體〇2-2)與 合成例4所得到的氧化鎢（a3-1 )，以該等的使用比例為表 6所記載之值的方式使用，使該混合物的合計為1.5 g懸 浮在3Οτηΐ蒸餾水且進行照射超音波1小時之後，靜置1 -60- 201229161 晚。使用離心分離器除去蒸顧水，且使用真空乾燥機進 一步乾燥》將所得到的粉末在空氣環境下使用電爐以π 分鐘從室溫加熱至30(TC，30(TC/1小時保持後進而以 3〇分鐘升溫至40(TC且在該溫度保持3〇分鐘後，自缺冷 卻。藉由該煅燒程式，來將氧化鎢（a3_1}的粒子燒結 定在二氧化矽奈米結構體（a2_2)上而成。將所得到的粉末 之氧化鶴的含有率顯示在表6。 [表6] 試料No. T41 T42 T43 T44 T45 T46 (a3-l)/(d-2)質量比 1/9 2/8 3.5/6.5 5/5 6.5/3.5 8/2 氧化鎢含有率(〇/0) 9.7 21.2 32.4 50.6 67.2 84.3 使用TEM進行觀察試料No. T43的表面之結果，能 夠確認氧化鎢的粒子係被固定在二氧化矽奈米纖維上（ 第34圖）。 實施例1 1 <氧化鎢（a3-1)固定在二氧化矽奈米結構體 (a2-4)> 除了使用在合成例2所得到之二氧化石夕奈米結構體 (a2_4)代替合成例丨所得到的結構體（a2-2)作為所使用的 二氧化石夕奈米結構體以外，與實施例1 〇同樣地進行，來 進行氧化鎢（a3 -1)之藉由燒結而固定在二氧化矽奈米結 構體。將氧化鎢（a3-l)與二氧化矽奈米結構體（a2-4)的使 用比例、及所得到的固體中之氧化鎢含有率顯示在表7 [表7] 試料No. T51 T52 T53 T54 T55 T56 (a3-l)/(a2-4)質量比 1/9 2/8 3.5/6.5 5/5 6.5/3.5 8/2 氧化鎢含有率(％) 10.4 23.7 31.9 55.1 64.9 83.3 -61 - 201229161 使用TEM進行觀察試料ν〇· T53的表面之結果，能 夠確認氧化鎢的粒子係被固定在二氧化矽奈米層片上（ 第35圖）。 實施例12<氧化鎢（a3_i)固定在二氧化矽奈米結構體 (a2-7)> 除了使用在合成例3所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-7)代替合成例丨所得到的结構體（a2_2)作為所使用的 二氡化矽奈米結構體以外，與實施例丨〇同樣地進行來 進行氧化鎢（a3-l)之藉由燒結而固定在二氧化矽奈米結構 體。將氧化鎢（a3-l)與二氧化矽奈米結構體（32 7)的使用比 例、及所得到的固體中之氧化鎢含有率顯示在表8。 [表8] 試料No. T51 T52 T53 T54 T55 T56 (a3-l)/(a2-4)質量比 1/9 2/8 3.5/6.5 5/5 6.5/3 5 8/2 jzT 氧化鎢含有率(％) 10.4 23.7 31.9 55.1 649" --------1 使用TEM進行觀察試料no. T63的表面之έ士婁Ab . ，。禾，能 句確涊氧化鎢的粒子係被固定在二氧化矽奈米管上 36圖）。 （弟 實施例13<氧化鎢（以—”藉由吸附及煅燒 化石夕奈米結㈣㈤在二氧 除了使用在合成例丨所得到的聚合物與二氣化矽 複合體亦即二氧化矽奈米結構體（a2-l)代替在合成的 所付到的結構體（a2_2)以外，與實施例丨〇同樣地進行，1 來進仃氧化鎢（a3-l)之藉由吸附及燒結而固定在二一 矽奈米結構體（同時除去聚合物）。將氧化鎢（a3M)、 物及一氧化矽的複合體亦即二氧化矽奈米結構體（U ^ •62· 201229161 表9 [表9] 的使用比例、及所得到的固體中之氧化鎢含有率顯示在 (a3-l)/(a2-l)質量比 ^氧化鎢含有率(％)

- —丨 使用TEM進行觀察試料N〇 T73的表面之結果， 試料No. 能 夠確認氧化鎢的粒子係被固定在二氧化矽奈米纖 第37圖）。 （ 實施例14<使用鎢酸鹽且固定在二氧化矽奈米結 (a2-7)> ^ 秤量〇.2g在合成例3所得到的二氧化矽奈米結構體 (a2-7)。又’使用蒸餾水將偏鎢酸銨水溶液調整為”， 將調整後的5%水溶液稱為(a3M”將該等以質量比二 10中所記載的比例混合，而且添加蒸餾水來將整體 積調製10m1。將其攪# 1小時，從所得到的懸浮液除去 蒸餾水，而且使用真空乾燥器而於12(rc乾燥12小時。 將已乾燥的粉末在空ϋ援 札衣丨兄下使用電爐以3 0分鐘從室 溫加熱至 300°C，於 /1 I n士， 化300 C /1小時保持後，進而以3〇分 鐘升溫至600°C且在兮，、田洚仅杜 ^ 仕皿度保持30分鐘後，自然冷卻。 藉由該煅燒程式，來將氦仆雜"，， +时氧化鎢的粒子燒結而固定在二氧 化矽奈米結構體（a2-7) & λ·、 & 1 7)上而成。將所得到固體之氧化鎢的 含有率顯示在表10。 [表 10] 試料No. T81 T82 T83 T84 T85 T86 -l)/(a2-7)質量比 氧化鎢含有率(％) 0.2/0.5 '*-----J 0.2/1.0 0.2/1.7 0.2/2.7 0.2/4.0 0.2/5.4 20.2 31.7 40.9 63.7 81.1 -63- 201229161 使用TEM進行觀察試料n〇.T83的表面，能夠 氧化鎢的粒子係以奈米尺寸被固定在二氧化矽奈米 (第38圖）。又，使用X射線繞射測定而調查試料N〇 的結晶構造，確認係氧化鎢的結晶構造（第39圖）。 使用擴散反射光譜而測定試料No. T83的吸光度光 確認在約至520nm之可見光區域具有源自氧化鎢的 區域（第40圖）。 實施例1 5<使用直鏈狀聚乙亞胺之氧化鎢奈米粒子 在二氧化石夕奈米結構體（a2-7)> 使〇_7g合成例3所得到的二氧化矽奈米結 (a2-7)分散在l〇mL蒸餾水中之後，添加合成例1所 之直鏈狀聚乙亞胺（PEI)的粉末，且於80°c攪拌1小 使聚合物溶解《隨後’於室溫進行靜置冷卻3 〇分鐘 此’以二氧化矽奈米結構體（a2-7)與煅燒後的氧化鎢 量比為7 0 / 3 0的方式添加0 · 6 m L偏鶴酸鍵水溶液， 室溫下攪拌1小時。使用離心分離機除去上部澄清 館水之後，使用真空乾燥器於1 201：乾燥1 2小時而 粉末。又’ PEI的使用量係以乙亞胺單元對偏鎢酸 莫耳比為表1 1中所記載的比例之方式進行秤量而儀 將所得到的粉末在空氣環境下使用電爐以30 從室溫加熱至30(TC，於30(TC/；l小時保持後，進 30分鐘升溫至600°C且在該溫度保持30分鐘後，自 卻。藉由該煅燒程式，在除去直鏈狀聚乙亞胺之同 氧化鎢的粒子係被煅燒而固定在二氧化矽奈米結 (a2-7)上。將該結果顯示在表1 1。 確認 管中 .T83 又， 譜， 吸收 固定 構體 得到 時來 。在 的質 且於 的蒸 得到 銨的 L用。 分鐘 而以 然冷 時， 構體 -64 - 201229161 [表 11] 試料No. T91 T92 T93 T94 T95 T96 PEI/偏鶴酸錄 莫耳比 0.1/0.1 0.5/0.1 1.0/0.1 2.0/0.1 5.0/0.1 10.0/0.1 氧化鎢含有率(％) 23.2 25.5 32.1 30.4 31.9 32.2 使用TEM進行觀察試料No. T93的表面，能夠確認 氧化鶴的粒子係以奈米尺寸被固定在二氧化石夕奈米管上 (第41圖）。又，使用X射線繞射測定而調查試料N〇. T93 的結晶構造.，確認係氧化鎢的結晶構造（第42圖）。又， 使用擴散反射光譜而測定試料No. T93的吸光度光譜， 確認在約至520nm之可見光區域具有源自氧化鎢的吸收 區域（第43圖）。 貫施例1 6 <使用聚合物與二氧化矽的複合體亦即二氧化 石夕奈米結構體（a2-6)之氧化鎢粒子的固定> 使〇.2g在合成例3所得到之聚合物與二氧化矽的複 合物亦即奈米管狀的二氧化矽奈米結構體（a2_6)分散於 10ml蒸館水中之後，將已調整為5%之偏鎢酸銨水溶液 (a3 ’ -1)以質量比為表} 2所記載的比例秤量且混合後，在 室溫下搜拌1小時，將所得到的懸浮液的上部澄清液使 用離心分離器除去，且重複進行使用蒸餾水洗淨之作業 3次。將所得到的沈澱物使用真空乾燥‘器於1 2〇。〇乾燥ι 2 小時，來得到粉末。將所得到的粉末在空氣環境下使用 電爐以30分鐘從室溫加熱至3〇〇〇c，於3〇〇(Jc/1小時保 持後，進而以30分鐘升溫至6〇(rc且在該溫度保持3〇 分鐘後，自然冷卻。藉由該煅燒程式，二氧化矽奈米結 構體（a2-6)中的聚合物成分消失，且氧化鎢奈米粒子係被 -65- 201229161 燒結固定在二氧化矽奈米結構體（a2-7)上。將其結果顯示 在表12。 [表 12] 試料No. Τ101 Τ102 Τ103 Τ104 Τ105 Τ106 (Χ·3)/(Α'-1)質量比 0.2/0.5 0.2/1.0 0.2/1.7 0.2/2.7 0.2/4.0 10.0/0.1 氧化鎢含有率 13.2 21.9 27.6 33.1 35.9 36.6 使用TEM進行觀察試料No. T103的表面，能夠確 認氧化鎢的粒子係以奈米尺寸被固定在二氧化矽奈米管 上（第44圖）。又，使用X射線繞射測定而調查試料N〇. T 1 〇3的結晶構造，確認係氧化鎢的結晶構造（第45圖） 。又，使用擴散反射光譜而測定試料No. T73的吸光度 光譜’確認在約至520nm之可見光區域具有源自氧化鎢 的吸收區域（第4 6圖）。 比較例3<氧化鎢434)固定在二氧化矽凝膠> 除了使用市售的二氧化矽凝膠（Merck : Silica gel 60 ’以下稱為B ’）作為二氧化矽材料以外’使用與實施例 1 〇同樣的手法燒結氧化鎢（a3_〗）。將結果顯示在表丨3 ^ [表 13] 試料No. Till T112 T113 T114 T115 ~ T116 (A-1)/(B5)質量比 1/9 2/8 3.5/6.5 5/5 6.5/3.5 •8/2 氧化鎢含有率(％)~ 11.3 21.4 32.8 49.9 61.9 84.1 比較例4<銅二價鹽負載三氧化鎢可見光應答型光觸媒〉 為了評價在LED照射下的光觸媒活性，進行調製銅 二價鹽負載三氧·化鎢可見光應答型光觸媒（特開 2009-226299號公報的追蹤實驗）作為比較例。 ，藉由將氧化鎢粉末(平均粒徑為25、高純度化學 化學研究所股份公司）通過過渡器而除去粒徑為i⑽以 -66 - 201229161 上的粒子’且進行於65(TC煅燒3小時之前處理，來得 到三氧化鎢。隨後使該三氧化鎢微粒子以在蒸餾水中為 1 0質置％的方式懸浮，隨後在此，以0.1質量％ (c u (11) V S. WO3)的量添加CuCh . 21〇(和光純藥工業股份公司製） ’邊擾拌邊加工至9(TC且保持1小時。隨後，使用吸引 過渡將所得到的懸浮液過濾分開之後，使用蒸餾水洗淨 殘渣，進而藉由在u (TC加熱乾燥而得到負載銅二價鹽 之二氧化鶴微粒子作為比較用試樣。 評價1 <氧化鎢（a3 -1)的光觸媒活性評價> 使用氧化鎢的奈米粒子（a3 _ 1)及氧化鎢的粒子（α -1)而進行乙駿的氧化分解實驗，來評價作為光觸媒之觸 媒活！·生其中该氧化鎢的奈米粒子（a 3 _ 1)係使用在合成例 4所得到的直鏈狀聚乙亞胺；而該氧化鎢的粒子（〇 “） 係在合成例5所得到。將結果顯示在第47圖。相較於氧 化鎢的奈米粒子（a3 _丨），氧化鎢的粒子（^ _丨）係顯示只有 3分之1左右的觸媒活性。推定這是因為藉由使用直鏈 狀聚乙亞胺而製造氧化鎢的粒子，能夠形成具有高比表 面積之奈米尺寸的粒子。 評價2 <將氧化鎢的粒子固定之二氧化矽奈米結構體的光觸媒 活性評價1 > 使用貫施例10的試料No. T43、實施例1 1的試料

No. T53、實施例12的試料ν〇· T63而進行光觸媒活性 評價。作為比較，使用比較例3的試料N〇 T1 13及在比 -67- 201229161 較例4所得到之銅二價鹽負载三氧化嫣。將結果顯示在 第48圖。在此，LED燈的光量係設定為2〇〇〇〇ΐχ。在本 發明的全部試料，能夠確認非常高的乙醛光分解活性。 特別是進行燒結固定在二氧化石夕奈米管之試料ν〇 了63 的觸媒活性高，照射光線20分鐘後乙醛的分解反應有大 致結束之傾向。試料No. Τ63係特別3= 尔荷别疋初期活優良，相 較於比較例4的觸媒，單位時間照射光線1〇分鐘之二氧 化碳氣體產生量為，約40倍。No_ T63係氧化鎢的構成量 為約35%，能夠確認觸媒的功能係效率良好。比較例3 所得到的試料N〇. TU3’ _然發揮超過比較例4的觸媒 若干之觸媒活性，但是相較於本發明的光觸媒時，係活 性較低。 評價3 <锻燒前後的光觸媒活性之比較> 一在實施例12，進行比較試料No. T63之煅燒前後的 光觸媒活性。將結果顯示在第49圖。確認藉由煅燒處理 :進仃燒結固定氧化鎢，觸媒活性提升。由此，能夠推 =在氧化鎢的奈米粒子與二氧化矽奈米結構體的界面係 參與光觸媒功能。 評價4 <將氧化鎢的粒子固定之二氧化矽奈米結構體的光觸媒 活性評價2> 、進行在實施例丨3所得到之試料Ν〇 Τ7丨的光觸媒活 性ό平價。你炎 示在 卞為比較，係使用比較例4的光觸媒。將結果顯 50圖。相較於比較用觸媒，試料No. Τ71之單仿 時間光，昭身 +彳Λ & 、、射1 〇刀知之二氧化碳氣體產生量為約28倍。 -68- 201229161 評價5 <將氧化鎢的粒子固定之二氧化矽奈米結構體的光觸媒 活性評價3 > 進行在實施例14所得到之試料No. T83的光觸媒活 ί生#彳貝。作為比較，係使用比較例4的光觸媒。將結果 顯不在第5 1圖。相較於比較用觸媒，試料No. Τ83之單 位時間光照射1 0分鐘之二氧化碳氣體產生量為約30倍 〇 評價6 <將氧化鶴的粒子固定之二氧化矽奈米結構體的光觸媒 活性評價 進订在實施例1 5所得到之試料Ν〇· T93的光觸媒活 I"生。平饧。作為比較，係使用比較例4的光觸媒。將結果 顯示在镇 矛/圖。相較於比較用觸媒，試料No. T93之單 位時間光照射1 〇分鐘之二氧化碳氣體產生量為約28倍 〇 評價7 <將氧化鶴的粒子固定之二氧化矽奈米結構體的光觸媒 活性評價5 > 進行在實施例1 6所得到之試料Ν ο · T 1 0 3的光觸媒 ’舌性評價。作為比較，係使用比較例4的光觸媒。將結 果顯示在第53圖。相較於比較用觸媒，試料No. T103 之單位時間光照射1 〇分鐘之二氧化碳氣體產生量為約 29倍。

S -69- 201229161 評價8 〈將氧化鎢的粒子固定之二氧化矽奈米結構體在5〇〇〇ΐχ 照射下之光觸媒活性評價> 使用在貫施例1 〇所得到之試料Ν〇 Τ43，使LED照 射的光量為較弱之5 〇 〇 〇 i χ，在該條件下，進行乙醛的光 分解。作為比較，係使用比較例4的光觸媒。將結果顯 不在第54圖。試料Νο. Τ43係從照射初期顯示顯著的觸 媒活H，相較於比較用觸媒，在照射光線6 〇分鐘時點之 二氧化碳氣體產生量為約1 2倍。 評價9 <將氧化鎢的粒子固定之二氧化矽奈米結構體在55〇u 照射下之觸媒活性評價> 在評價8 ’除了使照射光量為5〇〇〇χ以外，與評價8 同樣地進行而且進行評價。將結果顯示在第55圖。儘管 照射如此程度微弱的光量，本發明的試料Ν〇 Τ43係隨 著 <’、、射時間而一氧化碳產生量係顯著地地增大，且在照 射光線60分鐘後’二氧化碳產生量係上升至ι65ρρπ^ 為了比較而使用的觸媒之情況，低光量照射時，係即便 照射1 80分鐘亦無法確認產生明確的二氧化碳。 實施例1 7<1液型塗料組成物的調製：介質2_丙醇> 使〇.375g實施例1所得到的粉體（Α1-1)與1.125g實 施例12所得到的試料n〇.T63[25/75(質量比）]懸浮在 3 0mL 2 -丙醇（和光純藥工業製、有機合成用）且使用混合 型分散機FILMIX(PRIMIX製40-40型）以4〇m/s的旋轉 速度使其分散3 0秒。藉由使用該高速混合機而進行分散 -70- 201229161 處理，旎夠使粉體（八1-1)與N〇 T63以奈米等級均句地分 散。將合成例6所得到之樹脂（B_2)使用2_丙醇以樹脂固 體含量為55%的方式稀釋而使用。以粉體（Αΐ ι)及試料 No.T63的合計質量與黏合劑樹脂（B)的固體含量質量 比[(A1) + (A2)]/(B-1)成為表}所記載的比例之方式混合 .且進行照射超音波丨小時來得到丨液型塗料組成物。

實施例1 8<藉由將1液型塗料組成物塗布在玻璃基材上 來形成光觸媒塗膜> 將實施例17所得到之No. ‘T124的1液型塗料組成物 使用塗膜盗（YOSHIMITU製）且以速度l〇、RDS16棒塗布 益塗布在玻璃基材上。將所製造之塗膜於室溫（25。〇）靜置 乾燥一晚，來得到光觸媒塗膜。將該光觸媒塗膜的 膜觀察影像顯示在第56圖。能夠確認源自二氧化矽奈米 結構體形狀的表面凹凸結構係擴展至膜整體之影像。 實施例1 9<二氧化矽奈米結構體與氧化鈦之複合型光觸 媒亦即粉體（A1-1)與樹脂（B_2)的混合物之調整：介質2_ 丙醇> 除了只有使用粉體（A 1 -1)以外，與實施例1 7同樣地 進行而使其分散於2 -丙醇之後，粉體（A 1 -1)與樹脂（b - 2) 係以固體含量質量比（A1)/(B)成為表15所記載的比例之 方式混合’且進行照射超音波1小時來得到1液型塗料 -71 - 201229161 組成物，其中該樹脂（B-2)係使用2丙醇而以樹脂固體含 量為55 %的方式稀釋而成。 [表 15] 組成物No. T131 T132 T133 T134 T135 ^T136 A1/B (質量比） 10/90 20/80 35/65 50/50 65/35 80/20 — 不揮發成分 (wt%) 37 33 30 27 24 22 實施例20<藉由將只含有粉體（八卜丨）之塗料組成物塗布 在玻璃基材上來形成光觸媒塗膜> 除了使用實施例19所得到之No. T 134的塗料組成 物以外’與貫施例1 8同樣地進行而使用棒塗布器塗布在 玻璃基材上。將該光觸媒塗膜的SEM膜觀察影像顯示在 第57圖 實施例2 1 <二氧化矽奈米結構體與氧化鎢之複合型光觸 媒亦即粉體（A2)與樹脂（B_2)的混合物之調整：介質2_ 丙醇> 除了只有使用在實施例1 2所得到之試料n 〇. T 6 3以 外’與實施例1 7同樣地進行而使其分散於2_丙醇之後， s式料N 〇. T 6 3與樹脂（B _ 2)係以固體含量質量比（a 2) / ( B ) 成為表1 6所記載的比例之方式混合，且進行照射超音波 1小時來得到1液型塗料組成物， [表 16] 組成物No. T141 T142 T143 T144 T145 T146 A2/B (質量比） 10/90 20/80 35/65 50/50 65/35 80/20 不_發成分 (wt%) 37 33 30 27 24 22 -72- 201229161 實施例22<藉由將只含有粉體（A2)之塗料組成物塗布在 玻璃基材上來形成光觸媒塗膜；> 除了使用實施例21所得到之n 〇. τ 1 4 4的塗料組成 物以外，與實施例1 8同樣地進行而使用棒塗布器塗布在 玻璃基材上。將该光觸媒塗膜的SEM膜觀察影像顯示在 第58圖 <塗膜评‘ 11.在太陽光曝露下之光觸媒塗膜Ν〇τΐ4 的超親水性能評價> 將在實施例1 8所得到的塗膜、在實施例2 〇所得到 的塗膜、在實施例22所得到的塗膜曝露在太陽光，且評 價曝露日數的經過引起水接觸角的變化（第5 9圖）。從全 部的塗膜，能夠確認伴隨著曝露日數的經過，水接觸角 係明確地降低。太陽光曝露3〇天後，係全部的塗膜均成 為接觸角為5 °以下的超親水性塗膜。只含有二氧化矽 奈米結構體與氧化鎢進行複合化而成的粉體（A2)之塗膜 ，雖然觀察到超親水化，但是相較於使用粉體（A丨）者， 為了超親水化必須長期間的太陽光曝露。只有使用含有 氧化欽之複合型粉體（A1)時，薄膜會在短的太陽光曝露 時間產生超親水化。推測這是因為將氧化鈦粒子與二氧 化石夕奈米結構體複合化而成之粉末（A丨）係藉由太陽光曝 露’在塗膜中會發揮高光觸媒活性且將被覆形成有表面 凹凸結構的二氧化矽奈米結構體之黏合劑樹脂分解，在 較短的太陽光曝露日數，氧化鈦的奈米粒子會露出頂部 之緣故°又’雖然使用粉體（A1)與粉體（A2)混合之塗膜 亦比只有使用粉體（A1)的塗膜差，但是相較.於只使用粉 -73- 201229161 體（A2)的塗胺^，Ab私^ & 。能夠推、>卜°確認在較短的曝露期間會超親水化 ⑷)係在太陽光照射:Λ 勾分散之粉體 僅曰才ψν興 會發择非常尚的光觸媒活性，不 疋在如體(Μ)周邊所存在的樹 體（Α2)周邊所在力沾此 向且耶將在如 的觸媒… 成分分解，而使在粉體(Α2)中 的觸炼活性部位亦g $ -卩氧化鎢粒子面露出塗膜表面上之緣 的複八：二係暗不糟由將二氧化矽奈米結構體與氧化鈦 ==即粉體⑷)與二氧化梅結構體與氧化鶴 可見光應答性之氧化鶴光膜，能夠使具有高 .‘，先觸媒活性面在短期間的光照射 下有效率地露出。 <塗膜評價12 : LED照明照射下之光觸媒活性〉 在塗膜評價1卜曝露於太陽光至能夠確認超親水化 之後，進行評價纟LED照明照射下之光觸媒活性（在實 施例18所得到的塗膜：22天期間、在實施例20所得到 的塗膜：10天期間、在實施例22所得到的塗膜：3〇天 期間各自曝露在太陽光之後進行評價）。從在實施例i 8 所得到的塗膜及在實施例22所得到的塗膜，能夠確認藉 由LED照明照射，乙醛係明確地分解（第6〇圖卜另一方 面，使用只有以氧化鈦作為活性部位的粉體（A1)之塗膜（ 在實施例20所得到的塗膜）係在LED照明照射下不顯示 光觸媒活性。在實施例丨8所得到的塗膜及在實施例22 所得到的塗膜’係藉由將氧化鎢作為活性部位的粉體 (A2)有效率地起作用，而發揮同程度之高應答能力 。此情形係暗示藉由將粉體（A丨）及粉體（A2)混而來製造 -74- 201229161 塗膜，粉體（A2)中的觸媒活性部位亦即氧化鎢面係明確 地露出塗膜表面上，而對作為在LED照明照射下具有高 活性的光觸媒塗膜產生功能，且意味著混合粉體（A 1)係 能夠使粉體（A2)的氧化鎢活性面藉由由短期間的照射光 線而露出。從前述的結果，強烈地暗示在本發明的光觸 媒塗膜，特別是使用氧化鎢者，係即便在實際空間之室 内LED照明照射下亦具有非實用性。 【圖式簡單說明】 第1圖係合成例1所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-l)的 SEM 照片。 第2圖係合成例1所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-2)的 SEM 照片。 第3圖係合成例2所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-3)的 SEM 照片。 第4圖係合成例2所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-4)的 SEM 照片。 第5圖係合成例3所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-5)的 SEM 照片。 第6圖係合成例3所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-6)的氮氣吸附（下）-脫附（上）之等溫線。 第7圖係·合成例3所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-6)的孔體積分布曲線。 第8圖係合成例 3所得到之二氧化矽奈米結構體 (a2-6)的 TEM 照片。 -75- 201229161 到之二氧化矽奈米結構體 )之等溫線。 到之二氧化矽奈米結構體 第9圖係合成例3所得 (a2-7)的氮氣吸附（下）_脫附（」-第10圖係合成例3所得 (a2-7)的孔體積分布曲線。 之二氧化矽奈米結構體 第11圖係合成例3所得到 (a2-7)的 TEM 照片。 1 2圖係合成例 4所得到之氧化鎢（a3-l)的SEM照 片 第13圖係合成例4所得到之氧化鶴（a3-l)的X射線 繞射圖表。 第14圖係合成例4所得到之氡化鎢（a3__ UV vis 擴散反射光譜。 第15圖係合成例5所得到之氧化鶴（α-l)的SEM照 第1 6圖係貫施例i所得到之粉體（a卜丨）的τεμ照 片。 第17圖係實施例4所得到的塗膜的SEM照片。. 第1 8圖係比較例2所得到的塗膜的SEM照片。 第19圖係實施例4所得到的塗膜（CA1)與比較例2 所得到的塗膜（CB1)之研磨前後(1〇次）的照片（研磨後的 照片係各自為CA2、CB2)。 第20圖係將實施例4所得到的塗膜使用海綿研磨 5,00〇次時之研磨前塗膜（□)、研磨後塗膜（△)之利用乙 醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時間的繪圖（照 射條件：黑光、光量1，0 0 0 1 X)。 -76- 201229161 第2 1圖係將實施例4所得到的塗膜（□)、比較例2 所得到的塗膜（△)、只有使用樹脂而得到的塗膜（ 〇）之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時 間的繪圖（照射條件：黑光、光量LOOOix)。 第22圖係將實施例4所得到的塗膜（□)'比較例2 所得到的塗膜（△)、只有使用樹脂（B_i)而得到的塗骐（ 〇）之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時 間的繪圖（照射條件：模擬太陽光、光量1〇,〇〇〇ΐχ)。 第23圖係將實施例4所得到的塗膜（□)、比較例2 所得到的塗膜（△)、只有使用樹脂（Β_υ而得到的塗膜（ 〇）之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時 間的繪圖（照射條件：螢光燈.、光量6,〇〇〇1χ)。 第24圖係顯示實施例4所得到的塗膜之伴隨著照射 發光燈的時間經過之接觸角的變化之圖表。 第2 5圖係使用實施例4所得到的塗膜時之亞曱基藍 色素的光脫色反應的照片（照射條件：螢光燈、光量 6,0001χ) 〇 第26圖係實施例5所得到的塗膜的SEM照片。 第27圖係比較例3所得到的塗膜的SEM照片。 第2 8圖係將實施例5所得到的塗膜（□)、比較例3 所得到的塗膜（△)、只有使用樹脂（Β_丨）而得到的塗膜（ 〇）之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時 間的繪圖（照射條件：模擬太陽光、光量l〇,〇〇〇lx)。 第29圖係實施例6所得到的塗膜的SEM照片。 -77- 201229161 第30圖係將實施例6所得到的塗膜（□)、比較例2 所得到的塗膜（A )、只有使用樹脂（Β-1)而得到的塗膜（ 〇）之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時 間的繪圖（照射條件：模擬太陽光、光量l〇,〇〇〇lx)。 第3 1圖係將實施例7所得到的塗膜之在屋外曝露三 個月後的接觸角。（c 1 :塗布後曝露前、c2 :塗布後曝露 1小時後、c 3 :塗布後曝露三個月後、d 1 :無塗布且曝 露前、d2 :無塗布且曝露三個月後） 第3 2圖係在實施例8所得到的各式各樣的基板上所 製造的塗膜之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光 照射時間的繪圖（照射條件：黑光、光量1,000 lx)。玻璃 、木材（□)、氣乙烯板（△)、聚對酜酸乙二酯（ 〇）、壓克力板（◊)、聚碳酸酯板（X )、聚苯乙烯板（+ )、 不鏽鋼板（*)、鋁板（_ )、内牆用地磚（（▲)、屋外用地磚（ Φ)、浴室用地碑（♦)、天然石…布（一）。 第33圖係在實施例4(口）、實施例9(Λ )所得到的塗 膜之利用乙醛分解之二氧化碳濃度增加量對光照射時間 的繪圖（照射條件：模擬太陽光、光量1 〇，〇 〇 〇 1 X )。 第34圖係在實施例1 0所得到的試料No. Τ43的ΤΕΜ 照片。 第35圖係在實施例11所得到的試料No. T53的TEM 照片。 第36圖係在實施例12所得到的試料No. T63的TEM 照片。 第37圖係在實施例13所得到的試料No. T73的TEM 照片。 -78- 201229161 第38圖係在實施例14所得到的試料No. Τ83的ΤΕΜ 照片。 第39圖係在實施例14所得到的試料No. Τ83的X 射線繞射圖表。 第40圖係在實施例14所得到的試料No. T83的 UV-vis擴散反射光譜。 第41圖係在實施例1 5所得到的試料No. T93的TEM 照片。 第42圖係在實施例15所得到的試料No. T93的X 射線繞射圖表。 第43圖係在實施例15所得到的試料No. T93的 UV-vis擴散反射光譜。 第4 4圖係在實施例1 6所得到的試料Ν ο · T 1 0 3的 TEM照片。

第45圖係在實施例16所得到的試料No. T103的X 射線繞射圖表。 第4 6圖係在實施例1 5所得到的試料Ν 〇. T 1 0 3的 U V - v i s擴散反射光譜。 第47圖係顯示評價1的結果之圖表。（a3-l) : □、（ α -1) : △

第48圖係顯示評價2的結果之圖表。實施例10 : □、實施例11 : △、實施例12 :〇、比較例3 : ◊、比 較例4 : X 第49圖係顯示評價3的結果之圖表。實施例13煅 燒後：□、實施例13煅燒前混合物：△、比較例4 :〇 -79- 201229161 第5 0圖係顯示評價4的結果之圖表。實施例1 3 : □、比較例4 : △ 第5 1圖係顯示評價5的結果之圖表。實施例14 : =1、比較例4 : △ 第52圖係顯示評價6的結果之圖表。實施例1 5 : =1、比較例4 : △ 第5 3圖係顯示評價7的結果之圖表。實施例1 6 : =1、比較例4 : △ 第54圖係顯示評價8的結果之圖表。實施例10 : =]、比較例4 : △ 第5 5圖係顯示評價9的結果之圖表。實施例10 : =!、比較例4 : △ 第56圖係實施例1 8所得到的塗膜的SEM照片。 第57圖係實施例20所得到的塗膜的SEM照片。 第58圖係實施例22所得到的塗膜的SEM照片。

第5 9圖係顯示塗膜評價1 1的結果之圖表。實施例 18 : □、實施例20 : △'實施例22 ·· X 第60圖係顯示塗膜評價1 2的結果之圖表。實施例 1 8 : □、實施例20 : △、實施例22 : X 【主要元件符號說明】 私 〇 *、、、 -80-

Claims (1)

1. 201229161 七、申請專利範圍： 1. 一種1液型塗料組成物，其特徵在於·· 含有將氧化鈦（a 1)固定在二氧化矽奈米結構體 U2)而成之粉體（A1)及/或將氧化鎢（a3)固定在二氧化 矽奈米結構體（a2)而成之粉體（A2);及 具有聚矽氧烷骨架之樹脂（B)。 2. 如申請專利範圍第丨項之丨液型塗料組成物，其中前 述氧化鈥（al)或前述氧化鎢（a3)係具有ι〇〜1〇〇ηιη的範 圍之粒徑。 3. 如申請專利範圍第1或2項之1液型塗料組成物，其 中前述二氧化矽奈米結構體（a2)係以粗度或厚度為 10~100nm且縱橫比為2以上的纖維狀或帶狀的二氧化 矽作為主成分之結構體。 4·如申請專利範圍第i至3項中任一項之丨液型塗料組 成物，其中前述粉體（A 1)或粉體（A2)係前述二氧化矽奈 米結構體U2)的聚集體，且該粉體（A1)或（A2)的粒徑為 1从m〜20 /Z m的範圍。 5. 如申請專利範圍帛i至4項中任一項之i液型塗料組 成物，其中前述粉體（A丨）中的氧化鈦）的含有率係以 貝置基準計為〜8〇質量％。 6. 如申請專利範圍第項中任—項之i液型塗料組 成，，其中前述粉體（A2)中的氧化鶴㈨）的含有率係以 質量基準計為1〇〜8〇質量％。 7·如申請專利範圍第U 6項中任一項之i液型塗料組 成物其中則述具有聚矽氧烷骨架之樹脂（B)，係在（ • 81 - 201229161 曱基）丙烯酸酯系單體類的聚合物之側鏈鍵結具有聚碎 氧院骨架的聚合物而成者。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之1液型塗料組 成物，其中前述粉體（A1)及前述粉體（A2)的合計啟<、、 /、別述 樹脂（B)之使用比例，係以[(A1) + (A2)]/(B)表示的質量 比計為10/90〜80/20的範圍》 9.如申請專利範圍第1至5、7、8項中任一箱之 β 1夜型 塗料組成物，其中前述粉體（A 1)係經過下列步驟 而製 成者： (1-1)使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架的聚合物在水性 介質中締合之步驟； (1 -2)藉由在水性介質的存在下’在步驟（丨_丨）所p 到之聚合物的締合體，添加烷氧基矽烷來得到前述= 合物的締合體與二氧化矽的複合體之步驟； (1-3)將步驟（1_2)所得到之複合體、或將該複合體 進行煅燒來將複合體中的聚合物除去而成之二氧二= 奈米結構體U2)的分散液與氧化鈦（al)的粉末在水性 ”質中’來使其吸附氧化鈦（a 1)的粉末之步驟；及 (1 4)將步驟（1 _3)所得到之經吸附氧化鈦（a 1)的粉 末之複〇體或—氧化矽奈米結構體（a2)在600〜9001： 進订饭&，來將氧化鈦（a 1)固定在二氧化矽奈米結構體 (a2)之步驟。 1 0.如申請專利範图筮〇 固第9項之丨液型塗料組成物，其中氧 化鈦（a 1)與二惫# rA + , 氣化石夕奈米結構體（a2)的使用比例，係以 (al)/(a2)表示的暂番+ π負里比叶為10/95〜80/20的範圍。 -82- 201229161 11.如申請專利範圍第1至4、，6、7、8項中你一 型塗料組成物，其中前述粉體（A2)係經過 ^ 1液 製成者： 乂驟而 聚合物在水性 (2-1)使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架的 介質中缔合之步驟； (2-2)藉由在水性介質的存在下，在步 到之聚合物的締合體，⑨加院氧基錢來々戶= 合物與二氧化矽的複合體之步驟； W、乂聚 (2-3)將步驟(2-2)所得到之複合體的分散液 該複合體進行煅燒來將複合體中的聚合物除去而成之 二氧化石夕奈米結構體（a2)的分散液與鶴酸鹽㈤，）混: ’來使複合體或二氧化石夕奈米結構體（a2)中吸附鎢酸鹽 (a3，）之步驟；及 (2-4)將步驟（2_3)所得到之具有鎢酸鹽之複合 體或二氧化矽奈米結構體U2)在900°C以下進行煅燒， 來將氧化鎢(a3)粒子固定在二氧化矽奈米結構體㈤) 之步驟。 1 2 ·如申請專利範圍第 型塗料組成物，其 製成者： 1至4、6、7、8項中任—項之1液 中則述粉體（A 2 )係經過下列步驟而 (3-1)使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架的聚合物在水性 介質中締合之步驟； (3_2)藉由在水性介質的存在下，在步驟（3-1)所得 到之聚合物的缔合體，添加烷氧基矽烷來得到前述聚 合物與二氣化矽的複合體之步驟； -83- 201229161 (3-3)將步驟（3-2)所得到之複合體的分散液、 ^ 取將 s亥複合體進行煅燒來將複合體中的聚合物除去而成之 二氧化矽奈米結構體（a2)的分散液與多元胺混合，來使 二氧化矽奈米結構體（a2)的表面層吸附多元胺之步驟· (3-4)在步驟（3-3)所得到之吸附有多元胺之複合體 或二氧化矽奈米結構體（a2)的分散液，與鎢酸鹽（U，） 現合’來使複合體或二氧化矽奈米結構體（a2)中吸附鶴 酸鹽（a3 ’）之步驟；及 " (3 -5)將步驟（3 -4)所得到之具有鎢酸鹽（a3，）之複人 體或二氧化矽奈米結構體（a2)在9〇〇°C以下進行鍛燒， 來將氧化鎢（a3)粒子固定在二氧化矽奈米結構體 之步驟。 如申請專利範圍第1至4、6、7、8.項中任_項夕1 之1液 里塗料組成物’其中前述粉體（A2)係經過下列牛 』V鄉而 製成者： (4-1)使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架的聚合物 心性 介質中締合之步驟； (4-2)藉由在水性介質的存在下，在步驟（肛^所日 到之聚合物的締合體，添加烷氧基矽烷來得到前迷2 合物與二氧化矽的複合體之步驟； Κ (4-3)使具有直鏈狀聚乙亞胺骨架的聚合物 t水性 介質中締合’進而混合鎢酸鹽（a3’）的水溶液而得到 合物與鎢酸或鎢酸鹽（a3，）締合而成之析出物， * ^ ^ 兮其加 熱般燒而得到乳化鶴（a 3)的粒子之步驟； -84 - 201229161 (4_4)將在步驟（4-3)所得到之氧化鎢（a3)的粉末、 與在步驟（4-2)所得到之聚合物與二氡化矽的複合體、 或將該複合體進行煅燒來將複合體中的聚合物除去而 成之二氧化矽奈米結構體（a2)在水性介質中混合，來使 二氧化矽奈米結構體（a2)吸附氧化鎢（a3)的粒子之步 驟；及 (4-5)將步驟（4·4)所得到之吸附有氧化鶴⑽的粒 子之複合體或二氧化矽奈米結構體（a2)在9〇〇(>c以下進 行煅燒，來將氧化鎢U3)粒子固定在二氧化矽奈米結構 體（a2)之步驟。 14.如申請專利範圍第u至 王u項肀任一項之1液型塗料 組成物，其中氧化鎢（a 3)或拍祕膝/。，、& ^ 戎鴆酸鹽（a3，）與二氧化矽奈米 結構體（a 2 )之使用比例传 . w你以（a3)/(a2)表示的質量比計 為10/95〜80/20的範圍。 1 5 ·—種光觸媒，其係包合鸱备μ, 將乳化鈦（a 1)或氧化鎢（a 3)的粒 子固定在二氧化石夕本_半处 '，、口構粗（a2)而成的複合體之光 觸媒，其特徵在於： ]η 1ΛΛ 不…、、、，口構體（a2)係以祖度或厚度j 10〜100nm且縱橫比為 氧化石夕奈米帶作為Λ:的—氧切奈米纖維或: 聚集而成者，而且…在1…。…範擅 率為 在該複合體中之氧化錄（al)或 1 0〜8 0質量％。 氧化鶴（a3)的含有 16· 一種塗膜的製造方法 (1)混合粉體（A1) 其特徵在於包含下列步驟： 及/或粉體（A2)、與具有聚矽氧 -85- 201229161 烧骨架之樹脂（B)而來調製塗料組成物之步驟；該粉體 (A 1)係將氧化鈦（a 1)固定在二氧化矽奈米結構體（a2)而 成，而該粉體（A2)係將氧化鎢（a3)固定在二氧化矽奈米 結構體（a2)而成； (II)將在前述步驟（1)所得到的塗料組成物塗布在 基材且使其硬化之步驟；及 (ΠΙ)對在剛逃步驟所得到的塗膜照射光線而 光分解塗膜表層的有機成分之步驟 :使用如申請專利範圍 17·—種光觸媒塗膜，其特徵在於：使 第1 6項之製造方法而得到。

   :使用如申請專利範 86 -