TW201202306A

TW201202306A - Liquid crystal alignment agent for use in photo-alignment process, and liquid crystal alignment film using same

Info

Publication number: TW201202306A
Application number: TW100108726A
Authority: TW
Inventors: Naoki Sakumoto; Yosuke Iinuma; Yuho Noguchi; Masato Nagao
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-01-16
Also published as: JPWO2011115079A1; WO2011115079A1; CN102893210A; KR20130038243A

Description

201202306 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明爲有關製作液晶配向膜用之液晶配向劑，及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。更詳言之，爲可取代摩擦處理之光配向處理法，即可形成一種經由偏光之紫外線之照射，而賦予液晶配向能力之液晶配向膜所使用之液晶配向劑，及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。【先前技術】液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件，通常於元件內部皆設置有控制液晶排列狀態之液晶配向膜。目前，依工業上最普及之方法時，該液晶配向膜爲，對於電極基板上所形成之由聚醯胺酸及/或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所形成之膜的表面，使用綿、耐隆、聚酯等布以同一側向擦拭，即進行摩擦處理之方式予以製作。液晶配向膜之配向過程中，對膜面進行摩擦處理之方法，因具有簡便及優良生產性等，故爲工業上常被使用之方法。但是，伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化等需求，受到摩擦處理所造成之配向膜表面之傷痕、塵埃、機械力或靜電之影響，甚至配向處理面內之不均勻性等各種問題則已逐漸明朗化。替代摩擦處理之方法，已知有利用照射偏光之紫外線 -5- 201202306 ，以賦予液晶配向能力之光配向法。光配向法所進行之液晶配向處理，一般有提出爲利用機械性之光異化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等提案（非專利文獻1)。專利文獻1爲提出使用主鏈具有環丁環等脂環構造之聚醯亞胺膜的光配向法之提案。使用聚醯亞胺所得之光配向用配向膜之情形，與其他相比較時，因具有較高之耐熱性，故其有用性受到期待。上述之光配向法，爲非摩擦配向處理方法，其具有於工業上也具有簡便製造製程下即可生產之優點，故爲極受到注目之液晶配向處理方法，但對於提供液晶電視，或液晶顯示器等使用之目的所需要之作爲液晶配向規制力或作爲液晶顯示元件之電特性，目前該些特性仍存在安定性等問題，故目前仍未達實用化之階段。先前技術文獻專利文獻專利文獻1 :特開平9-2973 1 3號公報非專利文獻非專利文獻1 : 「液晶光配向膜」木戸脇、市村著機能材料 1 997年1 1月號 Vol.17 No.11 13-22頁【發明內容】發明所欲解決之問題 -6- 201202306 近年來，液晶顯示元件之大畫面化已逐漸普及，故對於大畫面基板施以摩擦處理之情形，長於基板面內產生摩擦強度所造成之不均勻，於液晶顯示元件之情形，則形成顯示不均之問題。相對於此，光配向法於與摩擦法比較時，期待其可降低顯示不均之缺點。但是，光配向法中，常受到偏光紫外線照射量之影響，而使液晶配向性產生變化，而於基板面內產生因照射強度之不均，而同樣地會發生與摩擦法相同之顯示不均之可能性。此問題爲伴隨大畫面化之產生而可預知之光配向法的一個問題，於欲製造可將光配向法之優點發揮至最大極限之液晶顯示元件的製造方法中，目前極尋求一種不需受到照射量影顯，可顯示出良好液晶配向性之光配向膜。本發明之目的，爲提供一種可以製得於使用光配向法進行配向處理之情形中，不需受偏光紫外線照射量之影響，而可製得顯示出良好之液晶配向性，對於大畫面照射面積的液晶配向膜中，即使可產生液晶配向能之照射量不均勻時，亦可進行均勻且良好之配向處理的液晶配向膜的液晶配向劑。解決問題之方法本發明者們，經過深入硏究結果，使用含有由主鏈具有環丁環之聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種之聚合物，與四羧酸二酐與二胺 201202306 反應所得之聚醯胺酸之液晶配向劑時，即可解決上述問題，因而完成本發明。即，本發明爲具有以下內容之發明。 1.—種液晶配向劑，其特徵爲，含有下述（A)成分及（B)成分， (A)成分：具有下述式（1)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種類之聚合物， [化1] 一 Ο 0 一

(式（1)中，Y爲2價之有機基，R,爲碳數1〜5之烷基，r2〜r5各自獨立爲氫原子、鹵素原子，或碳數1〜30 之烴基，其可爲相同或相異） (B)成分：四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸。 2. 如上述1所記載之液晶配向劑，其中，（A )成分與（B )成分之含有比率，以質量比（A/B )爲1/9-9/1 〇 3. 如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中，（A )成分爲，由具有40莫耳％以上上述式（1 )所表示之重複單位之聚醯胺酸酯，及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種類之聚合物。 ⑧ 201202306 4 ·如上述1〜3之任一項所記載之液晶配向劑，其中，成分（A)爲具有下述式（3)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯， [化2]

(式（3)中，Y爲2價之有機基，R6爲碳數1〜5之烷基 )° 5.如上述1〜3之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ’成分（A)爲具有下述式（4)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯， [化3]

(式（4)中，γ爲2價之有機基，R6爲碳數1〜5之院基 ) 6.如上述1〜5之任一項所記載之液晶配向劑’其中，式（1)中，γ爲由下述構造式所成群所選出之至少1 種類， -9- 201202306 [化4] j〇k -Ο- Ό^ν_ ΧΧ^ ~^0~\ jxxxm 11=2--6

7.如上述1〜6之任一項所記載之液晶配向劑，其中，成分（B)爲使用含有由下述式（B-1)〜（B-9)之四羧酸二酐所成群所選出之至少1種類的四羧酸二酐所得之聚醯胺酸， ⑧ -10- 201202306 [化5]

8. 如上述7所記載之液晶配向劑，甘中，成分（b) 爲使用全四羧酸二酐中具有20莫耳％以上之由上述式（ B-1 )〜（B-9 )所成群所選出之至少1種類的四羧酸二酐的四羧酸二酐所得之聚醯胺酸。 9. 如上述1〜8之任一項所記載之液晶配向劑’其中，（B )成份爲使用含有由下述式（HO)〜（B·13 )所成群所選出之至少1種類的二胺所得之聚酸胺酸。 -11 - 201202306 [化6]

1 〇.如上述9所記載之液晶配向劑，其中，成分（B )爲使用全二胺中具有20莫耳％以上之由上述式（B-10 )〜（B-1 3 )所成群所選出之至少1種類的二胺的二胺所得之聚醯胺酸》 11.—種液晶配向膜，其特徵爲，對塗佈、燒焙上述 1〜1 〇之任一項之液晶配向劑所得之被膜上，照射偏光紫外線而得者》發明效果本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，爲提供一種具有可得到良好液晶配向性之廣大的偏光紫外線之照射量範圍，不會受到偏光紫外線之照射量影響，且可得到良好之液晶配向性，故即使基板面內發生因照射強度所產生之不均勻現象，也可得到具有均勻且良好之液晶配向性的製手呈寬容性寬廣之液晶配向膜。實施發明之形態 ⑧ -12- 201202306 [(A)成分] 本發明中之聚醯胺酸酯，爲經由加熱或觸媒之作用，依下述所示醯亞胺化反應而轉化爲聚醯亞胺。聚醯胺酸酯不會因爲逆反應而引起分子量降低，故燒焙後也可得到高分子量之聚醯亞胺。因此，可得到具有更良好之液晶配向性及優良信賴性之液晶顯示元件。又’本發明中之醯亞胺化聚合物，爲經由聚醯胺酸酯醯亞胺化所得之聚合物。醯亞胺化聚合物，依其構造而不會溶解於液晶配向膜所使用之有機溶劑之情形，故本發明之（A)成分以聚醯胺酸酯爲特佳。

本發明之液晶配向劑所含有之成分’爲由具有下述式（1)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種類之聚合物0 [化8]

-13 - 201202306 式（1)中，I爲碳數1〜5之烷基，較佳爲碳或2之烷基。Ri爲伴隨碳數之增加而會提高進行醯化之溫度。因此，R!就容易經由熱而進行醯亞胺化點，以甲基爲特佳《式（1)中，R2〜Rs爲各自獨立原子、鹵素原子，或碳數1〜30，較佳爲1〜1〇之烴其可爲相同或相異。鹵素原子之具體例如，氟原子、氯原子、溴原子原子等。碳數1〜30之烴基之例如，烷基、烯基、炔芳基，及該些所組合之基所成群所選出者，該些基可取代基。上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二基等。烯基例如，存在於上述之烷基中的1個以 CH2-CH2構造被CH = CH構造所取代者，更具體而言如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2 -丁烯 1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環基、環己烯基等。前述炔基例如，存在於前述之烷基中的1個以 CHj-CH2構造被C=C構造所取代者，更具體而言， ’乙炔基、1·丙炔基、2-丙炔基等。芳基例如，苯 α -萘基、石·萘基、〇-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基蒽基、2-蒽基' 9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、基及9-菲基等。上述之烷基、烯基、炔基、芳基，其全體之碳數〜30，較佳爲1〜10時，可具有取代基，其可再經由數1 亞胺之觀之氫基，、碘基、具有丁基環己上之，例基、戊烯上之例如基、、1 -4-菲取代 ⑧ -14- 201202306 基而形成環構造。該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫醋基、磷酸酯基、醯胺基'芳基、烷基、烯基、块基等》取代基中之鹵素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。取代基中之有機氧基，例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等-0-R所表示之構造。該些之R，例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之 R可被前述之取代基再取代。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂基氧基等。取代基中之有機硫基，例如烷硫基、烯硫基、芳硫基等-S-R所表示之構造。該些之R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂基硫基等。取代基中之有機矽烷基，例如-S-(R)3所表示之構造。該些之R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基 -15- 201202306 二甲基矽烷基等。取代基中之醯基，例如-C(0)-R所表示之構造。該些之R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。取代基中之酯基，例如-C(0)0-R，或-〇C(0)_R所表示之構造。該些之R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之硫酯基，例如-C(S)0-R，或-OC(S)-R所表示之構造。該些之R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之磷酸酯基，例如-OP(O)〜（〇R)2所表示之構造等。該些之R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之醯胺基，例如-C(0)NH2、-C(0)NHR、. NHC(0)R、-C(0)N(R)2，或·NRC(0)R 所表示之構造。該些之R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之芳基，例如與前述之芳基爲相同之內容》該芳基可被前述其他之取代基再取代》取代基中之烷基，例如與前述之烷基爲相同之內容。該烷基可被前述其他之取代基再取代。取代基中之烯基’例如與前述之烯基爲相同之內容。 ⑧ -16- 201202306 該烯基可被前述其他之取代基再取代》取代基中之炔基，例如與前述之炔基爲相同之內容。此炔基可被前述其他之取代基再取代。 r2〜r5爲巨犬構造之情形，因會有阻礙液晶配向性之可能性，故以氫原子、碳數1〜6之烷基，或苯基爲更佳，以氫原子，或甲基爲最佳。本發明之（A)成分爲將下述式（6)〜（8)之四羧酸衍生物，或，下述式（6)〜（8)所表示之四羧酸衍生物同時，使用下述式（9)〜（11)所表示之四羧酸衍生物，將該些之四羧酸衍生物與下述式（12)所表示之二胺進行縮聚合而可製得。 [化9]

[化 11] H2N—Y—NH2 (12) 式中，R2〜R5分別與上述式（1)中之定義爲相同之內容。R6爲碳數1〜5之烷基，更佳爲碳數1或2之烷基 -17- 201202306 。聚醯胺酸酯爲伴隨烷基中之碳數的增加，而提高進行醯亞胺化之溫度。因此，r6就容易經由熱而進行醯亞胺化之觀點，以甲基爲特佳。上述式（6)〜（8)之四羧酸衍生物的含量，相對於全四羧酸衍生物，以1莫耳％〜100莫耳％爲佳。上述式 (6)〜（8)之四羧酸衍生物含量過少時，光配向性將會不充分，而無法得到良好之液晶配向性，故相對於全四羧酸衍生物，以20莫耳％〜100莫耳％爲更佳，以40莫耳％〜100莫耳％爲最佳。上述式（9)〜（11)之X爲4價之有機基，其構造並未有特別之限定。列舉其具體例時，例如下述X-1〜X-46所表示之構造等。又，該些之四羧酸衍生物亦可使用2 種類以上。 [化 12] h3c h3c ch3 h3c ch3 X岑甘茲介文 (X-l) (X-2) (X-3) (X-4) (X-5) (X-6) (X-7) (X-8) (X-9) (X-10) (X-ll) (X-12) (X-13) (X-14) (X-l 5) (X-16) 201202306 [化 13]

(X-22) (X-23) (X-24) (X-25)

[化 14]

[化 15] occ ooc (X-39) (X-40) (X-41) (Χ-42) ch3 ^ JY (X-43) (X-44)邮 (X-45) H3C (X-46) 上述式 (12)中，Y爲2價之有機基，其構造並未有特別限定之內容。列舉其具體例時，例如下述式Y-1〜Y-1 08所表示之構造等。又，二胺化合物亦可使用2種類以上。 -19- 201202306 [化 16] o xl χηαΗ3!χτα!Η3 (Y-l) (Y-2) (Y-3) (Υ-4)

[化Π]

[化 18]

20- ⑧ 201202306 [化 19]

(Y-36) (Υ-37) (Υ-38)

(Υ-42> [化 20]

Or^<ir V Υ- ^ (Y-4S) (Υ-49) (Υ-50) (Υ-51) CH3 }η* 仰2)2十ch2>2〆—CH2>4个CHs)3· (Y-53) ^H3 [化 21] (Y-54) ^ CH； —·(CH2)n— —(Cl n=2~5

(Y-52) (Y

^2)2^^^^2)3- ch3 ch3 -CH2-C-(CH2)2-C-(CH2)2— (Y-55)H H (細 CH3 —<CH2)2-A-<CH2)5--(CH2> 士⑽r (Y_57) (Y'58) ch3 ch3 —(C H2)3-〇-(C H2)2-〇-(CH2)3— *~<c H2)3^r-°~$i-〇-(CH2)3-(Y-59) (Y-60) CH3 CH3 -21 - 201202306

Lit2Z]

(Y-71) n=3~5 (Y-72) n=2~5

-22- ⑧ 201202306 [化 25]

[化 26] n=(K21 y) n=0~21

[化 27]

-23- 201202306 [化 28]

[化 29]

[化 30]

：02H ?°2H

A (Υ-98) (Υ-99) -24 201202306 [化 31]

[化 32]

(Y-105) [化 33]

〇 ch3 >-o4-ch3 HN^ ch3

o=0"V

谷A (Υ-108) 25- 201202306 γ，就可得到良好之液晶配向性之觀點，以導入高直線性之二胺爲佳。 Υ ，例如以 Υ-7 、Υ-10 、 Υ-1： 1 、 Υ-12 、 Υ-1 3、 Υ-21、 Υ-22、 Υ-23、 Υ-25、 Υ-26 、 Υ-27 、Υ-41 > Υ-42、 Υ-43、 Υ-44、 Υ-45、 Υ-46、 Υ-48、Υ-6 1 、Υ-63 、 Υ - 6 4 ' Υ-7 1、 Υ-72、 Υ-73、 Υ-74、 Υ-75 、 Υ-98 、Υ-100 、 Υ-101 、Υ-102 、Υ-103、 Υ-104、 Υ-105、 Υ-106' Υ-107，或 γ_108 之二胺爲更佳。該些之二胺相對於全二胺以添加3 0- 1 00莫耳％，更佳爲添加50- 1 00莫耳％時，可得到良好之液晶配向性。又’欲提高預傾角（Pretiltangle)之情形時，以於側鏈導入長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架，或或具有該些組合之構造的二胺所得之聚醯胺酸酯爲佳。 Y，以 Υ-76、 Υ-77、 Υ-78、 Υ·79、 Υ-80、 Υ-81、 Υ-82、Υ-83、Υ-84、Υ·85、Υ-86、Υ-87、Υ-88、Υ·89、Υ-90 、 Υ-91 、 Υ-92 、 γ-93 、 Υ-94 、 Υ-95 、 Υ-96 ，或 Υ-97 之二胺爲更佳。該些二胺相對於全二胺以添加1_5〇莫耳％，更佳爲5〜30莫耳％時，可得到任意之預傾角。其中又以Υ爲由下述構造式所成群所選出之至少1 種類爲佳。 26- 201202306 [化 34] xxxxjy^x ^^-〇-

[(B)成份] 本發明之成（B)成份，爲由具有下述式（13)之構造的四羧酸二酐與具有下述式（14)之構造的二胺經縮聚合所得之聚醯胺酸，其爲具有經由加熱可進行下述所示醯亞胺化反應之部位的聚合物。 [化 35]

-27- 201202306 [化 36]

[化 37] H2N—Y1—NH2 (14) 式（13)中，Χι爲4價之有機基，其構造並未有特別限定。列舉具體之例示時，例如上述式（X-1 )〜（X-46)之構造等。又，四羧酸二酐亦可爲2種類以上。 (B)成分，以使用不會引起光分解反應，或相較於前述（A)成分具有更遲緩之光分解反應速度的聚醯胺酸爲佳。因此，Χι之構造以X-1、X-5、X-6、X-7、X-8、 χ-16 、 X-17 、 X-18 、 X-19 、 X-21 、 X-22 、 X-23 、 X-24 、 Χ-25 、 X-26 、 X-27 、 X-28 、 X-29 、 X-30 、 X-31 、 X-32 、 X-33、X-39、X-40、X-41、X-42、X-42，或 X-46 爲佳。具有上述較佳之Χι之構造的四羧酸二酐之使用量，相對於全四羧酸二酐，以5〜100莫耳％爲佳。該四羧酸二酐之比例越高時，可提高聚合物之表面自由能量，而可得到高溶解性之聚醯胺酸，故以20〜1〇〇莫耳％爲更佳，以40〜100莫耳％爲最佳。其中又如上述內容般，（A)成分偏存於膜表面時，可更提高液晶配向性，故（B)成分之聚醯胺酸，以高表面自由能量，高溶解性之聚醯胺酸爲佳。因此，（B)成份中之Xi之構造，包含取得之容易性之觀點，以使用χ_ 201202306 1 、 X-5 、 X-6 、 Χ-8 、 X-16 、 X-19 、 Χ-25 、 Χ·26 ’ 或 X- 爲更佳，特別是以Χ-2 5或Χ-32爲佳》具有該較佳之Χι之構造的四殘酸二酐’例如以下 (B-1)〜（B-9)所示’又以（B_1)或（B-9)爲特佳 [化 38] 32 之

(B-2)

式（14)中，丫！爲2價之有機基，其構造並未有別限定。列舉具體之例示時’例如上述式（Y-1 )〜（ 108)之構造等。又，二胺亦可爲2種類以上。因降低聚醯胺酸酯之體積電阻時，可降低因直流電之蓄積所造成之殘影’故以於聚醯胺酸中導入具有雜原之構造、多環芳香族構造，或具有聯苯骨架之二胺者爲。因此，Υι 以 γ_19、 Υ-23、 Y_25、 Y-26、 Y-27、 Y-30 Υ-31 、 Υ-32 、 Υ-33 、 Υ-34 、 Υ-35 、 γ_36 、 Υ-40 、 γ·4ΐ -29- 特 Υ- 壓子佳 201202306 Υ-42 、 Υ-44 、 Υ-45 、 Υ-49 、 Υ-50 、 Υ-51 ，或 Υ-61 具有上述較佳之Υι之構造的二胺化合物之使相對於全二胺，以5莫耳％〜1 00莫耳％爲佳。該越高時，可提高聚合物之極性，爲提高（Α)成分面比例，以使用20莫耳％〜1 00莫耳％爲更佳，以耳％〜100莫耳％爲最佳。其中又如上述內容般，（Α)成分偏存於膜表可更提高液晶配向性，故（Β)成分之聚醯胺酸，高表面自由能量者爲佳，以於聚醯胺酸中導入二級羥基、醯胺基、脲基、羧基等高極性之取代基爲佳因此，Υι 以 Υ-19、 Υ·31、 Υ-40、 Υ-45、 Υ-98 99爲更佳，以含有羧基之Υ-98或Υ-99爲特佳。具有該較佳之Yi之構造的四羧酸二酐，例如 B-1 0 )〜（B-1 3 )所表示，其中又以（B-10 )或（爲特佳》 [化 39] 爲佳。用量，使用量之膜表 :40莫面時，以具有胺基、〇，或Y- 以下（ B-1 1 )

[(A)成分及（B)成份之製造] (聚醯胺酸之製造） -30- ⑧ 201202306 聚醯胺酸爲將四羧酸二酐與二胺化合物經由縮聚合而可製得。製造聚醯胺酸之情形中，四羧酸二酐與二胺化合物，較佳爲於有機溶劑存在下，於-20°C〜14(TC，較佳爲0°C 〜50 °C中，進行30分鐘〜24小時，較佳爲1〜12小時反應而可製得。製造聚醯胺酸所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮’或r-丁內酯爲佳，該些可單獨使用1種或將2種以上混合使用亦可。製造時之聚合物濃度，過高時容易引起聚合物之析出，過低時無法提升分子量，相對於四羧酸二酐與二胺化合物之反應液中之合計量以1〜30質量％爲佳，5〜2 0質量％爲更佳。依上述方法所得之聚醯胺酸，其反應溶液可作爲本發明之（A)成分之原料或（B)成分，液晶配向劑中不欲含有聚合所使用之溶劑之情形等，可將聚合物以固體回收後’於本發明中作爲聚醯胺酸使用亦可。聚合物’可將反應溶液充分攪拌下注入貧溶劑中，析出聚合物再予回收。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥，而可製得精製之聚醯胺酸的粉末^ 前述貧溶劑’並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。 (聚醯胺酸酯之製造）聚醯胺酸酯，可使用公知之製造方法予以製造，具體 -31 - 201202306 而言，例如以下之（a)〜（c)之方法等，但並不限定於此。 (a)由聚醯胺酸製造聚醯胺酸酯之情形本發明中之聚醯胺酸酯，可將上述本發明之聚醯胺酸酯化之方式而可製得。聚醯胺酸酯，具體而言’爲使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20 °C〜140 °C ’較佳爲〇°C〜50°C中，進行30分鐘〜24小時，較佳爲1〜4 小時反應而可製得。前述酯化劑，以可經由精製而容易去除者爲佳，例如 N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N，N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N，N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N，N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N，N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-P-甲苯三氮烯、1·乙基-3·ρ-甲苯三氮烯、1-丙基-3-Ρ-甲苯三氮烯等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2〜6莫耳當量爲佳。製造聚醯胺酸酯所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν-甲基-2-吡咯啶酮，或r-丁內酯爲佳，該些可單獨使用1種或將2種以上混合使用亦可。製造時之聚合物濃度，過高時容易引起聚合物之析出、過低時無法提升分子量，一般以聚醯胺酸與酯化劑於反應液中之合計量以1〜30質量％爲佳，以5〜20 質量％爲更佳。 ⑧ -32- 201202306 (b) 由酸氯化物與二胺化合物製造聚醯胺酸酯之情形聚醯胺酸酯，爲將雙（氯羰基）化合物與二胺化合物進行縮聚合而可製得。具體而言，將雙（氯羰基）化合物與二胺化合物於鹼與有機溶劑之存在下，於-20°C〜140°C，較佳爲0°C〜50 °(：中，進行30分鐘〜24小時，較佳爲1-4小時反應而可製得。前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺，或4-二甲基胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶爲佳。鹼之添加量，過多時將不容易去除，過少時，會造成分子量過小，一般對雙（氯羰基）化合物而言，以2〜4倍莫耳爲佳。製造聚醯胺酸酯所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮，或r ·丁內酯爲佳，該些可單獨使用1種或將2種以上混合使用亦可。製造時之聚合物濃度’過商時容易引起聚合物之析出 > 過低時無法提升分子量，一般雙（氯羰基）化合物與二胺化合物於反應液中之合計量以1〜30質量％爲佳，以5〜20質量％爲更佳。又，爲防止雙（氯羰基）化合物之水解，製造聚醯胺酸酯時所使用之溶劑以盡可能使用脫水者爲佳，並於氮氛圍中，防止其他氣體混入者爲佳。 (c) 由二羧酸二烷酯與二胺化合物製造聚醯胺酸酯之情形聚醯胺酸酯，爲將四羧酸二烷酯與二胺化合物經使用 -33- 201202306 縮合劑進行縮聚合而可製得。具體而言，將二羧酸二烷酯與二胺化合物於縮合劑、鹼，及有機溶劑之存在下，於〇°C〜140°C，較佳爲0°C〜 100°C中，進行30分鐘〜24小時，較佳爲3〜15小時反應而可製得。 . 前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3- (3-二甲基胺基丙基）碳二醯亞胺鹽酸鹽、N，N'-羰二咪唑、二甲氧基-1，3,5-三氮雜苯基甲基嗎啉鑰、0-(苯倂三唑-1-基）-N，N，N’ ，N’-四甲基脲陽離子四氟硼酸鹽、〇-(苯倂三唑-1-基）·Ν，Ν，Ν’ ，N’-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、（2,3-二氫-2·硫（酮）基-3-苯倂噁唑基）膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於二羧酸二烷酯，以2〜3倍莫耳爲佳。前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，過多時將不容易去除，過少時，會造成分子量過小 ’一般相對於二胺成分以2〜4倍莫耳爲佳》又，上述反應中，使用路易士酸作爲添加劑時可使反應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰爲佳。路易士酸之添加量相對於二胺成分，以〇〜1.0倍莫耳爲佳。上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可得到高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，以（a)或（b)之製造方法爲特佳。依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中注入 ⑧ -34- 201202306 貧溶劑結果，可析出聚合物。進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後，可得到精製之聚醯胺酸酯之粉末。前述貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水'甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。上述縮聚合反應所使用之二胺成分與四羧酸衍生物（四羧酸二酐、四羧酸二烷基衍生物）之比率，就控制分子量之觀點，其莫耳比以1 : 0.7〜1 : 1.2爲佳。該莫耳比越接近1: 1時，所得之聚醯胺酸酯之分子量越大。聚醯胺酸酯之分子量，會影響清漆（varnish)之黏度，或聚醯亞胺膜之物理強度，聚醯胺酸酯之分子量過大時會有造成清漆之塗佈性或塗膜均句性惡化之情形，分子量過小時會有造成所得聚醯亞胺膜之強度不充分之情形。因此，本發明之液晶分配向劑所使用之聚醯胺酸酯之分子量，重量平均分子量以2,000〜500,000爲佳，更佳爲5,000〜300,000, 特佳爲 10, 〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇。 [聚醯亞胺之製造] 本發明中之聚醯亞胺，爲將前述聚醯胺酸酯經醯亞胺化而可製得。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺之情形，可於二胺成分與四羧酸二酐反應所得之前述聚醯胺酸之溶液中添加觸媒，使其進行化學性醯亞胺化爲簡便之方法。化學性醯亞胺化，以於較低溫下進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化過程中不會引起聚合物分子量之降低，而爲較 -35- 201202306 佳。化學性醯亞胺化爲將欲醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下，經由攪拌之方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以吡啶於進行反應時可維持適當之鹼性而爲較佳。又，酸酐例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中又以使用乙酸酐於反應結束後後容易進行精製而爲較佳。進行醯亞胺化反應，可於溫度爲-20 °C〜140 °C，較佳爲0°C〜100°C，反應時間爲1〜100小時之條件進行。鹼性觸媒之量爲醯胺酸基之0.5〜30莫耳倍，較佳爲2〜20 莫耳倍，酸酐之量爲醯胺酸基之1〜50莫耳倍，較佳爲3 〜30莫耳倍。所得聚合物之.醯亞胺化率，可以調整觸媒量、溫度、反應時間等予以控制。醯亞胺化反應後之溶液，因會殘留添加之觸媒等，故可依以下所述之方法回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作爲本發明之液晶配向劑。上述所得之聚醯亞胺之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得精製之聚醯胺酸酯之粉末。前述貧溶劑，並未有特別限定，一般例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。 ⑧ -36- 201202306 (液晶配向劑〕本發明之液晶配向劑爲，將上述所得之具有特定構造之聚醯胺酸酯或聚醯亞胺（（A)成分），與聚醯胺酸（ (B)成分）均勻溶解於溶劑所得之溶液。本發明之液晶配向劑中之（A)成分與（B)成分之含有比率，依質量比（A/B )，以 1/9-9/1 爲佳，以 3/7-7/3 爲更佳 ^ ( A ) 成分之含量相對於（B)成分之含量，爲極小之情形，會造成液晶配向性不充分，又，過大時，將無法充分發揮本發明效果，而爲不佳。本發明之液晶配向劑所使用之溶劑，爲使用可溶解上述（A)成分與（B)成分之溶劑。該溶劑，只要可溶解 (A )成分與（B )成分之溶劑時，則無特別限定。即，列舉其具體例時，例如N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二乙基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯啶酮、Ν-乙基-2-吡咯啶酮、Ν-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、Ν-乙基吡咯啶酮、Ν-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞礪、二甲基碾、六甲基亞颯、Τ -丁內酯、1，3-二甲基-2 -四氫咪唑酮、3-甲氧基-Ν，Ν-二甲基丙醯胺等。該些可單獨使用1種或將 2種以上混合使用亦可。又，即使單獨使用也無法溶解聚合物之溶劑，只要於不析出聚合物之範圍，亦可混合使用。又，溶解（Α)成分之溶劑與溶解（Β)成分之溶劑可爲相同或相異，亦可使用2種類以上之混合溶劑。又，本發明中，因對（Α)成分與（Β)成分之溶解性較小，故於基板上塗佈液晶配向劑之際，亦可使用爲提 -37- 201202306 只並劑時溶劑貧溶。之 } 性劑勻溶均貧膜 ’ 塗下高以提 C 可劑且溶，之力的張目面性表勻低均有膜具塗爲高要未有特別限定。總言之’列舉其具體例時，例如乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、卜乙氧基-2-丙醇、 1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2·乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2- (2-乙氧丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸η-丙酯、乳酸η-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶劑亦可將2種類以上合倂使用。本發明之液晶配向劑，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑，爲提高塗佈有液晶配向劑之基板，與於其上所形成之液晶配向膜之密著性之目的所添加者。下將列舉矽烷偶合劑之具體例，但並非限定於該些內容。 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3- ( 2-胺基乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3- ( 2-胺基乙基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-Ν- ( 1，3-二申基-亞丁基）丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、Ρ-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基 ⑧ -38- 201202306 三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3 -甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑 ;3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑 ;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙（ 3-(三乙氧基矽烷基）丙基）二硫醚、雙（3-(三乙氧基矽烷基）丙基）四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑 ;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、（3-三乙氧基矽烷基丙基）-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑之添加量，過多時’未反應之成份將會對液晶配向性產生不良影響’過少時則無法有效顯現對密著性之效果，故對聚合物之固體成份而言’以0·01〜 5.0重量％爲佳，以0.1〜1 ·〇重量％爲更佳。添加上述矽烷偶合劑之情形中，爲防止聚合物之析出’以於添加前述提高塗膜均勻性之溶劑之前添加爲佳。又，添加矽烷偶合劑之情形，可於聚醯胺酸酯溶液與 -39- 201202306 聚醯胺酸溶液混合之前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液，或添加於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液二者皆可。又，亦可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑爲提高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷偶合劑之添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界面之聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反應之後，再使其與聚醯胺酸酯溶液混合之方法爲更佳。燒焙塗膜之際，爲有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。以下將列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑之具體例，但並非限定於該些內容。

[化 41]

Νι I VI I ΙΊΙI VII W-mn un 、- -/ (B-9) (B-10) (B-11)

⑧ -40- 201202306 上述式（B-l )〜（Β·17 )中之 D，分別； tert-丁氧羰基，或9-蒹基甲氧基羰基。又，（B-B-17)中，一個式可存在多數個D，其可相互爲異皆可。只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之圍，其醯亞胺化促進劑之含量並未有特別限定，晶配向劑中聚醯胺酸酯所含之下述式（12)之醯位1莫耳，B成分較佳爲含有0.01莫耳以上 0.05莫耳以上，最佳爲0.1莫耳以上。又，殘留之膜中的醯亞胺化促進劑本體，其留存量就降低晶配向膜之各種特性造成不良影響之最低量等觀於液晶配向劑中之聚醯胺酸酯所含之下述式（12 酸酯部位1莫耳，酿亞胺化促進劑較佳爲2莫耳佳爲1莫耳以下、最佳爲0.5莫耳以下。 [化 42] 獨立表示 14 )〜（相同或相效果的範相對於液胺酸酯部，更佳爲於燒焙後至會對液點，相對 )之醯胺以下，更〇

添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再〇本發明之液晶配向劑，當然可再含有交聯劑添加劑亦可。又，本發明之（A)成分之聚合物熱進行醯添加爲佳等之各種及（B ) -41 - 201202306 成分之聚醯胺酸可分別含有2種類上亦可。本發明之液晶配向劑中，含有（A)成分與（B)成分之聚合物濃度，可配,合所欲形成之液晶配向膜之厚度設定作適當之變更，以1〜1 0質量％爲佳，以2〜8質量％爲更佳。未達1質量％時，不容易形成沒有均勻且無缺陷之塗膜，超過1〇質量％時，溶液會有保存安定性惡化之情形。 [液晶配向劑之製造方法] 本發明之液晶配向劑，爲具有由具有特定構造之聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所選出之至少1 種類之聚合物（（A)成分）與聚醯胺酸（（B)成分）〇相對於（A)成分與（B)成分之合計量，（A)成分之比例’以5質量％〜95質量％爲佳。（A )成分之比例過少時，會有無法得到充分之液晶配向性的可能性，（B )成分之比例過少時，會有無法得到本發明目的之效果的可能性。因此，（A )成分之比例以20質量％〜80質量％爲更佳，以30質量％〜70質量％爲最佳。 (A)成分與（B)成分混合之方法，例如使（A)成分之聚合物及（B)成分之聚醯胺酸粉末混合後溶解於溶劑之方法，使（A)成分之聚合物粉末與（B)成分之聚醯胺酸溶液混合之方法，使（A)成分之聚合物溶液與（ B)成分之聚醯胺酸粉末混合之方法，使（A)成分之聚 ⑧ 42 - 201202306 合物溶液與（B)成分之聚醯胺酸溶液混合之方法等。溶解（A)成分之聚合物與（B)成分之聚醯胺酸之良溶劑爲相異之情形，亦可得到均勻之（A )成分之聚合物-(B )成分之聚醯胺酸混合溶液，故以使（A)成分之聚合物溶液與（B)成分之聚醯胺酸溶液混合之方法爲更佳。製作（A)成分之聚合物溶液之方法，例如使（A) 成分之聚合物之粉末溶解於前述良溶劑中，使用無加工之 (A)成分之聚合物溶液、（A)成分之聚合物之反應溶液之方法。（A)成分爲聚醯胺酸酯，或聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物之情形，以將聚合物粉末溶解之方法爲更佳，（A )成分爲聚醯胺酸之情形，以使用無加工之聚合反應溶液之方法爲更佳。此時，聚合物濃度以10〜30%爲佳，以1〇〜15%爲特佳。又，於溶解（A)成分之聚合物粉末之際，可進行加熱亦可。加熱溫度以20°C〜15(TC爲佳，以20°C〜80°C爲特佳》製作（B)成分之聚醯胺酸溶液之方法，例如使聚醯胺酸之粉末溶解於前述良溶劑中，作爲聚醯胺酸溶液之方法，使用無加工之聚合反應溶液之方法等，又以使用無加工之聚合反應溶液之方法爲更佳。聚醯胺酸粉末再溶解之情形’其聚合物濃度以1 0〜3 0 %爲佳，以1 0〜1 5 %爲特佳〇又’溶解聚合物之粉末之際可進行加熱亦可。加熱溫度以20°C〜150°C爲佳，以20°C〜80°C爲特佳。添加矽烷偶合劑之情形，可於（A )成分之聚合物溶 -43- 201202306 液與（B)成分之聚醯胺酸溶液混合之前、（A)成分之聚合物溶液、（B)成分之聚醯胺酸溶液，或添加於（a )成分之聚合物溶液與（B)成分之聚醯胺酸溶液之二者亦可。又，亦可添加於（A)成分之聚合物- (B)成分之聚醯胺酸混合溶液。矽烷偶合劑爲提高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷偶合劑之添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界面之（B)成分的聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反應之後，再與（A) 成分之聚合物溶液混合之方法爲更佳。矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將會對液晶配向性產生不良影響，過少時將無法顯現密著性之效果，故對聚合物之固體成份而言，以〇.〇1〜5.0重量％爲佳，0.1〜1·0重量％爲更佳。混合（Α)成分之聚合物溶液與（Β)成分之聚醯胺酸溶液之際，該些之溶液中之聚合物濃度以1〇〜30%爲佳，1 0〜1 5 %爲特佳。又，混合之際可進行加熱亦可，加熱溫度以20°C〜lOOt爲佳，以2〇°C〜60°C爲特佳。添加矽烷偶合劑或交聯劑之情形，爲防止聚合物之析出，以於添加貧溶劑之前添加爲佳。又，（A)成分之聚合物爲聚醯胺酸酯之情形，於進行燒焙塗膜之際’爲有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行醯亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加爲佳° 將前述良溶劑及前述貧溶劑加入所得（A)成分之聚 -44 - ⑧ 201202306 合物與（B)成分之聚醯胺酸混合溶液後，再稀釋至特定之聚合物濃度後，即可製得本發明之液晶配向劑。 [液晶配向膜] 本發明之液晶配向膜爲，將上述本發明之液晶配向劑，較佳爲過濾後，塗佈於基板，再經乾燥、燒焙而形成塗膜。可塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要爲具有高透明性之基板時，並未有特別限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，又以使用液晶驅動用之形成有ITO電極等之基板，就使製程簡單化之觀點而言爲較佳。又，亦可使用反射型之液晶顯示元件中僅爲單側之基板的矽晶圓等之不透明之物，此情形中，電極也可使用鋁等之可反射光線之材料。液晶配向劑之塗佈方法，例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後，較佳爲進行乾燥、燒焙。爲充分去除液晶配向劑中所含之有機溶劑，較佳爲以50〜120°c進行較佳爲1〜10分鐘之乾燥。其次，較佳爲於150〜3 00 °C，更佳爲150〜250°C下進行燒焙。燒焙時間，依燒焙溫度而有所不同，較佳爲進行5〜1 20分鐘，更佳爲5-60分鐘。液晶配向膜之厚度，並未有特別限定，一般而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件信賴性之疑慮，一般爲5 〜300nm，較佳爲1〇〜200nm。該塗膜面經摩擦等之配向處理後，可作爲液晶配向膜使用。

S -45 - 201202306 本發明之液晶配向膜經由照射偏光之紫外線時，可形成具有液晶配向能之液晶配向膜。又，本發明之液晶配向膜，與以往之光配向液晶配向膜相比較時，具有可得到更寬廣之液晶配向性的光照射範圍，即使照射強度於基板面內產生不均勻之情形時，也可形成具有均勻且良好之液晶配向性的液晶配向膜。光配向處理法之具體例如，將一定方向偏光之紫外線照射於前述塗膜表面，必要時，可再以 150〜250°C之溫度進行加熱處理，以賦予液晶配向能之方法》紫外線，以具有1〇〇〜400nm之波長者爲佳，以具有 200〜400nm之波長者爲特佳。又，就改善液晶配向性之觀點，以將塗膜基板加熱至50〜25 0°C中，照射紫外線亦可。前述紫外線之照射量，以1〜1 0,000mJ/cm2之範圍爲佳，以100〜5,000mJ/cm2之範圍爲特佳。以下將列舉實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些內容所限定。【實施方式】實施例以下內容中，將說名本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱與構造》 1，3DMCBDE-C1 :二甲基1，3 -雙（氯羰基）-1，3 -二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯 BDA : 1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐 CBDA: 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 ⑧ -46 - 201202306 PMDA :苯均四酸二酐 1，3DMCBDA: 1，3-二甲基環丁烷四羧酸二酐 DA-A: 4,4'-二胺基二苯基甲院 DA-B : 4,4'-二胺基二苯基胺 DA-C : 4,4、二胺基二苯基醚 DA-D : 3,5-二胺基苯甲酸 (有機溶劑） NMP : N-甲基-2-毗咯啶酮 BCS : 丁基溶纖素 r -bl : r -丁內酯以下將說明iHNMR、黏度、分子量、液晶配向性及殘影特性評估之各測定方法。 [*HNMR] 裝置：傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置（FT-NMR ) INOVA-400 ( Varian 製）：400MHz 標準物質：四甲基矽烷（TMS ) 溶劑 DMSO-d6 [黏度] 合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，爲使用E型黏度計TVE-22H (東機產業公司製），以樣品量 -47- 201202306 l.lml、錐形擾泮機 TE-l(i。34’，R24)、溫度 25。(3 下測定者。 [分子量] 又’聚醯胺酸酯之分子量爲使用GPC (常溫凝膠滲透色層分析儀）裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算値算出數平均分子量（以下.，亦稱爲Μη)與重量平均分子量（以下，亦稱爲Mw)。 GPC 裝置：Shodex 公司製（GPC_101) 管柱：Shodex公司製（KD803、KD805之直列管）管柱溫度：501 溶離液：Ν,Ν-二甲基甲醯胺（添加劑爲溴化鋰-水和物（ LiBr-H20)爲30mmol/L、磷酸.無水結晶（〇_磷酸）爲 30mmol/L、四氫呋喃（THF)爲 l〇ml/L) 流速：1.0ml/分鐘製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷（重量平均分子量（Mw )約900,000、1 5 0,000、 1 00,000 ' 30,000 )，及 PolymerLaboratories 公司製聚乙二醇（波峰頂部分子量（Mp)約12,000、4,000、1，〇〇〇) 。測定時，爲避免波峰重#，爲分別測定 900,000、 1 00,000、1 2,000、1,000等4種類混合所得之樣品，及 1 5 0,000、3 0,000、4,000等3種類混合之樣品之2樣品。 [液晶配向性] ⑧ -48- 201202306 於塗佈、燒焙液晶配向劑所得之被膜上，照射偏光之 2 5 4nm之紫外線，以製作本發明之液晶配向膜。此時之光照射量爲100mJ、200mJ、3 0 0 m J、4 0 0 m J。使用經各照射量配向處理之液晶配向膜，製作液晶晶胞後，使用偏光顯微鏡觀察液晶配向性，並依以下基準評估液晶配向性。〈評估基準> ◎:迴轉晶胞時，明暗會產生變化（可確認液晶之配向）。幾乎未產生正交偏光（crossnicol)時之失光/ 〇：正交偏光（crossnicol)下觀察出少許之失光，迴轉晶胞時，明暗會產生變化（可確認液晶之配向）。 △:觀察出流動配向，正交偏光（crossnicol)下觀察出失光，迴轉晶胞時，明暗會產生變化（可確認液晶之配向）° X :迴轉晶胞時，明暗未有變化（未形成液晶配向）。 •二甲基1，3-雙（氯羰基）-1，3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯（1，3DMCBDE-C1)之合成 a-Ι:四羧酸二烷酯之合成 [化 43]

於氮氣流、3L之四口燒瓶中，加入1，3-二甲基環丁烷-1，2,3,4-四羧酸二酐（式（5-1)之化合物、以下簡稱 -49- 201202306 爲 1，3-DM-CBDA) 2 2 0 g ( 0 · 9 8 1 mo 1 )，與甲醇 2200g( 6_87mol、對 1，3-DM-CBDA 爲 l〇wt 倍），於 65 °C 下進行加熱迴流結果，以30分鐘形成均勻之溶液。反應溶液於無處理下進行4小時30 #鐘於加熱迴流下攪拌。該反應液使用高速液體色層分析儀（以下，簡稱爲HPLC )進行測定。該測定結果之分析內容如後所述。將該反應液使用蒸發器餾除溶劑後，加入乙酸乙酯 1301g後，加熱至80°C，進行30分鐘之迴流。隨後，以 1 0分間、2〜3 °c之速度將內溫冷卻至2 5 °c爲止，隨後於 25 °C下攪拌30分鐘。將析出之白色結晶以過濾方式取出，此結晶以乙酸乙酯141g洗淨2次後，經減壓乾燥後，得白色結晶l〇3.97g。此結晶經使用NMR分析’及X線結晶構造解析之結果得知，確認爲化合物（1-1 ) ( HPLC相對面積97.5% )(產率 3 6.8 % )。 1H NMR ( DMSO-d6，δ ppm ) ： 12.82 ( s, 2H )， 3.60 ( s, 6H ) - 3.39 ( s, 2H ) ，1.40(s，6H). a-2. 1，3-DM-CBDE-C1 之合成 [化 44]

於氮氣流、3L之四口燒瓶中’加入化合物（1-1) ⑧ -50- 201202306 234.1 5g ( 0.81mol ) 、n-庚烷 1 170.77g ( 1 1 .68mol. 5wt 倍）後，加入吡啶〇.64g ( 0.01 mol)，使用磁性攪拌機攪拌下加熱攪拌至75 °C爲止。隨後，將亞磺醯氯289.93g( 1 1.6 8 mol )以1時時時間滴下。滴下後立即開始發泡，滴下結束30分後使反應溶液形成均勻溶液，停止發泡。隨後，於75 °C下攪拌1小時30分鐘後，於蒸發器中以水浴 40°C下，將溶劑餾除至內容量爲924.42g爲止。將其加熱至60 °C，將餾除溶劑時所析出之結晶溶解，於60°C下進行熱過濾將不溶物過濾後，濾液以每1 0分鐘1 °C之速度冷卻至25 °C爲止。隨後於25 °C下攪拌30分鐘後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，此結晶使用η-庚烷264.21g 洗淨。將其經減壓乾燥後，得白色結晶226.09g » 隨後於氮氣流、3L之四口燒瓶中，加入上述所得之白色結晶226.09g、η-庚烷452.1 8g後，於60°C下加熱攪拌，使結晶溶解。隨後，以每1 〇分鐘1 °C之速度冷卻至 25°C爲止，使結晶析出。隨後於25°C下攪拌1小時後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，此結晶以η-己烷 1 1 3.04g洗淨後，減壓乾燥後得白色結晶2 0 3.9 1 g。此結晶經使用1H NMR分析結果得知，確認化合物（3-1 )即，二甲基-1，3-雙（氯羰基）-1，3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯（1，3-DM-CBDE-C1 ) ( HPLC 相對面積 99 · 5 % )(產率 7 7 · 2 % )。 !H NMR ( CDC13 « δ ppm) 3.78 ( s, 6H) ，3.72 ( s， 2H) ，1.69 ( s，6H). -51 - 201202306 <合成例1 > 聚醯胺酸酯

於附有攪拌裝置之3 OOmL (公升）之四口燒瓶中設定爲氮氣氛圍，加入 DA-A 8.0102g ( 40.35mmol) ，NMP 158.1g、作爲鹼之吡啶7.20g(91.03mmol)後攪拌使其溶解。其次，將此二胺溶液於攪拌中添力Π 1，3DM-CBDE-C1 2.3419g ( 3 7.93mmol )，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪泮中投入175 7g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1 75 7g之水洗淨 1次、1757g之乙醇洗淨1次、439g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末16.63g。產率爲94.6% 。又，該聚醯胺酸酯之分子量爲Mn=10，180、Mw = 21，476 ο 所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1 4.82 5 2g置入200ml之三角燒瓶中，加入NMP99.3048g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-1 )。〈合成例2 > 於附有攪拌裝置及窒氮氣導入管之3 00mL之四口燒瓶中，置入 DA-A 3.9687g(20.017mmol)，加入 r-BL 26.44g、NMP 30.08g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加 1，3DMCBDA 4,470 1 g ( 19.941 mmol )，再添加NMP使其固形分濃度達10質量％爲止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸（PAA-1 )溶 -52- ⑤ 201202306 液。該聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲41.4mPa.S 。又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn=10724、Mw = 22520 » 〈合成例3> 於附有攪拌裝置及窒氮氣導入管之lOOmL之四口燒瓶中，置入 DA-D 6.0852g ( 39.99mmol )，力口入 NMP 29.24g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添力口 BDA 7.8 5 03 g(39_62mmol)，再添加 NMP 使其固形分濃度達25質量％爲止，室溫下攪拌24小時後，得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25 t下之黏度爲2676mPa· s»又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn = 9,024 、M w= 1 7，7 5 7。取上述聚醯胺酸溶液27.1 035g於100ml之三角燒瓶中，加入NMP 1 8.069g，於室溫下攪拌4小時，得聚醯胺酸溶液（PAA-2 )。〈合成例4 > 於附有攪拌裝置及窒氮氣導入管之l〇〇mL之四口燒瓶中，置入 DA-D 3.0467g ( 20.02mmol )，加入 NMP 27.23 g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添力□ CBDA 3.8 974g ( 19.87mm〇l )，再添加 NMP使其固形分濃度達15質量％爲止，於室溫下攪拌24 小時，得聚醯胺酸（PAA-3 )之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲448、4mPa. s。又，該聚醯胺酸之分 -53- 201202306 子量爲 Mn=18,772、Mw = 48,808。〈合成例5 > 於附有攪拌裝置及窒氮氣導入管之l〇〇mL之四口燒瓶中，置入 DA-B 7.9719g ( 40.01mmol ) 、DA-D 1.5246g (10.02mmol)，加入NMP 40.64g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 9.8377g( 49.65mmol )，再添加N MP使其固形分濃度達2 5質量％爲止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲1 45 5 0mPa . s。又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn= 1 6,23 0、Mw = 34,539。將所得聚醯胺酸溶液45.1 642g置入100ml之三角燒瓶中，加入NMP3 3.87g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得15質量％之聚醯胺酸溶液（PAA-4)。〈合成例6 > 於附有攪拌裝置及窒氮氣導入管之100ml之四口燒瓶中，置入 DA-C 1.848g ( 9.23mmol )及 DA-D 2.1 025g ( 13.82mmol )，加入NM P 3 9.7 g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加PMDA 4.81 62g ( 22.08mmol )，再添加NMP使其固形分濃度達15質量％爲止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸（PAA-5 )之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲2 5 7mPa · s 。又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn= 1 3,620、Mw = 28,299。 -54- 201202306 <實施例1 > 於放置有攪拌子之2 0ml樣品管中，置入合成例得之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.5 3 3 9g、合成例3 之聚醯胺酸溶液（PAA-2 ) 1.3 5 74g後，加入 1.1 775 g、BCS 1.0164g，以磁性攪拌機攪拌30分鐘液晶配向劑（I )。 <實施例2 > 於放置有攪拌子之2 0ml樣品管中，置入合成例得之聚醯胺酸酯溶液（ΡΑΕ·1 ) 1.5160g、合成例4 之聚醯胺酸溶液（PAA-3 ) 0.9026g後，加入 1.6340g、BCS 1.0121g，以磁性攪拌機攪拌30分鐘液晶配向劑（II)。 <實施例3 > 於放置有攪拌子之2 0ml樣品管中，置入合成例得之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.5293 g與合成例5 之聚醯胺酸溶液（PAA-4 ) 0.8973g後，加入 1.6160g、BCS 1.0150g，以磁性攪拌機攪拌30分鐘液晶配向劑（III)。 <實施例4 > 於放置有攪拌子之2 0ml樣品管中，以三角燒瓶合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液（PAE-1) 1.5018g 1所所得 NMP ，得 1所所得 NMP ，得 1所所得 NMP ，得置入與合 -55- 201202306 成例6所得之聚醯胺酸溶液（PAA-5 ) l_1 008g後，加入 NMP 1.485 9g、BCS 1.0214g，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑（IV)。 <比較例1 > 於放置有攪拌子之2 0ml樣品管中，置入合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 4.253g後，加入 NMP 1.4419g、BCS 1.4194g，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑（a )。 <比較例2 > 於放置有攪拌子之20ml樣品管中，置入合成例2所得之聚醯胺酸溶液（PAA- 1 ) 3.095 g，加入NMP 1.0163g 、BCS 1.0322g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑（c )。 <實施例5 > 晶胞之製作將實施例1所得之液晶配向劑（I )，以1 · 0 /z m之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80°C之熱壓板上乾燥5分鐘，經過溫度25 0 °C、1小時之燒焙，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。將該塗膜面介由偏光板，以100mJ/cm2照射254nm之紫外線，得附有液晶配向膜之基板。 ⑤ -56- 201202306 準備2片前述附有液晶配向膜之基板，將一側之基板的液晶配向膜面散佈6^m之調距器後，將2片之基板以配向爲逆平行之方式組合，除液晶注入口以外，其他周圍皆予密封，製得晶胞間隙（gap )爲6 // m之空晶胞。將液晶（MLC-204 1、Merck股份有限公司製）於常溫下真空注入該空晶胞中，將注入口封閉後製得液晶晶胞。此液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認結果，確認具有良好之液晶配向狀態。偏光紫外線之照射量爲 200mJ/cm2、300mJ/cm2、 4 0 0mJ/Cm2時之液晶配向性評估結果，係如後述表1所示 <實施例6 > 除使用實施例2所得之液晶配向劑（Π )以外，其他皆依實施例5之相同方法，製作液晶晶胞。該液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認。其結果係如後述表1 所示。 <實施例7 > 除使用實施例3所得之液晶配向劑（πι )以外，其他皆依實施例5之相同方法，製作液晶晶胞。該液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認。其結果係如後述表 1所示。 -57- 201202306 <實施例8 > 除使用實施例4所得之液晶配向劑（IV )以外’其他皆依實施例5之相同方法製作液晶晶胞。該液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認。其結果係如後述表1所示。 <比較例3 > 除使用比較例1所得之液晶配向劑（a )以外，其他皆依實施例5之相同方法製作液晶晶胞。該液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認。其結果係如後述表1所示。 <比較例4 > 除使用比較例2所得之液晶配向劑（c )以外，其他皆依實施例5之相同方法製作液晶晶胞。該液晶晶胞之液晶配向性經使用偏光顯微鏡確認。其結果係如後述表1所示》

液晶配向劑 1 OOmJ 200mJ 3 00m J 400mJ 實施例 5 液晶配向劑（I) ◎ 〇〇 Δ 實施例 6 液晶配向劑（II) ◎ 〇 X X 實施例 7 液晶配向劑（III) ◎ ◎ 〇〇實施例 8 液晶配向劑（IV) ◎ 〇 X X 比較例 3 液晶配向劑（a) 〇 X X X 比較例 4 液晶配向劑（c) 〇 Δ X X 201202306 實施例5〜8與比較例3、4對比結果得知，本發明之液晶配向劑確認具有寬廣之能產生液晶配向能之光照射量的範圍。產業上之利用性本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，於光配向法中不會受到偏光紫外線之照射量影響，而可得到良好之液晶配向性。特別是可廣泛地使用於大畫面之顯示元件或電視等。又，2010年3月15日所申請之日本特許出願2010-05 8 5 59號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容皆引用於本說明書中，其係作爲本發明之說明書之揭示內容而記載於發明內容中。 -59-

Claims

201202306 七、申請專利範圍： 1.—種液晶配向劑，其係含有下述（A)成分及（B) 成分， (A)成分：由具有下述式（1)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種類之聚合物， [化1]

(式（1)中，Y爲2價之有機基，R,爲碳數1〜5之烷基、R2〜R5各自獨立爲氫原子、鹵素原子，或碳數1〜30 之烴基，其可爲相同或相異） (B)成分：四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，（A )成分與（B )成分之含有比率，以質量比（A/B )爲 1/9〜9/1 。 3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中， (A )成分爲，由具有40莫耳％以上上述式（1 )所表示之重複單位之聚醯胺酸酯，及該聚醯胺酸酯之醯亞胺化聚合物所成群所選出之至少1種類之聚合物。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之液晶配向劑，其中，成分（A)爲具有下述式（3)所表示之重複單 ⑤ -60- 201202306 位的聚醯胺酸酯

Η γ-—Ν (式（3)中，Υ爲2價之有機基’ R·6爲碳數1〜5之院基 )° 5.如申請專利範圍第1〜3項中任—項之液晶配向劑 ’其中，成分（A)爲具有下述式（4)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯， [化3]

(式（4)中，Y爲2價之有機基，爲碳數丨〜5之院基

，其中，式（1)中，Y爲由下述構造式所成群所選出之至少1種類， -61 - 201202306 [化4] 众令-〇~Λ_ H ~^G^^cy~ "^o~° -(CHz)n ~°~〇~ n°2«6

^-O- -〇-t〇 7 .如申請專利範圍第1〜6項中任一項之液晶配向劑，其中，成分（B)爲使用含有由下述式（B-1)〜（B-9 )之四羧酸二酐所成群所選出之至少1種類的四羧酸二酐所得之聚醯胺酸， -62 ⑧ 201202306 [化5]

8.如申請專利範圍第7項之液晶配向劑，其中，成分 (B)爲使用全四羧酸二酐中具有20莫耳。/。以上之由上述式（B-1)〜（B-9)所成群所選出之至少1種類的四殘酸二酐的四羧酸二酐所得之聚醯胺酸。 9.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之液晶配向劑，其中，（B)成份爲使用含有由下述式（B-10)〜（B-1 3 )所成群所選出之至少1種類的二胺所得之聚醯胺酸。 -63- 201202306 [化6]

(B-ll)

10. 如申請專利範圍第9項之液晶配向劑’其中，成分（B)爲使用全二胺中具有20莫耳％以上之由上述式（ B-10)〜（B-13)所成群所選出之至少1種類的二胺的二胺所得之聚醯胺酸。 11. 一種液晶配向膜，其特徵爲，對塗佈、燒焙如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之液晶配向劑所得之被膜上，照射偏光紫外線而得者》 ⑧ -64 201202306 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201202306 五、本案若有化學式時’請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [化1] Ο Ο 4^2 RsjL〇Rl (1) RVD γ_ι ο ο -4 - ⑧