TW201137526A - Radiation-sensitive resin composition, resist pattern forming method, and sulfonium compound - Google Patents

Description

201137526 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關輻射敏感性樹脂組成物、使用其之光阻 圖型之形成方法、及用於該形成方法的毓化合物。 【先前技術】 於製造積體電路元件之微細加工領域中，爲了獲得更 咼的積集度（integration )，而深切期待可在Ο.ίΟμηι以下之 等級進行微細加工的微影技術。但是以往的微影技術係使 用i線等近紫外線作爲輻射線，但此近紫外線進行0.1 Ομιη 以下等級（次四分之一微米（Sub-Quarter-micron)等級）之微 細加工極困難。因此，爲了可進行0.1 Ομιη以下之等級的微 細加工’而開發利用更短波長之輻射線之微影技術。更短 波長輻射線，例如有水銀燈之亮線光譜、準分子雷射等之 遠紫外線、X射線、電子束等。此等中，KrF準分子雷射（ 波長248nm)或ArF準分子雷射（波長193nm)較受矚目。 隨著準分子雷射受矚目，而有許多提案準分子雷射用 之光阻膜的材料。此種準分子雷射用之光阻材料，例如有 含有具有酸解離性官能基之成分與藉由輻射線照射（以下 也稱爲「曝光」）而產生酸的成分（以下也稱「酸產生劑」） ’利用此等化學增幅效果的組成物（以下也稱爲「化學增 幅型光阻」）等，化學增幅型光阻，具體而言，含有具有 羧酸之t-丁基酯基或酚之t_ 丁基碳酸酯基之樹脂與酸產生 劑的組成物。此組成物係藉由曝光所產生之酸的作用，使 -5- 201137526 存在於樹脂中之t-丁基酯基或t-丁基碳酸酯基解離，使樹 脂具有由羧基或酚性羥基所形成的酸性基。結果在光阻膜 之曝光領域在鹼顯像液中成爲易溶性，因此可形成所希望 的光阻圖型。 現今，於微細加工領域中，殷切期望形成更微細之光 阻圖型（例如，線寬爲45nm左右的微細光阻圖型）。爲了可 形成更微細之光阻圖型時，例如可考慮使曝光裝置之光源 波長之短波長化，或增大透鏡之開口數（NA)等。但是光源 波長之短波長化需要新的曝光裝置，這種裝置昂貴。另外 ，增大透鏡之開口數時，由於解像度與焦點深度之權衡關 係，因此有即使可提高解像度，則焦點深度會降低的問題 〇 因此，近年，解決此等問題的微影技術，已知有液浸 曝光（液體浸漬微影）法的方法。此方法係於曝光時，使液 浸曝光液（例如，純水、氟系惰性液體等）介於透鏡與光阻 被膜之間（光阻膜上）。依據此液浸曝光方法時，由於以往 以空氣或氮氣等惰性氣體充滿的曝光光路空間，以比空氣 等折射率（Π)更大的液浸曝光液充滿，故即使使用以往的曝 光光源時，仍可獲得與使曝光裝置之光源波長短波長化等 情況相同的效果，亦即，可獲得高解像性。此外也不會產 生焦點深度下降的問題。 據此，依據此種液浸曝光時，即使使用安裝於既有裝 置上的透鏡，亦可在低成本下形成解像性優異、焦點深度 亦優異的光阻圖型。這種液浸曝光法用的組成物有許多（ -6 - 201137526 參照例如專利文獻1〜3)。又，輻射敏感性酸產生劑有具有 各種官能基的锍鹽（參照例如專利文獻4)。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2004/068 242號 [專利文獻2]特開2005- 1 73 474號公報 [專利文獻3]特開2006_48029號公報 [專利文獻4]特開平03 - 1 48 25 6號公報 【發明內容】 [發明之槪要] [發明欲解決的課題] 上述專利文獻4所揭示之锍鹽用於輻射敏感性樹脂組 成物時，在顯像後之圖型剖面形狀不會成爲矩形，或產生 殘渣等不良的情形。此外，對於液浸曝光，使用專利文獻 1〜3所揭示之組成物時，會有產生來自顯像時之溶解殘餘 之缺陷的不良現象。此缺陷係光阻膜中之成分在顯像液中 產生凝集，再附著於圖型上所產生的缺陷。 本發明係有鑑於這種以往技術所具有的不良現象而完 成者，本發明之課題爲提供顯像後之圖型剖面形狀之矩形 性優異，不易產生殘渣，特別是即使用於液浸曝光時，也 不易產生顯像缺陷的輻射敏感性樹脂組成物。 [解決課題的手段] 201137526 本發明人等爲了達成上述課題而精心檢討的結果，發 現輻射敏感性酸產生劑藉由使用具有鹼解離性基的鏑化合 物’可達成上述課題，遂完成本發明。 換言之’依據本發明時，可提供以下所示之輻射敏感 性樹脂組成物、光阻圖型之形成方法及锍化合物。 [1 ] 一種輻射敏感性樹脂組成物，其係含有（A)下述一 般式（1)表示之锍化合物（以下也稱爲「（A)化合物」）與（B) 成爲基礎樹脂的聚合物（以下也稱爲「（B)聚合物」）》 【化1 (Rf

RL (RVR3 -RHR)n X' ⑴ (前述一般式（1)中，R1係表示碳數6〜30之（η, + l)價之芳香 族烴基、碳數1〜10之（ΐΜ + 1)價之脂肪族鏈狀烴基或碳數 3〜10之（η, + 1)價之脂環式烴基。R2係表示碳數6~30之 (η2+1)價之芳香族烴基、碳數1〜20之（η2+1)價之脂肪族鏈 狀烴基或碳數3〜20之（η2+1)價之脂環式烴基。R3係表示碳 數6〜30之（η3 + 1)價之芳香族烴基、碳數1~30之（η3 + 1)價之 脂肪族鏈狀烴基或碳數3〜30之（η3+1)價之脂環式烴基。但 是R^R3之任2個可互相結合，形成含有硫陽離子的環狀構 造。R1〜R3所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。R係 表示下述一般式（2)表示之基團。但是R爲複數存在時係相 互獨立。係相互獨立表示0〜5之整數。但是 -8- 201137526 ηι + η2 + η3 $1。χ_係表示陰離子）。 【化2】 —A—R4 (2) (則述一般式（2)中，r4係表示鹼解離性基。A係表示氧原 子、-NR5-基' _C〇_〇_*基或_s〇2〇_*基。r5係表示氫原子 或鹼解離性基。「*」係表示與R4之鍵結部位）。 [2]如前述[1 ]項之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述 (A)鏡化合物爲含有下述一般式（1_1}表示之化合物，

【化3】 (R·)-R2 X

(合)η! (1-1) (前述一般式（卜1)中，R2、R3、R、ηι〜η3及X-係與前述一 般式（1)同義。但是R2及R3可互相結合，形成含有硫陽離子 的環狀構造。η4係表示0或1)。 3 .如前述[1 ]項之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述 (Α)毓化合物爲含有下述一般式（1-1 a)表示之化合物， -9 - 201137526 【化4】

R)ni (1-1a) (前述一般式（l-la)中，R、nns及X·係與前述—般式（1)同 義）。 [4 ]如前述[1 ]〜[3 ]項中任一項之輻射敏感性樹脂組成 物，其中前述（Α)锍化合物中’至少1個R爲下述一般式（2a) 表示之基團， 【化5】 (2a) —0——C——R41

II 〇 (前述一般式（2a)中，R41係表示氫原子之一部份或全部被 氟原子取代之碳數1〜7之烴基。但是前述一般式（2 a)表示之 R爲複數時，複數之R41係相互獨立）。 [5] 如前述[1]〜[4]項中任一項之輻射敏感性樹脂組成 物，其中再含有（C)具有氟原子之聚合物（以下也稱爲「 (C)聚合物」）。 [6] 如前述[5]項之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述 (C)具有氟原子之聚合物之調配量係相對於前述（B)聚合物 100質量份，爲0.1〜20質量份。 -10 - 201137526 [7] —種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有： (1) 使用如前述[1 ]〜[6 ]項中任一項之輻射敏感性樹脂 組成物，在基板上形成光阻膜的步驟； (2) 使前述光阻膜曝光的步驟； (3) 將曝光後之前述光阻膜進行顯像，形成光阻圖型的 步驟。 [8] 如前述[7]項之光阻圖型之形成方法，其中前述（2) 步驟爲使前述光阻膜進行液浸曝光的步驟。 [9] 一種锍化合物，其特徵係以下述一般式（1)表示， 【化6】 (R^—R2、 Π2 )s—RHR)ni X' (1) (R^—R3 Π3 (前述一般式（1)中，R1係表示碳數6〜30之（ni + l)價之芳香 族烴基、碳數1~1〇之（〜+ 1)價之脂肪族鏈狀烴基或碳數 3〜10之（η, + 1)價之脂環式烴基。R2係表示碳數6〜30之 (n2+l)價之芳香族烴基、碳數1~20之（n2+l)價之脂肪族鏈 狀烴基或碳數3〜20之（n2+l)價之脂環式烴基。R3係表示碳 數6〜30之（n3 + l)價之芳香族烴基、碳數1〜30之（n3 + l)價之 脂肪族鏈狀烴基或碳數3〜30之（n3 + l)價之脂環式烴基。但 是R1〜R3之任2個可互相結合，形成含有硫陽離子的環狀構 造。R^R3所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。R係 表示下述一般式（2)表示之基團。但是R爲複數存在時係相 -11 - 201137526 互獨此。ηι〜n3係相互獨立表示〇~5之整數。但是 rM+h + ndl。X·係表示陰離子）。 【化7】 —~A—R4 (2) (刖述—般式(2)中’ R4係表示鹼解離性基。A係表示氧原 子、-NR -基、_c〇_〇_*基或_s〇2〇_*基。r5係表示氫原子 或鹼解離性基。「*」係表示與^之鍵結部位）。 ' [10]如前述[9]項之毓化合物，其係下述一般式（卜㈠表 示， 【化8】

(兵)ηι

(則述一般式（1-1)中，R2、R3、R、以〜〜及X-係與前述— 般式（1)同義。但是R2及R3可互相結合，形成含有硫陽離子 的環狀構造。η4係表示0或1)。 Π 1]如前述[9]或[10]項之锍化合物，其係下述一般式 U-la)表示， -12- 201137526

(前述一般式（l-la)中，R、ηι〜η3&χ_係與前述—般式（1)同 義）。 Π2]如前述[9]〜[H]項中任一項之毓化合物，其中前 述（A)鏑化合物中’至少1個尺爲下述—般式（2a)表示之基團 【化1 0】 (2a) -0——C——R41 (前述一般式（2a)中，R41係表示氫原子之一部份或全部被 氟原子取代之碳數1〜7之烴基，但是前述一般式（2 a)表示之 R爲複數時，複數之R41係相互獨立）^ [發明效果] 本發明之輻射敏感性樹脂組成物係具有顯像後之圖型 剖面形狀之矩形性優異，不易產生殘渣，特別是即使用於 液浸曝光時，也不易產生顯像缺陷的效果。 此外，依據本發明之光阻圖型之形成方法時，具有不 -13- 201137526 易產生顯像缺陷，可有效形成良好形狀的圖型的效果。 本發明之鏑化合物係具有可製造顯像後之圖型剖面形 狀之矩形性優異，不易產生殘渣，特別是即使用於液浸曝 光時，也不易產生顯像缺陷的輻射敏感性樹脂組成物。 [實施發明之形態] 以下說明本發明之實施形態，但是本發明不限於以下 實施形態者。在不超脫本發明之目的之範圍內，基於熟悉 該項技藝者的一般知識，對於以下實施形態，適當加以變 更、改良等者，也包含於本發明之範圍內。 I.鏑化合物： 本發明之锍化合物係後述之本發明之輻射敏感性樹脂 組成物中，具有酸產生劑作用的成分、即藉由輻射敏感性 樹脂組成物所形成之光阻膜，介於液浸曝光用液體被曝光 時，在曝光部產生酸的成分。此鏑化合物係相較於以往酸 產生劑用的化合物，在具有鹼解離性基的點而言，明顯不 同。鹼解離性基係與鹼顯像液反應產生極性基。藉由產生 此極性基，可抑制因顯像液及清洗液之該鏑化合物之凝集 ，不易產生來自溶解殘留之缺陷。 1.前述一般式（2)表示之基團： 前述一般式（2)表示之基團係羥基、胺基、羧基或礎醒 氧基藉由鹼解離性基修飾的基團。此一般式（2)表示之基團 -14- 201137526 係與鹼水溶液產生如下述反應式（3)所示的反應，產生極性 基-AH。 【化1 1】 Α η n 〇H~ ——A—R4 + n20 -- 一AH + r4_〇h ⑶ 反應式（3)中’ R4係表示鹼解離性基。本說明書中，「 鹼解離性基」係指取代極性官能基中之氫原子的基團，鹼 性條件下（例如2 3 °C之溫度條件下，因2.3 8質量％之四甲基 氫氧化銨水溶液的作用）進行解離的基團。 這種鹼解離性基只要是顯示前述性質者，即無特別限 定。但是前述一般式（2)中，A爲氧原子或-NR5 -基時之鹼 解離性基之較佳例有下述一般式（R、l)表示之基團。 【化1 2】 (R4-1) 人41 (一般式（R4-l)中’ R41係表示至少1個氫原子被氟原子取代 之碳數1〜7的烴基）。 —般式（R4-l)中’ R41之較佳例，例如有至少1個氫原 子被氟原子取代之碳數1〜7之直鏈狀或分枝狀之烷基、氫 原子之全部或一部份被氟原子取代之碳數3〜7之脂環式烴 基等。 碳數1〜7之直鏈狀或分枝狀之烷基的具體例有甲基、 -15- 201137526 乙基' 1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基） 基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基）基、1-(3-甲基丁基）基、2-(2-甲基丁基）基、2-(3-甲基丁基）基、新 戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基）基、ΙΟ-甲基 戊基）基、 1-(4-甲基 戊基）基、 2-(2-甲基 戊基）基、 2-(3-甲基戊基）基、2-(4-甲基戊基）基、3-(2-甲基戊基）基 、3-(3-甲基戊基）基等。 此外，碳數3〜7之脂環式烴基之具體例有環戊基、環 戊基甲基、1-(1-環戊基己基）基、1-(2-環戊基乙基）基、環 己基、環己基甲基、環庚基、2-降莰基等。 R41表示之基團較佳爲碳數1〜7之直鏈狀或分枝狀之烷 基，且與羰基連結之碳原子所具有之氫原子之1個被氟原 子取代，或與羰基連結之碳原子所具有之氫原子未被取代 ，其他的碳原子所具有之全部氫原子被氟原子取代的基團 ，特佳爲2,2,2-三氟乙基。 前述一般式（2)中，A爲-C0-0-*基時之鹼解離性基的 較佳例有下述一般式（R4-2)~(R4-4)表示之基團。 【化1 3】

(―般式（R4-2)中，m,係表示0〜5之整數。R0係表示鹵素原 子、碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數2〜10之醯 基或碳數2〜10之醯氧基。但是⑴爲2以上時’複數之R6係 -16- 201137526 相互獨立）。

(R4-4) (―般式（R4-3)中，m2係表示〇〜4之整數。R7係 子、碳數1〜10之院基、碳數1〜10之院氧基、碳 基或碳數2〜10之醯氧基。但是…爲2以上時， 相互獨立）。 【化1 5】 —CH-R8

I R9 (―般式（R4-4)中’ R8及R9係相互獨立表示氫 1〜10之焼基。但是R8及R9可相互結合形成碳數 式構造）。 前述一般式（R4-2)中之R6及（R4_3)中之R7 中，鹵素原子例如有氣原子、氯原子、溴原子 。此等中，較佳爲氟原子。 碳數1〜10之烷基例如有甲基、乙基、丨_丙 、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基）基、】·戊基 3 -戊基、1-(2 -甲基丁基）基、1-(3 -甲基丁基）基 表不鹵素原 數2~1〇之醯 複數之R7係 原子或碳數 4~20之脂環 表示之基團 、碘原子等 基、2-丙基 、2-戊基、 、2-(2-甲基 -17- 201137526 丁基）基、2-(3-甲基丁基）基、新戊基、1-己基、2·己基、 3-己基、1-(2-甲基戊基）基、1-(3-甲基戊基）基、1-(4-甲基 戊基）基、2-(2-甲基戊基）基' 2-(3-甲基戊基）基、2-(4-甲 基戊基）基、3-(2-甲基戊基）基、3-(3-甲基戊基）基等。 碳數2~10之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、n-丁氧基 、t-丁氧基、丙氧基、異丙氧基等。碳數2〜10之醯基例如 有乙醯基、乙基羰基、丙基羰基等。碳數2〜10之醯氧基例 如有乙醯氧基、乙醯氧基、丁醯氧基、t-丁醯氧基、t-戊 醯氧基、η-己烷羰氧基、η-辛烷羰氧基等。 前述一般式（R4-4)中，R8及R9表示之基團中，碳數 1~10之烷基例如有與R6及R7例示之碳數1〜10之烷基相同者 〇 R8及R9互相結合，與各自結合之碳原子一同形成之碳 數4〜20之脂環式構造例有環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊 基乙基）基、1-(2-環戊基乙基）基、環己基、環己基甲基、 1-(1-環己基乙基）基、1-(2-環己基乙基）、環庚基、環庚基 甲基、1-(1_環庚基乙基）基、1-(2-環庚基乙基）基、2·降莰 基等。 前述一般式（R4-4)表示之基團的具體例有甲基、乙基 、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基）基、1_(3-甲基丁基）基、2-(3-甲基丁 基）基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基 )基、1-(3-甲基戊基）基、1-(4-甲基戊基）基、2-(3-甲基戊 基）基、2-(4-甲基戊基）基、3-(2-甲基戊基）基等。此等中 -18- 201137526 ，較佳爲甲基、乙基、1-丙基、2 -丙基、1-丁基及2 -丁基 〇 前述一般式（2)表示之基團係將羥基、胺基、羧基等之 官能基使用以往公知方法，進行氟醯基化而形成。更具體 而言’例如有（1)酸之存在下，將醇與氟羧酸縮合進行酯化 ' (2)鹼之存在下，將醇與氟羧酸鹵化物縮合進行酯化等的 方法。 2·—般式（1)表示之化合物： 前述一般式（1)中，R1〜R3表示之基團中，碳數6〜30之 芳香族烴基例如有來自苯、萘之基團等。此外，脂肪族鏈 狀烴基例如有來自甲烷、乙烷、η -丁烷、2 -甲基丙烷、1-甲基丙烷' tert-丁烷、η-戊烷等之直鏈狀或分枝狀之烷基 之基團等。脂環式烴基例如有來自環丁烷、環戊烷、環己 烷、環辛烷' 降莰基、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等 之脂環式烴的基團。 R^R3之任2個可結合例如有含有硫陽離子之環狀構造 時’前述環狀構造較佳爲5員環或6員環，更佳爲5員環（即 、四氨噻吩環）。 前述一般式（1)中，R1〜R3所具有之氫原子之一部份或 全部可被取代之取代基，例如有鹵素原子、碳數1〜10之直 鏈狀或分枝狀之烷基、碳數1〜10之直鏈狀或分枝狀之烷氧 基、碳數2〜11之直鏈狀或分枝狀之烷氧基羰基、碳數丨〜… 之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷烴磺醯基、羥基、烷氧基烷 *19- 201137526 基、烷氧基羰氧基、羧基、氛基、硝基等》 碳數1〜10之直鏈狀或分枝狀之烷基，例如有甲基、乙 基、η-丁基' 2-甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基、n-戊 基等。此等中，較佳爲甲基、乙基、η-丁基及tert-丁基。 碳數1〜10之直鏈狀或分枝狀之烷氧基，例如有甲氧基 、乙氧基、η -丙氧基、異丙氧基、η -丁氧基、2 -甲基丙氧 基、1-甲基丙氧基、tert-丁氧基等。此等中，較佳爲甲氧 基、乙氧基、η-丙氧基及η-丁氧基。 碳數2〜11之直鏈狀或分枝狀之烷氧羰基，例如有甲氧 基羰基、乙氧基羰基、η-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、η. 丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、 tert-丁氧基羰基等》此等中，較佳爲甲氧基羰基、乙氧基 羰基、η-丁氧基羰基。 碳數1〜10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷烴磺醯基，例 如有甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、η-丙烷磺醯基、η-丁烷磺 醯基、tert-丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等 。此等中’較佳爲甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、η-丙烷磺醯 基、η-丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。 院氧基院基例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧 基乙基、2 -甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2 -乙氧基乙基等 之碳數2~2 1之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基烷基等。 烷氧基羰氧基例如有甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、 η -丙氧基羯氧基、異丙氧基羯氧基、η -丁氧基幾氧基、 tert-丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等 -20- 201137526 之碳數2〜2 1之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷氧基羰氧基等β 此等中，該锍化合物較佳爲R1爲苯基或萘基之前述一 般式（1-1)表示之化合物，更佳爲R1〜R3爲苯基之前述—般 式（1 - 1 a)表示之化合物。 鏑化合物可含有單獨1種，或含有倂用2種以上。 —般式（1)中，X·係陰離子。陰離子之具體例有下述一 般式（4)、（5)、（6-1)、（6-2)等表示之陰離子。 R10CpF2pSO3' · . (4) (―般式（4)中，R1G係表示氫原子、氟原子或碳數1〜12之烴 基。P係表示1〜10之整數）。 R1 丨 S03. ... (5) (―般式（5)中，R11係表示氫原子、氟原子或碳數1〜；! 2之烴 基）。

【化1 6 I

(一般式（6-1)中，R12係相互獨立表示具有氟原子之碳數 1〜10之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基。但是2個R12可互相 結合形成具有氟原子之環員數5〜10的環狀構造。一般式 (6-2)中，R13係相互獨立表示具有氟原子之碳數1〜1〇之直 -21 - 201137526 鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基。但是任2個R13可互相結合形 成具有氟原子之環員數5〜10的環狀構造）。 X —爲一般式（4)表示之陰離子時，「-CpF2p-」係碳數p 之全氟伸烷基。此基可爲直鏈狀或分枝狀。p較佳爲1、2 、4或 8。 —般式（4)中之RIG及一般式（5)中之R"爲碳數1〜12之 烴基時，此烴基可爲非取代之烴基（即烷基、環烷基、有 橋脂環式烴基等），前述烴基之氫原子可被羥基、羧基、 氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基 羰氧基等之至少1種被取代之烴基。此烴基之較佳例有甲 基、乙基、η·丙基、異丙基、η-丁基、2-乙基己基、n-壬 基基、η_癸基、降莰基、降莰基甲基、羥基降莰基、金剛 烷基。 —般式（6-1)中之R12及一般式（6 ·2)中之R13爲具有氟原 子之碳數卜10之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基時，此脂肪 族烴基之具體例有三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、九氟 丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。此外，一般式（6-1)中之 2個R12及一般式（6-2)中之任2個R13互相結合形成具有氟原 子之環員數5〜10之2價的基團時，此2價之基團的具體例有 四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十二氟伸戊基、 十一氟伸己基等。此2價之基團可具有取代基。 Χ_之較佳例有三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-η-丁烷磺 酸酯陰離子、全氟-η-辛烷磺酸酯陰離子、2-雙環[2.2.1] 辛-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸酯陰離子、2-雙環[2·2·1]辛- -22- 201137526 2 -基-1，1·二氟乙烷磺酸酯陰離子、1，1_二氟_2_(1_金剛烷基 )乙烷-1-磺酸酯陰離子、6-(1-金剛烷羰氧基2 -四氟 己烷-1-磺酸酯陰離子、下述式（7-1)〜（7-7)表示之陰離子。 【化1 7】

(7-1) (7-2) (7-3) (7-4)

上述一般式（1)表示之鏑化合物可藉由含有下述步驟 (A)與步驟（B)的製造方法來合成，其中步驟（a )係例如使下 述式（la)表示之化合物與下述式（lb)表示之化合物或來自 該化合物之衍生物反應’得到下述式（1 c)表示之化合物的 步驟（A) ’其中步驟（B)係使所得之下述式（lc)表示之化合 物與下述式（Id)表示之化合物反應得到上述一般式（1)表示 之化合物的步驟（B)。下述式（lb)表示之化合物之衍生物， 例如下述式（lb)表示之化合物爲羧酸時，例如有羧酸酯化 合物、钱酸酐等。 爲了與式（1)中之R區別，而設定爲 【化1 8】 (R’VR2\

S+—RHR，)ni Z- -23- 201137526 (―般式（1 a)中，R1、R2、R3及〜〜。係與前述一般式（1)同 義’ R’係表示下述一般式（2a，）表示之基團。但是R，爲複數 存在時’各自之R，係相互獨立。Z·係表示鹵素原子）。 【化1 9】 —A—H (2a) (一般式（2a’）中，a係與前述一般式（2)同義）。 【化2 0】 R4-〇H (lb) (―般式（lb)中，R4係與前述一般式（2)同義 【化2 1】 (R4—+ (r4~avr3/ S—R1 +A—R4)ni Z" (1c) 【化2 2】 Μ—X (Id) (―般式（Id)中’ M係表示鹼金屬，x係與前述一般式（1)同 義）。 上述步驟A之條件無特別限定，反應溫度通常爲-30、 100°C，較佳爲-20~90°C，特佳爲-10〜80°C ;反應時間通常 爲0.1〜48小時，較佳爲〇.5〜24小時，特佳爲1〜1〇小時。 -24- 201137526 此外，上述步驟A中’二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及/ 或1，2-二氯乙烷等之有機溶劑或水等可作爲溶劑使用。溶 劑之使用量係化合物（3)lg，通常爲0.^5(^，較佳爲1〜30g ，特佳爲2〜20g。 上述步驟A中’上述式（1 a)表示之化合物與上述式（lb) 表不之化合物或來自該化合物之衍生物之莫耳比（上述式 (lb)表示之化合物或來自該化合物之衍生物/上述式（la)表 示之化合物）通常爲0.5~20，較佳爲丨〜1〇。 上述步驟B之條件無特別限定，反應溫度通常爲_ 3 〇〜 1 〇〇°C ’較佳爲-20~90°C，特佳爲-1 〇〜80°C ;反應時間通常 爲0.1〜4 8小時’較佳爲0.5〜2 4小時，特佳爲1〜1 〇小時。 上述步驟B中，上述式（lc)表示之化合物與上述式（ld) 表不之化合物之莫耳比（上述式（Id)表示之化合物或來自該 化合物之衍生物/上述式（lc)表示之化合物）通常爲〇.卜20 ，較佳爲0.5〜5。 II.輻射敏感性樹脂組成物： 本發明之輻射敏感性樹脂組成物係含有作爲酸產生劑 之（A)化合物與（B )聚合物者。本發明之輻射敏感性樹脂組 成物係顯像後之光阻圖型剖面形狀之矩形性優異，不易產 生殘渣。特別是（A)化合物係因具有鹼解離性基，可抑制 因顯像液及清洗液造成之凝集，不易成爲缺陷的核，因此 本發明之輻射敏感性樹脂組成物係具有即使用於液浸曝光 時，也不易產生顯像缺陷的優異效果。 -25- 201137526 1.酸產生劑： 酸產生劑係藉由輻射照射，在曝光部產生酸者。本發 明之輻射敏感性樹脂組成物係含有作爲酸產生劑的（A)化 合物。此外，本發明之輻射敏感性樹脂組成物係酸產生劑 可僅含有（A)化合物，也可組合含有（A)化合物與其他酸產 生劑（以下也稱爲「其他酸產生劑」）。 其他酸產生劑例如有鑰鹽化合物、颯化合物、磺酸酯 化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺醯基甲 烷化合物、肟磺酸酯化合物、磺酸酯化合物等。此等中， 較佳爲選自鑰鹽化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合 物所成群之至少一種。 其他酸產生劑例如有國際公開第2009/05 1 08 8號之段 落[008 6]~[0113]所記載的化合物。 其他酸產生劑之較佳具體例有三苯基鏑三氟甲烷磺酸 鹽、三苯基鏑九氟-η-丁烷磺酸鹽、三苯基鏑p-甲苯磺酸鹽 、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、三苯基毓2-三氟甲基苯磺酸鹽 '三苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鏑2,4-二氟苯磺 酸鹽、三苯基銃1，1，2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基）乙烷磺酸鹽 、三苯基鏑2-(5-t-丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1，2,2_四氟乙烷磺酸鹽、三苯基毓2-(6-t-丁氧基羰氧基雙 環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基锍2-(5-三甲基乙醯氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1,1,2，2-四氟乙 烷磺酸鹽、三苯基毓2-(6-三甲基乙醯氧基雙環[2.2.1]庚 -26- 201137526 院-2-基）-1，1，2,2-四氟乙院磺酸鹽、三苯基鏑2_(5_經基雙 環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1，2,2·四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏑2· (6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、 二苯基鏑2-(5-甲院擴醯氧基雙環[2·2·ι]庚院-2 -基）-1，1，2,2 -四氟乙烷磺酸鹽、三苯基锍2-(6 -甲烷磺醯氧基雙 環[2.2.1]庚院-2-基）-1，1，2,2-四氟乙院磺酸鹽、三苯基鏑2-(5-1-两垸擴醯氧基雙環[2.2.1]庚烷-2 -基）-1，1,2,2-四氟乙 烷磺酸鹽、三苯基鏑2-(6-i -丙烷磺醯氧基雙環[2·21]庚烷_ 2-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基锍2_(5_n_s烷磺醯 氧基雙環[2.2.1]庚烷_2-基）-1，1，2,2_四氟乙烷磺酸鹽、三 苯基毓2-(6-n-己烷磺醯氧基雙環[2.2.1]庚烷_2_基 1，1，2,2_四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏑2-(5-氧代雙環[2.2.1] 庚烷·2_基）-1，1，2,2 -四氟1乙院擴酸鹽、三苯基鏑2-(6 -氧代 雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基 毓1，1-二氟- 2- (雙環[2.2.1]庚烷-2-基）乙烷磺酸鹽、 1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、 1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽、 (4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰ΐ，ι，2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基）乙烷磺酸鹽' l-(4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗2-(5-t-丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1,2,2-四氟乙烷磺 酸鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰2-(6-1-丁氧基羰 氧基雙環[2.2.1]庚烷_2_基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰1，卜二氟- 2-(雙環[2.2.1]庚 烷·2·基）乙烷磺酸鹽等。 -27- 201137526 其他酸產生劑之使用比例可依據其種類來適當選擇， 但是相對於（A)化合物與其他酸產生劑之合計1〇〇質量份， 通常爲95質量份以下，較佳爲90質量份以下，更佳爲80質 量份以下。其他酸產生劑之使用比例過多時，可能損及本 發明之所期望的效果。 酸產生劑之調配量係配合光阻特性可選擇各種調配量 。輻射敏感性樹脂組成物爲正型輻射敏感性樹脂組成物時 ’相對於（B)聚合物100質量份，較佳爲〇.〇〇卜70質量份， 更佳爲0.01〜50質量份，特佳爲〇·ΐ〜20質量份。酸產生劑之 調配量爲0.001質量份以上，可抑制感度及解像度之降低 。另外’調配量爲7 0質量份以下，可抑制光阻之塗佈性或 圖型形狀之降低。 此外’輻射敏感性樹脂組成物爲負型輻射敏感性樹脂 組成物時’酸產生劑之調配量係相對於（Β)聚合物1〇〇質量 份，較佳爲0.01〜70質量份，更佳爲ο·!—”質量份，特佳爲 0.5〜20質量份。酸產生劑之調配量未達〇.〇1質量份時，有 感度或解像度降低的傾向。而超過70質量份時，有容易產 生光阻之塗佈性或圖型形狀劣化的傾向。 2.(B)聚合物： (B)聚合物例如具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶 性的聚合物’酸解離性基進行解離時，成爲鹼易溶性的聚 合物（以下也稱爲「（B1)聚合物」）或可溶於具有—種以上 與驗顯像液顯示親和性之官能基的鹼顯像液的聚合物（以 -28- 201137526 下也稱爲「（B 2)聚合物」）。前述與鹼顯像液顯示親和性之 官能基例如有酚性羥基、醇性羥基' 羧基等之含有氧原子 之官能基等。前述（B 1)聚合物適合作爲正型輻射敏感性樹 .脂組成物之基礎樹脂使用。前述（B 2)聚合物適合作爲負型 輻射敏感性樹脂組成物之基礎樹脂使用。 本說明書中，「鹼不溶性或鹼難溶性」係指使用含有 (B 1)聚合物之輻射敏感性樹脂組成物形成之光阻膜，形成 光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，取代該光阻膜，僅使 用（B 1)聚合物形成之被膜進行顯像時，被膜之初期膜厚之 5 0%以上在顯像後殘存的性質。 與後述之（C)聚合物一同使用時，（B)聚合物之含有氟 原子之比例，較佳爲小於（C)聚合物之含有氟原子之比例 。這種情形時，可提高藉由含有（B)聚合物及後述之（C)聚 合物之輻射敏感性樹脂組成物而形成之光阻膜表面的撥水 性，在液浸曝光時，不需要另外形成上層膜。（B)聚合物 之含有氟原子之比例係當（B)聚合物整體爲100質量％時， 通常爲未達1 〇質量％，較佳爲〇〜9質量％，更佳爲0〜6質量％ 。（B)聚合物之含有氟原子之比例可藉由13C-NMR測定。 ((B1)聚合物） (B1)聚合物中之酸解離性基係指例如將酚性羥基、殘 基、磺酸基等之酸性官能基中之氫原子經取代的基團，在 酸之存在下進行解離之基團。這種酸解離性基例如有取代 甲基、1-取代乙基、1-取代-η-丙基、1-分枝烷基、烷氧基 -29- 201137526 羰基、醯基、環式酸解離性基等。 取代甲基例如有國際公開第2009/05 1 088號之段落 〇 1 1 7所記載的基團。此外，1 -取代乙基例如有國際公開第 2009/〇5 1 088號之段落0118所記載的基團。1-取代·η-丙基 例如有國際公開第2009/05 1 088號之段落01 19所記載的基 團。此外，醯基例如有國際公開第2009/05 1 088號之段落 〇 1 2 0所記載的基團》環式酸解離性基例如有國際公開第 2009/05 1 08 8號之段落0121所記載的基團。 此等酸解離性基之中，較佳爲苄基、t -丁氧基羰基甲 基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基-η-丙基、t-丁基、1，1-二甲基丙基、t-丁氧基羰基 、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等 。（B 1 )聚合物中可含有2種以上之酸解離性基。 (B1)聚合物中之酸解離性基之導入率（相對於（B1)聚合 物中之酸性官能基與酸解離性基之合計數，酸解離性基數 的比例）可藉由酸解離性基或（B 1)聚合物之種類來適當選擇 ，較佳爲 5 ~ 1 0 0 m ο 1 %，更佳爲 1 0 ~ 1 0 0 m ο 1 %。 (B 1 )聚合物只要是具有前述性質時，即無特別限定。 (B1)聚合物之較佳例，例如有聚（4_羥基苯乙烯）中之酚性 羥基之氫原子之至少1個經酸解離性基取代的聚合物、4-羥基苯乙烯及/或4-羥基-α-甲基苯乙烯與（甲基）丙烯酸之 共聚合物中之酚性羥基之氫原子及/或羧基之氫原子之至 少1個經酸解離性基取代之聚合物等。（Β 1 )聚合物可單獨1 種使用或混合2種以上使用。 -30- 201137526 此外’（B 1 )聚合物可配合使用之輻射源之種類選擇各 種聚合物。例如輻射源使用KrF準分子雷射時，（B1)聚合 物較佳爲具有下述一般式（8)表示之重複單位（以下也稱爲 「重複單位（8)」）與、重複單位（8)中之酚性羥基以酸解離 性基保護的重複單位之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物（以 下也稱爲「聚合物（KrF)」）。聚合物（KrF)在使用ArF準分 子雷射、F2準分子雷射、電子線等其他輻射源時也可使用 【化2 3】

⑻ (一般式（8)中，c及d係分別表示1~3之整數。但是c + d$5。 R14係表示氫原子或1價之有機基。但是R1 4爲複數存在時係 相互獨立）。 重複單位（8)較佳爲4-羥基苯乙烯之非芳香族雙鍵開裂 的重複單位。此外，聚合物（KrF)可具有重複單位（8)以外 之其他的重複單位。 其他的重複單位例如有苯乙烯、α_甲基苯乙烯等之乙 烯基芳香族化合物；（甲基）丙烯酸t-丁酯、（甲基）丙烯酸金 剛烷酯、（甲基）丙烯酸2-甲基金剛烷酯等之（甲基）丙烯酸 酯類之聚合性不飽和鍵開裂的重複單位等。 -31 - 201137526 輻射源使用ArF準分子雷射時，（B1)聚合物較佳爲具 有下述一般式（9)表示之重複單位（以下也稱爲「重複單位 (9)」）及/或下述—般式（1〇)表示之重複單位（以下也稱爲「 重複單位（10)」）、下述一般式（11)表示之重複單位（以下 也•稱爲「重複單位（1〗）」）之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物 (以下也稱爲「聚合物（ArF)」）。聚合物（ArF)在使用KrF準 分子雷射、F2準分子雷射、電子線等之其他輻射源時也可 使用》 【化2 4】

R16 ⑼ （10)

(―般式（9)〜（11)中，R15係表示氫原子、甲基或三氟甲基 —般式（9)中，複數之R16係相互獨立表示氫原子、羥 基、氰基或-COOR19基。但是R19係表示氫原子、碳數1〜4 之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳數3〜2 0之環烷基。 一般式（10)中，R17係表示單鍵、醚基、酯基、羰基、 碳數1~3 0之2價之脂肪族鏈狀烴基、碳數3~30之2價之脂環 式烴基、碳數6〜30之2價之芳香族烴基、或組合此等之2價 -32- 201137526 之基團。R1-係表示具有內酯構造之1價有機基。 —般式（11)中，複數之R18係相互獨立表示碳數4〜20之 1價之脂環式烴基或其衍生物、或碳數1〜4之直鏈狀或分枝 狀之烷基。但是R18之至少1個爲脂環式烴基或其衍生物。 此外，任2個R18可相互結合，與分別鍵結之碳原子一同形 成碳數4〜20之2價之脂環式烴基或其衍生物）^ 重複單位（9)之較佳例爲來自（甲基）丙烯酸3-羥基金剛 烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯、（甲 基）丙烯酸3-氰基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸3-羧基金剛 烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸3,5 -二羧基金剛烷-1-基酯、（甲 基）丙烯酸3 -羧基-5-羥基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基鑛基-5-經基金剛院-1-基酯等之重複單位。 一般式（10)中，以RLe表示之具有內酯構造之1價有機 基之具體例有下述一般式（RLe-l)〜（RLt:_6)表示之基團。 【化2 5】

(RLc-1) (RLc-2) (RLc-3)

(RLc-4) (RLc-6) (RLc-5) -33- 201137526 (―般式（RLe-l)中之R2Q及一般式（RLe-4)中之R24係表示氧 原子或亞甲基。（RLe-l)中之R21、（RLe-2)中之R22、（RLe-3) 中之 R23、（RLc-5)中之 R25、（RLe-5)中之 R26、及（RL(：-6)中 之R2 7係表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、 碳數1〜4之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、或碳數1~4之直鏈 狀或分枝狀之烷氧基。但是複數存在時係相互獨立。一般 式（RLe-l)中之nLcl及一般式（RLe-2)中之nLc3係表示0或1。 (Rk-2)中之nLc2係表示〇~3之整數。（RLe-2)中之nLc4係表示 〇〜6之整數。（RLc-3)中之nLc5係表示1~3之整數。（RLc-4)中 之nL<；6係表不0〜2之整數。（RLe-5)中之nLc7係表不〇〜4之整 數。（RLe-6)中之nLc8係表示0〜9之整數）。 重複單位（11)之較佳例有來自（甲基）丙烯酸1-甲基環 戊酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環戊酯、（甲基）丙烯酸甲基 環己酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯、（甲基）丙烯酸2_甲 基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、（ 甲基）丙烯酸2-n-丙基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸2-i-丙 基金剛烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸ι·(金剛烷_；!_基酯）_丨_甲基 乙酯等的重複單位。 聚合物（ArF)可具有重複單位（9)~(1 1)以外之其他的重 複單位。提供其他重複單位之單體例有（甲基）丙烯酸7_氧 代-6-氧雜雙環[3·2·1]辛烷·4_基酯、（甲基）丙烯酸厂氧代四 氫耻喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸4_甲基_2_氧代四氫吡喃_4_ 基酯、（甲基）丙烯酸5-氧代四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯 -34- 201137526 酸2 -氧代四氫呋喃-3-基醋、（甲基）丙燒酸（5_氧代四氫肤 喃-2-基）甲酯、（甲基）丙烯酸（3,3-二甲基-5-氧代四氫呋喃_ 2_基）甲酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯等之（甲基）丙嫌酸酯 類；（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、巴豆 醯胺（crotonamide)、馬來醯胺、富馬酿胺 '中康醯胺、檸 檬醯胺、依康醯胺等之不飽和醯胺化合物；馬來酸酐、依 康酸酐等之不飽和聚羧酸酐；雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生 物；四環[6.2.1·13’6.〇2’7]十二-3_烯或其衍生物等之單官能 性單體或亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，2-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_金剛烷二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，4-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸 烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯等之多官能性單體。 此外，輻射源使用F2準分子雷射時，（B1)聚合物之具 體例有國際公開第2〇〇9/〇51088號之段落0136〜段落0147所 記載的聚合物。 (B1)聚合物之調製方法無特別限定。例如有在預先調 製之鹼可溶性之聚合物中的酸性官能基中導入1種以上之 酸解離性基的方法；將具有酸解離性基之1種以上之聚合 丨生不飽和單體必要時，與1種以上之其他聚合性不飽和單 體一同聚合的方法；將具有酸解離性基之1種以上之聚縮 合性成分必要時’與其他聚縮合性成分一同聚縮合的方法 等。 調製鹼可溶性之聚合物時之聚合性不飽和單體之聚合 -35- 201137526 及具有酸解離性基之聚合性不飽和單體之聚合係配合使 之聚合性不飽和單體或反應介質的種類等，適當選擇自 基聚合起始劑、陰離子聚合觸媒、配位陰離子聚合觸媒 陽離子聚合觸媒等，可以塊狀聚合、溶液聚合、沈澱聚 、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀-懸浮聚合等之適當聚合 態實施。 此外，具有酸解離性基之聚縮合性成分之聚縮合， 佳爲酸觸媒之存在下，水介質中或水與親水性溶劑之混 介質中實施》 (B1)聚合物藉由聚合性不飽和單體之聚合，或經過 期聚合而製造時，（B1)聚合物可導入來自具有2個以上 聚合性不飽和鍵之多官能性單體的重複單位、及/或藉 縮醛性交聯基導入分枝構造。藉由導入這種分枝構造， 提高（B1)聚合物之耐熱性。 此時，（B1)聚合物中之分枝構造之導入率可藉由該 枝構造或被導入之聚合物之種類來適當選擇，但是相對 全重複單位，較佳爲lOmol%以下。 (B1)聚合物之分子量無特別限定，可適當選擇，以 膠滲透色譜（GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量分子量（以 也稱爲 「Mw」），通常爲1，000〜500,000，較佳 2, 〇〇〇 〜400,000，更佳爲 3,000〜300,000。 此外，不具有分枝構造之（B1)聚合物之Mw，較佳 1，000~1 50,000，更佳爲3,000〜1 00,000。具有分枝構造 (B1)聚合物之Mw，較佳爲5,000〜500,000 ’更佳 用 由 合 形 較 合 前 之 由 可 分 於 凝 下 爲 爲 之 爲 -36- 201137526 8,000〜300,000。使用具有這種範圍之Mw的（B 1)聚合物， 所得之光阻爲鹼顯像性優異者。 (B1)聚合物之Mw與以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平 均分子量（以下也稱「Μη」）之比（Mw/Mn)無特別限定，通 常爲1〜10，較佳爲1〜8，更佳爲1〜5。（B1)聚合物之Mw/Mn 在此範圍內，光阻膜爲解像性能優異者。 3.(C)具有氟原子之聚合物： 本發明之輻射敏感性樹脂組成物，較佳爲含有作爲高 分子添加劑之（C)聚合物者。使用含有（B)聚合物與（C)聚合 物之輻射敏感性樹脂組成物，形成光阻膜時，因（C)聚合 物之撥油性，而在光阻膜之表面，（C)聚合物之分布有變 高的傾向。即，（C)聚合物偏在於光阻膜表面。因此，不 需要另外形成光阻膜與遮斷液浸介質爲目的之上層膜，可 適用於液浸曝光法。 (C)聚合物只要是在聚合物中具有氟原子者時，即無 特別限定’較佳爲含有具有氟原子之重複單位（以下也稱 「重複單位（C1)」）的聚合物。這種重複單位（C1)之具體例 有下述一般式（C1-1)〜（C1-3)表示之重複單位（以下也稱「 重複單位（C1-1)〜（C1-3)」）。（C)聚合物具有重複單位（(Μ-ΐ) 〜 （C1-3)時’可抑制光 阻膜中 之酸產 生劑或酸擴散控制劑 等溶出至液浸曝光液中。藉由提高光阻膜與液浸曝光液之 後退接觸角’來自液浸曝光液之水滴不易殘留於光阻膜上 ，可抑制因液浸曝光液所造成之缺陷產生。 -37- 201137526 【化2 6】

(C1-1) (Cl-2)

Rf2^^Rf2 O^^^OR31 (C1-3) (―般式（Cl-1)〜（Cl-3)中，R28係表示氫原子、甲基、或三 氟甲基。一般式（C 1-1)中，Rf1係表示至少〗個氫原子被氟 原子取代之碳數1~3〇之烴基。一般式（C1-2)中，R29係表示 (g+l)價之連結基。g係表不1~3之整數。—般式（C1-3)中， R3(>係表示2價之連結基❶一般式（C1-2)及（C1-3)中，R31係 表不氫原子、碳數1〜30之1價烴基 '酸解離性基、或驗解 離性基。Rf2係相互獨立表示氫原子、氟原子、或至少1個 氫原子被氟原子取代之碳數1〜30之烴基。但是全部的Rf2 不可爲氫原子）。 (重複單位（C1-1)) —般式（C 1-1)中之Rf1之例有至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1〜6之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基，或至少1 個氫原子被氟原子取代之碳數4〜20之脂環式烴基或由其衍 生之基團。 至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1〜6之直鏈狀或分 201137526 枝狀之烷基例有前述一般式（R4-l)中之R41表示之基團中， 碳數1〜7之直鏈狀或分枝狀之烷基之具體例所舉的基團。 此外，至少1個氫原子被氟原子取代之碳數4〜20之脂 環式烴基或由其衍生之基團例有環戊基、環戊基甲基、ΙΟ-環戊基 乙基）基、 1-(2-環戊基 乙基）基 、環 己基、 環己基 甲基' 1-(1-環己基乙基）基、1-(2-環己基乙基）、環庚基基 、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基）基、1-(2-環庚基乙基）基 、2-降莰基等之脂環式烴基之部分氟化或全氟烷基化之基 團等。 提供重複單位（C1-1)之單體之較佳例有三氟甲基（甲基 )丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟乙基（甲 基）丙烯酸酯、全氟η-丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟i-丙基（甲 基）丙烯酸酯、全氟η-丁基（甲基）丙烯酸酯、全氟i-丁基（甲 基）丙烯酸酯、全氟t-丁基（甲基）丙烯酸酯、2-(1,1，1，3,3,3· 六氟丙基）（甲基）丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）（ 甲基）丙烯酸酯、全氟環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基）（甲基）丙烯酸酯 、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十七氟癸基）（甲基）丙 烯酸酯、1-(5-三氟甲基·3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基）（甲基） 丙烯酸酯等》 (重複單位（C 1 - 2 )、（ C 1 - 3 )) —般式（C1-2)及（C1-3)中，R31係表示氫原子或1價有 機基。1價有機基例如有碳數1〜30之1價之烴基、酸解離性 -39- 201137526 基或鹼解離性基等。 碳數1〜30之1價之烴基例有碳數1〜1〇，直鏈狀或分枝 狀之脂肪族鏈狀烴基或碳數3〜30之脂環式烴基。此等烴基 例如有R41所記載之碳數1〜7之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳 數3~7之脂環式烴基相同者。此烴基可具有取代基。此種 取代基可直接適用前述一般式（1)中之rLr3可具有之取代 基之說明。 —般式（C1-2)及（C1-3)中，R31表示之基團中，酸解離 性基係指例如取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子 的基團，在酸之存在下進行解離的基團。具體而言，例如 有t-丁氧基羰基 '四氫吡喃基、四氫呋喃基、（硫代四氫吡 喃基磺醯基）甲基、（硫代四氫呋喃基磺醯基）甲基或烷氧基 取代甲基、烷基磺醯基取代甲基等。烷氧基取代甲基中之 烷氧基（取代基）、烷基磺醯基取代甲基中之烷基（取代基） 例如有碳數1~4之烷氧基、碳數1〜4之烷基。 酸解離性基之具體例有下述一般式（12)表示之基團。 -C(R32)3 ---(12) (一般式（12)中，3個R32係與一般式（11)中之R18相同）。 此等之酸解離性基之中，較佳爲一般式（12)表示之基 團、t-丁氧基羰基、烷氧基取代甲基等。重複單位（C 1-2) 中’更佳爲t-丁氧基羰基、烷氧基取代甲基。重複單位 (C1-3)中，更佳爲烷氧基取代甲基、一般式（12)表示之基 團。 (C)聚合物爲含有具有酸解離性基之重複單位（C 1-2)或 -40- 201137526 (Cl-3)的聚合物時，可提高光阻膜之曝光部中之（c)聚合物 之溶解性’故較佳。此乃是後述之光阻圖型之形成方法之 曝光步驟中’與光阻膜之曝光部產生的酸反應產生極性基 的緣故。 一般式（C1-2)及（C1-3)中，R31表示之基團中，鹼解離 性基係指取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子的基 團’鹼之存在下進行解離的基團。鹼解離性基只要是呈現 前述性質者’即無特別限定，一般式（C 1-2)中，較佳爲前 述一般式（R4-l)表示之基團。一般式（C1-3)中，較佳爲前 述一般式（R4-2)〜（R4-4)表示之基團。 (C)聚合物爲含有具有鹼解離性基之重複單位（C1_2)或 (C 1-3)之聚合物時’可提高（C)聚合物對鹼顯像液之親和性 ’故較佳。此乃是在後述之光阻圖型之形成方法之顯像步 驟中’（C)聚合物與顯像液反應產生極性基的緣故。 —般式（C1-2)及（C1-3)中’ R31表示之基團爲氫原子時 ’重複單位（C1-2)及（C1-3)爲具有極性基之羥基或羧基。 (C)聚合物具有這種重複單位，在後述之光阻圖型之形成 方法之顯像步驟中’可提高（C)聚合物對鹸顯像液之親和 性。 —般式（C1-2)中’ R29係表示（g+1)價之連結基。這種 連結基之例有單鍵或碳數1〜30之（g+Ι)價之烴基。此外， 例如有此等烴基與氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、_c〇_ 〇-基、或-CO-NH -基之組合。g係表示丨〜3之整數。但是g 爲2或3時，一般式（C1-2)中，下述—般式（Ci-2_a)表示之 -41 - 201137526 構造係相互獨立。 【化2 7】

Rf2 —|CRf2 (C1-2-a) OR31 (―般式（Cl-2-a)中，R31及Rf2係與一般式（Cl-2)中之] Rf2相同）。 鏈狀構造之R29之例有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、己烷 烷、辛烷、壬烷、癸烷等之由碳數1〜1〇之脂肪族烴中 (g+Ι)個氫原子之構造之（g+Ι)價的脂肪族烴基等。 此外，環狀構造之R29之例有環丁烷、環戊烷、 烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1 癸烷、三環[3·3·1·13’7]癸烷等之碳數4〜20之脂環式烴 除（g+Ι)個氫原子之構造之（g+Ι)價之脂環式烴基；苯 等之碳數6~3 0之芳香族烴中去除（g+Ι)個氫原子之構 (g+Ι)價之芳香族烴基等。 此外，R29之中，具有氧原子、硫原子、亞胺基 基、-C0-0-基、或-CO-NH-基之構造例有下述—般式 1)〜（R29-8)表示之構造。 η 2-甲 、庚 去除 環己 • 02,6] 中去 、萘 造之 、厥 (R29- -42- 201137526 【化2 8】 g g —R33+NH—R33+g (R29-1) —R33{-S—R33-)- g (R29-2) —R33f〇—R33-} (R29-3) —R33-f(j—R33-)-^ 0 (R29-4) —R33-f〇—C一R33-)-_ II g 0 (R29-5) —R33-fNH-C—R33-)-g 0 (R29-6) —R33-f(j—0—R3Hg 0 (R29-7) —R33fc—NH—R33-)- 0 (R29-8) (一般式（R29-1)~(R29-8)中，r33係相互獨立表示單鍵、碳 數1~1〇之脂肪族鏈狀烴基、碳數4~2〇之脂環式烴基、或碳 數6~30之芳香族烴基）。 —般式（R29-l)〜（R29-8)中’ R33表示之基中’碳數卜1。 之脂肪族鏈狀烴基、碳數4〜20之脂環式烴基、及碳數6~30 之芳香族烴基可直接適用一般式（Cl-2-a)中之R29之說明。 此外’ R29可具有取代基。這種取代基可適用前述— 般式（1)中之R1〜R3可具有之取代基之說明。 —般式（C1-3)中，r3Q表示之連結基可適用—般式（C1_ 2-a)中之R29之說明中，g=1時的說明。 一般式（C1-2)或一般式（C1_3)中，Rf2表示之至少}個 氫原子被氟原子取代之碳數^30之烴基，例如有與一般式 -43- 201137526 (Cl -1)中之Rf1相同者。 一般式（C1·2)及（C1-3)中，下述一般式（Cl-2-b)表示之 部分構造例有下述式（Cl-2-bl)〜（Cl-2-b5)表示之部分構造 。此等中，一般式（ci-2)中，較佳爲下述式（ci_2_b5)表示 之部分構造，一般式（ci·3)中，較佳爲下述式（cl2_b3)表 示之部分構造。 【化2 9

Rf2 (C1-2-b) 4-

Rf2

(Cl~2-b1) 一C—I cf3 (C1-2-b2) FI -c- FI -C— cf3 -c一 (Cl、2-b3) CF3 cf3 (C1-2-b4) (C1-2-b5) 複單位（Cl-2)之具體例有下述一般式（C1n)及 (C1_2·2)袠示之重複單位。 【化3 1】

-44- 201137526 一般式（C1-2-1)及（C1-2-2)中，R28、R29、R31 及 g 係與 一般式（(：1-2)中之1128、1129、1131、及§相同。提供這種重 複單位之化合物例有下述一般式（Cl-2-ml)〜（Cl-2-m5)表示 之化合物。 【化3 2

-cf3 F3C' 'OR31 (C1-2-m2)

(C2-1)同義。 來自一般式（Cl-2)之一連串的化合物，以R31表示之基 爲酸解離性基或鹼解離性基時，例如可以R31爲氫原子的 化合物爲原料進行合成。例如R31爲一般式（R4-l)表示之基 -45- 201137526 的化合物，其中R3 1爲氫原子的化合物可藉由以柱 法，以氟醯基化來形成。更具體而言’例如有（1) I 下，使醇與氟羧酸縮合進行酯化、（2)鹼之存在下， 氟羧酸鹵化物縮合進行酯化等的方法。 重複單位（C1-3)之具體例有下述一般式（C1-3 之重複單位。 公知方 丨之存在 使醇與 -1)表示

(C1-3-1) —般式（C1-3-1)中，r28、R30及r31係與一般 中之R28、R3()及R31相同。提供這種重複單位之化 下述一般式（Cl-3-rnl)〜（ci-3-m4)表示之化合物。 (C1-3) 物例有 【化3 4】 R28

-46 - 201137526 —般式（Cl-3-ml)〜（Cl-3-m4)中，R28及R31係與一般式 (C1-3)中之R28及r3丨說明相同。 來自一般式（C1-3)之一連串的化合物，以r3i表示之基 爲酸解離性基或鹼解離性基時，例如可以R31爲氫原子之 化合物或其衍生物爲原料來合成。例如r3i爲—般式（r4_4) 表示之化合物時，此化合物例如可藉由使下述—般式（m - 〇表示之化合物與下述—般式（m2)表示之化合物進行反應 來合成。 【化3 5】 R28

-C-R34 II 2 0 ~般式（m-1)中，R28' R3〇及Rf2係與—般式（c[3)中之 、R3°及Rf2相同。R34係表示羥基或鹵素原子。 (m-2) 【化3 6 J HO—CH-R8 R9 ~般式（m-2)中，R8及R9係與—般式（R4_4)中之…及！^ 相同。 (C)聚合物可僅具有丨種或2種以上之重複單位（C1_ ^〜（C1-3)，但是具有重複單位（Cl·；!)〜（ci-3)之2種以上較 -47- 201137526 佳，特別是具有組合重複單位（C1-2)與重複單位（C1_3)者 更佳。 (C)聚合物除重複單位（C1)以外，較佳爲進一步具有重 複單位（C1)以外之具有酸解離性基之重複單位（以下也稱「 重複單位（C2)」）、具有鹼可溶性基之重複單位（但是排除 相當於重複單位（C1)者）（以下也稱「重複單位（C3)」）、或 具有內酯骨架之重複單位（以下也稱「重複單位（C 4)」）。 (C)聚合物使用具有重複單位（C2)者時，可減少光阻膜 之前進接觸角與後退接觸角之差，可提高曝光時之掃描速 度。重複單位（C2)之較佳例有前述重複單位（11)。 此外，重複單位（C2)在重複單位（1 1)之中，較佳爲一 般式（C2-1)表示之重複單位。 【化3 7】

(―般式（C2-1)中’ R15係表示氫原子、甲基、或三氟甲基 。R3 5係表示碳數1〜4之直鏈狀或分枝狀之烷基。k係表示 1〜4之整數）。 —般式（C2-1)中，以R”表示之碳數之直鏈狀或分 枝狀之烷基例有甲基、乙基、n-丙基、i_丙基、n-丁基、 -48- 201137526 2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。 (C)聚合物可具有單獨1種或組合2種以上之重複單位 (C2)。（C)聚合物具有重複單位（C3)或重複單位（C4)時，可 提高對鹼顯像液之溶解性。 重複單位（C3)中之鹼可溶性基，從提高對鹼顯像液之 溶解性的觀點，較佳爲pKa爲4〜1 1之具有氫原子的官能基 。這種官能基之具體例有一般式（C-3a)或式（C-3b)表示之 官能基等。 【化3 8】

I NH ,

I I

〇=S=0 C00H R36 (C3-a) (C3-b) (―般式（C-3a)中，R36係表示至少1個氫原子被氟原子取代 之碳數1〜10之烴基）。 —般式（C-3 a)中，R36表示之至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1〜10之烴基，無特別限定，較佳爲三氟甲基等 〇 重複單位（C3)之主鏈骨架無特別限定，較佳爲甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、或α-三氟丙烯酸酯等之骨架。 重複單位（C3)例有來自一般式（C3-a-l)、（C3-b-l)表示 之化合物的重複單位。 -49- 201137526 h2c= 【化3 9】 R38 R38 / H2C=C_ )=0 〇、 R39 39 ^ HN\ 〇==S=0 OH R37 (C3-a-1) (C3-b-1) (―般式（C3-a-l)及（C3-b-l)中’ R38係表示氫原子、甲基、 或二氟甲基。R39係表示單鍵或碳數^2 0之2價飽和或不飽 和烴基。一般式（C3-a-l)中，R37係表示至少1個氫原子被 氟原子取代之碳數1〜1〇之烴基。n係表示〇或υ。 —般式（C3-a-l)及（C3-b-l)中，R39表示之基係與一般 式（C1-3)中之R3Q相同者。一般式中，r37表示之基 係與一般式（C3-a)中之R36相同者。 (C)聚合物可具有單獨1種或組合2種以上之重複單位 (C3)。 重複單位（C4)例有重複單位（10)。 其中，（C)聚合物中之全重複單位之合計爲lOOmol%時 之各重複單位之較佳含有比例如以下所示。重複單位（C 1 ) 之含有比例較佳爲20〜90mol%，更佳爲20~80mol%。重複 單位（C2)之含有比例通常爲80mol%以下，較佳爲 20〜80mol%，更佳爲30~70mol%。重複單位（C2)之含有比 例在此範圍內時，特別是可減少前進接觸角與後退接觸角 之差。重複單位（C3)之含有比例通常爲50mol%以下，較佳 -50- 201137526 爲5~30mol%，更佳爲5〜20m〇l%。重複單位（C4)之含有比 例通常爲50mol%以下，較佳爲5~30mol%，更佳爲 5〜2〇mol% 〇 (C)聚合物係例如可藉由將對應於所定的各重複單位 之聚合性不飽和單體，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化 物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起 始劑，必要時在鏈轉移劑的存在下，於適當的溶劑中聚合 而製得。 聚合所使用的溶劑，例如有η-戊烷、η-己烷、η-庚烷 、η-辛烷' η-壬烷、η-癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷 、環辛烷、萘烷、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯 、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類：氯丁烷類、溴己烷類 、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸η -丁酯、乙酸i -丁酯、丙酸甲酯等之飽和 羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2·戊酮、2·庚酮等之酮 類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚 類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、4 -甲基-2-戊醇等之醇 類等。此等溶劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。聚合 之反應溫度一般爲4〇~l5〇°C，較佳爲50~120°C。反應時間 —般爲1〜48小時，較佳爲1〜24小時。 (〇）聚合物之14〜’較佳爲1，〇〇〇〜50,00〇，更佳爲1，〇〇〇 〜4〇,〇〇〇’更佳爲1，〇〇〇〜3〇,〇〇(^1^未達1,〇〇〇時，可能無 法形成具有充分的後退接觸角的光阻膜。而超過5〇, 〇〇〇， 時’光阻膜之顯像性可能降低。（C)聚合物之河…與Μη之比 -51 - 201137526 (Mw/Mn)，較佳爲卜5，更佳爲1〜4。 (c)聚合物係鹵素、金屬等之雜質的含量愈少愈佳。 此種雜質的含量較少時，可更進一步提高光阻膜之感度、 解像度、製程安定性、圖型形狀等。 (C)聚合物之調配量係相對於（B)聚合物100質量份，較 佳爲0.1〜20質量份，更佳爲1〜10質量份，更佳爲1〜7.5質量 份。未達0.1質量份時，有時含有（C)聚合物的效果不佳。 而超過20質量份時，光阻表面之撥水性太高，有時產生顯 像不良的情形。 (C)聚合物中之氟原子之含有比例大於（B)聚合物中之 氟原子之含有比例較佳。具體而言，（C)聚合物整體爲100 質量。/。，通常爲5質量％以上，較佳爲5〜50質量％，更佳爲 5~45質量％。此氟原子之含有比例可藉由13C-NMR測定。 (C)聚合物中之氟原子之含有比例大於（B)聚合物中之氟原 子之含有比例時，可提高藉由含有（C)聚合物及（B)聚合物 之輻射敏感性樹脂組成物所形成之光阻膜表面的撥水性， 在液浸曝光時，不必另外形成上層膜。爲了充分發揮前述 效果，（B)聚合物中之氟原子之含有比例與（C)聚合物中之 氟原子之含有比例之差爲1質量％以上較佳，5質量％以上 更佳。 4.添加劑： 本發明之輻射敏感性樹脂組成物中，必要時可調配以 往公知的添加劑。添加劑較佳爲控制因曝光由酸產生劑產 •52- 201137526 生之酸在光阻膜中之擴散現象，且具有抑制非曝光區域中 之不良化學反應之作用的酸擴散控制劑。藉由調配這種酸 擴散控制劑，可提升輻射敏感性樹脂組成物之儲存安定性 ，及可更提升解像度。此外，可抑制從曝光至顯像處理之 延滯時間（PED)之變動所造成之光阻圖型之線寬變化。因 此，可得到製程安定性極優之輻射敏感性樹脂組成物。 這種酸擴散控制劑之具體例有國際公開第2009/ 05 1 0 8 8號之段落01 76〜01 87所記載之含氮有機化合物。 此等中，例如有三-η-己基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛 基胺等之三烷基胺類； N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷 、N-t-丁氧基羰基-Ν’，Ν”-二環己基胺等具有酸解離性基之 含氮有機化合物；聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、二甲基胺 基乙基丙烯醯胺之聚合物；2 -苯基苯並咪唑、N-t -丁氧基 羰基-2-苯基苯並咪唑等之含氮雜環化合物；n，N,N，，N’-四 (2 -羥基丙基）乙二胺等。此等含氮有機化合物可1種單獨或 2種以上混合使用。 酸擴散控制劑可使用一般式（D1-0)表示之化合物。 X + Z · · · (D 1 - 0) (―般式（D1-0)中’ X +係表示一般式（dl〗）表示之陽離子、 或~般式（D1-2)表不之陽離子^ ζ·係表示〇H·、rd1-COO· 表不之陰離子、Rd1-S〇3·表示之陰離子、或rdi_n-_s〇2_ RD21表示之陰離子（但是RD1係表示可被取代之烷基、丨價之 脂環式烴基、或芳基。RD21係表示可被取代之氟化脂肪族 -53- 201137526 鏈狀烴基、或1價之氟化脂環式烴基）。）。 【化4 0】

(D1-2) (一般式（D1-1)中、RD2〜RD4係相互獨立表示氫原子、烷基 、烷氧基、羥基、或鹵素原子。一般式（D1-2)中、RD5及 RD6係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵 素原子）。 —般式（D1-0)表示之化合物可作爲藉由曝光分解失去 酸擴散控制性之酸擴散控制劑（以下也稱爲「光分解性酸 擴散控制劑」）使用者。含有此化合物在曝光部，酸會擴 散’在未曝光部’酸之擴散被控制，曝光部與未曝光部之 對比優異（β卩、曝光部與未曝光部之界面部分明確），因此 ’對於本發明之輻射敏感性樹脂組成物之LWR、MEEF之 改善特別有用》 —般式（D1-1)中之RD2~RD4係相互獨立表示氫原子、 烷基、烷氧基、水酸基、或鹵素原子。此等中，從對顯像 液之溶解性降低的觀點，較佳爲氫原子、烷基、烷氧基、 或鹵素原子。一般式（D 1-2)中之RD5及RD6係相互獨立表示 -54- 201137526 氫原子、烷基、烷氧基、水酸基、或鹵素原子。此等中， 較佳爲氫原子、烷基、或鹵素原子。 —般式（DbO)中之z-係0Η· ' rD1_c〇〇·表示之陰離子 、rd1-s〇3-、或表示之陰離子。但是rDi 係表示可被取代之烷基、i價之脂環式烴基、或芳基。 RD21係係表示可被取之氟化脂肪族鏈狀烴基、或i價之氟 化脂環式烴基。 —般式（Dl-ο)中之Z·較佳爲下述式（D1_3)表示之陰離 子（即、rd1爲酚基的陰離子）、或下述式（D1_4)表示之陰離 子（即、RD〗爲來自丨，7,7-三甲基雙環[m]庚烷·2·酮之基 團的陰離子）。 【化4 1】 0Η

(D1-3)

光分解性酸擴散控制劑係一般式（D 1 _ 〇)表示者，具體 有滿足前述條件之锍鹽化合物或碘鑰鹽化合物。 鏑鹽化合物之具體例有三苯基鏑過氧化物、三苯基锍 乙酸酯、二苯基鏑水楊酸酯、二苯基-4 -羥基苯基毓過氧化 物、二苯基-4-羥基苯基鏑乙酸酯、二苯基-4_羥基苯基锍 水楊酸酯、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、4-t_丁氧基苯基.二 苯基锍1 0 -樟腦磺酸鹽等。此等锍鹽化合物可1種單獨或組 -55- 201137526 合2種以上使用。 碘鑰鹽化合物之具體例有雙（4-t-丁基苯基）碘鑰過氧 化物、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰乙酸酯、雙（4_t_T基苯基）碘 鑰過氧化物、雙（4-t -丁基苯基）碘鑰乙酸酯、雙（4-t -丁基 苯基）碘鑰水楊酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鑰過氧化 物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鑰乙酸酯、4_t_ 丁基苯基· 4-羥基苯基碘鑰水楊酸酯、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰1〇_樟腦 磺酸鹽、二苯基碘鎩10-樟腦磺酸鹽等。此等碘鑰鹽化合 物可1種單獨或組合2種以上使用。 酸擴散控制劑之調配量係相對於（B)聚合物1〇〇質量份 ，較佳爲15質量份以下，更佳爲0.001〜1〇質量份，特佳爲 0.0〇5〜5質量份。酸擴散控制劑之調配量設定爲0.001質量 份以上，可抑制製程條件造成之圖型形狀或尺寸忠實度降 低。此外，15質量份以下時，可進一步提高光阻的感度及 鹼顯像性。 此外，也可調配具有藉由酸之作用，提高對鹼顯像液 之溶解性之性質的溶解控制劑。此種溶解控制劑例如有具 有酚性羥基、羧基、磺酸基等之酸性官能基的化合物或該 化合物中之酸性官能基之氫原子以酸解離性基取代的化合 物等。 溶解控制劑可爲低分子化合物或高分子化合物。輻射 敏感性樹脂組成物爲負型輻射敏感性樹脂組成物時，高分 子溶解控制劑例如可使用（B 1 )聚合物。溶解控制劑1種胃 獨或2種以上混合使用。溶解控制劑之調配量係相對於（B) -56- 201137526 聚合物100質量份，通常爲50質量份以下，較佳爲20質 份以下。 此外也可調配顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等作 的界面活性劑。這種界面活性劑可使用陰離子系、陽離 系、非離子系或兩性界面活性劑之任一'種，較佳爲非離 系界面活性劑。界面活性劑可單獨1種或混合2種以上使 。界面活性劑之調配量係相對於（B)聚合物1 〇〇質量份， 面活性劑之有效成分通常爲2質量份以下，較佳爲1 . 5質 份以下。 非離子系界面活性劑例如有聚氧化乙烯高級烷基醚 、聚氧化乙烯高級烷基苯基醚類'聚乙二醇之高級脂肪 二酯類及以下商品名表示者，例如有「KP」（信越化學 業公司製）、「POLYFLOW」（共榮社化學公司製）、「 TOP」（Jemco公司製）、「Megafac」（大日本墨水化學工 公司製）、「Fluorad」（住友3M公司製）、「Asahiguadj 「Sufi on」（旭硝子公司製）等之各系列等。 也可調配吸收輻射的能量，將該能量傳逹至酸產生 ’藉此具有增加酸之產生量的作用，可提高表觀感度的 感劑。這種增感劑例如有苯乙酮類、二苯甲酮類 '萘類 雙乙醯、曙紅 '孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻嗪類 。此等增感劑可1種單獨或混合2種以上使用。增感劑之 配量係相對於（B)聚合物1〇〇質量份，通常爲50質量份以 ，較佳爲3 0質量份以下。 可調配具有可有效的使在液浸曝光時，在光阻膜表 量 用 子 子 用 界 量 類 酸 工 F- 業 及 劑 增 等 5田 下 面 -57- 201137526 顯示展現撥水性作用之（C)聚合物，在光阻膜表面產生偏 析效果的內酯化合物（G)。藉由調配內酯化合物（G)，含有 (C)聚合物時’可減少（C)聚合物之添加量。因此，在不影 響光阻基本特性的狀態下，可抑制成分由光阻膜溶出至液 浸曝光液中，或即使藉由高速掃描進行液浸曝光，也無液 滴殘留’結果可抑制來自水痕缺陷等之液浸缺陷，維持光 阻膜表面的撥水性。 內酯化合物（G)之具體例有γ-丁內酯、戊內酯、甲烴戊 酸內酯（MEVALONIC LACTONE)、降莰烷內酯等。內酯化 合物（G)可1種單獨或調配2種以上使用。內酯化合物（G)之 調配量係相對於聚合物（B)100質量份，通常爲30〜200質量 份’較佳爲50〜150質量份。此內酯化合物（G)之調配量過 小時’少量之（C)聚合物添加，無法充分得到光阻膜表面 之撥水性。而調配量過多時，有時光阻之基本性能及顯像 後之圖型形狀明顯劣化。 此外，在不影響本發明之效果的範圍內，必要時，可 調配前述以外之添加劑、例如染料、顏料、黏著助劑、光 暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體 而言，可調配4-羥基-4’-甲基苯基苯乙烯酮等。此時，藉 由調配染料或顏料，可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光 時之光暈之影響，調配黏著助劑可改善與基板之黏著性。 (調製方法） 本發明之輻射敏感性樹脂組成物，通常在使用時將各 -58- 201137526 成分溶解於溶劑（E)形成均勻溶液後，必要時，可使用例 如孔徑〇 . 2 μ m程度之過濾器等過據，以組成物溶液形態調 製而得。 溶劑（E)例如有醚類、酯類 '醚酯類、酮類、酮酯類 、醯胺類、醯胺酯類、內醯胺類、（鹵化）烴類等。更具體 有乙二醇單烷醚類、二乙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚類 、丙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷 醚乙酸酯類、非環式或環式之酮類、乙酸酯類、徑基乙酸 酯類、烷氧基乙酸酯類、乙醯乙酸酯類、丙酸酯類、乳酸 酯類、其他之取代丙酸酯類、（取代）丁酸酯類、丙酮酸醋 類、N，N -二烷基甲醯胺類、Ν,Ν-二烷基乙醯胺類、Ν·烷基 吡咯烷酮類、（鹵化）脂肪族烴類、（鹵化）芳香族烴類等。 溶劑（Ε)之具體例有國際公開第2009/051088號之段落 0202所記載的溶劑。 此等溶劑中’在塗佈時可確保良好膜面內均勻性的觀 點，較佳爲丙二醇單烷醚乙酸酯類、非環式或環式之酮類 、乳酸酯類、3-烷氧基丙酸酯類等。溶劑（Ε)可單獨1種使 用或混合2種以上使用。 必要時，可與溶劑（Ε) —同使用其他溶劑，例如有〒1 基乙醚、二- η-己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、 丙酮基丙酮、異爾氟酮、己酸 '辛酸、1-辛醇、1-壬醇、 苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙 酯 '碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等之 高沸點溶劑等。 -59- 201137526 其他溶劑可單獨1種或混合2種以上使用。其他溶劑之 使用比例係相對於全溶劑，通常爲50質量％以下，較佳爲 3 0質量％以下。 溶劑（E)之使用量係組成物溶液之全固形分濃度通常 成爲5〜50質量％的量，較佳爲成爲10〜50質量％的量，更佳 爲成爲10〜40質量％的量，更佳爲成爲10〜30質量％的量， 特佳爲成爲1〇~25質量％的量。組成物溶液之全固形分濃度 在此範圍，塗佈時，可確保良好膜面內的均勻性。 III.光阻圖型之形成方法： 本發明之光阻圖型之形成方法，首先，將如前述調製 的組成物溶液藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當之 塗佈手段塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等的基板， 形成光阻膜。然後，有時預先加熱処理（以下也稱「PB」） 後，介於所定的光罩圖型，對光阻膜進行曝光。 曝光時可用的輻射係配合酸產生劑之種類，例如有水 銀灯之亮線光譜（波長254nm)、KrF準分子雷射（波長 248nm)、ArF準分子雷射（波長193nm)、F2準分子雷射（波 長157nm)、EUV(波長13ηηι等）等之遠紫外線及同步輻射等 之X線、電子線等之荷電粒子線等。其中，較佳爲遠紫外 線及荷電粒子線，特佳爲KrF準分子雷射（波長248nm)、 ArF準分子雷射（波長193nm)、F2準分子雷射（波長I57nm) 及電子線。此外，在光阻膜上配置液浸曝光液，介於液浸 曝光液，對光阻膜進行液浸曝光較佳。 -60- 201137526 輻射量等之曝光條件可配合輻射敏感性樹脂組成物之 調配組成、添加劑之種類等來適當選擇。此外，光阻圖型 之形成時，從提高光阻之表觀感度的觀點，在曝光後進行 加熱処理（以下稱爲「PEB」）較佳。PEB之加熱條件係因輻 射敏感性樹脂組成物之調配組成、添加劑之種類等而異， 但是通常爲30〜200 °C，較佳爲50〜150 °C。 其後’將曝光後的光阻膜以鹼顯像液顯像，形成所定 之正型或負型之光阻圖型。 鹼顯像液例如有溶解鹼金屬氫氧化物、氨、烷基胺類 、烷醇胺類、雜環胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬 烯等鹼性化合物之1種以上的鹼性水溶液。特佳之鹼顯像 液四烷基氫氧化銨類的水溶液。 鹼性水溶液之濃度較佳爲1 〇質量％以下，更佳爲1〜1 〇 質量％，特佳爲2〜5質量％。鹼性水溶液之濃度爲1 0質量％ 以下，可抑制非曝光部（正型時）或曝光部（負型時）溶解於 鹼顯像液。 此外，由鹼性水溶液所構成之顯像液中’較佳爲添加 適量的界面活性劑等，藉此可提高鹼顯像液對光阻膜的潤 濕性。以由鹼性水溶液所構成之顯像液進行顯像後，一般 以水洗淨後乾燥。 【實施方式】 [實施例] -61 - 201137526 以下依據實施例具體說明本發明，但是本發明不限於 此等實施例。實施例中之「份」及「％」在未特別聲明時 爲質量基準。 (合成例1 :前軀物之合成） (A)磺醯基化合物之前軀物爲藉由以下的方法合成下 述式（al)所示之化合物（二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯 基）鏑氯化物）。

燒瓶內添加（4·羥基苯基）二苯基鏑氯化物31 .5g、三氟 甲基乙酸酐115g、三氟乙酸100mL之混合物，氮氣下，以 室溫攪拌4小時。將乙酸三氟減壓除去後，添加乙酸乙酯 lOOOmL。使用水lOOOmL經3次洗淨後的反應液進行減壓濃 縮，得到二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）锍氯化物 42.1g « 將所得之二苯基（4-(3,3,3-三氟丙酿氧基）苯基）锍氯化 物藉由NMR(商品名：JNM-EX270、日本電子公司製）分析 。結果所得之化學位移爲1H-NMR〇ppm(CD3〇D): 3.45(2H)、6.98-7.1 0(2Η) ' 7.4 7 - 7.8 9 ( 1 2 Η)) ' ,9F-NMR( 5ppm(DMSO) ： 0.5 3 )，確認爲目的化合物（1 H-NMR係3 -三 -62- 201137526 甲基甲矽烷基丙酸鈉2-2,2,3,3-d4、l9F-NMR係苯並三氟化 物之波峰爲Oppm(內部標準））。純度爲99%(以1 H-NMR測定 (實施例1 : (A-1)锍化合物之合成） 藉由以下的方法合成下述式（A-1)所示之化合物二苯 基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）鏑-1,1,2，2,3,3,4，4,4-九氟 丁烷-1-磺酸鹽。

在燒瓶內投入1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鈉 20.〇g與合成例1所合成之二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基） 苯基）锍氯化物28.8g與離子交換水100g及二氯甲烷l〇〇g， 在室溫下攪拌1小時。將有機層萃取，使用離子交換水 l〇〇g經5次洗淨。然後，除去溶劑，得到二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）锍-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸 鹽 34.6g。 所得之二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）锍-l，l，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-l·磺酸鹽，使用NMR進行分析 -63- 201137526 。結果所得之化學位移爲4以1^11(5??111(01^30):3.39(211) 、6.80-7.2 1 (2H) ' 7.2 2 - 8.0 9 ( 1 2 Η)) > HRMS Calcd.for C25H18F12〇5s2 ： 688.025(M + )、Found ： 68 8.025 > 確認爲目 的化合物（其中，1H-NMR係3-三甲基甲矽烷基丙酸鈉2-2,2,3,3-叭之波峰爲〇ppm(內部標準））。純度99%以上（以1 H-N M R測定）。 (實施例2 : (Α-2)鏑化合物之合成） 出發原料爲使用2-(雙環[2.2.1]2-庚基）-1，1，2,2-四氟乙 烷磺酸鈉取代1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鈉，與實 施例1同樣的方法合成下述式（Α-2)所示之二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）銃-2-(雙環[2.2.1]2-庚基）-1，1，2,2-四 截乙院擴酸鹽。 【化4 4】

(A-2)

(實施例3: (A-3)鏑化合物之合成） 出發原料爲使用1，1-二氟- 2- (卜金剛烷基）乙烷-1-磺酸 鈉取代1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鈉，與實施例1 -64 - 201137526 同樣的方法合成下述式（八-3)所示之二苯基（4-(3,3,3-三氟 丙醯氧基）苯基）鏑-1，1-二氟- 2-(1-金剛烷基）乙烷-1-磺酸鹽

S〇3~ (實施例4 : (A-4)鏑化合物之合成） 出發原料爲使用6_(1_金剛烷羰氧基）_丨，；1，2,2_四氟己 院-1-磺酸鈉取代1,1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鈉，與 實施例1同樣的方法合成下述式（A_4)所示之二苯基（4_ (3,3,3-三讓丙醯氧基）苯基）鏑_6_(1_金剛烷羰氧基）_ 1，1，2,2 -四氣己燒-1 _擴酸鹽。

(實施例5 : (A - 5 )锍化合物之合成） -65- 201137526 出發原料爲分別使用 4-(2,2,3，3，4,4,5,5,6，6,7,7,8，8, 9,9,9 -十七氟壬醯氧）苯基）二甲基毓氯化物與三氟甲烷磺 酸鈉，取代二苯基（4-(3,3,3-三氟丙醯氧基）苯基）鏑氯化物 與1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鈉，與實施例1同樣 的方法合成下述式（A-5)所示之4-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬醯氧）苯基）二甲基鏑-三氟甲烷磺酸 鹽。 【化4 7】

f3c—S〇3 (A-5) ((B)聚合物之調製） 使用下述式所示之化合物（Μ-1)~(Μ-4)調製（B)聚合物 【化4 8】

(M-2) ΥΙΟ (M-1) -66 - 201137526

(合成例2: (Β-l)聚合物之調製） 準備單體溶液··將化合物（M-l)16.4g(98mmol)、化合 物（M-2)5.73g(24mmol)及化合物（M-4)2 1.74(98mmol)溶解 於2-丁酮i〇0g中，再經添加二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸 酯）2.01g的單體溶液。經投入有5〇g之2 -丁酮及化合物（M-3)6.07g(24mmol)的500mL之三口燒瓶，進行30分鐘氮清洗 後’反應鍋在攪拌下加熱至80°C，將事先準備的單體溶液 使用滴液漏斗，以3小時滴下。滴下開始作爲聚合開始時 間’聚合反應6小時。 聚合終了後，將聚合溶液水冷，冷卻至3 〇°C以下’然 後投入1000g之甲醇中，將析出之白色粉末過濾取得。使 過濾取得的白色粉末分散於200g之甲醇中，形成膠漿狀， 經洗淨後，進行2次濾取的操作。以5 0 °C乾燥1 7小時得到 白色粉末之共聚合物（收量3 9g、收率78%)。此共聚合物係 Mw爲6100，Mw/Mn爲1.4，13C-NMR分析結果，來自化合 物（M-1)、化合物（M-2) '化合物（M-3)、及化合物（M-4)之 重複單位之含有率（mol%)分別爲42.2: 8.1 : 8.4: 41.3。 此共聚合物爲（Β-l)聚合物。 -67- 201137526 ((C)聚合物之調製） 使用下述式所示之化合物（S-1)〜（S_9)調製（c)^ A物 【化4 9】

(S-1) (S-2) (S-3)

(合成例3: (C-1)聚合物之調製） 準備單體溶液：將化合物（s-i)35.〇ig(208mmo1).、及 化合物（S-4)14.99g(89mmol)溶解於2-丁酮l〇〇g中’再經添 加二甲基2,2，-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）3.91g的單體溶液。另 外，500mL之三口燒瓶中投入30g之2-丁酮’進行30分鐘氮 清洗後，反應鍋在攪拌下加熱至8〇°C °接著’使用滴液漏 -68- 201137526 斗將事先準備的單體溶液，以3小時滴下。滴下開始作爲 聚合開始時間，聚合反應6小時。 聚合終了後，將聚合溶液水冷，冷卻至3 0 °C以下’將 該聚合溶液移至2L之分液漏斗中。以150g之甲醇稀釋聚合 溶液，添加600g之己烷經混合後，添加21 g之蒸餾水再攪 拌，靜置30分鐘。然後，將下層回收，作成丙二醇單甲醚 乙酸酯溶液。丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之固形分（聚合物） 之收率爲 71%，Mw 爲 7100，Mw/Mn 爲 1 .3，13C-NMR 分析 結果，來自化合物（S-1)及化合物（S-4)之重複單位之含有 率（mol%)分別爲69·8 : 30.2，氟原子之含有比例爲1 0.2%。 此共聚合物爲（C-1)聚合物。 (合成例4〜5: (C-2)聚合物及（C-3)聚合物之調製） 除了化合物之調配處方如表1所記載外，與合成例3同 樣調製（C·2)聚合物及（C-3)聚合物。（C-2)聚合物及（C-3)聚 合物之物性値一倂記載於表1。 -69- 201137526 表 (〇 含氣原子 之比例(％) CM d ΊΤ· Ο σ> CM ai Mw/Mn Ο CO co 1 7100 6300 6530 種類 r- I ο CJ I ϋ C-3 單體3 ®啦E I 00 守’ I I 種類 I S-8 I 單體2 酹挪1¾ 蝤钿E CM 8 σ> CO CM in d CO 種類 S — 4 S-6 S — 7 單體1 重複單位 之含有率 (mol%) 00 σι iO CO co m σ> CO 種類 τ- Ι (Λ S-3 S — 2 I合成例3 I |合成例4 I 合成例5 (合成例6:上層膜用聚合物（1)之調製） -70- 201137526 分別準備單體溶液：預先將化合物（S-5)22.26g與2,2- 偶氮雙（2 -甲基異丙酸甲酯）4.64g溶解於甲基乙基酮25g的 單體溶液（0、及預先將化合物（S-8)27.74g溶解於甲基乙基 酮25 g的單體溶液（ii)。另外，在具備溫度計及滴液漏斗之 5〇OmL之三口燒瓶中投入甲基乙基_10〇g，進行30分鐘氮 清洗。氮清洗後，燒瓶內以磁力攪拌子攪拌下加熱至80 °C 〇 使用滴液漏斗，將預先準備的單體溶液⑴以20分鐘滴 下’使熟成20分鐘後，接著，將單體溶液（Π)以20分鐘滴 下。然後，再反應1小時，冷卻至301以下得到共聚合液 。將所得之共聚合液濃縮至150g後，移至分液漏斗中。將 甲醇50g及η-己烷400g投入此分液漏斗，進行分離純化。 分離後，回收下層液。回收後的下層液置換成4-甲基-2-戊 醇作爲樹脂溶液。所得之樹脂溶液所含有之共聚合物之 Mw爲5730，Mw/Mn爲1.23，收率爲26%。此外，來自化合 物（S-5)及化合物（S-8)之重複單位之含有率（mol%)分別爲 50.3: 49.7，氟原子之含有比例爲43.6%。此共聚合物爲上 層膜用聚合物（1)。 (合成例7 :上層膜用聚合物（2)之調製） 準備單體溶液：化合物（3-8)46.95§(85111〇1%)與2,2-偶 氮雙（2-甲基丙酸甲酯）6.91g經溶解於異丙醇l〇〇g的單體溶 液。另外，在具備溫度計及滴液漏斗之500mL之三口燒瓶 中投入異丙醇50g，進行30分鐘氮清洗。氮清洗後，燒瓶 •71 - 201137526 內以磁力搅拌子搅拌下加熱至80°C。使用滴液漏斗， 先準備的單體溶液以2小時滴加。 滴下終了後，再反應1小時，將化合物（S_9)3 Q5g (15mol%)之異丙醇溶液10g以30分鐘滴下，然後，再反 小時’冷卻至3 0°C以下得到共聚合液。將所得之共聚合液 濃縮至150g後’移至分液漏斗中。將甲醇50g及n_己院 600g投入此分液漏斗’進行分離純化。分離後，回收下層 液。此下層液以異丙醇稀釋成爲100 g，再度移至分液漏斗 中。將甲醇50g及η-己烷600g投入分液漏斗，進行分離純 化。分離後’回收下層液。回收後的下層液置換成4_甲基_ 2-戊醇’全量調整爲25 0g。調整後，添加水進行分離純化 ，分離後，回收上層液。 回收後的上層液置換成4_甲基-2-戊醇，作爲樹脂溶液 。所得之樹脂溶液所含有的共聚合物之Mw爲9,760， 1^!评/1^11爲1.51’收率爲65%。此外’來自化合物（]§-8)及化 合物（S-9)之重複單位之含有率（mol%)分別爲95 : 5，氟原 子之含有比例爲36.8 %。此共聚合物爲上層膜用聚合物（2) (上層膜形成組成物（H)之調製） 將合成例6調製之上層膜用聚合物（1)7份、以合成例7 調製之上層膜用聚合物（2)93份、二乙二醇單乙醚乙酸酯1〇 份、4-甲基-2-己醇（以下也稱rMIBC」）10份及二異戊醚（ 以下也稱「DIAE」）90份進行混合調製上層膜形成組成物 -72- 201137526 (Η)。 (實施例6:輻射敏感性樹脂組成物（Τ-1)之調製） 將合成例2調製之（B-1)聚合物100份、實施例1合成之 (A-1)磺醯基化合物12.1份、（D-1)酸擴散控制劑1.5份、（E· 1)溶劑1 8 00份、（E-2)溶劑？7〇份及（G-1)添加劑30份進行混 合調製輻射敏感性樹脂組成物之組成物溶液（τ · 1)。 (實施例7〜23 :輻射敏感性樹脂組成物（Τ-2)〜（Τ-18)之調製） 除了爲表2或表3所示之調配處方外’與實施例5同樣 調製各輻射敏感性樹脂組成物之組成物溶液（Τ-2)〜（Τ· 1 8) [表2] 麵化合物 (B)聚合物 (c)聚合物 (D)酸 枰制丨 擴散 剖 !劑 (D)f 化爸 与酯 r物 g射敏感 性樹脂袓 g物之種 類 麵 調配量 (份）1 麵 調配举 (份） mm 調配量 (份） 種類 調配量 (份） 種類 調配量 (份） 麵 調配量 (份） 實施例6 A*1 12.1 B-1 1G0 — — D-1 1.5 E-1 1.800 G— \ 30 E—2 770 實施例7 A-2 11J B«1 IDO - — D^l 1.5 1.800 G-1 30 T-2 E-2 770 實施例8 A™ 3 11.8 B*1 100 - D-2 7 E-l 1,800 <3-1 30 T-3 E-2 770 實施例9 14..2 Β-Ϊ 100 D-2 7 E-1 1.800 G**· 1 30 T—4 E-2 770 實施例Κ AH 12.1 B-1 TOO C-I 5 D-1 1.5 E**1 K800 辑 - T-5 E-2 770 實施例1ί A-2 1L7 \ IDO C~" 1 5 1.S E-1 1.S00 - T-Q E-2 770 實施例12 A-3 11.8 B-1 100 C-™· 1 5 D-2 7 E—Ί 1,800 - Τ-7 E-2 770 實施例】3 Λ-4 14.2 B»1 ICO C-l 5 D-2 7 E™ 1 1,800 福 Γ-8 E-2 770 實施例U AH 12.1 B-1 1G0 C-2 5 D-1 t.5 E»1 1.600 G-I 30 Τ-9 E-2 770 實施例1S A-2 11.7 B-1 100 C一 2 5 D"·! 1.5 E-1 1.SOO G-1 30 丁一10 E-2 770 -73- 201137526 [表3] (A)锍化合物 (B)聚合物 (c)聚合物 (D)酸擴散 控制劑 (E)溶劑 (D)f 化f 与酯 ；物 輻射敏感 性樹脂組 成物之種 類 種類 調配量 (份） 種類 調配量 (份） 種類 調配量 (份） 種類 調配1 (份） 麵 調配量 (份） 種類 調配量 (份） 實施例 Λ· 3 π.δ B-1 100 C-2 5 D-2 7 E-1 ISOO G—1 30 Τ~11 E—2 770 實施例Π Λ™4 14.2 B" 1 100 Cr，2 5 D-2 7 E-3" 1 iaoo G— 1 30 Τ-12 E-2 770 實施例IS Λ-1 12.1 B-1 100 C-3 5 D-1 1.5 E^l 1800 1 30 Τ-13 E^2 770 實施例1S Λ-2 11.7 B*1 100 C-3 5 D«1 1.5 E-1 1800 G™1 30 Τ~14 E-2 770 實施例2C Λ-3 ",S B-l 1€0 0-3 5 D-2 7 E-1 1800 G™ i 30 Τ-Ί5 E_2 770 實施例21 Ac 4 142 100 C—3 5 0-=2 7 E-1 1800 G— 1 30 T»16 E-2 770 實施例22 Λ* 5 15.3 B-l ICO ™- — D-1 1.5 Ε·^1 1800 G—1 30 T—17 E*^2 770 實施例23 Λ- 5 15.3 B-l 100 C'· 1 5 0^2 7 E-1 isoa 始 丁 ·，18 E<-2 770 實施例使用之各成分如下述。 (酸擴散控制劑） (D-1):下述式（D-1)表示之化合物 (D-1):下述式（D-2)表示之化合物 【化5 0】

(D-1) coo- (D-2) 74- 201137526 (溶劑（E)) (E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯 (Ε·2):環己酮 (內酯化合物（G)) (G-1) : γ-丁內酯 圖型之形成方法（Ρ-1) 在8吋之矽晶圓表面使用下層反射防止膜形成劑（商品 名「ARC29A」、日產化學公司製），形成膜厚77nm之下層 反射防止膜。輻射敏感性樹脂組成物藉由旋轉塗佈機塗佈 於此基板之表面，在加熱板上，以l〇〇°C軟烘烤 (SoftBake)60秒形成膜厚120nm之光阻膜。 將此光阻膜使用全場（Full-Field )縮小投影曝光裝 置（商品名「NSRS306C」、NIKON公司製），介於光罩圖型 進行曝光。然後，以l〇〇°C進行60秒後曝光烘烤（PEB)後， 以2.38%氫氧化四甲銨水溶液（以下也稱「TMAH水溶液」） 以2 5 °C顯像6 0秒，經水洗、乾燥形成正型光阻圖型。此正 型光阻圖型係介於目標尺寸9 Onm之1比1線與間距形成用之 光罩形成之線寬9 0 n m之1比1線與間距。此方法形成之光阻 圖型之測長係使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S93 8 0」、 日立High Technology公司製）。此圖型之形成方法作爲（p_ -75- 201137526 圖型之形成方法（P-2) 與圖型之形成方法（P-1)同樣，在形成有下層反射防止 膜之1 2吋之矽晶圆上，藉由輻射敏感性樹脂組成物形成膜 厚7 5nm之光阻膜，以1 20°C軟烘烤（SoftBake)60秒。其次， 在形成之光阻膜上旋轉塗佈上層膜形成用組成物（H)，藉 由PB(9 0°C、60秒）形成膜厚90nm之上層膜。然後，使用 ArF準分子雷射液浸曝光裝置（商品名「NSR S610C」、 NIKON社製）以 NA=1.3、ratio = 0.800、Annular之條件，介 於光罩圖型進行曝光。曝光後，以95 °C進行60秒後曝光烘 烤（PEB)。然後，以2.3 8 %之TMAH水溶液顯像，經水洗、 乾燥形成正型光阻圖型。此正型光阻圖型係介於目標尺寸 爲5 0nm線100nm間距形成用之光罩形成之線寬50nm之1比1 線與間距。此方法形成之光阻圖型之測長係使用掃描型電 子顯微鏡（商品名「CG-4000」、曰立High Techno logy公司 製）。此圖型之形成方法作爲（Ρ·2)。 圖型之形成方法（Ρ-3) 與圖型之形成方法（Ρ-1)同樣，在形成有下層反射防止 膜之1 2吋之矽晶圓上，藉由輻射敏感性樹脂組成物形成膜 厚75nm之光阻膜，以120°C軟烘烤（SoftBake)60秒。其次， 將此光阻膜使用前述ArF準分子雷射液浸曝光裝置，以 NA=1.3、ratio = 0.800、Annular之條件，介於光罩圖型進 行曝光。曝光後，以95°C進行60秒後曝光烘烤（PEB)。然 後，以2.38%之TMAH水溶液顯像，經水洗、乾燥形成正型 -76- 201137526 光阻圖型。此正型光阻圖型係介於目標尺寸爲5 0nm線 1 OOnm間距形成用之光罩形成之線寬5 Onm之1比1線與間距 。此方法形成之光阻圖型之測長係使用掃描型電子顯微鏡 (商品名「CG-4000」、日立High Technology公司製）。此 圖型之形成方法作爲（P - 3 )。 (實施例24 :光阻圖型之形成） 使用實施例6調製之輻射敏感性樹脂組成物（T- 1 )，藉 由圖型形成方法（P-1)形成光阻圖型。以下述方法評價形成 之光阻圖型之圖型形狀及浮渣。結果如表4所示。 (實施例25〜46 :光阻圖型之形成） 除了將輻射敏感性樹脂組成物及圖型形成方法如表4 所示外’與實施例24同樣形成光阻圖型。實施例28〜3丨及 實施例45係使用下述[顯像缺陷2]所示的方法，實施例 32〜43及實施例46係使用下述[顯像缺陷1]所示之方法，評 價用於液浸曝光時之顯像缺陷。此等評價結果與圖型形狀 及浮渣之評價結果一倂如表4所示。 [圖型形狀]:以剖面觀察S E Μ (商品名「S 4 8 0 0」、曰 立公司製）觀察形成於光阻膜之光阻圖型的圖型剖面。光 阻圖型爲矩形時，評價爲「Α(良好）」，光阻圖型之上部 成爲圓形時，評價爲「B(不良）」。 [浮渣之評價]:以前述剖面觀察S EM觀察光阻圖型之 圖型剖面。在基板上看見輻射敏感性樹脂組成物之溶解殘 -77- 201137526 餘時，評價爲「B(不良）」，未看見時’評價爲「A(良好） j ° [顯像缺陷1 ]:首先，在前述形成有下層反射防止膜之 1 2吋之矽晶圓上，藉由輻射敏感性樹脂組成物形成膜厚 llOnm之被膜，以ll〇°C軟烘烤（SoftBake)60秒。其次，將 此被膜使用前述ArF準分子雷射液浸曝光裝置’以NA=1 .3 、ratio = 0.800、Dipole之條件，介於光罩圖型進行曝光。 曝光後，以95 °C進行60秒後曝光烘烤（PEB)。然後，以 2.3 8 %之TMAH水溶液顯像，經水洗、乾燥形成正型光阻圖 型。此時，形成寬45 nm之線與間距之曝光量作爲最佳曝光 量。以此最佳曝光量在晶圓全面形成線寬4 5 nm之線與間距 圖型，作爲缺陷檢查用晶圓。測長係使用掃描型電子顯微 鏡（商品名「CG-4000」、日立High Technology公司製）。 然後，使用高解像度晶圓缺陷測定裝置（商品名「 KLA28 10」、KLA-Tencor公司製）測定缺陷檢查用晶圓上 之缺陷數。更將測定之缺陷分類成判斷爲來自光阻者與來 自外部之異物。分類後，判斷爲來自光阻者之數（缺陷數） 之合計爲100個/wafer以上時，評價爲「C(稍微良好）」， 50個/wafer以上、未達1〇〇個/wafer時，評價爲「b(良好）」 ’未達50個/wafer時，評價爲「A(非常良好）」。 [顯像缺陷2 ]:除了在藉由輻射敏感性樹脂組成物所形 成之被膜上旋轉塗佈上層膜形成用組成物（H)，進行 PB(90°C、60秒）形成膜厚90nm之上層膜外，與j；顯像缺陷" 同樣操作後，作爲缺陷檢査用晶圓， -78- 201137526 然後，使用前述高解像度晶圓缺陷測定裝置測定缺陷 檢查用晶圓上之缺陷數。更將測定之缺陷分類成判斷爲來 自光阻者與來自外部之異物。分類後，判斷爲來自光阻者 之數（缺陷數）之合計爲100個/ wafer以上時，評價爲「C(稍 微良好）」，50個/wafer以上、未達100個/wafer時，評價爲 「B(良好）」，未達50個/wafer時，評價爲「A(非常良好） [表4]

輻射敏感性 樹脂組成物 之種類 圖型之 形成方法 剖面形狀 之評價 浮渣之 評價 顯像缺陷1 顯像缺陷2 實施例24 T-1 P-1 A A — — 實施例2 5 T-2 P-1 A A — 一 實施例26 T-3 P— 1 A A — — 實施例27 T—4 P-1 A A — — 實施例28 T-1 P-2 A A — A 實施例29 T-2 P-2 A A 一 A 實施例30 T-3 P-2 A A — A 實施例31 T-4 P-2 A A 一 A 實施例32 T—5 P-3 A A A — 實施例33 T-6 P-3 A A A — 實施例34 T-7 P-3 A A A 實施例35 T-8 P-3 A A A — 實施例36 T-9 P-3 A A A 實施例37 T-10 P-3 A A A — 實施例38 T一 11 P—3 A A A — 實施例39 T-12 P-3 A A A — 實施例40 T 一 13 P-3 A A A '— 〜 實施例41 T—14 P-3 A A A 實施例42 T一 15 P-3 A A A — 實施例43 T—16 P—3 A A A 一·· --- 實施例44 T-17 P-1 B B 一 ----- 實施例45 T— 17 P-2 B B 一 ~~C ' 實施例46 T—18 P-3 B B C 實施例6〜9調製的輻射敏感性樹脂組成物，在顯像後

S -79- 201137526 之光阻圖型剖面形狀矩形性優異，也未產生浮渣（實施例 2 4~2 7) »此外，形成上層膜後，即使用於液浸曝光也不易 產生顯像缺陷（實施例28〜31)。實施例1〇~21調製的輻射敏 感性樹脂組成物，在顯像後之光阻圖型剖面形狀矩形性優 異，未產生浮渣，且即使未形成上層膜而用於液浸曝光， 也不易產生顯像缺陷（實施例32〜43)。實施例22所調製之 輻射敏感性樹脂組成物相較於實施例1 〇~2 1所調製之輻射 敏感性樹脂組成物，在顯像後之光阻圖型剖面形狀未成爲 矩形，也產生浮渣，但是仍可作爲輻射敏感性樹脂組成物 使用（實施例44)。此外，形成上層膜，用於液浸曝光時， 相較於實施例1 〇〜2 1所調製之輻射敏感性樹脂組成物，產 生顯像缺陷，但是仍可作爲輻射敏感性樹脂組成物使用（ 實施例45)。以實施例23調製的輻射敏感性樹脂組成物， 在顯像後之光阻圖型剖面形狀未成爲矩形，也產生浮渣， 且未形成上層膜，而用於液浸曝光時，相較於實施例 1 0〜2 1所調製之輻射敏感性樹脂組成物，較容易產生顯像 缺陷，但是仍可作爲輻射敏感性樹脂組成物使用（實施例 4 6) 0 [產業上之可利用性] 本發明之輻射敏感性樹脂組成物可適用於今後越來越 要求圖型之微細化的半導體製程。 -80-

Claims (1)

1. 201137526 七、申請專利範圍： 1 ·一種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵係含有（A)下述 一般式（1)表示之銃化合物與（B)成爲基礎樹脂的聚合物， 【化1】 ^s—rHr)

   ⑴

   (R^— n2 (R-h- Π3 (前述一般式（1)中，R1係表示碳數6〜30之（1M + 1)價之芳香 族烴基、碳數1~10之（IM + 1)價之脂肪族鏈狀烴基或碳數 3~10之（η , + l)價之脂環式烴基，R2係表示碳數6〜30之 (n2+l)價之芳香族烴基、碳數卜2 0之（n2+l)價之脂肪族鏈 狀烴基或碳數3〜20之（n2+l)價之脂環式烴基，R3係表示碳 數6〜30之（n3 + l)價之芳香族烴基、碳數卜30之（n3 + l)價之 脂肪族鏈狀烴基或碳數3〜3〇之（η3 + ι)價之脂環式烴基，但 是RLR3之任2個可互相結合，形成含有硫陽離子的環狀構 造’ RLR3所具有之氫原子之一部份或全部可被取代，R係 表示下述一般式（2)表示之基團，但是R爲複數存在時係相 互獨立，nns係相互獨立表示〇〜5之整數，但是 ni+nendl ’ X_係表示陰離子） 【化2】 ——A—R4 (2) (前述一般式（2)中’ R4係表示鹼解離性基，a係表示氧原 -81 - 201137526 子、-NR -基、-C0-0-*基或-s〇2_〇_*基，r5係表示氫原子 或鹼解離性基’ 「*」係表示與R4之鍵結部位）。 2.如申請專利範圍第丨項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中前述（A)鏑化合物爲含有下述一般式表示之化合 物， 【化3】

   (1-1) (前述一般式（1-1)中，r2、R3 般式（1)同義，但是R2及R1可互 的環狀構造，n4係表示〇或1)。 ' R、1^-113及X —係與前述一 相結合，形成含有硫陽離子

   (1-1a) -82- 1 _如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中則述（A)毓化合物爲含有下述—般式（1_la)表示之化合 物， 201137526 (前述一般式（l-la)中’ R、ηι〜η3及X-係與前述一般式（1)同 義）。 4 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中前述（A)毓化合物中，至少1個R爲下述一般式（2a)表示 之基團， 【化5】

   (2a) (前述一般式（2a)中，R41係表示氫原子之一部份或全部被 氟原子取代之碳數1〜7之烴基，但是前述一般式（2a)表示之 R爲複數時，複數之R41係相互獨立）。 5 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中再含有（C)具有氟原子之聚合物。 6. 如申請專利範圍第5項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中前述（C)具有氟原子之聚合物之調配量係相對於前述 (B)聚合物100質量份，爲0.1〜20質量份。 7. —種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有： (1) 使用如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成 物，在基板上形成光阻膜的步驟； (2) 使前述光阻膜曝光的步驟； (3) 將曝光後之前述光阻膜進行顯像，形成光阻圖型的 步驟。 -83- 201137526 8.如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其 中前述（2)步驟爲使前述光阻膜進行液浸曝光的步驟。 9·—種鏑化合物’其特徵係以下述一般式（1)表示， 【化6】 ⑷—R2、 02 >-RHR)ni χ- (1) (R^—R3 门3 (則述一般式（1)中，R1係表示碳數6〜30之（ni + l)價之芳香 族烴基、碳數1〜10之（η, + 1)價之脂肪族鏈狀烴基或碳數 3~1〇之（iM + 1)價之脂環式烴基，R2係表示碳數6〜3〇之 (n2+l)價之芳香族烴基、碳數1~20之（n2+l)價之脂肪族鏈 狀烴基或碳數3〜20之（ηθΐ)價之脂環式烴基，R3係表示碳 數6〜30之（ns+l)價之芳香族烴基、碳數1〜30之（η3 + ΐ)價之 脂肪族鏈狀烴基或碳數3〜30之（η3+1)價之脂環式烴基，但 是R^R3之任2個可互相結合，形成含有硫陽離子的環狀構 造’ R^R3所具有之氫原子之一部份或全部可被取代，尺係 表示下述一般式（2)表示之基團，但是R爲複數存在時係相 互獨立’ nns係相互獨立表示〇〜5之整數，但是 ηι+η2 + η3^1 ’ X·係表示陰離子） 【化7】 一~A——R4 (2) (前述一般式（2)中，R4係表示鹼解離性基，a係表示氧原 -84 - 201137526 子、—NR5-基、_CO-〇_*基或.s〇2_〇_*基，r5係表示氫原子 或鹼解離性基，「*」係表示與R4之鍵結部位）。 10·如申請專利範圍第9項之锍化合物，其係由下述一 般式（1-1)所表示， 【化8】

   0-1) n3及X·係與前述一 形成含有硫陽離子 (前述一般式（1-1)中，R1 2、R3、R、η 般式（1)同義，但是R2及R3可互相結合 的環狀構造，R係前述一般式（2)表示之基團，q係表示〇或 【化9】

   -85- 1 1 ·如申請專利範圍第9項之锍化合物，其係由下述一 2 般式（Ι-la)所表示， 201137526 (前述一般式（l-la)中，R、ηι〜η3及X·係與前述—般式同 義）。 1 2 _如申請專利範圍第9項之鏑化合物，其中前述（Α)鏑 化合物中，至少1個R爲下述—般式（2 a)表示之基團， 【化1 0】 一jj—R41 (2a) 0 (前述一般式（2a)中，r4>係表示氫原子之一部份或全部被 氟原子取代之碳數1〜7之烴基，但是前述—般式（2a)表示 之R之基爲複數時’複數之R4!係相互獨立 • 86 - 201137526 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201137526 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無