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TW201126795A - Process for the production of stretchable electrodes - Google Patents

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TW201126795A
TW201126795A TW99123898A TW99123898A TW201126795A TW 201126795 A TW201126795 A TW 201126795A TW 99123898 A TW99123898 A TW 99123898A TW 99123898 A TW99123898 A TW 99123898A TW 201126795 A TW201126795 A TW 201126795A
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TW
Taiwan
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elastomer
surface layer
carbon particles
carbon
conductive
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TW99123898A
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English (en)
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Stephanie Vogel
Joachim Wagner
Christel Fussangel
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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Description

201126795 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明背景 本發明係關於一種製造可伸展電極的方法。在此方法 中，將導電碳粒子導入包含彈性體的表面層中。該碳粒子 尤其是碳奈米管。本發明亦關於能根據本發明獲得的可伸 展電極及其用途。 【先前技術】 碳奈米管（CNTs)因其異常的特性而聞名。例如，其強 度約是鋼鐵的100倍、其熱傳導性約是鑽石的兩倍、其在 高至2800 °C的真空中仍為熱穩定、且其電導率可為銅電導 率的數倍。然而，此些特性為結構的結果，只有當碳奈米 管成功地均勻分散且碳管與介質間產生了可能的最大接觸 時，也就是當碳管成功地與介質相容因此而可穩定分散 時，才能獲得分子級的特性。至於導電率，更需要形成視 情況均質的碳網路，其中碳管理想地僅在終端接觸。此類 網路中的碳奈米管應該儘量地分離，也就是無黏聚物、無 位向且以此類網路剛好能夠形成的濃度存在，這反應了與 碳奈米管濃度相依的電導率的驟然增加（滲漏限制 (percolation limit))。 在機械應力下導電特性不會改變或僅些微改變的導電 材料可被用於例如關鍵字為”智慧型衣服”、可撓性顯示元 件、可伸展電路、植入、假體、微機電系統(MEMS)及介電 4 201126795 彈性體致動器的應用。此些應用中之機械伸展的範圍可在 低於5%至高於200%。 至此’製造可伸展電極的傳統方法係受限於能夠達到 必要機械要求的彈性體之選擇及其利用導電材料的後續處 理。被施加至彈性體表面的此類材料可例如是嵌在液態母 體中的導電塊或金屬粉末。溶劑蒸發會在電極上留下導電 材料的薄層。在文獻 S.R. Ghaffarian ei a/. in journal 〇f
Optoelectronics and Advanced Material 2007 9 3585-3591 中可找到各種方法的討論。 與此方法相關的問題極明顯。電極會被機械應力耗 損’且其機械伸展能力基本上係與彈性體基板的機械伸展 能力不同。後者會導致在機械應力下有少數的彈性電極先 撕裂。此類撕裂構成線斷裂(line break)並可導致此類可伸展 雙層電極的全面功能喪失。雖然將導電材料施加至預先伸 展之彈性體的變化做法能夠獲得較預先伸展範圍更多數百 分比的電極伸展而不犧牲導電率，但利用電極材料如導電 銀塗佈彈性體總是會導致彈性模數的非所欲增加，也就是 況會導致可伸展電極之機械特性的耗損。取決於應用及材 料，此甚至可以意味著，在達到電極材料的參漏限制前彈 性體基板的硬化便超過了可忍受的範圍。 在一個更近期的研究中，例如E. Smda M d在 Advanced Material 2007, ！9, 2629_2633 中報導，可藉.人 金屬鹽與可輻射固化的彈性體前驅物化合物、“固：： 利用還原溶液進行還原而獲得可伸展電極。 201126795 若期望碳奈米管用於使一材料導電，為了成功地處理 碳奈米管，必須要考慮兩個面向，例如：完全打斷並打散 碳奈米管黏聚物及抑制碳奈米管重新結塊的強傾向（在老 化過程期間於相同的介質中或在分散至最終材料的過程期 間）。在處理碳奈米管時的此些困難係基於碳奈米管表面的 疏水本性及此近乎一維結構的高縱橫比。 若能避免成束及/或結塊形式的碳奈米管找到其彼此配 置中的能量最低值，其與其週遭介質的相容度必會增加。 應注意，就此而言碳奈米管的化學、共價官能化在事實上 會增加其與聚合物介質的相容度。此顯示出其本身例如的 長期（熱)穩定度增加且消除了重新結塊的問題。然而，由於 此類表面改質，碳管的經移位π電子系統會被打斷且每一 單獨碳管的導電率會因此依據官能化的程度而下降。 藉著例如分散添加物的碳奈米管的非共價官能化代表 了化學共價改質外的另一種作法且能使碳管與介質相容。 然而必須要注意，就此而言，無論每一新介質是彈性體原 材料或配方，且其都無法代表一通用溶液，此作法需要對 每一新介質用的化學品及特定分散添加物濃度進行新的最 佳化。 最後應注意，對任何填充材料（因此亦對碳奈米管）的處 理亦涉及了下列風險：雖然可達到一種新特性如電導率， 但同時許多其他的特性如機械特性會減弱。這很重要尤其 是當碳奈米管被併入不起泡、密實及/或彈性系統中。在分 散過程期間無法完全打斷的剩餘黏聚物代表例如密實模製 6 201126795 ::中的預定斷點。此類黏聚物可能會損 綱及斷裂強度。因此，為了藉由添力:：：性如耐衝 地八前的先前技術必須將碳夺米管均質 地刀政在材料的整個體心均貝 存在任何__料。 會㈣相限制同時不 性地炭奈米管濃度超過滲漏限制而使得黏度戲劇 益法^ 此絲序極常失敗。又，在彈性體處理期間 速避二:質分散碳奈米管的重新結塊，但此方法可快 就處理（熱塑性）聚胺基曱酸酯中的碳奈米管而言，自文 獻已知有衫方法’其巾先將完成㈣合物完全地溶解在 有，溶财，接著將奈綺分散錢合物雜巾，並汲取 所得的聚胺基曱酸_/溶㈣奈米管分散液形成薄膜或將盆 倒入鑄模中。此類方法中的最後步驟是在每—案例中大量 溶劑的冗長蒸發。 可能的替代方法是：並非提供整個聚合物母體而是僅 提供與具有粒子之表©緊鄰的-層材料。為了避免在起初 溶劑消耗時所述的缺點（即黏度增加及對聚合物母體機械 特性的負面影響）’此類程序是值得嚮往的。 WO 2008/150867 Α2揭露了粒子嵌入基板的一種方 法。在此方法中，將包含大量粒子的流體施加至至少一部 分基板上’其中粒子具有範圍約自〇 lnm至約lcm的至少 一特徵尺^。施加係藉由下列方法達成：軟化基板至特定 程度俾使叙數粒子能夠至少部分嵌入基板之已軟化區域。 201126795 接著硬化至少部分基板，使得至少一粒子牢固地嵌入基板 中。一般認為，施加熱能夠幫助粒子的嵌入。並未具體地 敘述碳粒子如碳奈米管嵌入彈性體。此專利申請案中的實 例係關於將銀奈米粒子嵌入聚氯乙烯。 因此，持續需要具有導入彈性體表面之導電碳粒子之 可伸展電極的改良製造方法。亦期望在重覆伸展及鬆弛下 不會完全失去其導電率的此類官能化彈性體表面的製造方 法。 【發明内容】 發明實施例 本發明的一實施例是製造包含導電表面層之可伸展電 極的方法，此表面層包含碳粒子，此方法包含： (A)提供具有玻璃轉移溫度Tg自-130°C至0°C的彈性 體，其中該彈性體中的應力σ不會隨著伸展增加而減少； (Β)在一溶劑中製備具有平均粒子直徑自0.3 nm至 3 0 00 nm的非聚集碳粒子的製備物，該溶劑能夠造成該彈性 體之表面層的膨脹； (C) 使該彈性體之該表面層與非聚集碳粒子的該製備 物相接觸； (D) 讓非聚集碳粒子的該製備物在該彈性體之該表面 層上作用一段不足以溶解該彈性體的時間；及 (E) 結束碳粒子之該製備物在該彈性體之該表面層上的 作用。 。 8 201126795 本發明的另一實施例是上述方法，更包含： (F)施加額外的導電層至由步驟(B)至(E)所獲得之包含 碳粒子的該導電表面層，其中當該表面層伸展時該額外的 導電層比該表面層更先斷裂或撕裂。 本發明的另一實施例是上述方法，其中非聚集碳粒子 的該製備物利用超音波及/或熱在該彈性體的該表面層上作 用。 本發明的另一實施例是上述方法，其中該非聚集碳粒 子係選自於由下列者所構成的族群：碳奈米管、單壁碳奈 米管、多壁碳奈米管、碳奈米角、碳奈米洋蔥、富勒稀、 石墨、石墨稀、碳纖維、碳黑、導電黑（conductive black) 及其混合物。 本發明的另一實施例是上述方法，其中該溶劑係選自 於由下列者所構成的族群：曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、對苯二酚、丙酮、乙 酸乙酯、三氯乙烯、三氯乙烷、三氯曱烷、二氯曱烷、環 己酮、Ν,Ν-二曱基曱醯胺、二曱亞砜、四氫呋喃、N-曱基 -2-吡咯啶酮、苯、曱苯、氣苯、苯乙烯、聚酯多元醇、聚 醚多元醇、曱基乙基酮、乙二醇單丁醚、二甘醇、其混合 物及其與水的混合物。 本發明的另一實施例是上述方法，其中該彈性體係選 自於由下列者所構成的族群：聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠、 聚丙細猜、聚（丙卸猜-共-丁二細-共-苯乙細）、聚（丙細猜-共-曱基丙烯酸曱酯）、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚醚 9 201126795 賴、聚醚醋、聚乙烯、乙•丙烯橡膠 乙烯）、聚（乙烯-共-醋酸乙烯酯）、聚（乙 烯-四氟 ^同、全氟烧氧基聚合物、（自橡膠=1醇)2 甲酷-共-丙烯腈-共-丁二烯-共_苯乙埽土内細酉义 -共-丁二烯_共_苯乙稀）、腈、烯煙、料睛、=== 土丙歸酸甲酯）、聚胺基曱酸酯、聚氣乙 ' —♦(曱 矽氧、及其混合物。 ―、、聚氟乙歸、聚 本發明的另一實施例是上述方法， 彈性體之該表面層的—部分是被遮罩所'覆蓋。v驟⑼中5亥 本發明的更另一實施例是包含彈性體的可 ^彈性體係包含表面層（1)，該伸展電 电玉， 得，其中該表面層⑴包含導電碳粒子，所獲 力〇不會隨著伸展增加而減少。中在物性體中的應 本發明的另一實施例是上述的可伸展電極’其中該可 展ς電極之該表面層⑴中的該導電碳粒子係出現在該可伸 电極之表面下方小於或等於1〇 μιη的深每處。 赘本發明的另一實施例是上述的可伸展電極，其中該表 層（1)包含自0.1重量％至10重量％的導電碳粒子、量^ 命本發明的另一實施例是上述的可伸展電極，其中該表 層（1)具有自l〇-3Ohmcm至108〇hmcm的電fJ且率。 本發明的另一實施例是上述的可伸展電極，其中該可 气展電極的第一（1)與第二(2)表面層包含導電碳粒/子，^中 、第—（1)與第二(2)表面層係以彼此相對的方式設置且彼 201126795 此藉由聚碳酸S旨層（3)所分離。 本發明的另一實施例是上述的可伸展電極，更包含設 置在包含導電碳粒子之該表面層（1)上的額外導電層（4)，其 中當該表面層（1)伸展時該額外導電層（4)會比該表面層（1) 更先斷裂或撕裂。 本發明的另一實施例是上述的可伸展電極，其中該額 外導電層（4)包含金、銀、銅、銦錫氧化物、摻雜氟之錫(IV) 氧化物、摻雜鋁之錫氧化物、摻雜銻之錫（IV)氧化物及/或 聚(3,4-伸乙基二氧°塞吩）。 本發明的更另一實施例是包含上述可伸展電極的電機 轉換器、電機致動器或電機感應器。 【實施方式】 發明詳述 因此根據本發明提議一種製造具有表面層之可伸展電 極的方法，此可表面層包含導電碳粒子，此方法包含下列 步驟： (A)提供具有玻璃轉移溫度Tg自2 -130 °C至£ 0 °C的彈 性體，其中該彈性體中的應力σ不會隨著伸展增加而減少； (Β)在一溶劑中製備具有平均粒子直徑自2 0.3 nm至$ 3 0 0 0 nm的非聚集碳粒子的製備物，該溶劑能夠造成該彈性 體之表面層的膨脹； (C)使該彈性體之該表面層與碳粒子的該製備物相接 觸； 201126795 (D) 讓碳粒子的該製備物在該彈性體之該表面層上作 用一段不足以溶解該彈性體的時間；及 (E) 結束碳粒子之該製備物在該彈性體之該表面層上的 作用。 首先在本發明範疇内的導電粒子為非絕緣體之材料的 任何粒子。具有導電率小於10_8S/cm的物質通常被稱為絕 緣體。粒子被導入包含彈性體的表面層，這表示毋需只是 表面本身受到粒子覆蓋，而是緊鄰表面下方的材料亦吸收 粒子。因此，在本發明的文義中，表面層的表達方式並非 意味著二維表面而是三維材料層，此三維材料層包含該表 面作為其中一個邊界。表面層被劃定在系爭物體的内部且 至少包含導電粒子。 在步驟(A)中，提供彈性體。本發明之彈性體是尺寸穩 定但可彈性變形的塑膠。彈性體需具有自2-130 °C至S〇°C 的玻璃轉移溫度Tg。玻璃轉移溫度可根據標準DIN ΕΝ ISO 6721-1所測定且亦可介於自2 -80 °C至S -10 °C或自2 -78 °(：至£ -30 °C的範圍内。亦限制彈性體中的應力σ不會隨 著伸展增加而減少。這可以暸解成：在電極之意欲使用溫 度處應力σ的行為。這尤其意味著，在應力-伸展圖中，應 力σ的曲線不會顯示出局部最大值。換言之，彈性體在應 力-伸展圖中不會表現出屈服點(yield point)。尤其適合的彈 性體的應力σ會隨著伸展增加而逐漸增加但在應力-伸展圖 中卻不會表現出屈服點。較佳地，彈性體中的應力σ不會 隨著伸展增加而減少。 12 201126795 非限制性地，適合彈性體可具有根據ISO 868之Shore A硬度介於2 20至$ 1〇〇。塑膠在伸張應力及應力負載下可 進行彈性形變且展現根據DIN 53 504的伸張強度範圍介於 2 10 kPa至仝60 MPa。在負载後，其大多再次回復到其原始 的未形變形狀。好的彈性體在永久的機械負載下不只是僅 僅表現出極低的永久伸長且不會有明顯的潛變率。根據 DIN EN 1〇 291的潛變傾向係較佳地$ 2〇%而更較佳地$ 5% 〇 步驟(B)涉及製備非聚集碳粒子的製備物。這意味著粒 t以分離形式存在於溶劑巾或至少小錢制製備物為穩 疋的。在穩定的製備物中’當製備物被儲存在室溫下至少 -天較佳地-星期或四星期的時間後，碳粒子不會發生絮 凝或沈殺現象。為了製備此製備物，導人能量如以超音波、 =磨處理或冋剪力的方式打斷原存在的碳粒子聚集體。最 =選擇能_成雜子之製備物且驗雜體表面膨服 的〉谷劑。 自2 1 nm至$ 1〇〇〇 nm或介於 。例如藉著掃描式電子顯微鏡 平均粒子直徑亦可介於 自2 3 nm至$ 1〇〇 nm的範圍 或動態光散射可測定。 ，可，水性或非水性溶劑。在非水性溶劑的情況 丨生^佳的疋極性非胃子性溶劑。因此溶舰輕易地與彈 =中的軟性區域交互作用。「非水性」的表達方式代表沒 ^外的水被添加至溶料但並㈣除技術上無可避免的 痕!水’例如高至55重量%的量， 免 201126795 更較佳地仝1重量％的量。 若溶劑是水性溶劑，可藉著添加界面活性劑或其他表 面活性物質來打散碳粒子並使其保持分散。 在溶劑中的碳粒子可以例如自2 0.01重量％至£ 20重 量％、自2 0. 1重量％至S 15重量％或自2 0.04重量％至S 5 重量％的濃度存在。 在步驟（C)中包含彈性體之表面層與碳粒子的製備物 之間的接觸可藉由彈性體的表面而自然達成。 在後續的步驟(D)中，碳粒子的製備物在表面層上進行 作用。未受限於一個理論，假設彈性體表面因溶劑而膨脹， 在表面層中形成孔隙，而碳粒子能夠遷移至孔隙中。在使 用水性或含水溶劑的情況下，若在聚合物中存在著親水區 域有助於彈性體的膨脹。粒子可穿透至表面層至例如S 10 μιη、$ 1 μιη 或$ 0.3 μηι 的深度。 選擇接觸時間而使得彈性體的表面層不會被溶解。此 包含技術上無可避免的溶解過程，其中例如S 1重量％、$ 0.1 重量％或仝0.01重量％的彈性體會穿過溶劑。然而，根據本 發明的方法並非是聚合物會先均質地溶解然後藉由移除溶 劑而獲得母體中的奈米粒子與已完成粒子的方法。事實 上，選擇接觸時間而使聚合物表面能夠膨脹。適合的接觸 時間的實例係自2 1秒至S 360分鐘，較佳地自2 1分鐘至$ 90分鐘，更較佳地自2 3分鐘至$ 10分鐘。 最後，步驟(Ε)涉及終止碳粒子之製備物在表面層上的 作用。因此，再次分離碳粒子的製備物與表面層。接著可 14 201126795 沖洗表面層以移除黏附於上的任何製備物。除其他外，此 可藉著自浸泡浴移除改質具有表面層之彈性體物件而達 成。接著，例如可用丙酮沖洗該物件。 有利地在步驟(E)後進行一乾燥步驟，在此步驟中移除 存在於膨脹表面層中的溶劑，藉此關閉彈性體中的孔隙並 使碳粒子被包圍在聚合物中。 本發明的方法提供了下列可能性：為彈性體物件之表 面層刻意提供導電表面以製造可伸展電極。由於在方法中 官能化的彈性體係根據本發明所選擇，故電極亦適合用於 循環負載。在方法中，物件的形狀並不會被溶解催毁，故 亦可處理完成的模製物。由於粒子集中在物件靠近表面的 區域中，因此整體而言只需要較小量便能獲得一導電的彈 性體表面。最後，與以溶劑為主的方法相反，毋需移除大 量的溶劑便能獲得完成的改質聚合物。亦能夠將碳粒子的 濃度維持在一範圍内但技術上不利的黏度增加卻不會發 生。 根據本發明之製造可伸展電極的方法的另一有利態樣 是彈性體模製物的處理，接著以靜電粉末塗料塗佈之或受 到電鍍處理。在表面層中的導電粒子提供改良的靜電粉末 施加。更進一步的施加係關於彈性體模製物的處理以使其 為電浸塗作準備。亦可獲得導電電極材料或彈性電容器。 亦可對電氣元件或電纜鞘提供抗靜電塗層。 在根據本發明之方法的一實施例中，此方法更包含下 列步驟： 15 201126795 (F)施力π額外 導電碳粒子的节矣電層至由步驟⑻至⑻所獲得之包含 電層比該表面面層’當該表面層伸展時所得額外的導 在步驟(彳中的:裂_^^ 膏、金屬層或導*卜導電層例如可以是導電漆、導電 或錫。導電聚入仏a合物層。金屬的實例為金、銀、鋼及/ 二氧嗟吩），實例為聚嚷吩，尤其是聚K伸乙基 藉著氣相化學=被稱為ρ_τ或·τ。例如，金屬可 是藉由_施加二、⑨相物理沈積或賴而施加。較佳的 及後續的溶劑;^ t導電聚合物的施加可藉著聚合物溶液 化物(ITO)、捧雜二仃。領外層的另外可能材料是銦錫氧 物(AZO)及/或^^錫(IV)氧化物(FT〇)、換雜銘的鋅氧化 非限制性地的錫(IV)氧化物(AT〇)。 或自二=;額外導電層可具有自…至、 1芏$ 1 μιη的厚度。 層先zsrr材料使得當該表面層伸展時該額外 含碳位子之具有優點··由於斷裂或撕裂塗層與包 ===:=’系統整體的導電率並不會驟 ,_ ,Φ ^ 寺在特疋私度。換言之，雖然可伸展電 ί的功率t度會因為應力而隨著時間而下降，但不會完全 退失。*彈性體受職環性的伸展與鬆弛且總是需要導電 率時，這種行為尤其有利。 山在根據本發明之方法的—較佳實施射，在步驟⑼中 奴粒子的製備物在彈性體表面層上的作用係彻超音波及/ 或熱來達成。藉由超音波及/或熱而導人能量—方面抵消了 16 201126795 粒子聚集體的形成，因此允許溶液中有更高的粒子濃度。 又，加速將粒子導入至彈性體表面層中。在使用超音波的 情況下，頻率有利地係自2 20 kHz至$ 20 MHz，溶劑中獨 立於頻率的功率密度係自2 1 W/1至£ 200 W/1。在接觸期間 加熱的情況下，例如溫度可自仝30 °C至S 200 °C、較佳地 係自 2 40 °C 至£ 150 °C。 在製備後，所用的碳粒子在其表面上可能不會被更進 一步地共價官能化。這意味著粒子不會繼續保有藉著反應 步驟而共價附著在其表面上的額外官能基團。對碳粒子的 官能化尤其應避免使用氧化劑如硝酸、過氧化氫、高錳酸 鉀及硫酸或此類藥劑的可能混合物。使用非共價官能化之 粒子的優點在於，表面的71電子系統不會被催毀因此可不 受限地對導電率有所貢獻。 在根據本發明之方法的更一實施例中，碳粒子係選自 於由下列者所構成的族群：碳奈米管、單壁碳奈米管、多 壁石炭奈米管、碳奈米角、竣奈米洋蔥、富勒稀、石墨、石 墨稀、碳纖維、碳黑及/或導電黑（conductive black)。除了 增加導電率之外，此類粒子亦會改善表面層的機械特性如 彈性及耐衝擊強度。 在本發明範疇内的碳奈米管為圓柱型、捲軸型、多捲 轴型或具有洋蔥型之結構的任何單壁或多壁碳奈米管。較 佳地使用圓柱型、捲軸型、多捲軸型或其混合的多壁碳奈 米管。碳奈米管有利地具有2 5較佳地具有2 100的長度對 外直徑比。 17 201126795 不右已提及之捲軸型碳奈米管僅具有一 石墨烯層’亦存在著由結合成堆疊及卷繞之複=斷續的 所'冓成的碳奈米管結構。此些被稱為多捲軸 f烯層 米官敘述於DE 10 2007 044031 A1中，此處將參=碳奈 有内容。此結構相對於簡單捲軸型碳奈米管的行^其所 多壁圓柱型石炭奈米管結構（圓柱S M WN Ts)相董士於單辟可與 型碳奈米管結構（圓柱型SWNTs)的行為相比。 土圓才主 不若在洋蔥型結構中所見，若以橫剖面觀察之，此此 碳奈求管中的單獨石墨烯或石墨層明顯地自碳奈米管的$ 央連續而不間斷地延伸至外部邊緣。例如由於相較於具有 簡單捲軸型結構(Carbon 1996, 34, 1301-3)的碳奈米管咬具 有洋慧型結構的CNTs(Science 1994, 263, 1744-7)具有更多 的開放邊緣可以作為插入區域，因此此可改善並加快其他 材料插入至管結構。 碳粒子較佳地為非共價官能化且具有直徑自> 3 nmi S 100 nm的多壁碳奈米管。此處的直徑係指奈米管的直 徑。其亦可落在自> 5 nm至S 80 nm的範圍内’有利地自> 6 nm至$ 60 nm的範圍内。奈米管的長度不限。然而，例可 其可落在自仝1 μιη至$ 100 μιη的範圍内’有利地自三1 〇 至S 30 μιη的範圍内。 在根據本發明之方法的另一實施例中，該溶劑係選自 於由下列者所構成的族群：曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、對苯二盼、丙酮、乙 酸乙酯、三氣乙烯、三氯乙烷、三氯曱烷、二氣曱烷、環 201126795 己酮、N，N-二曱基曱醯胺、二曱亞砜、四氫呋喃、N-曱基 -2-吡咯啶酮、苯、曱苯、氯苯、苯乙烯、聚酯多元醇、聚 醚多元醇、甲基乙基酮、乙二醇單丁醚、二甘醇、上述者 彼此之混合物及/或上述溶劑與水的混合物。 該些溶劑以特定方式結合了下列功能··利用碳粒子形 成低聚集體或無聚集體的溶液的能力，同時當根據聚合物 而加以選定時能使得彈性體表面膨脹。上述溶劑的混合物 係關於溶劑亦可以期望的重量比例溶於水的情況。 包含彈性體之表面層與碳粒子之製備物間的接觸可尤 其以浸泡、施加、印刷、塗佈、喷塗及/或灌注等方法完成。 例如，浸泡在浸泡浴中允許以簡單的方式全面處理物件。 亦可簡單地對以此方式處理過的聚合物薄膜進行連續製造 方法。例如，利用絲網印刷法印刷彈牲體物件能在彈性體 物件上製造導電結構如條形導體。 在根據本發明之方法的另外實施例中，自包含下列者 的族群中選擇彈性體：聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠、聚丙 坤猜、聚（丙細猜•共_丁二坤_共-本乙坤）、聚（丙細猜共-甲 基丙烯酸曱酯）、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚醚醚酮、 聚醚酯、聚乙稀、乙烯-丙稀橡膠、聚（乙稀-共-四氟乙稀）、 聚（乙烯-共-醋酸乙烯酯）、聚（乙烯-共-乙烯醇）、氟矽酮、全 氟烷氧基聚合物、（自然的）橡膠、聚（曱基丙烯酸曱酯-共-丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯）、聚（曱基丙烯酸曱酯-共-丁二 烯-共-苯乙烯）、腈、烯烴、聚磷腈、聚丙烯、聚（曱基丙烯 酸曱酯）、聚胺基曱酸酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯及/或聚矽氧。 19 201126795 在根據本發明之方法的另一實施例中，至少在步驟(d 中部分彈性體之表面層被遮軍所覆蓋。藉著料，部分表 面區域被遮覆而其他區域受到裸露。在此方式下，可在^ 性體表面上製造出導電結構如條狀導體等。 根據本發明所獲得之彈性體表面可具有表面層電阻率 例如係自^ l〇-3〇hm cm至$ 1〇8 〇hm cm。電阻率可基於標 準ASTM D 257所測定。電阻率較佳地落在自> i〇hm⑽ 至S 1，000,000 Ohm cm的範B，更較佳地落在^ l〇〇hm⑽ 2，_hm em的範圍。計算電阻率p所需的層厚度可 自樣本橫剖面的電子顯微鏡影像所獲得。 人丨亦關於包含具有根據本發明之方法所獲得且包 粒子之表面層之彈性體的可伸展電極，其中該彈 性體^ H13G 之玻璃轉移溫度，且其中彈 關於彈性:及著:申展增加而減少。為了避免重覆， 法相_内容。 合貫觸應參考_本發明之方 才艮，本發明之可伸展電極可用 電粉末塗料或進行雷、、其 按考曰土工月r 例-般為具有抗靜電模製物。其他實 的用途係說明於下 電“件或電纜鞘。尤其較佳 表面下—實施例中，碳粒子係存在於 告二―μιη沬度的表面層中。 述，:ΐ未考慮額外的導電層。如前所 體有利地’表面層中的粒子會形成 20 201126795 網路以『產生導電率。粒子亦可存在於表面下〇扣 μπι的珠度。本發明亦包括具有彈性體表面層及額外其他材 料的物件’其巾此雜體之表面層以碳粒子提供。豆可以 ?例如包含至少部分彈性體表面的日常物件，*中該導電 碳粒子已被導入表面或彈性體表面層。 在根據本發明之電極的另一實施例中，碳粒子係以自^ 0.1重1%至$10 $量％的量存在於包含其之表面層的彈性 體材料。其含量亦可落在自2 0.5重量％至重量％或自y 重量％至$ 5重量％的範_。最後，藉此得到表面層中的 碳粒子含量。物件内不再計算彈性體材料的表面層界限係 由碳粒子存在的最低(最内）界線來決定。在上述範圍内，可 超過碳粒子的滲漏限制，故可大幅改善導電率。 在根據本發明之電極的另一實施例中’其表面層的電 阻率係自2 10-30hm cm至$ l〇8〇hm cm。電阻率可基於標準 ASTMD 257所測定。較佳地，電阻率係落在自21()hmcm 至S l，000,0000hm cm的範圍内，更較佳地自& 1〇〇hm⑽ 至S 100,0000hm cm的範圍内。 在根據本發明之電極的另一實施例中，碳粒子為非官 能化、具有直徑自2 3 nm至$ 1 〇〇 nm的多壁碳奈米管。此 處的直徑係指奈米管的平均直徑。其亦可落在^ 5 nm至$ 8〇 nm的範圍内’有利地在2 6 nm至$ 60 nm的範圍内。奈米 管的長度則不限。然而’例如其可落在> 1 μιη至£ 1〇〇 μηι 的範圍内，有利地在仝10 μιη至$ 30 μηι的範圍内。 在根據本發明之電極的另一實施例中，直亘有包含導 21 201126795 電碳粒子的第一及 彼此相對方式設置；^層’，第1第二表面層係以 法’第-及第二表面爭性體層分隔。由於製造方 體。藉著由介電材至分離的電絕緣彈性 造彈性電容器。先:、兩導電層的此類結構，可製 及/或第二表面層上。及的領外導電層係直接設置第〆 在根據本發明之 _ 包含導電碳粒子之夺3的另貫施例中，其包含設置在 時，該額外導電層：外導電層，當表面層伸展 電聚合物層。金屬的實例為惰性^、電膏、金屬層或導 性地’額外導電層可具有自>10nmL鋼及/或錫。非限制 S 10 μηι的厚户。.强A 王〜刈μηι或> 20nm至 展時該額外層會先' 斷裂 名員外導电層的材料俾^當表面層伸 裂或撕裂心層具有下列優點:由於斷 言之，雖欲可是仍然維持在特定程度。換 而下降^不Γΐ 功率密度會因為應力而隨著時間 鬆弛且全遺失。當彈性體受到循環性的伸展與 氣弛且〜q要導電率時，這種行為尤其有利。 該額外導電層較佳地包含金 所r力=(3,4_伸6基-㈣吩）。例如··金可藉著賴 斤"。M3,4-伸乙基二氧。塞吩）通常被料pED〇T或 PEDT且自聚合物的製備物所施加。 / 22 201126795 根據本發明之彈性體物件可且 體表面層的基板複合物，該彈性坪下列形式：具有彈性 子。基板的實例為陶瓷、金屬及其造表面層包含導電碳粒 聚烯烴。例如，可先利用彈性體ς他聚合物如聚碳酸酉旨或 彈性體表面提供碳粒子及額外金屬模製物，接著對 本發明更關於根據本發明之2。 為電機致動器及/或作為電機感應π愚作為電機轉換器、作 體因此為電活性聚合物，尤^二态的用途。電極中的彈性 進一步藉由下列實例與圖彈性體。 中： 、a D之方式解釋本發明，其 ^顯示了具有她層結構 圖2、3和4顯示了各鍤产t电位紀置〇 電量測值。 ㈣樣本在伸展狀態下的導 圖 5a、5b、6a、6b、7a 和几 的掃描式電子顯微鏡影像。 ^不了各種彈性體樣本 圖1顯示了根據本發明复右、— 輪廓圖。從彈性體工作件開始，數層結構之電極配置的 彈性體的上表面（1)與下表面（2)’。妷粒子如碳奈米管被導入 線或點來表示。可觀察到粒子罝在層（1，2)中的粒子係以虛 度限制。在表面層（1,2)每_者一—穿透進入表面層的深 表面層（1,2)彼此係被-無极子都有1外導電層(4,5)。 製造方法，對表面層（1,2)而J彈性=(3)所分隔。由於該 表面層係由該無粒子的層（3)所仍被建構為單一件且 的尺寸時，可將所示的電極二合連接起來。當具有適合 5用作為例如-電容器或電活 23 201126795 性聚合物(Εαρ)。 參考將上細有參考文件_料容包含於此作為有用的 知此項ir顯㈣敘述了實施本發明的特定結構，但熟 t下者當瞭解，在不脫離本發明之精神與範嘴的情 ’ ^有部件進行各種修改與重新配置，林發明並 不限於本文中所顯就敘述的特定形式。 實例 此些貫例係關於兩彈性體E1與E2的官能化。彈性體 E1為熱塑性聚胺基曱酸酯（DESMOPAN®3380A，Bayer
MatermlScience AG) ’ 其具有根據 iso 868 之 Shore A 硬度 80及玻璃轉移溫度\ -35。^。彈性體£2是自下列方式所 獲得之預聚物所製備的聚胺基甲酸酯：利用二苯曱烧_4,4，_ 一異鼠酉义酉旨（Desmodur® 44 Μ 碎片，Bayer MaterialScience AG)預延伸P〇系之聚醚多元醇（ACCiaim⑧6300，Bayer MaterialScience AG)，接著與聚四亞甲基醚二醇（m=2000 g/mol)進行交聯。彈性體E2的玻璃轉移溫度Tg為-65 °C。 在貫例中所述及之奴粒子在·一方面是具有商標名為 BAYTUBES®C 150 P的多壁碳奈米管形式的碳奈米管 (CNTs)。另一種形式的碳奈米管為導電黑形式的碳黑 (Ketjenblack 600)。 被用作為塗佈劑的PEDOT是來自HCStarck商標名為 Clevios P®的聚-3,4-伸乙基二氧噻吩。它是在去礦物質水中 24 201126795 呈0.3重量％製備物的形式。 ^ 浸泡溶液係藉著將溶劑中特定量碳粒子暴露至超音波 展動儀所產生的超音波所製備，且溶液係立即使用。超音 波頻率為20 kHz且功率密度為300 W/g。 為了官能化彈性體表面’將樣本完全地浸波在浸泡製 備液中並在超音波浴中以超音波處理特定時間。在取出 後’以丙酮短暫地沖洗表面，在室溫下乾燥，接著利用水 F生息’谷液加以摩擦。
在弟一步驟中藉著氣相沈積金（自Cressington的裝 置’型號為Sputter Coaterl08auto)或藉著在上述含peDOT 的溶液中浸泡2〇秒以對利用CNTs以上述方式官能化的彈 性體進行選擇性的塗佈。所施加的金層不透光且具有金屬 光澤。因此假設層厚度係大於10 nm。 經過上述處理之彈性體的表面電阻率及體積電阻率係 根據標準ASTM D 257所測定。亦測定表面電阻率依據機 械伸展的變化。為此，自彈性體壓製出類似DIN 53504之 張力測試用的矩形棒’以及夾具具有與張力測試電儀電絕 ’、、彖但與樣本導電的接觸件。在張力測試期間利用來自 Keithley型號為2400的傳統多功電表慢慢地以1 mm/min 的拖ΐ速度連續地從樣本處量測電阻率，以及在第二步驟 中’藉由單獨量測的時間標誌使力-形變曲線與電阻率量測 同步。 則試條件與所得結果係如下表所 示： 一樣本 填充物 C[重量％] 溶劑 接觸時間 25 201126795 [分鐘] Ε1 a - 0 丙酮 60 Ε1 b CNT 0.05 丙酮 30 Ε1 c •y 山 奴黑 0.05 丙酮 10 Ε1 d CNT/碳黑 0.05/0.05 丙酮 10 Ε1 e CNT 0.5 丙酮 10 Ε2 a 0 丙酮 10 Ε2 b CNT 0.05 丙酮 3 Ε2 c τ 山 Tpy 石厌黑 0.05 丙酮 3 Ε2 d CNT/碳黑 0.25/0.25 丙酮 3 彈性體 樣本 體積電阻率 表面電阻率 電阻率 p [Ohm cm] R[Ohm/square] [Ohm cm]* E1 a 4.0Ί012 7.3.1014 2.2-1010 E1 b 4.2-108 7.7.105 2.3-101 E1 c 2.6-108 1.7-106 5.1.101 E1 d 2.8-108 1.3-106 3.9.101 E1 e 2.9.108 3.9.105 1.2.101 E2 a 1.9.1011 8.0.1013 2.4-109 E2 b 3.6-109 7.6-106 2.3-102 E2 c 5.7-108 4.2-105 1.3-101 E2 d 3.5.108 3.6.105 1.1.101 *表面層的電阻率；根據p = R/d且層厚度d = 0.3 μπι 來計算。 26 201126795 此些測試結果係顯示於圖2、3與4中。 圖2顯示針對彈性體Ele之不同變化型，力F(左手邊 的y軸）或樣本及之張力棒的電阻率（右手邊的y軸）對伸展 D(x轴）的相依性。量測到的曲線100與110係關於形變期 間的力。曲線100為兩條幾乎一致的曲線的重疊。此些曲 線中的一者為不具有另外塗層之彈性體樣本Ele，另一者為 具有金層的彈性體樣本Ele。在約275%伸展處，終止塗有 金層之樣本Ele的量測，可自在該伸展上曲線100的厚度 減少值讀出。曲線的走向顯示出，額外的金層對彈性體的 機械特性並無任何影響。量測曲線110代表具有PEDOT額 外層之彈性體Ele的樣本。 曲線120、130與140顯示針對彈性體Ele之各種樣 本，電阻率R變化與形變乃的相依性。曲線120關於塗有 金的樣本。在此處相同，在約275%伸展處終止量測。曲線 130關於不具有額外塗層的彈性體Ele。最後，曲線140關 於塗有PEDOT的彈性體Ele的樣本。很明顯地，彈性體 E1 e的導電率在伸展情況下並未消失且可藉由特定形變區 域中的額外導電表面層而明顯地改善。 圖3在量測曲線210中再度顯示彈性體Ele的力F(左 手邊的y軸）的相依性。粗略地估計顯示在約230%的量測 伸展範圍中電阻率約會增加十的二次方。 圖4關於未被碳粒子官能化且亦未被浸泡於丙酮中的 未經處理彈性體E1樣本(如參考標號Ela的樣本）。圖示針 對兩侧皆利用藏鍵施加金的樣本，在量測曲線310中顯示 27 201126795 力f(左手邊y軸）或在量測曲線3〇〇中顯示電阻率及(右手邊 y軸)對伸展p(x軸）的相依性。在彈性體中無併入CNT層 時，即便是在小形憂的情况下，塗有金之樣本的導電率便 終止了。 圖5a、5b、6a、6b、7a及7b顯示根據本發明之不同 樣本的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。其係利用來自fei之型 號為ESEM Quanta 400的SEM所製備。 圖5a顯示彈性體E2b之樣本表面的影像。圖5b 中顯示了此樣本放大影像。圖6a顯示了彈性體£2c之樣本 表面的SEM景> 像，圖6b顯示該樣本的放大影像。相同地， 圖7a顯示彈性體E2d之樣本表面的SEm影像，圖7b中顯 示了此樣本放大影像。 S E Μ影像顯示被嵌於聚合物母體中並被聚合物母體所 包圍於其中的粒子（即碳奈米管及/或碳黑粒子）。表面顯示 至多的粒子所造成的鬆散結構(a structure in relief^。鬆散的 奈米管末端僅偶爾會從聚合物母體突出。整古 粒子係牢固猶包含料合録財。 【圖式簡單說明】 圖1描述具有複數層結構的電極配置。 圖2才田述各種彈性體樣本在伸展狀態下的導電量測值。 圖31述各種彈性體樣本在伸展狀態下的導電量測值。 =4'述各種彈性體樣本在伸展狀態下的導電量測值。 θ k述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 28 201126795 圖5b描述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 圖6a描述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 圖6b描述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 圖7a描述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 圖7b描述各種彈性體樣本的掃描式電子顯微鏡影像。 【主要元件符號說明】 1 :上表面 2 :下表面 3:無粒子的彈性層 4、5 :額外導電層 29

Claims (1)

  1. 201126795 七、申請專利範圍： 1. 一種製造包含導電表面層之可伸展電極之方法，此導電 表面層包含碳粒子，此方法包含： (A)提供具有玻璃轉移溫度Tg自-130 °C至0 °C的彈性 體，其中該彈性體中的應力σ不會隨著伸展增加而減少； (Β)在一溶劑中製備具有平均粒子直徑自0.3 nm至3000 nm的非聚集碳粒子的製備物，該溶劑能夠造成該彈性體之 表面層的膨脹； (C) 使該彈性體之該表面層與非聚集碳粒子的該製備物 相接觸； (D) 讓非聚集碳粒子的該製備物在該彈性體之該表面層 上作用一段不足以溶解該彈性體的時間；及 (E) 結束碳粒子之該製備物在該彈性體之該表面層上的 作用。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，更包含： (F)施加額外的導電層至由步驟(B)至(E)所獲得之包含 碳粒子的該導電表面層，其中當該表面層伸展時該額外的 導電層比該表面層更先斷裂或撕裂。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中非聚集碳粒子的該 製備物利用超音波及/或熱在該彈性體的該表面層上作用。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非聚集碳粒子係 選自於由下列者所構成的族群：碳奈米管、單壁碳奈米管、 多壁碳奈米管、碳奈米角、碳奈米洋蔥、富勒稀、石墨、 30 201126795 石墨烯、碳纖維、碳黑、導電黑及其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑係選自於由 下列者所構成的族群：曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二 醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、對苯二酚、丙酮、乙酸乙 酯、三氣乙烯、三氯乙烷、三氯曱烷、二氯曱烷、環己酮、 Ν,Ν-二曱基曱醯胺、二甲亞颯、四氫呋喃、N-曱基-2-。比咯 啶酮、苯、曱苯、氣苯、苯乙烯、聚酯多元醇、聚醚多元 醇、曱基乙基酮、乙二醇單丁醚、二甘醇、其混合物及其 與水的混合物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該彈性體係選自於 由下列者所構成的族群：聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠、聚 丙細猜、聚（丙細猜-共-丁 ·一細-共··本乙卸）、聚（丙細猜-共_ 曱基丙烯酸曱酯）、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚醚醚 酮、聚醚酯、聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠、聚（乙烯-共-四氟乙 烯）、聚（乙烯-共-醋酸乙烯酯）、聚（乙烯-共-乙烯醇）、氟矽 酮、全氟烷氧基聚合物、（自然的）橡膠、聚（曱基丙烯酸曱 酯-共-丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯）、聚（曱基丙烯酸曱酯-共-丁二烯-共-苯乙烯）、腈、烯烴、聚磷腈、聚丙烯、聚（曱 基丙烯酸曱酯）、聚胺基曱酸酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚 石夕氧、及其混合物。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少在步驟(D)中 利用遮罩遮覆該彈性體的該表面層的一部分。 8. —種包含彈性體的可伸展電極，該彈性體係包含表面層 31 201126795 ⑴’该伸展電極係由申請專利範圍第i項之 其中該表面層⑴包含導電碳粒子，、辦斤獲4， _130 °c至G °c的玻轉移溫度，以及it f具有自 的應力σ不會隨著伸展增加而減少。及“中在该彈性體中 9·如申料鄕㈣8項之可伸 々、必寺於10 μιη的深度處。 10. 如申請專利範圍第8項之可伸 甘 ⑴包含自0.1重量％至10 f、中該表面層 υ董里/〇的5亥導電碳粒子量。 11. 如申請專利範圍第8項之可伸展電極， ⑴具有自10〇1-伽至1(30hmcm的電阻率t該表面層 12. 如申請專利範圍第8項之可 電極的第一（1)與第-⑵丰而甩勺八ζ極、、中該可伸展 二彼此相對的方式設置且彼此藉 13. 如申請專利範圍第8項之可伸展 ==子之該表面層⑴上的額外導電二 ==)伸展時該額外導電層⑷會比該表面 申利範圍第13項之可伸展電極，其中該額外導 化二摻雜:之=物銦=:J雜氟之_氣 (3,4_伸乙基二氧化物、4祕之锡(IV)氧化物及/或聚 32 201126795 15. —種電機轉換器、電機致動器或電機感應器，其包含 申請專利範圍第8項之可伸展電極。 33
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