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TW201111478A - Oxyfluoride phosphors and white light emitting diodes including the oxyfluoride phosphor for solid-state lighting applications - Google Patents

Oxyfluoride phosphors and white light emitting diodes including the oxyfluoride phosphor for solid-state lighting applications Download PDF

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Publication number
TW201111478A
TW201111478A TW099119801A TW99119801A TW201111478A TW 201111478 A TW201111478 A TW 201111478A TW 099119801 A TW099119801 A TW 099119801A TW 99119801 A TW99119801 A TW 99119801A TW 201111478 A TW201111478 A TW 201111478A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphor
light
led
wavelength
composition
Prior art date
Application number
TW099119801A
Other languages
English (en)
Inventor
Won-Bin Im
Ram Seshadri
Steven P Denbaars
Original Assignee
Univ California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ California filed Critical Univ California
Publication of TW201111478A publication Critical patent/TW201111478A/zh

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
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    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
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Description

201111478 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氟氧化物磷光體，及用於固態發光應 用之包含該氟氧化物磷光體之白色發光二極體（LED)。 本申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張Won-Bin Im、Ram Seshadri及 Steven Ρ· DenBaars在 2009年 6 月 16 曰申請之名為「OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS」 之同在審查中且共同讓與之美國臨時專利申請案第 61/187,411號之權利，代理人檔案號30794.316-US-Pl(2009-704-l)； 該申請案係以引用的方式併入本文中。 本申請案係關於下列同在審查中且共同讓與之美國專利 申請案：
Won-Bin Im、Ram Sheshadri、及 Steven P. DenBaars在 2009年 10月 30 曰申請之名為「SOLID SOLUTION PHOSPHORS BASED ON OXYFLUORIDE AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE PHOSPHORS FOR SOLID STATE WHITE LIGHTING APPLICATIONS」之美 國臨時申請案第61/256,830號，代理人檔案號
Won-Bin Im、Ram Seshadri及 Steven P. DenBaars在 2009 年 2月 27 日申請之名為「YELLOW EMITTING PHOSPHORS I49041.doc 201111478 BASED ON Ce3 + -DOPED ALUMINATE AND VIA SOLID SOLUTION FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS」 之美國發明專利申請案第12/394,492號，代理人檔案號 30794.262-US-Ul(2008-434-l)，該申請案根據 35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張 Won-Bin Im、Ram Seshadri 及 Steven P. DenBaars 在 2008年 2 月 27 日申請之名為「YELLOW EMITTING CE3+-DOPED ALUMINATE PHOSPHOR AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING Ce3 + -DOPED ALUMINATE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS」之美國臨時專利申請案第 61/067,297號之權利，代理人檔案號30794.262-US-P1 (2008-434-1);及 Won-Bin Im、Ram Seshadri 及 Steven P. DenBaars在2008年6月20曰申請之名為「NEW YELLOW-EMITTING PHOSPHORS VIA SOLID SOLUTION AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING NEW YELLOW-EMITTING PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS」之美國臨時專利申請案第 61/074,281 號，代理人檔案號 30794.276-US-Pl(2008-540-1)； 該等申請案係以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 (備註：本申請案參考在全說明書中由方括弧内（例如 [X])之一或多個參考數字所指示之許多不同公開案。根據 此等參考數字進行排序之此等不同公開案可見於以下標題 U9041.doc 201111478 為「參考文獻」之部分中。此等公開案各以引用的方式併 入本文中） 為使LED產生白光’基本上有兩種方法：第一種方法係 混合LED晶片之不同的紅色、綠色、及藍色組分，而第二 種方法係使用磷光體將自藍色LED或紫外光（UV)LED之發 射降頻轉換為較長之波長。 為產生白光’目前大多數商用LED燈採用第二種方法， 即使用經藍色InGaN二極體激發之黃色發光YAG:Ce3 +磷光 體’因為其在製造成本、效率及簡便性方面具有優越性 [1 -3 ]。關於第二種方法之其他資訊可見於pcT國際專利申 請案第WO 98/05078號中[4]，該案係以引用的方式併入本 文中。 然而，YAG:Ce3 +磷光體在紅色光譜區域之發光強度相對 較弱’且因此難以獲得良好的演色性指數（CRI)[5_7]。此 外，YAG:Ce3 +磷光體之輸出顏色十分依賴於溫度及電流， 此在高功率LED中將成為顯著問題[8]。 為克服該等缺陷，並避免與知識產權相關之問題，全球 已進订廣泛努力以開發用於藍光泵送LED應用之新穎黃色 發光麟^體[9]2]，並使現有系統最優化。遺撼地，除 YAG.Ce之外，適用於長uv或藍色激發源之磷光體材料 極少。迄今為止，尚未發現可代替YAG:Ce3 +磷光體之競爭 性黃色磷光體。 因此’相關技術中存在—種對開發固態發光㈣額磷光 八係在，’工色區域具有高效率及改良的演色性質且容 14904 丨doc 201111478 易以低成本製造且具有更佳熱安定性之Μ體之需求。本 發明可滿足該需求。 【發明内容】 ^ 為克服上述先前技術中之限制，且克服在閱讀及瞭解本 說明書時將變得顯而易見之其他限制，本發明揭示一種在 固態發錢用巾與LED共同使用1光體，其巾㈣光體 及led發射白光（例如，與一或多種其他碟光體組合广及 製造該磷光體之方法。 具體言之，該磷光體包括發藍綠光之Ce3+活化氟氧化物 磷光體，其係由下式表示： (Sr1.x.yAEy)3(Al1.zTz)〇4F:Ce3+x 其中0<xS0.3 ’ ’ AE包括至少一種選自週期表中之鹼 土金屬（例如Mg、Ca及Ba)之元素’ ，且τ包括至少 一種選自A卜B、Ga、及In之原子。 本發明揭示一種用於固態發光應用之裝置，該裝置包括 用於發光之LED ;及光學耦合至該LED之磷光體，其中該 磷光體包括Ce3 +活化氟氧化物峨光體。 该發藍綠光的Ce3+活化氟氧化物磷光體可與另一種磷光 • 體組合以產生白光。明確言之，本發明藉由將該發藍綠光 k 之Ce3 +活化氟氧化物磷光體與近uv LED及紅色發光鱗光 體’或與近UV LED及紅黃色鱗光體組合而產生白光。因 此’該磷光體可包括第一磷光體，其與第二磷光體混合以 付到光學轉合至led之碟光體混合物，且其中該碟光體混 合物吸收自LED發射之光並對其作出回應而發射白光。該 149041.doc 201111478 LED可發射近UV波長之光，該第一磷光體可為藍綠色發光 磷光體，且該第二磷光體可為紅色發光磷光體。該LED可 發射近UV波長之光，該第一磷光體可為藍綠色發光磷光 體，且該第二磷光體可為紅黃色發光磷光體。 該磷光體可包含吸收離子作為敏化劑及電荷補償劑，該 吸收離子吸收激發輻射，並將其轉移至磷光體中之活化 劑，該磷光體發射波長大於該激發輻射之波長之光。 本發明進一步揭示一種磷光體組合物，其包括Sr、AE' A1、及F並摻雜有Ce3 +作為活化劑，且具有使得該磷光體 在經备、光 '紫外光或藍光激發或光學泵送時發射具有量子 效率之藍綠光之結構及組成，其中該量子效率大於經該紫 光、紫外光、或藍光激發之YAG:Ce3+罐光體之量子效率。 破光體的結構及組成可形成圖5所示之X射線繞射（XRD) 光譜。該填光體的結構及組成可如圖3a所示。該磷光體的 發射及激發光譜可如圖6、圖7、或圖8所示。 該填光體在經發射回應於驅動電流之波長之峰值強度的 光之LED激發或光學泵送時所發射之光致發光（pL)強度可 大於經發射具有回應於驅動電流之波長之光的led激發之 YAG:Ce磷光體所發射之PL強度。 在經發射回應於驅動電流之波長之峰值強度的光之led 激發時’該破光體之發光效率可為至少丨〇 lm/W。 該磷光體可包括由式 之Ce3 +活化氟氧化物磷光體，其中χ、y、及ae可係使得該 麟光體在經紫外光或藍光輻射激發時發射具有在藍色、藍 149041.doc 201111478 綠色、或綠色波長下之峰值強度的光° 該磷光體在經發射回應於驅動電流之第二波長之第二峰 值強度的光之LED激發時可發射介於450及500 nm之間之 第一波長之第一峰值強度之光，該磷光體發射具有半最大 值全寬（FWHM)之第一波長之光，該半最大值全寬 (FWHM)比經發射回應於驅動電流之第二波長之第二峰值 強度的光之LED激發之YAG:Ce3+磷光體所發射的光之 FWHM更寬。 製造上述Ce3+活化氟氧化物磷光體之方法包括下列步 驟：將化學計量之鹼土金屬（AE)之碳酸鹽或氧化物、氧化 鋁（Al2〇3)、氟（SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、A1F3 等）、及氧化鈽（Ce〇2)混合以得到一混合物，並加熱該混合 物（例如在還原氛圍中加熱至介於5〇〇。〇及丨7〇〇t之間之溫 度）’以製得Ce3 +基氟氧化物磷光體。此外，可將助熔劑材 料添加至該混合物中。 【實施方式】 現將參考附圖，其中相似的參考數字表示相對應 分。 在以下較佳貫施例之描述中，參照構成其部分之附圖， 且其中該等附圖係藉由閣述可實施本發明之具體實 顯示。應瞭解在不脫離本發明之範圍的情況下，可利用复 他實施例且可作出結構變化。 - 概述 本發明係關於一 種磷光體及包含該磷光體之白色發光二 I4904l.doc 201111478 極體（LED)。具體言之，該磷光體包括由下式表示之發藍 綠光之Ce3 +活化氟氧化物磷光體： (Sr1.x.yAEy)3(Al1.zTz)04F:Ce3+x 其中0<xS0.3，〇Sy<l，AE包括至少一種選自週期表中之驗 土金屬（例如Mg、Ca及Ba)之元素，〇Sz$l，且丁包括至少 一種選自Al、B、Ga、及In之原子。 該主體晶格最先係由Kennedy等人於1999及2003年指出 [13，14]。然而，本發明係最先將該磷光體與其他碟光體 及裝置組合用於固態發光應用。明確言之，本發明藉由將 近UV LED(於波長（λ最大值）=395及405 nm下發射峰值強度） 及紅色發光磷光體、或近UV LED及紅黃色磷光體與本發 明發藍綠光之Ce3 +活化氟氧化物磷光體組合而產生白光。 基於本發明之磷光體在經現有之以GaN為主之長波長uv LED激發時顯示420至600 nm之寬帶發射。在將本發明磷 光體塗覆至用於固態發光之LED及/或作為液晶顯示器 (LCD)之背光源時，預期使用其之led可利用多種磷光體 組合來提供尚效率及良好的演色性質，以用於白色發光。 技術描述 裝置 圖1為根據本發明之一實施例之用於固態發光應用之裝 置100(例如使用具有不同磷光體組合之Ce3+活化氟氧化物 磷光體之白色LED)之示意圖。 該裝置100包括用於發光iLED 1〇2 ;及光學耦合至該 LED 102之磷光體1〇4。例如，可利用具有395 nm(或4〇5 14904】.doc 201111478 nm)之主發射波長106之近UV LED晶片102及Ce3 +活化氟氧 化物磷光體104製造該白色LED 100。該磷光體104可包括 由下式表示之Ce3 +活化氟氧化物磷光體： (Sr,.x.yAEy)3(Al1.2Tz)〇4F:Ce3+x 其中0<χ$0·3 ’ OSyg ’ AE包括至少一種選自鹼土金屬之元 素，OSzSl，且T包括至少一種選自a卜B、Ga、及In之原 子。 為獲得用於產生白光（發射白光108)之用白色發光LEr) 100，該磷光體104可為藍綠色發光氟氧化物磷光體與紅色 發光磷光體（藍綠色+紅色）、紅黃色發光磷光體（藍綠色+紅 黃色）或黃色發光110及紅色發光磷光體（藍綠色+黃色+紅 色）之組合。就此目的而言，存在許多不同應用。 製程 圖2為闡述根據本發明之一實施例之製造Ce3+活化氟氧 化物磷光體之方法之流程圖。為合成(Sri "AEy)3(A1i zTz) 04F:Ce3+x 磷光體樣品，選擇 CaC〇3、CaF2、SrC〇3、、 BaC03、BaF2、Al2〇3、A1F3、NH4f、h3B〇3、Ga2〇3、
In2〇3 ' Sc2〇3 ' CeF3、及以仏並以化學計量用作原材料（區 塊200)。具體言之’可使用鹼土金屬（AE)之碳酸鹽或氧化 物、氧化鋁（八丨2〇3)及氧化鈽（Ce〇2)。可使用許多物質作為 氟來源，其包括 CaF2、SrF2、BaF2、NH4F、CeF3、及 A1F3。 然後，利用（例如）瑪堪研妹將該等原材料混合（混合步 驟區塊202)30分鐘以形成—混合物，隨後在n + Μ 149041.doc 201111478 (加熱混合物或燒製步驟，區塊2〇4)至500。(：與1700°C之 間。該混合步驟（區塊202)可另外包括將助熔劑材料（諸如 BaF2)添加至該混合物中。該混合物之加熱可在還原氛圍 中進行。 然後使所得之物質接受第一次研磨步驟（區塊206)，接 著進行第二次燒製或加熱步驟（區塊208)，其中將該等物質 加熱至500°C與1700°C之間。在第二次燒製步驟中，較佳 係藉由供應氮混合物氣體（其氫含量係占該混合物氣體體 積之2至25體積％)來提供還原氛圍。為增強磷光體之光學 性質’可加熱兩次或更多次，以提供高結晶度。 在第一次加熱步驟之後’使所得之物質接受第二次研磨 步驟（區塊210)。 該製程之最後結果為本發明之磷光體粉末（區塊212)。
I 所得之磷光體可包含Sr、AE、A1、及F並摻雜有Ce3 +作為 活化劑，且可具有使得該磷光體在經紫光、紫外光或藍光 激發時發射具有量子效率（QE)之藍綠光之結構及組成，該 1子效率為輸入該破光體之光子總數對離開該叾粦光體之光 子總數之比例’其中該量子效率大於經該紫光、紫外光、 或藍光激發之YAG:Ce3 +填光體之量子效率。 所得之磷光體粉末可包括由下式表示之Ce3+活化氟氧化 物磷光體： (SrI.x.yAEy)3(Al,.zT2)〇4F:Ce3+x 其中0<Χ50·3，OSd ’ AE包括至少一種選自鹼土金屬之元 素，〇Sz$l ’且Τ包括至少一種選自a卜β、Ga、及In之原 149041 .doc 12 201111478 子。選自鹼土金屬之該等元素包括Mg、Ca及Ba。 該磷光體可包含吸收離子作為敏化劑及電荷補償劑，該 吸收離子吸收激發輻射並將其轉移至磷光體中之活化劑， 該磷光體發射波長大於該激發輻射之波長之光。 可視需要添加各種步驟。例如，額外之步驟可另外包括 區塊214，其表示將區塊212之磷光體與LED且可能時與一 或多種其他磷光體組合。 舉例而言，當區塊212之磷光體經（例如）來自InGaN LED 之400 nm(峰值強度波長）的光激發時，其量子效率可大於 81%，至少為 90%或 95%(約 100%)。 該磷光體在經發射回應於驅動電流（例如2至30 mA)或偏 壓之波長（例如405 nm)之峰值強度的光之LED(例如具有 InGaN量子肼活性層）激發時所發射之Pl強度可大於（例如 大至少150%)經發射具有回應於相同驅動電流之相同波長 之光的LED激發之YAG:Ce磷光體所發射之PL強度。 在經發射回應於驅動電流（例如，2至30 mA)之波長（例 如405 nm)之峰值強度的光之LEE)激發時，該磷光體之發光 效率可為至少10 lm/W(或至少25 lm/W或至少30 lm/W)。 例如’對於經LED在利用20 mA驅動電流之405 nm波長下 k 之激發’已實現3 0 lm/W之藍綠色發射。 該墙光體在經發射回應於驅動電流之第二波長（500至 550 nm)之第二峰值強度的光之LED激發時，可發射450至 5 00 nm之間之第一波長之第一峰值強度之光，該磷光體發 射具有半最大值全寬（FWHM)之第一波長之光，該半最大 149041.doc 201111478 值全寬（FWHM)比經發射回應於該驅動電流之第二波長之 第二峰值強度的光之LED激發之YAG:Ce3 +磷光體所發射的 光之FWHM更寬。 X、y、及AE可係使得該磷光體在經峰值波長處於光譜 之紫外光或藍光部分（例如350 nm至450 nm，例如由LED 發射）之輻射激發時發射具有在藍色、藍綠色、或綠色波 長（例如450 nm至550 nm)處之峰值強度的光。量子效率係 如[14]中所定義及測定。 Q塊214另外表不將區塊212之填光體與·—或多種其他鱗 光體組合’以（例如）產生白光。例如，示於圖1中之構光體 1 04可包括與第二磷光體混合之第一磷光體，以獲得光學 耦合至LED之磷光體混合物，且其中該磷光體混合物吸收 自LED發射之光並對其作出回應而發射白光。該led可發 射近UV波長（〜3 70至400 nm)之光’該第一填光體可為藍綠 色發光磷光體，且該第二磷光體可為紅色（例如620至750 nm)發光磷光體。或者，該LED可發射近UV波長之光，該 第一磷光體可為藍綠色發光磷光體，且該第二磷光體可為 红黃色（例如5 70 nm至750 nm)發光磷光體。 可根據需要省略或改變步驟。例如，該方法可包括將化 學計量之鹼土金屬（AE)之碳酸鹽或氧化物、氧化鋁 (Al2〇3)、氟（SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、A1F3 等）' 及氧化鈽（Ce〇2)混合，以形成一混合物（區塊2〇2);且加熱 該混合物以獲得Ce3 +基氟氧化物磷光體（區塊204及/或區塊 208)。 149041.doc 14 201111478 結構 圖3a為Sr^AlC^F之單位晶胞300的代表圖。在Sr3A104F之 單位晶胞（Z=4)中’該晶胞顯示8h位點3 02及4a位點3 04全 部被Sr原子（Srl，2)佔據，且4b位點306被A1原子佔據，其 中該4b位點306係位於4a位點304之間，該4a位點304及該 4b位點3 06係位於含有8h位點302之平面或層之間的平面或 層中。氟（F)原子係分佈於4c位點308上且161位點310係被 氧（〇)原子佔據。 圖3b顯示SrlOJ2之多面體312幾何結構，且Sri位於該 多面體312中心處之8h位點302，Ο原子位於161位點310，F 原子位於4c位點308，其中該1 6 1位點3 1 0及該4c位點308係 位於該多面體312之頂點。 圖3c顯示Sr20sF2之多面體314幾何結構，且Sr2位於該多 面體314中心處之4a位點304，0原子位於161位點310，F原 子位於4c位點308 ’其中該161位點3 10及該4c位點308係位 於該多面體314之頂點。
CeOJ2多面體係由4c位點308上之2個F,原子及161位點 3 1 0上之6個Ο!原子組成’其中後者係由相鄰層上之4個 A1 〇4四面體共旱。圍繞ce原子之多面體3 16幾何結構可描 述為變形的四方反棱柱體，其中當2個？1原子308駐留於鏡 面上時，其等係彼此遠離。 可將Sr或Ce原子（藉由Ce取代Sr)定位於8h位點302及4a位 點304。AE(諸如Ba)可取代4a位點304上的Sr2及/或取代8h 位點302上的Sri，但AE更有可能取代4a位點304上的Sr2。 149041.doc •15- 201111478 該AE可增加Sr2之鍵結以使主體安定（在不含以時，Sr2的 成鍵數可能低於Sr 1)。然而，Ce可佔據2個位點4a及8h， 此將在PL光譜中產生2個峰[1 5]。 可將Sr、AE、A卜及F排序，以使磷光體為同構化合 物。該磷光體的結構及組成可具有如圖3a所示之單位晶 胞。F原子可如圖4所示經良好排序。 第一實施例 如圖5頂部圖中之Xrd光譜所示，獲得單相 Sh.mAK^FiCe3%』25磷光體樣品。該磷光體樣品係具有四 邊形結構（具有I4/mcm之空間群）之粉末，且其晶胞參數基 於XRD數據之Rietveid精修為約a=b=6.7720(l)且 〇=1 1.1485(2)人。亦顯示811位點302處之81>1、？原子308及0 原子3 1 〇。因此，該磷光體可具有形成如圖5所示之xrd光 譜之結構及組成。圖5中對實驗數據（圓圈）之計算擬合（實 線）係基於晶體結構精修（基於採用Rietveld方法之結構模 型）。亦顯示所預期之反射位置502。圖5之底部圖表示計 异擬合500與圖5頂部圖中所觀察到的xrd數據（圓圈）間之 差異分佈。 如圖6所示，該SiYmAlO^Ce3%.^組合物之發光性質 具有最大值在λεχ=404 nm處之300 nm至460 nm之寬激發帶 U。該組合物具有FWHM值與YAG:Ce3 +磷光體相比相對較 寬（〜100 nm)之中心位於xeni=468 nm處之發射帶。 第二實施例 圖7為顯示與室溫下Sri 975BaAi〇4F:Ce3 + 〇 〇25之數據相比 I49041.doc • 16- 201111478 之商用YAG:Ce3+磷光體之激發及發射光譜之圖。該 YAG:Ce墻光體顯示蜂值強度在波長λεχ=450 nm處之激發 帶及中心位於波長Xem==546 nm處之發射帶。另一方面，本 發明Sr!.975BaAl〇4F:Ce3+〇.〇25磷光體具有峰值強度位於波長 λεχ=4〇0 nm處之激發帶及中心位於波長、m=468 處且 FWHM為〜100 nm或比YAG:Ce3 +墙光體之FWHM更寬之發 射帶。 在本發明之該實施例中，該磷光體之原材料為具有化學 s十®之碳酸認（SrC03)、碳酸鎖（BaC03)、氟化頷（BaF2)、 氟化锶（SrF2)、氧化鋁（A1203)、及氧化鈽（Ce〇2)。合成條 件係與以上所述者相同。 該81'1.97583八1(^:〇63+().〇25填光體之發光性質具有最大值 位於400 nm處之3 00 nm至45 0 nm之寬激發帶，且其蜂值中 心係位於468 nm處。該碟光體顯示高於商用YAG:Ce3+礙光 體之PL強度。由於該破光體之良好性質，因此可藉由將紅 色或橙黃色磷光體與該磷光體組合來獲得具有高效率之白 色發光LED。 第三實施例 圖8為顯示Sr2.975.yCayAl〇4F:Ce3+0 〇25於室溫下之發射光 譜，其中（a)y=0.5、（b)y=1.0、及（c)y=1 5。 在本發明之該實施例中，該磷光體之原材料為具有化學 計量之碳酸銘（SrCOO、碳酸鈣（CaC〇3)、氟化鈣（CaF2)、 氟化鋰（SrFs)、氧化鋁（八丨2〇3)、及氧化鈽（Ce〇2p合成條 件係與以上所述者相同。 U9041.doc •17· 201111478 s亥So 975_yCayAl〇4F:Ce3。〇25鱗光體之發光性質具有於 405 nm處之最大激發帶，且其顯示與YAG:Ce3+磷光體相比 具有相對較寬的FWHM值之中心位於468 nm及520 nm處之 發射帶。Sr2.975.yAEyAl〇4F:Ce3 + 〇.〇25之相對pL強度係列於 下表1中，其中將商用YAG:Ce3+磷光體之發射光譜與 SrmyAEyAlC^FiCe3%』25在室溫下之數據進行比較。明確 5之，自81>2.975_)^£)^丨04?:〇63+〇.025發射之1>[強度的相對 值係列於下表1中，其中該相對PL強度數據為46〇 nm激發 條件下，Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+0 〇25 之 pL 強度除以 YAG:Ce3 +之PL強度並乘以1〇〇。
Sr3-yAEyAl〇4F:Ce3+0025 (y) 相對PL強度 Ba(=AE) Ca(=AE) 0 89% 89% 0.5 104% 91% 1 125% 85% 2 84% 71% 3 35% 26% 表1 . SruM.yAEyAlC^FiCe3%。^ 之相對 強度 圖9顯示SrhCexAlCUF中之X變數可用於調整該磷光體之 量子效率或PL強度。 圖10顯示本發明磷光體的熱淬滅性質’其顯示該磷光體 可在於光學耦合至經驅動之LED時所產生的高溫下操作。 該磷光體的發射及激發光譜可如圖6、圖7、或圖8所 不 ° 149041.doc 201111478 可能之修改及變化 如上所述，在本發明中，磷光體組合物係依據下式製 得： x (Sr,.x.yAEy)3(Al,.zTz)〇4F:Ce3+x 其中0<xS0.3 ’ OSySl，AE包括至少一種選自週期表中之鹼 土金屬（例如Mg、Ca及Ba)之元素，，且τ包括至少 一種選自Al、B、Ga、In及Sc之原子。 具體言之，將另一種離子添加至主晶格中可提高磷光體 之效率，其中該離子可吸收激發輻射且隨後將其轉移至活 化劑。在此情況下，該吸收離子係稱為敏化劑。就此而 言，可將少量 Pr、Nd、Sm、Eii、Dy、Ho、Hr、Tm、 Yb、Lu、及Bi添加至主晶格中作為敏化劑。此外，該等離 子可選自由Li+、Na+、及K+組成之群，以用於電荷補償。 關於本發明之合成方法’可應用多種方法，其包括噴霧熱 解、共沉澱、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、水熱法等。 就製造白色LED而言’本發明亦可以不同的組合形式來 使用；與近UV LED〇最大值=395及405 nm)及紅色發光石舞光 體組合，或與近UV LED及燈綠色磷光體組合，或與近uv LED及黃色璃光體組合。就此目的而言，根據不同的色域 需求可存在許多不同的應用。 優點與改良 在本發明中，磷光體（Sr丨·之組 成及晶體結構皆不同於其他所報導之在近UV激發條件下 使用之藍綠色發光磷光體。亦預期本發明磷光體可提供良 149041.doc •19· 201111478 好之演色性指數，因為其可以各種組合來使用’包括與近 UV LED(X最大值=395及405 nm)及紅色發光磷光體組合，或 與近UV LED及橙綠色磷光體組合，或與近UV LED及黃色 磷光體組合，以提供白色發光LED。磷光體之一優點為： 其顯示遠高於商用YAG:Ce3+磷光體之PL強度。 對於在 20 mA 下具有 6900 K 色溫之 Sr1 975BaCe0.025AlO4F 而言，本發明獲得約62之演色性指數Ra[16]。因此，本發 明可獲得至少62之Ra，例如藉由在該磷光體中添加紅色組 分，LEDtRa值可提高至87[16]。 本發明之其他資訊可見於[16-18]中。 參考文獻 以下參考文獻係以引用的方式併入本文中。 [1] D. Haranath, H. Chander, P. Sharma, S. Singh, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 173118。 [2] C.-H. Lu, R. Jagannathan, Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 3608。 [3] R. Kasuya, A. Kawano, T. Isobe, H. Kuma, J. Katano, Appl. Phys· Lett. 2007，91，111916。 [4] 1997年7 月 29 日申請之標題為「light emitting device and display device」之國際專利申請案第PCT/JP1997/ 002610號，1998年2月5日公開，公開案第1\^0/1998/005078 號’發明人Shimizu等人’及申請人Nichia Chemical Industries 〇 [5] H. S. Jang, W. B. Im, D. C. Lee, D. Y. Jeon, S. S. Kim, J. 149041.doc •20· 201111478
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BaxCe〇.〇25Al〇4F with high quantum efficiency for solid state white lighting applications」’ Chem· Mater. 22(9) ’ 第 2842 至 2849頁（2010)。 [17] 由Won Bin Im在固態發光及能源中心（SSLEC)之 2009年年度評論（the 2009 Annual Review for Solid State Lighting and Energy Center (SSLEC))上所作之幻燈片報 告，University of California，Santa Barbara(2009年 11 月 5 曰）° [18] 由Ram Seshadri在固態發光及能源中心（SSLEC)之 2009年年度評論（the 2009 Annual Review for Solid State Lighting and Energy Center (SSLEC))上所作之幻燈片報 告，University of California，Santa Barbara(2009年 11 月 5 曰）° 結論 此總結本發明較佳實施例之描述。已呈現本發明 多個實施例之以上描述，以用於闡釋及描述之目的。其 不意欲詳盡描述或將本發明限於所揭示之精確形式。根 以上教示’可進行許多修改及變化。期望本發明之範圍 受此詳細描述限制，而办在廿α 而係又其隨附申請專利範圍限制。 【圖式間單說明】 圖1係根據本發明夕 ^ 面示意圖。“之-貫施例之白色咖之結構之橫 圖2係闡述根據本發 化物撕…法之:二Γ製造Ce3+活化氟 <步驟的流程圖。 149041.doc •22· 201111478 圖3a為SrMlOJ之單位晶胞代表圖，圖3b顯示Sr]〇6F2之 夕面脱幾何結構，且圖3C顯示Sr20sF2之多面體幾何結 構。 圖4為Sr2 975Ce〇_〇25之氟魔角旋轉（MAS)核磁共振（NMR) 光5普，其顯示以百萬分之一（ppm)表示之化學位移及氟（F) 在SrF2雜質相及Si*3A104F相中之相對含量。 圖5(頂部圖）為Sr2.975A104F:Ce3+〇 025之粉末XRD(xw線繞 射）分佈之Rietveld精修，其顯示對觀察到的XRD數據（圓 圈）之计异擬合（實線），其中顯示所預期之反射位置且插圖 顯示其中Ce〇6F2多面體之配位幾何結構，其繪製計數相對 於以度數（。）計之ΟιΚα2θ之圖示，且圖5(底部圖）顯示計算 擬合與圖5之頂部圖中所觀察到的XRD數據間之差異。 圖6顯示So ου在室溫下之激發及發 射aem)光譜，其繪製以激發及發射波長（λ)(以奈米計） 為函數之P L強度（任何單位，a. u)。 圖7為顯示與室溫下Sri.975BaAl〇4F:Ce3+〇 ου之數據相比 之商用YAG:Ce3、光體之激發（λβχ)及發射光譜之圖， 其繪製以激發λ及發射λ(以nm計）為函數2PL強度（任何 位）。 圖8為顯示Sr2.975 -yCayAl〇4F:Ce3+0 〇25在室溫下之發射光 譜之圖’其中⑷㈣5，⑻，，且⑷y=15，其繪製以發 射波長（λ)(以奈米（nm)計）為函數2PL強度（任何單位），其 中激發波長為λεχ=405 nm 〇 〆、 圖9繪製在405 nm之激發波長下，自SrsxCexAi〇4F發射 149041.doc 201111478 之光之相對PL強度以χ為函數之圖。 圖10顯示YAG:Ce3+(圓形）、摻雜有Ce3+之含SrA1F之磷光 體（SAF:Ce3+)(正方形）、及摻雜有Ce3 +之含SrBaAiF之磷光 體（SBAF:Ce3+)(三角形）之熱淬滅，其繪製相對pL強度相對 於以攝氏度（。）計之溫度之圖示。 【主要元件符號說明】 100 白色發光LED 102 近UV LED晶片 104 磷光體 106 主發射波長 108 白光產生 110 黃色發光 300 單位晶胞 302 8h位點 304 4 a位點 306 4 b位點 308 4 c位點 310 1 6 1位點 312 多面體 314 多面體 316 aio4四面體 500 計算擬合 502 反射位置 149041.doc • 24·

Claims (1)

  1. 201111478 七、申請專利範圍： 1. 一種用於固態發光應用之裝置，其包括： 用於發光之發光二極體（LED);及 光學耦合至該LED之磷光體，其φ兮Μ , _ ^ 一 ’兀阪丹肀该磷光體包括由下 式表示之Ce3 +活化氟氧化物磷光體： (Sr1.x.yAEy)3(Al,.zTz)04F:Ce3+x 其中〇<C0.3，，AE包括至少—種選自鹼土金屬 之元素，0公，且Τ包括至少一種選自w、B、Ga、及 In之原子。 2·如請求们之裝置，其中該等選自驗土金屬之元素包括 Mg、Ca及 Ba。 3·如請求項丨之裝置，其中該磷光體包括第一磷光體，其 與第二磷光體混合以得到光學耦合至該Led之磷光體混 合物’且其中該磷光體混合物吸收自LED發射之光並對 其作出回應而發射白光。 4_如請求項3之裝置，其中該LED發射近紫外光（uv)波長 之光’該第一磷光體為藍綠色發光磷光體，且該第二磷 光體為紅色發光磷光體。 5'如請求項3之裝置，其中該LED發射近紫外光（UV)波長 之光’該第一磷光體為藍綠色發光磷光體，且該第二磷 光體為紅黃色發光磷光體。 6·如請求項1之裝置，其中該磷光體包含吸收離子作為敏 化劑及電荷補償劑，該吸收離子吸收激發輻射，並將其 .轉移至該磷光體中之活化劑，該磷光體發射波長大於該 14904l.doc 201111478 激發輻射之波長之光。 7. 一種製造Ce3+活化氟氧化物碳光體之方法，該磷光體係 由下式表示： (Sr,.x.yAEy)3(Al1.zT2)04F:Ce3+x 其中0<x£0.3 ’ OSySl，AE包括至少一種選自鹼土金屬 之元素’ 〇Sz£l，且T包括至少一種選自Al、B、Ga、及 I η之原子， 該方法包括下列步驟： 將化學計量之鹼土金屬（ΑΕ)之碳酸鹽或氧化物、氧 化紹（Α12〇3)、|L(SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、 A%等）、及氧化鈽（Ce02)混合以得到一混合物；且 加熱該混合物以獲得Ce3 +基氟氧化物磷光體。 8. 如請求項7之方法，其進一步包括將助熔劑材料添加至 該混合物中。 9. 如請求項7之方法，其中該加熱步驟包括將該混合物加 熱至50〇t至1700t之間之溫度。 10. 如請求項7之方法，其中該加熱步驟包括在還原氛圍中 加熱該混合物。 —種磷光體組合物，其包括Sr、AE、八丨、及摻雜有 Ce3 +作為活化劑，且具有使該磷光體在經紫光、紫外光 或藍光激發時發射具有量子效率之藍綠光之結構及組 成，其中該量子效率大於經該紫光、紫外光、 ^ A光激 發之YAG:Ce3 +磷光體之量子效率。 12·如請求項光體組合物’其中㈣光體的結構及組 149041.doc 201111478 成產生如圖5所示之X射線繞射光譜。 1 3.如請求項11之磷光體組合物，其中該磷光體的結構及組 成具有如圖3 a所示之單位晶胞。 14·如請求項11之磷光體組合物，其中該磷光體的發射及激 發光譜係如圖6、圖7、或圖8所示。 1 5.如請求項11之磷光體組合物，其中該磷光體在經發射回 應於驅動電流之波長之峰值強度的光之LED激發時所發 射之光致發光（PL)強度係大於經發射具有回應於該驅動 電流之波長之光的LED激發之YAG:Ce磷光體所發射之PL 強度。 1 6 ·如請求項Π之磷光體組合物，其中該磷光體在經發射回 應於驅動電流之波長之峰值強度的光之LED激發時，其 發光效率為至少10 lm/W。 1 7 _如請求項11之磷光體組合物，其中該磷光體組合物係由 下式表示： (Sr 丨-x-yAEy)3(Al 丨·zTz)〇4F:Ce3+x 其中0<xS0.3，Osyg，AE包括至少一種選自鹼土金屬 之元素，〇£z£l ’且T包括至少一種選自A卜B、Ga、及 In之原子。 18.如請求項17之磷光體組合物，其中該等選自鹼土金屬之 元素包括Mg、Ca及Ba。 1 9 _如清求項17之麟光體組合物，其中X、y、及ae係使得該 填光體在經紫外光或藍光轄射激發時發射具有在藍色、 藍綠色、或綠色波長下之峰值強度的光。 I4904l.doc 201111478 2 &月夂員1 7之鱗光體組合物，其中該鱗光體在經發射回 應於驅動電流之第二波長之第二峰值強度的光之led激 發時’發射介於450及500 nm之間之第一波長之第一峰 值強度之光，該磷光體發射具有一半最大值全寬 (FWHM)之第一波長之光，該半最大值全寬（FWHM)比經 發射回應於該驅動電流之第二波長之第二峰值強度的光 之LED激發之YAG:Ce3+磷光體所發射的光之FWHM更 寬。 149041.doc
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