TW201033379A

TW201033379A - Al alloy film for display device, display device and sputtering target

Info

Publication number: TW201033379A
Application number: TW098141874A
Authority: TW
Inventors: Masaharu Hatano; Akihiko Takahashi; Eiichiro Ishimaru; Shigenori Takahata
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Sst
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-09-16
Also published as: ES2531280T3; JP4624473B2; CN102245789A; BRPI0922554A2; BRPI0922554B1; US8721960B2; TWI346708B; EP2357259A1; KR20110082081A; US20110265920A1; EP2357259B1; CN102245789B; WO2010067878A1; KR101149704B1; JP2010159487A; EP2357259A4

Description

201033379 六、發明說明： L發明所屬之技術領域3 技術領域本發明係有關於一種耐鏽性優異之省合金型高純度肥粒鐵系不鏽鋼及其製造方法。 c先前技術]1 背景技術肥粒鐵系不鏽鋼係廣泛使用於廚房機器、家電製品、電子機器等等領域。然而，由於與奥氏體系不錄鋼相比較，加工性較差的緣故，因而其用途有受到限定的情形。近年來’藉由提昇精煉技術’配合極低碳•氮化，低Si化，可減少P或S等等不純物元素，並添加Ti等安定化元素而提高加工性之肥粒鐵系不鏽鋼(在下文中，稱為高純度肥粒鐵系不鏽鋼)係逐漸適用廣範圍之加工用途。此係肥粒鐵系不鏽鋼比含有大量近年來價格居高不下之见的奥氏體系不鏽鋼，在經濟性上優異的原因。倘若將尚純度肥粒鐵系不鏽鋼與由JJS規格SUS430LX 亦能暸解之代表性的奥氏體系不鏽鋼SUS3〇4( 18Cr — 8Ni) 相比較，在Cr含量低的情況亦係常常有耐蝕性的課題。而有關於要求創作性之不鏽鋼槽等等之厨房機器或家電製品，常常有因孔蝕或生鏽等等之腐蝕所導致表面性狀劣化的問題。為了改良上述耐触性問題，係有將㈣^等等合金化之方法’以及藉由光亮退火*於鋼表面形成薄膜的改質方 201033379 法。4者在因合金化使成本增加的同時’亦成為防礙加工性的主要原因，因而較不理想。後者從以抑制材料成本增加與加工性降低的觀點來看為有效的方法，因此，已有種種有關利用了光亮退火之薄膜改質之發明的揭示。由後者的觀點來看，本案發明人等雖然亦在專利文獻i 中’揭示了以薄膜内之Cr/Fe濃度比>0.5,且使薄膜含有Ti〇2 之耐鏽性與加工性優異的光亮退火成品肥粒鐵系不鏽鋼板及其製造方法，然而利用光亮退火之經薄膜改質的鋼，在因加工或其後之研磨.研削而露出新生面時，留有確保新生面之耐蝕性的課題。然而即使在專利文獻1中，對於此等課題之對策亦無記載。再者，作為解決上述課題之方法，已考量利用微量元素來改良耐蝕性，在專利文獻2與專利文獻3中，係揭示了積極添加P而改良耐候性、耐鏽性、耐縫隙腐蝕性的肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻2係揭示了 Cr :超過20 % ~ 40 %、P :超過0.06 %〜〇.2 %以下之高Cr、p添加肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻3係揭示了cr: 11 %〜不滿2〇 %、p:超過〇.〇4 %〜〇.2 %以下之P添加肥粒鐵系不鏽鋼。然而，p是成為妨礙製造性、加工性、焊接性的主要原因。專利文獻4中，係揭示了含有如、Sb微量元素之高溫強度優異的肥粒鐵系不鏽鋼及其製造方法。在專利文獻4之實施例所例示大半内容為Cr : 1〇〜12 %之低Cr鋼；而Cr :超過12 %之高Cr鋼，則為了確保高溫強度，係複合添加v、 Mo等。作為Sn、Sb之效果，例舉了高溫強度之改善，然而 201033379 關於耐蝕性則未有記載。專利文獻5中，係記述了在深拉伸性優異之汽車排氣系統用肥粒鐵系不鏽鋼板之製造方法中，宜含有Cu、Ni、W、 Sn之中1種或2種以上。專利文獻5之實施例所示之鋼，必須添加有0.5°/。以上之高價的Mo。就如的效果而言，記載其係與Cu、Ni、W同為可使耐蝕性提高之元素。在專利文獻6及專利文獻7中，係揭示了]vig與Ca作為微量元素之表面特性與财餘性優異的肥粒鐵系不鏽鋼及其製造方法。Sn係被記載作為選擇性添加元素’且對於耐蝕性為理想的元素。專利文獻6及專利文獻7之實施例所例示之鋼係複合添加Sn與高價的Co。該等鋼為11.6。/❶cr鋼，或含有大量C等不純物元素之16 % Cr鋼，孔蝕電位分別為0.086 V、0.12 V。該孔蚀電位怎樣也無法達到與作為本發明目標之 SUS304相當的财姓性。在專利文獻8中，係揭示了以改良自動車零件等之開孔壽命作為目的，以Sn、Sb作為微量元素之耐縫隙腐蝕性優異的肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻8之實施例所例示的鋼，為了改良縫隙部之耐開孔性’幾乎皆複合添加有％與]^。單獨添加Sn之16 % Cr鋼之Si量較高，而與本發明之對象的高純度肥粒鐵系不鏽鋼不同。先前技術文獻專利文獻專利文獻1日本專利2008-1945號公開公報 201033379 專利文獻2曰本專利平6_172935號公開公報專利文獻3日本專利平7_342〇5號公開公報專利文獻4曰本專利2〇〇〇_169943號公開公報專利文獻5日本專利2〇〇1_262234號公開公報專利文獻ό曰本專利2〇〇1_288543號公開公報專利文獻7曰本專利2001-288544號公開公報專利文獻8 W02007/129703號公報 C發明内容】發明揭示發明欲解決之課題如上所述’習知利用微量元素來增進耐蝕性之技術係將Ρ單獨、如或讥複合添加高價之稀有元素c〇、初或者，由製造性、加工性、材料成本的觀點來看，係存在有課題。另一方面，從成本的觀點看來較為優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，在耐鏽性方面較為劣等。因此，高純度肥粒鐵系不鏽鋼之耐鏽性提升，在作為兼備製造製、加工性、材料成本及耐鏽性之不鏽鋼材上要求很高。因此，本發明之目的為提供一種高純度肥粒鐵系不鏽鋼，其係耐鏽性已提高至不亞於，或更勝於SUS304 ，且不仰賴稀少元素之添加的省合金型高純度肥粒鐵系不鏽鋼。用以解決課題之手段本案發明者等係用於解決前述課題，而就有關高純度肥粒鐵系不鏽鋼之因添加％造成之鋼表面的薄膜改質與耐鏽性之關係’進行精心、研討，而獲得以下的新知識，直至 201033379 完成本發明。 (a)藉由對高純度肥粒鐵系不鏽鋼進行滿足式（1)與式(幻之薄膜改質，可提高韻電位v，cl〇〇。第i圖顯示v，cl〇〇之測足結果。發現了以下的新見解：若v，cl〇〇滿足式，且滿足式(2)，則Sn將於薄膜中變濃，而可得到不遜色於SUS3〇4 之大於0.2V的值。由第1圖可看出，I(〇)/I(Sn)的值小的時候，V’clOO就會變大，耐蝕性提高，因此，I(〇)/I(Sn)的值宜小。

又，試供鋼係使用含有Cr : 12〜17%，並添加Ti : 0.1〜0.3%、Sn : 0.1〜0.5%，且其他成分為SUS430LX規格範圍之0.8mm厚的高純度肥粒鐵系不鏽鋼板。第1圖中之Ap係表示以850〜1000°C—般退火進行退火後，於50。〇10%硝酸 _〇_3%氫氟酸水溶液中浸潰1〇秒以進行酸洗淨，再測定ν’ clOO而得者。第1圖中的ba係表示經光亮退火 (850〜l〇〇〇°C，80%H2-20%N2氣體，露點-60〜-10°C)後，測定V’c所得者。 0<I(Fe)/I(Cr)<5……式（1) 0<I(O)/I(Sn)<3......式(2) (b) 對上述薄膜改質而言，减低C、N、Si、Mn、P、S等不純物，使Cr在13%以上且添加0.001%以上之Sn是有效的。 (c) 對於除了上述成分之外，使薄膜中的Cr及Sn選擇性地濃化而言，在將鋼材成品退火(final annealing)後，在含硝酸之水溶液中進行酸洗處裡之方法，或進行以光亮退火成品之方法是有效的。 201033379 ⑷不鑛_耐鏽財藉由瓜z期所規定之鹽水喷霧試驗等來簡便地進行評價、然而’若假想室内外之使用環境，並非單純將鹽水持續進行喷霧者，而是伴隨著鹽水之喷霧乾燥、濕潤之循環。本次，耐鏽性並非以鹽水喷霧試驗，而是以模擬了較接近實際環境之條件的循環試驗來進行评價。具體而言，是以人工海水喷霧(35乞，4小時)後，乾燥(60°C，2小時），之後暴露於濕潤（5〇〇c，相對溼度95%) 環境作為一個循環，並對12循環後之生鏽程度進行評價。 (e)以上述(d)記載的試驗方法，使用如上述(a)之孔姓電位測定中相同的供試鋼進行耐鏽性的評價，將結果顯示於表1。試驗中使用厚0_8mm之高純度肥粒鐵系不鏽鋼板及將該鋼板經圓筒深拉伸之加工品。圓筒深拉伸條件係如後所述。生鏽程度的評價係以目視進行。表中的◎係表示較SUS304 良好之耐鏽性，〇係表示與SUS304相當之耐鏽性，X係表示較SUS304差之耐鏽性。滿足前述(a)所記之式（1)與式(2)兩者之鋼X、γ、z，與 SUS304比較可得到較高的V’clOO。另一方面，不滿足式⑴ 或式(2)其中一者之鋼U及V之V’clOO係小於0.2V。就鋼板及加工後而言，鋼X、Y、z之而ί鏽性與SUS304相比並不遜色，特別是V’clOO高的鋼X顯示了較SUS304良好之耐鏽性。 201033379 【表1】鋼 X Y 7 U V SUS430LX SUS304 I(Fe)/I(Cr) 1 4 0.5 5.5 0.5 4.5 4 I(0)/I(Sn) 0.1 0.23 1.1 0.13 3.3 V，cl00 0.46 0.37 0.42 0.16 0.18 0.16 0.28 耐鏽性（素材） ◎ 〇〇 X X X 〇耐鏽性（加工） ◎ 〇〇 X X X 〇 • (f)如上所述滿足前述式⑴與式(2)兩者時，會表現孔敍電位 V’clOO之強化及伴隨其之補性的提高絲。該種_性的提高效果，一般認為是起因於共存有如與^之薄膜的生成。該效果即使在加工後也大多能持續。雖然該等理由未必很明顯，但根據X射線光電子分光分析器（XPS)分析結果，推測為皮膜及其當下之Sn的濃縮所造成者。 . ⑻又，可知藉由Cu、Ni、Mo及Sn之複合添加，具有進一步提高前述之财鏽性的效果。 ^ (h)在鋼材的成品退火（final annealing)後，使其滞留於 200〜700 C之溫度域，對添加Sn所造成之耐鏽性的提高亦為有效的手段。又，就光亮退火獲得其效果而言，宜使環境氣體之露點在-20°C以下，-50°C以上之範圍。根據上述(a)〜(h)之知識所完成之本發明的要旨如下： (1)一種耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，其以質量％計，含有： C : 0.001 〜0.02%、

Si : 0.01 〜〇.60/0、 201033379 Μη : o.oi〜0.6%、 Ρ : 0.005〜0.04%、 S : 0.0001 〜0.01%、

Cr : 13〜22%、 N : 〇.〇〇1~〇.〇20/0、 A1 : 0.005〜0.05%、 Sn : o.ooi〜1%， ❹ 且剩餘部分由Fe及無法避免之不純物質所構成之鋼’ 其特徵在於：在該鋼表面上以X射線光電子分光分析器所測定之Fe氧化物、Cr氧化物、Sn氧化物、以及除此之外的氧化物之X射線強度分別記為I(Fe)、I(Cr)、I(Sn)、1(〇)時、 1，滿足下述式（1)與式(2)所表示之2種關係。 0<I(Fe)/I(Cr)<5 ……式⑴ 〇<I(0)/I(Sn)<3 ……式(2) (2)如（1)之耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼， ^，其中前述鋼進一步含有以質量％計，

Ti ： 0.05-0.35% '

Ni ： 0.05-0.5% ' Cu ： 0.05-0.5%

Nb : 0.05〜0.7%、 Mo : 0.005〜0.5%、

Mg : 0.0001 〜0.005%、 B : 0.0003〜0.005%、 Ca : 0.0003〜0.005% 10 201033379 - 之1種或2種以上。 (3)如（1)或（2)之耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽其中鋼表面在3〇t、3.5%NaCl水溶液中之孔餘鋼， V’ clOO超過0.2V(Vv.S.AGCL)。 . (4)一種耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼的製造方法，係將如（1)〜(3)中任一項之高純度肥粒鐵系不鏽鋼藉由熱鍛造與熱軋成為熱延鋼材，並反覆進行冷加工與退火藝者，其特徵在於：前述方法係以較8〇(rc高之高溫進行成η 退火後，以io°c/秒以上之冷卻速度冷卻至70(rc#下進行在200〜700 C之溫度域滞留1分鐘以上之冷卻後，在含有以重什為5%以上之ί肖酸的水溶液中進行酸洗處理。 (5) —種耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼的製造方法，係將如（1)〜(3)中任一項之高純度肥粒鐵系不鏽鋼藉由熱锻ie與熱札成為熱延鋼材，並反覆進行冷加工與退火者’其特徵在於：前述製造方法係使環境氣體由5〇容量％以上之氫氣，剩餘部分實質上由氮氣所構成，環境氣體之露點在-50°C以上’ -20。(：以下，並以較800°C高溫之成品退火作為光亮退火。再者，鋼表面之氧化物可使用X射線光電子分光分析器 (XPS)定量分析其存在狀態。Fe、Cr、Sn之氧化物可藉由檢測出下述之鍵能所造成的峰值得到確認。就其等以外之氧化物而言，可檢測出Ti、Si、Μη等的氧化物。

Fe氧化物(Fe2P電子）·· 709〜714eV

Cr氧化物（Cr2P電子）：575〜580eV 11 201033379

Sn氧化物（Sn3d電子）：485〜488eV 又’孔蝕電位的測定係依照JISG0577，在30°C、3.5% 氣化鈉水溶液中，鋼板表面無處理狀態下直接進行測定。電極係使用AgCl，孔蝕發生電位V’clOO之值業經測定者。又，（Vv.S.AGCL)係指電極為AgCl時，按照JISG0577進行之孔餘電位的測定方法。發明效果 ❹ 依據本發明可產生如下述之顯著的效果：可得到不致使材料成本增加’且不遜色於SUS304或優於SUS304之埘鏽性優異之省合金型高純度肥粒鐵系不鏽鋼。圖式簡單說明第1圖係顯示鋼材表面之薄膜性狀與孔蝕電位的關係圖。【實施方式】用以實施發明之最佳形態以下，就本發明之各要件進行詳細說明。又，各元素含有量之「％」表示係指「質量。/〇」。 (I)以下說明本發明之成分之限定理由。

由於C係使加工性與耐姓性以匕，故其含有量係越好，因精煉成. 造成本·

Si有時將作為脱氧^素而被添加，而，由於si為固校

強化好， 12 201033379 到精煉成本的增加，目^訂限訂為G G1%。與製造成本下，以〇.〇3〜0·!5%為佳。同樣為固熔強—素，因而其含有量係越少越好。由抑制伸長度之降低來看，將上限訂為0 6%。伸是，過度減低Μη會㈣_煉成本的增加，^將下限訂為0.01%。在考量加工性與製造成本下，以_〜心％為佳由於P與Si及Μη同様為固溶強化元素，因此复含有量係

越t、越好。㈣制伸長度之降低來看，將上限訂為0.04%。、但是，由於過度減低會❹顺煉成本的增加，因而宜將下限訂為0.005%。而在考量製造成本與加讀下，以添加 0.01〜0.02%為更佳。由於S為不純物元素，會妨礙熱加工性或耐餘性，因而其含有量係越少越好。為此，將上限訂為㈣％。但是，由於過度減低會牽涉_練成本的增加，因而宜將下限訂為 0.0001 在考置製造成本與加工性下，以添加 0·001~0·005%為佳。

Cr是用於確保耐錄之必要元素，為了確保本發明之孔蚀電位及耐鏽性，將τ限訂為13%。但是，超過逃之添加係會牽涉職料成本的提高及加工性、製造性的降低。因此’將Cr的上限訂為22%。而在考量耐鏽性與加工性以及製造性下，訂為15〜18〇/。。由於N與C同様會使加工性與耐純劣化因而其量係越少越好的緣故，而將上限訂為Q G2%。但是，過降低在凝EI時’成為肥粒鐵粒生成之核的TiN係不、而有凝固組織柱狀結晶化，製品之咖凸(ddging)性劣务认疑慮。為此，將下限訂為〇〇〇1%。而在考量加工、性下，訂為0.003〜〇.〇12。/。。與耐麵 13 201033379 就脱氧元素而言A1為有效元素，因此將下限訂為〇.〇〇5%。然而，由於過度的添加係導致加工性或靭性以及焊接性的劣化，將上限訂為〇.〇5%。而在考量精煉成本下，以0.01〜0.03%為佳。

Sn為不仰賴Cr或Mo之合金化以及稀有元素之Ni4C〇等之添加，用於確保作為本發明目標之耐鏽性的必要元素。為了獲得本發明目標之孔蝕電位，將下限訂為〇〇〇1〇/〇。以0.01%以上為佳，更宜訂為01%以上。然而，過度的添加在牵涉到加工性與製造性的降低之同時，也會使耐蝕性提高效果飽和。為此，將上限訂為1% 。而在考量加工性與製造性下，將上限訂為〇 8%以下。由耐鏽性與加工性以及製造性的平衡來看，將上限訂為06% 〇由於Τι係在謀求將c或N固定而軟質化，進而使伸長度或r値提高時為非常有效的元素，視需要添加。添加時訂為表現該效果之0.05%以上。然而，Ti亦為固熔強化元素，過度的添加會牽涉到伸長度的降低。為此，將上限訂為 0.35%。較佳地，在考量加工性及製造性下，以添加〇1〜〇 2% 為佳。

Ni、Cu、Mo為藉由與Sn之相乘效果而提高耐鏽性之元素，視需要添加。添加時，訂為表現該效果之〇〇5%以上。但是，倘若超過0.5。/〇，將導致材料成本提高及加工性降低 ’因而將上限訂為0.5%。由於Mo為極稀少之元素，添加時的上限訂為小於〇.5%。添加時，Ni、Cu之較佳範圍為 0.1-0.4% ’ Mo之較佳範圍為〇1〜〇 3%。

Nb為與Τι同樣地會使伸長度或r値提高，對耐錄性之提尚亦為有效的7L素，視需要添加。添加時，訂為表現該效果之0.05%以上。然而，由於過度的添加在提高材料強度同 201033379 •7%。而在考量耐痛性及時會使伸長度降低，將上限訂為〇., 加工性下’訂為0.2〜0.4%。 Π在Γ鋼中與A1 一同作為脫氧劑而形_氧化

之結晶核的作用。™在凝固過程中 t成為粒鐵相之凝固核，促進伽之結晶，而可在凝固時 =粒鐵相微細生成。藉域凝固組織微細化，可防止因製扣之凹凸(ndglng)或條痕(n)ping)等之粗大凝固組織所導致之表面缺陷外，由於可提高加工性，視需要添加。添加時，訂為表現該效果之〇._1%以上。但是，由於超過〇〇〇5% 會使製造性劣化，將上限訂為0輕％。而在考量製造性下，添加0.0003〜0.002%。 B為使熱加工性及2次加讀提高之元素對Ώ添加鋼之添加是有效的。由於Ti添加鋼係以Tigj^c，晶界的強度會降低’而在2次加工時變得容易產生晶界破裂。添加時，訂為表現該效果之0.0003。/。以上。然而，由於過度添加會使伸長度降低，因而將上限訂為0.005% ^而在考量材料成本或加工性下，訂為0.0005〜0.002%。

Ca為使熱加工性及鋼的清潔度提高之元素，視需要添加。添加時’訂為表現該效果之之〇·〇〇〇3%以上。然而，由於過度的添加會牽涉到製造性的降低或因C a S等之水溶性夾雜物造成之对姓性的降低，因而將上限訂為0.005%。而在考量製造性及耐鏽性下，添加0.0003〜〇.〇〇15%。 (Π)以下說明關於鋼表面薄膜之限制理由。本發明之高純度肥粒鐵系不鏽鋼為謀求耐鏽性之提高，對其薄膜之化學上的狀態加以限定。如前所述’藉由使Cr與Sn共存於鋼表面之薄膜中，耐鏽性可顯著地提高。就生成可有效提高耐鏽性之共存有Cr 15 201033379 與Sn的薄膜而言，必須滿足下述式（1)及式(2)兩者。 0<I(Fe)/I(Cr)<5......式（1) ' 0<I(O)/I(Sn)<3……式(2) .- 本發明所稱之鋼表面的Cr、Fe或Sn等各元素的化學上狀態，可使用前述之X射線光電子分光分析器（XPS)進行分析。例如’鍵能在709〜714eV之範圍内，X射線計數高達 lOOcps以上時，會存在有Fe氧化物(FezO3)。X射線計數未滿 lOOcps時，與背景值幾乎無差異，視情況，有時會埋沒於 ❹ 背景值中。為此，以超過lOOcps之計數為對象，Fe氧化物之X射線強度I(Fe) ’係將檢測出的X射線計數與7〇9〜714eV 之範圍的背景值之差以峰值強度(cps)來表示。，而Cr氧化物之X射線強度I(Cr)、Sn氧化物之X射線強度及Fe、Cr、

Sn以外的氧化物之X射線強度的和〗(〇)亦是與^Fe)同樣地，進行測定。例如，Ti、Si、Mg之氧化物被檢測出時， I(0)=I(Ti)+I(Si)+I(Mg)。〇又’在僅檢測出Ti之氧化物時，。在式（1)中’I(Fe)/I(Cr)g5時，薄膜中之Fe濃度會變高，

Cr會變稀薄，而難以藉由如與^之共存得到作為本發明之目標的韻性。因此，可藉由讓取⑽⑶以來獲得_ 性。較佳為I(Fe)/I(Cr)<4。式之下限值非特別限定者，只要比0大就可以，但就較佳之Cr量的範圍來看，更宜為〇 5 以上。 16 201033379 - 式(2)中，I(0)/I(Sn)23時，薄膜中的Sn儂度會變低， - 而難以藉由Sn與Cr之共存得到作為本發明之目標的耐鑛性。因此’可藉由讓〖(CO/RSn) <3來獲得耐鏽性。如前所述，從耐蝕性的觀點看來期望I(〇)/I(Sn)越小，孔蝕電位就越提高。較佳為I(0)/I(Sn)<2。式(2)之下限值非特別限定者，只要比0大就可以，但就較佳之Sn量的範圍來看，更宜為01 以上。 φ 薄膜的厚度由於會隨著下述之製造方法（酸洗及光亮退火）而變化，因此無法限定明確的範圍。若在20埃以上，可表現本發明的效果。然而，超過1000埃時，由於會產生著色’而有損害表面色調的疑慮。因此，膜厚訂為1〇〇〇埃以下。而在考慮耐鏽性及製造性下，宜將膜厚訂為30〜100 埃。 ’ （瓜）以下說明關於製造方法之限制理由首先’就以一般的退火進行成品退火的情況進行說 φ 明’其中一般的退火係指在燃燒了天然氣或重油等之燃燒氣體環境中加熱者。使成品退火溫度超過700。(：是為了使冷加工後的鋼再結晶’確保加工性。但是’作為本發明對象之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，在7〇〇〜800。(：左右容易析出含Ti或P之析出物。為了迴避有析出牽涉耐鏽性降低之疑慮的析出物之析出溫度區域，宜將退火溫度的下限訂為8〇〇〇c。退火溫度之過度的提高，會牵涉到結晶粒徑的粗大化，因加工造成的粗糙等表面外觀品質的降低。若將退火温度的上限訂為 17 201033379 950°C則為佳。成品退火後’以l〇°C/秒以上的冷卻速度急冷至700°C 以下，並調整冷卻速度使其在200〜700°C之溫度域的滯留時間在1分鐘以上。若超過700°C，如前所述會有含Ti或P之析出物析出而牵涉到财鑛性的降低，因此將上限訂為700°C β 若未滿200°C，鋼中之元素的擴散係數小，而無法期待因熱力學上Sn朝界面之移動現象所造成之耐鏽性的提高效果。因此，將下限訂為200〇C。更宜訂為30〇〜60(TC之範圍。在200〜700°C之滯留時間宜訂為〗分鐘以上，以藉由sn 向薄膜及其正下方濃縮而得到耐鏽性改善效果。上限雖非特別限制者，但在使用工業上的連續退火設備時，以5分鐘以下為佳。更宜訂為3分鐘以下。就本發明中作為目標之藉由Sn與Cr的共存來進行薄祺改質，係將業經成品退火之鋼材在含5質量。/()以上硝酸的水溶液中進行酸洗處理。硝酸濃度的上限雖非特別限制者，但考慮到酸洗性及成本，訂為2〇%以下。酸洗溫度雖會對表面反應造成影響，但在一般的不鏽鋼之酸洗溫度(例如5〇。〇左右則無問題。對作為本發明之目標的薄膜改質而言，宜訂為45X：以上。更宜訂為5G〜範圍。溫度的上限從製造的安全面看來係小於8〇它，且= 訂為70°C。且再者，併用酸洗時之成品退火的氣體環境並無特別阼制。以成品退火作為光亮退火時，環境氣體係由50容量％ 201033379 以上之氫氣，且剩餘部分為氮氣及以不純物形式混入之氣體所構成者，環境氣體的露點定為_5(rc以上，_2(rc以下。虱軋具有光亮退火時&系氧化物之還原作用，因此宜佔乂上。剩餘部分雖可為不會導致鋼之氧化的惰性氣體例如氬氣，但在考慮工業上成本面下，以兔氣為佳。氫氣若未滿5〇容量。/。，則在工業上難以維持·管理不鏽鋼表面之光輝狀態。前述之環境氣體的露點，係為了防止著色且為了在還原Fe氧化物的同時使。氧化物(Cr2〇3)生成，訂為_2〇。〇以下而為了充分抑制Fe氧化物，宜訂為_3〇。〇以下。另一方面在-5〇c以下時，鋼表面之Sn會被還原掉，而Sn向薄膜中的濃化就受到阻礙。為此，作為本發明之目標的如與^ 存之薄膜生成疋困難的。因此，露點訂為-50°C以上。由上可知，對作為本發明之目標的薄膜生成而言環境氣體之露點宜訂為-30〜-50°C之範圍。將成品退火作為光輝退火時，退火溫度係依據一般之乳體環境加熱的退火條件而訂者^然而，氣體環境加熱退火所必要之在200〜70〇t之溫度域之滯留，及退火後的酸洗即使不實施也沒有關係。實施例以下，將說明本發明為鋼板時之實施例。將具有表2之成分的肥粒鐵系不鏽鋼予以熔製，加熱至 1150〜1200°C後進行熱軋，而製成板厚38mm之熱延鋼板。將熱延鋼板進行退火，在酸洗後進行冷壓延至板厚為 19 201033379 0.8mm為止’之後以表3所記載之溫度進行成品退火，退火後’以平均冷卻速度1〇〜2〇°c/秒之範圍冷卻至200。(：為止。之後’供薄膜分析與耐鏽性之評價。比較鋼係使用SUS304 (18%Cr-8°/〇Ni)。薄膜分析係使用XPS，求得i(Fe)/i(Cr)與I(0)/I(Sn)的值。财鏽性之評價係實施孔蝕電位的測定及循環試驗。孔蝕電位的測定係依循JISG0577，以前述之方法進行。循環試驗係以前述之乾濕重複的方法來實施。薄膜分析係使用業經成品退火之鋼板。耐鏽性的評價除了業經成品退火之鋼板(素材)之外，還使用了素材業經圓筒深拉伸之加工品。圓筒深拉伸係以空白（blank)徑080mm、穿孔（punch)徑 040mm、切割（dice)徑042mm、凹凸押壓1 ton而實施，潤滑中係使用了薄膜。耐鏽性係以循環試驗丨2循環後之外觀來進行評價。生鏽的程度係與SUS304相比較，以目視判斷為良好時記為「◎」’不遜色時記為「〇」、較差時記為「χ」而進行評價。在表3及第1圖彙整表示各試驗結果。從表3可知，試驗號碼1〜4、8、11〜20係滿足本發明所規疋之成分及薄膜之南純度肥粒鐵係不錄鋼，孔餘電位 V’clOO超過0.2V(Vv.s.AGCL)，且具備了不遜色於SUS3〇4 之程度或更高之耐鏽性者。從第1圖亦可明瞭，若滿足式（1)及式（2)，且孔蝕電位 V’clOO超過0_2V(Vv.s.AGCL)時，係具備有耐鏽性。在此’耐鏽性不僅是素材，即使在加工後亦可確認其 20 201033379 亦即，該等鋼板係表現了作為本發明之目標的耐鑛、 β门政果。又，該等鋼板係實施本發明所規定之製造方法而成者。 • 、，驗號碼5〜7、9、10雖具有本發明所限制之成分，然而部是脫離本發明之製造方法者。該等鋼板無法滿足本發 • 月所規疋之薄膜的狀態，亦無法看見孔姓電位的提高，而沒有到達作為本發明之目標的耐鏽性。 _ 試驗號碼21〜23雖實施本發明所規定之製造方法，然而卻是脫離本發明之成分者。該等鋼板無法滿足本發明所規定之薄骐的狀態，亦無法看見孔蝕電位的提高，而沒有到達作為本發明之目標的耐鏽性。

21 201033379 3 1 1 1 1 1 1 0.0005 1 1 1 1 1 1 1 0.0005 « 1 1 0.0009 1 1 1 0.002 0.0005 1 1 1 1 1 1 0.0008 f 1 1 0.0003 1 1 1 0.0003 0.0005 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.25 1 1 1 1 1 r—4 1 1 1 1 1 1 0.38 1 1 1 1 1 1 0.053 0.55 0.45 c3 1 0.29 1 寸 o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.35 % 1 1 1 0.29 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.28 P 0.17 0.18 iN 〇 0.08 0.18 0.14 0.33 0.18 1 1 1 1 1 0.006 1 1 eg 0.55 0.21 0.18 0.65 0.03 〇卜 o 1 0.05 0.11 0.08 「 ! 0.12 0.055 0.009 0.012 0.013 0.04 0.02 0.023 0.013 0.04 0.016 0.025 0.04 0.05 0.05 0.048 0.01 0.005 0.009 0.01 0.008 0.012 0.01 0.007 0.016 0.007 0.04 0.0064 0.008 0.008 0.011 0.015 0.015 16.2 16.2 16.6 19.5 13.8 16.4 12.5 16.3 16.2 13.9 14.1 14.1 i- 14.2 16.4 19.4 CO 0.0016 0.001 0.0015 0.0011 0.002 0.0015 0.0012 0.0026 0.002 0.0005 0.0004 0.0004 0.0006 0.003 0.0045 CLh 0.015 0.014 0.016 0.035 0.015 0.01 0.012 0.01 0.03 0.021 0.022 0.022 0.022 i 0.03 0.03 1 0.09 o 0.08 (N 〇〇 0.08 0.07 H o VO 〇 o o 〇 o O 0.15 in 0.12 0.12 0.04 o 0.12 0.06 〇 0.04 m o 0.13 0.13 0.13 0.11 iT) 〇 0.15 U 0.004 0.004 0.003 0.01 0.003 0.003 0.009 0.003 0.045 0.003 0.003 0.003 0.004 0.016 0.014 綦 < 〇 Q 〇 HH i 2 〇 201033379 si 焉1^| ί#ι^ιφ· i^lgl^· l^igl^· $ 1上 ί&^Βφ ί_έ1Βφ ^πΒφ ί-ίιΒφ i#s:B^ 55:0命 ί#^φ ί#^φ ss S5

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6»—I οζ ΐ(Ν ττ ε(Ν i 201033379 產業上之可利用性根據本發明，在產生高純度肥粒鐵係不鏽鋼之優異加工性的同時，使耐鏽性顯著提高也變得可能。可謀求與奥氏體系不鏽鋼比較下，經濟性優異之省合金型的高純度肥粒鐵係不鏽鋼之用途擴大。【圖式簡單說明3 第1圖係顯示鋼材表面之薄膜性狀與孔蝕電位的關係圖。【主要元件符號說明】 (無） 24

Claims

201033379 七、申請專利範圍： 1· 一種耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，其以質量％計，含有： C : 0.001 〜0.02%、 Si ： 0.01-0.6% ' • Μη ： 0.01-0.6% ' Ρ ： 0.005-0.04% ' φ S : 0.0001 〜0.01%、 Cr ： 13-22% ' N ： 0.001-0.02% ' A1 : 0.005〜0.05%、 Sn : 0.001 〜1%， ' 且剩餘部分由Fe及無法避免之不純物質所構成之鋼， 4 其特徵在於：在該鋼表面上以X射線光電子分光分析器所測定之Fe氧化物、Cr氧化物、Sn氧化物、以及除此之外的氧〇化物之X射線強度分別記為I(Fe)、I(Cr)、I(Sn)、1(0)時，滿足下述式（1)與式(2)所表示之2種關係〇<I(Fe)/I(Cr)<5 ······式（1) 〇<I(〇)/I(Sn)<3 ··..··式(2)。 2.如申請專利範圍第1項之耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述鋼進一步含有以質量％計， Ti ： 0.05-0.35% ' Ni ： 0.05-0.5% ' Cu : 0.05〜0.5%、 25 201033379 Nb : 0.05〜0.7%、 Mo ： 0.005-0.5% ' Mg : 0.0001 〜0.005%、 B : 0.0003〜0.005%、 Ca ： 0.0003-0.005% 之1種或2種以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼，其中鋼表面在30°C、3.5%NaCl水溶液中之孔蝕電位V’ clOO超過0.2V(Vv.S.AGCL)。 4. 一種耐鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼的製造方法’係將如申請專利範圍第1〜3項中任一項之高純度肥粒鐵系不鏽鋼藉由熱鍛造與熱軋成為熱延鋼材，並反覆進行冷加工與退火者，其特徵在於：前述製造方法係以較800°C高之高溫進行成品退火後，以1〇。(3/秒以上之冷卻速度冷卻至700°C以下，進行在200〜700°C之溫度域滯留1分鐘以上之冷卻後，在含有以質量％計為5%以上之硝酸的水溶液中進行酸洗處理。 5 · —種对鏽性優異之高純度肥粒鐵系不鏽鋼的製造方法，係將如申請專利範圍第1〜3項中任一項之高純度肥粒鐵系不鏽鋼藉由熱鍛造與熱軋成為熱延鋼材，並反覆進行冷加工與退火者，其特徵在於：前述製造方法係以較800°C高溫之光亮退火進行成品退火，使該環境氟艘由50容量％以上之氫氣，且剩餘部分為氮氣及不可避免之不純物所構成’並且該環境氣體之露點在-50°c以上’ 201033379 -20°C以下。