TW201012783A

TW201012783A - Fluorosurfactants

Info

Publication number: TW201012783A
Application number: TW098122824A
Authority: TW
Inventors: Wolfgang Hierse; Claus Eckhard; Melanie Kleineidam; Peer Kirsch; Elvira Montenegro; Martin Seidel
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2010-04-01
Also published as: EP2303839A2; JP2011526933A; US20110118428A1; WO2010003567A3; DE102008031599A1; WO2010003567A2

Description

201012783 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種包含cf3o端基之新穎化合物、關於其作為表面活性物質之用途，及關於用於製備此等化合物之方法β • 【先前技術】 - 氟界面活性劑具有減少表面張力之傑出性能，其用於例如在如紡織品、紙、玻璃、建築材料或吸附劑之表面疏水 Ο 化中。此外，有可能用在塗料、表面塗層或黏合劑，作為界面促進劑或乳化劑或降低黏性劑。一般而言，氟界面活性劑包含全氟烷基取代基’其係經生物學及/或其他氧化法，在環境中降解成全氟烷基羧酸 (PFCA)及全氟烷基磺酸（PFAS)。近年來，在自然界中，全氟烷基羧酸（PFCΑ)及全氟烷基磺酸（PFAS)之累積已造成問題。PFCA及PFAS為極穩定化合物，其長鏈變型（包含8個或更多個碳原子之全氟烷基鏈）具有生物累積可能性。有 •些可能引起健康問題（G. L.Kennedy，Jr·，J. L. Butenhoff，G. W. Olsen, J.C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. - Murphy, D. G. Farrar，毒物學評論（Critical Review in • Toxicology)，2004，34，35 1-384)。包含不同氟化側鏈之磺基琥珀酸酯及/或磺基均丙三羧酸酯（sulfotricarballylates)在 US 4,968,599、US 4,988,610 及US 6,890,608及A.R· Pitt等人，膠體及表面A:物理化學及工程學（Colloids and Surfaces A: Physicochemical and 140724.doc 201012783

Engineering Aspects)，1996，114，321-335 ; A.R. PitA.R. Pitt，Progr.Colloid Polym. Sci·，1997，103，307-3 17及 Ζ.·Τ. Liu等人，Ind. Eng.Chem. Res. 2007，46，22-28 中有敍述。

Omnova公司出售在侧鏈包含末端CF34C2f5基團之聚合物。國際專利申請案WO 03/010128敍述經全氟烷基取代之胺、酸、胺基酸及包含C3-20-全氟烧基之硫謎酸。 JP A 2001/133984揭示包含全氟烷氧基鏈之表面活性化合物，其適於用在防反射塗層中。jP A 〇9/111286揭示用於乳液中之全氟聚醚界面活性劑。先前之德國專利申請案DE 102005000858敍述攜帶至少一個末端五氟硫呋喃基或至少一個末端三氟甲氧基且包含一個極性端基之化合物具表面活性且適用為界面活性劑。仍需要替代性表面活性物質，較佳係具有與典型氟界面活性劑相當之特性型態及同等之廣大化學通用性，其較佳係不會在氧化或還原降解作用中降解成長鏈穩定含敦緩酸或含氟磺酸或較佳為可在相當低劑量下有效作為常用之氣界面活性劑。現已發現一種新穎化合物，其適用為表面活性物質且較佳係不具有上述一·項或多項缺點。16號字體【發明内容】本發明首先係關於一種式（I)化合物： 140724.doc -4- 201012783

R3 > () 其中 R及R彼此獨立地為氫或_Ch2-CO〇-L3-OCF3， R及R彼此獨立地為氫或〇CF3，較佳係均為〇cf3， L、L2及L3彼此獨立地為直鏈或分支鍵烷基，其中一個或多個非相鄰碳原子可被氧、硫及/或氮置換，及/或一個或多個雙鍵及/或參鍵及/或一個或多個CF3〇基團可存在於鏈及/或側鏈中，L1、L2及L3較佳係相同，及 X為陰離子極性基，及該化合物包含至少一個CF3〇基團。根據本發明之化合物可包含一個或多個三氟甲氧基，其中該CF3〇基團可與作為R3及/或尺4及/或作為L]、L2及/或13 之取代基之叛酸根基團結合。較佳係包含i個至6個三氟甲氧基之化合物，特定言之，彼等包含2個或3個三氟甲氧基之化合物。在本發明之一項較佳變化中，R3及/或反4為 CF3〇基團，且係經由不另包含CF3〇基團之直鏈烷基鏈與羧基結合。在本發明之另一項較佳變化中，R3及/或汉4為 CF3〇基團且經由不另包含CF3〇基團之分支鏈烷基鏈與羧基結合。 L、L及L3較佳係（彼此獨立）具有1至2〇個碳原子較佳係具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。特定言之， L、L2及L3較佳係（彼此獨立）具有3至1〇個碳原子特別佳 140724.doc -5· 201012783 係具有3至8個碳原子之直鏈烷基。在本發明之較佳變化中，L1及L2為相同。如果亦存在L3，則^及^或^及匕3或 L2及L3較佳係相同。特別佳化合物為彼等其中l1=l2=l3之化合物。特定言之，較佳化合物為彼等所有代號均具有較佳定義之化合物。根據本發明之化合物較佳係基於琥珀酸及均丙三羧酸 (tricarballylic acid)之醋， cf3o基團。其中該化合物包含至少一個一組較佳之式I化合物中，…及尺2表示氫及尺3及尺4表示 CF3〇基團。此等化合物由式（la)代表·

另一組較佳式I化合物中，Rl l3-ocf3&R3&r4表示 Cf3〇基團 R1表示氫，R2表示-CH2-COO- I·團。此等化合物由式（ib)代 @

R 表示-CH2-COO-L3-OCF3，另一組較佳式I化合物中 140724.doc -6 - 201012783 R2表示氫及R3及R4表示CF30基團。此等化合物由式（Ic)代

(lc) - 式I之陰離子化合物或可轉換成陰離子鹽之式I之化合物 • 較佳係包含作為抗衡離子之鹼金屬離子（較佳係Li+、Na+或 K+)、鹼土金屬離子或NR4+，其中R=H+或C1-C6-烷基及所 Φ 有R可相同或不同，較佳係NH/或亦為三乙基銨。在一群較佳之可根據本發明應用之化合物或根據本發明之化合物中，X表示選自下列之陰離子極性基團：-COOM、 -SO3M ' -OSO3M ' -PO3M2 ' -OPO3M2 ' -(OCH2CH2)s-〇-(CH2)t-COOM、-(0CH2CH2)s-0-(CH2)t-S03M、-(OCH2CH2)s -0-(CH2)rOS03M、-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-P03M2、-(OCH2CH2)s -0-(CH2)t-0P03M2 或如式 A至 C :

其中M表示氫或鹼金屬離子，較佳係Li+、Na+或K+，或 NH4+，特定言之Na+，s表示1至1000範圍内之整數，t表示選自1、2、3或4之整數及w表示選自1、2或3之整數。 140724.doc 201012783 文中所用較佳陰離子基團特定言之包括-COOM、-S03M、 -oso3m、-po3m2、-opo3m2、子式 A，及-(och2ch2)s-o-(CH2)t-COOM、-(0CH2CH2)s-0-(CH2)t-S03M and-(OCH2CH2)s -0-(CH2)t-0S03M，其中此等基團之每一個別基團本身即可能較佳。文中所用極特別佳陰離子基團包括-so3m、-oso3m、- P03M2及 OP03M2。本發明之一項較佳變化為包含1或2個三氟甲氧基烷基之磺基琥珀酸酯及包含1、2或3個三氟曱氧基烷基之磺基均丙三羧酸酯。在本發明中，術語磺基琥珀酸酯或磺基均丙三羧酸酯係應用在酯上，較佳係馬來酸或烏頭酸在雙鍵上添加一個磺酸根基團之二酯或三酯。特別佳係包含兩個三氟甲氧基之磺基琥珀酸酯及包含三個三氟甲氧基之磺基均丙三羧酸酯。根據本發明之特別佳化合物為式（Π)、（III)及（IV)化合

140724.doc 201012783 CF3〇、__l3.

L2- OCF, -OCF, (IV) M及L1、L2及L3如式（I)提及之一般及較佳定義。L1、L2 及L3較佳為（彼此獨立）具有3至10個碳原子，特定言之具有 3至8個碳原子之直鏈烷基，及Μ為單價陽離子。特別佳係所有L均相同之式（II)、（III)及（IV)化合物。 ❿ Μ較佳係Η+、鹼金屬陽離子或NR4+，其中R =Η+或C1-C6-烷基及所有R可相同或不同。X特別佳係Na+、Κ+或 NH4+，特別佳係Na+。 L1、L2及L3較佳係（彼此獨立）相當於直鏈C3-C10-烷基，特定言之直鏈C3-C8-烷基。對於式（II)化合物，L1及L2特別佳係（彼此獨立）相當於C5-C10-烷基。對於式（III)及（IV) 化合物，L1、L2及L3較佳係（彼此獨立）相當於直鏈C3-C6-烷基。特別佳係L1、L2及L3未進一步包含CF30基團之化合物。在本發明之另一項變化中，L1、L2及L3可為彼此獨立地為分支鏈烷基及/或進一步包含CF30基團。特別佳係X以及L1、L2及L3二者均具有較佳定義之化合物。根據本發明之特別佳化合物之實例為： 0

NaSO,

(la-1) 140724.doc •9 201012783 (la-2) o

(lb-1) CF3〇^^^X5^/y^〇^^/^CF3〇 S03Na

(lb-2) OCF3 (lc-1) 根據本發明之式（I)至（IV)化合物亦可呈異構體混合物 (構成及/或組態異構體混合物）之形式。特定言之，可使用非對映異構體及/或對映異構體混合物。根據本發明之化合物之優勢特定言之在於： -在效率及/或效力方面，等於或優於常用之烴類界面活性劑之表面活性， 140724.doc -10- 201012783 -物質之生物及/或非生物降解性，不會形成穩定之全敗化降解產物’諸如PF〇A(全氟辛酸）4PF〇s(全氟辛烷磺酸鹽）， -泡沫形成性微弱， -在調配物中之良好可加工性能及/或 -儲藏穩定性》根據本發明之化合物較佳地具有特定表面活性。本發明其次係關於一種以式（I)、（11)及/或（111)化合物用 © 作表面活性劑之用途，例如供改進塗層調配物之流動特性及潤濕能力。較佳係使用式（II)及/或（ΠΙ)化合物。根據本發明上述化合物之較佳實施例特別適於應用於此。較佳係使用包含i 或2個（特定言之2個）三氟甲氡基烷基之磺基琥珀酸酯及包含1、2或3個（特定言之3個）三氟甲氧基烷基之磺基均丙三羧酸酯。根據本發明之式⑴至（IV)化合物亦可呈異構體混 • 合物（構成及/或組態異構體混合物）使用。特定言之，可使用非對映異構體及/或對映異構體混合物。應用領域為例如，使用根據本發明化合物作為表面塗層製劑之添加劑，諸如：塗料、塗層、防護塗層，應用於電 r 子或半導體應用中（例如光阻劑、頂端防反射塗層、底部防反射塗層）或光學應用中（例如照相感光膜、光學元件塗層）之專業塗層或用於添加至相應製劑之添加劑。使用時’根據本發明化合物通常併入相應設計之組合物中。本發明同樣係關於包含至少一種根據本發明化合物之 140724.doc •11- 201012783 相應製劑。此等組合物較佳地包含一種適於特定應用之媒劑及視需要另包含活性物質及/或視需要包含佐劑。本文 t較佳組合物為塗料及表面塗層製劑及印刷墨。此外，本發明亦關於一種單獨使用或與其他界面活性劑混合使用之包含至少一種根據本發明化合物之水性表面塗層調配物。較佳係使用基於以下合成性成膜劑之表面塗層調配物： -縮聚樹脂，諸如醇酸樹脂、飽和/不飽和聚酯， -聚醯胺/醯亞胺，矽酮樹脂；酚類樹脂；尿素樹脂及三聚氰胺樹脂， -加聚樹脂，諸如聚胺基〒酸酯及環氧樹脂， -聚合樹知’諸如聚婦煙、聚乙稀化合物及聚丙烯酸醋。此外’根據本發明化合物亦適用於基於自然產品及改質之自然產品之表面塗層中。較佳係基於油類、多醣類之表面塗層，諸如澱粉及纖維素，及亦基於天然樹脂之表面塗層’諸如環狀寡萜、多萜及/或蟲膠。根據本發明化合物可用於物理性硬化（熱塑性塑膠）及交聯（彈性體及熱固性材料）之水性表面塗層系統中。根據本發明之化合物較佳地改進表面塗層系統之流動及濕潤性。根據本發明化合物之另一種用途為用於合成聚合物，尤指氟化聚合物。製備氟聚合物如，例如：聚四氟乙稀 (PTFE)之重要工業方法為例如：乳液及懸浮液聚合法。懸浮液及乳液聚合法為擅長此項技術者所熟知之標準聚合 140724.doc -12· 201012783 法。在懸浮液及乳液聚合法中，該系統總是包含至少4種成分：（主要地）不溶於水的單體、水、分散劑或乳化劑及引發劑豸聚合方法之實行為擅長此項技術者所熟知。在此等方法中，在授拌及恒溫及麗力控制下，於包含水、通常為氣態之相應單體（群）、引發劑（群）、界面活性劑（群）及其他佐劑（群）之高壓反應釜中製備聚合物。根據本發明之匕&物適用為使南度疏水性氟聚合物液滴或粒子保持分散在水溶液中之界面活性劑。而且，本發明化合物可用於疏水劑、疏油劑、潤濕劑、流量控制劑、抗斑點及污垢之保護/清潔劑、除汙劑、防霧劑、潤滑劑、消泡劑、脫氣劑、乾燥加速劑中，作為抗磨性及抗機械磨耗改進劑，及抗靜電劑，特定言之用於處理紡織w (特定言之衣料、地毯和範毯、傢俱及汽車内之室内裝飾）及堅硬表面（特定言之廚房表面、衛生設備、瓷碑、玻璃）、不織物紡織品、皮件、紙及紙板物件、木材驗和木料物質、礦物底材（諸如石料、水泥、混凝土、灰泥）、陶瓷（上釉碑及無釉碑、陶器、瓷器）及玻璃，及用於塑膠製品及金屬底材。對於金屬底材，本發明另外亦係關於一種以根據本發明化合物於抗腐蝕劑中之用途。本發明進一步亦關於其作為塑膠加工應用之脫模劑上之用途。用在清潔組合物及除斑劑時，作為清潔劑或污垢乳化劑及分散劑之用途亦成為本發明之有利實施例。根據本發明之界面活性劑進一步適用為抗微生物活性化合物’特疋§之作為修飾抗微生物表面之製劑。 140724.doc •13· 201012783 在印刷墨中，同樣有利於使用根據本發明化合物，且具有一種或多種以下功能：消泡劑、脫氣劑、摩擦控制劑、潤濕劑、流量控制劑、顏料相容性改進劑、印刷解析度改進劑、乾燥加速劑。根據本發明化合物可用作泡沫穩定劑及/或用於支持膜形成’特定言之在形成水性膜之滅火泡沐中，兩者均為合成性且基於蛋白質，以及亦用於耐酒精調配物（(AFFF及 AFFF-AR、FP、FFFP及 FFFP-AR滅火泡沫）。根據本發明之化合物還有利於在聚合材料（塑膝）中作為添加劑使用，並具有一種或多種以下功能：潤滑劑、降低内磨擦劑、紫外線穩定劑、疏水劑、疏油劑、抗斑點及污垢之保護劑'用於填充劑之偶合劑、阻燃劑、移動抑制劑（特定言之針對增塑劑之移動）、防霧劑。而且’根據本發明之化合物可作為添加劑用於液體介質中’供清潔、蚀刻、修飾反應性及/或於金屬表面（特定言之亦用於電鍵及陽極氧化）或半導體表面（特定言之用於半導體微影術：顯影劑、去光阻劑、光阻劑洗邊液、蝕刻及 /月潔組合物）上之物質沉積，作為潤濕劑及/或沉積膜品質改進劑。此外，根據本發明可用作界面活性劑之化合物適用於洗滌及清潔用途，且適用為化妝品之添加劑/界面活性劑，諸如毛髮及護體產品（洗髮精、潤絲精及護髮素）、泡沫冰、乳霜及洗液，具有—種或多種以下功能：乳化劑、潤濕劑、起泡劑、潤滑劑、抗靜電劑、皮脂抗性改進劑。 140724.doc 201012783 根據本發明化合物可於除草劑、農藥及殺真菌劑中作為添加劑’並具有-種或多種以下功能：底材潤濕劑、助劑、抑泡劑、分散劑、乳液穩定劑。此外，其可在除冰劑或結冰抑制劑中作為添加劑。此外，本發明化合物可於礦石加工製劑，特定言之浮選及浸提液中作為添加劑，並具有一種或多種以下功能：潤 . 濕劑、起泡劑、抑泡劑，以及在用於刺激油井之製劑中之 &加劑，並具有—種或多種以下功能：潤濕劑、起泡劑、 • 乳化劑。根據本發明化合物可在黏合劑中用作添加劑，並具有一種或多種以下功能，·潤濕劑、滲透劑、底材黏著改進劑、消泡劑。根據本發明化合物亦可在潤滑劑及液壓流體中作為添加劑，並具有一種或多種以下功能：潤濕劑、腐蝕抑制劑。就潤滑劑而言，作為分散劑（特定言之用於氟聚合物粒子） 0 之用途亦成為一個基本態樣。在油灰及填充組合物中作為添加劑使用時，根據本發明化合物可以具有一種或多種以下功能：疏水劑、疏油劑、抗污垢之保護劑、耐天候改進劑、紫外線穩定劑，矽酮溢 - 流抑制劑。本發明係關於文中所提及之根據本發明所應用化合物之所有用途。用於該目的之界面活性劑之各自應用為擅長此項技術者所知，因此根據本發明所使用化合物之用法應該沒有問題。較佳係由式⑴化合物用於塗料及表面塗層，及 140724.doc -15· 201012783 用於聚合物（尤指氟化聚合物）之合成法。根據本發明化合物較佳製法為利用一種或多種式（v)之醇，與馬來酸及烏頭酸或其酸酐或醯基氯進行酯化作用

(V) 及隨後進行加成反應，較佳為與亞硫酸氫鈉進行反應。下式（V)及式（VI)至（IX)中之L具有式（I)中敍述之L1、L2及L3 之定義，特定言之亦指其較佳定義。式（V)之醇可包含一個或多個CF30基團，較佳係一個cf3o基團。因此，本發明第三態樣係關於一種製備式（I)化合物（特定言之包含一個或兩個三氟甲氧基烷基之磺基琥珀酸酯及包含一個、兩個或三個三氟甲氧基烷基之磺基均丙三羧酸酯）之方法。式（V)之醇的合成法係自文獻已知且已在WO 2006/072401 中說明。

琥珀酸酯較佳係在常用催化劑，如，例如：曱苯-4-磺酸單水合物存在下合成 H〇’〜OCF3 〇/) 在第二步驟中，基團X係加成引入雙鍵上。以下反應圖舉例說明經由亞硫酸氫鈉之加成反應合成磺基琥珀酸酯， 140724.doc -16- 201012783 其可在擅長此項技術者所熟知之條件下進行：

烏頭酸酯之合成法較佳在常用催化劑，諸如曱苯-4-磺酸單水合物存在下進行：

110痗 Μ (VIII) 在第二步驟中，基團X再經加成反應引入雙鍵上。以下反應圖舉例說明經由亞硫酸氫鈉之加成反應合成磺基均丙三羧酸酯，其可在擅長此項技術者所熟知之條件下進行：

140724.doc -17- 201012783 式（VIII)顯示Z/E雙鍵異構體之存在。其他根據本發明化合物之製備可依上述說明性反應之類似方式進行。其他根據本發明化合物之製備亦可由擅長此項技術者依文獻已知之其他方法製備。特定言之，可使用其他酯化催化劑。本發明第四態樣係關於在一種式（VI)及（VIII)化合物，其在上述根據本發明式（I)化合物（特定言之磺基琥珀酸酯及磺基均丙三羧酸酯）合成法中作為中間物，： |/^o^L'^ocf3 〜l/〇cf3 ο (VI)

其中L具有如上及較佳實施例所述之定義。本發明第五態樣係關於一種以式（VI)及（VIII)化合物於根據上述方法之氟化聚合物合成法中作為單體或共單體上之用途。除了在敍述中提及之較佳化合物、其用途、組合物及製法之外，根據本發明之主題物質之進一步較佳組合揭示在請求項中。 140724.doc -18- 201012783 所引用參考文獻中之揭示内容當然亦屬於本申請案之揭示内容。【實施方式】

下列實例將更詳細解釋本發明，而不限制保護範圍。特定言之，在化合物實例中敍述之特徵、性質及優勢及相關實例所依據之反應條件亦可用於未詳細提及但屬於保護範圍之其他物質及化合物，除非別處另有說明。此外，本發明可在遍及請求項之範圍内進行並不局限於文中提及之實例。實例實例1:式（Ia-l)磺基琥珀酸酯合成法 a) S旨化作用

將 6.9 g(22.49 mmol)三氟甲氧基醇、0.75 g(7.5 mmol)馬來酸酐及0.26 g(1.5 mmol)甲苯-4-確酸單水合物於12 ml二氯甲烷之混合物在回流下攪拌1 5小時。在反應期間釋放之水係借助脫水器排除。該混合物係利用水中止反應，隨後使用甲苯提取，合併之有機相經水洗滌，在硫酸鈉上方乾燥並過濾。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。純化：藉由矽膠管柱層析法洗提劑：二氣甲烷/庚烷9/1 140724.doc -19- 201012783 物質：C16H22F6〇6 ; Μ=424·333 g/mol !H-NMR (300 MHz): 6.25 (s); 4.2 (t); 3.97 (t); 1.79-1.67 (m); 1.57-1.43 (m) ppm. ,3C-NMR (300 MHz): 165.22; 129.78; 126.69/123.33/ 119.97/116.61; 67.13/67.09; 64.86; 28.25; 27.88; 21.99 ppm. 19F-NMR (280 MHz):-60.77 (s)ppm. b)加成反應

在50°C下，將64.8 ml(325 mmol)亞硫酸氫納（39%水溶液）添加至5·5 g(12.96 mmol)二醋於44 ml 1，4-二氧雜環己烷之溶液中，及該混合物在回流下攪拌1 (Μ 5小時。反應溫度隨後保持在98°C下達30-40小時。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。純化：自乙酸乙酯中再結晶物質.C16H23F6O9S * Na ; M=528.39 g/mol !H-NMR (400 MHz)： 4.27-4.20 (m); 4.18 (2xd); 4.14.4 〇6 (m); 4.02 (t); 3.98 (t); 3.15 (2xd); 3.05 (2xd); 1.8〇-i.6〇 (m); 1.54-1.37 (m) ppm. 13C-NMR (400 MHz, D20)： 171.81; 168.81; 120.41； 67 6〇; 67.30; 66.25; 65.38; 61.94; 33.41; 27.85; 27.5〇； 27.38; 140724.doc •20- 201012783 21.54; 21.44 ppm. 19F-NMR (380 MHz, D2〇)：-60.87 (s);-61.18 (s) ppm. 實例2:式（Ib-1)之磺基均丙三羧酸酯之合成法 a) S旨化作用

將 63.25 g(95.69 mmol)三氟甲氧基醇、3.4 g(19.14 mmol)馬來酸酐（順式，98%，Alfa Aesar)及 0.66 g(3.83 mmol)甲苯-4-確酸單水合物於40 ml曱苯之混合物在回流下攪拌1 5小時。在反應期間釋放之水係借助脫水器排除。該混合物係利用水中止反應。該混合物隨後使用甲苯提取，及合併之有機相係由水洗蘇，在硫酸納上方乾燥並過滤。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。純化：藉由石夕膠管柱層析法洗提劑：甲苯/乙酸乙酯1/5 物質：C18H21F909 ; M=552.34 g/mol ^-NMR (400 MHz): 6.88 (s); 4.3-4.09 (m); 3.86 (s); 2.1-1.92 (m) ppm. 13C-NMR (300 MHz): 168.99/165.23/164.56; 139.23; 128.50; 126.27/122.92/119.5 7/116.21;64.95/64.91/64.72/64.68; 61.80/60.91/60.50; 32.67; 27.41/27.29 ppm. 19F-NMR (280 MHz):-59.40/-59.45/-59.51 (m) ppm. 140724.doc -21 - 201012783 MS (70 eV) m/e: 552 (M+, 8%); 409 (100%). b)加成反應

^ cf3o^^〇

在50。(：下，將 89.3 8 1111(449 111111〇1)亞硫酸氫鈉（39%水溶液）添加至10.2 g(18.47 mmol)三酯於44 ml 1，4-二氧雜環己烷之溶液中，及該混合物在回流下攪拌10-15小時。反應溫度隨後保持在98 °C下30-40小時。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。純化：自曱醇中再結晶物質·· C18H22F9012S * Na ; M=656.401 g/mol *H-NMR (400 MHz): 4.25-3.99 (m); 3.89 (d); 3.79 (d); 3.50-3.43 (m); 3.25-3.22 (m); 3.21-3.19 (m); 3.13-3.10 (m); 3.04 (2xd); 2.83 (2xd); 2.02-1.87 (m) ppm. 13C-NMR (300 MHz): 172.14; 171.83; 171.38; 168.52; 167.42; 126.31/122.95/1 19.59/116.24; 65.08/64.91; 64.33; 60.37/60.00/59.82; 41.23; 40.91; 32.89; 31.63; 27.61/ 27.55/27.46 ppm. 19F-NMR (280 MHz):-59.94/-59.03/-5 9.14/-59.20/-59.22/- 59.23 (m) ppm. MS (70 eV) m/e: 679 (M+ + 2x Na+, 14%); 593 (100%). 實例3:式（la-2)之磺基琥珀酸酯之合成法 140724.doc -22- 0 201012783 a) S旨化作用

HO

ocf3 pTS% 甲; o 0

將 7.02 g(28.93 mmol)10-三氟曱氧基戊-1-醇、1 g(9.99 mmol)馬來酸肝及0.34 g(1.99 mmol)甲苯-4-績酸單水合物於21 ml甲苯中之混合物在回流下攪拌15小時。在反應期間釋放之水係借助脫水器排除。該反應隨後藉由添加50 ml去離子水而終止，使用曱苯提取，及合併之有機相係由水洗滌，在硫酸鈉上方乾燥並過濾。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。物質：C26H42F606 ; M=564.598 g/mol !H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)： 6.66 (s); 6.36 (s); 4.06 (t); 4.03-3.89 (m); 1.59-1.45 (m), 1.29-1.13 (m) ppm. 19F-NMR (380 MHz, DMSO-d6):-58.84 (s)ppm. b)加成反應

Ο .OCF, OCF,

NaS03H ^ 0 在50°c下，將47.8 ml(240 mmol)亞硫酸氫鈉（39%水溶液）添加至5.4 g(9.56 mmol)雙（三氟甲氧基癸基KZ)-丁-2-嫌二酸酯於33 ml 4-二氧雜環己烷之溶液中，及該混合物在回流下攪拌10-15小時。反應溫度隨後保持在98°C下30-40 小時。在旋轉蒸發器中蒸顧排除溶劑。提純：自乙醚中再結晶 140724.doc -23- 201012783 物質：C26H43F6〇9SNa ; M=668.66 g/mol 'H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)： 4.04 (t); 3.96 (m); 3.60 (dd); 2.97 (dd); 2.85 (dd); 1.63 (quin); 1.56-1.46 (m); 1.38-1.21 (m) ppm. 13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 171.00; 168.39; 123.02/119.67; 68.18; 64.01; 61.35; 34.03; 28.75; 28.56; 28.35; 28.04; 25.21; 24.77 ppm. ,9F-NMR (380 MHz, DMSO-d6):-59.65 (s)ppm. MS (FIA-ESI，70 eV) m/e:正離子模式：[M+2Na+]+=691; 負離子模式：[]VT]=645. 實例4:式（Ib-2)之磺基均丙三羧酸酯之合成法 a)酯化作用 F*co

pTSOH，甲苯將 1·60 g(9.01 mmol)順式-烏頭酸及 29.47 mg ( 0·17 mmol)甲苯-4-績酸單水合物添加至8.06 g(43.29 mmol)6-三氟曱氧基己-1-醇於29 ml曱苯之溶液中，該混合物在110°C 下攪拌達15小時。在反應期間釋放之水係借助脫水器排除。該反應隨後藉由添加20 ml去離子水而終止，使用甲苯提取，合併之有機相係由水洗滌，在硫酸鈉上方乾燥並過渡。在旋轉蒸發器中蒸顧排除溶劑。物質·· C27H39F909 ; Μ=678·579 g/mol 140724.doc -24- 201012783 ^-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 6.81 (s); 4.19-4.108 (m); 4.10-3.99 (m); 3.84 (s); 1.71-1.51 (m); 1.46-1.26 (m) ppm. 13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 169.06/165.36/164.72; 139.40; 12 8.84/128.3 5/128.14; 126.3 6/125.25/123.01/119.66; 68.03;65.51/65.39/64.62/64.28/60.51;32.79;3 2.25;29.83/28. ' 10/27.89/27.77/27.66; 24.90/24.69/24.3 8 ppm. ' 19F-NMR (380 MHz，DMSO-d6):-58.66至-58.97 (m) ppm. MS (70 eV) m/e: 678 (M+, 13%); 55 (100%). β b)加成反應

S03Na 在50°C下，將25_5 ml(128 mmol)亞硫酸氫鈉（39%水溶液）添加至4.72 g(5.29 mmol)(Z)-3-(3-三氟曱氧基己氧基羰基）-戊-2-烯二酸3-三氟甲氧基己酯於18 ml二氧雜環己烷之溶液中，該混合物在回流下攪拌10-15小時。反應溫度隨後保持在98°C下30-40小時。在旋轉蒸發器中蒸餾排除溶劑。純化：自乙醚中再結晶 ]H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 4.05 (t); 4.01-3.91 (m); 3.85 (d); 3.71 (d); 3.47 (ddd); 3.32 (ddd); 3.19 (dd); 3.11 (dd); 2.95 (dd); 2.79 (dd); 1.67-1.57 (m); 1.56-1.44 (m); 1.3 7-1.23 (m) ppm. 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 172.34; 172.25; 172.18; 140724.doc -25- 201012783 171.43; 168.53; 167.38; 121.31; 68.15; 64.86-63.43; 41.59· 41.06; 33.36; 31.32; 28.01-27.83; 24.81-24.77; 24.71-24.47 ppm. ,9F-NMR (380 MHz, DMSO-d6):-59.55 (s)ppm. MS (FIA-ESI，70 eV) m/e:正離子模式：[m+h]+=783;負離子模式：[M-Na]-=759_ 實例5 :靜表面張力之測定測定不同濃度（重量百分比）之界面活性劑水溶液之靜表面張力γ。測定儀器：Sinterface張力計（型號ΡΑΤ1) 測量溶液之溫度：室溫使用之測量方法：測量懸浮液滴對抗空氣之表面張力。此時利用液滴等高線分析法（contour analysis)計算橢圓體 (液滴）之主曲率半徑（1^及r·2)。由於界面之外部及内部之間之壓差（Δρ)與該曲率半徑呈間接比例，因此可以由下面公式計算表面張力： (1 1、 Αρ~ ν — + — U rj 儀器設置：液滴體積：7-10 mm3 ;測量時間：1500-360〇 s ; 1.5張圖片/s，液滴密度=1 g/cm3 實例Sa : 表1顯示根據實例1 b)之續基玻珀酸酯水溶液以濃度c為函數之靜表面張力γ。 140724.doc • 26- 201012783 表1 C [%] γ [mN/m] 0.0010 69.1 0.0125 56.0 0.0241 52.9 0.0482 46.5 0.0963 40.6 0.1926 34.0 0.4815 27.6 0.9630 25.2 0.9630 25.2 1.0400 25.6 1.0593 25.8 1.9260 24.6 實例5b : 表2顯示根據實例2b)之磺基均丙三羧酸酯水溶液以濃度 c為函數之靜表面張力γ。表2 c [%] γ [mN/m] 0.0001 75.8 0.00028 67.9 0.00098 64.9 0.003 59.3 0.01 50.7 0.03 43.7 140724.doc -27- 201012783 0.1 37.3 0.3 30.6 0.497 27.2 0.696 25.5 一 1 24.6 2 L--— 23.4 資例5c : 表3顯示根據實例3b)之磺基琥珀酸酯水溶液以濃度〇為函數之靜表面張力γ ° 表3 c [%] Y [mN/ml 0.0001 67.4 0.0007 30.2 0.0009 26.7 0.0010 26.1 0.0013 25.9 0.0024 24.8 0.0049 24.6 0.0098 24.5 0.0997 ~ ~~~---- 24.8 1.0000 ___24.5 ---- 實例Sd : 表4顯示根據實例叫之績基均兩三繞酸醋水溶液以濃度 c為函數之靜表面張力γ。 140724.doc -28、 201012783 表4

C [%] γ [mN/m] 0.0001207 68.4 0.00135 30.8 0.001551 30.3 0.00236 27.1 0.00343 26.0 0.00409 25.5 0.00462 25.5 0.0139 24.2 0.119 23.8 1.00 23.7 實例6:動表面張力之測定測定0.1 %(重量百分比）化合物2b)、3b)及4b)水溶液之動表面張力γ。使用之測量方法：利用氣泡壓力法，測量表面張力 φ 儀器：SITA張力計（型號t 60) 測量溶液之溫度：26°C ±0_2°C (實例6c); , 21°C±0.rC (實例 6a及 6b) 在動表面張力之測量中’氣泡係以不同速度強迫經過毛細管進入界面活性劑溶液中。利用下列公式，由所得之壓力變化以氣泡壽命為函數測定表面張力： „ _ Γ(Ρα,3χ ~P'Q 'h) r I40724.doc ·29· 201012783

Pmax=最大壓力，ρ=液體密度，h=浸入深度，r=毛細管半徑測定值顯示於表5-7。圖1-3顯示化合物2b)、3b)及4b)以氣’包壽命為函數之動表面張力。實例6a : 表5顯示根據實例2b)之0.1%磺基均丙三羧酸酯夕^ 液以盡 * 、水溶包壽命為函數之動表面張力γ。 ________ 氣泡壽命[ms] 7[mN/m] _____ 31 51 —_ 39 48.9 _____ 49 47.3 ' ^___64 46.1 -84 45.2 — -__ ill 44.4 _ 146 43.7 〜 —___187 43 -___ 243 42.4 ~ ~__ 320 41.9 ~~ ^_ 422 41.4 ~ _____ 554 41.1 〜 -------------------------670 40.7 ' ________ 931 40.2 —~ ________ 1286 40 ~~ ____1712 39.5 — __________ 2283 39.1 2549 39 ' 表5

140724.doc •30- 201012783 3286 38.6 4318 38.1 5435 37.8 7082 37.7 8922 37.3 12142 37 15363 36.6 19657 36.2 26417 35.7 32593 35.4 42559 34.6

實例6b : 表6顯示根據實例3b)之0.1 %磺基琥珀酸酯之水溶液以氣泡壽命為函數之動表面張力γ。表6

氣泡壽命[ms] y[mN/m] 30 69.7 39 69.6 49 68.7 64 68.8 86 68.1 110 67.6 144 66.9 191 66 243 65.4 307 64.1 140724.doc -31 - 201012783 393 62.6 515 61.2 701 59.7 936 58.9 1253 56.5 1702 55 2376 53.6 2404 52.9 2997 51.8 4025 49.9 5426 48.6 6747 46.6 9023 44,8 11682 42.7 15432 39.8 20542 37.6 24501 35.3 31642 33.5 42712 31.4 56145 30.1 實例6c : 表7顯示根據實例4b)之0.1 %磺基均丙三羧酸酯之水溶液以氣泡壽命為函數之動表面張力。 140724.doc -32- 201012783 表7

氣泡壽命[ms] y[mN/m] 49 65.3 64 63 86 59.3 110 55.4 144 50.4 191 44.9 243 38 307 32.3 393 28.5 515 27.1 701 26.3 936 25.2 1253 24 1702 22.7 2376 22.2 2404 22.2 2997 21.9 4025 21.9 5426 21.6 6747 21.6 9023 21.5 11682 21.4 15432 21.3 20542 21.3 24501 21.3 31642 21.2 42712 21.1 56145 21.2 140724.doc -33- 201012783 實例7:在聚胺基甲酸酯水致表面塗層中之防麻點測試由根據表8之原料製備表面塗層，其中表面缺陷（麻點）係經由過多劑量之消泡劑BYK 023所產生。取含根據實例 2b之續基均丙三叛酸S旨之Dowanol PM ( DowChemicals)之高濃度溶液（39.05重量％)，依不同數量加入表面塗層中，並與〇樣本（無磺基均丙三羧酸酯）在功效方面比較。表8

用於表面塗層調配物之原料產品功能製造商 Bayhydrol XP 2470 黏合劑 Bayer Bayhydur 304 PUR固化劑 Bayer 乙酸曱氧基丁酯溶劑 VWR BYK-023 消泡劑 BYKChemie 藍色顏料膏與底材對比 BASF 在製備受污染表面塗層樣本中，首先將黏合劑、顏料膏及水加入（表9a ; PE燒杯：860 ml)，然後完成一些最初添加之混合物（表9b ; PE燒杯350 ml)。表9a 最初添加之成分1 Pos. 原料配方[g] 溶解裝置/攪拌器圓盤設置 1 Bayhydrol XP 2470 271.18 400 rpm; 10 min; 80 mm 2 顏料膏 8 3 H20 27.28 140724.doc -34- 201012783 表9b 完成 Pos. 原料配方[g] 溶解裝置/攪拌器圓盤設置 4 最初添加之混合物 161.00 400 rpm; 10 min; 80 mm 5 Bayhydur 304 51.39 6 乙酸甲氧基丁酯 12.87 7 H2〇 24.57 8 BYK 023 0.17 600 rpm; 1 0 min; 60 mm 為了添加界面活性劑溶液，後者係先添加（PE燒杯，175 ml)，隨後依據界面活性劑重量決定表面塗層量。製備具有不同界面活性劑含量或無界面活性劑之三種測試塗層 (表 10) 〇表10 界面活性劑溶液之添加表面塗層樣本界面活性劑溶液之重量 [g] 表面塗層重量[g] C *界面活性劑[%] 溶解裝置/ 攪拌器圓盤設置 1 - - 0樣本 - 2 38.3973 0.0447 0.045 900 rpm; 5 min; 40 mm 3 30.5281 0.1066 0.136 900 rpm; 5 min; 40 mm *界面活性劑含量係依據表面塗層樣本總量 140724.doc -35- 201012783 表面塗層係藉由具有塗膜器框架（容量：4 ml表面塗層； 20 ml喷霧；塗佈率：50 mm/s ;潮濕層厚度.30 μηι)之塗膜器（真空抽吸）塗佈至白漆卡片（219x286 mm;製造商：

Leneta)。表面塗層樣本2幾乎無表面缺陷（麻點），表面塗層樣本3完全無表面缺陷，而表面塗層樣本1出現許多表面缺陷（麻點）。圖1_3顯示化合物2b)、3b)及补）以氣泡壽命為函數之動

140724.doc -36-

Claims

(I) 201012783 七、申請專利範圍：

一種式（I)化合物

其中R1及R2彼此獨立地為氫或_CH2-COO-L1-OCF3， R1及R2彼此獨立地為氫或〇CF3，

L1、L2及L1彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基，其中一個或多個非相鄰碳原子可被氧、硫及/或氮置換，及/或一個或多個雙鍵及/或參鍵及/或一個或多個CF3〇基團可存在於鍵及/或側鍵中，及 X為陰離子極性基，及該化合物包含至少一個Cf3〇基團。 2.如明求項1之化合物，其特徵在於：X為-S03M、_ 3M P〇3M2或-〇p〇3M2，其中Μ為驗金屬離子，驗土金屬離子或NR4+，其中R為Η+或C1-C6-烧基及所有尺可相同或不同。 5·如清求項1至4中項或多項之化合物其特徵在於：R1 140724.doc 1 . 如請求項1至2中-項或多項之化合物，其特徵在於：該化合物包含兩個或三個^3〇基團。 2 . 二請t項1至1中—項或多項之化合物，其特徵在於：支鍵=係相同，且為具有1至2〇個碳原子之直鍵或分 201012783 及R2表示氫及R3及R4表示CF3〇基團。 6. 如明求項1至5中一項或多項之化合物，其特徵在於表不氫，R2表示-CH2-CO〇-L3-OCF3及R3及R4表示CF3〇基團。 7. 如請求項1至6中一項或多項之化合物，其特徵在於：Ri 表示·0Η2ΤΟΟ_ιΛ〇π3, r2表示氫，r3&r4表示 cF3〇基團。 8. 如請2求項1至7中一項或多項之化合物，其特徵在於及L2彼此獨立地為直鏈C5_cl〇烷基。 9. 如1請f項丨至8中一項或多項之化合物，其特徵在於： L、L及L3彼此獨立地為直鏈C3C6烷基。 10. 如丨請，項1至9中一項或多項之化合物，其特徵在於： L、L2及L3不進一步包含CF3〇基團。月求項1至10中一項或多項之化合物，其特徵在於：其相當於式（II)、（III)或（IV) 、〇- ,0、、ocf3 - ocf3 OCF, M〇3S\A( (II) ο V、2· CF,〇-

〇- 'OCF, 140724.doc -2- (III) 201012783 cf30- OCF, 、匕3^---Ο

OCF, (IV) S03M0 ❿ 其中M為氫或驗金屬離子，較佳係Li+、Na+或K+，或 νη4+，及 L L及L彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基，其中一個或多個非相鄰碳原子可被氧、硫及，或氮置換，及，或個或多個雙鍵及/或參鍵及/或-個或多個cf3o基團可存在於鍵及/或側鏈中。 12. —種以如請求箱, Λ 孓項1至11中一項或多項之化合物作為界面活性劑之用途。 13. 一種製備如請求項1至11中一項或多項之化合物之方法’其包括a)較佳在催化劑存在下，利用—種或多種式 (V)醇與馬來酸及烏頭酸或其_或醯基氣進行醋化，" HO* 、〇CFj ❹ (V) 及b)較佳係由亞硫酸氫鈉於烯系雙鍵上進行加成反應，其中L如式⑴中Li、l2及l3敍述之定義，且式之醇包含一個或多個CF30基團。 14. 一種式（VI)及式（VIII)化合物：又 V 〇 0" 〇、ocf3 OCF, (VI) 140724.doc 201012783

其中L如式（I)中L1、L2及L3敍述之定義。 15. 一種以式（VI)及（VIII)之化合物於氟化聚合物合成法中作為單體或共聚單體上之用途。 140724.doc -4·