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TW201018716A - Silver antimicrobial composition and use - Google Patents

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Publication number
TW201018716A
TW201018716A TW098127939A TW98127939A TW201018716A TW 201018716 A TW201018716 A TW 201018716A TW 098127939 A TW098127939 A TW 098127939A TW 98127939 A TW98127939 A TW 98127939A TW 201018716 A TW201018716 A TW 201018716A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
silver
weight
amount
gelatin
Prior art date
Application number
TW098127939A
Other languages
English (en)
Inventor
David W Sandford
Sidney J Bertucci
David A Mowers
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of TW201018716A publication Critical patent/TW201018716A/zh

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Description

201018716 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含明膠與延長儲存壽命之添加劑之水溶 性鹵化銀組合物。該等添加劑包含具有特定酸度範圍之雜 環酸，其改良水溶性i化銀與明膠分散液於延長儲存後之 再分散性及膠狀穩定性。本發明亦係關於一種以此組合物 塗佈於纖雉、織物、或基材上之方法以對該塗佈物件提供 抗微生物特性。 # 【先前技術】 銀之抗微生物特性已悉知數千年。銀之一般藥理性質已 歸納於Stewart C. Harvey所著之「Heavy Metals」以及由 MacMillan 出版公司，NY, 1975年出版，Louis S. Goodman 與 Alfred Gilman(主編）所著之 The Pharmacological Basis of Therapeutics中由 Stewart Harvey所發表的「Antiseptics and Disinfectants: Fungicides; Ectoparasiticides」。現已了 解銀離子對重要生物基團如巯基、胺基、咪唑、羧基與磷 ^ 酸根之親和性係其抗微生物活性之主要原因，亦既，其破 壞或抑制微生物如細菌、酵母菌、真菌、與藻類、以及病 毒之能力。 以銀為主之抗微生物劑之一種極重要用途係作為紡織物 之塗料。本技藝中已知多種方法可對標的纖維賦予抗微生 物特性。本技藝亦已知於塗料抗微生物組合物中使用黏合 劑，例如述於JP 1996-209531A(或Suga等人之日本專利第 2,998,584B2號）所述，其中抗微生物纖維係經由使用聚合 140914.doc 201018716 黏合劑將極少量微細抗微生物顆粒（如齒化銀顆粒）黏附於 纖維表面而獲得。該公報描述使用該組合物多達1〇次乾洗 洗條羊毛與棉花織物’證實其持久之抗微生物效果。 另外，美國專利第6,716,895號（Terry)描述使用親水與疏 水聚合物以及微動作用金屬鹽之混合物在具有少於5〇重量 0/〇之含水量的抗微生物組合物中之應用。齒化銀於抗微生 物塗料中之應用亦論述於美國專利第5,848,995號（^心^ 中。 於攝影技術中已悉知明膠係製造相片齒化銀乳液之有用 親水聚合物。例如，明膠一般以超過丨.5重量％之量以自然 多胜肽之膠化劑存在於氯化銀從其前驅體鹽沉澱之過程， 以賦予鹵化銀顆粒之膠狀穩定性。但，由於其膠狀不穩定 性’該等i化銀分散液於整個沉澱過程需經由機械授拌器 劇烈 合。 當塗佈所得之「乳液」以形成膠片與相紙時，明膠通常 以超過3重量％或更可能超過10重量。/。之量存在。為使大密 度顆粒（例如’ AgCl之密度為5.56)之沉降最少化，於塗佈 與乾燥之整個過程中劇烈攪拌（或於足以防止沉降之高剪 切條件下快速地泵壓）函化銀分散液。於該等應用中，需 要或甚至要求明膠以可固化或「膠凝」該組合物之量存在 以使塗料中鹵化銀顆粒沉降最小化。就儲存而言，該等照 相乳液一般於固化前冷卻至35°C然後於使用前保存於5至 1〇C。於分散液中存在充足之明膠以形成足以防止鹵化銀 顆粒沉降之三維網路。 1409H.doc 201018716 同明膠量自身為生物活性之來源且通常地添加制維生物 劑或殺微生物劑至該乳液中以防止其於塗佈操作前腐敗。 齒化銀作為抗微生物劑於實際應用之主要問題係克服齒 化銀細顆粒（直徑小於i㈣之水性分散液的不良踢狀穩定 性。不良膠狀穩定性導致顆粒聚集與沉降。沉降與聚集 (有時稱為凝聚或絮凝）可發生於具有潛在溫暖（熱）條件之 運輸或長期儲存過程中。若顆粒之聚集或凝聚實質上不可 逆，則到達最終使用者之顆粒可能僅能部份地可再分散。 亦可導致原料從其最初容器轉移到最終使用者之製作設備 (例如，紡織物染缸）之不充分或不完全轉移。另外，由於 銀離子從凝聚顆粒之釋出受到抑制，其抗微生物效能將減 弱，於基材（例如，紡織物纖維或織物）中含銀顆粒之分佈 均勻性將降低，因此若要求大量函化銀以獲得理想之抗微 生物功效，則最終使用者之費用將升高。 另外，對於容器間之轉移過程的再分散問題，於最終使 φ 用者之最終製造容器中’鹵化銀顆粒的潛在沉降能直接導 致不均勻性與浪費。 為致力於解決膠狀不穩定性之非所欲結果，Schroeder， 等人於美國專利公開案第2006/0068024(Schroeder，等人） 中描述使用低用量（少於3%)明膠以提供於25°C實質上不會 膠凝或固化之抗微生物鹵化銀組合物。該等自由流動之組 合物能輕易地轉移並於作為紗線或織物之抗微生物塗料之 前與水溶性稀釋劑或其他補充劑混合。 於另一方法中，WO 2006/105669(Tessier，等人）描述使 140914.doc 201018716 用烷基銨鹵鹽作為陽離子表面活性劑以改良含金屬抗微生 物劑之膠狀穩定性與再分散性。 待解決之間題 儘管所引述之技術已為克服齒化銀組合物中谬狀不穩定 性問題提供-些建議，但仍存在提供包含具有長儲存壽命 之明膠的水溶性幽化銀分散劑之需求。特別地，需要改良 延長儲存後之包括明膠的水性鹵化銀分散液之再分散性^ 膠狀穩定性。 ' 【發明内容】 本發明提供一種組合物，其包含至少50重量。Λ之水鹵 化銀顆粒、明膠、與含有一種或多種其中至少一種具有4 至9之pKa值的N-雜環酸之添加劑，其中該組合物基本不含 有有機溶劑。 本發明亦提供一種提供抗微生物塗料之方法，其包含： 以本發明之組合物塗佈於纖維、織物、或基材（如薄 膜）；及 乾燥該經塗佈之纖維、織物、或基材。 因此’本發明可提供一種具有由本發明之組合物所提供 之經乾燥的抗微生物塗料之纖維、織物、或基材（如薄 膜）。 本發明提供一種改良包含明膠之鹵化銀組合物（分散液） 之再分散性與膠狀穩定性的方法。該等組合物可使用作為 包含能在周圍溫度（通常指25。〇 )下流動之極少量明膠之抗 微生物劑且可於不攪拌或不搖動之周圍溫度條件下儲存與 140914.doc 201018716 運輪多達數週。這為該組合物之製造者與使用者雙方提供 許多重要優點，以對各種物件如紗線、纖維、織物、或其 他紡織物提供耐久抗微生物塗料。 本發明之優點將由文中所定義之一種或多種特定N_雜環 酸之存在所提供。 【實施方式】 本發明之組合物一般包含至少50重量％(通常至少8〇重量 • /◦或更可能地至少90重量❶/。）之水、鹵化銀顆粒、明膠、與 以下所述用於延長儲存壽命之添加劑。 任何類型之可用明膠均能以該組合物於25。匸下實質不膠 凝或固化之量使用。實際上，當該組合物作為濃縮液出售 時，其必須能於25°C下流動且可於使用作為抗微生物塗料 之前輕易地與水性稀釋劑或其他補充劑混合。該組合物亦 包含適用於浸塗、拍塗、或其他塗佈形式的更稀釋形式。 該組合物實質上不含有機溶劑，以致從法規機構之防爆角 φ 度來看可認為將該組合物使用於紡織品製造操作中係安全 的因此，不刻意向該組合物添加有機溶劑。明膠一般以 至少〇·001重量％，且少於1.3重量❶/。或通常為至少0.15重量 /〇且少於1重量％或甚至少於0.75重量％之量存在。 月膝係種對於多種基質具有極強親和力之兩性聚電解 質。應用於本發明實務中的明膠可經由本技藝中之任何熟 知技術進行處理，包括鹼處理、酸處理、明膠乙醯化、明 膠鄰苯二曱酸化或酶消化。該明膠可具有廣闊之分子量範 圍，且於需要提升本發明組合物中明膠之濃度而不使該組 140914.doc 201018716 合物固化時可包含低分子量明膠。本發明之明膠係以足以 使鹵化銀表面膠化之量添加，且於水相中亦總是存在些許 過量明膠《明膠最終可交聯以改良抗微生物塗料組合物之 耐用性。就此目的而言，該組合物可包含習知量之明膠交 聯劑如明礬、甲醛與游離醛如戊二醛、二（亞胺甲基）醚 鹽、對稱三嗪、或二嗪。該明膠交聯劑一般係與其餘組合 物分開保存，直至在使用該組合物作為塗料之前的短時間 内為止。 鹵化銀顆粒可為任何形狀與任何齒化物之組合物。鹵化 物之類型可包括氣化物、溴化物、埃化物以及兩種或以上 之鹵化物的混合物。齒化銀顆粒，例如，可為溴化銀、碘 溴化銀、溴埃化物、埃化銀、或氣化銀。於某些具體例 中，鹵化銀顆粒主要為氣化銀如純氣化銀、溴氯化銀、碘 氣化銀、溴碘氣化銀、與碘溴氯化銀顆粒。就主要之氣化 銀而言，其意指該等包含超過50莫耳％為氣化銀之顆粒。 更可能地係指含有超過90莫耳％氣化銀或超過95莫耳％氣 化銀。§亥等鹵化銀顆粒可具有均一組成或其核區具有與外 殼區不同之組成。該等鹵化銀顆粒之形狀可為立方體、八 面體、平板狀或不規則形狀。更多之鹵化銀特性可見於由 T.H.James 所著之「The Theory of the Photographic Process」’ 4th Edition，Macmillan(1977)。於某些具體例 中，鹵化銀顆粒具有小於1 μιη,或通常小於〇5 之平均 均圓直徑。 本發明之_化銀顆粒以及其相關之塗料組合物應用於纖 1409l4.doc 201018716 維或織物之量足以提供經處理之纖維於依據18〇 633〇:2〇们 之至少10次洗滌，更佳20次洗滌與最佳地3〇次洗滌後仍有 效之最低標準之抗微生物特性。應用於目標纖維或纺織物 織物之i化銀顆粒之量決定於所需之抗微生物特性之耐久 i或時間長短。存在於組合物中之i化銀顆粒之量將隨該 , 組合物是否作為塗佈前適於稀釋之濃縮形式出售或是否已 被稀釋作為塗料而定。調配物中銀鹽顆粒之一般量（重量 Φ 百分比）為10-7%至10%，或至1%或可能地0.001% 至0.5 /〇。於濃縮狀態中，該組合物於稀釋組合物中一般包 括i化銀顆粒的量為0.1%至20%，或0 5%至1〇%，且更可 能地1%至5%，且於濃縮組合物中為高至8%。本發明之一 所需特徵係以最低函化銀量對目標基材（如紗線、纖維、 或紡織物織物）提供高效之抗微生物特性，以於提供優異 均勻性與一致性之同時使抗微生物處理相關花費最小化。 鹵化銀顆粒可經由於水溶液中使硝酸銀與由化物反應而 • 製得。於齒化銀沉澱過程中可添加明膠以膠化該等齒化銀 顆粒之表面並藉此對該等顆粒賦予膠狀穩定性，例如參見 Research Disclosure September 1997, Number 401 published by Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a
North Street，EmswGrth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND. » 應用於本發明之組合物的儲存穩定性添加劑係各具有4 至9或4.5至8.5，或4.8至8·0之pKa值的N-雜環酸。該等酸 係具有一或多個酸性氮-氫鍵之有機化合物。例如，該n_ 雜環酸可為唑類化合物如唑類、二唑類、三唑類、或四唑 140914.doc 201018716 類。可用化合物實例包括，但不僅限於，四氮雜節、漠四 氮雜節、s-甲基·四氮雜節、脲唑、尿酸、苯并三唑甲 基笨并三唑、與氣硝基笨并三唑。尿酸與甲基笨并三唑最 佳。pKa係指酸解離常數的以1〇為底之負對數。 一般地，該等N-雜環酸添加劑以相對於組合物中銀量 (重篁）之0.1重量％至5%重量’或〇5重量％至2重量％之量 存在。對於避免干擾組合物中之其他成份同時可提供所需 儲存壽命穩定性之添加劑最適量之決定，可以例行試驗進 行。 除明膠外’組合物中還包括少量疏水黏合樹脂以改良銀 鹽用於織物表面後的黏著性與耐久度。該等疏水黏合劑為 本技藝已知且通常以聚合物微粒之水性懸浮液提供。適用 作為疏水黏合劑之材料包括丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、聚 胺醋、聚酿、聚乙酸乙婦醋、聚乙烯祕' 氣乙稀與偏氣 乙稀聚合物，包含其共聚物。若存在，該等疏水黏合劑之 》辰度應少於5重量％。 、，且《物中亦可存在選擇性成份，例如，增稠劑或潤濕 劑以促進組合物於基材之施用。潤濕材料之實例包括本 技藝普遍使用之表面活性劑，如環氧乙烷_環氧丙烷嵌段 共聚物、聚氧伸乙基烷基酚、聚氧伸乙基烷基醚等。可用 作增稠劑之化合物包括，例如，微粒物質如矽膠與膨潤石 黏土、多醣如黃原膠、聚合原料如丙烯酸丙烯酸共聚 物、經疏水性改質之乙氧化胺基甲酸酯、經疏水性改質之 非離子性多元醇及羥丙基甲基纖維素。 140914.doc •10· 201018716 於本發明之組合物中亦可使用防止潛影形成之藥劑。某 些銀鹽具有光敏感性且於光照下會褪色。但，光敏感性程 度可由熟悉本技藝者已知之數種技術最小化。例如，將鹵 化銀顆粒儲存於低pH環境下可最小化其褪色。一般而言， 需要低於7.0之pH值，且更明確言之，低於4.5之？11值為較 佳。另一抑制越色之技術包含對齒化銀顆粒添加諸如鐵、 銥、釕、鈀、餓、鎵、鈷、與铑之元素的化合物。該等化 合物在攝影技術領域中已知可改變潛影形成之傾向；且因 此改變銀鹽之褪色》另外之乳液摻雜劑已述於心 Disclosure, February 1995, Volume 370, Item 37038, Section XV.B. (Kenneth Mason Publications, Ltd. (Dudley
Annex, 12a North Street, Elmsworth, Hampshire PO10 7DQ, England)出版）。 雖然s亥4多種添加劑可能有助益，但於某些具體例中， 本發明之組合物基本上係由水、齒化銀顆粒、明膠、與一 φ 或多種各具有4至9之pKa值的指出N-雜環酸所組成。 於某些具體例中，本發明之組合物包含至少9〇重量％之 水、0.001重量％至5重量。/。之氯化銀顆粒、〇 15重量％至J 重量％之明膠、與基於組合物中銀之重量為〇 5重量％至5 重量％之包含尿酸與甲基苯并三唑中之一或兩者的添加 劑’且該組合物實質上不含有機溶劑。 本發明之組合物可應用於任何特定基材（如聚合膠片、 相紙、或金屬箔）且其用途不僅限於此，而尤為適用於囊 括任何一切自然或人造纖維之纖維、紡織物織物、或紗線 140914.doc -11 · 201018716 之應用。自然纖維之實例包括，棉花（纖維素質）、羊毛 或其他自然毛髮纖維，例如，馬海毛（mohair)與安哥拉羊 毛（angora)。人造纖維之實例包括合成纖維，如，聚黯、 聚丙烯、尼龍、丙烯酸、聚醯胺、或再生材料如纖維素。 標的纖維或紗線在應用本發明之抗微生物組合物 〜則、期 間或之後，可包括任意數量之化學品或應用，例如，抗靜 電控制劑、阻燃劑、防污劑、抗皺劑、防縮劑、染料=著 色劑、增白劑、UV穩定劑、潤滑劑、或防移劑。 本發明之組合物可使用任何已知方法應用於所需基材參 上，包括但不僅限於，墊塗佈、刮刀塗佈、網印塗佈、喷 塗、發泡、與接觸塗佈。本發明之組合物之成份可以單一 分散液輸送，但於某些具體例中，其可以分開包裝之兩部 分系統輸送，其具有包含鹵化銀顆粒、明膠、水、與沁雜 環酸作為A部份，及包含任何選擇性疏水黏合劑、其他親 水黏合劑”戈明膠交聯劑的水性懸浮液作為8部份。在不 授丰或不搖動之周圍，皿度長期儲存後，A部份證實關於再 分散性與谬狀穩定性之經改良儲存壽命。該兩部份於塾或❹ 塗佈操作前組合且該組合的組合物一般展現約數小時至數 天等級之可用儲存壽命之膠狀穩定性。 以下實例將證明本發明，但不限制本發明。 實例 製備氣化銀分散液 氣化銀顆粒可經由以下方法製得： 於裝有184 g明勝、〗5 e翕外‘ S跟15 g氣化鈉、與6,490 g水的反應器 140914.doc •12- 201018716 中，激烈攪拌下於16 2分鐘内，分別以186 cc/min與l82 min之速率添加2.8莫耳當量硝’酸銀溶液與3莫耳當量氯 化鈉溶液。於整個沉澱過程中反應器之溫度維持在 46·1 C ^然後溶液在恒定體積條件下以超微過濾管柱洗滌 X除去可/谷性鹽，之後用等重量蒸鶴水稀釋。於整個過程 中經由攪拌或快速泵壓分散液以維持其劇烈搖動。含於明 膠與水中之最終氯化銀顆粒分散液之組成為：每莫耳AgC1 • 含21·8 g明膠且每莫耳八以丨含總重量35 kg之分散液，其 構成明膠為0.62重量％。所得之氯化銀顆粒的平均圓直徑 為 0.2 μιη。 鑑定銀之方法 使用用以鑑定存在於含銀化合物中銀離子（Ag+)存在的 自動硫代乙醯胺滴定系統（ATT)經由電位滴定法分析樣品 中銀的含量。已溶解於硫代硫酸鹽、氫氧化鈉與明膠之溶 液的氣化銀顆粒以硫代乙醯胺滴定至沉澱出硫化銀。使用 鲁 塗佈硫化銀之銀棒指示劑電極經由電位變化監測滴定終 點。 ' 以下發明實例1至7證明，經再分散且於4〇〇c之爐中不授 拌儲存5天後，水性氣化銀分散液的沉降降低，此反映了 各種N-雜環酸添加劑於改良膠狀穩定性的效能。 比較例1 :產物於5°C儲存之沉降 將100 ml量之如上述所製得的氣化銀分散液未搜掉儲存 於5°C下數小時’然後於40°C下攪拌5分鐘使其再分散。爲 進行沉降§式驗’停止授掉並從該分散液上端取出1〇毫升部 140914.doc •13- 201018716 分（時間=〇的樣品）。 其他樣品以相同之方式於10分鐘、30分鐘、與6〇分鐘之 時間間隔從分散液中取出。藉由比較假設其為理想分散之 溶液之理論氣化銀濃度（對沉澱結束時從劇烈攪拌之分散 液所採取樣品進行測量）與由AT τ分析對每份從分散液上端 取出的樣品所測定者，可決定於既定時間間隔所沉降之 AgCl產物量。該等樣品之沉降數據列於下表I。 比較例2 :產物於4〇。〇下儲存5天後之沉降 如上述所製得之氣化銀分散液取一部份於40°C下儲存5 天然後將其再分散並進行如比較例丨所述之沉降測試。該 等樣品之沉降數據列於下表I。 比較例3 : pH經調節之產物沉降 如上述所製得之氣化銀分散液的一部分以氫氧化鈉溶液 將其原pH值為4調節至pH值為5.6，然後將其再分散並進行 如比較例1所述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下 表I。 比較例4 : pH經調節之產物於40°C下儲存5天後之沉降 如上述所製得之氯化銀分散液的一部分以氫氧化納溶液 將其原pH值為4調整至pH值為5.6，並於40°C爐中未擾拌儲 存5天’然後將其再分散並進行如比較例1所述之沉降測 試。該等樣品之沉降數據列於下表I。但該pH經調節之樣 品於40。(：下儲存5天後觀察到非所欲之褪色程度。 比較例S:經稀釋產物之沉降 65.8 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4〇°c下 140914.doc • 14· 201018716 攪拌5分鐘分散，並添加183.5 ml蒸餾水稀釋，此後再於 40°C下攪拌5分鐘。該量分散液冷卻至22〇c後進行如比較 例1所述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表I。該 等樣品之明膠含量為0.16重量％。 比較例6:經稀釋產物於4〇°c下儲存5天後之沉降 產物如比較例5所述稀釋並在利亡爐中未攪拌儲存5天後 再分散及進行如比較例1所述之沉降測試。該等樣品之沉 降數據列於下表I。該等樣品之明膠含量為〇 16重量％。 ^ 比較例7 含有糖精之產物於40。〇下错存5天後之沉降 100 ml量之如上述所製得之鹵化銀分散液經由於4(rc下 攪拌5分鐘分散，然後添加6.3 mi含有〇 〇55 g之糖精的溶 液，且隨後該混合物於40。(：下攪拌5分鐘。隨後該混合物 於40 C爐中不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例j所 述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表〗。該等樣 品之明膠含量為0.58重量％。 φ 比較例ί^含有APMT產物於4〇t下儲存5天後之沉降 65.8 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4(Γ(：下 攪拌5分鐘分散，然後添加183 5 ml含有〇 〇36 g乙醯胺，N_ (3-(2,5-二氫-5·硫代-1H-四唑·1_基）苯基）_(ApMT)之溶液， 且隨後該混合物於4(TC下攪拌5分鐘。隨後該混合物於 4〇°C爐中不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例丨所述 之沉降測試。但經由於40t下攪拌5分鐘無法使該混合物 再分散成均一狀態。因此該等樣品之沉降數據於下表工中 顯示為100%。該等樣品之明膠含量為〇 16重量〇/〇。 140914.doc -15· 201018716 發明實例1 :含有Br-TAI之產物於40°C下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4〇它下 攪拌5分鐘再分散’然後添加2 1 ml含有〇 〇55 g(12,4)三唑 (l，5-a)嘧啶-7-醇’ 6-溴-5-曱基-(Br-TAI)之溶液，且隨後該 混合物於40°C下攪拌5分鐘。隨後該混合物於40°C爐中不 搜拌儲存5天後’再分散及進行如比較例1所述之沉降測 s式。該等樣品之沉降數據列於下表I ^該等樣品之明膠含 量為0.61重量％。 發明實例2:含有脲唑之產物於4〇。〇下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於40。〇下 授拌5分鐘分散’然後添加6.2 ml含有0.055 g腺唾之溶液， 且隨後該混合物於40°C下攪拌5分鐘。隨後該混合物於 4〇C爐中不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例1所述 之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表I。該等樣品 之明膠含量為0.58重量％。 發明實例3 :含有尿酸之產物於4(rc下儲存5天之沉降 75 ml量之如上述所製得之氯化銀分散液經由於 攪拌5分鐘分散，然後添加42.2…含有使用數滴稀氫氧化 鈉溶解之0.055 g尿酸的溶液，且隨後該混合物於4〇艽下攪 拌5分鐘。隨後該混合物於40〇c爐中不攪拌儲存5天後，再 分散及進行如比較例1所述之沉降測試。該等樣品之沉降 數據列於下表I。該等樣品之明膠含量為〇 4〇重量0/〇。 發明實例4 :含有CN-BZT之產物於40。(：下儲存5天之沉降 68_5 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4〇乞下 1409l4.doc •16- 201018716 授拌5分鐘分散，然後添加183.5 ml含有使用數滴稀氯氧化 鈉溶解之0.036 g的6-氯-4-硝基· 1H-苯并三唑（CN_BZT)溶 液，且隨後該混合物於4代下搜拌5分鐘。隨後該混合物 於⑽爐中不麟儲存5天後，再分散及進行如比較例冰 述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表丨。該等樣 品之明膠含量為0.16重量％。 發明實例5 :含有TAI之產物於4〇°c下儲存5天之沉降
68.5 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於下 攪拌5分鐘分散，然後添加183 5 ml含有〇 〇36 g(i，2,4)三唑 (l，5-a)’啶-7_醇，5_甲基-納鹽（TAI)溶液，且隨後該混合 物於40°C下攪拌5分鐘。隨後該混合物於4(Γ(：爐中不攪拌 儲存5天後，再分散及進行如比較例丨所述之沉降測試。該 等樣品之沉降數據列於下表j。該等樣品之明膠含量為〇16 重量％。 發明實例6 :含有SMe-TAI之產物於4〇°C下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於刈它下 授拌5分鐘分散，然後添加1 9 mi含有〇 〇55呂（丨，2,4)三嗅 (l，5-a)嘧啶-7-醇，5-曱基-2-(曱硫基HSMe_TAI)之溶液， 且隨後該混合物於40°C下攪拌5分鐘。隨後該混合物於 40C爐中不授拌儲存5天後，再分散及進行如比較例i所述 之》儿降測s式。該等樣品之沉降數據列於下表I ^該等樣品 之明膠含量為0.61重量％。 發明實例7 :含有Me-BZT之產物於40°C下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氯化銀分散液經由於4(rc下 140914.doc •17· 201018716 授拌5分鐘分散’然後添加6 〇 ml含有使用數滴稀氫氧化鈉 溶解之0.055 g甲基-1H-苯并三唑（Me-BZT)的溶液，且隨後 該混合物於40。(：下攪拌5分鐘。隨後該混合物於4〇°C爐中 不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例丨所述之沉降測 試。該等樣品之沉降數據列於下表I。該等樣品之明膠含 量為0.58重量％。 比較例9:含有尿嘧啶之產物於4〇〇c下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4〇ec下 授拌5分鐘分散，然後添加1〇 〇 mi含有0 055 g尿嘴咬之溶 液，且隨後該混合物於40t下攪拌5分鐘。隨後該混合物 於40C爐中不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例1所 述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表I。該等樣 品之明膠含量為0.56重量％。 比較例10:含有琥珀醯亞胺之產物於40〇c下儲存5天之沉降 100 ml量之如上述所製得之氣化銀分散液經由於4〇tT 攪拌5分鐘分散，然後添加6 2 ml含有〇 〇55 g琥珀醯亞胺之 溶液’且隨後該混合物於4(rc下攪拌5分鐘。隨後該混合 物於40。(：爐中不攪拌儲存5天後，再分散及進行如比較例i 所述之沉降測試。該等樣品之沉降數據列於下表〗。該等 樣品之明膠含量為0.58重量〇/〇。 下表I含有發明實例1至7與比較例1至1〇之沉降數據。沉 降係經由比較於時間=〇或此後從分散液上端所取樣本的銀 之分析結果與理論銀濃度而評定，因此沉降百分比由運算 式：（理論[Ag]之值-銀鑑定值（時間）}/(理論[Ag]之值）χΐ〇〇 所定義。 140914.doc -18 - 201018716 沉降％ t=60分鐘 Ο ο m CN ο CN 〜100** 00 寸· 〇 . t=30分鐘 Ο ο m (N ο (Ν 〜100** r-H in 〇 t=10分鐘 r-M On ο (N ο (Ν 〜100** 〇 τ-Η 〇 t=0分鐘 Ο Ο ο o ο 00 〇 〜100** 〇 〇 〇 理論[Ag]* Ag mol/kg σ\ (Ν Ο Ο CN Ο 00 CS ο CN o 0.075 0.077 (Ν 〇 0.077 c5 c5 〇〇 〇 添加 劑量 (mmol/ mol Ag) ο ο Ο ο ο ο o o ο Ο 〇 〇 卜 〇 寸 〇6 v〇 00 寸 cK 添加 劑量 (mg/g Ag) ο ο ο o Ο 〇 CN 00 r-H CM 00 CN 00 CN 00 r*H CN οό 哞 P遽 ? H< Κ〇 Μ 〇1^ 添加劑 pKa 00 00 寸· 00 00 添加劑 無，pH 調節至5.6 無，pH 調節至5.6 無(水稀釋） 無(水稀釋） 糖精 ΑΡΜΤ Br-TAI 脲11 坐 尿酸 實例 比較例1 1 比較例2 _1 比較例3 Ί 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 發明例1 發明例2 發明例3 140914.doc •19- 201018716 沉降％ t=60分鐘 寸 Ο <Ν CN τ**Η Ο t=30分鐘 寸 ο Ο Ο ο jn t=10分鐘 ο Ο ο ο t=0分鐘 ο ο ο ο 〇 ο 理論[Ag]* Ag mol/kg 0.077 ι_ 0.077 ΟΟ CN Ο ο VO (Ν Ο ο 添加 劑量 (mmol/ mol Ag) 1_ Os ^«Η ο ο ΟΟ — νη 00 cK r-H 添加 劑量 (mg/g Ag) (Ν οό ι-Η (Ν ΟΟ 1—^ CN ΟΟ (Ν οό <Ν οό <N 00 4φ Ρ黎 Μ 添加劑 pKa Ο CN CN νο 2 (Ν Ον 寸 ON 添加劑 CN-BZT SMe-TAI Me-BZT 1 尿0^定 琥珀醯亞胺 ¥ IK 發明例4 發明例5 發明例6 發明例7 j 比較例9 1 比較例10 140914.doc -20- •^¥^水弊但哞窭¥ s/ po寸衾su 201018716 以上所列之比較例1的沉降％測定結果顯示當在分散液 製備完成數小時内對其再分散及進行測試時氣化銀分散液 沒有明顯沉降問題。但以上所列之比較例2的沉降％之測 定結果顯示當進行於贼下儲存5天後再分散及進行測試 ·#樣品發生嚴重沉降。於該情況下，從再分散之分散液之 ，上端所取樣本之銀濃度於1G至6G分鐘時間間隔内降低了 桃。比較例3與4之沉降％比較結果顯示#ρΗ經調節之分 散液於4 0 C下儲存5天後再分散並進行測試時之沉降％相 對降低（23%)。但再度注意到對於pH=5 6之分散液於飢 下儲存5天後觀察到非所欲之褪色程度。以上所列之比較 例5的沉降％之測定結果顯示稀釋至〇 16重量。明膠的氣化 銀分散液不存在沉降問題。但比較例6之結果顯示當稀釋 至〇.16重量％明膠的氯化银分散液於贼下儲存以後再分 散並進行測試時嚴重沉降（於1〇至6〇分鐘時間間隔内為桃 至侧）。另外，比較例6之時間，樣本證明了於停止擾 籲摔至從分散液上端取出10⑹量之間的短暫時間内發生了 明顯沉降（18%)，這提示相對於具有〇62重量％明膠含量的 比較例2,當明膠含量降低至0.16重量％時更快發生最初沉 降。因此，比較例5與6之比較結果顯示，在不含添加劑 時，於儲存前僅稀釋即有助於再分散性但對儲存後之再分 散性僅稀釋將無助益。 對於比較例7與2之沉降％比較結果顯示，當於40。(：下儲 存5天後對其進行再分散及測試時，糖精（pKa=i8)的添加 對降低嚴重沉降無效。對比較例如之沉降％比較結果顯 140914.doc -21- 201018716 示，當於40°C下儲存5天後對其進行再分散及測試時， APMT(pKa=3.3)的添加對降低嚴重沉降無效。 於顯著對比中，分別含有添加劑Br-TAI(pKa=4.8)、脲峻 (pKa=5.8)、尿酸（pKa=5.8)、CN-BZT(pKa=6.0)、TAI(pKa=6.2)、 SMe-TAI(pKa=6.2)、Me-BZT(pKa=8.0)之發明實例 1 至 7之 沉降％與由比較例2至6所得之數據的比較顯示，當於40°C 下儲存5天後對其進行再分散及測試時，具有pKa值在4至 8.6之範圍的N-雜環酸可有效降低或消除氯化銀分散液之 嚴重沉降。 相反地，其中分別含有尿σ密咬（pKa=9.2)與琥珀醯亞胺 (pKa=9.4)之比較例9與10的沉降％與由比較例2至6所得之 數據的比較顯示，當於40°C下儲存5天後對其進行再分散 及測試時，具有約9.0以上之pKa值的含氮酸之添加對降低 氯化銀分散液之嚴重沉降無效。 總之，列於上表I中之沉降％顯示，當含有約0.16重量％ 至0.62重量％之明膠的水性氣化銀分散液於40°C下儲存5天 後對其進行再分散及測試時，會發生嚴重沉降。添加pKa 值在4至8.6之範圍的雜環酸，如Br-TAI、脲唑、尿酸、 CN-BZT、TAI、SMe-TAI或Me-BZT時，可顯著有效地減 少或消除含明膠之水性氯化銀分散液於40°C下儲存5天後 再分散及測試時的嚴重沉降。 同樣明顯的係，組合物之簡單稀釋（例如，比較例5)不 足以提供其儲存壽命之穩定性。 比較例11至19係額外實驗，係檢視各種有機酸、表面活 140914.doc -22- 201018716 性劑、糖類、與無機鹽對含有0.16重量％明膠的水性氯化 銀分散劑於40°C下儲存5天後再分散及測試時的沉降特徵 之影響。該等9種組合物除APMT添加劑由列於下表II之化 合物替代外各均如對中比較例8所述製得。
表II 實例 添加劑 40°C/5天儲存 沉降％t=60分鐘 比較例11 檸檬酸 是 100%* 比較例12 0.1莫耳蔗糖 是 >30% 比較例13 2%TRITON@X-100 是 >30% 比較例14 1%BURC0WET@表面活性劑 是 >30% 比較例15 0.1%十二烷基硫酸鈉 是 >30% 比較例16 氯化鎂 是 >30% 比較例17 四乙基氣化銨 是 >30% 比較例18 硝酸銨 是 >30% 比較例19 硫酸敍 是 >30% *樣品無法再分散 表II所示之沉降結果顯示，比較例11至19之任何添加劑 均不能提供充分降低沉降至實用程度。尤其，比較例1 7之 結果顯示烷基銨鹵化物添加劑（例如，四乙基氯化銨）不足 以有效降低組合物的沉降至實用程度。 140914.doc 23-

Claims (1)

  1. 201018716 v 七、申請專利範圍·· k種級合物，其包含至少50重量。/〇之水、鹵化銀顆 >、與包含一或多種N-雜環酸之添加劑，該等N_雜環 中 2S I —種具有4至9之]pKa值，其中該組合物實質上 不含有機溶劑。 2·如清求項1之組合物，其中該N-雜環酸為唑類。 3.如凊求項1之組合物，其中該N-雜環酸為三唑類。 4·如凊求項1之組合物’其中該N-雜環酸為二唑類。 ^ 5.如請求項1之組合物，其中該N-雜環酸具有4.5至8.5之 pKa 值。 6.如請求項i之組合物，其中該N•雜環酸為下列化合物中 之一種或多種： 四氮雜茚、溴四氮雜茚、s_甲基_四氮雜茚、脲唑、尿 酸、笨并三唑、甲基苯并三唑、及氣硝基苯并三唑。 7·如請求項1之組合物，其中該添加劑係以相對於銀之量 ^ 的0.1至5重量％之量存在。 8.如請求項1之組合物，其中該明膠係以少於丨3重量％之 量存在。 9·如請求項1之組合物，其中該等齒化銀顆粒主要為氯化 銀。 10. 如請求項1之組合物’其中該等鹵化銀顆粒係以1χ10-7重 量％至20重量％之量存在。 11. 如請求項1之組合物’其中該等鹵化銀顆粒係以丨χ丨〇-4重 量°/。至10重量％之量存在。 140914.doc 201018716 12. 如凊求項1之組合物，其中該等鹵化銀顆粒之直徑主要 小於1 μηι。 13. 如請求項1之組合物，其於25t下實質上不膠凝或固 化。 14. 如請求項1之組合物，其包含至少9〇重量％之水、〇 〇〇ι 重量％至4重量％之量的氣化銀顆粒、〇15重量％至1重量 %之量的明膠、與相對於銀之量為〇5重量％至2重量％之 量的包含尿酸與甲基苯并三唑中之一或兩者的添加劑， 其中該組合物實質上不含有機溶劑。 15. —種組合物，其基本上係由水、齒化銀顆粒、明膠、與 包含—或多種N-雜環酸之添加劑所組成，該等N_雜環酸 中至少一種具有4至9之？{^值。 16. 如請求項15之組合物，其中該N—雜環酸為唑類。 17. 如請求項15之組合物，其中該N雜環酸為下列化合物中 之一或多種： 四氮雜茚、溴四氮雜茚、S-甲基-四氮雜茚、脲唑、尿 酸、苯并二唑、甲基苯并三唑、與氣硝基苯并三唑。 18. 如請求項15之組合物，其中該明膠係以少於丨重量％之量 存在。 19·如凊求項15之組合物，其中該等齒化銀顆粒主要為氯化 銀且係以1x10-7重量％至10重量％之量存在。 20. —種提供抗微生物塗料之方法，其包含： 乂如凊求項1之組合物塗佈纖維、織物、或基材及 乾燥該經塗佈之纖維、織物與基材。 140914.doc 201018716 21. —種具有由如請求項1之組合物提供之經乾燥的抗微生 物塗料之纖維、織物、或基材。
    140914.doc 201018716 · 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 140914.doc
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