TW201016816A - Adhesive material, adhesive sheet and use of same - Google Patents

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201016816 六、發明說明： 【明戶斤屬^ 技術領域 本發明係關於一種黏著物、黏著薄片及其用途。 t 冬好;3 背景技術

设苦剛你铍要求與被接著物接著後難以剝離。另一方 面’黏著劑需紐形成膠帶等形狀，貼合後立即能被表現 有良好的接著性。再者同時對黏著劑要求能夠剝離而無糊 殘留之再剝離性。相對於接著劑被要求永久接著，黏著劑 被要求具有相同程度的暫時接著性與再_性。因此，接 著劑與黏著似，但根柄要求特性並不相同。 η/、:黏一著齊!而,°已知有丙歸駿系黏著劑、橡膠系 占者^、氧系黏著劑、胺基系黏著劑 、氧伸烷 系黏者劑。特別是最近，有傾向使_ 黏著型黏著劑直到具有微小黏著力者力的強 办#阁的礅勘著型黏著劑之具 廣：，丙烤酸系黏著劑。然而，兩稀酸系黏著劑在 丙稀酸早體殘留於黏著劑中的情況下，會造成臭氧或皮膚 刺tr題。又，丙稀酸系黏著如_被著物後，隨 著=化’而有黏著力增加或移動性變高的傾向。因此， 有易:被著物上生成糊殘留物，再制離性容易變得不充足 的問通。 黏著性能等，添加 經過長時間後，會 橡膠系黏著劑為了調整如操作性、 低分子量可塑劑是不可或缺的。因此， 3 201016816 有低分子量可塑劑往表面移動，造成顯著的性能低下的問 題。 聚矽氧系黏著劑耐熱性佳。佴是價格昂貴，只利用於 特殊的用途。 胺基甲酸酯系黏著劑具有經時間變化少、安定性佳的 特性(參考專利文獻1)。然而，其有製造步驟漫長之傾向， 且與丙烯酸系黏著劑相比，價格往往較高。再者，因為製 造步驟漫長’容易發生品質不穩定、步驟管理易趨繁雜的 問題。 氧伸院系黏著劑具有無須使用有機溶劑即可塗布的特 性（參考專利文獻2及3)。然而，其有會發生滲出賦予黏著的 樹脂之情況，在長期黏著力之安定性的點上是有問題的。 近年，在製造電器零件、電子材料等的時候，多使用 諸如保護片與保護膠帶等。其係用來保護這些零件或材料 在保管、運送等步驟中，不受傷害或沾染灰塵。特別是電 子零件及光學構件的製造中，必須徹底排除在製造過程中 有微小灰塵附著於製品的情形。灰塵會成為污染的原因， 以致發生製品不良的情形。該保護片或保護璆帶係採用μ 有低黏著力之黏著劑層的黏著性薄片或黏著性膠帶。 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利公開公報特開2003-12751號公報 專利文獻2:國際公開2005/73333號公報 專利文獻3:國際公開2005/73334號公報 【發明内容】 201016816 發明揭示 發明欲解決之課題 就丙烯酸系等習知的黏著劑而言，有對基材的密著性戈 或浸潤祛差與黏著力容易隨時間增加的問題。特別是欲製 造黏著力低的黏著劑時，即使將黏著劑的組成調整成初期 的黏著力變低，若貼附時間為長時間時，其仍有黏著力增 加的問通。黏著力若增加，可能產生被著物變形或是破 ❹ &的可雛。相反的，若㈣著劑的組成調整成經過—定 時間後黏著力變低，則會有初期無法得到充足黏著力的問 題。若無法得到充足黏著力，則會有非有意地從被著物制 離，而無法達成保護片等所要的效果。又，也有使黏 • 層的厚度變薄以抑制黏著力的增加。然而，在這種情況下， 則會使保持力低下，難以提升厚度之精密度。 . 製造專利文獻1所記載作為胺基甲_旨系黏著劑原料的 樹脂時’利用原料的些微的反應性差異，得到具有特定構 ❿ ^高分子。然而’要藉反應性的差異控制構造必須進行 精被的反應條件控制。就結果而言，該樹脂的製造中分 =量難以控制，故難以得到所期望性能之黏著劑。特別二 同刀子量體的生成控制與伴隨其進行之凝膠化的控制是困 難的。分子量係與分子的凝集力有關，對黏著性及再剝離 財影響。又若極度進行㈣化，則所得_組成物容易 高黏度化。組成物若為高黏度，黏著劑的成形加工時則 ^有諸如難以得到具有羽航厚度之黏著物層或所得黏 者物的表面不平滑，而有製造上的問題。即使利用溶劑使 5 201016816 外在黏度降低’仍將發生難以得到厚黏著物、容易發生氣 泡、必須長時間乾燥等問題。 本發明係有鐘於前述問題*進行，其目的是在於提供一 種黏著物’其係在低黏度下有良好塗布性，可無溶劑化， 黏著力低且Ιέ著力隨時間增加幅度小，對基材的密著性良 好’又對被著物的密著性及再剝離性佳 ，且浸潤性良好之 黏著物。 用以解決課題之手段 本發明具有以下形態。 [1] 一種黏著物’其特徵在於：係使包含有含矽烷基聚合 物（s)之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8Ν/25ηιιη以 下者’該含石夕燒基聚合物(S)係在聚胺基甲酸酯預聚合物之 分子末端導入水解性矽烷基而得者，且該聚胺基曱酸酯預 聚合物係使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而得 者。 [2] 如[1]之黏著物，其中前述聚胺基甲酸酯預聚合物之 數平均分子量為2,000〜1〇〇,〇〇〇，並且，於含矽烷基聚合物 (s)中胺基甲酸酯鍵及尿素鍵之合計量（MU)與水解性矽烧 基之量（MS)的比例(MU/MS的莫耳比）為2/1〜100/1。 [3] —種黏著物，其特徵在於：係使包含有含矽烷基聚合 物（S’)之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8N/25mm 以下者，該含矽烷基聚合物(S，)係在聚胺基甲酸酯樹脂之分 子末端導入水解性矽烷基而得者，且該聚胺基甲酸酯樹脂 係令使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而得之聚 201016816 胺基甲酸酯預聚合物，進一步使用鏈延長劑進行鏈延長反 應而得者。 [4] 如[3]之黏著物’其中前述聚胺基甲酸酯樹脂之數平 均分子量為4,000〜500,000 ’並且，於含矽烷基聚合物（s，) 中胺基甲酸酯鍵與尿素鍵之合計量(MU)與水解性矽燒基之 量(MS)的比例(MU/MS的莫耳比）為2/1〜100/1。

[5] 如[1]至[4]中任一項之黏著物，其中前述多元醇化合 物係羥基數2〜3且平均羥基價5〜225mgKOH/g之聚喊多元醇 或聚喊聚醋多元醇。 [6] 如[1]或[3]之黏著物，其中前述多元異氰酸酯化合物 係曱本二異氰酸醋（tolylene diisocyannate)或異佛嗣二異氰 酸酯(isophorone diisocyannate) 〇 [7] 如[1]或[3]之黏著物’其中前述水解性矽烷基係三烷 氧基碎烧基。 [8]-種黏著物之製造方法，係具有以下步驟：使多元醇 化口物與多元異氰―化合物反應而製造雜基甲酸醋預 聚合物的步驟(PP1A);於該聚胺基甲義預聚合物之分子 末端導入水解性錢基而製造含石夕烧基聚合物⑻的步驟 (PP2A) ’及使包3 &切燒基聚合物⑻之硬化性組成物硬 化而製造剝離黏著六+ 刀在8N/25mm以下之黏著物的步驟 (PP3A)。 [9]種黏著物之製造方法，係具有以下步驟：使多元醇 化合物與多元異氰_化合物反應而製造聚胺基曱酸醋預 聚合物的步驟(PPim . I m ;’使用鏈延長劑使該聚胺基甲酸酯預 7 201016816 聚合物進行鏈延長反應而製造聚胺基曱酸酯樹脂的步驟 (PP2B);於該聚胺基甲酸酯樹脂之分子末端導入水解性石夕 烷基而製造含矽烷基聚合物（S’）的步驟(PP3B);及使包含該 含矽烷基聚合物（S’）的硬化性組成物硬化而製造剝離黏著 力在8N/25mm以下之黏著物的步驟(pp4B)。 [10] —種黏著薄片’係具有基材層與至少1層之黏著物層 者，其特徵在於：該黏著物層係由如[1]至[7]任一項之黏著 物所構成。 [11] 一種背面研磨膠帶(Back Grinding Tape)，係具有基 材層與至少1層之黏著物層者，其特徵在於：該黏著物層係 由如[1]至[7]任一項之黏著物所構成。 [12] —種光學構件保護用黏著薄片，係具有基材層與至 少1層之黏著物層者，其特徵在於：該黏著物層係由如π] 至[7]任一項之黏著物所構成。 [13] —種光學構件，係於表面上貼附如[12]之光學構件 保護用黏著薄片而成者。 [Η]如[I3]之光學構件’其中前述光學構件係光擴散 板、光擴散薄片或稜鏡薄片。 發明效果 依本發明可得i，j -種㈣物，其係在低域下有良好塗 布性，可無溶劑化，㈣力低絲著力_間增加之幅度 小’對基材的密著性良好’又對被著物的密紐及再剝離 性佳’且浸潤性良好之黏著物。絲著物係在 、 保護光學構件用之黏著膠帶等上是有用的。 / 201016816 用以實施發明之最佳形態 就本說明書中的分子量分布而言，係指質量平均分子量 (Mw)除以數平均分子量(Mn)所得之值。本說明書中之數平 均分子量（Μη)、質量平均分子量（Mw)及分子量分布 (Mw/Mn)係使用以分子量已知的標準聚苯乙_品作成之 檢量線、藉凝膠滲透層析法測定所得之聚苯乙烯換算分子 量。 本說明書中平均羥值（OHV)係以JIS-K-15 57-64為基準 之測定值。 又本說明書中之聚醚聚酯多元醇係具有醚鍵及酯鍵之 多元醇。 本忒明書中之黏著性(a(jherence property)係指輕微壓力 下接著於被著材料，且可任意再剝離之性質。而黏著劑（壓 敏性黏著劑，pressure sensitive adhesive)係指具有黏著性， 輕微壓力下接著於接著材料之物質。又具有再剝離性，用 於暫時的接著。另一方面，就接著劑具有永久接著性能的 點看來’其與黏著劑不同。 就黏著物而言，係指具有黏著性之成形物。又就黏著性 薄片（亦僅稱黏著薄片。）（壓敏性黏著薄片，pressure sensitive adhesive sheet)而言，係指具有黏著性之薄片。唯 本說明書中，不論厚度，亦不區別薄片與薄膜。黏著性薄 片通常係至少具有基材層與黏著物層作為構成要素之積層 物。又就黏著性膠帶（亦僅稱黏著膠帶。）(壓敏性黏著膠帶， 9 201016816 pressure sensitive adhesive tape)而言，係指膠帶形狀之黏著 性薄片。 本說明書中，依剝離黏著力（自被著物剝離之強度），將 黏著劑作分類。剝離黏著力超過〇N/25mm而在lN/25mm以 下稱微黏著；剝離黏著力超過lN/25mm而在8N/25mm以下 稱低黏著；剝離黏著力超過8N/25mm而在15N/25mm以下稱 中黏者，剝離黏著力超過15N/25mm而在50N/25mm以下稱 強黏著。再者，特別是無法判斷的時候，以 JIS-Z-0237(1999)-8.3_1規定之180度剝離法為準，遵照以下 的試驗方法。 即，在23°C環境下，將欲測定之黏著薄片試驗片（寬度： 25mm)貼者至厚度l.5mm ’經輝面退火(Bright-Anneal)處理 之不銹鋼鋼板(SUS304(JIS))，以質量2kg之橡膠輥壓著。30 分鐘後，使用JIS-B-7721規定的拉伸試驗機，測定剝離強度 (180度剝離’剝離速度3〇〇mm/分）。將依此所得之貼著3〇分 鐘後之剝離強度的值作為本發明中的「剝離黏著力。」 <含矽烷基聚合物（S)> 本發明之黏著物係使包含有含矽烷基聚合物之硬化 性組成物硬化而得。含矽烷基聚合物係在聚胺基甲酸酯 預聚合物之分子末端導入水解性矽烷基而得。該聚胺基甲 酸醋預聚合物係使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反 應而得者。 相對醚鍵與酯鍵之合計（100莫耳，含矽烷基聚合物（s) t越鍵的比例宜為40〜1〇〇莫耳。/。，較宜為5〇〜1〇〇莫耳。/q，更 201016816 宜為 60〜1〇〇〇/(>。 <多元醇化合物> 就本發明之多元⑹ 酯多元醇、聚雙萨妒夕〇物而言’可使用聚醚多元醇、聚 元醇化合物，死s 9夕疋醇、或聚醚聚酯多元酵。作為多 J早獨使用兮 以上併用。特皆社 〜專多元醇中之一種，亦可兩種 、且藉使用至少〜 確保黏著物之矛〜種具有聚醚骨架的多元醇以 、性。

著物從被著物韌離時可耆物為柔軟之情事被認為是當黏 啪啪啪聲音的現象 有敦抑制因無法平滑地剝離而產生 有效的。又由於具就是對杈開之聲響(zipping)的抑制是 度。再者，由於i古聚蜒@架，可降低硬化性組成物的勘 、丹有聚骨·& ， 而可推測其能抑制 ’、，可降低黏著物之表面電阻， 就呈古取 ，帶電。 就具有聚鰱骨架的夕_ 聚醚聚酯多元醇等夏/疋醇而言，意指例如聚醚多元醇、 就用於聚胺基甲酸^_卩分之多元醇。

而言，特宜使用由^ ^聚合物之合成的多元醇化合物 組中選出-種或兩種^凡醇及聚醚聚酯多元醇所形成群 醇及聚妓衫元 的多元醇，或是併用由聚喊多元 組中選出之 醇或聚醚聚酯多元醇 就上述聚_多 jiCj -A* 構成聚氧伸烷多 ^，以聚氧伸烷多元醇為 义醇之伸浐| . 圭。而就 亞甲基、四亞曱基 甲烷基而言，可舉例如伸乙 _ 五亞甲基、六亞曱基、伸丙 二 4 %、伸丁 的多元醇與由聚=組中選出之-種或兩種以上 11 201016816 基、甲基伸丙基等。該等化合物可由其對應之環狀醚化合 物或環氧化合物藉開環聚合反應而得。就環狀謎化合物而 言，可舉例如四氫〇夫喃、環氧丙烧等。就環氧化合物而言， 可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。就聚醚多元 醇而言，恰可舉例有聚氧四亞甲基多元醇、聚氧伸乙基多 元醇、聚氧伸丙基多元醇、聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇。 就上述聚醚聚酯多元醇而言，可舉例如由醚二元醇類與 二元酸化合物之縮合聚合所得之多元醇、由環氧化合物與 環狀酯類的開環共聚合（特別以隨機共聚合為佳）所得之多 元醇等。就醚二元醇類而言，可舉例如二乙二醇、二丙二 醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇等。 就二元酸化合物而言，可舉例如苯二甲酸、順-丁烯二酸、 己二酸、反-丁烯二酸等。就環狀酯類（内酯類）而言，可舉 例有yS-丙内酯（碳數3)、5-戊内酯（碳數5)、ε -己内酯（碳 數6)。該等之中，以ε -己内酯（碳數6)為較佳。環氧化合 物係如前所述。 就上述聚酯多元醇而言，可舉例如由乙二醇、丙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇等低分子二元醇類與前述二元酸化 合物藉縮合聚合所得之多元醇。 用於合成聚胺基甲酸酯預聚合物的多元醇化合物之羥 基數宜為2〜3，以2為最佳。即特宜使用二元醇作為多元醇 化合物。當羥基數在此範圍内時，因可輕易壓低所得聚胺 基甲酸酯預聚合物的黏度而為佳。 又該多元醇化合物之平均羥基價以5〜225mgKOH/g為 201016816 佳，7〜115mgKOH/g更佳，10〜112mgKOH/g特佳。當平均 羥基價在此範圍内時，因可輕易壓低所得聚胺基甲酸酯預 聚合物的黏度而為佳。 <多元異氰酸酯化合物> 就用於合成聚胺基甲酸酯預聚合物之多元異氰酸酯化 合物而言，可使用眾所周知之物質。具體而言可列舉如二 苯曱基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、 亞曱基-雙-(環己基異氰酸酯）、異佛酮二異氰酸酯、六亞曱 ® 基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物。該等化合物可單獨使 用一種，亦可兩種以上併用。由於可使所得黏著物之柔軟 性提高，宜使用具有彎曲鏈的多元異氰酸酯化合物。具體 而言，可舉例有甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、 -異佛酮二異氰酸酯。其中又以甲苯二異氰酸酯或異佛酮二 η 異氰酸酯為特佳。 <聚胺基甲酸酯預聚合物> ^ 本發明之聚胺基甲酸酯預聚合物係使前述多元醇化合 ❹ 物與多元異氰酸酯化合物反應而得。且聚胺基曱酸酯預聚 合物之末端為異氰酸酯基或羥基，且是藉導入水解性矽烷 基之方法而作適宜的選擇。即其可為末端為異氰酸酯基之 聚胺基甲酸酯預聚合物，亦可為末端為羥基之聚胺基甲酸 酯預聚合物。 在合成聚胺基曱酸酯預聚合物時，係依據多元醇化合物 的分子量（平均羥基價）及作為合成目標之聚胺基甲酸酯預 聚合物的分子量，適宜地選擇欲使反應之前述多元醇化合 13 201016816 物與多it異氣酸s旨化合物的比例。欲得到末端為異氛酸醋 基之多元聚胺基甲酸㈣聚合物時，前述欲使反應之多元 醇化合物與多兀異氰酸6旨化合物的比例係以異氰酸醋指數 大於H)㈣在2魏下者為佳，1G5〜m者為更佳；該異氛酸 S旨指數係被定義為「多元異氰酸醋化合物的NC〇基/多元醇 化合物的OH基」之莫耳比丨⑽倍的值。欲得到末端為經基 之多元異氰酸S旨聚合物時’前述欲使反應之多元醇化合物 與多元異氰酸S旨化合物的比例係就異氰酸醋指數而言，以 50〜未滿100為佳，以50〜98為更佳。 聚胺基曱酸酯預聚合物的分子量係以數平均分子量 2,000〜100,000為佳，3,000〜8〇,〇00為更佳。 <含矽烷基聚合物(S’)> 本發明的黏著物係使包含有含矽烷基聚合物（s，)之硬 化性組成物硬化而得。含矽烷基聚合物（s，)係在聚胺基曱酸 S旨樹脂之分子末端導人水解_絲而得者。該聚胺基甲 酸酯樹脂係使聚胺基曱酸酯預聚合物進一步使用鏈延長劑 進行鏈延長反應而得者。聚胺基甲酸酯預聚合物係與含矽 烷基聚合物(S)的情形相同。 含矽烷基聚合物(s’）中_鍵比例的最佳範圍亦與含矽烷 基聚合物(S)相同。 <鍵延長劑> 就鏈延長劑而言，在使用末端為異氰酸酯基之聚胺基甲 酸酯預聚合物作為聚胺基甲酸酯預聚合物時，以低分子二 兀醇類、低分子二元胺類為佳。就低分子二元醇類而言， 14 201016816 可較佳地舉例如乙二醇、丙二醇、…丁二 等。特佳可舉例如-丁二酵、w己二醇等。就低=醇 兀胺類而言，可列舉有乙二胺、丙二胺、三亞甲基 四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2:三甲 ^六亞甲基二胺等脂肪族二胺；六氫㈣、異佛酮二:、 環己基曱烧_4,4’_二胺等脂環族二胺；及甲苯二胺、〜

胺、-曱4二胺等芳香族二胺。較佳可舉例如，六亞甲其 二胺、異佛酮二胺、二甲苯二胺等。 土 在使用末端為經基之聚胺基甲酸醋預聚合物作為聚胺 基甲酸S旨料合物時，就舰長—言以二錢酸醋化合 物為佳。二異氰酸酯化合物係與用於聚胺基甲醆酯預聚合 物者相同。 <聚胺基甲酸酯樹脂> 本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係使前述聚胺基甲酸酯預 聚合物進行鏈延長反應而得。聚胺基甲醆酯樹脂之末端為 異氰酸酯基、經基、或胺基，且是藉導入水解性石夕烧基之 方法而作適宜選擇。即其可為末端為異氰酸酯基之聚胺基 甲酸酯樹脂、末端為羥基之聚胺基曱酸酯樹脂、或末端為 胺基之聚胺基甲酸酯樹脂。 在合成聚胺基甲酸酯樹脂時，係依據聚胺基甲酸酯預聚 合物的分子量及作為合成目標之聚胺基甲酸酯樹脂的分子 量，適宜地選擇欲使反應之前述聚胺基甲酸酯預聚合物與 鍵延長劑的比例。 以低分子二元醇類作為鏈延長劑而用以將末端為異氰 15 201016816

酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物作鏈延長時，聚胺美凌 醋預聚合物與低分子二元_之比例係以異㈣HZ 於100而在200以下者為佳，超過100而在15〇以下^為更 佳；該異減S旨指數係被定義為「聚胺基甲酸_聚^ 的NCO基/低分子二元酵類的OH基」之莫耳比刚倍的二。 在此範圍内可得到末端為異氰酸醋基之聚胺基^酸醋樹 脂。又欲得到末端為減之聚胺基甲酸6旨樹料，該異氛 酸酯指數以50〜未滿1〇〇者為佳，以5〇〜98者為更佳Λ以低 分子二元胺類作為鏈延長劑而用以將末端為異氰酸酯基之 聚胺基甲酸自旨預聚合物作鏈延長時，聚胺基甲酸合 物與低分子二元胺類之比例係以異氰酸酯指數5〇〜未= 1〇〇者為佳，5G〜98者為更佳；該異氰酸自旨指數係被定義為 「聚胺基甲酸醋預聚合物的NCO基/低分子二元胺類的νη2 基」之莫耳比100倍的值。在此範圍内可得到末端為胺基之 聚胺基甲酸醋樹脂。

又欲得到末端為異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯樹脂時異 氰酸酯指數以大於1〇〇而在200以下者為佳，以大於1〇〇而在 150以下者為更佳。 以一異氰酸酯化合物作為鏈延長劑而用以將末端為經 基之聚胺基甲酸酯預聚合物作鏈延長以得到末端為異氰酸 酯基之聚胺基甲酸酯樹脂時，聚胺基甲酸酯預聚合物與二 異氰酸酿化合物之比例係以異氰酸酯指數大於1〇〇而在2〇〇 以下者為佳’以101〜150者為更佳；該異氰酸酯指數係被定 義為「鏈延長劑的NCO基/聚胺基甲酸酯預聚合物的0Η基」 16 201016816 之莫耳比100倍的值。 又欲得到末端為羥基之聚胺基甲酸酯樹脂時，係以該異 氣酸醋指數50以上而未滿1〇〇者為佳，〜98者為更佳 聚胺基曱酸酯樹脂的分子量係以數平均分子量 4,000〜500,000為佳。以8,000~250,000為更佳。 <水解性矽烷基> 本發明之水解性矽烷基係指具有水解性基團之矽烷 _ 基。具體而言，宜為以-SiXaR3(3_a>所表示之矽烷基。在此， a表示1〜3之整數。a宜為2〜3，以3為最佳。 又R3係碳數為1〜20之一價的有機基團，以碳數為丨〜6之 一價的有機基團為宜。具體例可列舉如甲基、乙基、丙某、 丁基、戊基等。R3亦可具有取代基。該取代基可舉例如曱 基、苯基等。 水解性矽烷基具有多數個R3時，該多數個R3彼此可為相 同亦可為不同。即，a為1時，結合於一個矽原子(以)的2個 〇 r3係各自獨立表示可具有取代基之碳數為1〜20之一價的有 機基團。 又上述X係表示經基(-OH)或水解性基團。該水解性基團 可舉例有-OR基(R為碳數4以下之烴基）。該_0R基宜為院氧 基或烯氧基，以烷氧基為特佳。烷氧基或烯氧基的碳數以4 以下為佳。具體而言，可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丙烯氧基等。其等之中以甲氧基或乙氧基為較佳。在此情 況下，能夠進一步提高硬化性組成物的硬化速度。 水解性矽烷基中存在多數個X時，該多數個X彼此間可 17 201016816 為相同亦可為不同。即，在a為2或3時，χ各自獨立表厂、p 基或水解性基團。 水解性矽烷基中以三烷氧基矽烷基為佳，以三甲氧基矽 院基或三乙氧基樹為較佳’以三甲氧基：院基：特 佳。此係由於含矽烷基聚合物（S)或（S，）之貯藏安定性良 好’且硬化性組成物之硬化速度快’適合黏著物的製造之 故。 <水解性矽烷基的導入> 在本發明中’於聚胺基曱酸酯預聚合物或聚胺基曱酸醋 樹脂之分子末端導入水解性矽烷基。就水解性矽烷基之導 入方法而言’可例示有使用異氰酸酯矽烷類之方法⑹^、 使用胺基矽烷類之方法（Q2)、使用巯基矽烷類之方法 (Q3)、使用環氧基矽烷類之方法(Q4)、及使用烴基矽烷類 之方法(Q5)。 含矽烷基聚合物(S)或(S’）中，胺基曱酸酯鍵和尿素鍵之 合計量(MU)與水解性矽燒基之量(MS)的比例（MU/MS的莫 耳比）雖無特別限制，MU/MS(莫耳比）以2/1〜100/1為佳， 2/1〜90/1為更佳。藉由其在此範圍内，可控制黏著物的黏著 力與柔軟性。又黏著力的安定性亦將變得良好。胺基甲酸 醋鍵係藉異氰酸酯基與羥基的反應形成，而尿素鍵係藉異 氰酸醋基與胺基的反應形成。MU/MS的莫耳比可以藉預聚 合物之分子量等來加以控制。 〈使用異氰酸酯矽燒類之方法(QJ)〉 在方法(Q1)中，聚胺基曱酸酯預聚合物或聚胺基甲酸酯 201016816 樹脂的末端官能基係可為一與異氰酸酯基起反應之基團’ 而藉著使該末端官能基與異氰酸酯矽烷類反應來導入水解 性矽烷基。

❹ 就異氰酸酯矽烷類而言，可列舉如異氰酸酯甲基三甲氧 矽烷、2-異氰酸酯乙基三曱氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三曱氧 矽烷、4-異氰酸酯丁基三甲氧矽烷、5-異氰酸酯戊基三甲氧 矽烷、異氰酸酯曱基三乙氧矽烷、2-異氰酸酯乙基三乙氧 矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、4-異氰酸酯丁基三乙氧 矽烷、5-異氰酸酯戊基三乙氧矽烷、異氰酸酯甲基甲基二 甲氧矽烷、2-異氰酸酯乙基乙基二甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙 基三曱氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷等。 該等之中，以3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷或3·異氰酸西旨 丙基三乙氧矽烷為佳。 就可與異氰酸酯基起反應之基團而言，可例示如經基、 胺基。使用羥基時，其可為進一步經使用二異氰酸醋化合 物而使末端為羥基之聚胺基甲酸酯預聚合物、末端為經基 之聚胺基曱酸酯預聚合物進行鏈延長反應而得到之末端為 羥基的聚胺基甲酸酯樹脂；或者其可為使低分子二元醇類 與末端為異氰酸酯基之聚胺基曱酸酯預聚合物起反應所得 到之末端為羥基的聚胺基甲酸酯樹脂等。 又使用胺基時，可使用經進一步以低分子二元胺類使末 端為氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物進行鏈延長反應而 得末端為胺基之聚胺基甲酸酯樹脂等。 在該反應中亦可使用觸媒。就觸媒而言，可使用周知之 19 201016816 胺基甲酸酯化反應觸媒。可舉例如有機酸鹽•有機金屬化 合物類、第三級胺類等。具體而言，有機酸鹽•有機金屬 化合物類可例示如二月桂酸二丁基錫（DBTDL)等的錫觸 媒、2-乙基己酸鉍[三-(2-乙基己酯）鉍]等的鉍觸媒，環炕酸 鋅等的鋅觸媒，環烷酸鈷等的鈷觸媒、2-乙基己酸銅等的 銅觸媒。就第三級胺類而言，可列舉如三乙基胺、三伸乙 二胺、N-甲基嗎啡等。 <使用胺基矽烷類之方法(Q2)> 方法(Q2)中，聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基甲酸酯樹脂 的末端官能基係可與胺基反應之基團，而藉由使該末端官 能基與胺基碎院類反應導入水解性石夕炫基。根據需要，亦 可於聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基甲酸酯樹脂的末端導 入可與胺基反應之基團。 就胺基矽烷類而言，可列舉如3-胺基丙基三甲氧矽烷、 3·胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三異丙氧矽烷、3-胺基 丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲 基二曱氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧矽烷、3-(2-胺基乙基）胺基丙 基三異丙氧矽烷、3-(2-(2-胺基乙基）胺基乙基）胺基丙基三 甲氧矽烷、3-(6-胺基己基)安基丙基三曱氧矽烷、3-(N-乙基 胺基)-2-甲基丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺基乙基）胺基曱基三 甲氧矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧矽烷、N-環己基胺基 甲基二乙氧矽烷、脲基丙基三甲氧矽烷、脲基丙基三乙氧 201016816 石夕烧、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、沁苯基胺基甲基三 甲氧石夕烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧矽烷、N-苯乙烯基-3· 胺基丙基三乙氧矽烷、N-(3-三乙氧矽烷基丙基)-4,5-二氫咪 。坐、N-環己基胺基曱基三乙氧矽烷、N_環己基胺基曱基二 乙氧矽烷、N-笨基胺基曱基三甲氧矽烷、（2_胺基乙基)胺基 甲基三甲氧矽烷、N，N，·二[3-(三甲氧矽烷基）丙基]乙二胺 等。 〇 該等之中尤以3-胺基丙基三甲氧矽烷及3-胺基丙基三乙 氧矽烷為佳。 就可與胺基反應之基團而言，可例示如異氰酸酯基、丙 缔酿基、曱基丙烯醯基。使用異氰酸酯基時，其可為進一 步經使用二異氰酸酯化合物而使末端為異氰酸酯基之聚胺 基甲酸酯預聚合物、末端為羥基之聚胺基甲酸酯預聚合物 進行鏈延長反應而得之末端為異氰酸酯基之聚胺基甲酸醋 樹月旨；或其可為進一步經使用低分子二元醇化合物而使末 ® 瑞為異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物進行鏈延長反應 而得之末端為異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯樹脂等。 又使用丙烯醯基或甲基丙烯醯基時，可使用令經烧基丙 埽釀酯類或羥烷基甲基丙烯酸酯類與末端為異氰酸醋基之 聚胺基甲酸酯預聚合物反應而得之物質，令丙烯酸類或甲 基丙烯酸類與末端為羥基之聚胺基甲酸酯預聚合物或末端 為羥基之聚胺基曱酸酯樹脂反應而得之物質。就羥烷基丙 缔暖酯類而言，可例示如經乙基丙烯酸酯、經丁基丙稀酸 竭等。就羥烷基曱基丙烯酸酯類而言’可例示如羥乙基甲 21 201016816 基丙稀酸醋、經丁基甲基丙稀酸醋等。胺基與異氰酸酿基 的反應係形成尿素鍵結的反應。亦可㈣反應巾使用胺& 甲酸醋化反應觸媒。又’胺基與丙_基之反應係為麥二 加成反應。 <使用酼基矽烷類之方法(Q3)> 方法(Q3)中，雜基甲酸科聚合物絲胺基甲酸酿樹 脂的末端官能基係可與疏基反應之基團，藉使該末端官能 基與酼基石浅類反應而導人水解性㈣基。根據需要，: 可於聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基曱酸酯樹脂之末端， Θ 導入可與疏基反應之基團。 就疏基矽院類而言，可列舉如3_巯基丙基三甲氡矽烧、 3-巯基丙基甲基二甲氧矽烧、3_巯基丙基三乙氧矽烷、3_ 疏基丙基甲基二乙氧矽烧、疏基曱基三曱氧矽烧、魏基曱 _ 基三乙氧矽烷等。該等之中尤以3_酼基丙基三甲氧矽烷及 3-巯基丙基三乙氧矽烷為佳。 就可與巯基反應之基團而言，可例示如異氰酸酯基、丙 浠酿基、烯丙基。就可例示如異氰酸酯基及丙烯醯基的情 況而言，與使用胺棊矽烷類之方法(Q2)的情形相同。使用 烯丙基時，在將聚胺基曱酸酯預聚合物或聚胺基曱酸酯樹 脂之末端作成異氰酸酯基後，可藉著使其與醯丙醇反應而 作成烯丙基。 巯基與異氰酸酯基的反應是與胺基甲酸酯化反應相 同’亦可使用觸媒。就觸媒而言，可使用有機錫化合物或 三級胺化合物等眾所周知之硫代胺基曱酸酯化觸媒。巯基 22 201016816 與丙稀醢基或稀丙基的反應宜使用自由基起始劑。就^自_ 基起始劑而言，可例示如偶氮雙異丁腈(AIBN)等。 <使用環氧基矽烷類之方法(Q4)> 方法(Q4)中，聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基甲酸g旨樹 脂的末端官能基係可與環氧基反應之基團，藉使該末％t 能基與環氧基矽烷類反應而導入水解性矽烷基。根據需 要’亦可於聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基甲酸酯樹脂之 末端導入可與環氧基反應之基團。 就王哀氧基碎烧類而言’宜為3-環氧丙氧基丙基三甲氧珍 烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3_環氧丙氧基丙基甲基 二甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧矽烷、2_(3,4_ 環氧環己基）乙基三乙氧矽院等。該等之中尤以3_環氧丙氧 基丙基三甲氧矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷為更 - 佳。 就可與環氧基反應之基團而言，可例示如經基、胺基。 〇 各與使用異氰酸酯矽烷類之方法(Q1)之情形相同。就與環 氧基之反應中的觸媒而言，胺類、酸酐類等周知之物質係 被使用。可舉例如鍵狀脂肪族系多元胺、脂環族多元胺、 芳香族多元胺、改質脂肪族系多元胺、咪唑化合物等。特 且為N，N-二甲基六氫吡嗪，2,4,6-三（二甲胺甲基）酚 (DMP-30)、苄基二曱胺(BDMA)等三級胺。 <使用烴基矽燒類之方法(Q5)> 方法(Q5)中，聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺基甲酸酯樹 月曰的末端官能基係可進行氫化矽烷化反應之基團，藉由使 23 201016816 該末端官能基與烴基矽烷類反應而導入水解性矽烷基。根 據需要’亦可於聚胺基甲酸醋預聚合物或聚胺基^酸醋樹 脂的末端導入可進行氫化矽烷化反應之基團。 就烴基矽烷類而言，可列舉如三甲氧矽烷、三乙氧矽 烧、甲基二乙氧魏、甲基二甲氧魏、笨基二甲氧石夕炫、 Η#甲氧石夕烧基）乙基叫从凹甲基：石夕氧燒等：且以 三甲氧矽烷，三乙氧矽烷為佳。 就可進行氫化魏化反應之基團而言，可例示如丙稀醯 基、烯丙基。各是與使用髄基矽烷類之方法相同。此 Θ 反應中且使用氫化石夕烧化觸媒。就氫化碎燒化觸媒而古， 可例示如氣始酸等。 <黏著物的製造方法> 本發明的黏著物製造方法，在使用含矽烷基聚合物（s) - 時，係具有以下步驟：使多元醇化合物與多元異氰酸酯化 _ 合物反應而製造聚胺基甲酸酯預聚合物的步驟(ppiA);於 該聚胺基甲酸酯預聚合物之分子末端導入水解性矽烷基而 製造含矽烷基聚合物(S)的步驟(PP2A);及使包含該含碎烧 ^ 基聚合物（S)之硬化性組成物硬化而製造剝離黏著力在 8N/25mm以下之黏著物的步驟(pp3A)。 又在使用含矽烷基聚合物（S，）時，係具有以下步驟：使 多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而製造聚胺基甲 酸酯預聚合物的步驟(PP1B);使用鏈延長劑使該聚胺基曱 酸酯預聚合物進行鏈延長反應而製造聚胺基曱酸酯樹脂的 步驟(PP2B);於該聚胺基曱酸醋樹脂之分子末端導入水解 24 201016816 性矽烷基而製造含矽烷基聚合物（s，）的步驟(PP3B);及使包 含该含石夕院基聚合物（s，）的硬化性組成物硬化而製造剝離 黏著力在8N/25mm以下之黏著物的步驟(Pp4B)。 此處之製造聚胺基曱酸酯預聚合物的步驟(PP1A)是與 (PP1B)相同。又導入水解性矽烷基之步驟(pp2A)是與(pp3B) 相同。又使硬化性組成物硬化而製造黏著物之步驟(pp3A) 是與(PP4B)相同。 <製造聚胺基甲酸酯預聚合物的步驟(pplA)及(ppiB)> 聚胺基甲酸酯預聚合物係使多元醇化合物與多元異氰 酸醋化合物起反應而得。該反應中原料的比例係如上（參照 聚胺基曱酸醋預聚合物項）所述者。又亦可於此反應中使用 觸媒。觸媒係採用上述之胺基甲酸酯化反應觸媒。反應的 溫度宜為4〇〜160。(：，更宜為8〇〜i2〇°c。 <製造聚胺基甲酸酯樹脂的步驟(pp2B)> 聚胺基甲酸酯樹脂係使用鏈延長劑使聚胺基甲酸酯預 聚合物進行鏈延長反應而得。其反應中原料的比例係如上 (參照聚胺基曱酸酯樹脂項）所述者。又亦可於此反應中使用 觸媒。觸媒係採用上述胺基甲酸酯化反應觸媒。反應的溫 度宜為40〜160。(：，更宜為80〜12〇t：。 <導入水解性；ε夕烧基之步驟(PP2A)及(pp3B)> 將水解性矽烷基導入至聚胺基甲酸酯預聚合物或聚胺 基甲酸酯樹脂之步驟，係如上述(Qi)〜(q5)之方法所述。在 將全部理論上可反應的末端視為100莫耳％時，導入水解性 石夕烧基的比例（以下，亦稱為水解性矽烷基導入比例。）係以 25 201016816 導入5〇〜1〇〇莫耳％為佳，以導入8〇〜1〇〇莫耳。/❶為更佳。 〈使硬化性組成物硬化而製造黏著物之步驟（PP3A)及 (PP4B)> 使包含有含矽烷基聚合物（S)或（S，)之硬化性組成物硬 化而製造黏著物。本發明之包含有含魏基聚合物⑻或(S，) 之硬化性組成物係黏度低、塗布性良好。因此，其即使不 使用溶劑亦能得到良好的塗布性，故可實現出黏著物成形 時硬化性組錢是無㈣化。又該硬化肋成物由於有優

異硬化性’若與水分細，可迅速且㈣地硬化(濕氣硬化） 而得到硬化物。水解性魏基(傭尤㈣)有助於該濕氣硬 化。又，若塗布於基材上使其硬化，可獲得與基材間良好 的接者性。硬化後之硬化物係具有良好的柔軟性，表面浸 潤性良好’且具有低黏著性。因此，適合料黏著物層， 對被著物的浸潤性及密著性良好的同時，也可得到良好的 再剝離性。

本發明之硬化性組成物亦可包含其他含水解性石夕烧基 聚合物。其他含水解性魏絲合物的比㈣硬化性組成 物整體的3G質量％以下為佳，1Gf量％以下為更佳。 <添加劑> 本發明之硬化性組成物中，可使其含有添加劑。而硬^ 性組成物中，以不使用可塑劑為佳。特別是笨二甲酸二^ 醋等酷系可_，以不使用為佳。因為若使㈣系可塑劑 會有硬化_基材_接著力降低，生成_留物(殘糊 adhesive deposit)等情形。 26 201016816 [硬化劑] 本發明之硬化性组成物储與水接觸㈣化。因此，與 大氣中的水反應㈣氣硬化。又，在即將使其硬化之前， 亦可添加水(h2q)作為硬化劑。树相對於含魏基聚合物 ⑻、（S，)及其他含水解性魏基之聚合物的合計量之⑽質 量份’水的添加量係以0.G1〜G.5f量份為佳，以讀^質量 份為更佳’ 0.05〜0.5質量份為特佳。藉由使硬化劑的添加量 為請質量單位以上，可有效地促進硬化；藉由使硬化劍 添加量為5質量份以下，可確保使用時的可使用時間。 [硬化觸媒] 硬化性組成物中，宜使其含有可用來促進水解性矽烷基 之水解及/或架橋反應的硬化觸媒(硬化促進劑）。 該硬化觸媒作為促進水解性矽烷基反應的成分，係可適 且使用周知之物質。就具體例而言，可列舉如二乙酸二丁 錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛錫、（n-C4H9)2Sn(0

COCH=CHCOOCH3)2、（n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4 H9))2、（n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、（n-C8H17)2Sn(0 COCH=CHCOO(n-C4H9))2、（n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(i so-C8H17))2 等羧酸有機錫鹽；（1!_(：4119)2811(8<^2(：00)、（11-C8H17)2Sn(SCH2COO)、（n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、（n-C8 H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、（n-C4H9)2Sn(SCH2C OOCH2CH2OCOCH2S)、（n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17)) 2、（n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、（n-C8H17)2Sn(SCH2 COO(n-C8H17))2、（n-C4H9)2SnS等含硫有機錫化合物；（n—C 27 201016816 4H9)2 SnO、（n — Cg Hi 7) 2 SnO等有機錫氧化物，石夕酸乙®曰、 順-丁烯二酸二甲酯、順-丁烯二酸二乙酯、順-丁烯二酸二 丁酯、笨二甲酸二曱酯、苯二甲酸二乙酯及笨二曱酸二辛 S旨所形成群組中選出之至少一種醋類化合物與上述有機錫 氧化物之反應生成物；（n—C4H9)2Sn(acac)2、（n — CsHi?) 2Sn(acac)2 ' (n—C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、（n—C4H9)2Sn (〇C(CH3 )CHC02 C2 H5 )2、（n — C8 私 7 )2 Sn(OC(CH3 )CHC02 C2H5)2、（n-C4H9)2Sn(0C8H17)(0C(CH3)CHC02C2H5)、 二乙丙酮合錫（bisacetylacetonatotin)等螯合錫化合物（但 上述acac係乙醯丙酮配位子之意，〇C(CH3)CHC02C2H5係 乙基乙醯乙酸配位子之意。）；四甲氧矽烷、四乙氧矽烷及 四丙氧矽烷所形成群組中選出至少一種之烷氧基矽烷類與 上述螯合錫化合物之反應生成物；（n-C4H9)2(CH3COO)Sn OSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、（n-C4H9)2(CH30)Sn0Sn(0CH3) (n-C4H9)2等含有-SnOSn-鍵結之有機錫化合物等有機錫化 合物。 又，就硬化觸媒之更具體的例子而言，可列舉如2_乙基 己酸錫鹽、η-辛酸錫鹽、環院酸錫鹽、硬脂酸錫鹽等二價 羧酸錫鹽類；辛酸、油酸、環烷酸、硬脂酸等的有機羧酸 之錫以外的金屬鹽類；羧酸鈣鹽、羧酸銼鹽、羧酸鐵鹽、 叛酸飢鹽、二-2-乙基己酸紐鹽等缓酸叙鹽、缓酸船鹽、幾 酸鈦鹽、羧酸鎳鹽等羧酸金屬化合物類；四異丙基鈦酸鹽、 四丁基欽酸鹽、四甲基鈦酸鹽、四（2•乙基己基欽酸鹽）等貌 氧化鈦類；異丙氧化紹、單·第二丁氧基二異丙氧化紹等烧 28 201016816 氧基鋁類；η-丙氧化鍅、η·丁氧化锆等烷氧化鍅類；四乙醯 丙酮合鈦、乙基乙醯乙酸合鈦、伸辛基乙醇酸鈦鹽、乳酸 鈦鹽等螯合鈦類；三乙醯丙酮合鋁、三乙基乙酿乙酸合鋁、 二異丙氧紹乙基乙醢乙酸(diisopropoxy aluminium ethylac etoacetate)專螯合銘類；四乙醯丙酮合錯、二乙醯丙酮合 錯、乙醯丙酮二乙基乙酿乙酸錯鹽、乙酸鍅鹽等鍅化合物 類；磷酸、對-甲苯磺酸、苯二曱酸等的酸性化合物類；丁 ^ 胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺等的脂肪族單胺類；乙二 胺、己二胺等的脂肪族二胺類；二伸乙基三胺、三伸乙基 四胺、四伸乙基五胺等的脂肪族多元胺類；六氫吡啶、六 氫吡嗪、1，8-二吖雙環[5,4,0]十一_7_烯等雜環胺類；間苯二 胺等芳香族胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烧醇 胺類，—乙胺專的二烧基胺類；上述胺類與脂肪族單羧酸 (曱酸、乙酸、辛酸、2_乙基己酸等）、脂肪族多元羧酸(草 酸、丙二酸、琥5白酸、戊二酸、己二酸等）、芳香族單叛酸 _ (苯甲甲苯甲酸、乙基苯甲酸等）、芳香族多續酸(苯 二甲酸、間笨二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、偏 苯三甲酸等）、.驗化合物(盼、間苯二紛等）、續酸化合物(炫 基苯％酸、甲笨績酸 '苯項酸等）、鱗酸化合物等的有機酸 及鹽酸 '溴酸、硫酸等的無機酸等酸所形成之第一級到第 三級之銨酸鹽類；氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基苄 基敍、氫氧化己基三甲基鍵、氫氧化辛基三f基錢、氫氧 化癸基三甲基錄、氫氧化十二炫基三▼基錄、氫氧化辛基 一甲基乙基銨、氫氧化癸基二f基乙基銨、氫氧化十二烷 29 201016816 基二甲基乙基銨、氫氧化二己基二曱基銨、氫氧化二辛基 一甲基錢、氫氧化二癸基二甲基錢、氫氧化雙十二烷基甲 基錢等的氫氧化銨類；被用來當作環氧基樹脂硬化劑的各 種改質胺等的胺化合物類等。 此等硬化觸媒可單獨使用一種’兩種類以上組合併用亦 可。兩種類以上組合併用時，例如在將上述二價羧酸錫鹽、 有機羧酸錫鹽或有機錫氧化物與酯化合物之反應物等上述 含金屬化合物中，組合有脂肪族單胺或其他上述胺化合 物，由於可得到優良的硬化性而為佳。 添加硬化觸媒時，相對於含矽烷基聚合物（s)、（s，)及其 他含水解性矽烷基聚合物之合計量之100質量份，其添加量 係宜為0.001〜1〇質量份，更宜為0.01〜5質量份。藉由使硬化 觸媒之添加量在0.001質量份以上，可有效地促進硬化速 度’藉由使硬化觸媒之添加量在10質量份以下，可確保使 用時的可使用時間。 [溶劑] 本發明之硬化性組成物係黏度低、無溶劑下可塗布，但 亦可使其含有溶劑者。 溶劑雖無特別限定，但可舉例如脂肪族烴類、芳香族煙 類、齒化烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、醚醇類、酮醚 類、酮酯類、酯醚類。 該等之中尤因可提高硬化性組成物的保存安定性之 故’宜使用醇類作為溶劑。就該酵類而言’以碳數為丨〜1〇 之燒基醇為佳，以甲醇、乙醇、異丙酵、異戊酵或己醇為 30

201016816 較佳、以甲醇或乙醇為更佳。特別是使用甲醇時，若增加 其添加量，可延長硬化性組成物之硬化期間。 此為延長硬 化性組成物調製後至達到預定黏度之期間（即所袖使用期 間（pot life))之有效手法。 月 ’ 將溶劑添加至硬化性組成物時，相對於含矽烷基聚入物 (s)、（s’)及其他含水解性矽烷基聚合物之合計量㈨^量 份，其添加量係宜為5〇〇質量份以下，更宜為質旦卜 添加量若超過5轉量份，職著溶劑轉發有時會發γ硬 化物收縮。 [脫水劑] 為改良切射定性，亦可在無縣發明之效果的範圍 使本發明之硬化性組絲含有少量脫水劑。 销水劑之具體例可列舉如原甲酸fs|、原甲酸乙醋等 ^甲酸烧基醋；原乙酸fSl、原乙酸乙醋等原乙酸院基醋； :基三甲氧魏、乙縣三甲氧残、四甲氧魏、四乙 7燒4水解性錢科氧化合物；水解性有機鈦化合物 ^就價格與脫水能力的點看來，該等之中尤以乙縣三 甲氧矽烷與四乙氧矽烷為佳。 將脫水祕加至硬化性組成物時，相對於含魏基聚合 ⑻、（S’)及其他含水解性錢基聚合物之合計量之刪質 份’其添加量係宜為〇._，量份，更宜為㈣ 量份。 男 [其他添加劑] 硬化性組成物中亦可配 入下述之填充劑、補強劑 安 31 201016816 定劑、難燃劑、抗靜電劑、脫_或防黴劑等。 就填充劑或補_而言，可舉例如碳黑、氫氧化銘、碳 Μ ' Ub鈦 '二氧化；5夕、玻璃、骨粉、木粉或纖維薄片 等。 就女疋劑而言，可舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑或光 安定劑等。 就難燃劑而言’可舉例如磷酸氯烷酯、甲基膦酸二曱 酯、聚磷酸銨或有機溴化合物等。 1脫_而言’可舉例如蝶、肥皂類或㈣氧油等。就 © 防黴劑而5 ’ T舉例如五氣紛、五氯盼月桂酸g旨或雙(三正 丁錫）氡化物等。 又’為了提南與基材間的接著性，亦可於硬化性組成物 中添加接著性賦予劑。 <黏著物> 本發明之硬化性組成物係將下述物質混合而得：含石夕烷 H物⑻、（s’）、任意配入之其他含水解性石夕烧基聚合 物及視需要而加入之添加劑。 @ 本發月之Ιέ著物係使上述硬化性組成物硬化而得。若使 上述硬化性組成物硬化，可得到具有剝離黏著力在議如 喊下的微黏著性或低姆性之黏著物。即本發明之黏著物 係使含有含石夕院基聚合物⑻、（s，）、任意配入之其他含水 解性石夕燒基聚合物及視需要而加入之添加劑之硬化性組成 物硬化而得之黏著物，且其剝離黏著力宜為8N/25mm以 下，較宜為超過〇N/25mm，而在8N/25mm以下，更宜為超 32 201016816 過〇N/25mm而在lN/25mm以下，特宜為〇〇〇5〜〇篇25刪。 本發明之硬化性組成物係以不含有會使黏著性增大之添加 劍為佳。 使含有含石夕烧基聚合物（S)及（S，）之硬化性組成物硬化 之硬化物呈現微黏著性或低黏著性的理由雖並不明確，但 其具有（-SiXaR3(3.a))與胺基甲酸醋鍵或尿素鍵之情事被認 為是有貢獻的。即，本發明之聚胺基甲酸_聚合物或聚 胺基甲酸酯樹脂係已具備胺基甲酸酯鍵或尿素鍵，且於導 入水解性矽烷基時，胺基甲酸酯鍵或尿素鍵亦可被導入。 由於胺基甲_旨鍵及尿素鍵係極性鍵結，被認為朝提高 含石夕烧基聚合物⑻或（S，)之凝集力' 對黏著物基材之接著 性及對黏著物之黏著性之方向作用。另一方面，水解性矽 烷基則被S忍為朝降低黏著物對被著物之黏著性之方向作 用。且一般認為藉由其等相互作用，而使微黏著性或低黏 著性得以被表現。 又，由於水解性矽烷基被導入的位置為聚胺基甲酸酯預 聚合物或聚胺基曱酸酯樹脂之分子末端之故，可在不妨礙 分子運動下提高凝集力，而可安定地表現黏著力。 因此，藉著控制含水解性矽烷基聚合物（s)或0，）中胺 基甲酸酯鍵與尿素鍵之合計量（MU)與水解性矽烷基之量 (MS)的比例，可控制黏著物之黏著力，且聚胺基曱酸酯預 聚合物之數平均分子量在2,〇〇〇〜100,000，或聚胺基甲酸酯 樹脂之數平均分子量在4〇〇〇〜5〇〇〇〇〇，且該141;/]^8之莫耳 比在2/1〜100/1時，可得到剝離黏著力在8N/25mm以下之黏 33 201016816 著物。 -黏著薄片，其係於基材上具有黏著物層，且該黏著物 層係以可自被著物剝離之方式黏著而構成時，以黏著物層 與基材間之密著性高而難以剝離但另一方面黏著物層與被 著物間可無糊殘留地剝離者為佳。將本發明之硬化性組成 物塗布於基材上，使該硬化性組成物硬化，則硬化之硬化 物(黏著物層）與基材間可良好地接著一般認為，具有胺基 曱酸醋鍵及尿素鍵等極性鍵結之情事係有助於與該基材間 的良好接著性。 ❹ 又，使本發明之硬化性組成物硬化而得之硬化物（黏著 物）中，可以得到對被著物之良好浸潤性。一般認為，來自 多元醇之構造所具有的柔軟性該對該良好浸潤性特別有貢 獻。即，當多元醇為不具有分支的直鏈(linear)構造時，係 ‘ 容易自由活動之分子構造，可朝提高柔軟性的方向作用。 又’以聚鍵骨架為主之多元醇構造的極性較低。一般認為 具有此種分子構造，可得到對被著物之良好浸潤性。一般 認為特別是聚醚骨架的鏈長較長者，柔軟性及浸潤性將會 ® 提高。 <硬化性組成物的硬化> 本發明之黏著物係使本發明之硬化性組成物硬化而 得。硬化性組成物亦可於硬化後進行成形。例如使硬化性 組成物硬化成薄片狀等適當的形狀後，藉由進行脫模等成 形為預定之形狀，可以單獨作為黏著物利用。然而，以將 硬化性組成物塗布於基材上，使其硬化而呈積層物形式利 34 201016816 用為較佳。 硬化性組成物之硬化條件係視需要加以設定。例如準備 添加了硬化觸媒的物質作為硬化性組成物。於其中添加預 定量的水作為硬化劑並充分混合。將其塗布於基材上。塗 布厚度可適宜設定。其後可藉由用烘箱等加熱、在室溫下 熟化而使硬化性組成物硬化。而在室溫下熟化時或熟化後 放置於濕潤環境下也有效。用烘箱等的加熱係依據基材之 Q 耐熱溫度等作適宜設定。例如以在60~120°C的環境下放置1 〜30分鐘為佳。特別是有使用溶劑時，宜設定一定的乾燥時 間。然而’由於急劇地乾燥會成為發泡的原因，所以並不 適宜。又亦可在烘箱内或從烘箱取出後，接觸蒸氣。 硬化性組成物的塗布亦可連續進行。即，將混合有預定 量水的硬化性組成物塗布於從輥取出之基材上，以製程線 上（in-line)烘箱加熱使其乾燥。在得到之成形物（積層物） 上’視需要可貼合分離材（separator)，再加以捲取。藉由視 ® 需要將其在濕潤室溫環境中保存及熟化，而得到成形之黏 著物。又，在其他塗布方法中，亦可將上述方法中之基材 與分離材對調。即，亦可先塗布於分離材，再使基材貼合。 <層積物(黏著薄片）> 本發明提供具有至少1層基材層及由本發明之黏著物所 構成之黏著物層的積層物。該積層物為片狀時，該積層物 便成為黏著薄片。又，若將積層物加工成為帶狀，則可得 到黏著膠帶。 再者，右不使用基材而將硬化性組成物塗布在後述分離 35 201016816 材上，使其硬化得到硬化物後，剝離該分離材，則黏著物 單體的使用亦成為可能。在此情況，可得到例如兩面黏著 薄片等。本發明之硬化性組成物，即使於不使用溶劑時， 亦為低黏度且塗布特性優良。因此，縱使對於分離材亦可 進行良好之塗布。具體而言，藉由對分離材塗布硬化性級 成物，使其加熱乾燥，再與其他分離材積層'熟化，可得 到不具有基材而只有黏著物之黏著性薄片。此時，亦可不 使用其他分離材，而使用經最初塗布之分離材的背面進行 捲取，製造黏著物卷。 積層物可視需要而具有其他層。例如，可於基材層與勒 著物層之間設置接著層（含底層），防止基材與黏著物之韌 離。又，亦可於基材層與黏著物層之間設置由發泡體等所 構成之緩衝物層。又，亦可於基材層與黏著物層之間設置 導電材層。導電材層可藉由將金屬㈣電材、離子性導冑 材、碳系導電材等導電材料塗布於基材層而得。導電材料 ' 可單獨塗布，亦可併用各種樹脂等黏合劑進行塗布。又， 亦可於黏著物層之與基材層相反的相反側，設置分離材(剝 〇 離膜)層。又，亦可於基材層之與㈣物層相反之相反側， 設置印刷層。若設置印刷層，則可進行印字，亦可提高創 意性。又’亦可以錄基材層之方式於兩面設置黏著物層。 在此情況可得到兩面黏著薄片等。 <基材> 對於基材之材質並無特職定。較細可列舉如聚 對笨二甲酸乙二醋(PET)等聚醋類；聚乙稀、聚丙烯、聚乙 36 201016816 烯-聚丙烯共聚物（嵌段共聚物、無規共聚物）等聚烯烴類； 聚氣乙烯等函化聚烯烴類；紙板等紙類；織布、不織布等 布類；鋁箔等金屬箔等。亦可將該等基材組合使用。例如， 亦可使用將PET層、金屬箔層、聚乙烯層積層而成之積層物。 基材之表面亦可不進行事前之加工。尤其聚酯類、紙 類之與黏著物層之接合面即使不進行事前之加工，亦會因 為伴隨硬化性組成物之硬化所產生之接著效果，變得不易 _ 剝離。 另一方面，將聚烯烴類用於基材時，宜於事前先處理塗 布有硬化性組成物之面。因為對於未處理之面，剝離黏著 力有時會變低。即，就對於使用聚稀烴類之基材之塗布有 硬化性組成物之面的事前處理，可例示如電暈處理 (電暈放電處理）、底漆(primer)處理。尤其為了處理簡單且 使步驟簡略化，以進行電暈處理為佳。 例如，在厚度ΙΟΟμΓη之聚丙烯薄膜之單面進行電暈處 〇 自’並在該處理面塗布硬化性组成物。塗布後進行加熱乾 燥。以此種方式得到之薄膜之未設置黏著物的面（背面)可直 接作為分離材(separator)利用。即，可藉由將該薄媒直接捲 取，而製造黏著薄族。即，可在不透過分離材下捲成捲筒 狀。 <黏著物層> 本發明之黏著薄片等中’對於轉物層之厚度並叙特別 限定。例如，從塗布精確度之觀點而言，以5帅以上為佳， 以20μ„^上為更佳’以3_以上為特佳。又，從黏著力之 37 201016816 安定性、經濟性之觀點而言，以200μιη以下為佳，以ΙΟΟμιη 以下為更佳，以80μπι以下為特佳。 <分離材> 在上述黏著物層之黏著面（貼附被著物之面）亦可貼附 分離材。 就分離材而言，除經一般剝離劑進行表面處理之紙類 外，亦可使用上述未經處理之聚烯烴類。又，亦可使用在 紙類等基材上積層有聚烯烴類者。習知分離材所含之聚矽 氧油成為電子零件污染的原因，然而若將聚烯烴使用於分 離材，可防止聚矽氧油等造成的污染。此點在將上述黏著 薄片作為電子零件等之保護片使用時有所助益。又，若單 獨使用聚烯烴類作為分離材，則廢棄物的回收再利用變得 容易。 <黏著薄片之用途> 藉由使用本發明之黏著物，可得到對被著物之浸潤性 及密著性優良，並且具有低黏著力，再剝離性優良之黏著 薄片。又，可得到能抑制剝離帶電量且高速剝離特性亦優 良之黏著薄片。因此，就黏著薄片之用途具體而言，可較 佳地例示如電子基版、1C晶片等之電子材料用保護片；偏 光板、光擴散板、光擴散薄片、稜鏡薄片等之光學零件用 保護片；各種顯示器用保護片；汽車用保護片；建築板材 用表面保護膜；壁飾用裝飾薄片；金屬板、塗裝鋼板、合 成樹脂板、裝飾合板、熱反射玻璃等製品之表面保護等。 汽車用保護片等較大型保護片或用於暫時固定之用途時， 38 201016816 —不又風等掀落’有時亦要求低黏著區域有—絲度之 著力㈣板材用表面保護義使用於姆保護，並於 束後撤除。於金屬板、钱峽、合颜脂板、裝 °板減射破璃等製品之表面保護用途中，係使其等 ;^塵Μ或顺，且被要求在使肖後無減劑污染各 被著物表面之情事而可輕易剝離。

保4#或㈣科，可在零件之暫時固线保護作用 轴離除去。然而從貼附有保護片之構件剝離時，保 雷片與零件之間會有靜電（即_帶電)產生。而有該靜電對 2零件之電路造料良㈣，或因靜電而使灰塵或污垢 附著於構件表面的問題。又，液晶顯示器（lcd)之表面 :護膜亦可於使用時剝離除去。保護膜從液晶顯示器除去 時，有時會產生剝離帶電。 由於違剝離帶電之故，有時會產生液晶排列被摄亂， 圖像混亂等毛病。 b對貼附後可被剝離之黏著薄>!，要求抑制因剝 :電產生之靜電’或迅速消除已產生之靜電。此係因為 U物之表面帶電會成為異物或塵埃附著於被著物之原 因，或成為被著物機能降低之原因。 又，一般而言，將黏著薄片剝離所必需之拉伸力（剝離 2度）有隨著拉伸速度（剥離速度）越快而越大的傾向。例 如’顯示ϋ絲、電子基等電子零件等之 面保護片係以能在高速下平順地剝離為佳。在高速下剝 匐離強度係被要求不會大於低速下剝離之剝離強度。 39 201016816 卩保4片係被要求制離域之速度依存性低高速剝離 特性優良。 本發明之黏著薄片可滿足此種要求，且特別適合作為 電子材料用保護片或光學構件用保護片等可於製造步驟中 剝離之保護片。其係由於黏著力低，再剝離性良好之同時， 剝離帶電量小’高速剥離特性優良之故。 又’本發明之黏著物係柔軟性優良且浸潤性亦佳。因 此即使在被著物之表面存在凹凸之情況下，亦可確保良好 的密著性。因此適合作為光學構件保護用黏著薄片。又’ ® 雖然本發明之黏著薄片密著性優良，且儘管於貼附之被著 物之貼附面内幾乎不發生偏差，其剝離黏著力低，可簡單 地剝離’而有助於提高液晶面板製造步驟的生產性。 即’本發明之黏著薄片適合作為光擴散板或稜鏡薄片 之保護膜，特別是其凹凸面之保護膜。又，貼附有本發明 之黏著薄片之光學構件，由於黏著物之黏著力之經時變化 小’可在低剝離黏著力下剝離，且其剝離黏著力幾乎不產 生變化。因此，光學構件之長期保存變得可能。 又’本發明之黏著薄片適合作為背面研磨膠帶。背面研 磨膠帶係半導體晶圓形成電子電路後，在進行背面研磨（晶 圓背面之研磨）時，保護晶圓表面之膠帶。將背面研磨膠帶 貼附於電路面’防止因電路面之損傷，或研磨水、研磨屑 之浸入所造成之晶圓表面污染。雖然本發明之黏著薄片係 密著性優良，於所貼附之被著物之貼附面内幾乎不發生偏 差’但剝離黏著力低，可簡單地剝離。將聚烯烴類使用於 40 201016816 基材寺不而刀離材’亦不會發生聚石夕氧等的污染 由於剝離帶電受到抑制，因此對電路造成損傷的危險性小 實施例 ° 以下用實施例更詳細地說明本發明，•然而本發 不受此等實施例之限定。 二 以下’將環氧丙院簡稱為PO,將二月桂酸二丁基 無為DBTDL。水係使用純水。不_板係使用仍規定之

SUS-304 σ金板。該不錄鋼板之轉面退火處理之表面 致平滑而具有光澤。 (製造例1 .含矽燒基聚合體(S1)的製造） [聚胺基甲酸酿預聚合物的製造] 使在丙二醇中將P〇開環聚合而得到Mn=8〇〇〇(平均羥 基價= 14mgK0H/g)之聚氧伸丙基二醇· 6g與異佛綱二 異氰酸酯（以下亦簡稱為IPDI)17 8gK 85〇c下反應6小時， 製造末端為異氰酸酯基之聚胺基曱酸酯預聚合物(Mn : 17,000)。使用〇.〇ig二月桂酸二丁基錫（以下亦簡稱為 DBTDL)作為觸媒。異氰酸酯指數(nc〇/〇h之莫耳比1〇〇 倍的值)為160。 [矽烷基之導入] 相對於所得到之胺基甲酸酯預聚合物之NCO基，添加 1_〇5莫耳當量之3-胺基丙基三甲氧矽烧(KBM-903，信越化 學工業公司製）。即以NCO/NHR所示之莫耳比約為0.95。 至以IR(紅外線吸收分光法）測定NCO的峰消失為止，在85 °C下進行反應2小時，得到具有三甲氧基矽烷基之聚合物 201016816 (S1)。水解性石夕烧基之導入比例為100%莫耳。 所得到之聚合物（81)的黏度為289,0〇〇11^*3/25<>(：。又 聚合物（S1)中，MU/MS的莫耳比為2.7。 主要參數的值表示於表1(以下相同）。 (製造例2 :含矽烷基聚合物(S2)的製造） [聚胺基甲酸酯預聚合物的製造] 使在丙二醇中將PO開環聚合而得到Mn=7000(平均經 基價= 16mg KOH/g)之聚氧伸丙基二醇39〇.lg與IPDI 18.9g 於85°C下反應6小時，製造末端為異氰酸酯基之聚胺基曱 酸酯預聚合物(Μη: 15,000)。使用 〇.〇lg 的〇8丁01^(25??111) 作為觸媒。異氰酸酯指數為150。 [石夕烷基之導入] 與製造例1相同，於所得到之聚胺基曱酸酯預聚合物中 使3-胺基丙基三甲氧矽烷在85。(：下反應2小時，得到具有 二甲氧基石夕院基之聚合物（S2)。水解性石夕烧基之導入比例為 100¾莫耳。聚合物(S2)的黏度為430,〇〇〇mpa· S/25°C。聚 合物(S2)中，MU/MS的莫耳比為2.9。 (製造例3 :含矽烷基聚合物（S3)的製造） [聚胺基甲酸酯預聚合物的製造] 使在丙二醇中將PO開環聚合而得到Mn=2000(平均羥

基價=56.1mg KOH/g)之聚氧伸丙基二醇359.4g與IPDI 60.0g於85°C下反應6小時，製造末端為異氰酸酯基之聚 胺基甲酸酯預聚合物(Μη : 5,000)。使用〇 〇lg的 DBTDL(25ppm)作為觸媒。異氰酸酯指數為15〇。 42 201016816 [矽烧基之導入] 與製造例1相同，於所得到之聚胺基甲酸酯預聚合物中 使3-胺基丙基三f氧矽烷在85°C下反應2小時，得到具有 三甲氧基矽烧基之聚合物（S3)。水解性矽烧基之導入比例為 100%莫耳。聚合物(S3)的黏度為150,000mpa· s/25°C。聚 合物（S2)中，MU/MS的莫耳比為3.0。 (製造例4 :含矽烷基聚合物(S4)的製造） ^ 本例係使用末端為經基之聚胺基甲酸酯預聚合物。 [聚胺基甲酸酯預聚合物的製造] 使在丙一醇中將PO開環聚合而得到]vin=8000(平均經 基價=14mg KOH/g)之聚氧伸丙基二醇4〇6.6g與IPDI 6.0g 於85 C下反應6小時，製造末端為經基之聚胺基甲酸酯預 聚合物(Μη : 17,000)。使用 〇.〇lg 的 DBTDL(25ppm)作為 ♦ 觸媒。異氰酸酯指數為50。 [矽烷基之導入] ⑩ 相對於所得到之胺基甲酸酯預聚合物之羥基，添加〇.97 莫耳當ϊ之3-異氰酸醋基丙基三曱氧石夕烧。即以nco/oh 所不之莫耳比約為0.97。在85。(：下進行反應12小時，直 到以IR(紅外線吸收分光法)測定NC〇的峰消失為止，得到 具有三曱氧基矽烷基之聚合物(S4)。水解性矽烷基之導入比 例為97%莫耳。 聚合物（S4)的黏度為59,000mPa· 8/25。(：。又聚合物 (S4)中，MU/MS的莫耳比為2.2。 (製造例5 :含矽烷基聚合物(85)的製造） 43 201016816 本例中係使用了經鏈延長之聚胺基甲酸酯樹脂。又，以 前述之方法(Q2)導入了水解性矽烷基。 [聚胺基曱酸酯預聚合物的製造] 使在丙二醇中將PO開環聚合而得到Mn=20〇〇(平均羥 基價=56.1mg KOH/g)之聚氧伸丙基二醇373.3g與甲苯二異 氰酸酯（TDI)48.8g於85°C下反應3小時，製造末端為異氰 酸酯基之聚胺基曱酸酯預聚合物(Μη : 40,000)。使用O.Olg 的DBTDL(25ppm)作為觸媒。異氰酸醋指數為150。 [鏈延長反應] © 於所得到之胺基甲酸酯預聚合物中加入6酸乙酯/曱基 乙基醚=1/1(重量比）之混合溶劑4316gt)為了使相對於預聚 合物之NCO基之NCO/OH的莫耳比變成1 〇4 ,加入ι，4_ 丁二醇，在6〇。(：下進行反應1〇小時。 [矽烷基之導入] 相對於所得到之末端為異氰酸酯基之聚胺基曱酸酯樹 脂(Μη : 41,000)之NCO基，添加1〇5莫耳莫耳當量之胺基 丙基三甲氧矽烷。即以NCO/OH所示之莫耳比約為0 95。 進行反應至藉由IR(紅外線吸收分光法）測定NC〇的峰消失 為止，得到具有二甲氧基矽烷基之聚合物(S5)。水解性矽烷 基之導入比例為100%莫耳。 聚合物(S5)之溶液黏度（固體成分係5〇質量％)為 3,000mPa· s/25t。又聚合物(S5)中，薦腫的莫耳比為 8〇 〇 (參考製造例1 .複合金屬氰化物錯合物觸媒之製造） 44 201016816 使用以下之方法製造具有第三丁醇作為有機配位子之 六氰基鈷酸鋅（以下，稱為ΤΒΑ-DMC觸媒）。 本例中之多元醇X為在二丙二醇中將p〇開環聚合而得 到之數平均分子量(Μηι)為1000之多元醇。 首先，在500ml燒瓶中加入由氣化鋅1〇 2g與水1〇g所構 成之水溶液’將該水溶液保溫於4〇°c，同時在以每分鐘旋 轉300次(300rpm)攪拌下，花30分鐘將由4 2g之六氰基鈷酸 鉀(K3[Co(CN)]6)與75g之水所構成之水溶液滴入其中。滴入 結束後，再將混合物攪拌30分鐘。然後，將由40g的乙二醇 早第二丁基鍵（以下，簡稱為EGMTBE)、40g的第三丁醇（以 下’簡稱TBA)、80g的水、及〇.6g的多元醇X所構成之混合 物加入上述混合物中，並於4〇。(：攪拌30分鐘，再於6〇°C攪 拌60分鐘。將所得到之反應混合物，使用直徑125mm之圓 形濾板及微粒子用之定量濾紙（ADVANTEC公司製之 No.5C) ’在加壓下（〇.25MPa)進行50分鐘之過慮，以將固體 分離。 繼而’在該含有複合金屬氰化物錯合物之濾餅中，添 加由18g之EGMTBE、18g之TBA、及84g之水所構成之混合 物並攪拌30分鐘後，進行加壓過濾(過濾時間：15分鐘）。在 藉由過遽所得之含有複合金屬氰化物錯合物之濾餅中，進 一步添加由54g之EGMTBE、54g之TBA、及12g之水所構成 之混合物並攪拌30分鐘，得到包含具有有機配位子之複合 金屬氰化物錯合物之EGMTBE/TBA漿液。使用該漿液作為 ΤΒΑ-DMC觸媒。 45 201016816 秤取約5g之該漿液至燒瓶中，用氮氣流大致乾燥後， 在80°C減壓乾燥4小時。從秤量所得到之固體之結果可 知，漿液中所含之複合金屬氰化物錯合物之濃度為4.70質 量％。 (比較製造例1 :其他含矽烷基聚合物(P1)之製造） 本例中不使用聚胺基甲酸酯預聚合物，取而代之的是使 用聚氧伸丙基多元醇。由本例所得之含石夕氧基聚合物係不 含有胺基甲酸酯鍵及尿素鍵中之任一者。 使用使PO開環聚合於二丙二醇令所得到之Μη為3000 之聚氧伸丙基二醇（以下，稱為二元醇4A)120g，及在甘油 中使PO開環聚合所得到之Μη為5000之聚氧伸丙基三醇 (以下’稱為三元醇4B)200g之混合物作為起始劑，在[2g 之六氰基鈷酸辞-乙二醇二甲醚錯合物觸媒存在下，將 2480g之PO逐次少量添加於反應容器内，並且在i2〇〇C2 條件下進行聚合反應，將p〇全量添加後，進行反應至反應 容器内壓不再下降為止。而六氰基姑酸鋅_乙二醇二甲醚錯 合物觸媒係可於參考製造例1中用乙二醇二甲醚(glyme)取 代EGMTBE及TBA來製造。 繼而，將120g之二元醇4A及200g之三元.4B投入 反應谷器内，與上述同樣逐次少量添加j 68〇g之p〇後，使 反應進行至反應容器内壓不再下降為止。再者，將12〇g之 二το醇4A及200g之三元醇4B投入反應容器内，與上述 同樣逐次少量添加128〇g之PO後’使反應進行至反應容器 内壓不再下降為止。再者，將8〇g之二元醇4A及之 46 201016816 三兀醇4B投入反應容器内，再與上述同樣逐次少量添力 590g之p〇，使反應進行至反應容器内壓不再下降為止 進一步添加60g之二元醇4八及125§之三元醇， 與上述同樣逐次少量添加24叱之！>〇後，使反應進行至再 應容器内壓不再下降為止。 反 最後，添加75g之二元醇4A及125g之三元醇々Η， 上述同樣逐次少量添加20〇giP〇後，使反應進行至反= 容器内壓不再下降為止。 應' 藉由此種操作，得到Μη為17,000、Mw/Mn為j 76 聚氧伸丙基多元醇F。 相對於所得到之聚氡伸丙基多元醇F，添加其羥基之 1.05莫耳當量之甲氧化納之甲醇溶液，於加熱減壓下館去 甲醇，使將聚氧伸丙基多元醇之末端羥基轉化為烷氧化 鈉。繼而，使氣化烯丙基(相對於羥基之12莫耳當量）於 90°C與其反應4小時，除去未反應之氣化烯丙基，再除去 副產之鹽，得到具有末端烯丙基之聚氧伸丙基。更進一步， 相對於具有末端烯丙基之聚氧伸丙基，使甲基二甲氧矽烷 (1.2莫耳當量)在鉑觸媒存在下，於9(rc反應4小時，得到 末端具有甲基二甲氧矽烧基之氧伸丙基聚合物(ρι) 所得到之聚合物(P1)之Μη為20,000，Mw/Mn為1.35， 黏度為 19,500 mPa . s/25°C。 (比較製造例2 :丙烯酸樹脂系黏著劑(A1)之製造） 在具備稅拌機、回流冷卻管、氮氣導入管 '溫度計、及 滴入漏斗之四口燒瓶中，添加37.5質量份之乙酸乙酯。又， 47 201016816 在另一容器中袭入100質量份之丙稀酸-2-乙基已醋。將25 質量份之該丙歸酸2_乙基己酯加入四口燒瓶中，接著用氮 氣置換該燒觀内之空氣。然後，添加〇.〇8質量份之偶氮雙 異丁腈(AIBN)作為聚合起始劑至四口燒瓶中。然後，一面 攪拌’一面於氮氣環境中使該燒瓶内之温度升溫至8(TC， 進行初期反應約20分鐘。更進一步，持續加熱，並將由75 質量份之剩餘的丙烯酸_2_乙基己酯單體、32.5質量份之乙 酸乙酯及0·24質量份之AIBN所構成之混合物經約1.5小 時逐次添加，並於回流下進行反應。接著，維持呈回流狀 態之溫度1.5小時，進行反應。然後’將0.25質量份之aibN >谷解於25質量份乙酸乙醋而成之溶液’在回流狀態下經3〇 分鐘滴入，再進行2小時反應。反應結束後，在所得到之 反應混合物中添加35質量份之乙酸乙酯，及2〇質量份之 第三丁醇’進行稀釋，得到由固體成分濃度為40.1質量％ 之丙烯酸樹脂溶液所構成之丙烯酸樹脂系黏著劑A卜所得 到之丙烯酸樹脂系黏著劑A1中之丙烯酸樹脂之質量平均 分子量(Mw)為550,000。該質量平均分子量係藉由凝膠滲 透層析法測定所得之聚苯乙烯換算値。 (實施例1〜5、比較例1及比較例2) 將製造例1〜5及比較製造例丨中所得到之含矽烷基聚合

於l〇〇°C乾燥5分鐘。繼而， π义1之PET膜（基 5〇"m，並在循環式烘箱内， 於23 C進行—週熟化後，放 201016816 置在23°C且相對濕度65%之環境中2小時，形成黏著物層 而得到黏著薄片。 又使用相對於固體成分之100質量部，使用1質量部之 DBTDL作為含矽烷基聚合物及聚合物(ρι)之硬化 觸媒。 (評價方法）

以下列方法進行剝離強度之測定、密著性及浸潤性之評 價。其結果如表1、2所示。 [剝離強度] 於室溫下，將所得到之黏著薄片貼附在厚度1 5nim之 經輝面退火處理之不銹鋼板上，並用2kg之橡膠輥壓合。 經過30分鐘、24小時（1日）、168小時(7日）、336小時（14 日）、及672小時(28日）後，使用jis B 7721所規定之拉伸 試驗機(Orientech公司製，RTE-1210)，測定剝離強度（180 度剝離，拉伸速度300mm/分鐘）。其值越低表示黏著力越 低’剝離越容易，再剝離性越優良。30分鐘後之剝離強度 的值即為本發明之「剝離黏著力」。 表中「發生浮起」意指黏著薄片之黏著物層未與為被著 物之不錄鋼板密者’成為投錫破壞(anchor fracture)之狀態。 又，以30分鐘後之剝離強度作為基準，經過28日（672 小時)後之剝離強度之比（672小時後/30分鐘後）一併示於表 1中。該值越大，表示黏著力隨時間之上升越大。 [密著性] 將黏著薄片貼附於經輝面退火處理之不銹鋼板後，在 49 201016816 C且相對濕度65%之條件下，將各個樣本放置30分鐘後 剝離，並以目視評價糊殘留性。目视評價中，完全無糊轉 移至不銹鋼板者為〇（良好），有一部 完全轉移者為χ(不良）。 分轉移者為△(尚佳）， 無糊轉移至不錄鋼板，意指黏著薄片之基材與黏著物層 之密著性良好’黏著物層與被著物之不_板料剝離， 而黏著物層與基材難以剝離。 [浸潤性]

在23t，將黏著薄片以25mmXl00 mm之黏著面向下放 置於經輝面退火處理之不錄鋼板上’以目視評價靜置3分 鐘後之浸潤面積。黏著面全面浸潤時為「〇」，2/3、、雯們時 為「N1」，1/2浸潤時為「N2」’浸潤面為全面之以下時 為「N3」，N1〜3為不合格。

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Claims (1)

1. 201016816 七、申請專利範圍： 1. 一種黏著物’其特徵在於：係使包含有含矽烷基聚合物 (S)之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8N/25mm 以下者’該含石夕院基聚合物（S)係在聚胺基甲酸酯預聚 合物之分子末端導入水解性矽烷基而得者，且該聚胺基 甲酸酯預聚合物係使多元醇化合物與多元異氰酸酯化 合物反應而得者。 2. 如申請專利範圍第i項之黏著物，其中前述聚胺基甲酸 醋預聚合物之數平均分子量為2,000〜100 000，並且，於 含石夕烧基聚合物(S)中胺基甲酸酯鍵及尿素鍵之合計量 (MU)與水解性矽烷基之量（MS)的比例（MU/MS的莫耳 比）為 2/1〜100/1。 3. —種黏著物，其特徵在於：係使包含有含矽烷基聚合物 , (S )之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8]^/25^讯 · 以下者，该含矽烷基聚合物（S，）係在聚胺基甲酸酯樹脂 之分子末端導入水解性石夕院基而得者，且該聚胺基甲酸 SI樹脂係令使多元醇化合物與多元異氰酸醋化合物& Ο 應而得之聚胺基甲酸s旨預聚合物，進-步使用鏈延長劑 進行鏈延長反應而得者。 4. 如申4專利範圍第3項之黏著物，其中前述聚胺基甲酸 S曰树月曰之數平均分子量為4,〇〇〇〜5〇〇 〇〇〇 ，並且，於含矽 烧基聚口物（S)中胺基甲酸醋鍵與尿素鍵之合計β (MU)與水解性錢基之量(ms)的比例(贿細的 比）為 2/1 〜100/1。 54 201016816 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之黏著物，其中前述 多元醇化合物係羥基數2〜3且平均羥基價 5〜225mgKOH/g之聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏著物，其中前述 多元異氰酸酯化合物係甲苯二異氰酸酯（t〇lylene diisocyanate)或異佛酮二異氰酸醋（iSOph〇r〇ne diisocyanate) ° 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著物，其中前述 ® 水解性矽烷基係三烷氧基矽烷基。 8. —種黏著物之製造方法’係具有以下步驟： 使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而製 造聚胺基甲酸酯預聚合物的步驟(PP1A); < 於該聚胺基甲酸酯預聚合物之分子末端導入水解 4 性矽烷基而製造含矽烷基聚合物(S)的步驟(PP2A);及 使包含該含石夕烧基聚合物（S)之硬化性組成物硬化 而製造剝離黏著力在8N/25mm以下之黏著物的步驟 © (PP3A)。 9 種黏著物之製造方法，係具有以下步驟： 使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而製 造聚胺基甲酸酯預聚合物的步驟(PP1B); 使用鏈延長劑使該聚胺基甲酸酯預聚合物進行鏈 延長反應而製造聚胺基甲酸酯樹脂的步驟(PP2B); 於該聚胺基曱酸酯樹脂之分子末端導入水解性矽 烷基而製造含矽烷基聚合物(S，）的步驟(PP3B);及 55 201016816 使包含該含矽烷基聚合物（s’）的硬化性組成物硬化 而製造剝離黏著力在8N/25mm以下之黏著物的步驟 (PP4B)。 10. —種黏著薄片，係具有基材層與至少1層之黏著物層 者，其特徵在於：該黏著物層係由如申請專利範圍第1 至7項中任一項之黏著物所構成。 11. 一種背面研磨膠帶，係具有基材層與至少1層之黏著物 層者，其特徵在於：該黏著物層係由如申請專利範圍第 1至7項中任一項之黏著物所構成。 12. —種光學構件保護用黏著薄片，係具有基材層與至少1 層之黏著物層者，其特徵在於：該黏著物層係由如申請 專利範圍第1至7項中任一項之黏著物所構成。 B. —種光學構件，係於表面上貼附如申請專利範圍第12 項之光學構件保護用黏著薄片而成者。 14.如申請專利範圍第13項之光學構件，其中前述光學構件 係光擴散板、光擴散薄片或棱鏡薄片。 56 201016816 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 2010168。129_號專利申請案申請專利範_換本修正日期 七、申請專利範圍： h 一種料物，其舰在於：係使包含有含㈣基聚合物 (S)之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8鎖5匪 以下者該含石夕烧基聚合物（S)係在聚胺基甲酸酯預聚 合物之分子末端導入水解性魏基而得者，且該聚胺基 甲酸醋預聚合物係使多元醇化合物與多元異氣酸醋化 合物反應而得者。 Ο 2·如申專利範圍第1項之黏著物，其中前述聚胺基甲酸 酯預聚合物之數平均分子量為2,000〜100,000，並且，於 含矽烷基聚合物(S)中胺基甲酸酯鍵及尿素鍵之合計量 (MU)與水解性矽烷基之量（MS)的比例（mu/ms的莫耳 比）為 2/1〜100/1。 3，-種黏著物，其特徵在於：係使包含有含石夕烧基聚合物 (S )之硬化性組成物硬化而得且剝離黏著力在8 N/2 5爪爪 以下者，該含矽烷基聚合物(s，)係在聚胺基甲酸酯樹脂 β 之分子末端導入水解性矽烷基而得者，且該聚胺基甲酸 S旨樹脂係令使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反 應而得之聚胺基甲酸酯預聚合物，進一步使用鏈延長劑 進行鏈延長反應而得者。 4.如申請專利範圍第3項之黏著物，其中前述聚胺基甲酸 酯樹脂之數平均分子量為4,000〜500,000 ’並且’於含碎 燒基聚合物（s’）中胺基甲酸酯鍵與尿素鍵之合計量 (MU)與水解性矽烷基之量的比例(MU/MS的莫耳 比）為 2/1 〜100/1。 54 201016816 5. 如申請專利範圍第丨至4項中任一項之黏著物，其中前述 多元醇化合物係羥基數2〜3且平均羥基價 5〜225mgKOH/g之聚醚多元醇或聚醚聚酯多元酵。 6. 如申請專利範圍第1或3項之黏著物，其中前述多元異氰 酸醋化合物係甲苯二異氰酸S旨（tolylene diisocyanate)或 異佛綱二異氰酸醋（isophorone diisocyanate)。 7. 如申請專利範圍第1或3項之黏著物，其中前述水解性矽 烷基係三烷氧基矽烷基。 8. —種黏著物之製造方法，係具有以下步驟： 使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而製 造聚胺基甲酸酯預聚合物的步驟(PP1A); 於該聚胺基甲酸酯預聚合物之分子末端導入水解 性石夕炫基而製造含石夕烧基聚合物(s)的步驟(pp2A);及 使包含該含矽烷基聚合物（s)之硬化性組成物硬化 而製造剝離黏著力在8N/25mm以下之黏著物的步驟 9. 一種黏著物之製造方法，係具有以下步驟： 使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而製 造聚胺基曱酸酯預聚合物的步驟(PP1B); 使用鏈延長劑使該聚胺基甲酸酯預聚合物進行鏈 延長反應而製造聚胺基甲酸醋樹脂的步驟(PP2B); 於該聚胺基甲酸酯樹脂之分子末端導入水解性石夕 烷基而製造含矽烷基聚合物(S，）的步驟(PP3B);及 使包含該含矽统基聚合物（S’）的硬化性組成物硬化 55 201016816 而製造剝離黏著力在8N/25mm以下之黏著物的步驟 (PP4B)。 10. —種黏著薄片，係具有基材層與至少1層之黏著物層 者，其特徵在於··該黏著物層係由如申請專利範圍第1 至7項中任一項之黏著物所構成。 11. 一種背面研磨膠帶，係具有基材層與至少1層之黏著物 層者，其特徵在於：該黏著物層係由如申請專利範圍第 ^ 1至7項中任一項之黏著物所構成。 12. —種光學構件保護用黏著薄片，係具有基材層與至少1 層之黏著物層者，其特徵在於：該黏著物層係由如申請 專利範圍第1至7項中任一項之黏著物所構成。 13. —種光學構件，係於表面上貼附如申請專利範圍第12 項之光學構件保護用黏著薄片而成者。 14. 如申請專利範圍第13項之光學構件，其中前述光學構件 係光擴散板、光擴散薄片或稜鏡薄片。 ύ 56