TW201000545A - An actinic ray curable aqueous resin composition, an actinic ray curable coating, a curable coating film forming method and an article - Google Patents

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201000545 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於使用於塑膠、薄膜等的塗層劑，其硬 化塗膜之外觀良好，且耐磨損性、耐水性優異之活性能量 線硬化型水性樹脂組成物、含該組成物之活性能量線硬化 型塗料、使用該塗料之硬化塗膜之形成方法及設置塗料的 硬化塗膜而成之物品。 【先前技術】 活性能量線硬化型組成物，因對塗裝基材的熱履歷 少，塗膜硬度和磨損性優異等特點，而使用爲家電製品、 行動電話等塑膠基材用硬塗層劑。此類活性能量線硬化型 組成物，例如具有聚合性不飽和雙鍵之聚合物（例如丙稀 基丙烯酸酯等）或實質上不含聚合性不飽和雙鍵之聚合物 (例如丙烯酸樹脂等）、含有聚合性單體和作爲稀釋劑的有 機溶劑之活性能量線硬化型組成物（非水系活性能量線硬 化型組成物）等。使用此活性能量線硬化型組成物作爲例 如噴霧塗裝用之活性能量線硬化型塗料時，上述有機溶劑 之含量多達以該塗料的重量爲基準之50〜90重量％。因此， 使用含有此樹脂組成物之活性能量線硬化型塗料，於塑膨 等基材表面形成硬化塗膜時，因此塗料中的有機溶劑揮胃 而使作業環境惡化。且此揮發的有機溶劑遂成空氣污染之 原因。 其中，探討以含水的活性能量線硬化型水性組成物# 爲稀釋劑。具體而言，例如揭示一種於平均粒徑爲l〇〜1〇〇nm 之水性樹脂分散體（1)，摻合分子內含有至少1個以上@ -4- 201000545 碳-碳雙鍵之感光性低聚物（2)及分子內含有至少1個以 上的碳-碳雙鍵之感光性單體（3 )而形成之水性感光性塗 層組成物（例如參考專利文獻1 )。具體而言，例如專利文 獻1的實施例1揭示一種在100重量份的丙烯酸系微粒子 乳液[例如東洋油墨製造（股）製NANOCRYLBCX-2914等] 中，含有2.3重量份的水溶性胺甲酸丙烯酸酯及2.3重量份 的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯而形成之感光性塗層組成物。 又揭示一種含有具（甲基）丙烯醯基的水溶性樹脂 (A)、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（B)及光聚合引 發劑，且呈乳化狀態之紫外線硬化型水性塗料組成物（例 如參考專利文獻2 )。具體而言，例如中和以甲基丙烯酸甲 酯爲必要成分而製得的含羧基丙烯酸酯樹脂之羧基，將製 得的水分散性丙烯酸酯和胺甲酸丙烯酸酯低聚物分散於水 而成之乳液。 使用用於上述專利文獻1的丙烯酸系微粒乳液，而製 造活性能量線硬化型樹脂組成物時，併用有助於提升耐磨 損性、耐水性的疏水性的聚合性單體與水溶性胺甲酸丙烯 酸酯或自發乳化性胺甲酸丙烯酸酯，補足此丙烯酸系微粒 乳液在水溶性胺甲酸丙烯酸酯或自發乳化性胺甲酸丙烯酸 酯中的分散力和安定性，而使疏水性的聚合性單體分散於 水。因此，無法充分發揮可提升耐磨損性、耐水性的疏水 性聚合性單體之效果，使用專利文獻1的水性感光性塗層 組成物而製得之硬化塗膜係耐磨損性、耐水性不足。 上述專利文獻2揭示的紫外線硬化型水性塗料組成物 中，係使用疏水性的胺甲酸丙烯酸酯低聚物作爲多官能（甲 201000545 基）丙烯酸酯，藉此可提升硬化塗膜的耐磨損性、耐水性。 惟，即使使用於該紫外線硬化型水性塗料組成物的含（甲 基）丙烯醯基水溶性樹脂（A )，亦不具有將疏水性的胺甲 酸丙烯酸酯低聚物分散於水中之充分的分散力，亦不易在 水中使多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（B)分散於上述含 (甲基）丙烯醯基水溶性樹脂（A)，且一部分的多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物（B)即刻分離。因此，硬化塗膜易發 生龜裂和皺折等缺點。且該紫外線硬化型水性塗料組成物 之儲存安定性亦不佳。 [專利文獻1 ]特開平9 - 3 0 2 2 6 6號公報 [專利文獻2]特開2004-0 1 077 9號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之課題係提供用於塑膠、薄膜等的塗層劑，其 硬化塗膜之外觀良好，且耐磨損性、耐水性優異之活性能 量線硬化型水性樹脂組成物、含該組成物之活性能量線硬 化型塗料、使用該塗料之硬化塗膜之形成方法及設置塗料 的硬化塗膜之物品。 [解決課題之方法] 本發明者等致力硏究之結果，發現下述的見解。 (1)使用以樹脂形成成分的重量爲基準的2~15重量％之 含碳原子數2〜8的伸烷基，且羧基加成於該伸烷基的末端 之自由基聚合性單體’並使用以樹脂形成成分的重量爲基 準之55~70重量％的甲基丙烯酸甲酯而製得，而且將含有 0.80〜1.29mmol/g已中和的殘基之丙稀酸樹脂（親水性丙烯 201000545 酸樹脂）分散於水中之樹脂分散液，可良好地分散疏水性 的聚合性單體。因此，藉由使用含此類成分的活性能量線 硬化型水性塗料，可製得不易發生龜裂和皺折之硬化塗膜。 (2)使用含8.6〜10.5111111〇1^的聚合性不飽和雙鍵之化合物 作爲疏水性的聚合性單體，藉由使用一種含上述樹脂分散 液與此化合物的重量含量比爲1.5〜6的組成物之活性能量 線硬化型水性塗料，可製得不易發生龜裂和皺折之硬化塗 膜。 (3 )更進一步，使用上述活性能量線硬化型水性塗料而製 得的硬化塗膜，具優異的耐磨損性、耐水性。 (4 )於基材表面塗布上述活性能量線硬化型水性塗料後， 照射活性能量線，使塗布的活性能量線硬化型塗料硬化， 藉此，可容易地形成耐磨損性、耐水性優異之硬化塗膜。 (5 )上述活性能量線硬化型塗料的硬化塗膜係設置於表面 而成之物品，其表面係被覆著無龜裂和皺折之硬化塗膜， 外觀美麗。且爲具有耐磨損性、耐水性之硬化塗膜，故提 昇物品之耐久性。因此，增加物品之價値。又，即使使用 此活性能量線硬化型塗料作爲中間塗層塗料，藉由具耐磨 損性、耐水性之中間塗層而提升物品的耐久性。 本發明係依據上述見解而完成。 亦即，本發明係提供一種活性能量線硬化型水性樹脂 組成物，使用樹脂成分重量的2~15重量!之下述通式（1) 單量體，及樹脂成分重量的5 5〜70重量％之甲基丙烯酸甲 酯而製得，係在將含有0.80〜1.29mmol/g已中和的羧基之丙 烯酸樹脂（A)溶解或分散於水中而成之液中，分散含 8.6~10.5mmol/g的聚合性不飽和雙鍵的化合物（B)之樹脂 201000545 組成物，該丙烯酸樹脂（A)與該化合物（B)之含量比[(B) /(A)]，換算爲重量，係1.5〜6。 R1 ch2=ch—Ccoo——R2——coo—Vh V /n .....(1) (R1係氫原子或甲基，R2係碳原子數2〜8之伸烷基，n係 1〜10之整數。） 本發明係提供一種含有上述活性能量線硬化型水性樹 脂組成物之活性能量線硬化型塗料。 本發明係提供一種硬化塗膜之形成方法，其係於基材 塗布上述活性能量線硬化型塗料後，照射活性能量線，使 塗布的活性能量線硬化型塗料硬化。 本發明更提供一種設置上述活性能量線硬化型塗料的 硬化塗膜而成之物品。 [發明之效果] 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其硬化 塗膜之外觀良好，且耐磨損性、耐水性優異。藉由使用本 發明的活性能量線硬化型塗料，而製得硬化塗膜的外觀良 好，且耐磨損性、耐水性優異之硬化塗膜。又，本發明的 硬化塗膜係易於製得外觀良好，且耐磨損性、耐水性優異 之硬化塗膜。更進一步，本發明之物品係具有耐磨損性、 耐水性優異之硬化塗膜。 【實施方式】 [實施發明之最佳型態] 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A )，係使用以樹脂形成 201000545 成分的重量爲基準之2~15重量％的下述通式（1)表示之 自由基聚合性單體，並使用以樹脂形成成分的重量爲基準 之 55~70重量％的甲基丙烯酸甲酯而製得，而且含有 0.80~1.29mmol/g已中和的羧基。若使用通式（1)表示之 自由基聚合性單體的用量係少於以樹脂形成成分的重量爲 基準的2重量％之丙烯酸樹脂時，則分散安定性不足而發 生沉澱物或分離等問題，而形成儲存安定性不足之活性能 量線硬化型水性樹脂組成物，故不理想。若使用通式（1 ) 表示之自由基聚合性單體的用量係多於以樹脂形成成分的 重量爲基準的15重量％之丙烯酸樹脂時，則形成只能製得 柔軟而耐磨損性不足的硬化塗膜之活性能量線硬化型水性 樹脂組成物，故不理想。使用於本發明的丙烯酸樹脂（A )， 係使用以樹脂形成成分的重量爲基準之3~10重量％的通 式（1)表示之自由基聚合性單體而製得之丙烯酸樹脂，形 成儲存安定性良好之活性能量線硬化型水性樹脂組成物， 故較理想。 若使用甲基丙烯酸甲酯係少於以樹脂形成成分的重量 爲基準的55重量％之丙烯酸樹脂時，則分散安定性不足且 發生沉澱物或分離等問題，而形成儲存安定性不足之活性 能量線硬化型水性樹脂組成物，故不理想。若使用甲基丙 烯酸甲酯係多於以樹脂形成成分的重量爲基準的70重量 %之丙烯酸樹脂時，則丙烯酸樹脂的流動性降低且塗平性 降低’而使塗膜外觀惡化’因製得的丙烯酸樹脂黏度非常 高’而形成不易處理之活性能量線硬化型水性樹脂組成 物’故不理想。使用於本發明的丙烯酸樹脂（A)，係使用 以樹脂形成成分的重量爲基準之55~65重量％的甲基丙烯 201000545 酸甲酯而製得之丙烯酸樹脂，形成儲存安定性良好之活性 能量線硬化型水性樹脂組成物，且製得的硬化塗膜之外觀 與基材黏附性優異，故較理想。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A )，係含有 0.80~1.29mmol/g範圍內的已中和之羧基。若使用已中和羧 基的含量係少於0.80mmol/g之丙烯酸樹脂，則本發明的活 性能量線硬化型樹脂組成物和活性能量線硬化型塗料的硬 化塗膜之外觀發生龜裂和顆粒，故不理想。若使用已中和 羧基的含量係多於1.29mmol/g之丙烯酸樹脂，則本發明的 活性能量線硬化型樹脂組成物和活性能量線硬化型塗料的 硬化塗膜之耐水性降低，故不理想。使用於本發明的丙烯 酸樹脂（A)，係含有0.80〜1.29mmol/g範圍內的已中和的羧 基之丙烯酸樹脂，形成硬化塗膜之外觀良好，且耐磨損性、 耐水性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物質和活性能量 線硬化型塗料，故較理想，又尤宜含有0.90~1.20mmol/g|§ 圍內的已中和的羧基之丙烯酸樹脂。 上述已中和的羧基之含量（莫耳量），係與由用於中和 ' 的鹼性化合物的胺價所算出的鹼性化合物之莫耳量（同莫 耳量）相同而求得。用於中和的驗性化合物之胺價係將l.〇g 鹼性化合物試驗物溶解於5 m 1四氫呋喃，使用溴酚藍爲手旨 示藥，於0.5moWl鹽酸溶液中進行中和滴定而求得。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A)，例如可藉由使用以 樹脂形成成分的重量爲基準之2〜15重量％的上述通式（丄） 表7IK之自由基聚合性單體’並使用以樹脂形成成分的重量 爲基準之55~70重量％的甲基丙烯酸甲酯而製得，且合成 含有竣基之丙嫌酸樹脂（a)後’以鹼性化合物來中和丙，燦 -10- 201000545 酸樹脂（a)中之羧基而製得。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A)，係含有 0.80~1.29mmol/g範圍內的如上述般已中和之羧基。爲製得 此類丙烯酸樹脂（A )’可藉由例如使用含有 0.80~1.29mmol/g範圍內的羧基之丙烯酸樹脂作爲丙烯酸樹 脂（a )，以鹼性化合物來中和該丙烯酸樹脂（a )的全部殘 基之方法（中和率100% )、使用含有1.29mmol/g以上的羧 基之丙烯酸樹脂作爲丙烯酸樹脂（a )，以鹼性化合物來中 和該丙烯酸樹脂（a)的一部分羧基之方法等而製得。以鹼 性化合物來中和一部分的該羧基的方法之具體例，例如中 和酸價100mgKOH/g的丙烯酸樹脂（a)中的一部分羧基例 如 60 % ，調製已中和的羧基之含量爲該樹脂中的 1.07mmol/g、中和酸價80mgKOH/g的丙嫌酸樹脂（a)中的 一部分羧基例如8 0% ，調製已中和的羧基之含量爲該樹脂 中的1.14mmol/g等方法。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A)，係使用含有 1.3~2.7mmol/g範圍內的羧基之丙烯酸樹脂，宜爲該樹脂的 已中和羧基爲0.80~ 1.29mmol/g之丙烯酸樹脂，係因可製得 其硬化塗膜之外觀良好，且耐磨損性、耐水性優異之活性 能量線硬化型水性樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料。 又，丙烯酸樹脂（a)宜爲酸價75~150mgK〇H/g之丙烯酸樹 脂。 本發明中，含羧基的丙烯酸樹脂（a )等之酸價，係將 l.Og樹脂試驗物溶解於1.5ml甲苯與3.5ml甲醇之混合溶 液’使用酚酞爲指示藥，於0.1 mol/1的氫氧化鉀/乙醇溶液 中進行中和滴定而求得。 -11 - 201000545 含殘基的丙烯酸樹脂（a)係可藉由使用以樹脂形成成 分的重量爲基準之2~15重量％的上述通式（1)表示之自 由基聚合性單體、以樹脂形成成分的重量爲基準之55~70 重量％的甲基丙烯酸甲酯及以含羧基的乙烯性不飽和單體 爲必須成分，依需求更使用混合其他的聚合性單體之混合 物，使該混合物於溶劑中，在聚合引發劑之存在下，進行 自由基聚合反應之溶液聚合法等而合成。該反應係可於常 壓下或高壓下進行，又，分子量之調整係可藉由調整聚合 引發劑之放入量而進行。 上述通式（1)表示之自由基聚合性單體，例如ε-羧 聚己內酯（甲基）丙烯酸酯等。具體而言，例如ε-羧聚己 內酯丙烯酸酯、羧聚己內酯丙烯酸甲酯等。其中宜爲ε -羧聚己內酯丙烯酸酯，係因安定地供應於市場且易於取得 之故。 上述e-羧聚己內酯（甲基）丙烯酸酯，係藉由例如在 酸催化劑之存在下，混合、攪拌（甲基）丙烯酸和ε -己內 酯，使於40〜150°C進行反應而製得。 上述酸催化劑，例如對甲苯磺酸、苯磺酸、氯化鋁、 氯化錫等。酸催化劑之用量’相對於1 〇〇重量份（甲基） 丙烯酸，宜爲1~20重量份之範圍。 上述含羧基乙烯性不飽和單體’例如（甲基）丙烯酸、 巴豆酸、異巴豆酸、2-甲基丙烯氧基琥珀酸乙酯、2-甲基 丙烯氧基六羥苯二酸乙酯、2·甲基丙烯氧基戊二酸乙酯； 馬來酸酐、富馬酸、衣康酸酐等二羧酸及其酸酐；一甲基 馬來酸、一乙基馬來酸、一丁基馬來酸、一辛基馬來酸、 一甲基富馬酸、一乙基富馬酸' 一丁基富馬酸、一辛基富 -12- 201000545 馬酸、一甲基衣康酸、一乙基衣康酸、一丁基衣康酸、一 辛基衣康酸等二羧酸之一烷基酯等。含羧基乙烯性不飽和 單體，宜爲丙烯酸、甲基丙烯酸等（甲基）丙烯酸。含殘 基乙烯性不飽和單體，係可單獨使用一種，亦可倂用二種 以上。含羧基乙烯性不飽和單體中，以低黏度且分散性優 異之丙烯酸樹脂（A)所得之丙烯酸爲佳。丙烯酸、甲基丙嫌 酸等（甲基）丙烯酸之用量，宜爲以樹脂形成成分的重量 爲基準之10~15重量!ίί 。 上述其他的乙烯性不飽和單體，例如丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、異（甲基）丙稀 酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基） 丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸二 十二酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲 基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙 烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸環烷基酯等（甲基）丙烯酸 烷基酯； (甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基） 丙烯酸羥丁酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯或其單體之ε -己 內酯或r -戊內酯等內酯類加成物等含羥基乙烯性不飽和 單體； 苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯 等芳香族乙烯化合物； (甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基 丁酯等（甲基）丙烯酸ω-烷氧烷酯；Ν,Ν-二甲基（甲基） 丙烯醯胺等含三級醯胺基之乙烯系單體；甲氧基聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等 -13- 201000545 具有聚環氧化物結構之乙烯單體；正經甲基（甲基）丙烯 酿胺、正甲氧甲基（甲基）丙嫌酿胺、正乙氧甲基（甲基） 丙烯醯胺、正丁氧甲基（甲基）丙嫌酿胺、異丁氧甲基（甲 基）丙烯醯胺等烷氧甲基（甲基）丙嫌醯胺； (甲基）丙烯酸正甲胺基乙酯等含有二級胺基之乙烯系單 體；乙烯乙醯乙酸酯、（甲基）丙烯酸2_乙醯乙醯氧乙酯等 含活性亞甲基之乙烯單體；乙烯三甲氧矽烷、3-(甲基） 丙烯醯基氧丙基三甲氧矽烷等含水解性矽烷基之乙烯系單 體； (甲基）丙烯酸三甲基矽烷酯等含矽烷酯基之乙烯系單 體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水 甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-環氧環己酯、縮水甘油乙烯醚、 烯丙基縮水甘油醚等含環氧基之乙烯系單體；2-異氰酸丙 烯酯、2-異氰酸乙酯乙烯醚、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、 間-異戊基-α，〇:-二甲基苄基異氰酸酯等含異氰酸酯基之 乙烯系單體等。可單獨使用一種，亦可倂用二種以上。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（Α)，宜爲不含聚合性不 飽和鍵結之丙烯酸樹脂，係因緩和硬化收縮而可製得基材 黏附性優異之硬化塗膜。以上述通式（1)表示的自由基聚 合性單體、甲基丙烯酸甲酯、含羧基乙烯性不飽和單體及 其他聚合性單體爲原料而調製時，爲調製不含聚合性不飽 和鍵之丙烯酸樹脂，例如含羧基乙烯性不飽和單體及其他 聚合性單體係使用含一個乙烯性不飽和單體之單體，藉此 可製得。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（Α)宜爲側鏈含有烷基之 丙嫌酸樹脂，係因可製得可形成黏附性優異、外觀良好的 -14- 201000545 硬化塗膜之活性能量線硬化型水性樹脂組成物或活性能量 線硬化型塗料。上述烷基中，尤宜碳原子數2〜8的院基， 係因可製得可形成黏附性優異、外觀良好的硬化塗膜，且 保存安定性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物或活性能 量線硬化型塗料。碳原子數2〜8之烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、 2-乙基己基等。 爲製得用爲丙烯酸樹脂（A)之側鏈含有烷基之丙烯酸 樹脂，可藉由例如合成丙烯酸樹脂（a )時，倂用含有烷基 之乙烯性不飽和單體而製得。含有烷基之乙烯性不飽和單 體，係如上述（甲基）丙烯酸烷酯類等。使用於合成丙烯 酸樹脂（a)時之含烷基的乙烯性不飽和單體之用量，宜爲 以樹脂形成成分的重量爲基準之1〜25重量％ ，係因形成儲 存安定性優異的活性能量線硬化型水性樹脂組成物或活性 能量線硬化型塗料，且製得的硬化塗膜與基材之黏附性良 好，外觀亦優異，尤宜3〜20重量％ 。含有烷基之乙烯性不 飽和單體中，（甲基）丙烯酸正丁酯因形成儲存安定性更優 異的活性能量線硬化型水性樹脂組成物或活性能量線硬化 型塗料，故更適用》 使用於本發明的丙烯酸樹脂（A)中，宜爲含羥基的丙 烯酸樹脂，係因可製得儲存安定性優異且製得的硬化塗膜 之耐水性亦良好之活性能量線硬化型水性樹脂組成物或活 性能量線硬化型塗料。含羥基的丙烯酸樹脂中，宜爲羥基 價15~100mgK〇H/g之丙烯酸樹脂，尤宜羥基價爲 25〜65mgKOH/g之丙烯酸樹脂。 丙烯酸樹脂（A)中的含羥基之丙烯酸樹脂，係可藉由 -15- 201000545 使用以樹脂形成成分的重量爲基準之2〜15重量％的上述 通式（1)表示之自由基聚合性單體作爲上述丙烯酸樹脂 (a)、以樹脂形成成分的重量爲基準之55 ~70重量％的甲 基丙烯酸甲酯、含羧基的乙烯性不飽和單體及以含羥基的 乙烯性不飽和單體爲必須成分，依需求更使用混合其他的 聚合性單體之混合物，使該混合物於溶劑中，在聚合引發 劑之存在下’進行自由基聚合反應之溶液聚合法等合成丙 烯酸樹脂後，以鹼性化合物來中和該丙烯酸樹脂中的羧基 而製得。 上述含羥基的乙烯性不飽和單體，例如（甲基）丙烯 酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯 等。其中，宜爲（甲基）丙烯酸羥乙酯，係因可製得儲存 安定性優異的活性能量線硬化型水性樹脂組成物和活性能 量線硬化型塗料。 使用於調製作爲丙烯酸樹脂（a)的含羥基丙烯酸樹脂 時之上述含羥基的乙烯性不飽和單體之用量，宜爲以樹脂 形成成分的重量爲基準之3〜20重量％ 。 丙烯酸樹脂（A)等之羥基價，係添加25ml醋酸酐/ 吡啶溶液（體積比1/19)於lO.Og樹脂試驗物中，加熱並 進行1小時反應後，使用酹酞爲指示藥，以0.5 mol/1氫氧 化鉀/乙醇溶液進行中和滴定而求得。 合成上述丙烯酸樹脂（a )時所使用之溶劑，宜爲與水 不分離而混合之水混合性有機溶劑，其中，尤宜在25 °C的 對水溶解度（溶解於100 g水之有機溶劑之公克數）爲3g 以上之有機溶劑。此類水混合性有機溶劑，例如甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑； -16- 201000545 乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二 乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一異丙醚、一丁醚、二乙二 醇一甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇 二乙醚、二乙二醇一異丙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇 一甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二甲酸、 丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、二丙二 醇二甲醚等二醇醚系溶劑等。此類水混合性有機溶劑{系π 單獨使用，亦可倂用二種以上。 f 上述水混合性有機溶劑，可依需求更進一步倂用其他 有機溶劑，例如甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己I完、 庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸 丁酯等酯系溶劑等，惟因會產生臭氣而降低作業環境，故 不適合使用，即使必須使用時，其用量相對於水性樹脂組 成物之總量，宜爲1 %以下。上述芳香族烴系溶劑中，混 合芳香族烴系溶劑例如索爾貝索（音譯，SolvesscO # 1〇〇、 索爾貝索# 150等市售品。 〇 以上述溶液聚合法等而合成丙烯酸樹脂（a )時，可使 用之自由基聚合引發劑，例如2,2’-偶氮雙（異丁腈）、2,2，-偶氮雙（2-甲基丁腈）、偶氮雙氰戊酸等偶氮化合物；第三 丁基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁 基過氧-2-己酸乙酯、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯 烯、苯甲醯過氧化物、第三丁氫過氧化物等有機過氧化物； 過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化 物，可單獨使用或倂用二種以上。上述自由基聚合引發劑 之用量，相對於構成丙烯酸樹脂的成分之總量，宜爲0.1 ~ 10 -17- 201000545 重量％之範圍內。 進行上述溶液聚合時的反應容器中之不揮發成分之含 量，宜爲30~90重量％ ，尤宜50~80重量％ 。 使用於中和丙烯酸樹脂（a)中的羧基之中和劑（鹼性 化合物），例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、 三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺等烷胺；一乙醇胺、二 乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇、 2-(二甲胺）-2-甲基丙醇、Ν-甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙 二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多元胺等有機胺 或氨（水）。鹼性化合物中，因揮發性高，不易殘留於硬化 塗膜，可製得耐水性優異之硬化塗膜，宜爲氨水、三甲胺。 中和劑（鹼性化合物）係可單獨使用，亦可倂用二種以上。 例如藉由將ε -己內酯加成於含羧基的丙烯酸樹脂，可 製得含有由通式（1)所示的化合物之重複單位與直接鍵結 於此的氫原子而形成之結構之丙烯酸樹脂。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（a)之數平均分子量 (Μη)，宜爲 5,000~30,000，其中尤宜 8,000〜25,000，係因 可製得儲存安定性優異，且黏度不過度上升之活性能量線 硬化型水性樹脂組成物和活性能量線硬化型塗料。 使用於本發明的丙烯酸樹脂（a)之重量平均分子量 (Mw)，宜爲 1 0,000~ 100,000，其中尤宜 30,000~80,000， 係因可製得儲存安定性優異，且黏度不過度上升之活性能 ' 量線硬化型水性樹脂組成物和活性能量線硬化型塗料。 本發明中，含羧基的丙烯酸樹脂（a)等樹脂的數平均 分子量和重量平均分子量之測定，係使用凝膠滲透層析， -18- 201000545 於下述條件藉由聚苯乙烯換算’去除分子量1000以下的成 分而求得。 測定裝置：東曹股份公司製 HLC-8220 管柱：東曹股份公司製保護管柱HXL-H +東曹股份公司製 TSKgelG5000HXL +東曹股份公司製 TSKgel G4000HXL +東曹股份公司製 TSKgel G3 000HXL +東曹股份公司製 TSKgel G2000HXL 檢測器：RI (微差折射計）

數値處理：東曹股份公司製 S08010 測定條件：管柱溫度 40°C 溶劑 四氫呋喃 流速 1.0ml/分 標準：聚乙烯 試驗物：以樹脂固形分換算’ 0.4重量!ϋ的四氫呋喃溶 液經過微過濾器過濾之濾液（1 〇〇 V 1 )。 使用於本發明的含羧基的丙烯酸樹脂（a)之玻璃轉移 溫度，宜爲30°C ~ 1〇〇°C，係因製得可形成耐磨損性和基材 黏附性優異的硬化塗膜之活性能量線硬化型水性樹脂組成 物。因此，合成丙烯酸樹脂（a )時，爲使玻璃轉移溫度爲 30°C ~100°C，宜適當地選擇原料成分而組合。尤宜60°C〜90 °C，係因製得耐磨損性和基材黏附性更優異之硬化塗膜。 丙烯酸樹脂（a )等樹脂之玻璃轉移溫度，係依據 JIS-K-7121以微差掃描熱量（DSC)測定而得。 測定裝置：TA儀器製 DSCQ-100 容器：鋁製開口管 -19· 201000545 升溫速度：20°C /分 上述丙烯酸樹脂（a)等樹脂之玻璃轉移溫度，亦可 以下述式來計算。又，下述式之玻璃轉移溫度係絕對溫 度（°K )。

Tg1 = Σ Xi · Tgi·1 其中’樹脂係i=l~n爲止的n個單體成分進行共聚。 Xi係第i個單體之重量分率，Tgi係第i個單體的單獨聚合 物之玻璃轉移溫度。單體的單獨聚合物之玻璃轉移溫度， 係可使用 Polymer Handbook ( 4,h Edition) J.Brandrup, E. H. Immergut，E. A. Grulke 著（Wiley Interscience)記載之値。 爲調製丙烯酸樹脂（A)，宜於合成含羧基的丙烯酸樹 月旨（a )後，以鹼性化合物來中和全部或一部分的羧基，惟 亦可藉由使用一種單體，其係預先以鹼性化合物來中和使 用於含羧基的丙烯酸樹脂（a)的合成之含羧基的乙烯性不 飽和單體之全部或一部分，不需經由丙烯酸樹脂（a)，而 直接調製丙烯酸樹脂（A)。 使用於本發明的化合物（B )，係必須含有 8.6〜10.5 mmol/g的聚合性不飽和雙鍵。聚合性不飽和雙鍵 之含量若少於8.6mmol/g，因交聯不足而形成硬化塗膜的耐 摩擦性和耐水性不充分之活性能量線硬化型水性樹脂組成 物和活性能量線硬化型塗料，故不理想。聚合性不飽和雙 鍵之含量若多於10.5mmol/g，則製得的硬化塗膜的於基材 之黏附性低落，亦不理想。爲製得可形成耐磨損性、耐水 性、黏附性優異的硬化塗膜之活性能量線硬化型水性樹脂 組成物和活性能量線硬化型塗料，化合物（B)宜爲含有 9.0〜10.2mmol/g的聚合性不飽和雙鍵之化合物，尤宜含有 -20- 201000545 9.0〜9.8111111〇1/£的聚合性不飽和雙鍵之化合物。 使用於本發明的含有8.6〜10.5mmol/g的聚合性不飽和 雙鍵之化合物（B)，亦可單獨使用，惟宜使用混合含聚合 性不飽和雙鍵的化合物，而聚合性不飽和雙鍵的平均含量 爲8.6〜10.5 mmol/g之混合物。此時所使用的含聚合性不飽 和雙鍵之化合物，可使用含聚合性不飽和雙鍵的含量爲 8.6~10.5mmol/g之化合物’亦可使用含少於8.6mmol/g的聚 合性不飽和雙鍵之化合物，亦可使用含多於10.5mmol/g的 聚合性不飽和雙鍵之化合物。 可單獨使用含8.6~10.5mmol/g的聚合性不飽和雙鍵之 化合物’作爲化合物（B )。此類化合物例如1，6 -己烷二（甲 基）丙嫌酸醋（聚合性不飽和雙鍵之含量：8.8mmol/g)、 二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 9.3mmol/g)、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽 和雙鍵之含量：9.4mmol/g)、1,4 -丁二醇二（甲基）丙烯酸 醋（聚合性不飽和雙鍵之含量：10.1mmol/g)、三經甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： l〇.lmmol/g)、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽 和雙鍵之含量：l〇.lmmol/g)、二三羥甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量：8.6mmol/g)、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 9.5mmol/g)、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（聚合性不 飽和雙鍵之含量：10.4mmol/g)等。此類化合物，係可使 用爲混合而調製化合物（B)時之原料。 混合而調製化合物（B )時’所使用之含聚合性不飽和 雙鍵之化合物’例如（甲基）丙烯酸異冰片酯（聚合性不 -21 - 201000545 飽和雙鍵之含量：4.8mmol/g)、（甲基）丙烯酸二環戊酯（聚 合性不飽和雙鍵之含量：4.9mm〇i/g)等一（甲基）丙烯酸 酯類； 三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 6.7mmol/g)、雙酚a二縮水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯（聚 合性不飽和雙鍵之含量：3.3mmol/g)、新戊二醇二（甲基） 丙稀酸羥三甲基乙酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 6.4mmol/g )、三環癸烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯（聚合性 不飽和雙鍵之含量：6.6m mol/g)、環氧乙烷重複單位數爲9 之聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含 量：3.8 mmol/g)、環氧乙烷重複單位數爲13之聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 2.9mm〇l/g )、環氧丙烷重複單位數爲7之聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量：3.8mm〇l/g )、 季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 8.2mmol/g )、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（聚合性不 飽和雙鍵之含量：8.5mmol/g)等二（甲基）丙烯酸酯類； 三（2-(甲基）丙烯醯基氧乙基）三聚異氰酸酯（聚合性 不飽和雙鍵之含量：5.6111111〇1^)、每1分子含3個環氧乙烷 鏈之環氧乙烷改良三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（聚 合性不飽和雙鍵之含量：7.0mmol/g)等三（甲基）丙稀酸 酯類； 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量： 1 1.4mmol/g )、己內酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯 (聚合性不飽和雙鍵之含量：6.5mmol/g)等聚（甲基）丙 烯酸酯類或丙烯醯基嗎啉（聚合性不飽和雙鍵之含量： -22- 201000545 7 . 1 mmol/g )等。 宜使用其中的二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯，尤宜二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙 烯酸酯之混合物’係因可製得高硬化性且耐摩擦性優異之 塗膜。 化合物（B)例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降 茨烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、更進一步由此類二 異氰酸酯化合物與多元醇而得之異氰酸酯預聚物、更進一 步由此類二異氰酸酯化合物而得之三聚氰酸酯（nurate)體 和縮二脲體之三異氰酸酯化合物、2-(甲基）丙烯酸羥乙 酯、2-(甲基）丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等與含羥基（甲基） 丙烯酸酯的反應生成物之胺甲酸（甲基）丙烯酸酯等、多 元酸與（甲基）丙烯酸羥烷酯之一、二、三或以上之聚酯、 或雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧丙烯酸酯般， 含聚合性不飽和雙鍵之低聚物類或預聚物類等。若聚合性 不飽和雙鍵爲8.6〜10.5mmol/g即可，可使用單一種，亦可 倂用2種以上。於此類含聚合性不飽和雙鍵之化合物，可 倂用聚合性不飽和雙鍵之含量少於8.6 mmol/g之化合物或 含多於10.5mmol/g之化合物或其他含聚合性不飽和雙鍵之 化合物，平均的聚合性不飽和雙鍵係含有8.6〜10.5mmol/g 即可。胺甲酸（甲基）丙嫌酸酯，宜爲例如二異氰酸酯化 合物與季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯的反應生成物之胺甲 酸（甲基）丙烯酸酯。 混合二種以上的含聚合性不飽和雙鍵之化合物，作爲 -23- 201000545 使用於本發明的化合物（B)時，例如二季戊四醇六丙烯酸 酯（聚合性不飽和雙鍵之含量：l〇.4mmol/g )與三丙二醇 二丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量：6.7 mm ol/g )，以 重量比80: 20而混合。藉此，混合物含有9.6mmol/g的聚 合性不飽和雙鍵，可使用爲化合物（B)。 上述化合物（B)，係可個別單獨使用，亦可倂用二種 以上。 使用於本發明的化合物（B)，尤宜爲二季戊四醇五丙 , 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯與胺甲酸（甲基）丙烯酸 酯之混合物，係因可製得可形成耐磨損性優異的硬化塗膜 之活性能量線硬化型水性樹脂組成物和活性能量線硬化型 塗料。此混合物中，宜爲含有含5.5〜9.5 mm ol/g聚合性不飽 和雙鍵的胺甲酸（甲基）丙烯酸酯之混合物。且此混合物 的平均的聚合性不飽和雙鍵之濃度，宜爲9.0〜10.2111111〇1/2。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物所含的上 述丙烯酸樹脂（A )與化合物（B )，係必須在含量比[(B ) /(A)]換算成重量爲1.5〜6之範圍內。若含量比[(B) / l ( A )]小於1 · 5，則硬化塗膜的耐磨損性和耐水性不足，故 不理想。若含量比[(B ) / ( A )]大於6，則儲存安定性不 佳，亦不理想。含量比[(B) / (A)]宜爲1.8~4之範圍內， 其中尤宜2〜3.5之範圍內。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物之製法’ 無特別之限制，例如以下之方法等。 (1)將中和丙烯酸樹脂（a)中的羧基之樹脂（A)與化 合物（B)溶解於水混合性有機溶劑而成溶液後’與水混合’ -24- 201000545 使化合物（B)分散於樹脂（A)溶解或分散於含有水混合 性有機溶劑之水性介質中，和溶有樹脂（A )之樹脂溶液中’ 或樹脂（A)已分散於水中之樹脂分散液中之方法。 (2 )將中和丙烯酸樹脂（a )中的羧基之樹脂（A )與化 合物（B)混合於含有水混合性有機溶劑之水性介質’使化 合物（B)分散於樹脂（A)溶解或分散於水性介質中’和 溶有樹脂（A )之樹脂溶液中，或樹脂（A )已分散之樹脂 分散液中之方法。 (3 )將丙烯酸樹脂（a )和化合物（B )溶解於水混合性 有機溶劑而成溶液後，混合該溶液和鹼性化合物，中和丙 烯酸樹脂（a)中的羧基而得丙烯酸樹脂（A)後，將含有 該丙烯酸樹脂（A)和含聚合性不飽和雙鍵的化合物（B) 之水混合性有機溶劑溶液與水混合，使化合物（B )分散於 樹脂（A )溶解或分散於水性介質中，和溶有丙烯酸樹脂（A ) 之樹脂溶液中，或樹脂（A )分散於水中之樹脂分散液中之 方法。 (4 )將丙烯酸樹脂（a )和化合物（B )溶解於水混合性 有機溶劑而成溶液後，混合該溶液和含有鹼性化合物之 水，以鹼性化合物來中和丙烯酸樹脂（a )中的羧基，使化 合物（B)分散於樹脂（A )溶解或分散於水性介質中，和 溶有丙烯酸樹脂（A)之樹脂溶液中，或樹脂（A)分散於 水中之樹脂分散液中之方法。 上述方法中，宜爲（1)和（3)之方法，係因可簡便 地製得活性能量線硬化型水性樹脂組成物。丙烯酸樹脂（a ) 或丙烯酸樹脂（A)和化合物（B )於水混合性有機溶劑之 -25- 201000545 溶解，不需同時進行’例如可爲丙烯酸樹脂（a)或丙烯酸 樹脂（A )溶解於水混合性有機溶劑後’再與化合物（b ) 混合而使化合物（B)分散之方法。更進一步，使化合物（B) 分散於使中和丙烯酸樹脂（a)中的羧基而成之丙烯酸樹脂 (A)溶解於水中之樹脂溶液，或使丙烯酸樹脂（A)分散 於水中之樹脂分散液中’而形成活性能量線硬化型水性樹 脂組成物後’依需求可去除一部分乃至全部的水混合性有 機溶劑’惟本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物或 活性能量線硬化型塗料，即使不去除有機溶劑，有機溶劑 之含量亦可低於先前的噴霧塗裝條件之1/10以下。因此， 即不易發生作業環境惡化’因揮發的有機溶劑而引起大氣 污染等問題。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物中，一般 含有光（聚合）引發劑。光（聚合）引發劑，係可使用各 種物質。例如苯乙酮類、二苯甲酮衍生物、米希勒酮、脫 氫苯、苯偶醯衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲醚類、α-、 醯氧酯、噻噸酮類、蒽醌類及其各種衍生物等，例如4 -二 甲胺苯甲酸、4 -二甲胺苯甲酸酯、烷氧苯乙酮、苯偶醯二 甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸烷酯、二（4_二烷基 胺苯基）酮、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、安息香 烷基醚、2-羥-2-甲基苯丙酮、1-羥環己基苯酮、4-( 2-羥乙 氧）苯基-2-羥-2-丙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、噻 噸酮、2，4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、2_甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2 -苯偶醯-2-二甲胺 -卜（4-嗎啉代苯基）-丁酮-丨_酮等。此等可單獨使用，亦可 -26- 201000545 倂用二種以上。因光（聚合）引發劑通常爲油 劑亦呈安定地分散於水中之狀態。 光（聚合）引發劑之添加量，相對於本發 量線硬化型水性樹脂組成物之固形分，爲0.05-宜爲0.5~10重量％之範圍內。 光（聚合）引發劑之外，亦可倂用各種光 增感劑例如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷 氯化合物或腈類或其他含氮化合物等。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成 合物（B)分散在丙烯酸樹脂（A)溶解於水之 或該丙烯酸樹脂（A)分散於水之樹脂分散液中 性能量線硬化型水性樹脂組成物，該丙烯酸樹 化合物（B)之含量比[(B) / (A)]，換算成j 即可，可爲一部分的丙烯酸樹脂（A)溶解於7上 可爲一部分的化合物（B )溶解於水之狀態。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成 , 在不破壞本發明的硬化之範圍，係可使用乳化 用乳化劑，可提升丙烯酸樹脂（A )與化合物 之分散安定性。 上述乳化劑例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙 等非離子系乳化劑、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺 乙烯烷基醚硫酸酯鹽等陰離子系乳化劑、四級 子系乳化劑等。使用乳化劑時，爲不使硬化塗 降低，宜儘量少量，尤宜不使用。 製造上述本發明的活性能量線硬化型水性 性，故引發 明的活性能 -2 0重量％ ， 增感劑。光 化合物、含 物，係將化 樹脂溶液中 1，而形成活 脂（A )與該 重量爲1.5~6 〔之狀態，亦 物，依需求 劑。藉由使 (B )在水中 烯烷基苯醚 i酸鹽、聚氧 :銨鹽等陽離 :膜之耐水性 :樹脂組成物 -27- 201000545 時，使丙烯酸樹脂（a)、丙烯酸樹脂（A)、化合物（B)溶 解、分散於水混合性有機溶劑之機械方法，係可採用各種 方法。例如於攪拌翼使用渦輪翼、麥克斯混合翼、Hi-F攪 拌機等，使混合溶解及/或分散之方法，或藉由均質機、索 諾雷特（超音波粉碎機）、分散器、攪拌機等，使混合溶解 及/或分散之方法。 本發明的活性能量線硬化型塗料，係含有本發明的活 性能量線硬化型樹脂組成物。本發明的活性能量線硬化型 塗料，係藉由混合本發明的活性能量線硬化型樹脂組成 物、光引發劑、依需求而使用之塗平劑、消泡劑、液流控 制劑等而製得。 上述塗平劑例如聚醚改性聚二甲基矽氧烷、含丙烯醯 基之聚醚改性聚二甲基矽氧烷等矽系塗平劑、丙烯酸系塗 平劑等。上述消泡劑例如矽系消泡劑、礦質油系消泡劑、 聚合物系消泡劑等。上述液流控制劑例如鹼膨脹型液流控 制劑、鹼膨脹會合型液流控制劑、胺甲酸酯會合型液流控 制劑等。可依需求適當地選擇而使用。 本發明的活性能量線硬化型塗料，係可依需求摻合上 述含聚合性不飽和雙鍵的化合物之乳化物、胺甲酸酯樹脂 或環氧樹脂等之乳化物、自發乳化物或水溶性樹脂等。 本發明的硬化塗膜之形成方法，係於基材上塗布本胃 明的活性能量線硬化型塗料後，照射活性能量線，使塗布 的活性能量線硬化型塗料硬化。塗布係可藉由照相凹版塗 層法、輥塗層法、噴霧塗層法、模口塗層法、點塗層（CC)mma coat)法、螺旋塗層法、浸漬法等塗層法、照相凹版印刷法、 -28- 201000545 網版印刷法等印刷法等而進行。基材例如塑膠、金屬或金 屬蒸鍍面、玻璃、木材、紙等。 上述塑膠例如丙烯酸-丁烯-苯乙烯共聚物（ABS ) '聚 碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚對苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、三乙酸 纖維素（TAC )等或其複合體等。上述金屬例如鋁、不銹 鋼、錫、馬口鐵等。 上述此類基材，可爲預先塗布本發明的活性能量線硬 化型塗料後，照射活性能量線，而具有塗布的活性能量線 硬化型塗料已硬化的硬化塗膜之基材，亦可爲預先塗布本 發明的活性能量線硬化型塗料以外之塗料後，依需求使乾 燥後，而具有已硬化的硬化塗膜之基材。 基材亦可具有各種形狀。例如可爲具厚度之形狀或片 狀、薄膜狀。更進一步，可於基材表面進行凹凸等之設計。 本發明的硬化塗膜之形成方法，例如由以下的步驟而 成之形成方法等。首先，將本發明的活性能量線硬化型塗 • 料塗布於基材。之後進行預乾燥。預乾燥係可藉由例如將 塗布後的基材靜置於50〜100°C的環境下1〜30分鐘而進 行。之後，照射活性能量線。例如基材爲塑膠之場合，預 乾燥係於7 0 °C進行5分鐘左右。 活性能量線，係例如電子線、紫外線、r -射線等。活 性能量線之照射條件，係因應使用的活性能量線硬化型塗 料之組成而定，惟宜進行一般積算光量爲50~5000mj/cm2 之照射，尤宜進行積算光量爲200〜3000mj/cm2之照射。 藉由本發明的硬化塗膜之形成方法來進行住宅地板之 -29- 201000545 修補’例如將本發明的活性能量線硬化型塗料塗布於地 板，以電風扇乾燥後，再使用手提型紫外線照射機來照射 紫外線，使塗膜硬化即可。 本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物和活性能 量線硬化型塗料中，因應噴霧塗裝等塗布性能，亦可適當 地含有水混合性有機溶劑。本發明的活性能量線硬化型水 性樹脂組成物和活性能量線硬化型塗料中的丙烯酸樹脂 (A)和化合物（B)之總計固形分含率，從黏度適當而易 ’ 於使用爲塗層劑之觀點，宜爲10~70重量％ ，尤宜20〜50 重量％ 。 設置本發明的活性能量線硬化型塗料的硬化塗膜而成 之物品，係具有耐磨損性、耐水性優異之硬化塗膜。該硬 化塗膜係可設置於物品之表面，亦可作爲基礎塗裝（基礎 塗層）或中間塗層塗裝而設置於物品上。即使作爲基礎塗 裝（基礎塗層）或中間塗層塗裝而設置於物品上，亦可補 充表面的硬化塗膜之耐磨損性和耐水性，並延長物品之壽 \ 命。於基材上形成基礎塗層，亦可預防至其次步驟爲止之 基材之損傷。 [實施例] 以下，舉出合成例、實施例及比較例，來具體地說明 本發明。若無預先限定，則各例中的份及％係重量基準。 合成例1 [丙烯酸樹脂（A)之合成] 於具備回流冷卻器、攪拌機及氮導入管的1公升之反 應容器，放入2 80g丙二醇一丙醚，開始攪拌並升溫至120 °C。在氮氣流下，將由434g甲基丙烯酸甲酯、21g甲基丙 -30- 201000545 烯酸丁酯、84g丙烯酸、l〇5g甲基丙烯酸羥乙酯、35.0g亞 羅尼科思（音譯，Aronix) M-5300 (東亞合成股份公司製， ω -羧聚己內醇丙烯酸酯）所形成之單體混合物、和12.6g 第三丁基過氧-2-乙基己酮酯溶解於20g丙二醇一丙醚而成 之引發劑溶液，以4小時並行添加於其中。於同溫度下， 更繼續聚合反應8小時後，結束反應而製得丙烯酸樹脂 (a-Ι)之溶液。該丙烯酸樹脂（a-Ι)的樹脂固形分之酸價 爲102mgK〇H/g，羥基價爲64mgKOH/g，數平均分子量爲 " 15,000,重量平均分子量爲45,000,玻璃轉移溫度爲72 t。 其次，於該溶液中添加2 3.3 g三乙胺、3 6.7 g的2 5 %氨水， 進行中和，以丙二醇一丙醚進行調整，製得丙烯酸樹脂 (A-1)之溶液。該丙烯酸樹脂（A-1)之溶液之不揮發分 爲70% ，已中和的羧基量爲1. lOmmol/g。丙烯酸樹脂（A-1 ) 之特性値和丙烯酸樹脂（a -1 )之物性値，係如表1合倂所 不 ° 合成例2〜9 (同上） 、 依據合成例1之方法，以表1所示的單體混合物及聚 合引發劑之用量’而製得丙烯酸樹脂（A-2 )之溶液及丙烯 酸樹脂（A-9)之溶液。丙烯酸樹脂（A-2)及丙烯酸樹脂 (A-9 )之#性値和丙Μ酸胃月旨（a-l )至丙稀酸_月旨（a.9 ) 之物性値，係如表1及表2合倂所示。 合成例10~14[比較對照用丙烯酸樹脂（a)之合成] 依據合成例1之方法’以表1所示的單體混合物及聚 合引發劑之用量，而製得比較對照用丙烯酸樹脂（A’ -1) 之溶液至比較對照用丙烯酸樹脂（A，-5)之溶液。丙烯酸 -31 - 201000545 樹脂（a’ -1 )及丙烯酸樹脂（a’ -5 )之特性値，係如表3 合倂所示。 合成例15[化合物（B )之合成] 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入104 g六亞 甲基二異氰酸酯、0.2g甲氧酮、〇.2g二月桂酸二丁酯錫， 開始攪拌並升溫至6 0 °C。於相同溫度，將6 4 5 g亞羅尼科思 Μ 3 05 (東亞合成股份公司製，季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四 醇四丙烯酸酯，羥基價110mgKOH/g)分成1〇次，每10分 鐘加入一次。更繼續反應1 0小時，以紅外線光譜來確認 2250CHT1的異氰酸酯基之吸收已消失，結束反應而製得胺 甲酸丙烯酸酯（聚合性不飽和雙鍵之含量：7.8 mmol/g)與 季戊四醇四丙烯酸酯的混合物之化合物（BB-1)。化合物 (BB-1 )的聚合性不飽和雙鍵之濃度爲9.0mmol/g。 合成例16(同上） 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入128g異佛 爾酮二異氰酸酯、0.2g甲氧酮、〇.2g二月桂酸二丁酯錫， I; 開始攪拌並升溫至601。於相同溫度，將62 lg亞羅尼科思 Μ 3 05分成10次，每10分鐘加入一次。更繼續反應1〇小 時，以紅外線光譜來確認2250(:1111的異氰酸酯基之吸收己 消失，結束反應而製得胺甲酸丙烯酸酯（聚合性不飽和雙 鍵之含量：7.3mmol/g )與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物之 化合物（BB-2 )。化合物（BB-2 )的聚合性不飽和雙鍵之濃 度爲 8.6mmol/g。 合成例17[化合物（B)之合成] 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入250g亞羅 -32- 201000545 尼科思M404 (東亞合成股份公司製，二季戊四醇五丙烯酸 酯/二季戊四醇六丙烯酸酯，羥基價50mgKOH/g)、50g亞羅 尼科思M408 (東亞合成股份公司製的二三羥甲基丙烷四丙 烯酸酯）及200g化合物（BB-1 )，於40°C進行攪拌而製得 化合物（B-1 )。化合物（B-1 )的聚合性不飽和雙鍵之濃度 爲 9_5mmol/g。 合成例18 (同上） 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入450g亞羅 尼科思M404及50g化合物（BB-1 )，於40°C進行攪拌而製 得化合物（B-2 )。化合物（B-2 )的聚合性不飽和雙鍵之濃 度爲 10.0mmol/g。 合成例19 (同上） 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入15 Og亞羅 尼科思M404、75g亞羅尼科思M350 (東亞合成股份公司製 的環氧乙烷改良三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）及27 5g化合物 (BB-2)，於40°C進行攪拌而製得化合物（B-3)。化合物 ' (B - 3 )的聚合性不飽和雙鍵之濃度爲8.8 mmο 1 /g。 合成例20 (同上） 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入225g亞羅 尼科思M402 (東亞合成股份公司製，二季戊四醇五丙烯酸 酯/二季戊四醇六丙烯酸酯，羥基價25mgKOH/g)、250g亞 羅尼科思M3 05及25g化合物（BB-1 )，於4CTC進行攪拌而 製得化合物（B-4)。化合物（B-4)的聚合性不飽和雙鍵之 濃度爲 10.4mmol/g。 合成例2 1 [比較對照用化合物（B )之合成] -33- 201000545 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入75g亞羅 尼科思M4Q4、150g亞羅尼科思M309、275g化合物（BB-2)’ 於40°C進行攪拌而製得化合物（b-i )。化合物（b-Ι )的聚 合性不飽和雙鍵之濃度爲8.4mm〇i/g。 合成例22 (同上） 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入75g亞羅 尼科思M402及425g亞羅尼科思]v[305，於4(TC進行攪拌 而製得化合物（b - 2 )。化合物（b - 2 )的聚合性不飽和雙鍵 之濃度爲10.6mmol/g。 實施例1 於具備攪拌機的1公升之反應容器中，放入97份合成 例1製得的丙烯酸樹脂（A-1 )之溶液、1 47g合成例8製得 的胺甲酸丙烯酸酯（B-1)，開始攪拌並升溫至70 °C進行攪 拌混合。其次，於40°C邊攪拌邊將340 g離子交換水分成 10次放入，使胺甲酸丙烯酸酯（B-1)分散於丙烯酸樹脂 (A -1 )的溶液中。其次添加1 〇 . 5 g伊魯佳秋亞（音譯， Irgacure) 500 (Ciba Specialty Chemicals 製的光聚合引發 劑）、2.1g矽系塗平劑（BYK製，BYK-333 )並混合，以離 子交換水進行調整，調製不揮發成分35% 、PH7.2之活性 能量線硬化型水性樹脂組成物1。活性能量線硬化型水性 樹脂組成物1中的平均粒徑爲3 30nm。 又，活性能量線硬化型水性樹脂組成物1中的平均粒 徑，係使用MICROTRAC公司製NANOTRAC 150而測定（以 下相同）。 活性能量線硬化型水性樹脂組成物1中的PH，係使用 -34- 201000545 堀場製作所股份公司製PH測定器D-51、電 而測定（以下相同）。 評價製得的活性能量線硬化型水性樹脂 化塗膜的外觀評價、耐磨損性、鉛筆硬度、 性及耐溫水性。硬化塗膜之作成方法和各試 法，係如以下所示。 硬化塗膜（試驗塗裝板）之作成方法。 於PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯）板上進 使乾燥後的膜厚度爲10#m，於乾燥機中， 分鐘預乾燥後，使用80W/cm的高壓水銀燈進 之紫外線照射，而製作試驗塗裝板。黏附性 黏附性試驗、耐水性試驗，更進一步，製作 酸-丁烯-苯乙烯共聚物）及PC (聚碳酸酯） 塗裝板，亦進行其相關試驗。 外觀評價：以目視來評價試驗塗裝板之 ◎:平滑且無裂開。 I 〇：平滑，惟稍微有裂開。 △:稍微有凹凸。 X :有明顯的凹凸。 耐磨損性試驗：依據HS-K5 600-5 - 1 0，： 絲棉施加1 K g荷重，並於試驗塗裝板之塗裝i 次後，測定試驗部位之霧度値，藉此而判定 定係使用思佳（音譯，Suga)試驗機股份公司 HAZE COMPUTER。 極型式96 2 1 C 組成物1之硬 於基材之黏附 驗之評價方 行噴霧塗裝， 以70°C進行10 行 1000mJ/cm2 試驗、耐溫水 以A B S (丙烯 爲基材之試驗 外觀。

於# 0000的鋼 面來回摩擦1 00 。霧度値之測 製 DIGITAL -35- 201000545 〇：3.5以上至低於5.0。 △ : 5.0以上至低於15.0。 X : 1 5.0 以上。 鉛筆硬度試驗：使用JIS-S-6006規定之高級鉛筆，依 據〗IS-K-5400而測試不破壞試驗塗裝板的塗裝面之硬度。 黏附性試驗：依據JIS-K5 600-5-6 ’於試驗塗裝板（使 用PMMA、ABS及PC於基材之試驗塗裝板）之塗裝面，切 入寬度lmm的棋盤格，作成100個塊狀物’使用玻璃紙膠 " 帶來進行剝離試驗，由殘留的棋盤格之個數進行判定。 ◎:全部的試驗塗裝板皆爲100個。 •〇：全部的試驗塗裝板爲80個以上’且一或二個試驗 塗裝板爲100個。 △:全部的試驗塗裝板皆爲80至99個。 X:任一試驗塗裝板皆爲79個以下。 耐溫水黏附性：將試驗塗裝板（使用PMMA、ABS及 PC於基材之試驗塗裝板）浸漬於90°C的溫水中2小時後， * 進行上述黏附性試驗。 ◎:全部的試驗塗裝板皆爲1 00個。 〇：全部的試驗塗裝板爲80個以上，且一或二個試驗 塗裝板爲100個。 △:全部的試驗塗裝板皆爲80至99個。 X :任一試驗塗裝板皆爲79個以下。 耐水性試驗：將試驗塗裝板（使用PMMA、ABS及PC 於基材之試驗塗裝板）浸漬於50°C的溫水中24小時及72 小時後，目視判定塗裝面之白化狀態。 -36- 201000545 ◎:全部的試驗塗裝板於72小時後皆無變化。 〇：全部的試驗塗裝板於24小時後皆無變化，惟至少 一個試驗塗裝板於7 2小時後，發生部分的白化或膨脹。 △:全部的試驗塗裝板於24小時後，發生部分的白化 或膨脹。 X:全部的試驗塗裝板於24小時後，發生全面的白化 或膨脹。 實施例2 ~ 1 4、比較例1〜9 < 依據實施例1之方法，以表2所示之原料組成製得活 性能量線硬化型水性樹脂組成物2〜1 4及比較對照用活性 能量線硬化型水性樹脂組成物1 ’ -9'。進行和實施例！ 相同之各種試驗，其評價結果如表8〜表11所示。 ί -37- 201000545 【表1】 合成例 1 2 3 4 5 丙烯酸觀旨（A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 •單體混合物（份） MMA 434 434 434 388.5 486.5 BMA 21 36.4 18.9 89.6 EA 14 14 18.9 BA 21 10.5 2EHA 21 AA 84 87.5 66.5 84 84 MAA M-5300 35 16.1 103.6 35 35 HEA 63 HEMA 105 112 63 84 FM-1 •引發劑（份） 12.6 9.8 12.6 14.0 15.4 三乙胺 23.3 19.1 29.0 14.1 42.4 25%氨水 36.7 30.0 19.5 38.1 28.6 通式（1)表示的自由基聚合性單體之用 量（％ ) 5 2.3 14.8 5 5 甲基丙烯酸甲酯之用量α) 62 62 62 55.5 69.5 已中和之羧基量（mmol/g) 1.10 0.90 0.82 1.00 1.20 使用於調製丙烯酸樹脂（Λ)之丙烯酸樹月 旨（a)之物性値 丙烯酸樹脂（a) a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 數平均分子量 15000 16000 17000 13000 11000 重量卒均分子量 45000 62000 55000 38000 32000 不揮發成分U) 65 65 65 65 65 固形分酸價 102 101 101 102 102 固形分羥基價 64 69 38 51 43 玻璃轉移溫度ΓΟ 72 76 64 67 60 -38- 201000545 【表2】 合成 例 6 7 8 9 丙烯酸樹脂 A-6 A-7 A-8 A-9 •單體混合物（份） MMA 434 434 462 434 BMA 87.5 31.5 7 EA BA 10.5 2EHA 14 AA 63 115.5 70 84 MAA M-5300 35 35 84 35 HEA HEMA 70 70 28 105 FM-1 14 42 •引發劑（份） 12.6 8.4 12.6 11.2 三乙胺 37.1 0 18.0 23.3 25%氨水 25.0 45.2 28.3 36.7 通式（1)表示的自由基聚合性單體之用量（％ ) 5 5 12 5 甲基丙烯酸甲酯之用量（％ ) 62 62 66 62 已中和之翔基量（mmol/g) 1.05 0.95 0.85 1.10 使用於調製丙烯酸樹脂（A)之丙烯酸樹脂（a)之物性値 丙烯酸樹脂（a) a-6 a-7 a-8 a-9 數平均分子量 13000 18000 16000 15000 重量平均分子量 42000 75000 55000 56000 不揮發成分（％) 65 65 65 65 固形分酸價 79 137 133 102 固形分羥基價 43 48 22 78 玻璃轉移溫度rc) 69 74 72 73 -39- 201000545 【表3】 合成例 10 11 12 13 14 丙烯酸樹脂 A-1 A，-2 A，-3 A-4 A，-5 •單體混合物（份） MMA 434 434 381.5 493.5 434 BMA 32.9 28 66.5 7 55.3 EA 28 BA 28 28 14 2EHA AA 87.5 66.5 84 84 56.7 MAA M-5300 12.6 108.5 35 35 35 HEA HEMA 105 35 105 80.5 105 FM-1 •引發劑（份） 12.6 12.6 14.0 12.6 12.6 三乙胺 23.3 25.4 19.1 21.2 16.6 25%氨水 36.6 40.0 30.0 33.3 26.0 通式（1)表示的自由基聚合性單體之用 量（％ ) 1.8 15.5 5 5 5 甲基丙烯酸甲酯之用量U ) 62 62 54.5 70.5 62 已中和之殘基量（mraol/g) 1.10 1.20 0.90 1.00 0.78 通式（1)表示的自由基聚合性單體之用 量（％ ) 1.8 15.5 5 5 5 使用於調製丙烯酸樹脂（A’）之丙烯酸樹 脂（a，）之物性値 丙烯酸樹脂（a，） a’-l a’-2 a’-3 a，-4 a，-5 數平均分子量 13000 16000 13000 15000 15000 重量平均分子量 41000 56000 39000 45000 51000 不揮發成分（％ ) 65 65 65 65 65 固形分酸價 100 103 102 102 72 固形分羥基價 73 30 73 49 69 玻璃轉移溫度ΓΟ 75 58 68 81 73 表1之註解 MMA :甲基丙烯酸甲酯 BMA :甲基丙烯酸丁酯 EA :丙烯酸乙酯 BA :丙烯酸丁酯 -40- 201000545 BA :丙烯酸丁酯 2EHA :丙烯酸2-乙基己酯 AA :丙烯酸 MAA :甲基丙烯酸 HEA :丙烯酸羥乙酯 HEMA :甲基丙烯酸羥乙酯 M-5300:亞羅尼科思μ·5300 (東亞合成股份公司製， ω-羧聚己內酯丙烯酸酯） FM-1:普拉科西羅（音譯，plaCCEL)FM-1 (戴西爾化 學 股劑 製 丙 之 醚 丙 酯酸 內己 己基 的乙 酯2- - 乙氧 羥過 酸基液 烧丁溶 丙三劑 基第發 甲 g Π 物 成 加 11 ο m 於 解 溶 旨 -41 - 201000545 【表4】 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 組成物（份） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A-1溶液 97 A-2溶液 97 A-3溶液 97 A-4溶液 97 A-5溶液 97 A-6溶液 97 A-7溶液 97 A-8溶液 97 A-9溶液 97 B-1 147 147 147 147 147 147 147 147 147 B-2 B-3 B-4 離子交換水 340 340 340 340 340 340 340 340 340 伊魯佳秋亞500 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 矽系塗平劑 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 不揮發成分（％ ) 35 35 36 34 35 35 34 35 36 PH 7.2 6.8 6.8 6.8 7.4 7.2 6.9 6.8 7.2 平均粒徑（nm) 330 330 340 320 350 420 330 350 320 (B) / (A) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 -42- 201000545 【表5】 實施例 10 11 12 13 14 組成物（份） 10 11 12 13 14 A-1溶液 97 97 97 122.8 48.5 A-2溶液 A-3溶液 A-4溶液 A-5溶液 A-6溶液 A-7溶液 A-8溶液 A-9溶液 B-1 130.2 178.5 B-2 147 B-3 147 B-4 147 離子交換水 340 340 340 330 360 伊魯佳秋亞500 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 矽系塗平劑 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 不揮發成分（％ ) 35 35 35 36 34 PH 7.3 7.3 7.2 7.2 7.3 平均粒徑（nm) 330 320 340 230 470 (B)/(A) 2.3 2.3 2.3 1.6 5.7 -43- 201000545 【表6】 比較例 1 2 3 4 5 比較對象組成物（份） 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ A，-1溶液 97 A，-2溶液 97 A’ -3溶液 97 A，-4溶液 97 A’ -5溶液 97 A’ -6溶液 B-1 147 147 147 147 147 B-2 B-3 B-4 離子交換水 340 340 340 340 340 伊魯佳秋亞500 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 矽系塗平劑 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 不揮發成分（％ ) 34 35 35 35 35 PH 7.3 7.5 6.8 6.9 6.6 平均粒徑（nm) 330 360 470 350 550 (B) / (A) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 【表7】 比較例 6 7 8 9 比較對象組成物（份） 7’ 8， 9’ 10’ A，1溶液 97 97 136 40.4 B-1 122 183.8 b-1 147 b-2 147 離子交換水 340 340 325 360 伊魯佳秋亞500 10.5 10.5 10.5 10.5 矽系塗平劑 2.1 2.1 2.1 2.1 不揮發成分（％ ) 35 35 34 35 PH 7.1 7.1 7.3 6.9 平均粒徑（nm) 350 340 290 460 (B) / (A) 2.3 2.3 1.4 7.0 表4至表7之註解 伊魯佳秋亞 500: Ciba Specialty Chemicals 公司製 -44- 201000545 的光聚合引發劑 矽系塗平劑：BYK製，BYK-333 【表8】 實施例 1 2 3 4 5 6 7 組成物 1 2 3 4 5 6 7 外觀評價 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 耐磨損性試驗 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 鉛筆硬度試驗 5H 5H 3H 4H 5H 5H 5H 黏附性試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 耐溫水黏附性試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 耐水性試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 【表9】 實施例 8 9 10 11 12 13 14 組成物 8 9 10 11 12 13 14 外觀評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 耐磨損性試驗 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 鉛筆硬度試驗 5H 5H 5H 4H 5H 4H 5H 黏附性試驗 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 耐溫水黏附性試驗 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 耐水性試驗 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 【表10】

比較例 1 2 3 4 5 組成物 Γ 2， 3， 4’ 5， 外觀評價 ◎ ◎ ◎ ◎ X 耐磨損性試驗 ◎ Δ 〇 ◎ 〇 鉛筆硬度試驗 5H 2H 4H 5H 4H 黏附性試驗 ◎ ◎ ◎ Δ Δ 耐溫水黏附性試驗 ◎ ◎ ◎ Δ X 耐水性試驗 ◎ ◎ ◎ Δ X -45- 201000545 【表11】 比較例 6 7 8 9 組成物 6’ 7’ 8’ 9， 外觀評價 ◎ ◎ 〇 ◎ 耐磨損性試驗 X ◎ X ◎ 鉛筆硬度試驗 3H 5H 3H 5H 黏附性試驗 〇 Δ ◎ Δ 耐溫水黏附性試驗 〇 Δ Δ Δ 耐水性試驗 〇 Δ Δ Δ 【圖式簡單說明】 〇 /»w 【主要元件符號說明】 〇 j\w -46 -

Claims (1)

1. 201000545 七、申請專利範圍： 1 · 一種活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其特徵係使用 以樹脂形成成分的重量爲基準之2〜15重量％的下述通 式（1 )表示之自由基聚合性單體，並使用以樹脂形成成 分的重量爲基準之55~70重量％的甲基丙烯酸甲酯而製 得，而且係在將含有0.80〜1.29mmol/g已中和的竣基之丙 烯酸樹脂（A)溶解於水中之樹脂溶液中或將該丙烯酸樹 脂（A)分散於水中之樹脂分散液中，分散含 8.6~10.5111111〇14的聚合性不飽和雙鍵的化合物（6)而成 之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，該丙烯酸樹脂（A ) 與該化合物（B)之含量比[(B) / (A)]，換算成重量 係1. 5〜6，

   (R1係氫原子或甲基，R2係碳原子數2〜8之伸烷基，η 係1 ~ 1 0之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物，其中該通式（1)表示之自由基聚合性單體係ε -羧聚己內酯（甲基）丙烯酸酯。 3 .如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物，其中該丙烯酸樹脂（A )係使用以樹脂形成成分的 重量爲基準之3.0〜1〇.〇重量％的£ 一羧聚己內酯（甲基） 丙烯酸酯而製得，並使用以樹脂形成成分的重量爲基準 -47- 201000545 之55 ~65重量％的甲基丙烯酸甲酯而製得，且係含有 0.90~l_20mmol/g的已中和的羧基之丙烯酸樹脂。 4.如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物’其中該丙烯酸樹脂（A)係側鏈含有碳原子數2~8 的烷基之丙烯酸樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物’其中該丙烯酸樹脂（A)係羥基價15~10〇mgK〇H/g 之丙烯酸樹脂。 6. 如申請專利範圍第丨項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物’其中該丙烯酸樹脂（A)係使用以樹脂形成成分的 重量爲基準之3〜10重量％的£ —羧聚己內酯（甲基）丙 烯酸酯、以樹脂形成成分的重量爲基準之55〜65重量％ 的甲基丙烯酸甲酯、以樹脂形成成分的重量爲基準之 3 ~20重量％的（甲基）丙烯酸羥乙酯、以樹脂形成成分 的重量爲基準之1~ 25重量％的（甲基）丙烯酸丁酯以及 以樹脂形成成分的重量爲基準之1〇~15重量％的丙烯酸 、 而製得。 7. 如申請專利範圍第丨項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物’其中該丙烯酸樹脂（A )係不含聚合性不飽和雙鍵 之丙烯酸樹脂。 8 ·如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物’其中該丙烯酸樹脂（A)係中和數量平均分子量爲 5,000~30,000’重量平均分子量爲丨〇,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，酸價 75〜150mgKOH/g的含羧基之丙烯酸樹脂而製得。 9 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 -48- .201000545 成物，其中該丙烯酸樹脂（A)係含有0.90~l.l〇mm〇l/g 的已中和的羧基之樹脂。 1 0 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物，其中該化合物（B)係含有9.0〜10.2mm Ol/g的聚合 性不飽和雙鍵之化合物。 1 1 .如申請專利範圍第9項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物，其中含有9.0~10.2mmol/g的聚合性不飽和雙鍵之 化合物，係二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯 / 酸酯之混合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之活性能量線硬化型水性樹脂 組成物，其中該化合物（B)爲更含有具5.5〜9.5mmol/g 聚合性不飽和雙鍵的胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之混合 物，該混合物的平均聚合性不飽和雙鍵之濃度爲 9.0~10.2mmol/g。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之活性能量線硬化型水性樹脂 組成物，其中該胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯係二異氰酸 1 酯化合物與季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯的反應生成物 之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 1 4 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組 成物，其中該丙烯酸樹脂（A)與化合物（B)之含量比 [(B ) / ( A )]爲 2~3.5。 1 5 . —種活性能量線硬化型塗料，其特徵係含有如申請專利 範圍第1 ~ 1 4項中任一項之活性能量線硬化型水性樹脂 組成物。 1 6 .—種硬化塗膜之形成方法，其特徵係將如申請專利範圍 -49- 201000545 第15項之活性能量線硬化型塗料塗布於基材後’照射活 性能量線，使塗布的活性能量線硬化型塗料硬化。 17.—種物品，其特徵係設置如申請專利範圍第15項之活性 能量線硬化g塗料之硬化塗膜而形成。 -50- 201000545 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 Ji\\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：