TW201006950A - Methods for increasing polycrystalline silicon reactor productivity by recycle of silicon fines - Google Patents

Description

201006950 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於生產多晶矽之流體化床反應器系統 及，更特定言之，係關於用於在來自一可熱分解矽化合物 (舉例而言，如矽烷）之多晶矽質之生產過程中增加反應器 生產力。 本申案主張2008年6月27曰申請之美國臨時申請案第 61/076,371號之權利，其内容以引用的方式併入本文中用 於所有相關及一致的目的。 【先前技術】 多晶矽為一種用於生產許多商品的重要原材料，舉例而 言，該等商品包含積體電路與光電（亦即，太陽能）電池。 多晶矽通常藉由一化學氣相沈積機制而製造，其中於一流 體化床反應器中由一可熱分解矽化合物而將矽沈積至矽顆 粒上。該等晶種顆粒大小持續生長直到其以多晶矽顆粒產 物之形式（亦即’「粒狀」多晶矽）離開該反應器。適宜的可 分解矽化合物包含例如矽烷與齒代矽烷（如，三氣矽烷）。 夕晶「晶種」顆粒可被添加至該反應室以引發石夕之沈 積。該等晶種顆粒之顆粒尺寸可從約5〇 μΓη至約8〇〇㈣及 更典型地可從250 μιη至約600 μηι。一般使用兩類型的矽晶 種顆粒。矽晶種顆粒之一來源為從該反應器中收集到的產 物顆粒，其被碾碎至約25〇 μιη至約350 μιη之典型顆粒尺 寸。或者或另外，聚集起來的及從具有約5〇〇 μηι至約6〇〇 μιη之顆粒尺寸該粒狀多晶產品分離出的較小多晶顆粒可 141347.doc 201006950 被用作晶種顆粒。 在該反應室内可發生多種反應。圖丨大致上闡釋已知可 於一矽烷流體化床反應器系統中發生之反應機制。由於此 等機制不構成發生於該反應器系統中的整套反應，因此其 絕不限制本發明之實施例。 參照圖1，在一矽烷系統中，矽烷不均勻地沈積於該生 長晶粒（1)。矽烷也可分解以產生矽蒸汽（3)，其可均質地 集 '，、=成核以形成非所需石夕塵（其同義地稱為「細顆粒」或 「粉末」）（4)且其可沈積於該等生長的矽顆粒（6)上。該等 矽細顆粒可藉由自矽烷（2)或自矽蒸汽（5)沈積而生長。該 等細顆粒可結塊以形成更大的細顆粒（7)。矽細顆粒也可與 更大的生長矽顆粒結合，亦即，該等矽細顆粒可被該等更 大的生長矽顆粒（8)去除。 通常，該矽塵之顆粒尺寸小於約5〇 μιη&在某些實施例 中可小於約5 μηι。粒狀多晶產品通常具有一從約6〇〇 ^爪至 約2000 μιη及更典型地從約8〇〇 μιη至約丨2〇〇 μιη或甚至從約 900 μπι至約1 〇〇〇 pm之顆粒尺寸。 當矽從矽烷沈積至一生長矽顆粒上時，氫從該矽烷分子 中被釋放。财塵與通常與該系烧—起被添加至該反應器 之氫氣及未反應的矽烷以及運載氣體（統稱「用過的氣 體」）一起被載出反應器。該矽塵藉由例如袋式過濾、漩 渦分離或液體洗滌而與該用過的氣體分離。 被回收的石夕塵可作工業利用但是其價值小於粒狀多晶 矽。例如，矽塵可藉由柴氏（Cz〇chralSki)法而被用於生產 141347.doc 201006950 單晶矽，該柴氏法包含藉由拉提與該熔融多晶矽接觸之晶 種而從熔融多晶矽中引出單晶矽。當於柴氏法中使用石夕塵 時’該矽塵難以熔融且更難的是從該熔融物中拉提該晶 體。因此，相較於粒狀多晶梦，碎塵以較低價出隹。從 而，需要有可在粒狀多晶矽反應器系統中減少產生的石夕塵 量之反應器系統與方法。 【發明内容】 本發明之一態樣係關於一種用於生產多晶矽之方法其 ® 中矽顆粒在一反應室内與一可熱分解矽化合物接觸以使得 矽沈積於該等矽顆粒上，該等矽顆粒之尺寸隨著矽的沈積 而生長。藉由該矽化合物之熱分解所形成的矽蒸汽之一部 分被轉化為矽塵（亦稱為細顆粒）且從該反應室被排出。該 被排出的矽塵之至少一部分被回收至該反應器，其中該被 回收的矽塵由矽顆粒而至少部分被去除，其使得該塵去除 率隨該回收而增加。 Φ 本發明之另—態樣係關於一種用於生產多晶矽之方法， 其中矽顆粒在一反應室内與一可熱分解矽化合物接觸以使 侍矽沈積於該等矽顆粒上，該等矽顆粒之尺寸隨著矽的沈 積而增長。藉由該矽化合物之熱分解所形成的矽蒸汽之一 邛分被轉化為矽塵且從該反應室被排出。該被排出的矽塵 之至少一部分或幾近所有被回收至該反應器其中該被回 收的石夕塵藉由石夕顆粒而至少部分或甚至完全被去除，其去 除速率大體上相等於該矽塵形成之速率，由此將該淨塵形 成降低至一為零或約為零之速率。 141347.doc 201006950 各種精製存在於與本發明之上述態樣相關之所稱特徵 中。其他的特徵也可被併入本發明之上述態樣中。此等精 製與額外的特徵可獨立地或任意結合存在。例如，下面所 討論的與本發明任-說明的具體例有關之各種特徵可單獨 或任意結合地併入本發明之任一上述態樣中。 【實施方式】 本發明之方法包含將一進料氣體（其包含可熱分解之氣 態石夕化合物）及石夕顆粒導入一反應器。該等石夕顆粒藉由該 導入進料氣體而被流體化。該進料氣體在該反應室内被加 熱使得該石夕化合物之至少一部分碎可藉由化學氣相沈積而 沈積於該等矽顆粒上，由此使該等矽顆粒生長成更大的顆 粒（其通常被稱為粒狀多晶矽）。此外’該可熱分解矽化合 物之另一部分分解而形成矽蒸汽。 該矽蒸八至少可部分沈積於該等矽顆粒上，由此導致該 等顆粒之生長。另外，然而，該矽蒸汽形成較小的多晶矽 晶體，其通常被稱作多晶矽細顆粒且在本文中藉由勻相成 核作用也可被稱作多晶矽塵。該多晶矽塵之至少一部分被 通過該反應室之流體帶走並隨該用過的氣體排出。該用過 的氣體可被處理以將該矽塵之至少一部分與該氣流分離且 »亥矽塵可被送回至该反應室^ 一旦該矽塵被再次導入該反 應室’其可藉由黏附於矽顆粒而增加該塵去除率，由此可 形成相較於該矽塵黏附於其表面之前之顆粒為更大尺寸之 團塊。有利的是，本發明具體例之方法由此可將通常比該 等粒狀顆粒低價出售的矽塵作為該團塊顆粒之部分出售， I41347.doc 201006950 由此改良該方法之收益率。 請注意，任何可實行該等上述反應之反應器均可被使用 而不背離本發明之範圍。此等反應器大體上可被描述為流 體化床反應器。此外，本發明之具體例之方法可在一單一 流體化床反應器中實行該反應或可併入一個或多個串聯或 平行配置之流體化床反應器。可如例如美國專利公開案第 2006/0105105號所述般操作該等流體化床反應器，其全文 以引用方式被併入本文中用於所有相關與一致的目的。 說明本發明之具體例之方法之一實施例之概示圖示於圖 進料氣體 可熱分解矽化合物包含大體上能夠在一氣相被熱分解以 生產矽之化合物。該分解法可能產生額外產物而不脫離本 發明之範圍，只要δ亥分解法可提供一石夕源以使該等多晶石夕 顆粒生長而形成多晶石夕粗粒即可。可熱分解矽化合物氣體 包含所有含有矽之氣體，其可藉由化學氣相沈積而被不均 相地沈積，如四氫化矽（通常稱為矽烷）、三氯矽烷及其中 石夕院之一個或多個氫原子被如氯、溴、氟及碘之鹵素替代 之其他鹵代矽。 在一具體例中，該可熱分解矽化合物為矽烷。矽烷之化 學氣相沈積（CVD)係略為放熱、通常充分完全反應、幾乎 不可逆、且在一約60CTC的低溫度下開始反應（相較於通常 需要至少約IHHTC之温度反應的齒代矽如三氯矽烷為低 溫）。此外’料與其分解產物（亦即1蒸汽與氩）係非腐 141347.doc 201006950 蝕性且非污染的。相較而言，三氣矽烷之分解為一可逆且 不；^全的反應，其導致具有腐钱性的副產物之產生。因此 大體上，矽烷為用於本發明具體例之較佳的氣體，但也可 利用其他含有矽的可熱分解氣體而不背離本發明之範圍。 該可熱分解化合物可未經稀釋而導入該反應器或該氣體 可被如氫、氬、氦或其組合之一運載氣體稀釋。在分解過 程中，產生副產物氫，其若需要可在該反應器系統之操作 中使用作為額外量的可熱解進料氣體。 反應室 該反應室通常為-流體化床，#中梦顆粒藉由該反應器 中之流態化氣體之向上氣流而懸浮。流體化床反應器可在 生長的矽顆粒與可增進矽沉積至該等顆粒之沈積速率之氣 相之間提供較高的質量傳送與熱傳速率。該流體化床反應 器通$為一圓柱立式容器；然而，流體化床操作可接受之 任一配置均可制。該反應器之肖定尺寸主要依據可隨每 一個系統而改變之系統設計因素而定，如所需系統輸出、 熱傳遞效率及系統流體動力#，而不偏離本發明之範圍。 通常’使帛夕卜來熱量使得該T熱分解氣體之溫度升高至該 氣體分解點。加熱方法包含例如電容加熱、感應線圈與電 阻元件。 反應條件 在該反應系統之操作過程中，通過該反應區域之流體化 氣體速度被保持在尚於該等矽顆粒之最小流體化速度。通 過該反應器之氣體速度通常被保持於使該流體化床内之顆 141347.doc 201006950 粒流體化所必須的最小流.體化速度之約一至八倍之速度。 ” /、體例中t體速度為在該流體化床内使顆粒流體 化所必須的最小流體化速度之約二至五倍，且在至少—具 體例中，為該最小流體化速度之約四倍。該最小流體化速 度依據所含氣體與顆粒之特性而變化。該最小流體化速度 可藉由客知方式決定（見佩里（卩⑽力化學工程邮手冊第 頁，第七版，其以引用的方式被併入本文中）。

該最小流體化速度較好對其存在於接近該氣體分配器時 ^條件加以计鼻。利用此等條件（其包含通常低於該反應 器之其他部分之溫度），可確保該被計算出的最小流體化 速度足以流體化該整個床。 在高於該分配器之升溫下，用以計算該最小流體化速度 之該黏度與速度變數係熱敏感的且可導致在該床之較低部 分之較低溫度下不足以流體化該床之最小流體化速度。因 此’藉由基於該低溫條件計算一最小流體化速度，可確保 心體化該整個床之最低流體化氣體速度之計算。雖然本發 明並不僅限於特定的最小流體化速度’但可用於本發明之 最小流體化速度為約〇·7 cm/sec至約350 cm/sec之範圍戋乃 至約6 cm/sec至約150 cm/sec之範圍。 高於該最小流體化流速之氣體速度對獲取更高的生產力 係經常需要的。當該氣體速度增加超過該最小流體化速度 時’過剩氣體形成氣泡，增加該床空隙度。該床可被視作 由氣泡與「乳狀液」（其含有與矽顆粒接觸之氣體）組成。 在該最小流體化條件下，該乳狀液之品質相當類似於該床 141347.doc 201006950 之質。該乳狀液之局部空隙度接近該最小流體化床空隙 度°因此* ’可藉由導入比達成該最小流體化所需者過量之 氣體來產生氣泡。當該實際氣體速度與該最小流體化速度 之比率增加時’該氣泡形成增強。在一極高比率下，於該 11形成大量氣渣。由於該床空隙度隨著該總氣體流速而 增加’故固體與氣體之間的接觸變得較無效。對於該床之 一既定體積’與反應氣體接觸之固體之表面積隨遞增的床 空隙度而增加。從而’對於既定床長度而言，可熱分解氣 體之轉化減少。轉化亦可能隨減少的氣體滯留時間而減 少°此外’不同的非預期反應也可能以更高速率發生由此 產生更多的細顆粒。 該反應器中之溫度被保持在該可熱分解化合物之分解溫 度範圍及矽之熔點溫度之内。該反應器之溫度可被保持在 約200 C至約14〇0。(：，通常在約600。(：至約700°C或乃至在 約625°C至約655。(：。用於保持該反應區域於此等溫度之熱 可藉由如配置於該反應容器壁外部之電阻加熱器之習知加 熱系統而提供。該反應器中之壓力於該床之頂部通常為 1.73大氣壓。 細顆粒分離與回收 本發明已發現隨該用過的氣體離開該反應器之矽細顆粒 可被回收及再循環至該反應器而不會不利地影響反應器系 統動力學。已發現回收的細顆粒可全部與該較大的矽顆粒 黏聚成團塊。該等細顆粒可被部分或全部再循環至該反應 器系統。在總體細顆粒回收操作下，該系統進入一穩定狀 141347.doc •10· 201006950 態條件’其中該反應器中的全部細顆粒產率等於該等細顆 粒被該等矽顆粒去除之全部速率且該有效淨細顆粒產生被 減少至約零。 如圖2所示，隨該用過的氣體離開該反應器之細顆粒被 分離及再循環回至該反應器。該等矽細顆粒可藉由例如袋 式過濾、旋渦分離或液體洗滌之一細顆粒/氣體分離裝置 而與該用過的氣體分離。該細顆粒/氣體分離裝置可有效 地自該用過的氣體去除由該反應器之均勻核化作用所形成 β 之細顆粒。較佳地，該細顆粒/氣體分離裝置可去除該用 過的氣體中的細顆粒之至少約9〇%，更佳地，去除該等細 顆粒之至少約95%，最佳地，去除該等細顆粒之I少約 99%。 乳勁得褕機、螺旋輸送 細顆粒可藉由輸送設備（如 機、帶式輸送機或滾筒帶）或任—其他合適的用於傳輸之 設備而從該細顆粒/氣體分離裝置被傳輸至該反應器。】該 ❷#細顆粒可在任意位置被導人該反應器，但是較佳地係被 引向該反應器之底部。該等細顆粒也可藉由—氣鎖閥或其 他合適的裝置而被導人該反應器。就進—步程序控制而 5，離開該細顆粒/氣體分離裝置之該等細顆粒可被枚集 於一分離容器或一儲罐中且該等細顆粒可從該儲罐被镇Γ 該反應器。該等細顆粒也可藉由將該等細顆粒與該進料氣 體及/或一運載氣體混合而再循環。 離開該細顆粒/氣體分離敦置之耗盡氣體通常含有氣盘 運載氣體及可進行進-步處理。舉例而言，該耗盡氣體^ 141347.doc 201006950 一部分可被壓縮及利用於該系統内之其他製程。此外或另 外，該耗盡氣體之一部分可作為一運載氣體而再循環至該 反應器，在此情況下，該回收之細顆粒之一部分或全部可 藉由將該等細顆粒與再循環至該反應器之耗盡氣體混合而 被回收。 細顆粒被該等顆粒去除之速率隨該反應器之遞增細顆粒 濃度而增加。在習知的流體化床反應器系統中，該全部的 細顆粒產率通常大於該全部的細顆粒去除率其導致細顆 粒隨該離開氣體被排出。回收該等細顆粒之一部分或全部 可導致該細顆粒濃度增加及去除率相應的增加。 在某些具體例中’離開該反應器之細顆粒僅一部分被回 收。該細顆粒之淨產率在該反應器令為有限，但是其低於 其他無細顆粒回收之操作之相似系統。可藉由改變被回收 的細顆粒的部分來控制該系統之細顆粒選擇性（亦即，最 、作為、-田顆粒離開胃系統之經轉化的可熱分解氣體之 率）。 在某些具體例中’實質上所有離開該反應器之細顆粒被© 再循環至該反應器。在其他具體例中，該等細顆粒之一部 分或全部被饋入-額外的流體化床反應器而非饋入產生該 等顆粒的反應器。 實例 實例1’電滕模擬具有細顆粒回收之流艘化床系統之穩定 態條件 此實例迅明在—具有細顆粒回收之流體化床反應器 141347.doc •12· 201006950 (FRFBR)中總細顆粒密度之演變。時間零表示在該回故開 始時該FRFBR之條件。此也代表在不具有細顆粒回收之標 準流體化床反應器中之平均時間之穩定態。 在一電腦模擬實例中，其中該等細顆粒之1〇〇%被再循 環回至-產生粒狀多晶石夕之流體化床反應器，該反應器中 之細顆粒濃度以時間作為函數加以計算。如圖3所示，於 時間零之反應器中平均細顆粒濃度代表在回收細顆粒之前 該穩定態細顆粒濃度。於時間零之時，開始該回收且該反 應器中（細顆纟平均濃度使用該電腦模擬以時間作為函數 加以計算。該漢度快速增加，卻穩定於-新穩定態。圖3 所不之結果確認該等細顆粒可被完全回收而不導致該反應 器系統之細顆粒之連續增大。換句話陳述，利用ι〇〇〇/。回 收，細顆粒之濃度快速達到一新穩定態，於該新穩定態 時’該細顆粒去除率等於細顆粒產生之速率。雖然於一既 定平均時間之穩定態之實際細顆粒濃度可依據該電腦模擬 參模型之近似值而變化，但是該系統之定性行為仍可被保持 s等入本發明或其 J及「該/該等」意欲表示存在該等元件之一個 個。該等術語「包括」、「包含」及「具有」意欲表示 及表示除了該等列出的元件還存在額外的元件。 馨於上述，可見出本發明之數個目的可被完成且達 他的有利結果。 由於可對上述方法做出各種改變而不背離本發❸ I41347.doc •13- 201006950 ， 圍，因此其意為以上描述所含有及附圖所顯示之全部主題 將為闡釋性地說明且不無限制意義。 【圖式簡單說明】 圖1為發生於一粒狀多晶矽反應器系統中之反應機制之 一說明； 圖2為一粒狀多晶矽反應器系統之—具體例之一示意流 程圖；及 圖3為一以時間為函數顯示對一流體化床反應器所計算 之細顆粒濃度之作圖，其中於時間零為該等細顆粒被開 始回收至該反應器之時間。 141347.doc 14·

Claims (1)

1. 201006950 七、申請專利範圍： 1. 一種用於生產多晶矽之方法，其包括： 使夕顆粒在&應至内與一可熱分解之石夕化合物接觸 以使得石夕沈積於該等石夕顆粒上，該等石夕顆粒之尺寸隨著 石夕的沈積而增長，其A 、可为解石夕化合物之一部分分解 以產生石夕塵； 將矽塵從該反應室排出；及 X被排出的石夕塵之至少一部分被導入該反應器以使得 該被排出的矽塵與該等矽顆粒黏聚成團塊。 如月求項1之方法’其中該被排出之矽塵全部被導入該 反應器。 其中該矽塵隨該用過的氣體從該反 其中該被排出之矽塵與該用過的氣 3. 如請求項1之方法 應室中被排出。 4. 如請求項3之方法 體分離。 5·如„青求項4之方法，其中一包括該可分解矽化合物之進 料氣體被連續導人該反應室，且其中該被排出之石夕塵在 被導入該反應室之前先被導入該進料氣體。 如明求項4之方法，其中該被排出之矽塵藉由過濾與該 用過的氣體分離。 1求項3之方法，其中該被排出之矽塵之一部分隨該 用過的氣體之一部分被導入該反應器。 8·如請求項1之方法，其中該等㈣粒之-部分以多晶碎 顆粒產物之形式而從該反應室中去除。 14J347.doc 201006950 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 如請求項1之方法’其中該等顆粒之標稱直徑在約800 μιη與約12〇〇 μπι之間。 如請求項1之方法，其中該矽塵之標稱直徑小於約5 μηι 〇 如請求項1之方法，其中該反應室之溫度在約2〇0。(：與 1400°C 之間。 如清求項1之方法，其中該反應室之溫度在約6〇0。〇與 700°C之間。 一種用於生產多晶矽之方法，其包括： 使石夕從一可熱分解矽化合物沈積於矽顆粒以形成多晶 矽顆粒產物； 分解该可熱分解石夕化合物以形成碎塵；及 藉由矽顆粒去除矽塵’其去除速率大體上相等於該矽 塵形成之速率。 如請求項13之方法，其中該矽在該反應器中沈積於該等 矽顆粒上。 如凊求項14之方法，其中該矽塵從該反應室中被排出。 如。月求項15之方法，其中該被排出之矽塵被回收至該反 應室。 如味求項15之方法，其中該矽塵隨該用過的氣體從該反 應室中被排出。 如吻求項17之方法，其中使該被排出之矽塵與該用過的 氣體分離。 如4求項18之方法，其中一包括該可分解矽化合物之進 141347.doc 201006950 料氣體被連續導入該反應室且其中該被排出之矽塵在被 導入該反應室之前先被導入該進料氣體。 2〇,如4求項丨8之方法，其中該被排出之矽塵藉由過濾與該 用過的氣體分離。 . 21.如請求項17之方法，其中該被排出之矽塵之一部分隨該 用過的氣體之一部分被導入該反應器。 22.如請求項13之方法，其中該等矽顆粒之一部分以多晶矽 顆粒產物之形式而從該反應室中被去除。 ❹23·如請求们3之方法，其中該等顆粒之標稱直徑在約綱 降與約1200 μηι之間。 24·如請求項13之方法’其中該矽塵之標稱直徑小於約5 μπι 〇 25·如請求項13之方法 14〇〇°C 之間。 26.如請求項13之方法 700°C之間。 其中該反應室之温度在約20(TC與 其中該反應室之溫度在約60〇t與 ❷ 141347.doc