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TW200951193A - Photosensitive adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, and process for producing semiconductor device - Google Patents

Photosensitive adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, and process for producing semiconductor device Download PDF

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Publication number
TW200951193A
TW200951193A TW098101235A TW98101235A TW200951193A TW 200951193 A TW200951193 A TW 200951193A TW 098101235 A TW098101235 A TW 098101235A TW 98101235 A TW98101235 A TW 98101235A TW 200951193 A TW200951193 A TW 200951193A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
resin
adhesive composition
photosensitive adhesive
photosensitive
Prior art date
Application number
TW098101235A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuyuki Mitsukura
Takashi Kawamori
Takashi Masuko
Shigeki Katogi
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW200951193A publication Critical patent/TW200951193A/zh

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Description

200951193 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種感光性黏著劑組成物、薄膜狀黏著 劑'黏著薄片、黏著劑圖型、附黏著劑層之半導體晶圓、 半導體裝置、及半導體裝置之製造方法。 【先前技術】 於製造半導體封裝體等之半導體裝置中，半導體元件 與半導體元件搭載用支撐基材之黏合，自古以來係使用黏 著劑予以進行。就半導體裝置之信賴性而言，該黏著劑被 要求具有爲充分確保耐焊接回流性時之耐熱性或耐濕信賴 性。另外，有經由使薄膜狀黏著劑貼附於半導體晶圓等以 進行黏合的方法，此時，爲減少對被黏著物之熱傷害時， 被要求具有低溫貼附性。近年來，伴隨電子零件之高性能 化、高功能化，提案具有各種形態之半導體封裝體，藉由 使半導體裝置之功能、形態及組裝製程簡單化的方法，除 上述特性外，企求具備圖型形成能力之黏著劑。作爲可形 成黏著劑圖型者，具備感光性功能之感光性黏著劑，係爲 s知。感光性係爲使經光照射的部分產生化學變化，且對 水溶液或有機溶劑而言具有不溶化或可溶化的功能。使用 具有該感光性之感光性黏著劑時，經由光罩予以曝光，且 以顯影液形成圖型，可形成高精細的黏著劑圖型。 直至目前，構成該具有圖型形成功能之感光性黏著劑 的材料，就考慮耐熱性時，使用聚醯亞胺樹脂前驅體（聚 -5- 200951193 醯胺酸）或以聚醯亞胺樹脂爲基體之材料（例如參照專利 文獻1~3 )。 專利文獻1:日本特開2000_290501號公報 專利文獻2 :臼本特開2001-329233號公報 專利文獻3:臼本特開平n_24257號公報 【發明內容】 然而’上述材料就耐熱性而言雖優異，惟使用前者 之聚醯胺酸時 '於進行熱閉環醯亞胺化時，使用後者之聚 醯亞胺樹脂時、於加工時，皆必須爲3 〇 〇 〇C以上之高溫， 對週邊材料之熱傷害情形大，且容易產生熱應力等的問題 〇 而且’試行藉由在含有聚醯亞胺樹脂等之黏著劑中配 合熱硬化性樹脂予以交聯，以改善低溫加工性及焊接耐熱 性。然而’該方法有關藉由鹼顯影液以使圖型形成性及被 黏著物之低溫貼附性兩立，同時達成高水準，係爲困難。 此外’上述習知材料不易達成於圖型形成後之再熱壓熔性 及於硬化後充分的黏著力。另外，有關圖型化性，由於感 度低，會有必須以大量曝光量的問題。 本發明係爲有鑑於上述習知技術之課題者，以提供圖 型形成性、圖型形成後之黏著性、黏著後之耐熱性優異、 形成薄膜狀時低溫貼附性優異的感光性黏著劑組成物、使 用該物之薄膜狀黏著劑、黏著薄片、黏著劑圖型、附黏著 -6- 200951193 劑層之半導體晶圓、半導體裝置、及半導體裝置之製造方 法爲目的。 爲達成上述目的時’本發明提供一種含有（A)具有 羧基及/或羥基之樹脂’與（B )熱硬化性樹脂，與（C ) 輻射線聚合性化合物’與（D )光引發劑，且組成物中之 全光引發劑混合物減少3%重量之溫度爲2〇〇°C以上的感光 性黏著劑組成物。 此處，減少3 %重量之溫度，係指藉由熱重量分析、 自初期狀態至重量減少率爲3 %之溫度，爲使光引發劑使 用示差熱熱重量同時測定裝置（耶斯艾艾（譯音）•奈米 科技製：TG/DTA63 00 )，在昇溫速度10°C/min、氮氣流 速（400ml/min)下測定時減少3%重量之溫度。 本發明之感光性黏著劑組成物，藉由具有上述之構成 ，可滿足全部的圖型形成性、圖型形成後之黏著性、黏著 後之耐熱性、及形成薄膜狀時之低溫貼附性。 而且，藉由本發明之感光性黏著劑組成物達成上述效 果之理由，係由於保存安定性佳、因黏著後之熱處理導致 氣體外洩的情形少，且形成薄膜狀時，不會因塗覆乾燥溫 度而進行反應，爲本發明人等所考慮之因素。 此外，本發明藉由組合上述（A) 、( B ) 、（C)及 (D)成分，可達成上述之效果、且實現在室溫下之儲藏 安定性亦優異的感光性黏著劑組成物。於下述中，沒有特 別限制時，爲2 5 °C。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，就提高圖型形成 200951193 性之感度等而言，（D)光引發劑以含有對波長365nm之 光而言分子吸光係數爲1000ml/g*cm以上的化合物較佳 〇 於本發明之感光性黏著劑組成物中’就提高耐熱性^ 而言，（D )光引發劑以含有具有咔唑基之化合物較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中’就提高耐熱等而 言，（D )光引發劑以含有具肟酯基之化合物較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，爲對輻射線照射 而言以少量且有效地進行反應，且於光分解後之碎片不易 產生昇華、分解情形時，（D )光引發劑以含有下述結構 式（1 )所表示之化合物更佳。 [化1]
而且，就保存安定性、高溫黏著性及耐熱性而言，（ B )熱硬化性樹脂以環氧樹脂較佳。 (A )具有羧基及/或羥基之樹脂的玻璃轉移溫度爲 150 °C以下，重量平均分子量爲5000〜300000較佳。此外 ，前述樹脂以鹼可溶性樹脂較佳。另外，前述樹脂以聚醯 亞胺樹脂更佳。 聚醯亞胺樹脂以由四羧酸二酐，與含有分子中具有羧 -8 - 200951193 基及/或羥基之二胺的二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺 樹脂較佳。而且，聚醯亞胺樹脂以由四羧酸二酐、與以下 述結構式（2 )所表示之芳香族二胺及/或以下述結構式（ 3)所表示之芳香族二胺進行反應所得的聚醯亞胺樹脂較 佳。 [化2]
[化3]
(3) 此外，二胺成分以含有佔二胺成分全體之1 0~90莫耳 %的下述一般式（4 )所表示之脂肪族醚二胺更佳。藉此 ，可降低聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度，且可賦予鹼可溶 性、溶劑可溶性及與其他配合成分之相溶性。 [化4] H2N—Q1—(-〇—Q2·)^—Ο—Q3—NH2 (4) [式中，Q1、Q2及Q3爲各自獨立表示碳數1〜之伸烷基 ，b表不1〜80之整數]。 另外，就賦予良好的黏著性而言，二胺成分以含有佔 二胺成分全體之1~20莫耳％的下述一般式（5 )所表示之 矽氧烷二胺更佳。 -9- 200951193 [化5] Q5 H2N—Q4-Si— Q7I. -Ο_Si- -q9-nh. (5) [式中，Q4及Q9爲各自獨立表示碳數1〜5之伸烷基或可 具有取代基之伸苯基，Q5、Q6、Q7及Q8爲各自獨立表示 碳數1〜5之垸基、苯基或苯氧基，d表不1〜5之整數] 此外，就光透過性及低溫貼附性而言’聚醯亞胺樹脂 係爲使四羧酸二酐、與二胺成分進行反應所得的聚醯亞胺 樹脂，四羧酸二酐以含有佔四羧酸二酐全體之40莫耳％ 以上的下述一般式（6)所表示之四殘酸二酐較佳。 [化6]
本發明之黏著薄膜，係由前述本發明之感光性黏著劑 組成物所形成。本發明之薄膜狀黏著劑，藉由本發明之感 光性黏著劑組成物形成，可滿足全部的圖型形成性、圖型 形成後之黏著性、黏著後之耐熱性、及低溫貼附性，可提 高半導體裝置組裝時之製程效率化及半導體裝置之信賴性 等特性。 本發明之黏著薄片，具備基材、與設置於該基材之一 面上的本發明感光性黏著劑組成物所形成的黏著劑層。本 -10- 200951193 發明之黏著薄片，藉由具有由本發明之感光性黏著劑組成 物所形成的黏著劑層，可滿足全部的圖型形成性、圖型形 成後之黏著性、黏著後之耐熱性、及低溫貼附性，可提高 半導體裝置組裝時之製程效率化及半導體裝置之信賴性等 特性。 本發明之黏著薄片，可具備本發明之薄膜狀黏著劑與 切割薄片，且亦可使前述薄膜狀黏著劑與前述切割薄片層 合。前述之黏著薄片，藉由具有上述結構，可實現滿足全 部的圖型形成性、圖型形成後之黏著性、黏著後之耐熱性 、及低溫貼附性的黏著劑之晶片接合（d i e b ο n d i n g )切割 (dicing)薄片。藉此，可提高半導體裝置組裝時之製程 效率化及半導體裝置之信賴性。 本發明之黏著劑圖型，係爲於被黏著物上形成由本發 明之前述感光性黏著劑組成物所形成之黏著劑層，使該黏 著劑層經由光罩進行曝光處理，使曝光後之黏著劑層以鹼 水溶液進行顯影處理所形成者。而且，本發明之黏著劑圖 型’亦可爲於被黏著物上形成由本發明之前述感光性黏著 劑組成物所形成之黏著劑層，且使該黏著劑層直接使用描 繪曝光技術，直接使圖形進行描繪曝光，且使曝光後之黏 著劑層以鹼水溶液進行顯影處理所形成者。前述本發明之 感光性黏著劑組成物，由於圖型形成性優異，本發明之黏 著劑圖型藉由本發明之感光性黏著劑組成物所形成，可具 有高精細的圖型，且曝光後之再黏著性優異。本發明之黏 著劑圖型，於黏著後仍具有優異的耐熱性。 -11 - 200951193 本發明之附黏著劑層之半導體晶圓，具備有半導體晶 圓’與設備於該半導體晶圓之一面上的本發明之前述感光 性黏著劑組成物所形成之黏著劑層。本發明之附黏著劑層 的半導體晶圓，由於藉由具備由本發明之感光性黏著劑組 成物所形成的黏著劑層，可形成黏著劑層之圖型，且圖型 形成後之黏著性、黏著後之耐熱性優異，可提高半導體裝 置組裝時之製程效率化及半導體裝置之信賴性。 本發明之半導體裝置’具備有支撐構件，與搭載於該 支撐構件之半導體元件’與介於支撐構件與半導體元件之 間的黏著劑層’又’黏著劑層爲由前述本發明之感光性黏 著劑組成物所形成。本發明之半導體裝置，由於半導體元 件與支撐構件藉由圖型形成性、圖型形成後之黏著性及黏 著後之耐熱性（即高溫黏著性）優異的本發明之感光性黏 著劑組成物予以接合’故可充分對應製造製程之簡單化， 且具備信賴性。 本發明之半導體裝置的製造方法，具備使用本發明之 前述感光性黏著劑組成物，使半導體元件與半導體元件搭 載用支撐構件黏著之步驟。本發明之半導體裝置的製造方 法’由於使用本發明之感光性黏著劑組成物，故可提供具 有優異的信賴性之半導體裝置。而且，本發明之半導體裝 置的製造方法，可以高信賴性製造具有各種功能、形態之 半導體裝置。 [發明效果] -12- 200951193 藉由本發明，可提供圖型形成性、感度、圖型形成後 之黏著性、黏著後之耐熱性、耐濕信賴性優異、形成薄膜 狀時低溫貼附性亦優異的感光性黏著劑組成物、使用它之 薄膜狀黏著劑、黏著薄片、黏著劑圖型、附黏著劑層之半 導體晶圓、半導體裝置、及半導體裝置之製造方法。另外 ，由於具有與圖型形成後之基板、玻璃、半導體元件等之 被黏著物的再熱壓熔性，同時具有熱硬化後之優異耐熱性 ’故適合使用於半導體元件、光學元件、或個人照相元件 等之保護用途、或被要求微細的黏著範圍之黏著劑及/或 緩衝塗覆用途，以及可提高具有此等之裝置的信賴性之樹 脂組成物。 [爲實施發明之最佳形態] 於下述中，視其所需，參照圖面且詳細說明有關本發 明適合的實施形態。而且，圖面中相同或相當的部分以相 同符號表示，省略重複的說明。另外，上下左右等之位置 關係’沒有特別的限制，係爲以圖面所示之位置關係爲基 準者。此外，圖面之尺寸大小比例，不受圖示之比例所限 制。 本發明之感光性黏著劑組成物，係含有（A )具有羧 基及/或羥基之樹脂，與（B)熱硬化性樹脂，與（C)輻 射線聚合性化合物，與（D )光引發劑。 構成本發明之感光性黏著劑組成物之（A )成分，以 熱可塑性樹脂較佳。（A )成分例如下述之樹脂單體或在 -13- 200951193 此等之樹脂側鏈上具有羧基及/或羥基之樹脂。例如聚醯 亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺 樹脂、聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸乙酯醯胺 醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、或 此等之共聚物、此等之前驅體（聚醯胺酸），以及聚胺基 甲酸乙酯樹脂、聚苯并噁唑樹脂、苯氧樹脂、聚颯樹脂、 聚醚硼樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚醚酮樹脂、重量平均分子量爲1萬〜100 萬之（甲基）丙烯酸共聚物、苯酹酚醛清漆樹脂、甲酚酚 醛清漆樹脂、苯酚樹脂等。此等可單獨1種使用或2種以 上組合使用。 就可得良好的顯影性而言，（A )成分以具有羧基之 樹脂較佳，該樹脂以具有鹼可溶性較佳。此外，鹼可溶性 樹脂之鹼可溶性基爲羥基時，以苯酚性羥基較佳。 下述本發明之薄膜狀黏著劑貼附於晶圓裏面之溫度， 就抑制半導體晶圓翹曲而言，以 20°C以上較佳，以 20〜15(TC更佳，以25〜100°C最佳。爲可在上述溫度下貼附 時，（A )成分之玻璃轉移溫度（Tg )以1 50°C以下較佳 。（A )成分之Tg大於1 50°C時，貼附於晶圓裏面之溫度 大於1 50°C之可能性增高，容易產生貼合於晶圓裏面後之 翹曲傾向，Tg未達-20 °c時，會有在B階段狀態下薄膜表 面之皺摺性變得過強，處理性惡化的傾向。於決定下述之 聚醯亞胺樹脂的組成時，該Tg以設計於1 50°c以下較佳 -14- 200951193 另外，（A)成分之重量平均分子量，以控制在 5000〜300000之範圍內較佳，以 5000〜1 50000更佳，以 10000〜100000尤佳，以 10000〜80000最佳。重量平均分 子量在5000〜300000之範圍內時，由於可使感光性黏著劑 組成物形成薄片狀或薄膜狀時之強度、可撓性、及皺摺性 變佳，且熱時流動性變佳，故可確保對基板表面之配線段 差之良好埋入性。而且，上述之重量平均分子量未達 5000時，會有薄膜形成性惡化的傾向，大於300000時， 會有熱時之流動性惡化，且對基板上的凹凸而言之埋入性 降低的傾向，此外，會有樹脂組成物對鹼顯影液之溶解性 降低的傾向。 藉由使（A)成分之Tg及重量平均分子量在上述範 圍內，可使貼附於晶圓裏面之溫度抑制於低値，且可使半 導體元件黏著固定於半導體元件搭載用支撐構件時之加熱 溫度（晶片接合溫度）亦爲低値，以及可抑制半導體元件 翹曲增大的情形。另外，可有效地賦予本發明特徵之於晶 片接合時之流動性或顯影性。 此外，上述之Tg係爲使（A)成分予以薄膜化時之 主分散波峰溫度，使用雷歐梅頓里古斯（譯音）公司製黏 彈性分析器「RSA-2」（商品名），以昇溫速度5°c/min 、周波數1Hz、測定溫度-150〜3 00 °C之條件測定，且測定 Tg附近之tan8波峰溫度’以該値作爲主分散溫度。另外 ，上述之重量平均分子量係爲使用島津製作所公司製高速 液體色層分析器「C-R4A」（商品名），以聚苯乙燦換算 -15- 200951193 測定時之重量平均分子量。 另外，就耐熱性、黏著性而言，（A )成分以聚醯亞 胺樹脂較佳。聚醯亞胺樹脂例如可使四羧酸二酐與二胺成 分以習知方法進行縮合反應製得。換言之’在有機溶劑中 使四羧酸二酐與二胺成分以等莫耳、或視其所需對四羧酸 二酐之合計量爲 l.Omol而言’二胺成分之合計量以 0.5〜2.0mol較佳（更佳者爲〇.8~l_〇mol)的範圍內調整組 成比（各成份之添加順序爲任意順序）’且反應溫度爲 8 〇 °C以下（較佳者爲〇〜6 0 °C )下進行加成反應。伴隨反應 進行，反應液之黏度徐徐地上昇，且生成聚醯亞胺樹脂之 前驅體的聚醯胺酸。而且，爲抑制黏著劑組成物之各特性 降低時，前述之四羧酸二酐以醋酸酐進行再結晶精製處理 者較佳。 而且，有關上述縮合反應中四羧酸二酐與二胺成分之 組成比，對四羧酸二酐之合計量爲l.Omol而言’二胺成 分之合計量大於2.Omol時，會有在所得的聚醯亞胺樹脂 中胺末端之聚醯亞胺低聚物的量增多之傾向，聚醯亞胺樹 脂之重量平均分子量變低，且包含黏著劑組成物之耐熱性 的各種特性降低之傾向。此外，二胺成分之合計量未達 〇.5mol時，會有酸末端之聚醯亞胺低聚物的量增多之傾向 ，會有聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量變低，且包含黏著 劑組成物之耐熱性的各種特性降低的傾向。 聚醯亞胺樹脂係可使上述反應物（聚醯胺酸）進行脫 水閉環、製得。脫水閉環處理可以加熱處理之熱閉環法、 -16- 200951193 使用脫水劑之化學閉環法等進行。 作爲聚醯亞胺樹脂之原料所使用的四羧酸二酐，沒有 特別的限制，例如均苯四甲酸二酐、3,3’，4，4’-聯苯四羧 酸二酐、2,2’，3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基 苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、 1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1，1-雙（3,4-二羧基 苯基）乙烷二酐、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（ 3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）碾二 酐、3,4,9,10-茈四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二 酐、苯-1，2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二 酐、2,3,2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’，4’-二苯甲酮 四羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二 酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯化萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯化萘-1,4,5,8-四 羧酸二酐、2,3,6,7-四氯化萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-l,8,9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻嗯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、 3,4,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’，3’-聯苯四羧酸二酐、 雙（3,4-二羧基苯基）二甲基矽烷二酐、雙（3，4-二羧基 苯基）甲基苯基矽烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）二苯基 矽烷二酐、1,4-雙（3,4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基）苯 二酐、1，3-雙（3,4-二羧基苯基）-1，1,3,3-四甲基二環己 烷二酐、對-伸苯基雙（偏苯三酸酐）、伸乙基四羧酸二 酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、四氫萘-1,4,5,8-四羧酸二 -17- 200951193 酐、4,8-二甲基-1，2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、 環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐 、1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙（乙氧-二環[2,2，1]庚烷- 2.3- 二羧酸二酐）、二環-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸 二酐、2,2-雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙[4-( 3.4- 二羧基苯基）苯基]丙烷二酐、2,2-雙（3，4-二羧基苯 基）六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基）苯基]六 氟丙烷二酐、4,4’_雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二 酐、1，4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、 1，3-雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、5-( 2.5- 二氧雜四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二 酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、以下述一般式（7) 所表示的四羧酸二酐等。 [化7]
[式中，a係表示2〜20之整數] 以上述一般式（7 )所表示之四羧酸二酐，例如可由 偏苯三酸酐單氯化物及對應的二醇合成，具體例如1，2-( 伸乙基）雙（偏苯三酸酐）、1,3-(三亞甲基）雙（偏苯 三酸酐）' 1,4-(四亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、：1,5-( 五亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、1,6-(六亞甲基）雙（偏 -18- 200951193 苯三酸酐）、1,7-(七亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、1，8-(八亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、1，9-(九亞甲基）雙（ 偏苯三酸酐）、1，1〇-(十亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、 1,12-(十二亞甲基）雙（偏苯三酸酐）、i，16-(十六亞 甲基）雙（偏苯三酸酐）、1,18-(十八亞甲基）雙（偏 苯三酸酐）等。 此外，就賦予對溶劑之良好溶解性及耐濕信賴性、對 3 65 rim光之透明性而言，四羧酸二酐以含有下述一般式（ 6)或（8)所表示的四羧酸二酐較佳。以下述一般式（6 )所表示之四羧酸二酐以含有四羧酸二酐全體之40莫耳 %以上較佳。 [化8] Ο 〇
(6) [化9]
上述之四羧酸二酐’可單獨1種使用或2種以上組合 使用。 作爲上述聚醯亞胺樹脂之原料所使用的二胺成分，以 含有在分子中具有羧基及/或羥基之二胺較佳，以下述一 般式（2) 、（3) 、（9)或（10)所表示之芳香族二胺 -19- 200951193 較佳。此等以下述一般式（2) 、（3) 、（9)或（10) 所表示之二胺，以全部二胺成分之卜莫耳％較佳、以 3〜80莫耳％更佳、以5〜50莫耳％最佳。 [化 10]
[化 11]
(3)
[化 13]
作爲上述聚醯亞胺樹脂之原料所使用的其他二胺成分 ，沒有特別的限制，例如〇 -苯二胺、m -苯二胺、p -苯二胺 、3,3’ -二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基 二苯醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲 烷、4,4’-二胺基二苯醚甲烷、雙（4-胺基-3，5-二甲基苯基 )甲烷、雙（4-胺基- 3,5-二異丙基苯基）甲烷、3，3’-二胺 基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’- 二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基颯、3,4’-二 -20- 200951193 胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基碾、3,3’-二 基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基 醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、-基二苯酮、2,2-雙（3-胺基）苯基丙烷、2,2’-( 基二苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、 3-胺基苯基）六氟丙烷、2,2- (3，4’-二胺基二苯 丙烷、2,2-雙（4_胺基苯基）六氟丙烷、1,3-雙 苯氧基）苯、1，4 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、1,4-基苯氧基）苯、3,3’- ( 1，4-伸苯基雙（1-甲基次 雙苯胺、3,4’- ( 1,4-伸苯基雙（1-甲基次乙基） 、4,4’- (1,4-伸苯基雙（1-甲基次乙基））雙苯 雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（ 基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2，2-雙（4-(4-胺 )苯基）六氟丙烷、雙（4- ( 3-胺基乙氧基）苯 、雙（4- ( 4-胺基乙氧基）苯基）硫醚、雙（4-乙氧基）苯基）颯、雙（4- ( 4-胺基乙氧基）苯 3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,5-二胺基苯甲 香族二胺、1，3-雙（胺基甲基）環己烷、2,2-雙 苯氧基苯基）丙烷、以下述一般式（4)所表示 醚二胺、以下述一般式（1 1 )所表示之脂肪族二 述一般式（5)所表示之矽氧烷二胺等。 [化 14] H2N—Q1—(-Ο—Q2^—Ο—Q3—NH2 (4) 胺基二苯 二苯基硫 4,4，-二胺 3,4’-二胺 2,2-雙（ 基）六氣 (3 -胺基 雙（4-胺 乙基）） )雙苯胺 胺、2,2-4· ( 3-胺 基苯氧基 基）硫醚 (3-胺基 基）碾、 酸等之芳 (4-胺基 之脂肪族 胺、以下 -21 - 200951193 [式中，Ql、Q2及Q3爲各自獨立表示碳數1〜10之伸烷基 ，b表示1〜80之整數]。 [化 15] H2N—(_CH2')^_NH2 (11) [式中，C係表示5〜20之整數] [化 16] Q5 H2N—Q4-Si-
Q7 I -O—Si- I -Q9-NHr (5) [式中，Q4及Q9爲各自獨立表示碳數1〜5之伸烷基或可 具有取代基之伸苯基，Q5、Q6、Q7及Q8爲各自獨立表示 碳數1~5之烷基、苯基或苯氧基，d表示1〜5之整數] 以上述一般式（4 )所表示之脂肪族醚二胺’具體例 如以下述一般式所表示之脂肪族二胺、及以下述一般式（ 1 2 )所表示之脂肪族醚二胺。 [化 17] H2iHCHs3f〇-toH2^-(Hai2V〇-iCH2V0'(CH*VNH* ΗϊΝ-ίΟΗζίϊίΟ-^Η^ΓΟ-ίαίιί^ζ Mw=350 R8N-(CH2iyf〇-icH*iir0'(CH2¥NH* Mw=750
Mw^llOO
Mw=2l00
IfeN^raaHCHi^fa-CHCCHjHCH^O-eCHiKHtCHsJ-NHj Mw=230 FbN-CHtCHjHCH^-CIrtCHaKaaa^CHCHzKinCHsHJHi Mw=400 HiN-^HCCHiHCHi^to-CHiCHsHaii^O-fCHzKHiCHj^-NHi Mw=2000 -22- (12) 200951193 [化 18] ch3 ch3 ch3 NH2—CHCH2~f〇—CHCH2-)^-〇—CHCH2—NH2 [式中，e係表示0~8〇之整數] 以上述一般式（4 )所表示之脂肪族醚二胺， 二胺成分全體之10〜90莫耳％較佳。 而且，如上所述，於決定聚醯亞胺樹脂之組成 Tg以設計爲150°C以下較佳，聚醯亞胺樹脂之原料 成分以使用以上述一般式（12)所表示之脂肪族醚 佳。以上述一般式（12)所表示之脂肪族醚二胺， 如塞迪谷羅（譯音）化學（股）製傑法密（譯音） 、D-400、D-0、D-4000、ED-600、ED-900、ED-0 148、BASF (製）聚醚胺 D-230、D-400、D-0 等之 伸烷基二胺等之脂肪族二胺。此等之二胺以全部二 之〜8 0莫耳％較佳、以5〜6 0莫耳％更佳。該量未3 耳％時，會有不易賦予低溫黏著性、熱時流動性之 另外，大於80莫耳％時，會有聚醯亞胺樹脂之Tg 低，有損薄膜之自己支撐性的傾向。 以上述一般式（11)所表示之脂肪族二胺，具 1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、l，4-二胺基丁烷 二胺基戊烷、丨，6 -二胺基己烷、1，7 -二胺基庚烷、 胺基辛烷、1，9 -二胺基壬烷、1，1 〇 -二胺基癸烷、1，1 基十一烷、1,1 2_二胺基十二烷、1，2-二胺基環己烷ί 以上述一般式（5)所表示之矽氧烷二胺，具 式（5)中之d爲1者，如1，1，3,3 -四甲基-1,3 -雙（ 以含有 時，其 的二胺 二胺較 具體例 D-230 、EDR-聚氧化 胺成分 i 1莫 傾向， 變得過 體例如 ' 1,5-1，8-二 1-二胺 等。 體例如 4-胺基 -23- 200951193 苯基）二矽氧烷、1，1，3,3-四苯氧基·ΐ,3-雙（4-胺基乙基 )二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙（2-胺基乙基）二矽 氧烷、1,1,3,3-四苯基-1，3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷、 1，1，3,3-四甲基-1,3-雙（2-胺基乙基）二矽氧烷、1,1，3,3-四甲基-1,3-雙（3 -胺基丙基）二砂氧院、l，l，3,3 -四甲基_ 1，3-雙（3-胺基丁基）二矽氧烷、1,3-二甲基-1，3-二甲氧 基-1,3 -雙（4 -胺基丁基）二较氧院等；d爲 2者，如 1，1，3,3,5,5·六甲基-I，5 -雙（4_胺基苯基）三砂氧院、 1，1,5,5 -四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙（3 -胺基丙基）三矽氧 烷、1,1，5,5-四苯基- 3,3-二甲氧基- ：ι，5_雙（4-胺基丁基） 三矽氧烷、1，1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5 -雙（5 -胺基 戊基）三矽氧烷、1，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙（ 2 -胺基乙基）三矽氧烷、1，1,5,5-四甲基-3,3 -二甲氧基-I,5-雙（4-胺基丁基）三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲 氧基-1,5 -雙（5_胺基戊基）三矽氧烷、1,1,3，3，5,5 -六甲 基-1，5 -雙（3 -胺基丙基）三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5_雙（3·胺基丙基）三矽氧烷、1，1，3,3,5,5-六丙基-1，5-雙（3-胺基丙基）三矽氧烷等。 以上述一般式（5)所表示之脂肪族醚二胺，以含有 二胺成分全體之1〜20莫耳％較佳。 上述之二胺成分’可單獨1種或2種以上組合使用。 而且，上述聚醯亞胺樹脂可單獨1種使用或視其所需 2種以上混合（混合物）使用。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，（A )成分之含 -24- 200951193 量以感光性黏著劑組成物之固體成分全量爲基準’以 5〜90質量％較佳，以20〜80質量％更佳。該含有量未達5 質量％時，會有圖型形成性受損的傾向；大於90質量％時 ，會有圖型形成性及黏著性降低的傾向。 (A )成分對鹼而言缺乏溶解性或不溶解時’可添加 具有羧基及/或羥基之樹脂或化合物作爲溶解助劑。 本發明所使用的（B )成分，係爲熱硬化性樹脂（惟 除（A)成分外）。（B)成分以環氧樹脂較佳。（B)成 分以在分子內至少含有2個以上之環氧基者較佳，就硬化 性或硬化物特性而言，以苯酚之環氧丙醚型之環氧樹脂更 佳。該樹脂例如雙酚A型（或AD型、S型、F型）之環 氧丙醚、加氫雙酚A型之環氧丙醚、氧化乙烯加成物雙 酚A型之環氧丙醚、氧化丙烯加成物雙酚a型之環氧丙 醚、苯酚酚醛清漆樹脂之環氧丙醚、甲酚酚醛清漆樹脂之 環氧丙醚、雙酚A酚醛清漆樹脂之環氧丙醚、萘系樹脂 之環氧丙醚、3官能型（或4官能型）之環氧丙醚、二環 戊二烯苯酚樹脂之環氧丙醚、二元酸之環氧丙酯、3官能 型（或4官能型）之環氧丙胺、萘系樹脂之環氧丙胺等。 此等可單獨或2種以上組合使用。 另外’ （B)成分係使用使雜質離子之鹼金屬離子、 鹼土類金屬離子、鹵素離子、特別是氯離子或水解性氯等 減低至3 0 0 p p m以下的高純度品’就防止電氣移行性或防 止金屬導體電路之腐蝕性而言較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，（B )成分之含 -25- 200951193 量對100質量份（A)成分而言，以0.1〜100質量份較佳 ’以2〜50質量份更佳。該含有量大於100質量份時，會 有對鹼水溶液之溶解性降低、且圖型形成性降低的傾向。 另外，上述含量未達0. 1質量份時，會有高溫黏著性降低 的傾向。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，視其所需可含有 熱硬化性樹脂之硬化劑。該硬化劑例如苯酚系化合物、脂 肪族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸酐、 脂環族酸酐、芳香族酸酐、二氰二醯胺、有機酸二醯肼、 二氟化硼胺複合物、咪唑類、3級胺等。於此等之中，以 苯酚系化合物較佳，以在分子中至少具有2個以上苯酚性 羥基之苯酚系化合物更佳。該化合物例如苯酚酚醛清漆樹 脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第3 -丁基苯酚酚醛清漆樹脂、 二環戊二烯甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚酚醛清漆 樹脂、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚系化合物、 參苯酚系化合物、肆苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛 清漆樹脂、聚對乙烯基苯酚、苯酚芳烷基樹脂等。於此等 之中，以數平均分子量爲400〜4000範圍內較佳。藉此， 可於半導體裝置組裝加熱時’控制半導體元件或裝置等之 污染原因、加熱時之氣體外洩的情形。 此外，於本發明之感光性黏著劑組成物中，視其所需 可含有硬化促進劑。該硬化促進劑只要是可使熱硬化性樹 脂被硬化者即可，沒有特別的限制’例如咪唑類、二氰二 醯胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦、四苯基鱗四苯基 -26- 200951193 硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、1，8-二氮雜 二環[5，4,0]十一烯-7-四苯基硼酸鹽、或藉由加熱生成鹼 之聚胺基甲酸乙酯系鹼產生劑等。感光性黏著劑組成物中 之硬化促進劑的含量，對1 00質量份熱硬化性樹脂而言以 0.01〜50質量份較佳。 而且，本發明之感光性黏著劑組成物中所含的（C ) 輻射線聚合性化合物，以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯化 合物較佳。丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯化合物，沒有特 別的限制，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、戊烯基丙烯 酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二 丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙 烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯' I,4·丁烷二醇二 丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙 烯酸酯、1,6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、季戊四醇四丙稀酸酯、季戊四醇三甲基丙嫌酸酯、季 戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊 四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯苯、4_乙烯基甲苯 、4_乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、2_羥基乙基丙烯酸 酯、2-經基乙基甲基丙嫌酸醋、ι，3 -丙稀艦氧基_2_經基丙 -27- 200951193 烷、1,2-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯酿胺 、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、參（β_經基 乙基）異氰酸酯之三丙烯酸酯' 以下述一般式（13)所表 示之化合物、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯或胺基甲酸乙酯甲基 丙烯酸酯、及尿素丙烯酸酯等。 [化 19]
(13) [式中，R41及R42係各獨立表示氫原子或甲基，f及g係 各獨立表示1以上之整數] 除上述化合物外，（C)成分可使用使含有官能基之 乙烯基共聚物、與至少具有1個乙烯性不飽和基、與環氧 乙烷環、異氰酸酯環、羥基、及羧基等官能基之化合物進 行加成反應所得的、在側鏈上具有乙烯性不飽和基之輻射 線聚合性共聚物等。 此等之輻射線聚合性化合物，可單獨1種或2種以上 組合使用。其中，以上述一般式（13)所表示之具有乙二 醇架構的輻射線聚合性化合物，就可充分賦予鹼可溶性、 硬化後之耐溶劑性而言較佳，就可充分賦予硬化後之高黏 著性而言，以胺基甲酸乙酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、異 氰酸改性二/三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，（C )成分之含 量對100質量份（A )成分而言，以20〜200質量份較佳 ，以30〜100質量份更佳。該含量大於200質量份時，會 -28- 200951193 有因聚合導致熱熔融時之流動性降低，且於熱壓溶時之黏 著性降低的傾向《另外，未達20質量份時，會有因曝光 導致光硬化後之耐溶劑性降低，且不易形成圖型的傾向。 另外，（C)成分係使用使雜質離子之鹼金屬離子、 鹼土類金屬離子、鹵素離子、特別是氯離子或水解性氯等 減低至lOOOppm以下的高純度品’就防止電氣移行性或 防止金屬導體電路之腐蝕性而言較佳。 就提高感度而言，（D)光引發劑以含有對波長爲 365nm之光而言分子吸光係數爲1000ml/g*cin以上之化 合物較佳，以含有2000ml/g.cm以上之化合物更佳。而 且，分子吸光係數係調製試樣之〇_ 〇〇1質量％乙腈溶液， 且有關該溶液係使用分光光度計（日立高科技公司製「11-3 3 1 0」（商品名））測定吸光度予以求取。 此外，感光性黏著劑組成物中之全部光引發劑混合物 減少3%重量的溫度，爲200°C以上。爲滿足該點時，必須 添加（D 1 )減少3 %重量之溫度爲2 0 0 °C以上的光引發劑 。（D1)成分之配合量，只要是可滿足全部光引發劑混 合物減少3 %重量之溫度爲2 0 0 °C以上者即可，沒有特別的 限制，惟就減低氣體外洩情形及提高高溫黏著性而言，以 全部光引發劑混合物之2 0質量％以上較佳，以3 0質量％ 以上更佳，以5 0質量％以上最佳。光引發劑減少3 %重量 之溫度，係使試樣使用示差熱熱重量同時測定裝置（耶斯 艾艾•奈米科技製：TG/DTA63 00 )，在昇溫速度 10°C/min°C、氮氣流速（400ml/min )下進行測定時之減少 -29- 200951193 3 %重量的溫度。 該光引發劑沒有特別的限制，例如除以上述結構式（ 1)所表不之化合物外’例如2,4,6 -三甲基苯甲醯基-二苯 基-氧化膦、2 -苯甲基-2 -—甲基胺基_丨-(4 _嗎啉基苯基）· 丁酮-1,2 -二甲基胺基-2- ( 4 -甲基-苯甲基）-^ ( 4·嗎啉- 4-基-苯基）-丁烷-1-酮、2,4-二甲氧基-U2_二苯基乙烷-^ 酮等。 (D)成分以含有具有咔唑基之化合物較佳。具有咔 哩基之化合物例如乙嗣，1_[9 -乙基-6- (2 -甲基苯甲醯基）-9H -咔·哩-3-基]-，1- ( 0 -乙酿fe ) 、3,6-雙-(2 -甲基-2-嗎琳 基-丙烯基）-9-N -辛基咔唑、3,6 -雙（2 -甲基-2-嗎啉基丙 烯基）-9 -苯甲醯基咔唑、3，6 -雙（2 -甲基-2 -嗎啉基丙烯 基）-9-n-丁基咔唑、3,6-雙（2 -甲基-2-嗎啉基丙烯基）-9-11-辛基咔唑'3,6-雙（2-甲基-2-嗎啉基丙烯基）-9-11-十 二烷基咔唑、2-(N-n-丁基_3’-咔唑基）U-雙（三氯化 甲基）-3-三嗪、2-(；^-11-辛基-3’-咔唑基）-4,6-雙（三氯 化甲基）-s-二曝、2-(Ν-2”-苯氧基乙基）-3’-昨哩基）_ 4,6-雙（三氯化甲基）-s-三嗪等。 (D)成分以含有具有肟酯基之化合物較佳。具有肟 酯基之化合物例如2,4-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、 1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫化）-，2-(0-苯甲醯基肟）] 、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9只-咔唑-3-基 ]-、1-(0-乙醯基肟）、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-0-苯甲醯 基肟、及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2- (0-乙氧基羰基）肟。 -30- 200951193 而且’ （D)成分只要是感光性黏著劑組成物中之全 部光引發劑混合物減少3%重量的溫度爲200 t以上即可， 亦可倂用其他的光引發劑。其他的光引發劑，沒有特別的 限制’例如雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦等。 使感光性黏著劑組成物形成膜厚爲3 0 μπι以上之黏著 劑層時’就提高感度、內部硬化性而言，上述其他的光引 發劑以藉由光照射予以交聯者更佳。該光引發劑沒有特別 的限制’例如2 -苯甲基-2 -二甲基胺基-1 - ( 4 -嗎啉基苯基 )-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2 -甲基-1-(4-(甲基硫化）苯基）_2_嗎 啉丙烷-1,2,4-二乙基噻噸酮、苯甲基二甲基縮醛等之苯甲 基衍生物、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊 基氧化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦等之 雙醯基氧化膦等之中，藉由UV照射予以退色的化合物。 此等可單獨或二種以上組合使用。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，使用環氧樹脂作 爲（Β)成分時，亦可含有具藉由輻射線照射以促進前述 環氧樹脂聚合之功能的光引發劑。具有藉由輻射線照射以 促進前述環氧樹脂聚合之功能的光引發劑，例如藉由輻射 線照射產生鹼之光鹼產生劑、藉由輻射線照射產生酸之光 酸產生劑等。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，以使用光鹼產生 劑更佳。此時，可更爲提高感光性黏著劑組成物對被黏著 物之高溫黏著性及耐濕信賴性。該理由係可藉由上述化合 -31 - 200951193 物所生成的鹼有效地作爲環氧樹脂之硬化觸媒之作用，更 爲提高交聯密度，且所生成的硬化觸媒使基板等腐蝕的情 形少。 此外，藉由在感光性黏著劑組成物中含有光鹼產生劑 ，可提高交聯密度，可更爲減低於高溫放置時之外洩情形 。而且，可使硬化製程溫度予以低溫化、短時間化。 另外，感光性黏著劑組成物中所含的（A )成分之羧 基及/或羥基的含有比例增高時，會有硬化後之吸濕率上 昇及吸濕後之黏著力降低的情形。對此而言，上述之感光 性黏著劑組成物，藉由配合以輻射線照射產生鹼之化合物 ，可減低於上述羧基及/或羥基與環氧樹脂進行反應後殘 存的羧基及/或羥基，可以更高的水準使耐濕信賴性及黏 著性與圖型形成性兩立。 而且，光鹼產生劑只要是以輻射線照射時產生鹼之化 合物即可，沒有特別的限制。就反應性、硬化速度而言， 產生的鹼以強鹼性化合物較佳。一般而言，鹼性之指標係 使用酸解離定數之對數的p K a値，水溶液中之p K a値以7 以上之鹼較佳，以8以上之鹼更佳。 於該輻射線照射時產生的鹼，例如咪唑、2，4 -二甲基 咪唑、1 -甲基咪唑等之咪唑衍生物、哌嗪、2，5 _二甲基哌 嗪等之哌嗪衍生物、哌啶、1，2 -二甲基哌啶等之哌啶衍生 物、卜啉衍生物、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等之三烷胺 衍生物、4-甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之在4位 上胺基或烷基胺基取代的吡啶衍生物、吡咯烷、正甲基吡 -32- 200951193 咯烷等之吡咯烷衍生物、二氫吡啶衍生物、三乙二胺、 1,8-二氮雜雙環（5,4,0)十一烯-1(〇81；)等之脂環式胺 衍生物、苯甲基甲胺、苯甲基二甲胺、苯甲基二乙胺等之 苯甲基胺衍生物、嗎啉衍生物、1級烷胺等。 藉由輻射線照射產生上述之鹼的光鹼產生劑，例如可 使用 Journal of Photopolymer Science and Technology 12 卷、313〜314 項（1999 年）或 Chemistry of Materials 11 卷、170〜176項（1 999年）等記載的4級銨鹽衍生物。此 等由於藉由活性光線照射生成高鹼性之三烷胺時，最適合 於環氧樹脂之硬化。 此外，光驗產生劑可使用 Journal of American Chemical Society 118 卷 1 2925 頁（1 996 年）或 Polymer Journal 28卷 795頁（ 1996年）等記載的胺基甲酸衍生 物、二甲氧基苯甲基胺基甲酸乙酯系化合物、苯偶因系化 合物、鄰硝基苯甲基胺基甲酸乙酯化合物。 而且，可使用藉由活性光線照射產生1級胺基之肟衍 生物、作爲光游離基產生劑之市售的2_甲基-1- ( 4-(甲 基硫化）苯基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮（千葉特殊化學公司 製、衣魯卡奇亞（譯音）907) 、2-苯甲基-2-二甲基胺基- 1-(4-嗎啉基苯基）-丁酮-1 (千葉特殊化學公司製、衣魯 卡奇亞369) 、3,6-雙-(2-甲基-2-嗎啉基-丙烯基）-9-\- 辛基咔唑（ADEKA公司、歐普頓麻（譯音）-N-1414)、 六芳基雙咪唑衍生物（鹵素、烷氧基、硝基、氰基等之取 代基可被苯基取代）、苯并異噁唑酮衍生物等。 -33- 200951193 光鹼產生劑亦可使用在高分子主鏈及/或側鏈上導入 產生鹼之基的化合物。此時之分子量，就作爲黏著劑之黏 著性、流動性而言，重量平均分子量以1，000〜1 00,000較 佳，以5,000〜30,000更佳。 上述之光鹼產生劑，由於在室溫、沒有照射輻射線的 狀態下，不具與環氧樹脂之反應性，故具有在室溫下之儲 藏安定性極爲優異之特徵。 此外，使用此等之光鹼產生劑時，以對波長36 5nm 之光而言分子吸光係數爲100 ml/g.cm以上、且減少3% 重量之溫度爲120°C以上的化合物更佳，以對波長3 6 5nm 之光而言分子吸光係數爲3 00 ml/g · cm以上、且減少3% 重量之溫度爲150°C以上的化合物最佳。而且，分子吸光 係數係藉由調製試樣之0.001質量％乙腈溶液，有關該溶 液使用分光光度計（日立高科技公司製）、「U-3310」（ 商品名）測定吸光度予以求取。光引發劑減少3 %重量之 溫度係爲使試樣使用示差熱熱重量同時測定裝置（耶斯艾 艾•奈米科技製：TG/DTA6 3 00 )，在昇溫速度 l〇t；/min 、氮氣流速（40〇1111/111丨11)下測定時減少3%重量之溫度。 使用此等光鹼產生劑時之光引發劑的含量，沒有特別 的限制’對100質量份（B )成分而言以0.0 1~50質量份 較佳。 本發明之感光性黏著劑組成物，可視其所需倂用增感 劑。該增感劑例如樟腦酮、苯甲基、二乙醯基、苯甲基二 甲縮醒、苯甲基二乙縮醛、苯甲基二（2 -甲氧基乙基）縮 -34- 200951193 醛、4,4，-二甲基苯甲基-二甲縮醛、蒽醌、 2-氯化蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羥基蒽醌' 、2-乙基蒽醌、1-溴化蒽醌、噻噸酮、2-異 2 -硝基噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、2,4 -二甲基 二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯 噸酮、噻噸酮-10,10 -二氧化物、噻噸酮-10-異甲醚、苯并異乙醚、異丙醚、苯并異丁醚 雙（4-二甲基胺基苯基）酮、4,4’-雙二乙基 、含有疊氮基之化合物等。此等可以單獨使 倂用。 另外，於本發明之感光性黏著劑組成物 吸濕性、低透濕性時，亦可使用塡充劑。上 如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉等之金屬塡充劑 氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸 氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、結晶性 晶性二氧化矽、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧 之無機塡充劑、碳、橡膠系塡充劑等之有機 種類、形狀等無關，沒有特別的限制。 上述塡充劑，可視企求的功能而定予以 金屬塡充劑以賦予感光性黏著劑組成物具有 導性、觸變性等爲目的予以添加；非金屬無 予黏著劑層具有熱傳導性、低熱膨脹性、低 的予以添加；有機塡充劑以賦予黏著劑層具 予以添加。此等金屬塡充劑、無機塡充劑或 1 -氯化蒽醌、 1 -甲基蒽醌、 丙基噻噸酮、 :噻噸酮、2,4--7-三氟甲基噻 .氧化物、苯并 、二苯甲酮、 胺基二苯甲酮 用或2種以上 中，爲賦予低 述之塡充劑例 、氧化銘、氫 鈣、矽酸鎂、 二氧化矽、非 化鐵、陶瓷等 塡充劑等，與 使用。例如， 導電性、熱傳 機塡充劑以賦 吸濕性等爲目 有韌性爲目的 有機塡充劑， -35- 200951193 可單獨1種或2種以上組合使用。其中，就賦予半 置用黏著材料所企求的導電性、熱傳導性、低吸濕 絕緣性等而言，以金屬塡充劑、無機塡充劑、或絕 充劑較佳；於無機塡充劑、或絕緣性塡充劑中，就 清漆而言分散性良好、且可賦予形成薄膜時之觸變 時之高黏著力而言，以二氧化矽塡充劑及/或氧化 劑更佳。 上述塡充劑以平均粒徑爲ΙΟμπι以下、最大 30μπι以下較佳，以平均粒徑爲5μιη以下、最大 2 0 μ m以下更佳。平均粒徑大於1 〇 μ m、且最大粒 3 0 μιη時，會有不易得到提高破壞韌性效果的傾向 値沒有特別的限制，通常皆爲0.0 0 1 μιη。 上述塡充劑以滿足平均粒徑爲1 Ομιη以下、最 爲30μιη以下兩者較佳。使用最大粒徑爲30μιη以 均粒徑大於ΙΟμπι之塡充劑時，會有不易得到高的 度之傾向。而且，使用平均粒徑爲ΙΟμηι以下、最 大於30μιη之塡充劑時，會有粒徑分布變廣、黏著 易變得不均勻的傾向，且於使感光性黏著劑組成物 薄膜狀予以使用時，會有表面變得粗糙且黏著力降 向。 上述塡充劑之平均粒徑及最大粒徑之測定方法 使用掃描型電子顯微鏡（SEM )，測定各程度之塡 粒徑之方法等。使用SEM之測定方法，例如使用 層，使半導體元件與半導體搭載用支撐構件黏著後 導體裝 特性、 緣性塡 對樹脂 性、熱 鋁塡充 粒徑爲 粒徑爲 徑大於 。下限 大粒徑 下、平 黏著強 大粒徑 強度容 加工成 低的傾 ，例如 充劑的 黏著劑 ，予以 -36- 200951193 加熱硬化（較佳者在1 50~1 80°C下進行1〜1 〇小時）製作 試樣，切斷該試樣之中心部分，以SEM觀察該截面的方 法等。此時，粒徑爲3 0 μιη以下之塡充劑的存在準確率以 全部塡充劑之80 %以上較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，上述塡充劑之含 量係視賦予的特性、或功能予以決定，對樹脂成分與塡充 劑之合計量而言以1〜50質量％較佳’以2〜40質量％更佳 ，以5〜3 0質量％最佳。藉由使塡充劑增量，可予以高彈 性率化，有效地提高切割性（藉由切割機之切斷性）、線 圈接合性（超音波效率）、熱時之黏著強度。使塡充劑增 量爲必要以上之量時，由於會有損害熱壓熔性之傾向，以 使塡充劑之含量控制於上述範圍內較佳。爲使企求的特性 平衡時，決定最適合的塡充劑含量。使用塡充劑時之混合 •混練，可適當地組合一般的攪拌機、石磨混合機、三條 輥、球磨機等之分散機予以進行。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，爲使各種不同材 料間之界面良好地結合時，亦可添加各種偶合劑。偶合劑 例如矽烷系、鈦系、鋁系等，其中，就效果高而言以矽烷 系偶合劑較佳。上述偶合劑之使用量，就其效果或耐熱性 及成本而言，對100質量份使用的（Α)成分而言以 0.01〜20質量份較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，爲吸附離子性雜 質，使吸濕時之絕緣信賴性良好時，亦可另外添加離子捕 捉劑。該離子捕捉劑，沒有特別的限制，例如作爲防止三 -37- 200951193 嗪硫醇化合物、苯酚系還原劑等之銅離子化、 害防止劑的已知化合物、粉末狀鉍系、銻系、 、銷系、鈣系，鈦系、錫系及此等之混合系等 。具體例沒有特別的限制，有東亞合成（股） 子捕捉劑、商品名爲IXE-300 (銻系）、IXE )、IXE-600(銻、鉍混合系）'jxe-7001：鎂 )、IXE-800 (锆系）、ιχΕ-1100 (鈣系）等 獨或2種以上混合使用。上述離子捕捉劑之使 加之效果或耐熱性、成本等而言，對100質量 分而言以0.001〜10質量份較佳。 於本發明之感光性黏著劑組成物中，爲保 防止電氣移行性、防止金屬導體電路之腐蝕性 加抗氧化劑。該抗氧化劑，沒有特別的限制， 酮系、苯甲酸酯系、受阻胺系、苯并三唑系、 化劑等。上述抗氧化劑之使用量，就添加之效 、成本等而言，對100質量份（A)成分而言 質量份較佳。 第1圖係爲本發明之薄膜狀黏著劑的一實 型截面圖。第1圖中所示之薄膜狀黏著劑（I ，係爲使上述感光性黏著劑組成物成形成薄膜 圖係爲本發明之黏著薄片的一實施形態之典型 2圖中所示之黏著薄片1 00，係由基材3、與 所設置的薄膜狀黏著劑1所形成的黏著劑層所 圖係爲本發明之黏著薄片之另一實施形態的典 溶出時之銅 鎂系、鋁系 無機化合物 製之無機離 -5 0 0 (秘系 、鋁混合系 。此等可單 用量，就添 :份（A )成 存安定性或 時，亦可添 例如二苯甲 苯酚系抗氧 果或耐熱性 以 0.0 1〜1 〇 施形態之典 与著薄膜）1 狀者。第2 截面圖。第 在其一面上 構成。第3 型截面圖。 -38- 200951193 第3圖中所示之黏著薄片110，係由基材3、與在其一面 上所設置的薄膜狀黏著劑1所形成的黏著劑層與表層薄膜 2所構成。 薄膜狀黏著劑1，係可使（A )具有羧基及/或羥基之 樹脂、（B )熱硬化性樹脂、（C )輻射線聚合性化合物 、及（D )光引發劑、以及視其所需添加的其他成份，在 有機溶劑中混合，使混合液予以混練，調製清漆，且在基 材3上形成該清漆層，藉由加熱使清漆層進行乾燥後，除 去基材3之方法製得。此時，亦在沒有除去基材3下可以 黏著薄片100、110之狀態予以保存及使用。 上述之混合及混練，可適當地組合一般的攪拌機、石 磨混合機、三條輥、球磨機等之分散機予以進行。而且， 乾燥中（B )熱硬化性樹脂在沒有充分進行反應的溫度下 、且在溶劑充分揮散的條件下進行乾燥。具體而言，通常 藉由在60〜180°C下進行加熱0.1〜90分鐘，使清漆層進行 乾燥。乾燥前之上述清漆層的較佳厚度爲1〜ΙΟΟμπι。該厚 度未達1 μηι時，會有損害黏著固定功能之傾向，大於 ΙΟΟμιη時，會有下述之殘存揮發份變多的傾向。 所得的清漆層之較佳殘存揮發成份爲1 0質量％以下 。該殘存揮發成份大於1 0質量％時，形成因組裝加熱時 之溶劑揮發導致發泡的原因，會有黏著劑層內部容易殘存 孔隙’損害耐濕信賴性的傾向，且會有增高因加熱時產生 的揮發成份導致週邊材料、或構件受到污染的可能性之傾 向。此外’上述殘存揮發成份之測定條件，如下所述。換 -39- 200951193 _ 厂） 言之，有關切成50m m m大小之薄膜狀黏著劑，以初 期之質量爲Μ 1、且以使該薄膜狀黏著劑在1 60°C之烤箱中 進行加熱3小時後之質量爲M2時，爲[(M2-Ml ) /M l^)l〇〇 =殘存揮發成份（％)時之値。 另外，上述之熱硬化性樹脂沒有充分反應@溫度下， 具體例如DSC (例如使用柏金耶魯馬（譯音）公司製「 DSC-7型」（商品名）），試樣量：l〇mg、昇溫速度： 5 °C /min、測定氣體環境：空氣之條件下測定時之反應熱 的波峰溫度以下之溫度。 調製清漆時所使用的有機溶劑、即清漆溶劑只要是可 使材料均勻溶解或分散者即可，沒有特別的限制。例如二 甲基甲醯胺、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙酮、四氫呋喃、 乙基溶纖劑、乙基溶纖劑丁酸酯、二噁烷、環己酮、醋酸 乙酯、及N-甲基-吡咯烷酮。 基材3只要是可耐上述之乾燥條件者即可，沒有特別 的限制。例如可使用聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲 酸乙二酯、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚萘二甲 酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜作爲基材3。作爲基材3之薄膜 ’可以爲組合2種以上之多層薄膜，亦可以爲表面以聚矽 氧烷系、二氧化矽系等之脫模劑等所處理者。 此外，亦可使本發明之薄膜狀黏著劑1與切割薄片予 以層合’形成黏著薄片。上述之切割薄片，係爲在基材上 設置有黏著劑層之薄片，上述之黏著劑層可爲感壓型或輻 射線硬化型中之任何一種。而且，上述之基材以可擴張的 -40- 200951193 基材較佳。藉由形成該黏著薄片’製得兼具有作爲晶片接 合之功能與作爲切割薄片之功能的切割•晶片接合一體型 黏著薄片。 上述之切割·晶片接合一體型薄片，具體例如第4圖 所示，以基材薄膜7、黏著劑層6及本發明之薄膜狀黏著 劑1的順序形成之黏著薄片12 0。 第5圖係爲本發明之附黏著劑層之半導體晶圓的一實 施形態的上面圖，第6圖係爲沿著第5圖之VI - VI線的端 面圖。第5、6圖所示之附黏著劑層的半導體晶圓20，係 具備半導體晶圓8、與在其一面上所設置的上述感光性黏 著劑組成物所形成的薄膜狀黏著劑（黏著劑層）1。 附黏著劑層之半導體晶圓20 ’係藉由在半導體晶圓8 上使薄膜狀黏著劑1進行加熱且層合製得。薄膜狀黏著劑 1，由於爲由上述感光性黏著劑組成物所形成的薄膜，例 如可在室溫（25°C) ~約150°C之低溫下貼附於半導體晶圓 8上。 第7、9圖係爲本發明之黏著劑圖型之一實施形態的 上面圖，第8圖係爲沿著第7圖之VIII-VIII線的端面圖 ，第1〇圖係爲沿著第9圖之X-X線的端面圖。第7、8、 9、10圖所示之黏著劑圖型la及lb，係在作爲被黏著物 之半導體晶圓8上，具有沿著約略正方形邊的圖型或正方 形之圖型下予以形成。 黏著劑圖型la及lb，係藉由在作爲被黏著物之半導 體晶圓8上形成由感光性黏著劑組成物所形成的薄膜狀黏 -41 - 200951193 著劑1，製得附黏著劑層之半導體晶圓20，使薄膜狀 劑1經由光罩予以曝光，使曝光後之薄膜狀黏著劑1 驗顯影液進行顯影處理、形成。而且，藉此，製得形 黏著劑圖型1 a、1 b之附黏著劑層的半導體晶圓20a、 〇 本發明之薄膜狀黏著劑的用途，係使用圖面具體 明有關具備薄膜狀黏著劑之半導體裝置。而且，近年 案有各種結構之半導體裝置’本發明之薄膜狀黏著劑 途，不受下述說明的結構之半導體裝置所限制。 第Π圖係爲本發明之半導體裝置的一實施形態 型截面圖。於第11圖所示之半導體裝置200中，半 元件1 2係經由本發明之薄膜狀黏著劑1，黏著於半 元件搭載用支撐構件13上；半導體元件12之連接端 圖中沒有表示）係經由線圏1 4，電氣連接於外部連 子（圖中沒有表示）’藉由密封材料15予以密封。 另外，第12圖係爲本發明之半導體裝置的另一 形恶之典型截面圖。於弟12圖所示之半導體裝置21 ，弟一段之半導體兀件i2a，係經由本發明之薄膜狀 劑1’黏著於形成有端子16之半導體元件搭載用支 件13上’在第一段之半導體元件12a上再經由本發 薄膜狀黏著劑1黏著於第二段之半導體元件12b上。 段之半導體元件12a及第二段之半導體元件12b的連 子（圖中沒有表75 ) ’係經由線圈14，與外部連接 電氣連接’藉由密封材料1 5予以密封。該本發明之 黏著 藉由 成有 20b 地說 來提 的用 的典 導體 導體 子（ 接端 實施 0中 黏著 撐構 明之 第一 接端 端子 薄膜 •42- 200951193 狀黏著劑，亦可適合使用於重疊有數個半導體元件之結構 的半導體裝置。 第11圖及第12圖所示之半導體裝置（半導體封裝體 )200、210，例如藉由使第9圖所示之附黏著劑層的半導 體晶圓20b沿著虛線D予以切割’且使切割後之附薄膜 狀黏著劑的半導體元件加熱壓溶於半導體元件搭載用支撐 構件1 3上，使兩者黏著，然後，經由線圈結合步驟、視 其所需藉由密封材料予以密封的步驟等步驟、製得。於進 行上述加熱壓熔時之加熱溫度，通常爲2 0~2 5 0 °C，荷重通 常爲0.01〜20kgf，加熱時間通常爲〇·1〜300秒。 【實施方式】 於下述中，以實施例及比較例爲基準，更爲具體地說 明本：發明’惟本發明不受下述實施例所限制。 [實施例] (聚醯亞胺Pl_i之合成） 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、及氮氣取代裝置之 燒瓶內’加入1.89g之3,5-二胺基苯甲酸（分子量1522 、以下簡稱爲「DABA」）、15.2lg之脂肪族_二胺（ BASF公司製r D_4〇〇」（商品名）' 分子量Μ] 4 )、 〇.39g之1，1，3,3·四甲基.13-雙（私胺基苯基）二矽氧烷 (信越化學製「LP-7100」（商品名）、分子量248 5 )、 及114之N-甲基_2_吡咯烷酮（以下簡稱爲「NMp -43- 200951193 然後’使上述燒瓶在冰浴中冷卻，且在該燒瓶內 地添加I6.88g之4,4，-氧化二苯二甲酸二酐（分 326.3、以下簡稱爲「〇dPA」）。於添加完成後，再 溫（25 °C )下進行攪拌5小時。 其次，在上述燒瓶中設置附有水分容受器之回流 器’加入7〇g之二甲苯，吹入氮氣且昇溫爲18〇。〇， 溫度下保持5小時，使水與二甲苯予以共沸除去。使 得的溶液冷卻至室溫後，投入蒸餾水中進行再沉澱處 使所得的沉澱物在真空乾燥機中進行乾燥，製得聚醯 樹脂（以下稱爲「聚醯亞胺PI-1」）。測定所得的聚 胺樹脂之GPC時，以聚苯乙烯換算，Mw = 3 3 000。另 所得的聚醯亞胺樹脂之T g爲5 5。(：。 (聚醯亞胺PI-2之合成） 在具備攪拌機、溫度計、及氮氣取代裝置之燒瓶 加入2.16g之5,5，-亞甲基-雙（鄰胺基苯甲基乙酸） 子量286.3、以下簡稱爲「MBAA」）、I5.13g之脂 醚—胺（「D-400」）、1.63g 之 1，1，3,3 -四甲基- l，3. 4 -胺基苯基）二砂氧院（「LP-7100」）、及ii5g之 〇 然後’使上述燒瓶在冰浴中冷卻，且在該燒瓶內 地添加16.51g之ODPA。於添加完成後，再於室溫下 攙拌5小時。其次，在上述燒瓶中設置附有水分容受 回流冷卻器’加入81g之二甲苯，吹入氮氣且昇 小量 子量 於室 冷卻 在該 該所 理。 亞胺 醯亞 外， 內， (分 肪族 雙（ NMP 小量 進行 器之 溫爲 -44 - 200951193 1 8 0 C，在該溫度下保持5小時，使水與二甲苯予以共沸 除去。使該所得的溶液冷卻至室溫後，投入蒸餾水中進行 再沉殿處理’製得聚醯亞胺樹脂（以下稱爲「聚醯亞胺 PI-2」）。測定所得的聚醯亞胺樹脂之GPC時，以聚苯乙 儲換算’ Mw = 3 0000。另外，所得的聚醯亞胺樹脂之爲 3 1 Ϊ：。 (聚醯亞胺PI-3之合成） 在具備攪拌機、溫度計、及氮氣取代裝置之燒瓶內， 加入20.5g之2，2-雙（4- (4 -胺基苯氧基）苯基）丙烷（ 分子量410_5、以下簡稱爲「BAPP」）、及i〇lg之NMp 〇 然後，使上述燒瓶在冰浴中冷卻，且在該燒瓶內小量 地添加20.5g之1,2-(伸乙基）雙（偏苯三酸酐）（分子 量410.3、以下簡稱爲「EBTA」）。於添加完成後，再於 室溫（2 5 °C )下進行攪拌5小時。其次，在上述燒瓶中設 置附有水分容受器之回流冷卻器，加入67g之二甲苯，吹 入氮氣且昇溫爲1 8 0 °C，在該溫度下保持5小時，使水與 二甲苯予以共沸除去。使該所得的溶液冷卻至室溫後，投 入蒸餾水中進行再沉澱處理，製得聚醯亞胺樹脂（以下稱 爲「聚醯亞胺PI-3」）。測定所得的聚醯亞胺樹脂之GPC 時，以聚苯乙烯換算，Mw = 9 8 000。另外，所得的聚醯亞 胺樹脂之Tg爲180°C。 各使用上述之聚醯亞胺PI-1〜3，以下述表1,2所示之 -45- 200951193 組成比（單位：質量份）配合各成份，製得感光性黏著劑 組成物（黏著劑層形成用清 '漆）^ 而且’表1,2中之各成份的記號，係指下述所示者。 ΒΡΕ-1 00 :新中村化學工業公司製、乙氧基化雙酚a 二甲基丙烯酸酯 M-313:東亞合成公司製、異氰酸EO改性三/二丙烯 酸酯 V G - 3 1 0 1 :布林（譯音）科技、3官能環氧樹脂 BEO-60E:新日本理化公司製、雙酚a雙（三乙二醇 環氧丙醚）
TrisP-PA :本州化學公司製、參苯酚化合物（ 〇1，〇1’，〇1”-參（4-羥基苯基）-1-乙基-4-異丙基苯） R9 72 _·日本亞耶羅吉魯（譯音）公司製、疏水性煙霧 化二氧化矽（平均粒徑：約1 6nm ) I-OXE01 :千葉•特殊•化學公司製、2,4-二甲氧基-1,2- 一苯基乙院-1-嗣、1,2-辛院二酬、1-[4-(苯基硫化 )-，2- ( 0-苯甲醯基肟）]、含肟酯基之化合物（減少3% 重量之溫度：210°C、於 3 65nm之分子吸光係數： 7 000ml/g»cm ) I-OXE02:千葉•特殊•化學公司製、乙酮，1[9-乙基- 6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]，1-(0-苯甲醯基肟）] 、含咔唑基及肟酯基之化合物（減少3 %重量之溫度： 365 °C、於365nm之分子吸光係數：7700ml/g«cm) N-1919: ADEKA公司製、結構未揭示、含有肟酯基 -46- 200951193 之化合物、（減少3%重量之溫度：27〇°C、於365nm之分 子吸光係數：4500ml/g_cm) N-1414: ADEKA公司製、3,6-雙-(2-甲基-2-嗎啉基-丙烯基）-9-N-辛基咔唑、含咔唑基之化合物、（減少3% 重量之溫度：3 70°C、於 365nm之分子吸光係數： 2000ml/g»cm ) D-1173:千葉•特殊•化學公司製、2-羥基-2-甲基·1-苯基-丙烷-卜酮（減少3%重量之溫度：90°C、於3 65nm 之分子吸光係數：50ml/g*cm) 1-651:千葉•特殊•化學公司製、2,2-二甲氧基-1，2-二 苯基乙烷-1-酮（減少3%重量之溫度：140°C、於3 65nm 之分子吸光係數：350ml/g*cm) 1-819:千葉•特殊•化學公司製、雙（2,4,6-三甲基苯 甲醯基）-苯基氧化膦（減少3%重量之溫度：190°C、 3 65nm之分子吸光係數：23 00ml/g«cm) D-TPO:千葉•特殊•化學公司製、2，4,6-三甲基苯甲 醯基-二苯基-氧化膦（減少3%重量之溫度：23 0 °C、於 3 65nm之分子吸光係數：400ml/g«cm) I-379EG:千葉•特殊•化學公司製、2-二甲基胺基-2-(4 -甲基-苯甲基）-1-( 4-嗎啉-4-基-苯基）-丁垸-1-酮（ 減少3%重量之溫度：230°C、於3 65nm之分子吸光係數： 7000ml/g*cm ) NMP:關東化學公司製、N-甲基-2-吡咯烷酮 而且，減少3%重量之溫度’係使用示差熱熱重量同 -47- 200951193 時測定裝置（耶斯艾艾•奈米科技公司製、「TG/D ΤΑ 6300 」（商品名）），以氮氣流速·· 40〇ml/min之條件所測定 之値。 使所得的黏著劑層形成用清漆以乾燥後之膜厚爲 40 μιη塗覆於各基材（剝離劑處理PET薄膜）上，在烤箱 中、80°C下進行加熱20分鐘’然後，在120 °C下進行加熱 20分鐘，製得在基材上形成有黏著劑層所形成的實施例 1〜8及比較例1〜5之黏著薄片。 <低溫貼附性之評估> 藉由在支撐台上載負矽晶圓（6吋直徑、厚度4〇〇μηι )之裏面（與支撐台相反側之面）上，使實施例1〜8及比 較例1〜5所得的黏著薄片以黏著劑層爲矽晶圓側，以輥（ 溫度l〇〇°C、線壓4kgf/cm、移送速度〇.5m/分）進行加壓 、層合。然後，剝離基材（PET薄膜），且以與上述相同 的條件、藉由輥使厚度80μηι、寬度10mm、長度4〇mm之 聚醯亞胺薄膜（宇部興產公司製、「優皮雷谷斯（譯音） 」（商品名））層合於黏著劑層上。有關該準備的試樣， 使用雷歐（譯音）測定器（東洋製機製作所公司製、「斯 頓古拉夫（譯音）E - S」（商品名）），在室溫下進行 9〇°剝離試驗，測定黏著劑層-優皮雷谷斯間之剝離強度 。以該測定結果爲基準，剝離強度爲2N/cm以上之試樣 評估爲A，未達2N/Cm之試樣評估爲B。結果如表ι，2所 示。 -48- 200951193 <圖型形成性之評估> 使黏著薄片以實施例1〜8及比較例2〜5之黏著薄片在 溫度l〇〇°C、比較例1之黏著薄片在溫度3 00°C下，以黏 著劑層爲矽晶圓側，藉由輥進行加壓（線壓4kgf/cm、移 送速度〇.5m/分）層合於矽晶圓（6吋直徑、厚度400μηι )上。 然後，在基材（PET薄膜）上載負負型圖型用光罩（ 日立化成公司製、「No.G-2」（商品名）），以高精度平 行曝光機（歐谷（譯音）製作所製、「EXM-1172-B-oo」 (商品名）），以500mJ/Cm2進行曝光，在80°C之熱平板 上放置約3 0秒。 其次，取出基材（PET薄膜），使用輸送帶顯影機（ 耶克（譯音）公司製），以氫化四甲銨（TMAH ) 2.38質 量％溶液作爲顯影液，以溫度28 °C、噴霧壓爲0.1 8 MPa之 條件進行噴霧顯影後，在溫度23 °C之純水中、以噴霧壓爲 0.02MPa之條件進行水洗處理。顯影後，以目視觀察是否 形成線寬/間距寬=400μιη/400μιη之圖型，形成有圖型時評 估爲A，沒有形成圖型時評估爲Β。結果如表1，2所示。 <感度之評估> 使黏著薄片以實施例1〜8及比較例2〜5之黏著薄片在 溫度10(TC、比較例1之黏著薄片在溫度300°c下，以黏 著劑層爲矽晶圓側，藉由輥進行加壓（線壓4kgf/cm、移 送速度〇.5m /分）層合於砂晶圓（6吋直徑、厚度400μιη -49- 200951193 )上。 其次，在基材（PET薄膜）上載負步進式減少光透過 量、通稱爲步進式製表機之光罩（日立化成公司製、「夫 迪谷（譯音）41步進式緻密製表機」（商品名））作爲 負型圖型用光罩，以高精度平行曝光機（歐谷（譯音）製 作所製、「EXM-1172-B-00」（商品名）），以 5 00mJ/cm2進行曝光，在80°C之熱平板上放置約30秒。 然後，取出基材（PET薄膜），使用輸送帶顯影機（ 耶克（譯音）公司製），以氫化四甲銨（TMAH) 2.38質 量％溶液作爲顯影液，以溫度28°C、噴霧壓爲0.18MPa之 條件進行噴霧顯影後，在溫度2 3 °C之純水中、以噴霧壓爲 0.02MPa之條件進行水洗處理。顯影後，再藉由測定在矽 晶圓上所形成的硬化膜之步進式製表機之段數，評估黏著 薄片之光感度。以測定結果爲基準，評估殘存的段數。結 果如表1,2所示。 <260°C剝離強度之測定（高溫時之黏著性評估）> 使矽晶圓（6吋直徑、厚度400μιη )切成大小爲5mm x5mm、深度180μιη爲止。然後，使黏著薄片以實施例 1〜8及比較例2〜5之黏著薄片在溫度100°C、比較例1之 黏著薄片在溫度3 00°C下，以黏著劑層爲矽晶圓側，藉由 輥進行加壓（線壓4kgf/cm、移送速度0.5m/分）層合於 經半切割處理的矽晶圓上。使所得的試樣以高精度平行曝 光機（歐谷製作所製、「EXM-1 1 72-B-oo」（商品名）） -50- 200951193 ，以500mJ/cm2進行曝光，在80°C之熱平板上放置約30 秒。然後，除去基材（PET薄膜），使試樣予以5mmx 5 m m個片化。 使經個片化的附黏著劑層之矽晶圓，以黏著劑層爲玻 璃基板側，載負於玻璃基板（I〇mmxl0mmx0.55mm)上’ 以2kgf進行加壓且以實施例1~8及比較例2〜5之黏著薄 片在溫度150°C、比較例1之黏著薄片在溫度300°C下進 行壓溶10秒。使該所得的試驗片在烤箱中、l2〇°C下、3 小時之條件進行加熱硬化處理。有關比較例1 ’係在 1 8CTC下進行硬化1小時。然後，使試驗片在260°C之熱盤 上加熱1 〇秒，使用第1 3圖所示之剝離強度測定裝置’以 測定速度：〇.5mm/sec之條件測定在260°C之矽晶圓的剝 離強度，以該値作爲260°C之剝離強度。此等之結果如表 1,2所示。 而且，於第1 3圖所示之剝離強度測定裝置3 00中’ 在設置於推挽式盒31上之棒前端’在支點33周邊設置角 度可變的把手3 2。然後，2 6 0 °C剝離強度之測定’係藉由 使具有突起部之矽晶圓34經由薄膜狀黏著劑1、與玻璃 基板35黏著的試驗片載置於260°C之熱盤36上’且在矽 晶圓34之突起部上懸掛把手32之狀態下，使把手32以 0.5 mm/秒移動時之剝離應力以推挽式盒3 1進行測定。 <黏著劑層減少3 %重量之溫度的測定> 使黏著薄片以實施例1 ~8及比較例2〜5之黏著薄片在 -51 - 200951193 溫度100°c、比較例1之黏著薄片在溫度300°C下’以黏 著劑層爲矽晶圓側，藉由輥進行加壓（線壓“gf/cm、移 送速度〇 . 5 m /分）層合於政晶圓（6吋直徑、厚度4 0 0 μ m )上。 然後，使所得的試樣以高精度平行曝光機（歐谷製作 所製、「EXM-1172-B-oo」（商品名）），以 500mJ/cm2 進行曝光，在80 °C之熱平板上放置約30秒。其次’除去 基材（P E T薄膜），在烤箱中、1 2 0 °C、3小時之條件進行 加熱硬化處理後，削去矽晶圓上之黏著劑層’使用示差熱 熱重量同時測定裝置（耶斯艾艾•奈米科技公司製、商品 名「TG/DTa6300」），在氮氣流速（ 400ml /分）下測定減 少3 %重量之溫度。結果如表1，2所示。
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 窗施例5 實施例6 實施例7 實施例8 薄膜組成 聚醯亞胺（100質量份） PI-1 PI-2 PI-2 PJ-2 Pl-1 PM PM PI-1 輻射線聚合性化合物 BPE-100 40 40 40 40 40 40 40 40 M-313 30 30 30 30 30 30 30 30 環氧樹脂 VG-3101 5 5 5 5 5 5 5 5 BEO-60E 10 10 10 10 10 10 10 10 硬化劑 丁 risP-PA 5 5 5 5 5 5 5 5 塡充劑 R-972 5 5 5 5 5 5 5 5 光引發劑 I-OXE01 - - - - 1 - - - 1-OXE02 3 - - 1 - - - - D-TPO - 5 - - - - - - 1-819 - - 2 2 2 - 2 - I-379EG - - 1 - - - - - N-1919 - - - • - 3 - - N-1414 - - - - - - 1 3 塗覆溶劑 NMP 200 210 210 210 200 200 200 200 全光引發劑混合物減少3%重量之溫度（ C) 365 230 210 250 205 270 250 370 低溫貼附性 A A A A A A A A 圖型形成性 A A A A A A A A 感度（x/41) 41 6 12 30 28 23 19 19 260eC剝雕強度（MPa) 0.6 0.4 0.4 0-6 0.5 0.6 0.7 0.7 黏著劑層減少3%重暈之溫度（t ) 370 275 300 350 290 320 350 370 -52- 200951193
項目 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 薄膜組成 聚醯亞胺（100質量份） PI-3 PI-2 PI-2 PI-1 PI-1 輻射線聚合性化合物 BPE-1Q0 40 40 40 40 40 M-313 30 30 30 30 30 環氧樹脂 VG-3101 5 5 5 5 5 BEO-60E 10 10 10 10 10 硬化劑 TrisP-PA 5 5 5 5 5 塡充劑 R-972 5 5 5 5 5 光引發劑 I-OXE02 3 - - 0.5 - 1-651 - 3 - 4 - 1-819 - - - - 5 D-1173 - - 3 一 - 塗覆溶劑 NMP 270 210 210 200 200 全光引發齊 11混合物減少3%重量之溫度rc ) 365 140 90 140 190 低®»6 B A B氺 A A 圖型形成性 B A B* A A 感度（χ/41) - 7 - 12 17 260"C剝離強度（MPa) 1.5 0.05 0.01 0.02 0.2 黏著劑層減少3%重量之溫度（°C ) 380 180 120 180 220 *藉由塗覆時之加熱乾燥，使光引發劑分解、且爲使丙烯 酸酯聚合時的低溫貼附性、圖型形成性爲B。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係爲本發明之薄膜狀黏著劑的一實施形態之 典型截面圖。 [第2圖]係爲本發明之黏著薄片的一實施形態之典型 截面圖。 [第3圖]係爲本發明之黏著薄片的另一實施形態之典 型截面圖。 [第4圖]係爲本發明之黏著薄片的另一實施形態之典 型截面圖。 [第5圖]係爲本發明之附黏著劑層的半導體晶圓之一 實施形態之上面圖。 [第6圖]係爲沿著第5圖之VI-VI線的端面圖。 -53- 200951193 [第7圖]係爲本發明之黏著劑圖型的一實施形態之上 面圖。 [第8圖]係爲沿著第7圖之VHI-VIII線的端面圖。 [第9圖]係爲本發明之黏著劑圖型的一實施形態之上 面圖。 [第10圖]沿著第9圖之X-X線的端面圖。 [第1 1圖]係爲本發明之半導體裝置的一實施形態之 典型截面圖。 [第12圖]係爲本發明之半導體裝置的另一實施形態 之典型截面圖。 [第1 3圖]係爲剝離強度測定裝置之簡略圖。 【主要元件符號說明】 1 :薄膜狀黏著劑（黏著劑層） la，lb :黏著劑圖型 2 :表層薄膜 3 :基材薄膜（基材） 6 :黏著劑層 7 :基材薄膜 8 :半導體晶圓 12,12a，12b :半導體元件 1 3 :半導體元件搭載用支撐構件 1 4 :線圈 1 5 :密封材料 -54- 200951193 16 :端子 20,20a，20b:附黏著劑層之半導體晶圓 1 00,1 1 0,1 2 0 :黏著薄片 210 :半導體裝置 3 00 :剝離強度測定裝置 3 1 :推挽式盒 3 2 :把手 3 3 :支點 34 :砂晶圓 3 5 :玻璃基板 36 :熱盤 D :虛線

Claims (1)

  1. 200951193 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性黏著劑組成物，其特徵爲，含有 (A )具有羧基及/或羥基之樹脂，與 (B )熱硬化性樹脂，與 (C )輻射線聚合性化合物，與 (D)光引發劑， 組成物中之全光引發劑混合物減少3%重量之溫度爲 2 0 0 °C以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（D)光引發劑爲含有對波長365nm之光的分子 吸光係數爲1〇〇 〇ml/g· cm以上之化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（D)光引發劑爲含有具有咔唑基之化合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（D )光引發劑爲含有具有肟酯基之化合物。 5 .如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（D)光引發劑含有下述結構式所表示之 化合物， [化1]
    -56- (1) 200951193 6 .如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（B )熱硬化性樹脂爲環氧樹脂。 7 .如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中，前述（A)具有羧基及/或羥基之樹脂的玻璃移轉溫度 爲150°C以下’重量平均分子量爲5000〜300000。 8 .如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中’前述（A)具有羧基及/或羥基之樹脂爲鹼可溶性樹脂 〇 9 ·如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其 中’前述（Λ)具有羧基及/或羥基之樹脂爲聚醯亞胺樹脂 〇 項之感光性黏著劑組成物， 由四羧酸二酐，與分子中含 的二胺成份進行反應所得之 1 〇 ·如申請專利範圍第9 其中’前述聚醯亞胺樹脂爲 有具有竣基及/或經基之二胺 聚醯亞胺樹脂。 如申請專利範圍第9項之感光性黏著劑組成物， 其中’前述聚醯亞胺樹脂爲’由四羧酸二酐，與下述結構 式（2)所表示之芳香族二胺及/或下述結構式（3)所表 示之芳香族二胺進行反應所得之聚醯亞胺樹脂， -57- (2) 200951193 [化2]
    COOH [化3]
    1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之感光性黏著劑組成物， 其中’前述二胺成份尙含有佔二胺成份全體之10〜90莫耳 %的下述一般式（4 )所表示之脂肪族醚二胺， [化4] Η2Ν—Q1—¢-0-Q2)—〇-_q3_NH2 (4) 〔式中’Ql、Q2及Q3爲各自獨立表示碳數1〜10之伸烷 基’b表示1〜80之整數〕。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之感光性黏著劑組成物， 其中’前述二胺成份尙含有佔二胺成份全體之1〜20莫耳 ^的下述一般式（5)所表示之矽氧烷二胺， [化5] ^2N-—Q4~S Q5 βίο6 Q7 -〇~Si- Q8 -Q9-NH2 (5) 式中’ Q4及Q9爲各自獨立表示碳數1〜5之伸烷基或可 一、月取代基之伸苯基，Q5、Q6、Q7及Q8爲各自獨立表示 滕數；| ς 5之烷基、苯基或苯氧基，d表示1〜5之整數〕。 -58- 200951193 範 利 專 請 串 如 中 其 樹 胺 亞 醯 聚 述 前 ’ 份 物成 成胺 組二 劑與 著’ 黏酐 性二 光酸 感羧 之四 項由 9 , I爲 第旨 __ 3J 圍 之， 體酐 全二 酐酸 二羧 酸四 羧之 四示 述表 ，前所 旨佔} 月 6 樹有丨 胺含式 亞爲般 醯酐一 聚一一述 之酸下 得羧的 所四上 應述以 反前% 行 耳 進 莫 wb
    (6) 第 物 、’成 爲組 徵i 特著 其黏 ’ 性 劑光 著感 黏之 狀項 膜一 薄任 種中 一 項 圍 範 利 專 請 甲 由 成 形 所 16_—種黏者薄片，其特徵爲，具備基材，與設置於 該基材之一面上之由申請專利範圍第1〜14項中任一項之 感光性黏著劑組成物所形成之黏著劑層。 17.—種黏著薄片’其特徵爲，具有申請專利範圍第 1 5項之薄膜狀黏著劑與切割薄片，又，前述薄膜狀黏著 劑與前述切割薄片係爲層合者。 1 8 .—種黏著劑圖型’其特徵爲，使申請專利範圍第 1〜1 4項中任一項之感光性黏著劑組成物所形成之黏著劑 層形成於被黏著物上’對該黏著劑層介由光罩進行曝光， 使曝光後之前述黏著劑層以鹼顯影液進行顯影處理而形成 〇 19·一種附黏著劑層之半導體晶圓，其特徵爲，具備 有半導體晶圓，與設置於該半導體晶圓之一面上的申請專 -59- 200951193 利範圍第1〜1 4項中任一項之感光性黏著劑組成物所形成 之黏著劑層。 20_ —種半導體裝置，其特徵爲，具備有支撐構件， 與搭載於該支撑構件之半導體兀件，與介於前述支撐構件 與前述半導體元件之間的黏著劑層，又，前述黏著劑層爲 由申請專利範圍第1 ~ 1 4項中任〜項之感光性黏著劑組成 物所形成。 21.—種半導體裝置之製造方法’其特徵爲具有’使 用申請專利範圍第1 ~ 1 4項中任一項之感光性黏著劑組成 物，使半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件黏著之步 驟。 -60-
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