TW200932681A - Method for preparing manganese tetrafluoride - Google Patents

Description

200932681 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於用於一種製備四氟化錳的方法及其用於製 備純化的元素氟的用途。 【先前技術】 可以藉由用元素氟對二氟化錳或三氟化錳進行氟化而 Φ 製備的四氟化錳係用於，例如，製備元素氟之有用的化合 物，參見WO 2006/033474。雖然它在室溫下穩定，當加 熱時它分離出元素氟。形成的三氟化錳然後可以再次被氟 化成四氟化錳。因而可以認爲四氟化錳係元素氟的一載體 。優點係元素氟可以在需要它的地方原位生產。另外，提 供三氟化錳、將它氟化成四氟化錳、以及使元素氟從該化 合物中釋放出的多個步驟的組合可用於提供純化的氟。 四氟化錳的製備係原則上已知的。例如，可以在一固 φ /氣反應中使固態的二氟化錳或三氟化錳與元素氟反應以 形成四氟化錳。如在WO 2006/033480中所說明，如果從 二氟化錳開始，在第一步將這種化合物用具有-40 °C的露 點或在l〇〇°C-400°C的溫度之下的一惰性氣體進行處理。 應用3 00°C-400°C的溫度使乾燥更有效。該氟化反應發生 在起始材料的表面上並且伴隨有顆粒的燒結，這阻礙了氟 滲透到這些顆粒中。因此，難以達成錳：氟爲1:4的化 學計量比。所述國際專利申請案揭示一方法，其中之前說 明的固/氣反應係在加熱和壓力下進行，同時連續或間斷 -5- 200932681 地，這些顆粒被粉碎（壓碎或磨碎）。這可以藉由使用一 球磨機來進行。 【發明內容】 本發明的問題係提供一簡單並且有效的方法以生產具 有高度氟化的四氟化錳。本發明的另一目的係提供用於製 備純化氟的一簡化的方法。 這些以及其他目的藉由如在申請專利範圍中提出的本 發明來達成。 根據本發明的方法提供用於藉由固態的二氟化錳和/ 或三氟化錳顆粒與元素氟反應製備四氟化錳，其中在反應 過程中，使顆粒表面“新鮮”。這實質上不進行顆粒粉碎 而達成。在本發明的背景中，術語“實質上不進行顆粒粉 碎而達成”的意思係這些顆粒未被有意地壓碎、硏磨、粉 末化或碾磨，並且平均粒子大小在該過程中沒有顯著地變 化、無論係一較大的平均尺寸、或無論係一較小的平均尺 寸。較佳地，與氟化之前的平均粒子大小相比氟化顆粒的 平均粒子大小處於1.5 : 1到1 : 1.5的範圍內。爲達成此 粒子大小，這些顆粒較佳是藉由防止它們黏聚並且提供與 氟接觸時的新鮮表面的機械裝置進行處理。例如這些裝置 係在反應器內部可移動的多個部件，當這些部件移動時， 攪拌其中的顆粒並且因此防止它們黏聚，並且藉由機械衝 擊’使得這些顆粒表面“新鮮”。術語“新鮮”的意思係 將四氟化錳表面上的包覆層至少部分地除去或使其成爲多 -6 - 200932681 孔的以便另外的氟可以更容易地擴散進入顆粒並且與新鮮 表面或未反應的氟化錳進行反應。雖然可移動的機械裝置 係^佳的實施態樣，也考慮了可應用的其他裝置，例如超 聲輻射。可替代地，具有固定部件如多個金屬板的一反應 . 器能以足夠的速度旋轉，這樣顆粒碰撞反應器內部的這些 板的衝擊提供了新鮮表面。這些顆粒和這些可移動的或固 定的裝置之間的衝擊應足夠高以防止黏聚、燒結以及玻璃 ❹ 化作用並且達成一良好的氟化程度，但不應過於有力或強 烈以致這些顆粒粉碎。 較佳的機械裝置係用於混合的裝置，較佳具有螺旋裝 置的攪拌器或混合器，例如螺旋攪拌器或攪拌機，並且尤 其佳爲混合螺桿。螺旋攪拌器並且尤其係混合螺桿係非常 有利的，因爲氟化錳不僅被水平地、而且垂直地攪拌，這 似乎對與元素氟接觸的有效性具有一正面的效果。這些裝 置可以機械性制動，例如，藉由電機驅動的軸。可替代地 Φ ’它們可以是磁性制動。磁性制動可以是有利的，例如， 因爲不需要密封件。 根據本發明的一較佳實施態樣，提供了藉由使固態的 二氟化錳和/或三氟化錳顆粒與元素氟反應製備四氟化錳 的一方法’其中在反應過程中藉由施加機械衝擊使得顆粒 表面新鮮，其中該機械衝擊係藉由一攪拌器或一混合螺桿 來達成。 一氟化鑑或三氟化鑑可以作爲起始材料應用。有時， 在氟化锰中，至少由三氟化猛看來，鐘和氣之間的莫耳比 200932681 不總是化學計量的，尤其係當使用從四氟化錳中分離出的 氟而已經獲得的氟化錳時。這種氟化錳可以包含三氟化錳 、殘餘四氟化錳’甚至一些二氟化錳。可以與元素氟反應 以形成四氟化錳的任何非化學計量的氟化錳都適合作爲起 始材料。因此起始材料可以表徵爲\111?)1而2<χ<4;較佳 X等於或小於約3。 二氟化錳可以用作起始材料。它藉由以下方式可獲得 :使錳（II)鹽類’例如，二氯化錳、氧化錳或碳酸錳與 HF的反應’並且隨後在一烘箱中乾燥（較佳一抽真空的 烘箱）。碳酸锰對於二氟化錳係較佳的起始材料。如果起 始材料包含水，較佳在進行本發明的反應之前將它乾燥， 例如藉由在一供箱中將它加熱，例如一抽真空的烘箱或使 惰性氣體通過它，直到高至400。C的溫度。 三氟化錳也適合作爲起始材料。它可以藉由二氟化錳 與元素氟的反應獲得。三氟化錳的另一來源係當將四氟化 鑑加熱到分離出元素氟時獲得的殘餘物。氟的量取決於起 始材料的氟化程度。二氟化錳的反應式係

MnF2 + F2 MnF4 (I) 三氟化錳的反應式係

MnF3 + V2F2 -> MnF4 (II) 較佳地，氟的量近似地對應於使氟化錳起始材料氟化 以形成四氟化錳所需要的量。較佳地，將氟化錳轉化成四 -8 - 200932681 氟化錳所需要的元素氟的莫耳比等於或大於0.9: 1。較佳 等於或小於1.1:1。出於安全考慮，較佳等於或小於1: 1。在本寶明的方法中有用的一可能的氟來源係在壓力下 儲藏在一儲氣瓶中的可商購的氟。另一來源係藉由電化學 . 製備由HF在原位獲得的元素氟。所應用的氟可以在反應 . 之前被純化。例如，可以使它與鹼金屬氟化物接觸，例如 KF或NaF。由此，除去可能包含的HF。 0 起始材料的粒子大小係可變的。具有等於或大於0.1 μπι的尺寸的顆粒係適合的。具有等於或小於5毫米的尺 寸的顆粒係適合的。較佳地，粒子大小等於或大於1 μιη 。較佳地，粒子大小等於或小於0.5 mm。更佳地，粒子 大小等於或小於200 μιη。當然，無關重要的量（例如按 這些顆粒的重量計高到5 % )可以處於對應的較佳範圍之 外。 氟化反應的反應溫度係可變的。較佳地，它等於或高 0 於160°C，尤其它係等於或高於180°C。較佳地，它等於 或低於330°C，尤其它等於或低於320°C。 氟化過程中反應器中的壓力較佳等於或高於2巴（絕 對壓力）。較佳地，它等於或高於3巴（絕對壓力）。儘 管它可以更高，例如高達50巴（絕對壓力）或甚至更高 ，較佳地，它等於或低於20巴（絕對壓力）。更佳地， 它低於10巴（絕對壓力）。更佳地，它低於8巴（絕對 壓力）。仍然更佳地，它低於7巴（絕對壓力）。一高度 較佳的範圍係4巴（絕對壓力）到6.5巴（絕對壓力）^ 200932681 專家已知將氟化錳完全氟化以生產MnF4係難以達成 的。在固-氣反應中，經常這些固態的氟化錳顆粒的核心 不是完美地易感於元素氟，並且因此，獲得了“四”氟化 锰，而Μη和氟之間的原子比並不精確地爲1:4(即它仍 含三氟化錳）。經常，進行更長的反應時間以生產更接近 於理論化學計量比爲1:4的一產物。儘管如此，並非精 確對應於理論化學計量比的一產物也係適合的產物因爲， 當然，其中包含的四氟化錳釋放元素氟。因此，在本發明 的方法中，該氟化反應進行到直至達到希望程度的氟化。 較佳地，它進行到直至製備出具有化學式MnFx的氟化錳 ，其中X等於或大於3.75，較佳地等於或大於3.9»爲簡 單起見，MnFx (其中X等於或大於3.75 )表示“四氟化錳 ’’ 〇 至少在一部分反應的過程中將機械衝擊施加到這些顆 粒上以使表面新鮮。例如，它可以間歇地施加。較佳地， 它在至少50%的氟化反應時間內施加。更佳地，它在氟化 反應時間的至少70%的過程中施加，尤其較佳在至少90% 的過程中施加。如以上提及，機械衝擊可以藉由攪拌器或 混合螺桿來達成。 四氟化錳的製備可以在一單一的步驟中進行，無論是 用二氟化錳或三氟化錳作爲一起始材料。有可能中斷該製 備過程，例如，以便分析氟化的程度。 本發明的方法可以用於生產如以上說明的尤其適合於 作爲元素氟的載體的四氟化錳，藉由加熱所生成的四氟化 -10- 200932681 錳可以釋放元素氟。 根據本發明用於製備元素氟的方法的這一實施態樣提 供了：在一步驟a)中如以上說明使二氟化錳和/或三氟化 錳與元素氟反應以形成四氟化錳，並且在一隨後的步驟b )中，該步驟可以與步驟a)分開進行，從步驟a)中製 備的四氟化錳中釋放元素氟，並且形成三氟化錳。術語“ 該步驟可以與步驟a)分開進行”的意思係，例如，該氟 化步驟a)可以在一生產工廠進行，而步驟b)可以在使 用的現場進行。可替代地，該氟化步驟a)可以在某一時 間進行，而步驟b)可能稍後進行，例如在需要氟的時候 。相應地，步驟a)以及b)可以但一定不能在同一位置 一個在另一個之後立刻進行。 當然’可以使在步驟b)中形成的三氟化錳進行另一 步驟a)以形成四氟化猛’而四氟化鍾進而又可以用於釋 放元素氟。步驟a)以及b)可以係一在另—之後連續進 φ 行多次而在生產力上無任何下降。必須注意的是，步驟a )和b)的順序並非必須一定以步驟&)開始。有可能以 藉由任意方法獲得的四氟化鐘開始，用它進行步驟b)， 然後根據本發明進行步驟a) ’等等。同樣可能的是在提 供四氟化錳以及釋放元素氟的眾多步驟中，只有一氟化步 驟係根據步驟a)進行或一定數量的氟化步驟係根據步驟 a)進行’而非全部。在一較佳實施態樣中，根據本發明 的氧化方法步驟a)至少進行四次，步驟b)至少進行五 次。在一非常較佳實施態樣中，步驟a)以及b)至少連 -11 - 200932681 續地進行五次。 關於氟化的步驟a)以及關於元素氟釋放的步驟b) 的序列也可以應用以提供純化的氟。藉由這種純化方法可 以從氟中除去的雜質尤其係HF以及氧。如以上說明，二 氟化錳或三氟化錳在步驟a)中與必須純化的元素氟反應 。隨後，在一中間步驟中，將在反應器中生成的四氟化錳 周圍的、包含雜質的氣體空間抽真空。在這個抽真空步驟 中將沒有與氟化錳反應的這些雜質除去。隨後，進行如以 上所說明的步驟b)，其中藉由從四氟化錳中分離而提供 在該反應器中純化的元素氟。四氟化錳周圍的氣體空間可 以係在其中製備四氟化錳的反應器的內部體積，或它可以 係包含四氟化錳的一容器。抽真空可以藉由一真空泵進行 。壓力越低，總體上純化的程度越高。同樣在這裡，如以 上所說明，步驟a )以及b )考慮到位置或時間可以分開 進行。 本發明的方法也可以在四氟化錳生產元素氟（如以上 所說明，無論它是否爲純化的元素氟）的應用之後應用於 對作爲反應產物的用過的三氟化錳進行氟化。 如果希望的話，可以提供裝有氟化錳的兩個或多個反 應器，它們安排爲相互平行。操作用於生產四氟化錳的一 個第一反應器或一組第一反應器；當達成希望程度的氟化 錳的氟化時’停止通往第一反應器或第一組反應器的氟氣 流’並且使其流向第二反應器或第二組反應器。然後可以 除去第一組的四氟化錳並且可以引入新的氟化錳以便稍後 -12- 200932681 與新鮮的元素氟重新開始反應。這允許一連續過程。 來自關掉的一個或多個反應器的四氟化錳可以被去除 並且在別處藉由簡亨地將它加熱而應用於生產純化的元素 氟，或者它可以直接在該反應器中加熱，這樣釋放出純化 的元素氟並且可以將其儲藏或再循環至一過程以進一步使 用。在氟釋放之後’所形成的氟化錳可以再次用於吸收氟 〇 I 對於專家而言，顯然元素氟係一非常具有侵蝕性的物 Ο 質。因此，對於與元素氟接觸的裝置的部件較佳使用耐氟 材料。適合的耐氟材料係已知的。有用的材料係鎳、鎳合 金，例如，鉻鎳鐵合金（Inconel)或蒙乃爾合金（Monel )。還有可能使用塗覆有耐氟材料或完全或部分地由耐氟 材料製成的裝置。適合的聚合物係例如氟化的聚合物，例 如，聚四氟乙烯或它與氟化的丙烯或氯氟烯烴類的共聚物 〇 φ 根據本發明的方法具有優於先有技術的方法的一些優 點。它允許在可比的低壓下以及可比的低溫下生產四氟化 錳，並且對有待氟化的顆粒的機械衝擊比在現有技術中要 小。因此，降低了裝置中腐蝕和磨損。它排除了爲粉碎黏 聚體而中斷氟化過程的需要。 另一優點係在氟化、氟釋放、再氟化、另一次氟釋放 等等的連續的步驟中粒子大小保持實質上相同。因此，反 應條件不必適應粒子大小的波動。 -13- 200932681 【實施方式】 以下實例旨在進一步詳細地解釋本發明而無意限制它 實例 裝置： 使用的裝置係具有380 ml的內部體積的一鎳反應器 。它配有一由鎳製成的磁耦|合混合螺桿（magnet coupled mixer screw)。當旋轉時，它充當一攪拌器，致使這些顆 粒在螺桿的直徑內上升並且沿其外側面下降。該混合螺桿 以30 rpm的速度旋轉。該裝置包含分別用於F2和N2的一 輸入管線，它藉由閥門以及一 NaF柱與這些氣體的貯藏瓶 連接。該反應器進一步包含一排出口，它藉由一滌氣器連 接到一排氣管線。該反應器還包含一外部加熱系統。 實例1 :二氟化錳的製備 將碳酸錳與水性HF反應以形成二氟化錳。將反應產 物濾出，在一烘箱中於180°C和減壓下乾燥12小時並且 然後磨碎。含水量總計爲按重量計大約0.5 %到1 %。該物 質的鑒定藉由XRD ( X射線繞射）光譜法得到證實。 實例2 :四氟化錳的間斷製備 將在實例1中製備的25 0 g二氟化錳轉移進入反應器 。將反應器抽真空並且啓動混合螺桿以30 rpm的一速度 -14- 200932681 旋轉。將反應器加熱到約400°C並將一惰性氣體流（5 l/h )通過反應器持續18小時。此後，該反應器中二氟化錳 的重量係約247g。在抽·空之後，使元素氟通過一進入管 線緩慢地進入反應器。調整管線中的壓力使得在該管線中 . 的壓力升高到大約5.2巴（絕對壓力）。使反應器的溫度 達到約174°C ;持續監控反應器中的壓力和溫度》然後， 確定反應器的重量並且與引入氟之前的重量相比。根據重 φ 量增加，計算出所獲得的產物係MnF2.55。然後將反應器 加熱到200°C，並且再次引入氟直到該反應器中達成5.3 巴（絕對壓力）的壓力。然後，將反應器保持在200°C和 5 · 3巴（絕對壓力）持續約6小時。然後將反應器抽真空 。重量增加表明具有化學式MnF2.97的組成。此時，將溫 度增加到2 5 0°C，並且再次將氟緩慢地引入反應器直到該 反應器中的最終壓力等於約5.3巴（絕對壓力）。然後將 該反應器在這些溫度和壓力條件下保持約6小時。如由質 ❹ 量差所計算，該組成此時對應於MnF3.66。將系統再次抽 真空，加熱到3 00°C ’允許氟緩慢地進入反應器直到反應 器中達成5.3巴（絕對壓力）到5.5巴（絕對壓力）的最 終壓力，並且將反應器在這些條件下保持8小時。抽真空 之後，可以藉由質量差計算出該組成係MnF3.89。其鑒定 藉由XRD測量方法得到證實。 實例3:製備四氟化錳的連續方法 在真空和150°C下將乾燥一整夜的24 7 g二氟化錳引 -15- 200932681 入該反應器並且將混合螺桿打開以30rpm的速度旋轉。將 該反應器抽真空，藉由外部加熱的方式加熱到40 0°C並且 用5 Ι/h的惰性氣體吹掃20小時。由於去除了水重量損失 爲按重量計總計1.2 % » 然後將該反應器溫度降低到302°C到303°C並且緩慢 地將氣態的氟引入該反應器並且在其中吸收，而同時該混 合螺桿連續地攪拌反應器中的這些固態成分。調整氟壓力 以使該反應器中的壓力緩慢升高到約5巴（絕對壓力）並 且然後高至6巴（絕對壓力）。將該反應器在連續的攪拌 下在3 05 °C下保持6小時。該反應終止後，不再吸收氟， 並且氟供給管線中的壓力變爲與該反應器中的壓力相等。 根據重量增加的計算，確定在該反應器中的氟化錳係 MnFx，χ = 3.98。該鑒定還藉由XRD分析得到證實。 實例4:四氟化錳的製備 在真空和90°C下將乾燥一整夜的246 g二氟化錳裝 入反應器。將氟供給該反應器，並且使該反應器中的溫度 緩慢地到達約3 05°C。該供給管線中的壓力係約5.6巴到 5.9巴（絕對壓力）。該反應器中的壓力緩慢地升高。在 約35小時之後，該反應器中的壓力實質上和該供給管線 中相同。停止氟的供給，並且將該反應器在約305。(：下保 持另外8小時。 藉由重量對照，確定已經形成了四氟化錳。 -16- 200932681 實例5:由氟化錳生產元素氟 將在實例2、3以及4中獲得的氟化錳在該反應器中 藉由電加熱的方式加熱到320°C到400°C。從高度氟化的 氟化錳中分離出氟並且通過排出管線從反應器中取出氟。 由此生產的元素氟可以用於任何目的，例如作爲塑膠部件 表面的氟化劑，或者在半導體工業中作爲蝕刻劑或作爲腔 室清潔劑。在本實例中，爲分析的目的將它通過碘化鉀溶 液。分析所形成的三碘化鉀，並且結果證實該反應根據下 式發生

MnF4 -> MnF3 + */4F2 (III) 實例6 :元素氟的純化 元素氟係用KF作爲電解質鹽藉由電解無水HF來生 產。它係藉由與KF接觸以除去大多數HF來進行純化。 φ 在這—初步純化後，使它與二氟化錳在307。C下反應。當 達成希望的氟化程度時’將該反應器抽真空，並且經過排 出管線從該反應器中除去含雜質的氣態成分。將它們通過 包含碘化鉀的一洗淨器以除去包含的殘餘氟、HF以及其 他雜質。 在抽真空之後’關閉到真空栗的閥門，並且將該反應 器加熱以分離出元素氟，它係高度純化的並且尤其可以用 於需要這種純化的氟的應用中，例如在半導體工業中作爲 蝕刻氣體。 -17- 200932681 所生成的大致具有化學式MnFx ( χ =約3)的氟化錳可 類似於實例3而再次氟化（因爲在起始材料中氟含量更高 ，消耗的氟更低）。 氟化以及氟釋放的這些步驟可以隨後進行很多次而不 影響所釋放的元素氟的純度或氟化過程的可操作性。

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Claims (1)

1. 200932681 十、申請專利範圍 1·—種用於藉由使固態之二氟化錳和/或三氟化錳顆 粒與元素氟進行反應製備四氟化錳均方法，其中在反應過 程中使顆粒表面新鮮。 . 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中使顆粒表面 新鮮但實質上不粉碎顆粒。 v 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由攪拌器 _ 或混合螺桿達成機械衝擊。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中使顆粒表面 新鮮但不應用球磨機並且不應用桿磨機。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在顆粒上施 加機械衝擊，該機械衝擊使得表面新鮮並且實質上阻止了 這些顆粒之黏聚而不粉碎這些顆粒。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在二氟化錳 或三氟化錳與氟之間至少5 0 %之反應時間之過程中在顆 φ 粒上施加該機械衝擊。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該機械衝擊 係藉由攪拌器或混合螺桿。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該攪拌器或 混合螺桿係磁性驅動的。 9 ·如申請專利範圍第〖項之方法，其中該方法係在 等於或高於160°C之溫度下進行。 10.如申請專利範_第9項之方法，其中該方法係在 等於或高於1S0°C之溫邃下進行。 -19- 200932681 11. 如申請專利範圍第1或9項之方法，其中該方法 係在等於或低於325°C之溫度下進行。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法係 在等於或低於315°C之溫度下進行。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 « 等於或高於2巴（絕對壓力）之壓力下進行。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該反應係 在等於或高於3巴（絕對壓力）之壓力下進行。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 ® 低於10巴（絕對壓力），較佳等於或低於8巴（絕對壓 力）之壓力下進行。 16. —種用於製備元素氟的方法，其中在步驟a)中 使二氟化錳和/或三氟化錳如申請專利範圍第1項所述與 元素氟進行反應以形成四氟化錳，並且在隨後之步驟b) 中，使元素氟從步驟a)中製備之四氟化錳釋放，並且形 成三氟化錳。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中使在步驟b )中形成之三氟化錳進行另一步驟a)以形成四氟化锰。 18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中藉由隨後 之步驟a)以及b)製備四氟化錳至少五次。 19. 如申請專利範圍.第16項之方法，其中在步驟&) 和b)之間’將所製得四氟化锰周圍之氣體空間抽真空， 並且由此製得純化之元素氟。 -20- 200932681 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 定一二 指 Γν Γν ' 七 無 • · 明 說 單 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無