TW200936535A

TW200936535A - Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols

Info

Publication number: TW200936535A
Application number: TW098100917A
Authority: TW
Inventors: J Yong Ryu
Original assignee: Catalytic Distillation Tech
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2009-09-01
Also published as: MY153918A; US20120203047A1; US8395008B2; EP2240423B1; WO2009091658A2; CN101486622B; EP2240423A2; EP2240423A4; BRPI0907395A2; BRPI0907395B1; SG170786A1; US8829260B2; US20150011385A1; US20090178955A1; CN101486622A; TWI402242B; SG154405A1; WO2009091658A3; US9254479B2

Description

200936535 六、發明說明： C 明所 Λ 領 ]| 5 10 15 20 本發明係依照35 U.S.C. § 119(e)，主張2008年1月14日所提申之美國臨時申請案第61/020,883號、2008年1月18曰所提申之美國臨時申請案第61/022,119號，及2008年9月5 曰所提申之美國臨時申請案第61/094,676號之權利。該等申請案皆併入本案中作為參考。發明領域本發明中所揭示的具體實施例係有關於用於分解醚類及醇類以形成烯烴類的催化劑及方法。更特別的是，本發明中所揭示的具體實施例係有關於以氫氟酸處理的無定形的合成氧化銘-二氧化石夕催化劑（amorphous synthetic alumina-silica catalyst)，其係用於將諸如烷基第三烷基醚之醚類形成諸如第三烯烴類之烯烴類。 L先前技術3 發明背景在酸催化劑的存在下，醚類可被分解為相對應的烯烴類及醇類。例如，在酸性固態催化劑存在下，諸如甲基第三丁基醚(MTBE)或第三戊基甲基醚(TAME)之烷基第三烷基喊可被裂解為第三烯烴類及相對應的醇類。所產生的稀烴產物，異丁烯及異戊烯，對於不同的應用中是重要的原料。異丁稀’例如，為製造合成橡膠的原料。異戊歸為不同的專業應用的原料，諸如除草劑、調味料、香料，及共聚合劑等。 3 200936535 在烧基第三烧基_之催化裂解中所遭遇到的一個主要的困難是一相對較短的催化劑循環長度，—般係由於該第二稀炫類之南反應特性導致聚合物沈積在該催化劑上所造成。此外，非常少量的二烯類或二烯前驅物可能有害於催 5化劑的壽命。因此，典型地，在進料流中二烯類及二烯前驅物係藉由氫化、蒸餾或兩者移除。許多天然的黏土為酸性物質’可作為諸如烧基第三院基醚裂解之酸催化的化學反應催化劑。黏土天然地係存在具有許多雜質的結晶葉矽酸鹽礦（大部份是鋁發酸鹽）。鋁、 10鎂、鈣、鈉，及其等之類似物為層狀矽酸鹽礦物的重要陽離子組分。當該等陽離子物種，特別是一價及二價陽離子，係藉由適當的化學方法移除，布忍斯特酸性部位係被導入該黏土材料中，且其可作為許多不同的化學反應之酸性催化劑。 15 許多黏土具有層狀或有順序的結構。例如，高顏土、微晶高嶺石、鋁鎂海泡石、膨土、鋁膨潤石，及其他的黏土具有層狀的結構。當此專黏土被適當的處理時，他們變成完全酸性。如增加催化活性部位的方法，除了產生酸性部位之外’礦柱可被導入該等黏土層之間。此礦柱化技術 20 增加催化的酸性部位之數目。酸性黏土及合成的鋁矽酸鹽皆已被用來作為產生流體催化裂解(FCC)催化劑之基質。鍛燒的高嶺土已被用來作為合成微球體形式之Y-沸石的原料。此外，在氧化紹_二氧化矽及氧化鋁催化劑之混合氧化物的存在下，將乙醇脫水為 200936535 乙烯的技術，已被J. Koubek等人所研究’發表在1980年第七屆催化作用國際會議之會議記錄，B部份，853頁中。 U.S.專利第4,398,051號揭示獲得高純度第三烯烴類(諸如異丁烯）的技術，其係在酸性催化劑存在下分解烷基-第三 5 -烷基醚類而達成。所使用之催化劑為一支撐在一含有二氧化矽載體上之氧化鋁化合物。在支撐物上的氧化鋁化合物係藉由在高溫(750-1000°C)下鍛燒被分解。該等載體包括二氧化妙、微晶高嶺石、高嶺石、銘鎮海泡石、二氧化石夕_氧化鍅，及其他。然而，並沒有呈現出關於催化劑穩定性或 10 催化劑失活的數據。 U.S.專利第5,043,518及4,691，073號揭示一種利用黏土催化劑製造異戊烯的方法’其在以水性氫氟酸(HF)溶液之不同天然黏土催化劑的存在下，藉由裂解丁八]^£製造異戊稀’該等黏土催化劑係如鋁鎂海泡石黏土。以具有HF之天 15然黏土處理所揭示的優點包括高活性且增加催化劑的穩定性，其係測量維持TAME之轉換達95%所需的裂解溫度。該黏土的種類也是一由MTBE產生異丁烯之有效的催化劑。該等專利也提到習知技術使用的合成黏土，且並未呈現任何關於合成黏土之數據。 20 商業上，鋁鎂海泡石黏土催化劑係以細粒狀販售。不幸地，鋁鎂海泡石黏土催化劑並無良好的物理完整性。此外，HF處理進一步弱化了該物理完整性，其被測量損耗率或壓碎強度。因此，HF處理的_海泡石黏土必須要在操作上很小心，且典型地，該催化劑的壽命不超過6個月。 200936535 HF處理的鋁鎂海泡石黏土之其他的沒落因素包括配置的成本。該等催化劑必須被處理或在配置之前使其惰化，增加了生產f三馳議成本。在M大量HF肖於黏土處理方法、增加原料的成本，及產生大量的氣化廢料溶液時 5會遭遇到增加成本的問題。雖然HF處理的鋁鎂海泡石產生大量的廢料物質，其作用時間及失活顯著地優於未處理的黏土催化劑。使用HF處理的黏土之其他不利因素包含增加諸如二甲基醚(DME)之副產物的產生。因為HF處理的黏土之高催化 1〇活性，一般來5兒其比未處理的黏土催化劑產生更多的 DME。典型地，催化劑失活會造成烷基第三烷基醚之較低的轉換，使該裂解溫度上升以維持催化劑失活時能穩定的轉換。當處理的銘鎖海泡石黏土催化劑失活，以一比未處理的催化劑較慢的速度轉換時，較慢的溫度斜坡不會如未 15處理的黏土催化劑對DME的產生影響的那麼多。減少DME 產生係為所欲的，但一般來說以HF處理的鋁鎂海泡石黏土不會獲得。 U.S.專利第5，(M3,519 (‘519)號揭示一種第三烯煙類的製造方法，其係藉由在含有0.1-1.5重量％的氧化鋁在二氧化 20 矽上之催化劑的存在下分解烧基第三烷基醚而進行。如該案所揭示者，為減緩催化劑失活，需要至少0.5重量％的氧化紹，且添加少量的水至饋料流中可抑制DME形成。然而， U.S.專利第5,(M3,519號之表2所呈現的實驗結果顯示在產物流中有大於約1800ppm的DME(以重量計）以約750/〇 200936535 MTBE轉換，且大於4500 ppm的DME以稍高的76.8%轉換。 U.S.專利第 4,880,787、4,871,446、4,888J03，及 5 e 10 15 ❹ 20 4,324,698號各篇述及無定形的二氧化矽-氧化鋁催化劑被用來作為裂解催化劑。然而，如U.S.專利第4,880,787號所指出，在當時（1980年晚期，1990年早期），該時期相同於上述U.S.專利第4,691，073號，所使用之主要習知的裂解催化劑通常結合大量孔洞狀結晶的鋁矽酸鹽。由本發明者的之所學可知，在該時期用於裂解剩餘物之商業上合成的二氧化矽-氧化鋁催化劑為結晶的性質。因此’需要-種改㈣催化劑，祕製造第三稀煙類。此種改進的催化劑係為所欲的具有—增加的環長度、良好的物理完整性、低損耗率、高壓迫強度、減少生產成本，及減少處理成本中一或多個優點。

C 明内 J 發明概要在-方面，本發明所揭露的具體實施例係有關於—種 =醇類及_中至少之__製造_類时法，該方法包括·在分解的條件下，以—經域酸處理的無定形的合成歧銘·二氧切純_駐_貞及嶋巾至少之一產生一稀煙。牡丹他方面稀*… …所揭露的具體實施例係有關於一 =基第f製造異顺法，該方法包括:將 =二:基_T_入—具有至少一反應區域之反中，觀應區域含有—經域酸處㈣無定形的合成 7 200936535 氧化铭-氧化發催化劑；在分解條件下以經氮氣酸處理的合成氧化銘--氧化石夕催化劑接觸該⑽的，以產生含有異丁烯、未反應的MTBE、重掏分，及甲醇之反應器流出物；將反應器流出物饋入一第—蒸顧管柱；由該第一蒸館管柱 5中之未反應的MTBE、重餾分，及甲醇分離異丁烯，以回收一第一底部餾分，其中包括重餾分、未反應的MTBE及甲醇，以及一富含異丁烯的塔頂餾分。在另一方面’本發明中所揭示的具體實施例係有關於一種用於分解醚類及醇類以形成烯烴類的催化劑，該催化 10劑包含一經氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁_二氧化矽催化劑。在另一方面’本發明中所揭示的具體實施例係有關於一種由醇及醚類中至少之一製造烯烴類的方法，該方法包括：在分解的條件下’以一選擇性毒化的無定形的合成氧 15 化紹-二氧化石夕催化劑接觸醇類及醚類中至少之一，以製造一烯烴。其他方面及優點由下述内容及附加的申請專利範圍將顯而易見。圖式簡單說明 20 第1圖係根據本發明所揭示的具體實施例，呈現一製造第三烯烴類之簡化的方法流程圖。第2圖為本發明之具體實施例的催化劑與習知催化劑的催化活性之比較圖，如測量MTBE之轉換。第3圖為本發明之具體實施例的催化劑與習知催化劑 200936535 ' 的催化活性之比較圖，如測量MTBE之轉換。第4圖係根據本發明所揭示的具體實施例，呈現一製造第三稀烴類之簡化的方法流程圖。 C實施方式;J 5 較佳實施例之詳細說明在-方面，本發明所揭示的具體實施例係有關於一種由賴及酵類製造稀烴類的方法，及其所使用的催化劑。纟另-方面，本發明所揭示的具體實施例係有關於一種製造裂解醚類及醇類以形成烯烴類的催化劑之方法。 10 祕本發明所揭示之具體實施例的催化劑包括無定形的合成氧⑽二氧切催化劑。在某些㈣實施例中，用 ⑨本發明所揭示之具體實施例的催化劑包括經氫氟酸(HF) 處理的無定形的合成氧她二氧切催化劑。無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑可藉由共沈澱或浸滲作用，隨後 15藉由乾燥及鍛燒被製備。在某些具體實施例中，該無定形發&氧化紹-二氧化石夕材料可含有約01至約99重量％的二氧化石夕；在其他具體實施例中含有約！至約98重量％的二氧化矽，在其他具體實施例中含有約2至約98重量％的二氧化矽；在其他具體實施例中含有約2至約97重量％的二氧化石夕，且在其他具體實施例中含有約3至約96重量％的二氧化石夕。雖然在本發明中揭示為無定形的，但用於本發明所揭示的氧化紹-二氧化石夕材料可含有少量結晶的氡化铭，此取決於用於製備該沈積的氧化铭-二氧化石夕前驅物之氧化鋁材料的來源、該氧化鋁-二氧化矽中氧化鋁的量，及該鍛燒 9 200936535 10 15 20 溫度。該催化劑也可含有一或多種視需要而存在的元素，包括鈦、錯、铪、组，及銳，含量約〇重量％高至約1〇重量％ ; 在其他的具體實施例中的含量由約〇〇1重量％至約3重量 %。該等視需要而存在的元素可在以HF處理之前被結合至該催化劑，或在HF處理之後被導入該材料中。用於本發明所揭示的具體實施例中該經HF處理的無定形的合成氧化鋁二氧化矽催化劑可藉由以一稀釋的水狀 /谷液在％境溫度下處理無定形的合成氧化鋁-二氧化矽來製備。處輯需要的HF*料於―給定之無定形的合成氧㈣及其之物理特性…般來說’在處理步驟期間無定形氫氟酸的量可佔每公斤氧化銘.二氧化碎中大於〇 g至約65 g的範圍。對於稀釋的HF溶液，諸如_5〇% hf溶液，稀释的HF之量應對應調整；例如观HF來調整，5〇% hf的量可佔每公斤氧化銘-二氧化石夕中大於〇 g至約13〇 §的範圍。在其他具體實施财，在處理步_間無水氫氟酸的量可佔每公斤氧化m㈣約1G g至⑽g的範圍（對於一跳卿液’縣公找修二氧切㈣義心 :上献狀HF溶料簡外的切釋，⑽欲以稀釋處理的氧㈣·二氧切之全部體積完全浸潰於該溶本發明同時發現到，上述HF與無定形的氧⑽二石的比例顯者地小於如上所述典翻於錢海泡石黏土中職域海泡石黏土的比例。因Γ

10 200936535 明所描理m獨合成氧魅.二氧切催化劑更可為環境可處理者。此外，較少的氣化廢料產生。此等可使得製造催化_原料及處理成本減少。在某些具體實施例巾’職定形的氧化IS.二氧化石夕可 5以稀釋的HF溶液接觸5分鐘至2小時的時間範圍；在其他具體實施例中為15分至90分鐘的時間範圍。該處理可在室溫至約9〇。C的溫度下被執行，且該漿狀物可連續不斷地或間歇法地被攪拌。無定形的合成氧化紹_二氧化石夕催化劑之 HF處理可在一單一步驟或多個步驟中被進行。 10 册處理之後’在處理容器中多餘溶液可被排出，且該經HF處理的無定形的合成之氧化銘·二氧化石夕可以足夠量清潔的去離子水清洗。隨後，該催化劑可在用來作為催化材料之前，被乾燥及鍛燒。在某些具體實施例中，鍛燒可在300°C至850°C的溫度下被執行；在其他具體實施例中， 15可在400。(：至750°C的溫度下執行。根據本發明所揭示的具體實施例，無定形的合成氧化紹-二氧化石夕催化劑及經HF處理的無定形的合成氧化紹_二氧化石夕催化劑可能具有高活性，其由非所欲的副產物(諸如異烧煙)之製造而產生。異燒煙副產物可能非所⑨地複雜產 2〇物的純化/分離，如異烷烴類的沸點係與第三烯烴類的沸點相同。此外’雜HF處理可產生具有比未處理之無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑較高活性及較長循環時間的催化劑，但是聚合物沈澱及副產物產生可能仍是問題。無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑及經HF處理的 11 200936535 無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑上的強酸部位之選擇性毒化(P〇isoning)可改善催化劑的選擇性、減少非所欲的副產物產生及聚合物形成，因此，更延長了催化劑的循環時間。使用於本發明之選擇性毒化及相關的術語(選擇性毒 5 化等），係指該催化劑的處理以使具有高活性或不需要太高強酸強度的催化劑結構中非所欲的酸性部位抵銷（毒化）。本發明所揭示之選擇性毒化的催化劑因此具有適度的活性或溫和的活性或二者，以一般的術語來看，整體而言，具有一相對高活性之酸性部位及/或非所欲的部位係選擇性地 ❹ 10 毒化。本發明所揭示的催化劑之選擇性毒化可藉由以—或多個可與該催化劑中強酸部位及/或非所欲的催化部位反應或互相作用的化合物處理該等催化劑來執行。用於選擇性毒化的化合物可能包括驗金族化合物、驗土族化合物、錢 15化合物，及熟習本發明之技藝者已知的其他鹼性化合物。該等化合物可包括可有效用於選擇性毒化的元素，包括

Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Cu、Pb、Cr ' Be、Sn、Sr、 O

Ba、Zn、Fe、Ti、Bi、Mo、Mn、La、Ce ’ 及 Ac 等。該選擇性毒化的元素或與該無定形的合成的氧化紹· 2〇二氧化矽接觸及在其上反應之元素的量可能取決於預期的反應（或特定反應物）的性質、特定的催化劑組成，及用於毒化的特定元素。在某些具體實施例中，用於選擇性毒化Z 催化劑上金屬元素的量可在約5 ppm至約8重量％的範圍内；在其他具體實施例中，係在約l〇ppm至約4重量％的矿 12 200936535 在不同的具體實施例中，用於處理—催化劑的化合 Γ 或有機鹽或有機金屬化合物金屬氫氧化物。該步驟可在水狀媒介、有機齡或水財機溶劑的混合媒介中執行。 5 ㈣本發騎勤的具體實_，騎無定形的合成

乳化銘二氧化石夕催化劑選擇性的毒化，在某些具體實施例 ♦催化齊j可以化合物或用於在約〇〇c至約細。C的溫度範圍選擇性毒化之化合物的水狀或有機溶液處理；在其他具體實施例中，係在約10。〇至約125〇c的溫度範圍。該處 10理方法可為任何方法，只要其產生預期的結果即可即，高酸性及/或非所欲的部位之選擇性的毒化，例如，其包括離子交換方法、浸入作用、浸泡、回流等。在與該選擇性毒化的化合物接觸之後，該選擇性毒化的催化劑可以一溶劑(諸如：水、醇類、丙酮，或其等之混合物）清洗並乾燥。 15在乾燥之後，在某些具體實施例中，該催化劑可在約150°C 至約800°C的溫度範圍内被鍛燒，在其他的具體實施例中，係在約200〇C至約600°C的溫度範圍内，鍛燒時間係在約5 分鐘約24小時的範圍内，諸如約15分鐘至約6小時。或者’催化劑之選擇性毒化可在原位進行。例如，少 20量的鹼性化合物可以一饋料流被加入該分解反應器中。所加入之鹼性化合物可與存在於反應環境下之碳氫化合物為非反應性的，且不應干擾所欲反應產物之分離與回收（即，使該催化劑選擇性的毒化，同時不干擾該所欲的碳氫化合物的加工）。可被加入使該催化劑在原位毒化之鹼性化合物 13 200936535 的例子包括氨及二曱基醚等。上述所欲之經HF處理的無定形的合成氧化鋁_二氧化矽催化劑、選擇性毒化的無定形的合成氧化鋁二氧化矽催化劑，及選擇性毒化之經HF處理的無定形的合成氧化鋁_ 5二氧化石夕催化劑可用於由醚類及醇類產生不同的烯烴類。根據本發明之方法所獲得之不同的烯烴類包括乙烯、丙烯、異丁烯、異戊烯，諸如2_甲基_2_丁烯及2_甲基_丨丁烯，異己烯，諸如2,3-二甲基丁烯、23_二甲基_2 丁烯、2· 甲基-1-戊烯、2·甲基-2-戊烯，（順式及反式)3_甲基_2_戊烯、 ❹ 10 2-乙基-1-丁烯及1-甲基-環戊烯，以及第三異庚烯。該等烯烴可由適當的烷基第三烷基醚類、第三醇、二級烷基醚類、一級醇類，及其等之混合物製造。例如，異丁烯可藉由 MTBE、乙基第二丁基&|(ΕΤΒΕ)，及第三丁醇(TBA)中一或多個分解而產生。異戊缚可藉由分解TAME或第三戊基乙基 15醚(TAEE)而產生。丙烯可藉由分解二異丙基醚(DIpE)、異丙醇(IPA) ’或其等之混合物而產生。在其他的具體實施例中，第二醇也可被利用。〇如其他的實施例，乙烯可藉由使乙醇或乙醇及二乙基醚的混合物脫水而製造。所謂“再生性乙烯，，可藉由使生物_ 2〇乙醇脫水而製造。此外，二乙基醚可藉由使乙醇脫水而製造。該二乙基謎可由該反應器流出物重新獲得且再循環為部份饋料混合物。上述催化劑也可被用於甲醇的脫水以製造二甲基謎(DME)，其可被用於或作為柴油引擎燃料。本發明巾所描述的催化似方法也可用於藉由分解 14 200936535 MTBE、TBA，或其等之混合物，來製造高純度的異丁稀。分解具有少量TBrmtbe以產生異丁稀，可能比只分解 MTBE更佳，因為產生較少非所欲的副產物諸如異丁烷、 DME，及二異丁烯。 5 10 15 20 視舄要地，少里的水或水等價物(water equivalents)可與該饋料被加入’以抑制非所欲的副反應。如本發明中所使用者’“水等價物’’係指水直接加人到該反應器中或水間接加入δ亥反應器中，諸如藉由醇的分解以形成水及烯烴，其中該醇可使用一足以在該反應器中產生等量水的量。例如’在添加水至該饋料之選擇中，當分解河丁耶時，將ΤΒΑ 饋入该反應器中，隨後該ΤΒΑ的分解將會產生相似的烯坆、異丁烯，與共產生出的水。用於不同具實施例中之水等價物的量之範圍可由〇.1至5重量％ ;在其他體實施例中，水係两至3重量％，在其他具體實施例中，水係高至1〇重量〇/° ’其中上述的數值係基於水等價物及醚饋料的總重量來計算。將水或ΤΒΑ添加至一ΜΤΒΕ饋流中，例如，在ΜΤΒΕ分解的早期期間抑制了非所欲的反應，可能是較佳地。當該催化劑緩慢的失活，水或ΤΒΑ的添加量可被緩慢的減少。分館反應(在本文中也是指分解或脫水反應），可本發明所揭示的催化劑（諸如上述經HF處理之無定形的合成氧化 '二氧化矽催化劑)存在下，於一或多個固定床反應器中被執订。使用於本發明所揭示的具體實施例之固定床反應器的實施例可包括管狀反應器、沸點反應器、氣泡管柱反應 15 200936535 器、傳統的固定床反應器、催化性蒸餾管柱、分離壁蒸餾 - 管柱反應器、脈衝流反應器’及等之組合。該等反應器之一或多個可以平行流或連續流的方式被使用。分解反應條件可基於所使用的饋入混合物及所欲產生 5的烯烴類而改變。在某些具體實施例中，分解溫度可在 100°C至500°C的範圍内；在其他具體實施例中，由13〇至 350°C，且在另外其他的具體實施例中，由15〇。(：至3〇〇。(：。在某些具體實施例中，該分解反應可在丨至22巴(〇至3〇〇psig) 的壓力下被執行；在其他具體實施例中，係由丨至丨丨巴⑴至 0 10 150psig)。在某些具體實施例中，壓力係維持在於所使用的反應溫度下，使該產物稀烴在液態或部份液態。在某些具體實施例中，每小時之液體空間速度(LHSV)(每小時每單位體積之催化劑的液體體積)在反應執行時，可能在〇 5至2〇〇 ' h·1的範圍内；在其他具體實施例中，由1至5〇 ;且在其 15 他具體實施例中，由1至1〇 h_1。醇及/或醚饋料與本發明中所描述的催化劑接分解條件下，可導致所欲之稀烴、醇類，及重館分的產生， q 其可包括副產物_、醇類，及寡聚物，諸如該所欲之稀煙產物的二聚物或三聚物。在某些具體實施例中，嶋料 20與本發明中所描述的催化劑之接觸可導致至少9〇重量％之醚的轉換；在某些具體實施例中，為至少“重量％;在其他具體實施例中，為至少8〇重量％;在其他具體實^例中、，為至少75重量％;且在其他具體實施例中，為至少川重量％。本發明中所揭示的催化劑可維持其等之催化活性一延 16 200936535 長的使用壽命。例如，在某些具體實施例中，本發明中所揭示的催化劑可維持至少65重量％的醚饋料之轉換至少9 個月；在其他具體實施例中為至少1年；在其他具體實施例中為至少15個月；在其他具體實施例中為至少18個月；且 5 在其他具體實施例中為高至2年。本發明中所揭示的催化劑及方法可用來製造及回收一高純度的烯烴產物流。例如，在某些具體實施例中，一所欲的烯烴可在一富含烯烴的液流中被回收（如本發明中所〇使用者，一富含一特定組份之液流係包括至少50%的該組 10 份）。在其他具體實施例中，所回收的富含烯烴的部份可具有大於90重量％的烯烴含量；在其他具體實施例中為大於 95重量％;在其他具體實施例中為大於97重量％;在其他具體實施例中為大於98重量％ ;在其他具體實施例中為大於 98.5重量％ ;在其他具體實施例中為大於99重量％ ;在其他 15 具體實施例中為大於99.1重量％;且在其他具體實施例中為大於99.5重量％。在其他具體實施例中，該等回收的烯烴類 W 可被用來作為一聚合作用的原料，具有至少99.8重量％的純度。參照第1圖，其係描述一利用本發明中所揭示的催化 20 劑，由MTBE製造異丁烯之簡化的方法流程圖。相似的流程圖可被用於由上述饋入的原料製造其他的烯烴類，且將被詳述於本發明中。 MTBE饋料10及視需要的水或TBA饋料12被導入一固定床分解反應器14。分解反應器14可包括一或多個本發明 17 200936535 所述之經HF處理的多孔狀氧化鋁-二氧化矽催化劑床16。該 MTBE可在分解的條件下，與經HF處理的多孔狀氧化鋁_二氧化石夕催化劑接觸，以產生一反應器流出物18，其可包括一或多個未反應的MTBE、重館分(諸如二異丁稀及其他重 5 德分寡聚物及副產物）、甲醇，及所欲的產物，異丁稀。反應器流出物18可被饋入一第一蒸餘管柱20,以分離及回收該異丁烯。該異丁烯可由未反應的MTBE、甲醇，及重餾分分離出來，經由流動線22回收一富含異丁烯的塔頂餾分，在某些具體實施例中，可為一高純度的異丁稀液流， u 10 具有至少99.5重量％之異丁烯的濃度。該未反應的MTBE、甲醇，及重餾分可經由流動線24 由蒸餾管柱20回收至一第二蒸餾管柱26作為塔底館分，其中未反應的MTBE可由重餾分及甲醇分離。在某些具體實施 — 例中，該未反應的MTBE可經由流動線28回收作為—富含 15 MTBE的塔頂餾分，其之一部分可經由流動線3〇再循環至反應器14。

重餾分及甲酵可經由流動線32，自蒸餾管桎26回收為 Q 塔底餾分。若為所欲，該甲醇可由該等重餾分回收，諸如在流動線3 2中將該等重餾分及甲醇饋入第三蒸餾管枉3 4。 20 一富含甲醇的塔頂餾分可經由流動線36回收，—富含重德分的塔底餾分可經由流動線38回收。如上所述，與第1圖所呈現的者相似的運轉系統可被用於由上述饋入原料製造其他的稀烴類。例如，額外的反废器可被使用，或可能需要額外的分離，當該饋料包括不只 18 200936535 是所欲的烯烴製造時所產生的醚類及/或醇類的混合物。本發明更進一步注意到的是，用於再循環及再利用不同副產物之不同的系統可被使用’促進該饋料完全轉換為所欲的烯烴。例如，由乙醇之脫水反應所產生之副產物二 5 乙基醚可由該反應器流出物液流回收’且再循環為部份饋料混合物。根據本發明所揭示的具體實施例，用於將醚類及醇類分解為烯烴類或將醇類脫水為醚類之反應器的種類並不限〇於任何特定的裝置。在本發明所揭示之催化劑存在下，任 10 何分解及脫水反應可在任何的裝置中執行。適合用於分解醚類及醇類，以及將醇類脫水為醚類的反應器之實例包括傳統的固定床管狀反應器、蒸餾管柱反應器、沸點脈衝流 ' 反應器，及分離壁蒸餾管柱反應器等等。該等反應可在蒸汽相、液相，或液相及蒸汽相之雙相 15下進行反應。因為該等反應的平衡性質，在蒸汽相或液相及蒸汽相之雙相下進行反應可造成比液相反應中較高的單 ^ 程轉換率或較高的烯烴產率，液相反應可能也需要較高的壓力。在某些具體實施例中，烯烴類可根據本發明中所揭示 20的方法來製造’其係藉由一催化性分離壁蒸餾管柱來執行該反應，如第4圖所描述。第4圖係描述一簡化的方法流程圖，其係利用一分離壁蒸餾管柱進行MTBE之催化性分解。 MTBE饋料41經由線43被導入一催化性分離壁蒸餾管柱4〇中催化性反應區域44上方的一適當位置。水或TBA之少量 19 200936535 液流42也被導入催化劑區域44上方之管柱。該分解產物異丁烯與少量副產物（包括DME及異丁烷），由管柱40(如塔頂液流45)移除。在液流45中該異丁烯可被移除高於99.5%的純度，如上所述，其係利用不同的分離系統進行，諸蒸餾（未 5 顯示）。未反應的MTBE可藉由側吸液流46由管柱40回收，且經由線43再循環回去。來自管柱40的塔底液流47包括甲醇、水及重餾分，且可被導入一蒸餾管柱48以回收甲醇為塔頂液流49。該塔底液流50包括重德分及水，其可被處理及配置。 10 實施例在下述實施例中所有的Μ T B E分解反應係在一下行反應器中進行，該反應器具有一固定床的化劑（直徑為1/2英吋且長為21央叶）。該反應器有頂部及底部加熱區域，其等係分別被控制。該固定床反應器垂直地安裝。欲處理的固體 15 催化劑的體積每個約為15 ml。比較性實施例1 一粒狀的鋁鎂海泡石黏土（16至3〇網目）在5〇〇。(：：鍛燒2 小時。此鍛燒必須維持水狀氫氟酸（HF)處理期間該黏土細粒的物理完整性。 20 一氟化的鋁鎂海泡石黏土催化劑係根據U.S.專利第 4,691，073號所揭示的方法製備。34·2克經鍛燒的銘鎮海泡石黏土細粒在一水狀H F溶液中被處理，該H F溶液係藉由在環境溫度下以61·5克的去離子水稀釋6 95克5〇%的抑來製備，製備時間為1小時且偶賴拌。在移出該多餘的溶液之 200936535 5 ❹ 10 15 20 後，雜土係以8G ml的去離子水清洗二次4濕潤的黏土在loo c之真空烘粕中乾燥丨小時，且隨後在5〇〇〇c下鍛燒2 小時。該經鍛燒的催化劑在本文中被稱為“F-Am，。所產生的催化劑之物理性質為151 m2/g Bet ; 〇 386 cc/g總氮吸附/去吸附孔洞體積；且一平均孔洞直徑為1〇2腿。 ISmLATT·!催化籠料於上述之反應器中，且測试一含有95.9 wt_%的MTBE之粗混合性MTBE饋入原料。該原料也含有小量高度不飽和的化合物，諸如 1，3-丁二烯、反式-1，3-戊二烯、順式dj·戊二烯、2曱基4,3-丁二烯，及其他。s玄測試狀態為3ipSig、29〇£ψ，及2 〇每小時之液體空間速度(LHSV)饋料下行速度。測試的結果被描述在第2圖中。比較實施例2 一氧化鋁-二氧化矽催化劑係藉由共沈澱法製備。該乾燥的氧化鋁-二氧化矽粉末被擠壓為3 mm的顆粒，其等係在約500°C下鍛燒2小時。該等顆粒被研磨為1214網目的細粒。該粒狀的氧化鋁-二氧化矽催化劑含有2〇%的二氧化矽。該催化劑在本文中被稱為“KL7122”。該催化劑的物理性質為379.2 m /g BET ; 0.646 cc/g總氮吸附/去吸附孔洞體積；以及其平均孔洞直徑為6 89 rml。 15 ml的KL7122催化劑你在與比較實施例丨相同的條件、相同的反應器及饋料下被測試。其結果描述在第2圖中。比較實施例1及2中的二個催化劑的性能非常地相似。催化劑F-ATT-1及KL7122具有約85%之MTBE轉換的最初 21 200936535 活性’但其等失活的很快。僅在約80小時的運轉期間，該 MTBE轉換唯為約2〇%。實務例3 比較實施例2中所描述的25.7克氧化鋁-二氧化矽細粒 5係以水狀的HF溶液處理，該HF溶液係在環境溫度下，以 47.75克的去離子稀釋2.79克50%的HF並在1小時内進行偶爾的攪拌而製備。在比較實施例1中所使用的HF的量僅約為 53.4%。在倒出多餘的溶液之後，該等氧化鋁_二氧化矽細粒係以60 ml的去離子水清洗四次。在i〇0〇c的真空烘箱中 ❿ 10乾燥1小時之後，該等細粒係在500。(：下鍛燒2小時。此種經HF處理的無定形的二氧化矽氧化鋁催化劑在本文中被稱為 “F-KL7122-1”。 15 ml的F-KL7122-1催化劑係以與比較實施例工同的方法測試。該結果也被描述於第2圖中。 15 該催化劑之最初活性係與比較實施例1及23(F-ATT-1 及KL7122)相似。然而’如第2圖所示，此經hf處理之氧化鋁-二氧化矽催化劑的性能係優於該等比較例的催化劑 Θ (F-ATT-1及KL7122)。其大約花費二倍的執行時間來達成相同的去活性程度。因此，該氟化的氧化鋁·二氧化矽係為一 2〇改良的催化劑’可用於分解諸如MTBE之醚類。比較實施例4 另一粒狀的鋁鎂海泡石黏土（16_30網目）係在5〇〇qct 鍛燒2小時。-經氟化的銘鎮海泡石黏土催化劑係以相同於比較實施例1的方法製備。32.2克經鍛燒的鋁鎂海泡石黏土 22 200936535 細粒係在一水狀的HF溶液中被處理，該液係在環境溫度下’以62.0克的去離子稀釋6 54克5〇%的HF並在丨小時内進行偶爾的攪拌而製備。在倒出多餘的溶液之後’該黏土係以70 ml的去離子水清洗三次。該濕潤的黏土係在1〇〇〇c 5的烘箱中被乾燥1小時，且隨後在500。(：下鍛燒2小時。該經鍛燒的催化劑在本文中係稱為“F_ATT-2”。一高純度的MTBE (99.69wt.%)饋料藉由催化劑 F-ATT-2被分解。此MTBE饋料不含有高度不飽和的化合物。該分解係在與比較實施例1相似的條件下進行（31 10 Pslg ’ 290°F，2.0 LHSV饋料下流速度）。分解的結果係描述於第3圖。

最初的催化活性約為90% MTBE轉換性。與比較實施例1之F-ATT-1催化劑相較，該催化活性較為穩定。然而，實驗結果預測，在約1500小時生產之後，將為零催化活性。商業上，MTBE轉換目標一般約為65%，且該催化活性降低該轉換目標約400小時。實施例5 一經氟化的無定形的氧化鋁_二氧化石夕催化劑係以一與實施例3相似的方法製備，減少了 HF的量。比較實施例2 20所描述之26.92克的氧化鋁-二氧化矽細粒係以一HF溶液處理，该HF溶液係由47.18克的去離子水在環境溫度下稀釋 2.02克50%的HF來製備，製備時間為15小時且偶爾攪拌。所使用之HF的量僅約為比較實施例1所使用的π。/。。在倒出多餘的溶液之後，該氧化鋁-二氧化矽細粒係以6〇 m丨的去離 23 200936535 子水β洗四次。在100<3C的烘箱中乾燥1小時之後，該細粒係在500 C_F锻燒2小時。該經HF處理的無定形的二氧化矽氧化銘催化劑在本文中係稱為“F_KL7 i 22_2”。該催化劑的物理特|±為312.〇 m2/g BET ; 〇_635 cc/g總氮吸附/去吸附 5孔洞體積；及平均孔徑為8.15 nm。 15 ml的F-KL7122-2催化劑係以比較實施例4中所使用的尚純度MTBE測試◊最初的起始條件為65 psig、284吓及 2.0 LHSV。操作條件在運轉時被調整，如第3圖中所顯示。經HF處理的氧化鋁-二氧化矽催化劑之性能優於比較 ® 1〇實施例4中的黏土催化劑。在整個運轉期間（1659小時），有少量或無催化劑失活。該催化劑的預計壽命為至少一年或更久。此外，本發明注意到的是，實施例3及5所描述之經HF 處理的氧化鋁-二氧化矽催化劑，與該等黏土催化劑比較， 15可藉由在400°F至600叩的溫度範圍内於空氣中經鍛燒而再生。由於催化劑的取代，本發明中所描述之gHF處理的無定形的合成氧化銘-二氧化石夕催化劑之再生性可能會減〇少廢料的產量’以及其他的優點。如上所述，本發明所描述之經氫氟酸處理的無定形的 20合成氧化鋁-二氧化矽催化劑可被用於分解醇類及醚類以形成烯烴類。在具體實施例的家族中，本發明所描述之經氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑可被用於分解烷基第三烷基醚，以形成第三烯烴類，諸如異丁烯、異戊烯等。 24 200936535 5 ❹ 10 15 φ 20 有利地’本發明所揭示的具體實施例可提供—種用於分解反應的催化劑’其具有一延長的循環期間，在某些具體實施例中，超過高至2年或更久的時間會失活。該延長的使用壽命可能會減少烯煙的生產成本，包括減少催化劑成本及減少催化劑處理成本。❹卜，本發明所描述的催化劑之具體實施例可具有良好的物理完整性、低損耗迷率，及高擠壓強度中之-或多個優點。再者，本發明所描述之催化劑的製造可顯著減量的補，諸如氫氟酸，若與習知的催化劑比較的話’因此減少催化劑產生及原料處理成本0 雖然本發明之揭露内容包括一些具體實施例，但是熟 %本發明之技藝者將瞭解的是，由本發明所衍生的其他具體實施例並不會偏離本發明的範圍。因此，本發明之範圍應僅限於所附之申請專利範圍。 r:固式簡單說明】第1圖係根據本發明所揭示的具體實施例，呈現一製造第三稀烴類之簡化的方法流程圖。第2圖為本發明之具體實施例的催化劑與習知催化劑的催化活性之比較圖，如測量MTBE之轉換。第3圖為本發明之具體實施例的催化劑與習知催化劑的催化活性之比較圖，如測量MTBE之轉換。第4圖係根據本發明所揭示的具體實施例，呈現一製造第三烯烴類之簡化的方法流程圖。【主要元件符號說明】 25 MTBE饋料 36 流動線 TBA饋料 38 流動線分解反應器 40 蒸餾管柱催化劑床 41 MTBE饋料反應器流出物 42 液流第一蒸館管柱 43 線流動線 44 催化性反應區域流動線 45 液流第二蒸餾管柱 46 側吸液流流動線 47 塔底液流流動線 48 蒸館管柱流動線 49 塔頂液流第三蒸餾管柱 50 塔底液流 26

Claims

200936535 七、申請專利範圍： 1· -種由醇㈣中至少_者製造稀烴的方法，該方法包括：在分解條件下，以—經氫氟酸處理的無定形的合成氧化紹-二氧化矽催化劑（amorphous synthetic alumina-silica catalyst)接觸醇及醚中至少一者，以製造一稀烴。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經氫氟酸處理的〇無定形的合成氡化紹-二氧化矽催化劑係藉由包括下述步驟之方法製造：以一稀釋的氫氟酸溶液接觸一無定形的合成氧化 ' 鋁-二氧化矽。 - 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中在該接觸期間氫氟酸比無疋形的氧化銘-二氧化石夕之比例’係在每公斤無定形的氧化鋁-二氧化矽大於0克至約65克氫氟酸之比例的範圍内。〇 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該經氫氟酸處理的無定形的合成氧化紹-二氧化石夕催化劑包括約2重量％至約98重量％的二氧化矽。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經氫氟酸處理的無定形的合成氧化紹-二氧化石夕催化刻更進一步包括高至1〇重量％之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb中裏少一者。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，該製造該催化劑的方法更進一步包括：自該催化劑分離該稀釋的氫氟酸滲液； 27 200936535 清洗該催化劑以去除多餘的氫氟酸，以及在300°C至850。(：的溫度範圍内鍛燒該催化劑。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中醇及醚的其中一者包括一或多個曱基第三丁基醚、第三丁醇、第二丁基甲基醚、乙基第三丁基醚、第三戊基6基醚、二異丙基醚、異丙醇、乙醇及二乙基醚；以及其中該烯烴包括異丁烯、異戊烯、丙烯及乙烯中至少一者。

8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸醇及醚中至少一者的步驟係在高至5重量％水等價物(water equivalents)的存在下實施，以醚及水等價物的總量為基準。 9.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑係選擇性地被毒化(poisoned) ° 更進一步包括饋入一使 10.如申請專利範圍第1項之方法 ❹ 該以氫氟酸處理的無定形的合成氧她·三氧化石夕催化劑，，性毒化之化合物，其中該接觸更進__步包括使該、氫氟酸處理的無定形的合成氧化銘_二氧化石夕催化劑上一酸性部位與該選擇性毒化化合物反應。 ^申請翻_第2項之方法，其巾騎產生以氫氟酸处一的’、、、足形的合成氧化紹_二氧化石夕催化劑之方法更 = 步包括選擇性地毒化以氫氟酸處理的無定形的合成巩化鋁-一氧化矽催化劑。 28 200936535 12. —種由甲基第三丁基醚製造異丁烯的方法，該方法包括：將甲基第三丁基醚(MTBE)饋入一反應器中，該反應器具有至少一含有以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑之反應區域；在分解條件下將MTBE與以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑接觸，以製造一反應器流出物，該反應器流出物包含異丁烯、未反應的MTBE、重餾分及甲醇；將該反應器流出物饋入一第一蒸餾管柱；由該第一蒸餾管柱中之未反應的MTBE、重餾分及甲醇分離出異丁浠，以回收一包括重館分、未反應的 MTBE及甲醇之第一塔底餾分以及一富含異丁烯之塔頂德分。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，更進一步包括：將包括未反應的MTBE、重餾分及甲醇之第一塔底餾分饋入一第二蒸餾管柱；以及由該第二蒸餾管柱中之重餾分及曱醇分離出未反應的MTBE，以回收一富含MTBE的塔頂傭分及一包括重餾分及甲醇之第二塔底餾分。 14_如申請專利範圍第13項之方法，更進一步包括再循環至少一部份富含MTBE的塔頂餾分至該反應器。 15.如申請專利範圍第13項之方法，更進一步包括： 29 200936535 將該包括甲醇及重餾分的第二塔底餾分饋入一第三蒸餾管柱；以及分離該曱醇及該重餾分以製造一富含甲醇的塔頂餾分及一富含重餾分的塔底镏分。 16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑係藉由包括下述步驟之方法所製造：以一稀釋的氫氟酸溶液接觸一無定形的合成的氧化鋁-二氧化矽。 © 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中在該接觸期間，氫氟酸與氧化鋁-二氧化矽的比例係在每公斤的氧化鋁-二氧化矽含約5克至約65克的氫氟酸之範圍内。 18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑包括約2重量％至約98重量％的二氧化矽。 19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該以氫氟酸處理 Q 的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑更進一步包括高至10重量％之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb中至少一者。 20. 如申請專利範圍第16項之方法，該製造該催化劑之方法更進一步包括：由該催化劑分離該稀釋的氫氟酸溶液；清洗該催化劑以移除多餘的氫氟酸；以及在300°C至850°C的溫度範圍鍛燒該催化劑。 21. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該烯烴包括異丁 30 200936535 稀、異戊烯、丙烯及乙烯中至少一者。 22. 如U利範圍第12項之方法，更進—步包括饋入高至1.5重量％的水等價物至該反應器中以ΜΤβΕ及水等價物的總量為基準。 23. 如申吻專利|巳圍帛12項之方法，其中該以氯氣酸處理的無疋形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑係選擇性地被毒化。 24. 如申請專利範圍第12項之方法，更進一步包括饋入一使該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑選擇性毒化的化合物，其中該接觸更進一步包括以該選擇性毒化化合物與該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑上一酸性部位反應。 25. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該用於產生以氫敗酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑之方法更進一步包括選擇地毒化該以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑。 26. —種用於分解醚及醇以形成烯烴的催化劑，該催化劑包括一以氫氟酸處理的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑。 27. 如申請專利範圍第26項之催化劑，其中該無定形的氧化鋁-二氧化矽催化劑包括2至98重量％之二氡化矽。 28. 如申請專利範圍第26項之催化劑，更進一步包括高至重量％之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb中至少〆者。 31 200936535 29.如申請專利範圍第26項之催化劑，其中該催化劑係藉由包括下述步驟之方法製造·· 以一稀釋的氫氟酸溶液接觸一無定形的合成氧化銘-二氧化妙。 30·如申叫專利範圍第29項之催化劑’其中在該接觸期間，氫氟酸與氡化鋁-二氧化矽的比例係在每公斤的氧化鋁_ 二氧化矽含大於〇克至約65克的氫氟酸之範圍内。 31.如申叫專利範圍第29項之催化劑，該製造該催化劑的方法更進一步包括： © 由該催化劑分離該稀釋的氫氟酸溶液；清洗該催化劑以移除多餘的氫氟酸；以及在300 C至850°C的溫度範圍内锻燒該催化劑。如申叫專利範圍第26項之催化劑，其中以氫氣酸處理的無疋形的合成氧化銘_二氧化石夕催化劑係選擇性地被毒化。種由醇及喊中至少一者製造稀烴的方法，該方法& 括： Ο 在刀解條件下’以-經選擇性毒化的無定形的合成氧化銘_二氧化石夕催化劑接觸醇及醚中至少一者，以製造一稀烴。 34’如申請專利範圍第33項之方法其中該經選擇性毒化的無疋料合成氧化二氧切催化劑包括約2重量％至約98重量％的二氧化矽。 35.如申請專利範圍第33項之方法，其中該經選擇性毒化 32 200936535 的’’’、定$的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑更進一步包括门至10重量〇/〇之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb甲至少一者。如申β專利範圍第33項之方法，其中醇及趟之至少其中一者句; 枯〜或多個甲基第三丁基醚、第三丁醇、第二丁基甲基醚、乙基第三丁基醚、第三戊基乙基醚、二異丙基®I、異力醇、乙醇及二乙基醚；以及其中該烯蛵包括異丁烯、異戊烯、丙烯及乙烯中至少一者。 37.如申5青專利範圍第33項之方法，其中該接觸醇及醚中至少一者之步驟係在高至5重量％水等價物的存在下實施’以喊及水等價物的總量為基準。 38·—種用於由甲基第三丁基醚製造異丁烯的方法，該方法包括：將甲基第三丁基醚(MTBE)饋入一反應器中，該反應器具有至少一含有經選擇性毒化的無定形的合成氧化銘-二氧化矽催化劑之反應區域；在分解條件下，以經選擇性毒化的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑接觸MTBE，以製造一包括異丁烯、未反應的MTBE、重餾分及甲醇的反應器流出物；將該反應器流出物饋入一第一蒸餾管柱；由第一蒸餾管柱中之未反應的MTBE、重餾分及甲醇分離異丁烯，以回收一包括重館分、未反應的MTBE 及甲醇之第一塔底餾分與一富含異丁烯之塔頂餾分。 39.如申請專利範圍第38項之方法，更進一步包括： 33 200936535 將包括未反應的ΜΤΒΕ、重餾分及甲醇之第一塔底餾分饋入一第二蒸餾管柱；以及由該第二蒸餾管柱中之重餾分及甲醇分離出未反應的ΜΤΒΕ，以回收一富含ΜΤΒΕ的塔頂顧分及一包括重餾分及甲醇之第二塔底餾分。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，更進一步包括再循環至少一部份富含ΜΤΒΕ的塔頂餾分至該反應器。 41. 如申請專利範圍第39項之方法，更進一步包括：將該包括甲醇及重餾分的第二塔底餾分饋入一第三蒸餾管柱；以及分離該甲醇及重餾分以製造一富含甲醇的塔頂餾分及一富含重餾分的塔底餾分。 42. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該選擇性毒化的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑包括約2重量％至約98重量％的二氧化石夕。 43. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該選擇性毒化的無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑更進一步包括高至10重量％之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb中至少一者。 44. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該烯烴包括異丁烯、異戊烯、丙烯及乙烯中至少一者。 45. 如申請專利範圍第38項之方法，更進一步包括饋入高至1.5重量％的水等價物至該反應器中，以ΜΤΒΕ及水等價物的總量為基準。 46. 如申請專利範圍第38項之方法，更進一步包括饋入一

氧 200936535 用於選擇性毒化-無定形的合成氧化紹·二氧化石夕催化劍之化合物残反應11，其_該接觸更進-步包括时選擇性毒化化合物與該無定形的合成氧化紹_二氧化石夕催化劑上之-雜部錢應，料賴闕雜毒化的無疋形的合成乳化銘-二氧化％催化劑。 47.—種用於分解醚及醇以形成烯烴的催化劑，該催化劑包括一經選擇性毒化的無定形的合成氧化鋁_二氧化矽催化劑。 48.如申請專利範圍第47項之催化劑，其中該無定形的氧化鋁-二氧化矽催化劑包括2至98重量％的二氧化矽。 49·如申請專利範圍第47項之催化劑，更進—步包括言至 1〇重量％之Ti、Zr、Hf、Ta及Nb中至少一者。 50.如申請專利範圍第47項之催化劑，其中該催化劑係由包括下述步驟之方法製造：在使一選擇性毒化化合物與一無定形的合成氧化鋁-二氧化矽催化劑上一酸性部位反應之條件下，將1、擇F生毒化化合物與該無定形的合成氧化㉝，、選觸，、〜孔化石夕接 ’以製造該經選擇性毒化的無定形的合成氣化產呂化發催化劑。 35