TW200922946A - Two-component or multicomponent system which cures by means of a redox initiator system and has a controllable pot life and also its use - Google Patents

Description

200922946 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明說明一種利用氧化還原起始劑系統固化 可控制之適用期的二成份或多成份系統及其用途。 特別是，本發明有關其中該氧化還原起始劑系 化劑成份可與過氧化物成份貯存在一起的二成份或 系統。較有利情況爲，本發明之二成份系統的所有 該單體成份之至少一種組份以外係貯存在一起直到 系統時爲止，並且該等成份在此貯存期間安定。藉 單體組份而觸發該聚合反應。最後，本發明亦有關 或多成份系統之各種用途。 【先前技術】 以可自由基聚合之單體爲基並藉由氧化還原引 化的二成份系統長期來已爲人所知。通常液態單體 混合物（其可含有氧化還原成份）係在使用前與所 氧化還原系統成份或所有氧化還原系統成份摻合。 此外，已說明另外含有溶解在單體或單體混合 聚合物的系統。另外，其中之液態單體、粒狀聚合 化還原起始劑系統係在使用之前混合以形成高黏性 的系統已爲人所知，尤其是從牙科應用得知。 在有關本主題之諸多公告當中，可提出例如 DE 43 1 5 7 8 8、DE A ! 544 …及⑽ 27 1〇 5 4 8。 該等系統時’所有此等系統均具有於混合該等成份 且具有 統之活 多成份 組份除 使用該 由添加 二成份 發而固 或單體 缺少之 物中之 物及氧 組成物 於使用 之後可 200922946 供處理的時間（適用期）有限或是必須導入能量（例如呈 碾磨形式與磨擦力形式）之固有缺點。雖然可藉由降低氧 化還原成份之濃度而使適用期增加至特定程度’但因氧化 還原成份濃度降低同時會負面影響固化’故此舉易受限制 。先前技術之調配物的另一缺點係揮發性單體（例如甲基 丙烯酸甲酯）的最大作業區濃度（MAC値）會超量。由於 例如經常使用之粒狀聚合物無法藉由較低揮發性單體而膨 脹至足夠膨脹率，故遭到反對之使用缺點係使用較低揮發 性單體的範圍有限。此外，當使用揮發性比使用甲基丙烯 酸甲酯時更低之單體時，因氧而造成之聚合抑制更加明顯 〇 D E 1 0 0 5 1 7 6 2提供以水性分散液爲基礎之單體-聚合 物系統，其不僅具有良好機械性質，亦提供不會放出單體 或僅放出相當少量單體之優點，且容易處理並具有高貯存 安定性。爲此，使用其中之粒子已借助烯式不飽和單體膨 脹之水性分散液的混合物，在各情況中該單體含有該等氧 化還原成份之一。此等經膨脹之水性系統具有實質上無限 之貯存安定性，並僅在水分蒸發之後固化然後形成膜。此 等系統的缺點係藉所需之水分蒸發而固化所花費的時間甚 長，特別是在較厚層之情況，且大量水分干擾一系列應用 ，例如反應性黏著劑。 WO 99/15592描述反應性塑膠溶膠，其於熱膠凝且固 化之後形成具有良好機械性質之膜。此等塑膠溶膠包含習 知之基底聚合物，較佳係呈噴霧乾燥乳膠聚合物形式；包 -6- 200922946 含至少一個單官能（甲基）丙烯酸酯單體之反應性單體成 份；增塑劑，及視情況需要選用的其他交聯單體、塡料顏 料與輔助劑。該基底聚合物可具有內核/外殼結構並含有 0-20%之極性共聚單體。該塑膠溶膠可安定貯存數週，但 必須加熱至高溫（例如1 3 (TC )來形成膜。 DE 1 03 3 9 329 A1描述二成份系統，其含有一種乳膠 聚合物或複數種乳膠聚合物及烯式不飽和單體或數種烯式 不飽和單體之混合物，並借助氧化還原起始劑系統固化， 而且具有可控制之適用期，該乳膠聚合物與單體或單體混 合物二者均可含有氧化還原起始劑系統的成份之一。適用 期的控制係藉由該氧化還原起始劑系統的成份至少一者吸 收在該聚合物上而獲致。此處，低分子量起始劑成份係經 物理性包封在藉由乳膠聚合作用所產生之聚合物粒子中。 當使用二成份系統時該經包封聚合物與單體接觸時，該聚 合物膨脹，先前所包封及/或吸收之起始劑成份被釋放出 ，並可產生其作用。雖然該起始劑系統之成份「包封」在 聚合物中提供相當有利與可變之適用期控制，但此種調節 在某些方面仍可改善。 這些方面其中之一係使用可靠性。因過度貯存（即， 過長時間貯存）之故，密封在聚合物中之成份濃度會例如 因遷移而降低。因此，系統之反應性可能偏離預期値。 另一方面，在DE 103 39 329 A1所述之系統中原本即 難以獲致在該聚合物高度負載經密封成份。實際上，較高 負載率（例如5 %或更高）產生明白顯示無法完全包容該 200922946 活化劑之效果。然而’其可爲需要特別高反應性系統之情 況’因而希望有時至高達40 % (w/w)或更高（ >40%[w/w])的極高負載率。 最後，即使且尤其是在高負載率下必須確保該負載度 之長期可靠性。 此外’使用中之可靠性對於許多系統而言已變得曰益 重要。氧化還原起始劑系統之組份（即，基本上爲該活化 劑成份與過氧化物成份）對於整體系統的固化率是基本要 素。若上述兩種特定組份必須彼此分開貯存直到固化時爲 止’則一定存在兩種成份計量不正確的風險而導致不希望 的緩慢或不希望的快速固化反應。 【發明內容】 有鑒於前文提出並討論之先前技術，本發明目的係提 出在室溫下固化且其適用期可在廣泛限値內調整，但在不 導入能量或額外機械性衝擊時係在所界定之時點迅速且完 全固化的二成份或多成份系統。 另一目的係即使在薄層中不排除空氣的情況下獲致完 全固化。 本發明另一目的係最小化臭味污染及保持在使用期間 空氣中之單體濃度低於個別單體的可接受限制。 另一目的係令活化劑濃度可廣泛變化。 此外，應令適用期不受二成份或多成份系統所貯存的 時間支配。如此，經常利用特定抑制劑濃度而設定適用期 -8- 200922946 。在不適宜的條件下長期貯存之後，抑制劑會部分消耗’ 因此適用期比所希望時間短。 本發明又一目的係特別提出可符合上述所有性質範圍 然而處理簡單又安全的系統。 亦提出本發明系統之用途指示。 本發明另一目的係儘可能減少多成份系統之成份數’ 即，儘可能避免包含三或更多種成份之多成份系統以及儘 可能使用二成份系統。 最後，本發明又一目的係提供在混合活化劑與過氧化 物方面確保可靠計量此二成份的系統。活化劑對過氧化物 之比應儘可能不被使用者改變，如此可排除整體系統之固 化起始的困難性。 本發明目的或本發明目的之子槪念係藉由利用氧化還 原起始劑系統固化且具有可控制之適用期二成份或多成份 系統所獲致，該二成份或多成份系統包含 A) 0.8-69.94重量％之可藉由令下述混合物聚合而獲 得的乳膠聚合物，該混合物包含： a) 5至99.9重量％之一或更多種單體，其在20°C 下於水中之溶解度<2重量％ ’並係選自由單官 能（甲基）丙烯酸酯單體、苯乙烯與乙烯酯所 組成之群組； b) 0至70重量％之一或更多種單體，其可與單體a )共聚合； c) 0至20重量％之一或更多種雙或多乙烯式不飽 -9- 200922946 和化合物； d) 0至20重量％之一或更多種極性單體，其在20 t下於水中之溶解度>2重量％ :及 e ) 0 · 1至9 5重量％之至少一種式I之活化劑，

其中 -R1爲氫或甲基； -X係一直鏈或支鏈烷二基，其具有1至18個碳原子 而且可經羥基及/或經C卜C4烷氧基所單取代或多取代； -R2係氫或一直鏈或支鏈院基團，其具有1至12個 碳原子且可經羥基或經C丨_C4烷氧基所單取代或多取代， 該等經基能經（甲基）丙烯酸部分酯化； _ R3、R4、r5、r6與R7各自彼此獨立爲氫或直鏈或 支鍵院基或烷氧基，其具有1至8個碳原子並可經羥基所 單取代或多取代， # Φ基團1 R3至R7其中二者可彼此連結以形成五員至 t胃Ϊ1 ’並可與該苯基團形成稠合芳族環系統； #中’活化劑e)係經由共價鍵而嵌入該乳膠聚合物 聚合物A )可藉由內核外殼型聚合的方式令組份 〇至e)在第—步驟聚合成內核，且隨後在至少另一步驟 -10- 200922946 中令組份a)至d )之混合物聚合成外殼而製得； 組份a )至e ) —起構成1 00重量％的該混合物A )之 可聚合組份。 B) 3 0-99.1 4重量％之一或更多種嫌式不飽和單體； C ) 0 · 0 5 -1 〇重量％之過氧化物； 及視情況需要選用 D ) 0 - 6 0重量％之不飽和寡聚物； 視情況需要選用 E ) 0 - 2重量％之聚合抑制劑； 及視情況需要選用 F ) 0-8 00重量份之輔助劑與添加劑； 其中組份A ) + B ) + C ) + D ) + E )之總和爲1 0 0重量％ ，且F)之量係根據100重量份的A) +B) +C) +D) +E )之總和計， 該系統特徵爲 該成份A)係與成份C)係貯存在一起’且成份B ) 之至少一種組份係與成份A )及C )分開貯存，成份B ) 之該經分開貯存的組份係經選擇以便成份B )之此組份令 聚合物A )膨脹的能力夠高，而足以使該聚合物A )之經 聚合物固定的活化劑e )能與成份C )反應。 通常’成份A)與C)係以接合物形式一起存在本發 明該系統中。由於活化劑成份e )與過氧化物c )形成通 常觸發固化作用之該氧化還原起始劑系統，故此現象特別 -11 - 200922946 令人意外。貯存安定性係藉由該活化劑成份密封在該內核 外殼型乳膠聚合物之核心內而獲致，以便僅在該乳膠聚合 物經具有充分高膨脹能力之單體膨脹時該過氧化物成份得 與該活化劑成份反應。 本發明重要優點特別是通常有足夠的二成份系統。若 過氧化物與經密封之活化劑成份未貯存在一起，則可能必 須轉變成三成份系統。然而，三成份系統不如二成份系統 有利。過氧化物與單體一同貯存亦非較佳替代方式，因其 會導致不符需求的貯存安定性。 本發明之二成份或多成份系統，成份A) 、C) 、D) 、E )及F )較佳係呈可貯存混合物形式存在，而該混合 物之成份B )則於使用前混入。 另一方面’亦較佳情況係將A ) ' B ) 、C ) 、D )、 E)與F)貯存在一起，唯獨成份b)中某一組份除外，該 組份具有夠高膨脹能力以將乳膠聚合物A )膨脹至令共價 鍵結於聚合物A )之內核的活化劑成份e )變得可供與過 氧化物成份C )反應使用的程度。如此，可能例如根據單 一單體而調整適用期，不需改變該系統之固化時間。此方 式擴展本發明該等系統之廣泛範圍應用。 本發明之二成份或多成份系統可有利地用於黏著劑、 可境注樹脂、地板塗料、用於反應性釘（reactive pegs ) 之組成物、牙科用組成物或用於密封組成物。 本發明之組成物亦可實現廣範圍（變化範圍）之活化 劑濃度。特別之優點係爲在成份A中之高活化劑濃度下， -12- 200922946 使用前必須混入該二成份或多成份系統中的A可較少。 改變反應性的可能性亦較爲有利。在固定量之所添加 成份A下，可利用A中活化劑之不同濃度而改變該反應 性。 成份A可藉由令下述混合物聚合而製得，該混合物包 含 a) 5至99.9重量％之一或更多種單體，其在20C下 於水中之溶解度<2重量％，並係選自由單官能（甲 基）丙烯酸酯單體、苯乙烯與乙烯酯所組成之群組 b) 0至70重量％之一或更多種單體，其可與單體a) 共聚合；. c) 〇至20重量％之一或更多種雙或多乙烯式不飽和 化合物； d) 0至20重量％之一或更多種極性單體，其在20 °C 下於水中之彳谷解度>2重量％ ’及 e ) 〇 . 1至9 5重量％之至少一種活化劑， 組份a )至e ) —起構成1 0 0重量％的該混合物之可聚 合組份，根據該組成而形成乳膠聚合物=成份A 其中 e 1 )該活化劑爲式1之化合物， -13- 200922946

-R1係氫或甲基； -X係一直鏈或支鏈烷二基，其具有1至18個碳原子 而且可經羥基及/或經c 1 - C 4烷氧基所單取代或多取代： -R2係氫或一直鏈或支鏈院基團，其具有1至12個 碳原子且可經羥基或經c H _C4烷氧基所單取代或多取代； -R3、R4、R5、R6與R7各自彼此獨立爲氫或直鏈或 支鏈院基或烷氧基，其具有丨至8個碳原子並可經羥基所 單取代或多取代’該等羥基能經（甲基）丙烯酸部分醋化 » 其中基團R3至R7其中二者可彼此連結以形成五員至 七員環’並可與該苯基團形成稠合芳族環系統； e2 )活化劑e )係經由共價鍵而嵌入該乳膠聚合物； 且其中該聚合物A)可藉由內核外殼型聚合的方式令 組份a )至e )在第—步驟聚合成內核，且隨後在至少另 一步驟中令組份a)至d )之混合物聚合成外殼而製得。 在此處與本發明全文中，（甲基）丙烯酸酯表示法係 指甲基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯 等）與丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等）以及 此二者之混合物。 -14- 200922946 乳膠聚合物=成份A )較佳係基本上由（甲基）丙稀 酸酯單體與苯乙烯及/或苯乙烯衍生物及/或乙烯基酯所構 成。 特佳情況係由至少80%之甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯單 體所構成，最佳情況係僅由甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯單體 所構成。 在2 0 °C下於水中之溶解度<2重量％的單官能甲基丙嫌 酸酯與丙烯酸酯單體（成份Aa))之實例爲（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯' (甲基）丙烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基 )丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙 烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯 、甲基丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸四氫呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯基 乙酯、（甲基）丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯。測定有機化 合物在水中之溶解度的方法係爲熟悉本技術之人士所熟知 者。 就本發明目的而言，苯乙烯衍生物爲例如甲基苯乙烯 、氯苯乙烯或對甲基苯乙烯。乙烯基酯之實例爲醋酸乙烯 酯與較長鏈衍生物，諸如柯赫酸乙烯酯（vinyl versatate )° 較佳情況係結合甲基丙烯酸酯單體，特別是甲基丙烯 酸甲酯，以獲致較高玻璃轉化溫度，及結合側鏈中具有> 4 -15- 200922946 個碳原子之甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯以降低玻璃轉化溫度 。有利地結合該等單體以便若欲藉由乾燥單離該乳膠聚合 物A )時，令玻璃轉化溫度高於6 0 °C，較佳係高於8 0 °C ，特別是高於1 〇 〇 °C。玻璃轉化溫度係根據ΕΝ I S ◦ 1 1 3 5 7 測定。若乳膠聚合物A)係欲作爲水性分散液添加至二成 份或多成份系統中，則玻璃轉化溫度可爲更低。爲了獲得 對於單體B )之足夠膨脹抗性，高於室溫之玻璃轉化通常 較有利。其較佳係高於30°C，特佳係高於40°C，特別是 高於6 0 °C。 此並非意指低於室溫之玻璃轉化溫度在特定情況下不 利。其實例可爲，例如用於成份B )之單體的溶解力低以 致膨脹花費過長時間。 若已知同元聚合物之玻璃轉化溫度，則可藉由F ο X公 式將該共聚物之玻璃轉化溫度計算成第一近似値：

在此等式中：Tg爲共聚物之玻璃轉化溫度（以K計 )，TgA、TgB、TgC等爲單體A、B、C等之同元聚合物的 玻璃轉化溫度（以K計），且wA、wB、wc等爲單體A、 B、C等於該聚合物中之質量分率。 聚合物之玻璃轉化溫度愈高，則於使用之前對於所添 加之單體的膨脹抗性愈高，因此適用期愈佳。同樣地’莫 耳質量提高/聚合物之分子量提高通常提高該膨脹抗性。 在這方面，特佳之聚合物的特徵爲a)包含一或更多 種甲基丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯單體。a)爲甲基丙烯 -16- 200922946 酸甲酯特別有利。 成份Ab )之實例爲順丁烯二酸酐、衣康酸酐以及衣 康酸與順丁烯二酸之酯類。其於乳膠聚合物中之比例可至 高達7 0重量％ ’較佳爲0 - 3 0重量％，特別是〇 -1 0重量％ 。極佳情況係省略成份Ab)。 結合較高比例之雙重及/或多重不飽和單體（交聯劑= 成份Ac ))會限制調配物中可獲致之膨脹度，並會導致 奈米水準之不均勻聚合物。其在每一情況未必都不利，但 最好不要刻意尋求。因此，以成份A)爲基準，多重不飽 和單體含量較佳係局限於2 0重量％，且更佳爲低於1 0重 量％，特佳爲低於2重量％，特別是低於〇 . 5重量％，或完 全省略多重不飽和單體。 可成功用於本發明目的之多重不飽和單體（交聯劑） 特別包括二（甲基）丙烯酸乙二醇酯及二（甲基）丙烯酸 二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯及其更高級同 系物、二（甲基）丙烯酸1,3-丁二醇酯及二（甲基）丙烯 酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二（ 甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯或乙氧基化三羥甲基丙烷之 (甲基）丙烯酸酯、氰酸三烯丙酯及/或（甲基）丙烯酸 烯丙酯。 膨脹抗性亦可藉由將極性單體（成份Ad )) ’諸如 甲基丙烯醯胺或甲基丙烯酸，結合至該乳膠聚合物而加以 控制。膨脹抗性隨著甲基丙烯醯胺或甲基丙烯酸之量增加 而提闻。 -17- 200922946 其他極性單體之實例爲丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈、 甲基丙烯腈、衣康酸、順丁烯二酸或N-甲基丙烯醯基羥 乙伸乙脲及N-甲基丙烯醯基醯胺基乙基伸乙脲。只要比 例受限，亦可使用N-羥甲基丙烯醯胺或N-羥甲基甲基丙 烯醯胺與其醚類，因此即便分散液粒子交聯，其亦可充分 迅速地膨脹，且不會損及聚合作用的引發。 N-羥甲基丙烯醯胺或N-甲基丙烯醯胺之比例較佳應 不超過1 〇重量％，此係以成份A)爲基準。較佳情況爲低 於5重量％之含量，特佳爲低於2重量％，特別是0重量％ 〇 其他極性單體爲（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙 烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯之同系物、甲 基丙烯酸烷氧基丙二醇酯之同系物、甲基丙烯醯氧基聚乙 二醇酯與甲基丙烯醯氧基聚丙二醇酯之同系物，以及乙烯 氧基聚乙二醇酯與乙烯氧基聚丙二醇酯之同系物。所有提 及之單體亦可以混合乙二醇與丙二醇重複單元之形式存在 。聚合度可爲2至150，較佳爲2至25。烷氧基基團爲最 先且最重要爲甲基、乙基及丁基基團。亦可爲較長烷基鏈 ，例如C 1 8，但並非較佳者。特佳情況爲甲基基團。 極性單體之比例最先且首要取決於調配物所希望的適 用期，但其亦與聚合物之玻璃轉化溫度有關。玻璃轉化溫 度愈低，則所需之極性單體的分別愈高以期獲得特別之膨 脹抗性。此外，極性單體之比例必須與調配物中所使用之 單體B的溶解力匹配。 -18- 200922946 通常，極性單體之比例在〇至20重量％之範圍’較佳 爲1至1 〇重量％，特佳爲2至5重量％，特別是3至5重 量％，此係以成份A )爲基準計。若希望適用期短（例如 數分鐘）或單體在成份B)中之溶解力低’則將含量限制 在低於2%或完全省略極性單體較爲有利。 甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺以及甲基丙烯酸與丙烯酸特 別有效，因此在企求長適用期時較佳。甲基丙烯醯胺或丙 烯醯胺與甲基丙烯酸或丙烯酸以重量比爲3: 1至1: 3之 組合特佳。 可成功用於本發明目的之成份Ae )係符合上述通式I 。就本發明揭示之目的而言，具有1至18個碳原子之直 鏈或支鏈烷二基係具有1至18個碳原子之非支鏈或支鏈 烴基團，例如甲二基（=亞甲基）、乙二基、丙二基、1-甲基乙二基）、2 -甲基丙二基、1，1-二甲基乙二基、戊二 基、2-甲基丁二基、1,1-二甲基丙二基、己二基、庚二基 、辛二基、1,13,3-四甲基丁二基、壬二基、異壬二基、 癸二基、十—烷二基、十二烷二基或十六烷二基。 就本發明目的而言，具有1至8個碳原子之直鏈或支 鏈烷基一辭係指諸如甲基、乙基、丙基、1_甲基乙基、2-甲基丙基、1，：1_二甲基乙基、戊基、2 -甲基丁基、1,1-二 甲基丙基、己基、庚基、辛基或1,1,3,3-四甲基丁基等基 團。 就本發明目的而言，具有1至12個碳原子之直鏈或 支鏈院基一辭係指具有如上述具有1至8個碳原子之基團 -19- 200922946 ，以及例如壬基、異壬基、癸基、十一基或十二基。 就本發明目的而言，C ! - C 4烷氧基一辭係指其中的烴 基團爲具有1至4個碳原子之支鏈或非支鏈烴基團的烷氧 基，該等烴基團爲例如，甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基 、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。 就本發明目的而言，具有1至8個碳原子之直鏈或支 鏈烷氧基一辭係指具有1至8個碳原子且其中烴基團爲支 鏈或非支鏈烴基團的烷氧基，該等烴基團爲例如，甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基 、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛 基或1,1,3,3-四甲基丁基。 如式（I )所示，可能之活化劑成份Ae )通常爲經（ 甲基）丙烯醯官能化之胺衍生物。活化劑或加速劑成份通 常係從經改質胺類所產生，其係例如2-N-(乙基苯胺基） 乙醇或2-N-(乙基苯胺基）丙醇，其較佳係藉由導入（甲 基）丙烯酸酯基團而轉化成可聚合加速劑/活化劑成份。 同樣的，亦可使用例如間甲苯胺與二甲苯胺或其他衍生物 作爲製造該活化劑或加速劑成份之起始材料。 較佳之活化劑/加速劑成份Ae )包括例如下列化合物 類別：N-((甲基）丙烯醯（聚）氧烷基）-N-烷基-(鄰 ，間，對）-(一，二’三，四，五）烷基苯胺、N-(( 甲基）丙烯醯（聚）氧烷基）-N-(芳烷基）·（鄰，間， 對）-(一，二，三’四，五）院基苯胺、N-((甲基） 丙烯醯（聚）氧烷基）-N-烷基-(鄰，間，對）-(一，二 -20- 200922946 ，三，四，五，等）烷基萘胺、N-((甲基）丙烯醯胺基 烷基）-N-烷基-(鄰，間，對）·（ 一’二，三，四，五） 烷基苯胺。其他胺類實例爲（甲基）丙烯酸N，N_二甲基胺 基乙酯、（曱基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯 酸3-二甲基胺基-2，2-二甲基丙酯、（甲基）丙烯酸第三丁 基胺基乙酯、N -乙烯咪唑及（甲基）丙烯酸二甲基胺基丙 酯。較佳爲N((甲基）丙烯醯氧乙基）-N-甲基苯胺' N-((甲基）丙烯醯氧丙基）-N-甲基苯胺、N-((甲基 )丙烯醯氧丙基）-N-甲基-(鄰，間，對）-甲苯胺、N-( (甲基）丙烯醯氧乙基）-N-甲基-(鄰，間’對）-甲苯胺 、N-((甲基）丙烯醯聚氧乙基）-N-甲基-(鄰’間，對 )-甲苯胺。此等材料係個別使用或以其中二或更多種之 混合物形式使用。 對於本發明目的而言特別適用之乳膠聚合物爲甲基丙 烯醯基-官能化物質，即式（I)之化合物，其中R1爲甲基 〇 在一較佳具體實例中，該聚合物之特徵爲式（I)中 之X爲乙二基，即，伸乙基-ch2-ch2-。 在另一特佳具體實例中，該乳膠聚合物之特徵爲式（ I )中之X爲經羥基取代之丙二基，即2-羥基伸丙基-(：112-CH ( OH ) -CH2-。 當式（I)中之基團R2係選自由甲基、乙基與2-羥乙 基所組成之群組時’獲得其他較佳活化劑。 el)較佳係僅含有一個（甲基）丙烯醯基。由於在合 -21 - 200922946 成當中無法完全避免之R2中的羥基經（甲基）丙烯酸之 部分酯化之故，可能存在多重不飽和，惟並非較佳。只要 不損及二成份或多成份系統中該乳膠聚合物A)之適用性 ’例如因交聯度過高而致使成份B)中之乳膠聚合物的膨 脹性不足造成的影響’此等交聯結構之含量並無嚴格限制 。典型上，根據聚合物組成物計，低於5重量％之多重不 飽和活化劑單體的比例並非必要限制，但較佳爲低於3重 量％，特別是低於1重量％。然而，不排除較高含量。熟 悉本技術之人士可藉由例如實驗測定以該單體所製備之乳 膠聚合物A)是否在二成份或多成份系統中在希望的時間 間隔內引發聚合作用，或聚合作用是否迅速並完全地進行 且該聚合物具有希望的性質而簡單地測定該單體是否適用 〇 較佳情況同樣爲其中基團R3至R7之一爲甲基，同時 其餘四個基團各爲氫之聚合物作爲活化劑。 此外，以式（I)中之基團R3至R7中二者各爲甲基， 同時其餘三個基團各爲氫作爲特徵的聚合物較佳。 可聚合活化劑Ae )在成份A )中之比例可爲〇. 1至 9 5重量％。較佳爲選擇相當局比例，例如5至6 0重量％， 較佳爲1 0 - 6 0重量。/。，特別是2 0 - 5 0重量。/。。上限係由所選 用活化劑在乳膠聚合作用中之行爲而決定。熟悉本技術之 人士將會確保該比例不會過高到形成無法接受之或過高量 單體殘留在聚合物中。活化劑之特殊活性亦可能隨著該結 合量增加而降低。由於可聚合活化劑有是爲昂貴單體成份 -22- 200922946 的傾向，熟悉本技術之人士將在相當高結合量與良好經濟 效益之間尋求折衷。 就本發明目的而言’乳膠聚合物A)爲內核外殼型聚 合物。 此處，內核外殼型聚合物係藉由兩階段或多階段乳膠 聚合作用所製備之聚合物’不具藉由例如電子顯微鏡所顯 示的內核-外殼結構。若可聚合活化劑僅結合於內核’即 ，在第一階段中結合，此種結構有助於令在膨脹之前過氧 化物不能利用該活化劑，因此避免過早聚合。本發明另一 具體實例中，極性單體局限於外殻，但在其他情況下，不 論內核中之可聚合活化劑爲何，內核與外殼具有相同結構 。在另一具體實例中，內核與外殼在單體組成方面可明顯 不同，其對於例如個別玻璃轉化溫度有影響。本實例中， 外殼之玻璃轉化溫度高於內核之玻璃轉化溫度較有利，較 佳爲高於60°C，特佳係高於80°C，特別是高於100°C。此 外，本具體實例中極性單體亦可局限於外殼。藉由內核外 殼結構可特別獲致格外有利的性質。此等性質特別包括藉 由外殻或複數個外殼而較佳地避免活化劑與過氧化物過早 接觸。該活化劑單體較佳係嵌入該內核。此目的同樣可爲 令經固化聚合物更具撓性。此等情況下，對內核提供較低 玻璃轉化溫度。具有較高玻璃轉化溫度之外殻的任務係確 保所需之膨脹抗性，並視需要單離爲固體。內核對外殼之 重量比取決於欲防護該活化劑的程度或預期因此結構而得 的效果。原則上’該比率可在1 : 9 9至9 9 : 1之範圍，即 -23- 200922946 ，只要乳膠聚合物A )之功能（即，以所希望方式活化該 二成份或多成份系統之聚合）不受負面影響，則此比率通 常無嚴格限制。 若欲以外殼防護該活化劑，則外殻之比例通常局限在 必要尺寸以便可能在乳膠聚合物中形成高比例之活化劑。 若欲因結構而獲致特定效果，例如藉由具有低玻璃轉 化溫度之內核聚合物而獲得經固化聚合物系統之可撓化， 則將該內核/外殼比係與所希望之效果匹配。熟悉本技術 之人士通常將外殼之比例設爲10至50重量％，較佳爲20 至40重量％，特別是2 5至3 5重量％。 關於這方面，本發明亦提供一種製備本發明乳膠聚合 物之方法，其中成份A )的組份a )至e )係在水性乳液 中聚合。 乳化聚合係以熟悉本技術之人士大體上習知之方式進 行。乳化聚合進行的方式係例如描述在EP 03 76 096 B1中 〇 較佳情況係選用不會與該可聚合活化劑Ae )形成氧 化還原系統之起始劑。適用之起始劑爲例如偶氮起始劑， 諸如4,4'-偶氮雙（4-氰基戊酸）之鈉鹽。 成份A )之固體可藉由習知方法而從分散液獲得。此 等方法包括噴霧乾燥、藉由吸濾與乾燥而冷凍凝聚，以及 藉由擠出機脫水。該聚合物較佳係藉由噴霧乾燥而獲得。 然而，對本發明目的而言亦較佳情況係成份A )不加 以單離。由於特定量之水通常不會在所需之應用中產生干 -24- 200922946 擾’故成份A)亦可水性分散液形式加入該系統。 成份A)之莫耳質量（以重量平均分子量Mw表示） 某種程度地影響該膨脹抗性。高重量平均分子量Mw傾向 於提高膨脹抗性，而較低重量平均分子量M w則會降低膨 脹抗性。因此，所希望之適用期特別是決定熟悉本技術之 人士選用高莫耳質量或較低莫耳質量的關鍵因素。 若無特定效果係欲經由莫耳質量而獲致，則熟悉本技 術之人士通常將莫耳質量設在10 000 g/莫耳至5 000 000 g/莫耳之範圍，較佳爲50 000 g/莫耳至1 〇〇〇 〇〇〇 g/莫耳 ，特佳爲1 00 000 g/莫耳至5 00 〇〇〇 g/莫耳。莫耳質量係 使用凝膠滲透層析術測定。測量係在THF中進行，並以 PMMA作爲校正標準。 亦可藉由選擇粒子大小而調整膨脹抗性。粒徑愈大， 則膨脹率愈低。 成份A)之原始粒子大小通常在50 nm至2微米之範 圍，較佳係從100 nm至600 nm，特佳係從150 nm至400 nm。該粒子大小係使用 Mastersizer 2000 Version 4.00 測 得。 在本發明方法一特佳變體中，該內核之組份a )至e )與用於該外殼的組份a )至d )係經選擇，以便在所得 聚合物中至少一個外殼的玻璃轉化溫度TGS高於該內核之 玻璃轉化溫度TGC，其中玻璃轉化溫度TG係根據 EN ISO 1 1 3 5 7 測定。 另一方法改良則提供外殼之組份a )至d )供選擇以 -25- 200922946 使在所得之聚合物中至少一個外殻的玻璃轉化溫度T G S係 高於80°C，較佳爲高於l〇〇°C ’其中玻璃轉化溫度Tcs係 根據EN ISO 1 1 3 5 7測定。 乳化聚合原則上係以分批聚合或進料流聚合進行，以 進料流聚合爲佳。同樣亦可使用微乳化聚合製備A )。該 等製程係以熟悉本技術之人士習知之方式進行。 包含成份A) 、B) 、C) 、D) 、E)與F)之調配物 的適用期會受成份B )中所使用之單體的膨脹力影響。雖 然（甲基）丙烯酸甲酯具有高膨脹力因而產生較短適用期 ，但更強疏水性之單體例如二（甲基）丙儲酸1，4 - 丁二醇 酯及具有局分子量之單體例如（甲基）丙稀酸乙基三甘醇 酯通常提高該適用期。 原則上，可使用具有針對本發明目的之特定膨脹作用 的廣泛單體。重要的是所使用單體或所使用之數種單體係 根據成份A )之膨脹能力而加以選擇並使用。此處，具有 本發明學識之熟悉本技術之人士能借助於少許例行試驗而 可靠地匹配成份B )與成份A )，因此提供具有所希望適 用期的系統。 作爲單體’原則上可能使用所有甲基丙烯酸酯與丙烯 酸酯單體及苯乙烯與其混合物。只要不會干擾共聚合作用 ’亦可能以較小比例之其他單體，諸如醋酸乙烯酯、柯赫 酸乙烯酯、乙烯氧基聚乙二醇、順丁烯二酸與反丁烯二酸 及其酐類或酯類’但此並非較佳情況。單體的選擇標準爲 溶解力、聚合收縮率、與基板之黏著性、蒸氣壓、毒物學 -26- 200922946 性質與臭味 甲酯、（甲 基）丙烯酸 酸異丁酯、 酯、（甲基 酯、（甲基 基）丙烯酸 烯酸3,3,5-基）丙烯酸 酸乙基三甘 丙烯酸乙二 基）丙烯酸 烯酸二丙二 級同系物、 丙烯酸1，4 -二（甲基） 酸甘油酯、 )丙烯酸三 氧基化三羥 耳之氧化乙 雙酚A的二 烯單元之聚 酯。其他實 羥甲基（甲 。（甲基）丙烯酸酯之實例爲（甲基）丙烯酸 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲 異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 (甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己 )丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃甲 )丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 苯酯、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙 三甲基環己酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲 羥丙酯、甲基丙烯酸甲基三甘醇酯或甲基丙烯 醇酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、二（甲基） 醇酯與二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲 三乙二醇酯及其更高級同系物，二（甲基）丙 醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯及其更高 二（甲基）丙烯酸1，3 -丁二醇酯及二（甲基） 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸丨，6_己二醇酯、 丙稀酸1，12 -十二烷二醇酯、二（甲基）丙烯 二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二（甲基 經甲基丙院酯、含3-1〇莫耳之氧化乙烯之乙 甲基丙烷的二（甲基）丙烯酸酯、含2-20莫 稀’較佳爲2_10莫耳之氧化乙烯之乙氧基化 (甲基）丙烯酸酯’及/或具有〗_15個氧化乙 一甲基丙烯酸乙二醇酯與（甲基）丙烯酸烯丙 例爲（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯胺、N-基）丙烯醯胺、順丁烯二酸及琥珀酸與甲基丙 -27- 200922946 烯酸羥乙酯所成的單酯，以及（甲基）丙烯酸羥乙酯之磷 酸酯，其比例通常較少。 至於成份B)，較佳者特別是選自由甲基丙烯酸乙基 三甘醇酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸異莰酯、二甲基丙烯酸1，4 -丁二醇酯、甲基丙 烯酸羥丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲丙烷酯、含3-10莫耳 之氧化乙烯之乙氧基化三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、 含2-10莫耳之氧化乙烯之乙氧基化雙酚a的二甲基丙烯 酸酯及具有1-10個氧化乙烯單元之聚二甲基丙烯酸乙二 醇酯所組成之群組的一或更多種化合物。 特佳者爲分子量高於140 g/莫耳的（甲基）丙烯酸酯 ，特佳爲高於165 g/莫耳之（甲基）丙烯酸酯，且特別是 高於200 g/莫耳的（甲基）丙烯酸酯。 基於毒物學原因’甲基丙烯酸酯係優於丙烯酸酯。 除了因較低膨脹率所致之長適用期之外，具有高分子 量的單體具有低污染排放之額外優點。另一方面，其黏度 通常隨著乳膠聚合物之莫耳質量及溶解力降低而提高，以 至於特別當伴隨使用明顯比例之聚合物或寡聚物時，必須 取得折衷。 過氧化物C)爲氧化還原系統中之活化劑的搭檔。其 比例通常在〇 〇 5至1 0重量％，較佳爲〇. 1至5重量％。通 常選用0.5至5重量％之比例，較佳爲0.5-3重量％，特別 是0 · 5 - 2重量％。選用過氧化物之比例的關鍵因素在於， 在預期用途中必須在所希望時間內發生完全固化且該經固 -28 - 200922946 化系統必須具有適用於該應用的性質。 過氧化物經常以經安定形式存在例如增塑劑或水或者 其他介質中。 就本發明目的而言，該過氧化物活化劑特佳係存在水 相中。 此種過氧化物調配物之典型過氧化物含量爲20-60重 量％。 可能的過氧化物特佳爲過氧化二苯甲醯及過氧化二月 桂醯。更爲有利的是這兩種呈單獨或呈彼此之混合物形式 的過氧化物，或不會獨立提出之其他過氧化物化合物之水 相。 另一變體係令過氧化物吸收在乳膠聚合物（成份C') 中。在本發明另一具體實例中，成份C因此包含一含有過 氧化物（成份c ')之乳膠聚合物。成份C '之乳膠聚合物 可具有與成份A相同或不同之結構，但不具任何可聚合活 化劑作爲共聚單體。成份C’之典型過氧化物含量係低於 2 0重量％，特別是低於1 0重量％。 將所有成份混合之後，聚合作用僅在兩種成份A與 C'的聚合物粒子已經膨脹時才開始。 通常只要任何不相容性並無負面影響，聚合物 A與 C1具有相同或不同組成並非關鍵。 作爲寡聚物（成份D ))，可使用不飽和聚酯類以及 以聚醚二醇類、聚酯二醇類或聚碳酸酯二醇類爲基之聚（ 甲基）丙烯酸酯胺甲酸酯，與彼等之混合物。此外，可使 -29- 200922946 用以丙稀腈及丁二嫌爲基之乙稀基末端預聚合物。亦可能 使用（甲基）丙烯酸環氧樹脂以及亦可能藉由在多官能硫 醇的存在下藉由（甲基）丙烯酸酯之聚合而製得星形共聚 物。 該寡聚物較佳係多重不飽和的。 亦可使用以聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯爲基 之聚合物或相對應之共聚物。彼等可爲飽和或不飽和。混 合比與所使用之量係取決於所希望之應用。聚合物及其比 例通常係經選擇以免該混合物之黏度受到負面影響。 不飽和寡聚物之莫耳質量通常爲500至20 000 g/莫耳 ’特別是1 000至5000 g/莫耳。飽和聚合物通常具有高於 20 0 00 g/莫耳之莫耳質量，例如5〇 000-200 〇〇〇 g/莫耳。 該等莫耳質量在所有情況中爲重量平均分子量。 聚合抑制劑（成份E ))係隨意選用以確保成份b ) 、D ) 、E)與F)之混合物的充分貯存安定性。抑制劑的 作用模式通常係其作爲聚合期間所產生之自由基的自由基 清除劑。另外細節可見相關之專業文獻，特別是Rampp-Lexikon Chemie;編輯：J. Falbe、Μ· Regitz; Stuttgart， New Y〇rk ;第 10 版（1 996 );關鍵字"Anti〇xidantien” 及 其中引用之參考文獻。 適用之抑制劑特別包括經取代或未經取代酚類、經取 代或未經取代氫醌類，諸如氫醌一甲醚（HQME )、經取 代或未經取代醌類、經取代或未經取代兒茶酣類、生育酣 、第二丁基甲基甲氧基苯酣（BHA)、二丁，基甲苯（ -30- 200922946 BHT)、㈣辛_、梧酸十：_、抗壞錢、經取代或未 經取代芳族胺類、經取代或未經取代芳族胺之金屬錯合物 、經取代或未經取代三哄類、右诞 升頸有機硫化物類、有機多硫化 物類、有機二硫代胺基甲醅和^ ^ 垂中SA酯類、有機亞磷酸酯類與有機 膦酸醋類、酣噻哄、與4_經基-2,2,6,6-四甲基六氫_ + 氧基。 較佳係使用經取代與未經取代氫醌類及經取代或未經 取代酚類。特佳者爲氫醌、氫醌—甲醚及I甲基_2 6-一 第三丁苯酚。 0.2重量。/。之抑制劑通常已足夠，且該比例經常遠低 於此’例如爲0.05重量％或更低。根據本發明，於混合聚 合成份A與C之後該系統之適用期係經由成份A的膨脹 而加以控制。因此’經常不必使用以往偶爾用於增長先前 技術系統之適用期之多於〇 · 2重量％，例如1重量％或更高 的抑制劑的比例，但不應排除此比例。以不多於〇. 2重量 %的含量爲佳，特別是不多於〇.〇5重量％。 除了所述成份之外，該調配物可包含慣用的微粒塡料 (成份F )，諸如二氧化鈦、碳黑或二氧化矽、玻璃、玻 璃微珠、玻璃粉末、膠結劑、矽石砂、石英粉、砂、金剛 砂、粗陶、k 1 i n k e r陶瓷（k 1 i n k e r )、重晶石、氧化鎂、 碳酸鈣、經碾磨大理石或氫氧化銘、無機或有機顏料與輔 助劑（成份F ))。 輔助劑可爲例如：增塑劑、水、句染劑、增稠劑、防 沫劑、黏合劑或濕潤劑。較佳情況係除了安定化使用中之 -31 - 200922946 過氧化物所用的任何增塑劑之外並無任何其他 微fit填料通常具有約0.001 mm至約6 mm 通常每重量份之聚合物使用〇至8重量份 本發明提供二成份或多成份系統。此意指 件」意義來說’該全體系統在實際使用之前存 分系統’並必須在實際使用該系統前將之彼此 本發明系統的特別優點係氧化還原起始劑 一起形成貯存安定之混合物。成份A )與C ) 安定之水相中特別有利。此外，該一種含有成 )之混合物亦可包含數份成份B )，且同樣可 成份D ) 、E )與F )，先決條件爲與成份a ) 貯存之單體組份B )不能將成份A )膨脹至足 後僅藉由與適用單體B)混合而獲致全體系統 〇 爲了使用該系統，系統的所有成份A )至 彼此混合。聚合物A )係經單體或數種單體B 定時間。結果，該經聚合物固定的活化劑成任 可供過氧化物利用，因此開始該聚合反應。 從混合該等成份之後的長適用期可推論出 固定的活化劑 Ae )係充分埋入該聚合物粒子 外的觀察結果係在特定時點的迅速且大幅溫度 示藉由本發明方法可獲致長適用期且後聚合作 影響。 該混合比係取決於預期用途。此決定所 增塑劑。 之粒徑。 之塡料。 以「成套配 在至少兩部 混合。 系統之組份 存在於貯存 份A)與C 含所有其他 與C ) 一起 夠程度。然 的實際固化 F )通常係 膨脹一段特 > Ae)變成 該經聚合物 中。令人意 提局’其顯 用不受負面 使用之成份 -32- 200922946 A - F的量。所使用之成份的混合比較佳係經選擇以便達成 所給定系統之完全聚合。特別是，較佳係有充足量之氧化 還原起始劑系統可利用，該活化劑係製成至少主要呈乳膠 聚合物（成份A )之形式以供利用。 由於可聚合活化劑A e )在成份A )中之比例可在廣泛 限制中加以選擇，故所使用之成份A )的量亦有廣泛範圍 。因此，成份A)之比例可在0.8至69.94重量％，且其 中可聚合活化劑甚至在0.1至95重量％之範圍內。通常， 活化劑的量係與所使用之過氧化物的比例匹配。過氧化物 爲該氧化還原系統中之活化劑的搭檔。其比例通常在〇.〇5 至10重量％，較佳爲0.1至5重量％。通常選用0.5-5重 量％之比例，較佳爲0.5-3重量％，特別是0.5-2重量％。 決定過氧化物之比例與成份A之比例的關鍵因素係，在預 期用途中，必須在所希望時間內發生完全固化或所希望程 度，且該經固化系統必須具有該應用所需的性能。 烯式不飽和單體（成份B )的比例可在30至99.14重 量％之範圍。較佳爲40-94_ 89重量％，特別是40-80重量％ 。寡聚物或聚合物（成份D )之比例爲0-60重量％，較佳 爲0 - 4 0重量％，特別是0 - 3 0重量％。 此外，根據A-D之總和=1 00重量份計，該混合物可 含有0至800重量份之塡料、顏料與其他輔助劑。 較佳之本發明二成份或多成份系統包含 A) 0.8-69.94重量％之如上述具有活化劑成份固定於 彼之聚合物； -33- 200922946 B) 30-99.14重量％之一或更多種烯式不飽和單體： C ) 0 · 0 5 -1 0重量％之過氧化物； 視情況需要選用 D ) 0-60重量％之募聚物， E ) 0.0 1 - 2重量％之聚合抑制劑；且 視情況需要選用 F ) 0 - 8 0 0重量份之輔助劑與添加劑； 其中A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總和爲1 00重量％，且 F )之量係根據100重量份的A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總 和計。 較佳之系統亦含有5至4 5重量％之成份A)，4 0至 9 4.8 9重量％之成份B )， 〇 · 1至5重量％之成份C ) ’ 0-30重量％之成份D )； 〇 · 〇 1 - 0 · 2重量％之成份E )； 及 〇至800重量份之成份F)， 其中A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總和爲1 00重量％，且 F )之量係根據1 0 0重量份的A ) + B ) + C ) + D ) + E )之總 和計。 更佳之系統含有 5至4 5重量％之成份A ) > 4〇至94.89重量％之成份B )， 0 · 5至5重量％之成份C)， -34- 200922946 0至3 0重量％之成份D )； 0.0 1 - 0 · 2重量％之成份E )； 及 0至800重量份之成份F)， 其中A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總和爲1 00重量。/。，且 F )之量係根據100重量份的A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總 和計。 成份D )之含量特佳爲〇至3 0重量％。 在一特別有利具體實例中，本發明提供一系統，其特 徵係成份A)及成份C)貯存在一起且成份B)的至少一 種組份係與A )及C )分開貯存直到使用該系統時爲止， 成份B )該分開貯存的組份對於聚合物A )的膨脹能力高 到使固定於該聚合物A )的活化劑可與成份C )反應。 該系統原則上適用於所有二成份系統，諸如黏著劑、 可澆注樹脂、地板塗料與其他反應性塗料、密封組成物、 浸漬組成物、包埋組成物、反應性釘、牙科用組成物、人 造大理石與其他人造石材之製造、陶瓷物體用之多孔塑膠 模及相似應用。其亦適用於不飽和聚酯樹脂及其典型應用 〇 特佳用途係在黏著劑、可澆注樹脂、地板塗料、反應 性釘之組成物、牙科用組成物或密封組成物中所描述的二 成份或多成份系統之用途。 在作爲可澆注樹脂的用途中，高比例聚合物（成份A )例如30至70重量％較爲有利。其次，成份a中之活化 -35- 200922946 劑的比例可加以限制，根據成份A計，例如限制在0.1至 5重量％。成份B與D則一起補足69.9至30重量％。過 氧化物之比例較佳爲0. 1至5重量％。 在高度交聯系統之領域中，限制聚合物（成份A )之 含量並僅使用彼作爲活化劑可能有助益。因此成份A之比 例最好是相當低，例如在1至1 0重量％之範圍。令固定在 成份A中之活化劑的比例相當高，並根據成份A計，可 爲1 〇或者甚至高達60重量％，在個別情況中亦可至高達 95重量％。成份B與D則一起在98.9至90重量％之範圍 。過氧化物之比例較佳爲0 . 1至5重量％。 【實施方式】 下列實例與比較實例係用以舉例說明本發明。 乳膠聚合物之製備 所有乳膠聚合物係藉由進料流法而製備。 初始進料係在反應容器中於80°C下攪拌5分鐘。然後 在3小時期間添加剩餘的進料流1，並在1小時期間添加 進料流2。進料流1與2係在添加至該反應聚合物之前加 以乳化。使用去礦物質水。 該等批次係示於表1。 -36- 200922946 表1 實驗 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 編號 12.0 g 之 10% 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 341.0 g之水 濃度的C15- 烷烴磺酸酯， 0.72 g 之 10% 烷烴磺酸酯， Na鹽溶液 濃度的C15- Na鹽溶液 SC ： 38.8% 烷烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， Na鹽溶液 濃度的4,4'- 濃度的4,4'- Mastersizer : 1 偶氮雙(4- 偶氮雙(4- 158 nm 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 氰基戊酸)， pH ： 6.1 4,4'-偶氮雙(4- Na鹽溶液 Na鹽溶液 氰基戊酸)， 400.0 g 之 MMA 鹽溶液 400.0 g之水 380.0 g 之 MMA 20.0 g 之 MAA 400.0 g之水 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 烷烴磺酸酯， 12.0 g 之 10% Na鹽溶液 濃度的C15- 341.5 g之水 院烴磺酸酯， 0_72g 之 10% 24.0 g 之 10% Na鹽溶液 濃度的C15- 濃度的4,4’- SC ： 39.0% 2 院烴磺酸酯， 偶氮雙(4- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， Na鹽溶液 氰基戊酸)， 濃度的4,4'- Mastersizer ·· Na鹽溶液 偶氮雙(4- 171 nm 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， pH ： 6.1 4,4'-偶氮雙(4- 396.0 g 之 MMA Na鹽溶液 気基戊酸)， 4.13 g之甲基丙烯 Na鹽溶液 酸 2-N- 380.0 g 之 MMA (乙基苯胺基)乙酯 20_0 g 之 MAA 400.0 g之水 400.0 g之水 -37- 200922946 表1續 實驗 編號 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 341.5 g之水 烷烴磺酸酯， 濃度的c 15- 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% SC ： 38.7% Na鹽溶液 濃度的4,4'- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 3 偶氮雙(4- 濃度的4,4'_ Mastersizer : 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 176 nm M，-偶氮雙(4_ Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.0 氧基戊酸X Na鹽溶液 Na鹽溶液 392.0 g 之 MMA 8.20 g之甲基丙烯 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 000.0 g之水 400.0 g之水 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 341.0 g之水 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 濃度的C15- Na鹽溶液 垸烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% SC ： 38.9% 4 Na鹽溶液 濃度的4,4’- 24_0g 之 10% 平均粒子大小， 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Vlastersizer : 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 189 nm 4,4'-偶氮雙(4- Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.1 氰基戊酸)， Na鹽溶液 Na鹽溶液 388.0 g 之 MMA 12.38 g之甲基丙烯 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA 〔乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 400.0 g之水 -38 - 200922946 表1續 實驗 編號 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- 341.0 g之水 Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 濃度的C15- 24.0 g 之 10% SC ： 38.6% 烷烴磺酸酯， 濃度的4,4’- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 5 Na鹽溶液 偶氮雙(4- 濃度的4,4丨- Mastersizer ： 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 167 nm 4,4'-偶氮雙(4- Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.9 氛基戊酸)， Na鹽溶液 Na鹽溶液 384.0 g 之 MMA 16.50 g之甲基丙稀 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 400.0 g之水 12_0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 342.2 g之水 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 濃度的C15- Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% SC ： 39.1% Na鹽溶液 濃度的4,4’- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 6 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Vlastersizer ' 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 183 nm 4,4'-偶氮雙(4- Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.1 氰基戊酸)， Na鹽溶液 Na鹽溶液 376.0 g 之 MMA 24.80 g之甲基丙稀 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20_0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 400.0 g之水 -39- 200922946 表1續 實驗 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 編號 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 342.2 g之水 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- 烷烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% Na鹽溶液 SC ： 39.0% Na鹽溶液 濃度的4,4’- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 7 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer · 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 165 nm 4,4'·偶氮雙(4- Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.3 氰基戊酸)，Na Na鹽溶液 鹽溶液 368.0 g 之 MMA 33.03 g之甲基丙烯 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 4〇〇.〇 g之水 12.0 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g 之 10% 342.2 g之水 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 0.72 g 之 10% Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 院烴磺酸酯， 24.0 g 之 10% Na鹽溶液 SC ： 38.8% Na鹽溶液 濃度的4,4'- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 8 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer : 6.0 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 236 nm 4,4'-偶氮雙(4- Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.0 氰基戊酸)，Na Na鹽溶液 鹽溶液 360.0 g 之 MMA 41.30 g之甲基丙烯 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 400.0 g之水 -40- 200922946 表1續 實驗 編號 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 343.9 g之水 12.0 g 之 10% 0.72 g 之 10% 濃度的C15- 12.0 g之10%濃度 濃度的C15- 烷烴磺酸酯， 的 C15- 烷烴磺酸酯， Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， Na鹽溶液 Na鹽溶液 24.0 g 之 10% SC ： 38.7% 6.0 g之10%濃度的 濃度的4,4’- 24.0 g 之 10% 平均粒子大小， 9 4,4’-偶氮雙(4- 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer : 氰基戊酸)，Na 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 198 nm 鹽溶液 Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.1 Na鹽溶液 340.0 g 之 MMA 62.40 g之甲基丙烯 380.0 g 之 MMA 酸 2-N- 20.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 400.0 g之水 400.0 g之水 9.0 g 之 10% 262.5 g之水 濃度的C15- 9.0 g 之 10% 0.54 g 之 10% 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 院烴磺酸酯， 18_0g 之 10% Na鹽溶液 Na鹽溶液 濃度的4,4'- SC ： 38.7% 偶氮雙(4- 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 10 4.5 g之10%濃度的 氰基戊酸)， 濃度的4,4'- Vlastersizer : 4,4’-偶氮雙(4- Na鹽溶液 偶氮雙(4- 289 nm 氰基戊酸)，Na 氰基戊酸)， pH ： 5.3 鹽溶液 240.0 g 之 MMA Na鹽溶液 62.10 g之甲基丙烯 酸 2-N- 285.0 g 之 MMA 〔乙基苯胺基)乙酯 15.0g 之 MAA 300.0 g之水 300.0 g之水 -41 - 200922946 表1續 實驗 編號 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 9_0g 之 10% 濃度的C15- 9.0 g 之 10% 263.4 g之水 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- 0.54 g 之 10% Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 18.0 g 之 10% SC ： 38.0% Na鹽溶液 濃度的4,4'- 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 11 4.5 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4’- Mastersizer ： 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 283 nm 氰基戊酸),Na Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.2 鹽溶液 Na鹽溶液 225.0 g 之 MMA 77.60 g之甲基丙嫌 285.0 g 之 MMA 酸 2-N- 15.0 g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 9.0 g 之 10% 264.1 g之水 濃度的C15- 9.0 g 之 10% 0_54g 之 10% 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 焼烴磺酸酯， 院烴磺酸酯， Na鹽溶液 Na鹽溶液 18.0 g 之 10% SC ： 38.9% 濃度的4,4'- 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 12 4.5 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer * 4,4’-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 340 nm 氰基戊酸)， Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH * 6.8 Na鹽溶液 Na鹽溶液 210.0 g 之 MMA 93.1 g之甲基丙烯酸 285.0 g 之 MMA 2-N- 15.0g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 -42- 200922946 表1續 實驗 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 編號 9.0 g 之 10% 264.9 g之水 濃度的C15- 9.0 g 之 10% 0.54 g 之 10% 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 烷烴磺酸酯， Na鹽溶液 18.0 g 之 10% Na鹽溶液 SC ： 39.3% 濃度的4,4’- 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 13 4.5 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer : 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 161 nm 氰基戊酸)，Na Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.2 鹽溶液 195.0 g 之 MMA Wa鹽溶液 108.0 g之甲基丙烯 285.0 g 之 MMA 酸 2-N- 15.0g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 6.0 g 之 10% 177.05 g 之水 濃度的C15- 6.0 g 之 10% 0.36 g 之 10% 1 完烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 院烴磺酸酯， Na鹽溶液 12.0 g 之 10% Na鹽溶液 SC ： 38.7% 濃度的4,4'- 12.0 g之10%濃度 平均粒子大小， 14 3.0 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 的 4,4'- Mastersizer : 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 173 nm 氰基戊酸)， Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.3 Na鹽溶液 120_0g 之 MMA Na鹽溶液 82.70 g之甲基丙烯 190.0 g 之 MMA 酸 2-N- lO.Og 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 200.0 g之水 200.0 g之水 -43- 200922946 表1賴 | 實驗 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 編號 6.0 g 之 10% 177.6 g之水 濃度的C15- 6.0 g 之 10% 0.36 g 之 10% 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， 烷烴磺酸酯， Na鹽溶液 Na鹽溶液 12.0 g 之 10% SC ： 38.7% 濃度的4,4'- 12.0 g 之 10% 平均粒子大小， 15 3.0 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4'_ Mastersizer * 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 164 nm 氰基戊酸),Na Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.4 鹽溶液 Na鹽溶液 110.0 g 之 MMA 93.10 g之甲基丙烧 190.0 g 之 MMA 酸 2-N- lO.Og 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 200.0 g之水 200.0 g之水 9.0 g 之 10% 260.1 g之水 濃度的C15- 9_0 g 之 1〇% 0.54 g 之 10% 院烴磺酸酯， 濃度的C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 )：完烴磺酸酯， 院烴磺酸酯， Na鹽溶液 Na鹽溶液 18.0 g 之 10% SC ： 38.2% 濃度的4,4，- 18.0 g 之 1〇% 平均粒子大小， 16 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4'- Mastersizer < M'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 229 nm 氰基戊酸),Na Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 6.1 鹽溶液 Na鹽溶液 210.0 g 之 MMA 92.9 g之甲基丙烯 285.0 g 之 MMA 酸 2-N- 15.0g之MA醯胺 〔乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 ______ -44 - 200922946 表1續 實驗 編號 初始進料 進料流1 進料流2 特性描述 9_0g 之 1〇% 9_0g 之 10% 260.1 g之水 濃度的CIS- 濃度的C15- 0.54 g 之 10% 烷烴磺酸酯， 烷烴磺酸酯， 濃度的C15- Na鹽溶液 Na鹽溶液 烷烴磺酸酯， SC ： 39.0% Na鹽溶液 18.0 g 之 1〇% 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 濃度的4,4'- 濃度的4,4'- Mastersizer ·' 17 4.5 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 偶氮雙(4- 255 nm 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 氰基戊酸)， pH ： 5.5 氰基戊酸)，Na Na鹽溶液 Na鹽溶液 鹽溶液 210.0 g 之 MMA 270.0 g 之 MMA 92.9 g之甲基丙烯 15.0g之MA醯胺 酸 2-N- 15.0g 之 MAA (乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 9.0 g 之 10% 260.1 g之水 濃度的C15- 9.0 g之10%濃度的 0.54 g 之 10% 院烴磺酸酯， C15- 濃度的C15- Na鹽溶液 院烴磺酸酯， 院烴磺酸酯， Na鹽溶液 Na鹽溶液 18.0 g 之 10% SC ： 39.1% 濃度的4,4’- 18.0 g 之 10% 平均粒子大小， 18 4.5 g之10%濃度的 偶氮雙(4- 濃度的4,4，- Mastersizer · 4,4'-偶氮雙(4- 氰基戊酸)， 偶氮雙(4- 227 nm 氰基戊酸),Na Na鹽溶液 氰基戊酸)， pH ： 5.3 鹽溶液 Na鹽溶液 210.0 g 之 MMA 9Z9 g之甲基丙烯 285.0 g 之 MMA 酸 2-N- 15.0g 之 MAA 〔乙基苯胺基)乙酯 300.0 g之水 300.0 g之水 -45- 200922946 表1中所使用之縮寫： MMA :甲基丙烯酸甲酯 MAA :甲基丙烯酸 SC :固體含量 單體/聚合物之混合物的製備及膨脹時間的測定 將20 g(=40重量％)之個別聚合物（成份a)置入 —燒杯（〇. 2 1 )。添加3 0 g ( = 6 0重量％ )之烯式不飽和 單體或單體之混合物（成份B)，並以木刮杓攪拌直到其 被視爲無法再處理爲止。將該時間記錄爲膨脹時間或適用 期。 結果係示於表2。未固化之實驗顯示該膨脹抗性可藉 由結合極性單體而提高。 使用GELNORM-Gel Timer之膠凝時間測量 儀器說明： GELNORM Gel Timer 係以根據 DIN 1 6945 第一部分 與DIN 1 69 1 6之方法測定反應性樹脂之膠凝時間的自動儀 器。 儀器構造： 夾固握持器、滾紋螺釘、測量衝頭、微型開關、固持 彈簧、試管、試管固持器 -46- 200922946 程序： 將實驗1 -1 9 (表1 )所得之分散液乾燥，並將所形成 之固體硏細。然後製備5 g之粉末與7.5 g之單體的混合 物。以木刮杓攪拌該混合物約1分鐘，並導入一 1 6 0 mmx 1 6 mm直徑之試管（容器重：約1 〇 g )。試管與測試混合 物的總重應始終爲22 g以確保測量結果之良好重現性。 將該包括固持彈簧與測試混合物的試管置於該測量頭的固 持器中，同時將固持彈簧鉤在該微型開關上。隨後將測量 衝頭浸入該混合物，並緊固於該夾固握持器。接著在室溫 下開始該實驗。 當達到膠凝點時，使用微型開關拉起該試管而停止時 間測量。該儀器之_數精確度爲一秒。 -47- 200922946 表2 實驗 編號 組成 單體 成份 膨脹 時間 [分鐘] 膠凝 時間 [分鐘] 聚合 時間 [分鐘] 尖峰 溫度 rc] 內核:50% 外殼:50% 1 100% 之 MMA 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 31 17 - - 2 99% 之 MMA 1%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 20 13 144 26.5 3 98% 之 MMA 2%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 24 37 1440 24 4 97% 之 MMA 3%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 30 47 215 47 5 96% 之 MMA 4%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 50/〇 之 MAA THFMA 50 38 130 61 6 94% 之 MMA 6%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 34 43 101 68 7 92% 之 MMA 8%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 30 38 79 70 -48- 200922946 表2續 實驗 編號 組成 單體 成份 膨脹 時間 [分鐘] 膠凝 時間 [分鐘] 聚合 時間 [分鐘] 尖峰 溫度 [°C] 8 90% 之 MMA 10%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 60 19 123 80 9 85% 之 MMA 15%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 50/〇 之 MAA THFMA 60 17 98 97 10 80% 之 MMA 20%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 60 39 60 99 11 75% 之 MMA 25%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 50/〇 之 MAA THFMA 36 52 66 102 12 70% 之 MMA 30%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 43 63 73 112 13 65% 之 MMA 35%之甲基丙烯酸2-(N-乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 50/〇 之 MAA THFMA 15 21 35 116 14 60% 之 MMA 40%之甲基丙烯酸2-N-(乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 12 22 26 114 15 55% 之 MMA 45%之甲基丙烯酸2-N-(乙基 苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 21 20 46 111 -49 - 200922946 表2續 實驗 編號 組成 單體 成份 膨脹 時間 [分鐘] 膠凝 時間 [分鐘] 聚合 時間 [分鐘] 尖峰 溫度 [°C] 16 70% 之 MMA 30%之甲基丙細酸2-(N- 乙基苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5%之MA醯 胺 THFMA 125 無法 測得 188 80 17 70% 之 MMA 30%之甲基丙細酸2-(N- 乙基苯胺基)乙酯 90%之 MMA 5% 之 MA 醯胺 5% 之 MAA THFMA >450 無法 測得 >450 22 18 70% 之 MMA 30%之甲基丙細酸2-(N_ 乙基苯胺基)乙酯 95%之 MMA 5% 之 MAA THFMA 61 61' 90 100 19 70% 之 MMA 30%之甲基丙烯酸2-(N-乙基苯胺基)乙酯 98%之 MMA 2% 之 MAA 1,4- BDDMA:HP MA=1:1 20 36 24 144 表2中所使用之縮寫： MMA :甲基丙烯酸甲酯 MAA :甲基丙烯酸 MA醯胺：甲基丙烯醯胺 THFMA ：甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯 1，4-BDDMA:二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯 HPMA :甲基丙烯酸烴丙酯 -50- 200922946 薄膜之固化： 程序：將5 g之個別聚合物（成份a )置入一燒杯（ 0.2 1)，並與各種量之MMA摻混。然後將各實例之混合 物與1.3 g之BP-50-FT摻混。 檢查下列幻 1合比： 聚合物（成份A) 甲基丙烯酸甲酯 混合比 (重量％/重量％) BP-50-FT 5g 11.65 g 30 ： 70 1.3 g ___ 15.00 g 25 ： 75 1.3 g 20.00 20 ： 80 1.3 g 使用刮刀將該等製得之混合物塗展而形成膜。層厚在 0.85 mm至0.07 mm範圍內。膜的固化係在空氣中進行， 並在60分鐘內完成。 測定聚合時間： 聚合方法：將與活化劑等莫耳之量的過氧化苯甲醯 BP-50-FT(BP-50-FT係含有50質量％過氧化二苯甲醯並 經苯二甲酸酯安定之白色自由流動粉末）與單體B及成份 A混合。所有聚合反應係在與上述用以測定適用期之相同 混合比下進行。 聚合時間係界定爲聚合反應開始（添加起始劑）之時 間’此時一批次需要達到聚合尖峰溫度。將結果記錄爲所 需時間與尖峰溫度。採用接觸式溫度計並記錄溫度曲線進 行該測量。 -51 - 200922946 在過氧化苯甲醯之存在下對於含有甲基丙烯酸2-N-乙 基苯胺基乙酯之聚合物分散液的貯存實驗 藉由進料流法製備如上述之內核外殼型乳膠聚合物， 其中將甲基丙烯酸2-N-乙基苯胺基乙酯作爲胺成份結合至 該內核。此等用作可採用過氧化物-胺氧化還原起始劑系 統而固化之單體-聚合物系統中的胺成份。乳膠聚合物具 有下表3所示之組成。 在過氧化苯甲醯存在下之分散液的貯存實驗係使用甲 基丙烯酸2-N-乙基苯胺基乙酯：BPO比爲1 : 1 (莫耳） 進行。爲此目的，將相當於1 〇 g粉末之量的分散液稱重 至100 ml寬頸瓶內，然後在於其中稱入7.8 g之過氧化苯 甲醯（在水中2 0 %濃度）。 每天目視評估樣本的貯存安定性。此外，每天將樣本 重新攪拌一次以確保其與BPO懸浮液混合良好。添加 MMA後藉由檢查膨脹與聚合情況而進行最終評估。 所有分散液在貯存42天之後均呈安定且未改變（見 表3 )。 在MMA中之分散液的貯存實驗，分散液中分散固體 :Μ MA之比率爲1: 3而且含有莫耳比爲1: 1之過氧化 苯甲醯對甲基丙烯酸2·Ν_乙基苯胺基乙酯（見表4)，將 相當於5 g粉末之量的分散液稱重至1〇〇 ml之寬頸瓶內。 然後在於其中稱入3.9 g之過氧化苯甲酸（在水中2 0 %濃 度懸浮液）與所界定量之MMA。 -52- 200922946 所有分散液均在3-4小時內聚合（見表4)，亦即， 已發生助借於MMA之膨脹作用，胺成份已釋放出，並且 已開始該氧化還原聚合反應。 可得到下述結論·‘含有甲基丙烯酸2-N-乙基苯胺基乙 酯且具有C/S結構（內核中之苯胺基成份）的水性分散液 在BPO懸浮液的存在下可安定貯存。將膨脹單體添加至 該水性系統時，發生固化。 表3 含有比率爲1: 1(莫耳）之過氧化苯甲醯對甲基丙烯 酸乙基苯胺基乙酯之水性分散液的貯存實驗 編號 組成 安定性 20=表1與2之編號18 內核： 70%之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼： 95%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 42天之後呈安定狀 21=表1與2之編號17 內核： 70%之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼： 90%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 5%之甲基丙烯醯胺 42天之後呈安定狀 22=表1與2之編號16 內核： 70%之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼： 95%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 42天之後呈安定狀 -53- 200922946 表4 使用莫耳比爲1 : 1之過氧化苯甲醯對甲基丙烯酸乙 基苯胺基乙酯對於在MMA中之水性分散液的膨脹/聚合實 驗，分散液中_分散固體：MMA之比率爲1: 3 編號 組成 安定性 23:編號20 內核： 70%之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼= 95%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 於5小時後聚合 24=編號21 內核： 70%之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼： 90%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 5%之甲基丙烯醯胺 於4小時後聚合 25=編號22 內核： 70〇/〇之 MMA 30%之甲基丙烯酸乙基苯胺基乙酯 外殼： 90%之 MMA 5%之甲基丙烯酸 於5小時後聚合 -54-

Claims (1)

1. 200922946 十、申請專利範圍 1 · - ® z成份或多成份系統，其係利用氧化還原起 始劑系統固化並具有可控制之適用期，其包含： Λ) 0·8·69·94重量％之可藉由令下述混合物聚合而獲 得的乳膠聚合物，該混合物包含： a) 5至99·9重量。/。之一或更多種單體，其在20°C 下於水中之溶解度<2重量％，並選自由單官能（甲基）丙 烯酸酯單體、苯乙烯與乙烯酯所組成之群組； b) 〇至70重量％之一或更多種單體，其可與單體a )共聚合； c) 0至20重量％之一或更多種雙或多乙烯式不飽 和化合物； d) 〇至20重量％之一或更多種極性單體，其在2〇 t下於水中之溶解度>2重量％ ;及 e ) 〇 _ 1至9 5重量％之至少一種式I之活化劑，

   其中， -R1係氫或甲基； -X係一直鏈或支鏈烷二基’其具有1至18個碳原子 而且可經羥基及/或經C 1 -C 4烷氧基所單取代或多取代· -55- 200922946 -R2係氫或一直鏈或支鏈烷基團，其具有1至12個 碳原子且可經羥基或經ci-C4烷氧基所單取代或多取代， 該等羥基能經（甲基）丙烯酸部分酯化； -R3、R4、R5、R6及R7各彼此獨立爲氫或—直鏈或 支鏈烷基或烷氧基，其具有1至8個碳原子並可經經基所 單取代或多取代，其中基團R3至R7其中二者可彼此連結 以形成五員至七員環，並可與該苯基團形成稠合芳族環系 統； 其中，活化劑e )係經由共價鍵嵌入該乳膠聚合物中 » 且該聚合物A)可藉由內核外殼型聚合的方式令組份 a)至e)在第一步驟聚合成內核’且隨後在至少另一步驟 中令組份a )至d )之混合物聚合成外威而製得， 組份a )至e ) —起構成1 〇 〇重量％的該混合物A )之 可聚合組份； B) 30-99.14重量％之一或更多種烯式不飽和單體； C ) 0 · 0 5 -1 0重量％之過氧化物； 視情況需要選用 D) 0-60重量％之不飽和寡聚物； 視情況需要選用 E) 0.01-2重量％之聚合抑制劑； 及視情況需要選用 F) 0-800重量份之輔助劑與添加劑； 其中A) +B) +c) +D) +E)之總和爲1〇〇重量％ ’且 -56- 200922946 F )之量係根據1 00重量份的A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總 和計， 其特徵在於 該成份A )與成份C )係貯存在一起，且成份B )之 至少一種組份係與成份A )及C )分開貯存，成份B )之 該經分開貯存的組份係經選擇以便成份B )之此組份令聚 合物A )膨脹的能力夠高’而足以使該聚合物A )之經聚 合物固定的活化劑e )能與成份C )反應。 2. 如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其包含 5至45重量％之成份A) ’ 40至94.89重量％之成份B)， 〇. 1至5重量％之成份C )， 〇至4 0重量％之成份D )， 0.01至0.2重量％之成份E):及 0至800重量份之成份F )， 其中A ) +B ) +C ) +D ) +E )之總和爲1 〇〇重量％，且 F)之量係根據100重量份的A) +B) +C) +D) +E)之總 和計。 3. 如申請專利範圍第1或2項之二成份或多成份系 統，其中就聚合物A )而言，活化劑e )之式（I )中的基 團R1係甲基。 4. 如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A )而言，活化劑e )之式（I )中的X係伸 -57- 200922946 乙基-CH2-CH2-。 5 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A)而言，活化劑e)之式（I )中的X係 2-羥基伸丙基 _CH2-CH(〇H) -CH2-。 6 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A )而言，活化劑e )之式（I )中的r2係 選自由甲基、乙基與2-羥基乙基所組成之群組。 1 如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A )而言，活化劑e )之式（I )中的基團R3 至R7其中一者爲甲基’同時其餘四個基團各爲氫。 8 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A)而言，活化劑e)之式（I)中的基團R3 至R7其中二者各爲甲基’同時其餘三個基團各爲氫。 9 ·如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A)而言’成份a)包含一或更多種甲基丙 烯酸酯單體及/或丙烯酸酯單體。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A)而言’成份e)之存在量爲i〇_6〇重量％ ，較佳爲2 0 - 5 0重量％。 1 1 .如申請專利範圍第9項之二成份或多成份系統， 其中就聚合物A)而言，成份a)係甲基丙嫌酸甲酯。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中聚合物A)可藉由在水性乳液中聚合如申請專利範圍 第1至9項中任一項之組份a)至e )而製得。 -58- 200922946 1 3 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系 其中用於核心之組份a)至e)與用於該外殻或數層 的組份a)至d)係經選擇，以便在所得之聚合物A 至少一個外殼的玻璃轉化溫度TGS係高於該核心之玻 化溫度TGC，其中玻璃轉化溫度Tg係根據EN ISO 1 測定。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之二成份或多成份 ，其中用於外殻的組份a )至d )係經選擇，以便在 之聚合物A )中至少一個外殼的玻璃轉化溫度tgs係 l〇〇°C，其中玻璃轉化溫度TGS係根據EN ISO 11357 〇 1 5 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系 其中成份B )包含一或更多種化合物，該等化合物係 由甲基或乙基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丁基二乙二醇 丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸苄 甲基丙烯酸異莰酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、甲 烯酸羥基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、具有 莫耳氧化乙烯之乙氧基化三羥甲基丙烷之三甲基丙烯 、具有2-10莫耳氧化乙烯之乙氧基化雙酚A之二甲 烯酸酯及具有1-10個氧化乙烯單元之聚二甲基丙烯 二醇酯所組成之群組。 1 6 .如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系 其中與成份A )及C )分開貯存的成份B )之組份係 丙嫌酸甲酯（MMA )。 統， 外殻 )中 璃轉 1357 系統 所得 高於 測定 統， 選自 甲基 酯、 基丙 3-10 酸酯 基丙 酸乙 統， 甲基 -59- 200922946 1 7.如申請專利範圍第1項之二成份或多成份系統， 其中成份C)包含過氧化二苯甲醯及/或過氧化二月桂醯。 種如申目靑專利軺圍第I至1 7項中任-··項之二 成份或多成份系統之用途，其係用於黏著劑、可澆注樹脂 、地板塗料與其他反應性塗料、密封組成物、浸漬組成物 、包埋組成物、用於生產人造大理石與其他人造石材之組 成物、用於反應性釘（reactive pegs )之組成物、牙科用 組成物、陶瓷物體用之多孔塑膠模或用於不飽和聚酯樹脂 與乙烯酯樹脂。 -60- 200922946 七 無 • · 明 說 單 簡 號 無符 ^表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' > 代 Nly 定一二 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無