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TW200927781A - Non-sintering isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy applications - Google Patents

Non-sintering isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy applications Download PDF

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Publication number
TW200927781A
TW200927781A TW097141758A TW97141758A TW200927781A TW 200927781 A TW200927781 A TW 200927781A TW 097141758 A TW097141758 A TW 097141758A TW 97141758 A TW97141758 A TW 97141758A TW 200927781 A TW200927781 A TW 200927781A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
epoxy
tdi
glass transition
transition temperature
Prior art date
Application number
TW097141758A
Other languages
English (en)
Inventor
Zeng Kun Liao
Fabio Aguirre Vargas
Ha Q Pham
Gyongyi Gulyas
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
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Description

200927781 六、發明說明： 【明所屬】 發明領域 5 ❹ 10 15 大致上本發明係關於供融結環氧物之塗覆應用的非燒 結異亂酸醋改質環氧樹脂以及關於包含此等樹脂之粉末塗 覆組成物。該等組成物可適合用於製造供烴類於高溫(大於 110 °c)從製造設施運送至加工設施之管線之防蝕性融結環 氧物(FBE)塗膜或底塗膜。 C先前技術;1 發明背景 隨著探勘超深油氣層及瀝青砂造成油及氣（瓦斯）管路 之使用溫度的升高，管塗覆業已經發展出高效能防蝕塗膜 及絕緣多層系統來滿足業界需求。目前，管塗覆業提供具 有成本效益之FBE塗覆系統來滿足於高達約14〇χ：之溫度操 作之管線的防錄要求。但已_測訂—代高服務溫度 管線將於又更高的溫度操作。為了滿足此等需求，管塗覆 業需要FBE塗膜或底塗膜系統其可保護於較高使用溫度操 作之管線避免脑。又復，為了具有成本解力，㈣塗 膜或底塗财、1 域錢f界収讀杨覆技術施用。 於FBE塗覆組成物中之關鍵性成分為固體環氧樹脂 (SER)，其可決;t塗膜之性質至高度程度。用於舰塗覆應 用之SER之-項強力合所需之性質為初始玻璃轉換溫度 Tg ’賊少約為饥以免於㈣於夏季於無^_倉庫中 或於樹脂或以樹脂為主的粉末塗覆配方之運送期_常遭 20 200927781 5 ❹ 10 15 ❿ 遇的濕熱條件下’樹脂丸粒之燒結或融結。—旦調配成粉 末塗覆組成物’ SER也需對FBE塗膜提供物理性質之良好平 衡。以完成之FBE塗膜之一項重要性質為初始玻璃轉換溫 度須高於基材之使用溫度。FBE塗覆之另一項期望性質為 對基材具有良好黏著性。 今日出乎意外地發現經由使用特定類型之環氧樹脂及 用於製造異氰酸酯改質環氧樹脂之一種或多種多異氰酸酯 化合物，可製造具有初初始玻璃轉換溫度至少約45。〇之 SER，SER當摻混於粉末塗覆組成物時，可提供具有至少約 160°C之初始玻璃轉換溫度之FBE塗膜。 I：發明内容；J 發明概要 本發明提供熱固性以環氧為端基之含噚唑啶酮環之化 合物，其可藉由將(al)至少一（較佳為液體)含羥基之環氧樹 脂及/或（a2)至少一環氧樹脂（例如含羥基之樹脂或未含羥 基或只含極少羥基之樹脂）與可於環氧基間形成交聯之至 夕 '一吕月*5或多官能親核化合物之組合物與(b)至少一多異 氰酸酯化合物，於(c)至少一可促進哼唑啶酮環形成且可促 進聚合物分支之催化劑存在下反應而獲得。於未固化狀態 下，此等聚合物具有至少約45。〇之初始玻璃轉換溫度。又， 於固化狀態下，此等樹脂可顯示至少約16(rc之初始玻璃轉 換溫度。該初始玻璃轉換溫度例如可藉差動掃描量熱術 (DSC)測定。 於本聚合物之一個面相中’該至少一多異氰酸酯化合 20 200927781 物包含聚合MD!(聚合4,4，_Sf基雙（苯基異滅㈣或雙 異氰酸曱苯S旨(TDI)與聚合MDI之摻合物。例如，聚合咖 對TDI之重量比可由約10 : 9〇至約9〇 : 1〇。 5 ❹ 10 15 ❹ 於本聚合物之另一面相中，該至少一含羥基之環氧樹 脂包含含羥基之二縮水甘油醚。例如至少約1〇% (且較佳至 少約20%) 一縮水甘油醚分子可為含羥基之寡聚物。 於本聚合物之另一面相中，（al)包含雙酚A之二縮水甘 油醚。 於另一面相中，重量比（al):(b)可由約75:25至約 85:15。例如可由約77:23至約81:19，例如由約78:22至約 80:20。 本聚合物也包含至少一催化劑（c)諸如咪β坐例如2_苯基 -咪唑，以總聚合物為基準’較佳其濃度係由約1〇〇ppm至約 2000 ppm ° 於本發明聚合物之又另一個面相中，聚合物中之TJ号咬咬 酮環對異三聚氰酸醋環之（莫耳）比可由約95:5至約100..0及/ 或該等聚合物可具有至少約400 eq/gr之環氧當量重。 於本聚合物之又另一個面相中，此等聚合物可適合用 於粉末塗覆組成物供製造融結環氧(FBE)塗膜。 本發明也提供熱固性粉末塗覆組成物其包含(a)如前文 說明之根據本發明之一種或多種熱固性聚合物（包括其多 個面相）及(b)用於熱固性聚合物之一種或多種固化催化劑。 於一個面相中，以組成物之總重為基準，此等組成物 包含由約10%至約99%重量比（a)。 20 200927781 本發明也提供一種帶有融結環氧(FBE)塗膜或底塗膜 之基材之方法，以及一種已經藉此種方式塗覆之基材。該 方法包含將該基材使用如前文說明之根據本發明之粉末塗 覆組成物接受粉膜塗覆處理。 5 ❹ 10 15 ❹ 於該方法之—個面相中，該基材包含金屬（例如鋼基材 及/或該基材可包含管子）。 本發明也提供一種其上載有由如本文所述之根據本發 明之粉末塗覆組成物所製成之融結環氧塗膜之基材。 於該基材之一個面相中，其上所載有之融結環氧塗膜 具有至少約16〇°c之初始玻璃轉換溫度。 本發明也提供一種製造以環氧為端基之含噚唑啶酮環 之聚合物之方法，該聚合物具有於未經固化狀態之初始玻 璃轉換溫度至少約為4rc，以及於已固化狀態顯示至少約 16〇°C之初始玻璃轉換溫度。該方法包含添加至少一種多異 氛酸醋化合物(例如多異⑽S旨化合物之摻合物，其較佳包 錢異氰酸甲笨S旨⑽)及聚合4,4，_亞甲基雙（苯基異氮酸 :)(聚σ MDI))至(ai)至少一種(較佳為液體)含經基環氧樹 月曰及/或(a2)至少-種環氧樹脂與可於環氧基間形成交聯之 ^種—g旎或多官能親核化合物之組合物與(b)可催化 環氧基與異氰酸s旨基間之反應之至少—種化合物之混合 物。添加係於形成啊。定_較形成異三聚驗醋環有利 之條件(例如速率及溫度)下進行。當添加完成時，結果所得 齡物維持於升高之溫度經歷足_得以環氧為端基之含 啊咬酮環之聚合物，其具有至少約听之初始玻璃轉換 20 200927781 溫度。 於該方法之一個面相中，至少一種多異氰酸酯化合物 之添加可以二步驟或多步驟進行。舉例言之，TDI及聚合 MDI可分開添加及/或可添加TDI與聚合MDI之混合物。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 於另一面相中’該添加可於至少約150°C例如至少約 155°C或至少約160°C之溫度進行。 於本方法之又另一個面相中，升高之維持溫度可為至 少約160°C。 於又另一個面相中，該至少一種環氧樹脂包含含羥基 之雙酚A縮水甘油喊。例如至少約〗〇%(且較佳至少約 縮水甘油醚分子可為含羥基之寡聚物。 於另-個面相中，聚合画對Tm之重量比可由約 10:90至⑽〇:10及/或所製造的聚合物可具有至少約侧 環氧當量重。 本發明也提供一種可藉如此處所述之根據本發明方法 (包括其多個面相)所製造之—種聚合物。 / 舉ΓΙΓ之其它特性及優點將於後文發明之陳述中列 舉，*本發明之說明中部分顯然自明或 而習得。本發明將藉於 "本發明 出之組成物、產物及綠實現與達成^專仙圍中所指 圖式簡單說明 將參照附圖藉本發明之具體實施 明本發明之進—步細節如下，附圖中實例說 第1圖表示用於測定如下實例6之聚合物之初始_轉 200927781 5 換溫度之DSC熱分析圖； 第2圖表示用於測定如下實例12之已固化之粉末塗覆 組成物之初始玻璃轉換溫度之DSC熱分析圖； 第3圖表示用於測定由如下實例12之粉末塗覆組成物 所製成之FBE塗膜之初始玻璃轉換溫度之DSC熱分析圖； 第4圖表示一線圖其顯示對如下實例7b之聚合物，聚合 物EEW及聚合物初始玻璃轉換溫度呈蒸煮時間之函數； 第5圖表示一線圖其顯示對如下實例7b之聚合物，聚合 Ο 物初始玻璃轉換溫度呈聚合物環氧當量重（EEW)之函數； 10 第6圖表示一線圖其顯示對如下實例7b之聚合物，熔體 黏度呈聚合物EEW之函數； 第7圖表示一線圖其顯示對如下實例7c之聚合物，聚合 物EEW及聚合物初始玻璃轉換溫度呈蒸煮時間之函數； 第8圖表示一線圖其顯示對如下實例7c之聚合物，聚合 15 ❹ 物初始玻璃轉換溫度呈聚合物EEW之函數； 第9圖表示一線圖其顯示對如下實例7c之聚合物，熔體 黏度呈聚合物EEW之函數；及 第10圖表示一線圖其顯示對如下實例7b及7c之聚合 物，聚合物初始玻璃轉換溫度呈聚合物EEW之函數。 20 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 除非另行陳述，述及一化合物或一組分包括該化合物 或該組分之本身與其它化合物或組分之組合，諸如化合物 之混合物。 200927781 及「該」除非另行明白指 如此處使用，單數型「一 示否則包括複數型。 除非另行指示，否 5 ❹ 10 範圍全部表示成分之數^了解於說明書中及於申請專利 -詞加以修飾。如此反應條件等之數目皆以「約」 書及除非有相反指示’否則於如下說明 似值，其可取:於本範圍中所列舉之全部數值參數皆為近 變。异：： 發明所尋求達成之期望的性質而改 用，久娜限但非視為限制中請專利範圍之相當範圍之應 值參數顯於有效位數之數目及尋常四捨五入 習慣解譯。 此外’於本說明書中之數值範圍須考慮為於此範圍内 之王德值及範圍之揭示。舉例言之，若一範圍係由約丄玄 :50 ’則視為該範圍例如包括!、7、34、46_卜23.7或於此 範圍内之任何其它數值或範圍。 此處所不之規格僅供舉例說明及討論本發明之具體實 〇 施例之用，且係以對本發明之原理及構想等面相可提供最 有用的最容易了解之說明之文具而呈現。就此方面而言， . 未曾試圖顯示比較基本了解本發明所需更加瑣細的細節顯 不本發明之實施例，本文說明讓熟諳技藝人士了解如何具 20體實施本發明之若干形式。 本發明之熱固性以環氧為端基之含哼唑啶酮環聚合物 較佳包含至少一種(較佳但非限於液體)含羥基環氧樹脂與 至少一種多異氰酸酯化合物或兩種或多種多異氰酸酯化合 物之混合物其包含(例如組成為或主要組成為）雙異氰酸甲 200927781 苯S曰(TDI)及聚合4,4’_亞甲基雙（苯基異氰酸自旨）(聚合mdi) 及適當催化劑之反應產物。 5 ❹ 10 15 ❿ 含羥基之環氧樹脂可為單一數之或兩種或多種環氧樹 脂之混合物。若存在有多於一種環氧樹脂則此等環氧樹 月曰中之至少一者（且較佳為全部）含有羥基。舉非限制性實 例，較佳大於約7%，例如至少約丨〇%，例如至少約丨5%， 或至少約2 0 %環氧樹脂分子包含一個或多個羥基。 可用於本發明之熱固性異氰酸酯改質之以環氧為端基 之聚合物製造用之含羥基之環氧樹脂之非限制性實例包括 二醇之二縮水甘油醚類諸如雙酚A、溴化雙酚A、雙酚f、 雙酚K (4,4’_二羥基二苯甲酮）、雙酚s (4,4，_二羥基苯颯）、 氫醌、間苯二酚、M-環己烷雙酚、乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、環己二醇、丨，4-雙（羥 基甲基)苯、1,3-雙(羥基甲基)苯、L4—雙(羥基甲基)環己烷、 及丨，3-雙（羥基甲基)環己烧；二羧酸之二縮水甘油酯類諸如 氫鄰本胺甲酸；二環氧化合物諸如環辛烯二環氧化物、 二乙烯苯二環氧化物、丨，7_辛二烯二環氧化物、丨，3 丁二烯 二環氧化物、1，5·己二烯二環氧化物及4_環己烯羧酸酯4_環 己烯基甲酯之二環氧化物及酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚衍 生物諸如酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂及雙酚A酚醛清 漆樹脂。也可使用此等環氧樹脂中之二者或多者之混合物。 供本發明使用之環氧樹脂之較佳實例包括雙紛之含經 基之二縮水甘油醚諸如雙酚A。特佳用於本發明聚合物之製 造之全部環氧樹脂中至少約20%，例如至少約5〇%，至少約 20 200927781 5 ❹ 10 15 ❹ 70%，至少約80%或至少約90%重量比（例如約1 〇〇%)包含一 種或多種雙酚之二縮水甘油醚類諸如雙酚A。雙酚(A)二縮 水甘油醚較佳包含募聚物（例如雙酚A及表氯醇於鹼存在下 反應所製造之募聚物）之比例使得全部二縮水甘油醚分子 中至少約10%，較佳至少約20%包含一個或多個羥基。雙酚 A之二縮水甘油醚之環氧當量重(EEW，於此處定義為（平均) 分子量除以每個分子之環氧基數目）例如可為至少約180， 但通常不高於約250，不高於約230，或不高於約210。 用於本發明之熱固性樹脂之製造用之較佳異氰酸酯起 始物料包含至少兩種組分，亦即TDI及聚合MDI。較佳聚合 MDI:TDI之重量比至少約為10:9〇，例如至少約55:45，或至 少約60:40，但通常係不高於約90:10。於另一個實例中，聚 合MDI:TDI之重量比可由約5〇:5〇至約90:1〇。 聚合MDI經常具有平均異氰酸酯官能度（亦即每個分 子之異氰酸醋基平均數)係不高於約3.5，例如不高於約3， 不尚於約2·8，或不高於約2.7，但通常不低於約2.1例如不 低於約2.2或不低於約2.3。 用於製造本發明之熱固性聚合物之TDI可為2,4-異構 物與2,6-異構物之混合物。市售瓜經常含有此等異構物之 比例為約80:20 (2,4:2,6)，但任何其它比例諸如約5〇:5〇，約 65:35 ’約100:0及約〇:1〇0也屬適宜。 除了 TDI組分及聚合物Mm組分外 ’用於製造本發明聚 ^物之異氰酸S旨起始物料包含—種或多種額外異氰酸醋化 口物此等異氰酸g旨化合物之非限制性實例包括（單體） 20 200927781 顧'甲烧二異氣酸酿、丁境二異氣酸醋(例如丁烧_以二 異氮酸醋）、伸乙基-1，2·二異氰酸醋、反-伸己缔基二異氰酸 酉曰、丙烧-1，3-二異氰酸醋、2_丁稀-认二異氣酸酿、2_曱基 丁烧-1，4-二異氰酸醋、[燒从二異氣酸略、辛烧μ-二 酿妒、、I 一本基魏—異氰酸醋、苯_1，3~雙(亞曱基異氰 曰U，4-雙(亞曱基異氰酸酿）、異佛爾啊二異氛酸醋、 Ο 10 15 Ο 環己H3-雙(亞甲基異氰_)、4,4,_亞甲基_雙(環己基異 ^酉曰）（h12mdi)、Un，4_雙（異氰酸吻基環己烧 Γ)、二甲苯二異氰㈣之異構物、雙㈣異氰酸酬、 雙(4-笨異級_化物及雙(4_苯異氰_先及其混合物。 特佳用於本發明之熱固性聚合物之製備之異氰酸醋起 始物料中至少約2〇%，例如至少約5()%，至少⑽％，至少 約8〇% ’或至少約冒°重量比（例如約则％)係由聚合MDI 或TDI與聚合MDI之混合物所組成。 環氧基與異氰酸醋基於催化劑存在下之反應可獲得兩 大類ϊ衣狀結構’亦即異三聚氰酸酯環(透過異氰酸基之三聚 合反應）及噚唑啶_環(透過異氰酸酯與環氧基之反應）。例 如’二環氧化合物與二異氰酸酯化合物之反應(於適當催化 劑存在下於升高溫度下進行）可示意表示如下： 12 200927781
/R1 OCN’ vNCO
0 R
O
於如上反應圖中，Ri表不芳香族二異亂酸S曰之一價殘 基（例如於TDI之例中表示CH3-C6H3 ;以及於聚合MDI之例 中表示-(：6114-[(：112-(：61131^(：0]1„-(：112-(：6114-，111=卜2、3等）， 5 及R2表示二環氧化物之二價殘基(例如於雙酚A之二縮水甘 油鍵之例中’表不CH2-〇-C6H4_C(CH3)2_C6H4-〇-CH2)。
1 Ri 於本發明之熱固性聚合物中之噚唑啶酮環：異三聚氰 酸酯環之比（例如噚唑啶酮及異三聚氰酸酯分別於1750 cm·1及1710 cm-1之FT-IR峰高測定）通常至少約為95:5 (以及 10高達約1〇〇:〇)。較佳’該比例至少約為98:2，例如約99:1。 換言之，如上反應圖中X之平均值較佳係接近〇。 11 号唑啶酮環對異三聚氰酸酯環之比受到下列參數變化 的景>響諸如反應溫度、催化劑數量及類型、環氧化合物及 異氰酸酯化合物之相對比例及異氰酸酯組分之添加速率。 15就此方面而言，可參考美國專利案第5，112,932號，全文揭 示以引用方式併入此處。下列實例舉例說明可獲得之以環 氧為端基之異氰酸醋改質聚合物中^定嗣環對異三聚氛 酸酯環之期望的高比值。 13 200927781 本發明之熱固性聚合物可以熟諳技藝人士眾所周知之 方式製備。就此方面而言，例如可參考美國專利案第 5，112，_虎及ΕΡ 〇 113 575 A1，全文以引用方式併入此處。 5 ❹ 10 15 Ο 20 用於聚合物形成亦㈣錢_環(及異三聚氰酸醋環） 形成之適當催化劑之非限制性實例包括親核胺類及膦類、 銨鹽及鱗鹽。其特例包括氮雜環諸如統料類(例如2_苯 基咪唾、2_曱基料小甲基咪唾、2_甲基_4_乙基輕及4,4,_ 亞甲基-雙(2-乙基_5-甲基咪旬）；其它雜環類諸如π〉丫 雙環[5.4.G]十-碳_7漸DBU)、二„丫雙環辛烯、六亞甲基四 胺、味琳三絲胺類諸如三乙基胺、三曱基胺、 节基二曱基胺；膦類諸如三笨基鱗、三甲苯基膦及三乙基 麟；第四㈣及鱗鹽諸如氣化三乙基錢、氣化四乙基銨、 乙酸四乙基銨、溴化四乙基銨、氣化节基三乙基銨、乙酸 二笨基鱗、祕三苯基鱗、峨化乙基三笨基鳞、及漠化节 基三苯基鱗。基於A1、Fe、Mg、或Ζη之路易士酸諸如叛酸 鋅、有機膽合化合物、核亞錫、及^基純合物、 及含録催化劑諸如二_及四.峨化三有機_可用於製造本 發明之聚合物之催化劑之非限制性實例(當然可使用多於 :種催化劑）。較佳催化劑為味唾化合物。特 苯基…曱輸，基，坐、2甲基_4乙細及 Μ’-亞甲基·雙(2·乙基_5驾_;及其混合物。 以環氧基異氛酸醋起始物料之 :或催化劑混合物通常之用量係由_二 由約讀％至約1%或由物2%至約〇1% 14 200927781 反應通常係於無溶劑存在下進行。反應溫度通常係於 由約職至約戰之翻。較佳反應躲㈣航至約 175C之溫度進行。更佳反應係於由㈣t：至約赋之溫 5 本發明之熱固性聚合物較佳具有當量環氧重量(eew) 至少約為330’例如至少約35〇’至少約，或至少約彻， 但通常不高於約M00，例如不高於約5⑽。如第艰所示， ❹ 10 聚合物之EEW與初軸璃㈣溫度加之_為初始玻璃 轉換溫度隨著EEW之增加而增高。£滕（及初始玻璃轉換 溫度)又可藉由於異級組分添加至魏樹脂完成後，於升 南的(例如反應溫度)延長蒸細溫)時間而提高(如第4圖所 示）。雖然不欲受任何理論所限，推定於升高的溫度下之落 煮（保溫)_ ’存在於聚合物之誠(魅自健基之環氧 15 ❹ 樹脂起始㈣)妓合物之魏基於催化難在下反應，結 果導致聚合物分子的分支，如此導細增高（及初始玻 璃轉換溫度的升高）。 EEW主要係依據蒸輯間及蒸煮溫度決定。舉例言之， 經由控制蒸煮時間可達成期望之EEW。較佳蒸煮時間係於由 約16〇C至約18〇C ’例如由約165°C至約175。(：之範圍。 20 度進行 為了達到期望之EEW，環氧樹脂(含經基或未含經基) 也可組合-種或多種二官能或多官能親核化合物。可於多 異氰酸醋添加之前或添加期間及/或於多異氰酸醋添加完 成後’添加此等化合物至環氧樹脂。料親核化合物之非 限制性實例包括胺.硬化劑諸如二氰基二ϋ胺及二胺基二 15 200927781 苯基甲燒、多Μ類及多賴諸如鄰笨二曱酐、四氮鄰苯 一甲奸(ΤΗΡΑ)、甲基四氫鄰笨二甲肝(ΜΤΗρΑ)、六氫鄰苯 一甲酐（ΗΗΡΑ)、甲基六氳鄰苯二曱酐(ΜΗΗρΑ)、拿力克 (nadic)甲酐(ΝΜΑ)、丁二if及順丁烯二肝、㈣化合物諸 5 ❹ 10 15 Ο 20 如參(經基笨基）乙烧或-曱炫，多元醇類諸如甘油及參（經甲 基）甲烷等；及其混合物。 本發明之私末塗覆組成物通常包含由約1〇%至約99% 重量比本發明之熱固性聚合物，該數量係以組成物之總重 為基準。以組成物總重為基準，本發明之粉末塗覆組成物 通常包含至少約10%，例如至少約30%,至少約5〇%或至少 約60%，但通常不大於約99%，例如不大於約95%，不大於 約90%或不大於約85%重量比本發明之熱固性聚合物。 本發明之組成物之額外成分包括但非限於選自於用於 例如環氧基及/或環氧基及羥基、顏料、流量控制劑及填充 劑間之交聯反應之硬化劑及硬化加速劑等之添加劑。此等 添加劑之特例為熟諳技藝人士眾所周知。 適當硬化劑之非限制性實例包括但非限於胺硬化劑諸 如二氰基二醯胺、二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯基楓、 聚酿胺類、聚胺基醯胺類、聚合物硫醇類、多羧酸及酐類 諸如鄰笨二曱酐、四氫鄰苯二甲酐(THPA)、曱基四氫鄰苯 二甲酐(MTHPA)、六氫鄰苯二甲酐(HHPA)、甲基六氫鄰笨 二甲酐(MHHPA)、拿力克(nadic)曱酐(NMA)、多壬二酸多 軒、丁二酐、順丁烯二酐、及苯乙烯-順丁烯二酐共聚物， 及酚系硬化劑諸如酚醛清漆樹脂；及其混合物。 16 200927781 5 Ο 10 15 ❹ 20 適當硬化加速劑之非限制性實例包括但非限於經取代 之或經環氧改質之咪唑類諸如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2_ 乙基-4-甲基咪唑；第三胺類諸如三乙基胺、三丙基胺及三 丁基胺；鱗鹽諸如氯化乙基三苯基錤、溴化乙基三笨基鱗、 及乙酸乙基三苯基鱗；及録鹽諸如氣化午基三甲基錢；及 氫氧化午基三曱基銨；及其混合物。以粉末塗覆組成物之 總重為基準’硬化劑及硬化加速劑較佳係以由約〇·5%至約 20%重量比之總重使用。 本發明之粉末塗覆組成物可藉可將組成物之各個組分 實質上均勻掺混之任一種方法製備。例如可使用乾摻混程 序、半乾摻混程序或熔體摻混程序。然後摻合物經粉化而 形成粉末塗覆組成物。粉末塗覆組成物支粒子較佳具有不 大於約300微米之尺寸。 本發明之粉末塗覆組成物可藉任何期望之粉末塗覆方 法諸如流化床燒結（FBS)、靜電粉末塗覆(epc)及靜電流化 床(EFB)而施用至基材。 於流化床燒結（FBS)方法中，經預熱之基材（例如金屬 管）浸沒於粉末塗覆組成物内’該組成物藉氣流而維持懸 浮。欲塗覆之基材經預熱至例如至少約2〇〇。〇，例如至少約 240°C，但通常不高於約350°C，例如不高於約30(TC之溫 度’及接觸流化床(例如沈浸於其中）。基材之沈浸時間係取 決於期望之塗膜厚度。 於靜電粉末塗覆(EPC)方法中，粉末塗覆組成物藉壓縮 空氣而吹送入施用器内，於該處通常係以高電壓直流饋電 17 200927781 約30 kV至約100 kV電壓，且噴霧至欲塗覆之基材表面上。 然後於適當烤爐内烤乾。粉末因電荷而黏著於冷基材。另 外，帶靜電荷之粉末可噴霧至經加熱之基材諸如管子上， 且讓该塗膜以基材之殘熱固化或藉助於外熱固化。 5 於靜電流化床(EFB)方法中，經由安裝環狀電極或部分 ί衣狀電極於含粉末之流化床上，因而產生例如約5〇 kV至約 100 kv之靜電荷而組合前述程序。基材係於粉末塗膜完全 固化之特定溫度加熱。 多種基材可以本發明之粉末塗覆組成物塗覆。較佳基 10材為金屬（例如鐵、鋼、銅），特別為金屬管。其它可以本發 明之粉末塗覆組成物塗覆之材料之實例包括陶瓷材料及玻 璃材料。由本發明之粉末塗覆組成物所製成之塗膜例如可 用作為於高使用溫度(例如liot：及以上)操作之管線之塗覆 材料。 15 經燒結之樹脂及未經燒結之樹脂以及本發明之塗覆組 成物也可用於藉塗覆電樞及定子而電絕緣線圈、變壓器及 馬達。也可用於塗覆磁鐵線、匯流排及遲鈍核心。其中以 上可由電器的分段馬力馬達及其它要求UL電絕緣系統確 認的應用之製造商使用。FBE方法確保各個粉末粒子包含 20 獲得完全硬化且達成所述效能性質所需的全部組分。妥善 調配本發明聚合物也可用於電層合物用途。 將藉下列非限制性實例進一步舉例說明本發明。於此 等實例中，全部反應皆係於有恆定動態氮氣掃除之無水條 件下進行。以下報告之溫度具有約±2°C之準確度。反應溫 18 200927781 5 ❹ 10 15 Ο 20 度係以雙燈控制，其中一燈係連接至溫度控制器（迪吉桑司 (DigiSense)，ID# 1603ECTC-3)。環氧當量重(EEW)值係使 用梅特樂(Mettler)DL55自動滴定器透過EEW滴定得知。初 始玻璃轉換溫度Tg之值係藉差動掃描量熱術(DSC)測定。 實例1 玻璃反應器内進給270_84克實質寡聚物不含羥基之雙 酚A二縮水甘油醚（D.E.R. 332，陶氏化學公司（The Dow Chemical Company))。加熱至 160-165°C後添加 105毫克2-苯 基咪唑。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-180°(：逐滴添加80.90 克PAPI 94 (聚合MDI，陶氏化學公司，平均分子量325，平 均異氰酸酯官能度2.5)。隨後反應混合物於180°C保溫2.5小 時。所得聚合物具有375克/當量之EEW且顯示40°C之初始 Tg。 實例2 玻璃反應器内進給615.5克雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R. 383，得自陶氏化學公司）。加熱至160-165 °C後，加入300 毫克2-笨基咪唑（亞利須公司（Aldrich)，>98%)。一旦2-苯基 咪唑溶解，於165-180°C逐滴添加153克PAPI 94。隨後反應 混合物於180°C保溫0.75小時。所得聚合物具有351克/當量 之EEW且顯示28.5°C之初始Tg。 實例3 玻璃反應器内進給1193克雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R. 383 ’得自陶氏化學公司）。加熱至160-165 °C後，加入5〇〇 毫克2-苯基咪唑（亞利須公司，>98%)。一旦2-苯基咪唑溶 19 200927781 5 Ο 10 15 Ο 20 解，於165-180°(：逐滴添加336.5克？八？194(聚合]^〇1，陶氏 化學公司’平均分子量325，平均異氰酸酯官能度2.5)。隨 後反應混合物於180°C保溫0.75小時。所得聚合物具有384 克/當量之EEW且顯示37.4〇C之初始Tg。 f例4 玻璃反應器内進給676.0克雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R. 383 ’得自陶氏化學公司）。加熱至i6〇_i65°C後，加入320 毫克2-苯基咪唑。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-18(TC逐滴 添加169.0克PAPI 27 (聚合MDI，陶氏化學公司，平均分子 量387，平均異氰酸酯官能度2.9)。隨後反應混合物於180〇C 保溫0.75小時。所得聚合物具有346克/當量之EEW且顯示 26.6°C之初始Tg。 t例5 玻璃反應器内進給1200.0克雙酚A二縮水甘油醚 (D.E.R. 383，得自陶氏化學公司）。加熱至160-165°C後，加 入500毫克2-苯基咪唑。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-170°C 逐滴添加319克PAPI 27。隨後反應混合物於170°C保溫0.5 小時。所得聚合物具有360克/當量之EEW且顯示31。(：之初 始Tg。 實例6 玻璃反應器内進給1202克雙紛A二縮水甘*_(d.E.R. 383)。加熱至160-165°C後，加入500毫克2-苯基咪唑（亞利 須’ >98%)。一旦2-苯基咪唾溶解，以10分鐘時間添加丨27.8 克雙異氰酸甲苯酯（佛拉奈特(VORANATE) T-80，2,4-及2,6- 20 200927781 5 Ο 10 雙異亂酸甲本酷之80:20異構物混合物之混合物，得自陶氏 化學公司）以10分鐘添加接著於165_175〇c逐步添加191 7克 聚合MDI (PAPI 27)。於添加聚合MDI後，允許反應混合物 蒸煮90分鐘。所得聚合物具有413克/當量之EEW且顯示 46°C之初始Tg。第1圖顯示該聚合物之DSC熱分析圖。 實例7a 玻璃反應器内進給1202克雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R. 383)。加熱至160-165°C後’添加500毫克2-苯基咪唑（亞利 須公司’ >98%)。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-175〇C逐滴 添加319克聚合MDI (ΡΑΠ 27)與TDI (佛拉奈特T-80)之 60:40 (重量百分比）混合物。隨後讓反應混合物蒸煮9〇分 鐘。所得聚合物具有418克/當量EEW且顯示45。(：之初始Tg。 實例7b 15 ❹ 使用如實例7a所述之相同反應物比及反應條件，但於 180 C進行保溫2.5小時。每30分鐘分析試樣之EEW、熔體 黏度及Tg。所得結果摘述於下表卜 表I. 蒸煮時間初始Tg EEW (分鐘）「（。〇_(當量/香Λ 熔體黏度 0 30 60 90 120 40.5 41.9 6600 外推值
6628 實際值 401 405 410 6618 411 6598 415 6692 417 6999 43.4 44.5 44.9 46.3
第4圖顯示以前述程序之放大規模所製造之聚合物於 21 150 200927781 蒸煮期間隨著蒸煮時間的延長，聚合物EEW及Tg增高。 EEW及初始Tg與此種聚合物之熔體黏度間之關係顯示於表 I，以及以線圖顯示於第5圖及第6圖。 如此可知，聚合物之EEW及Tg隨著蒸煮時間的延長有 5 接近線性增高。溶體黏度大致與EEW無關直到EEW約為 411，而於EEW約為415時顯著增高。 實例7c 重複實例7b (規模放大版本）’但雙盼a二縮水甘油醚由 如上實例1所使用之實質上募聚物不含羥基之雙酚A二縮水 10甘油醚(D.E.R. 332)置換。實例7顯示聚合物之eew及所得 聚合物之Tg實質上不受蒸煮時間延長而影響。此種聚合物 之EEW及初始Tg與熔體指數間之關係顯示於下表π且以線 圖呈現於第8圖及第9圖。 表II. 15 蒸煮時間初始Tg (分鐘）(°C) EEW (當量/弃；> 熔體黏度 mPa.s)
—--------， 第_舉例說明且比較實例7bA7c之聚合物基考 對初始Tg之影響。如此可知，蒸煮時間延
G 聚物含經基雙盼A二縮水蝴所製成之聚合物:V:: 22 200927781 實質上並未影響實質不含寡聚物（羥基）之雙酚A二縮水甘 油醚所製成之聚合物之Tg。 實例8 玻璃反應器内進給700克雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R. 5 383)。加熱至160-165°C後，添加350毫克2-苯基咪唑（亞利 . 須公司，>98%)。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-175°C逐滴 添加191.4克聚合MDI (PAPI 27)與TDI (佛拉奈特T-80)之 80:20 (重量百分比)混合物。隨後讓反應混合物蒸煮90分鐘。 © 所得聚合物具有415克/當量EEW且顯示45.3t：之初始Tg。 10 實例9 玻璃反應器内進給400.10克雙酚A二縮水甘油醚 (D.E.R. 383，得自陶氏化學公司）。加熱至160-165°C後，加 入154毫克2-苯基咪唑。一旦2-苯基咪唑溶解，於165-180°C 逐滴添加106.34克PAPI 27及TDI (2,4_及2,6-異構物之60:40 15 混合物）。隨後反應混合物於180°C保溫2.5小時。所得聚合 物具有386克/當量之EEW且顯示37°C之初始Tg。於0.5小時 保溫時間後添加628克此種（經基苯基）乙烧，又持績保溫2 小時’所得聚合物具有410之EEW及43°C之初始Tg。 實例10 20 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 452.2克實例2製備之聚合物’ 16.4克埃米庫(Amicure) CG 1200 (得自空氣產品公司（Air Products)之二氰基二醯胺粉 末），6.9克艾皮庫(Epicure) P 101 (得自殼牌化學公司（Shell Chemical)之2-甲基咪唑與雙酚A環氧樹脂之加合物），4.6克 23 200927781 庫瑞佐（Curezol) 2PHZ-PW (得自四國公司（Shikoku)之 imidazole環氧硬化劑），4.6克摩達芙落粉末（Modaflow Powder) III (密蘇里州聖路易UCB表面特用化學品公司 (UCB Surface Specialties)製造之流動改質劑，丙烯酸乙酯/ 5 丙烯酸2-乙基己酯共聚物於二氧化矽載劑），120.6克明斯帕 (Minspar) 7 (長石填充劑）及3.0克卡玻席爾（Cab-O-Sil) Μ 5 (得自卡玻特公司（Cabot Corp·)之膠體二氧化矽）。於242°C 加熱之鋼筋沈浸入所得塗覆粉末内，然後讓其於242°C固化 〇 2分鐘及水冷激10分鐘。所得融結環氧塗膜顯示159°C之初 10 始Tg及對鋼基材之良好黏著性。 實例11 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 564.8克實例3製備之聚合物，18.4克埃米庫CG 1200，8.5 克艾皮庫P 101 ’ 5.6克庫瑞佐2PHZ-PW，5.6克摩達芙落粉 15末111，147克明斯帕7及3·8克卡玻席爾Μ 5。於242°C加熱之 鋼筋沈浸入所得塗覆粉末内，然後讓其於242°C固化2分鐘 及水冷激10分鐘。所得融結環氧塗膜顯示16(rc之初始Tg 及對鋼基材之良好黏著性。 實例12 20 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 468.2克實例4製備之聚合物，17丨克埃米庫cg uoo，7」 克艾皮庫P 101，4.7克庫瑞佐2PHZ-PW，4.7克摩達芙落粉 末ΙΠ，123.4克明斯帕7及3.1克卡玻席爾μ 5。於242°C加熱 之鋼筋沈浸入粉末内獲得融結環氧塗膜顯*165〇c之初始 24 200927781
Tg及對鋼基材之良好黏著性。 第2圖顯示已固化之粉末塗覆調配物之DSC熱分析圖 及第3圖顯示相對應之FBE塗膜之DSC熱分析圖。 實例13 5 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 752.3克實例5製備之聚合物，26.61克埃米庫CG 1200, 11.3 克艾皮庫Ρ ΗΠ，7.49克庫瑞佐2PHZ-PW，5克摩達芙落粉末 III，197.3克明斯帕7及5.0克卡玻席爾Μ 5。於242t加熱之 © 鋼筋沈浸入粉末内獲得融結環氧塗膜顯示163°C之初始Tg 10 及對鋼基材之良好黏著性。 實例14 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 602.9克實例6製備之聚合物，18.35克埃米庫CG 1200,9.22 克艾皮庫Ρ 1(Π，10.5克庫瑞佐2PHZ-PW，4克摩達芙落粉末 15 HI，155.0克明斯帕7及4.0克卡玻席爾Μ 5。於242°C加熱之 鋼筋沈浸入粉末内獲得融結環氧塗膜顯示162。(：之初始Tg ® 及對鋼基材之良好黏著性。 實例15 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物： 20 468.2克實例7a製備之聚合物，17.07克埃米庫CG 1200，
7·〇1克艾皮庫P 101，4.7克庫瑞佐2PHZ-PW，4.7克摩達芙 落粉末III ’ 123.4克明斯帕7及3.1克卡玻席爾Μ 5。於242°C 加熱之鋼筋沈浸入粉末内獲得融結環氧塗膜顯示16〇〇c之 初始Tg及對鋼基材之良好黏著性。 25 200927781 實例16 經由混料下列成分製備融結環氧塗覆粉末調配物：603 克實例8製備之聚合物，18.43克埃米庫CG 1200 ’ 9.4克艾 皮庫P 101，10.62克庫瑞佐2PHZ-PW，4.0克摩達芙落粉末 5 III，155克明斯帕7及4.0克卡玻席爾M 5。於242°c加熱之鋼 筋沈浸入粉末内獲得融結環氧塗膜顯示163°c之初始Tg及 對鋼基材之良好黏著性。 下表III.摘述調配例10-16。 ❹ 表III. 異氰酸酯改質環氡樹脂 聚合物 得自實 例號瑪 液體環 氧樹脂 類別 異氰酸酯類別 異氰酸 酯含量 (重量 EEW (當量/ %) 聚合物 初始Tg (°C) 蒸煮時間 (小時） 塗復粉末 初始Tg ΓΟ FBE塗膜 初始Tg ΓΟ 調配物 得自實 例號碼 1 D.E.R. 332 PAPA 94 23 375 40.0 25 2 D.E.R. 338 PAPA 94 20 351 28.5 0.75 162 159 10 3 D.E.R. 383 PAPA 94 22 384 37.4 0.75 163 160 11 4 D.E.R. 332 PAPA27 20 346 26.6 0.75 166 165 12 5 D.E.R. 383 PAPA27 21 360 31.0 0.50 163 163 13 6 DER383 PAPA27/TDI (60/40)逐步添加 21 413 46 1.5 163 162 14 7a DER383 PAPA 27/TDI mm混合添加 ~21 418 45 1.5 161 160 15 7b DER383 PAPA 27/TDI (60/40}混合添加 '21 417 46.3 2.5 7c DER332 PAPA 27/TDI (60/40)混合添加 21 386 36.8 2,5 8 D.E.R. 383 PAPA 27/TDI (60/40)混合添加 21 415 45.3 1.5 165 163 16 9 DER332 PAPA 27/TDI (60/40)混合添加 ΜΗΡΕ ~21 410 43.0 2,5 Λ 〇·5
雖然已經就其某些版本以相當細節來說明本發明，但 其它版本亦屬可能，熟諳技藝人士當研讀說明書及附圖顯 然易知此處所示版本之變化、變異及相當物。此外，此處 所述版本之各項特徵可以多種方式組合來提供本發明之額 26 200927781 外版本。此外，使用若千術語只為說明清晰而非囿限本發 明。因此任何隨附之申請專利範圍絕非囿限於此處所含較 佳版本之說明，反而須包括落入本發明之精髓及範圍内之 全部此等變化、變異及相當物。 5 現在已經完整敘述本發明，但熟諳技藝人士須了解可 未悖離本發明之範圍或其任何實施例以寬廣及相當條件、 配方及其它參數之範圍進行本發明之方法。 【圖式簡單說明】 第1圖表不用於測定如下實例6之聚合物之初始玻璃轉 10 換溫度之DSC熱分析圖； 第2圖表示用於測定如下實例12之已固化之粉末塗覆 組成物之初始玻璃轉換溫度之DSC熱分析圖； 第3圖表示用於測定由如下實例12之粉末塗覆組成物 所製成之FBE塗膜之初始破璃轉換溫度之DSC熱分析圖； 15 第4圖表示一線圖其顯示對如下實例7b之聚合物，聚合 物EEW及聚合物初始玻螭轉換溫度呈蒸煮時間之函數； 第5圖表不一線圖其顯示對如下實例几之聚合物，聚合 物初始玻璃轉換溫度呈聚合物環氧當量重(EEW)之函數； 第6圖表不一線圖其顯示對如下實例几之聚合物，熔體 20 黏度呈聚合物EEW之函鼓； 第7圖表不一線圖其顯示對如下實例九之聚合物，聚合 物EEW及聚合物初始玻嘀轉換溫度呈蒸煮時間之函數； 第8圖表不一線圖其顯示對如下實例乃之聚合物，聚合 物初始玻璃轉換溫度呈聚合物EEW之函數； 27 200927781 第9圖表示一線圖其顯示對如下實例7c之聚合物，熔體 黏度呈聚合物EEW之函數；及 第10圖表示一線圖其顯示對如下實例7b及7c之聚合 物，聚合物初始玻璃轉換溫度呈聚合物EEW之函數。 5 【主要元件符號說明】 (無） 〇 28

Claims (1)

  1. 200927781 七、申請專利範固： ^ :^固性以環氧為端基之含十坐轴環之聚合物，其 =合的藉由將(叫至少_含㈣之環氧樹脂及 二〜广％赠脂與可於環氧基間形成交聯之至少一 (b)至T或多s能親核化合物之組合物中之至少-者與 夕異氰酸酯化合物，於(C)至少一可促進吃嗤 歧該聚合物之分支之慨劑存在下反應 ❹。得且其十該聚合物於一未經固化狀態具有至少約 45t之初始破璃轉換溫度，並且可顯示於-已固化狀態 中至v約160 C之初始玻璃轉換溫度。 如申明專利靶圍第i項之聚合物，其中該至少一含羥基 之衣氧树月曰包含二縮水甘油醚；且其中至少約1〇%二縮 水甘油喊分子為含羥基之寡聚物。 3.如申明專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一含羥基 之5衣氧樹脂包含雙酚A二縮水甘油_。 0 4.如申請專利範圍第3項之聚合物，其中該雙酚a二縮水甘 油趟與至少—多異氰酸酯化合物之重量比係由約77:23 至約81:19。 5.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一多異氰 酸醋化合物包含聚合4,4，-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）(聚 合MDI);雙異氰酸曱苯酯(TDI);或聚合MDI與TDI之混 合物。 6·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一多異氰 酸酯化合物包含雙異氰酸甲苯酯（TDI)及聚合MDI;且其 中聚合MDI對TDI之重量比係由約10:90至約90:10。 29 200927781 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物具有〆 由約95:5至約100:0之於聚合物中之噚唑啶酮環對異三 聚氰酸酯環之比。 8. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物具有一 至少約為400之環氧當量重。 9. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係適合 用於一供製造~融結環氧塗膜之粉末塗覆組成物。 H種熱固性粉末塗覆組成物，其中該組成物包含(a)如申 請專利範圍第1至9項中任一項之熱固性聚合物；及(b) 一種或多種(a)之固化催化劑。 —種其上具有由如申請專利範圍第1〇項之粉末塗覆組 成物所製成之一融結環氧塗膜之基材。 —種提供一具有一融結環氧(FBE)塗膜之基材之方法， 其中該方法包含以如申請專利範圍第10項之粉末塗覆 組成物使該基材接受一粉末塗覆處理。 i3.如申請專利範圍第12項之方法’其中該基材包含一金屬 基材，且其中該基材包含一管。 H 一種經由如申請專利範圍第12項之方法所製成之已塗 覆之基材。 15.—種製造以環氧為端基之含噚唑啶酮環之聚合物之方 法，該聚合物具有一於一未經固化狀態中至少約為4yc 之初始玻璃轉換溫度且可顯示一於一已固化狀態中高 達約16(TC之初始玻璃轉換溫度，其中該方法包含⑴於 哼唾啶酮環之形成較異三聚氰酸酯環之形成有利之條 件下’將至少一多異氛酸醋化合物添加至（al)至少一含 30 200927781 經基之ί衣氧樹脂及/或（a 2)至少一環氧樹脂與可於環氧 基間形成交聯之至少一二官能或多官能親核化合物之 組合物與(b)至少一可催化環氧基與異氰酸酯基間之反 應且可促進該聚合物分支之至少一化合物之混合物；以 及(11)當根據⑴之添加完成時，將所得混合物維持於升 • 咼㈣度下一段時間，其係足夠讓一以環氧為端基之含噚 唑啶酮環聚合物於(b)之存在下分支且提供至少約45°C 之該聚合物之初始玻璃轉換溫度。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中該至少一多異氰酸 醋化合物包含聚合4,4’_亞曱基雙（苯基異氰酸酯）(聚合 MDI);雙異氰酸曱苯酯（TDI);或聚合厘沉與丁以之混合 物。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中TDI及聚合MDI係 分開添加；或其中添加TDI與聚合MDI之混合物。 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該添加至少一多異 氰酸酯化合物之步驟⑴係於兩個或兩個以上步驟中進 ❹ 行。 19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該添加步驟⑴係於 至少約150°C之溫度進行；且其中於步驟(ii)之升高溫度 為至少約160°C。 20. 如申請專利範圍第15項之方法，其中（ai)包含雙酚A二 縮水甘油醚；且其中至少約10%二縮水甘油醚分子為含 經基之募聚物。 21_ —種經由如申請專利範圍第15項之方法製成的聚合物。 31
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