TW200925199A - Metal particle dispersion structure, microparticles comprising this structure, articles coated with this structure, and methods of producing the preceding - Google Patents

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200925199 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種金屬粒子分散結構，該金屬粒子分散 結構具有如電子顯微鏡觀測所得具有3至1,〇〇〇 nm之平均 初始粒度之金屬纟米粒子分散於聚合物中的結構。本發明 特別係關於聚石夕氧型金屬粒子分散結構。本發明另外係關 於包含此金屬粒子分散結構之微粒子及經此金屬粒子分散 結構塗覆之物件及能夠㈣獲得該主題金屬粒子分散結構 φ 的製造方法。 【先前技術】 當金屬經微細尺寸化至奈米尺寸層級時出現粒度效應， 諸如光學功能、表面改質功能、熱特性等；且因此預期併 有該等金屬粒子之聚合物複合物將起功能性材料之作用。 包含分散於聚合物基質中之金屬微粒子之結構實際上係已 知的’且已知金屬奈米粒子分散於交聯聚合物中且尤其分 散於聚矽氧型聚合物中係用於達成獲得光功能材料或賦予 〇 導電性之目的（例如專利參考文獻丨至3)。然而在所述方法 中難以達成金屬奈米粒子於聚合物基質中之均勻分散，且 金屬奈米粒子併入所預期之聚合物功能性尚未令人滿意地 達成。此外’在操作期間均勻金屬奈米粒子極不穩定，因 為其易於在操作期間聚集從而明顯傾向於形成較大粒子。 由於反應性較高，當其簡單地在空氣中操作時亦容易產生 諸如向外散射及氧化之問題。由此使得在工業上製造均句 金屬奈米粒子變得困難，且在不使用特殊生產設施下便利 134899.doc 200925199 規模製ie包含分散於聚合物基質中之金屬微粒子之結 構相當成問題，對於m過程尤其如此。 亦已知表面處理及無電極電鍍法其中以（例如）含有金 屬陽離子n容液處理在表面上具有siH官能性聚石夕氧烧 之物件或微粒，藉此使微粒或物件表面上之金屬陽離子還 原且以表面金屬膜塗覆微粒或物件（例如專利參考文獻4至 9)。然而，在此等表面處理技術中，還原後金屬形成金屬 原子以層狀形式安置於整個經處理表面上之塗層，且因此 喪失所預期之金屬奈米粒子之粒子效應，亦即諸如光學功 能、表面改質功能、熱特性等之各種功能。 另一方面，專利參考文獻10描述藉由使用還原劑使金屬 化合物在有機溶劑或水溶液中還原來使金屬沈殿且分離。 亦描述包括此金屬之可溶於有機溶劑之交聯聚矽氧烷粒 子°亦教示金屬化合物可經氫化矽鍵還原。然而，此專利 參考文獻10教示於交聯聚矽氧烷（在其產生後）表面上形成 金屬奈米粒子且未描述穩定金屬奈米粒子分散於交聯聚合 物基質中之結構，亦未描述金屬奈米粒子穩定併入聚合物 基質中之結構的形成。 專利參考文獻： [專利參考文獻 1] JP 2001-316501 A(JP 3,517,698 B)

[專利參考文獻2] JP (PCT) 2001-5271〇8 A [專利參考文獻3] JP 02-051535 A(JP 04-077401 B) [專利參考文獻4] JP 01-115957 A(JP 2,686,750 B) [專利參考文獻5] JP 2000-073176 A 134899.doc 200925199

[專利參考文獻6] JP 64-062475 A

[專利參考文獻 7] JP 2002-004057 A(JP 3,536,788 B) [專利參考文獻 8] JP 2001-152045 A(JP 3,716,903 B) [專利參考文獻9] JP 11-271981 A(JP 3,440,815 B) [專利參考文獻 10] JP 10-219112 A(JP 2,956,030 B) 【發明内容】 待由本發明解決之問題： 為解決上述問題提出本發明。本發明之一目標為提供金 ® 屬粒子分散結構，其中具有3至1，〇〇〇 nm之平均粒度之金 屬奈米粒子均勻分散於包含聚合物之結構（聚合物基質） 中。本發明之另一目標為提供製造此金屬粒子分散結構的 方法’其能夠在工業製造過程中便利地大規模製造此金屬 粒子分散結構。本發明之其他目標為提供包含金屬粒子分 散結構之膜狀結構及提供包含金屬粒子分散結構之微粒結 構。本發明之另一目標為提供表面經所研究金屬粒子分散 I 結構塗覆之物件。 解決問題之方式： 上述目標係藉由以下各項來達成： [1]一種金屬粒子分散結構，其特徵性地包含： (Β)0·〇〇5至1〇〇重量份之金屬粒子，其如電子顯微鏡觀測 所測疋具有3至l，000 nm範圍内之平均初始粒度其係分 散於如下（A)中： (A)100重量份藉由如下⑷聚合而產生之聚合物： (〇含有反應性官能基之聚合前驅物， 134899.doc 200925199 其中該等金屬粒子為藉由將如下（bi)及如下（b2)於如下 (b3)中混合至均勻而獲得之金屬粒子： (bl)至少一種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫原子之 有機矽化合物， (b2)至少一種具有以下所示之組成式（1)之有機金屬化合 物： 組成式（1): LnM、[LnM]p+(Qq—)A(Qq+)r[LnM]p一 (其中Μ為具有大於〇.〇〇 v之標準氧化還原電位之金屬的 ® 陽離子， L為有機配位基， Q為平衡離子， π為每金屬原子所配位之有機配位基L數；且 Ρ、q及r為滿足關係p=qXr之數）， (b3)在25C下具有不超過1〇〇〇 mPa.s之黏度之環狀或鏈 狀二甲基聚>5夕氧烧或至少一種有機溶劑。 ❹ [2]如[1]之金屬粒子分散結構，其中組份（a)為至少一種 選自可交聯有機矽烷及/或有機矽氧烷之有機矽化合物， 且組份（A)為藉由該或該等有機矽化合物交聯而產生之有 機矽型聚合物。 [3]如[1]之金屬粒子分散結構，其特徵在於組份（b2)之組 成式（1)中之Μ為選自由銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)、鈀（Pd) 及鉑（Pt)組成之群之至少一種金屬的陽離子，且其特徵在 於組份（b2)之組成式（1)中之[為選自由^心醇、硫醇、脂 族鏈狀胺、脂族環狀胺、芳族胺、β比啶衍生物、二酮、嗣 134899.doc -8 - 200925199 醋、經基酮及羧酸根陰離子組成之群之至少一種有機配位 基。 [4] 一種製造[丨]之金屬粒子分散結構之方法，其特徵性 地包含： 將該（a)含有反應性官能基之聚合前驅物，該（bl)至少一 種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫之有機矽化合物及該 (b2)至少一種具有以下所示之組成式（1)之有機金屬化合物 於該（b3)在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa.s之黏度之環狀或 鏈狀二甲基聚矽氧烷或至少一種有機溶劑中混合至均勻，及 使組份（a)進行交聯反應， 組成式（1): LnM、[LnM]p+(Qq-)r或（Qq+)r[LnM]p_ 其中Μ為具有大於〇.〇〇 v之標準氧化還原電位之金屬的 陽離子， L為有機配位基， Q為平衡離子， η為每金屬原子所配位之有機配位基l數；且 p、q及r為滿足關係pisqxr之數。 [5] 如[1]或[2]之金屬粒子分散結構，其中組份（A)為藉由 在如下（a3)存在下，如下（al)與如下（a2)之間交聯而獲得之 有機聚矽氧烷： (al)每分子具有至少兩個烯基之有機矽烷及/或每分子具 有至少兩個烯基之有機矽氧烧， (a2)每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚 矽氧烷， 134899.doc 200925199 (a3)矽氫化反應催化劑。 [6] —種製造如[1]之金屬粒子分散結構之方法，其包含 將該（a 1)每分子具有至少兩個烯基之有機矽烷及/或每分子 具有至少兩個烯基之有機矽氧烷，該（a2)每分子具有至少 兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷，該（b2)至少一 種具有以上所示之組成式（1)之有機金屬化合物，及該（b3) 在25°c下具有不超過1000 mPa.s之黏度之環狀或鏈狀二甲 基聚矽氧烷及/或至少一種有機溶劑均勻混合；及 Ο 在該（a3)矽氫化反應催化劑存在下引發交聯反應。 [7] 如[1]之金屬粒子分散結構，其中組份（b2)為具有以下 特徵之有機金屬化合物：上述組成式中之Μ為選自由鉑 (Pt)、金（Au)、銀（Ag)及銅（Cu)組成之群之至少一種金屬 之陽離子；上述組成式中之L為由&-(：00-(式中之R1為經 取代或未經取代之Ci_2〇烧基）表示之單價缓酸根陰離子， 由R2-NH2(式中之R2為經取代或未經取代之C4 2〇烷基）表示 g 之胺，或具有式H2N-R3-NH2(式中之R3為經取代或未經取 代之C4-2〇伸烧基）之烧二胺；上述組成式中之Q在作為帶正 電荷之平衡離子出現時為選自由質子（H+)、銨離子 (NHU+)、鈉離子（Na+)及鉀離子（κ+)組成之群之陽離子；且 上述組成式中之Q在作為帶負電荷之平衡離子出現時為選 自由硝酸根離子（NO，）、氣離子（cr)、硫酸根離子（s〇42·) 及高氣酸根離子（C1CV)組成之群之陰離子。 [8] 如[1]至[7]中任一項之金屬粒子分散結構，其特徵性 地為具有0.1 μιη至10,000 μη!厚度之膜或薄膜塗層。 134899.doc -10· 200925199 [9] 如[1]至[7]中任一項之金屬粒子分散結構，其特徵性 地為如立體顯微鏡觀測或動態光散射粒度分布量測所得具 有0.01至1000 μιη範圍内之平均粒度的微粒金屬粒子分散 結構。 [10] —種製造[9]之微粒金屬粒子分散結構之方法，其包 含： 使該（a 1)每分子具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷，該 (a2)每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽 ® 氧烷，該（b2)至少一種具有以下所示之組成式（1)之有機金 屬化合物’該（b3)在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa.s之黏度 之環狀或鏈狀二甲基聚矽氧烷，及該（a3)矽氫化反應催化 劑於水中在（C)乳化劑存在下乳化；及 於水中引發交聯反應， 組成式（1): LnM、[LnM]p+(Qq-)A(Qq+)r[LnM]P-其中 Μ為具有大於〇 〇〇 v之標準氧化還原電位之金屬的陽離 _ 子， L為有機配位基， Q為平衡離子， η為每金屬原子所配位之有機配位基L數；且 P q及r為滿足關係p=qXr之數。 [11] 一種物件，其係以如請求項1至7中任一項之金屬粒 子分散結構塗覆。" 本發明之作用： 134899.doc 200925199 本發明可提供金屬粒子分散結構，其中具有〇〇〇 ⑽之平均粒度之金屬奈米粒子均勾分散於包含聚合物之結 構（聚合物基質）中。本發明亦可提供包含含有此金屬奈米 粒子之金屬粒子分散結構之膜材料及包含含有此金屬奈米 粒子之金屬粒子分散結構的微粒材料且可另外提供表面經 金屬粒子分散結構塗覆之物件。不同於藉由金屬沈搬產生 之表面塗層，此等金屬粒子分散結構具有不喪失源於金屬 奈米粒子之粒子效應之功能（例如光學功能（例如產生顏 〇 色）、表面改質功能、熱特徵等）的優勢。本發明之製造主 題金屬粒+分散結構《方法具有能夠於工業製造過程中便 利地大規模製造此金屬粒子分散結構之優勢且因其能夠使 產物穩疋且能夠向市場提供穩定產物而極為適用。 本發明之最佳實施方式： 首先詳細描述本發明之金屬粒子分散結構，同時提供其 最佳實施例。 , 本發明之金屬粒子分散結構特徵性地包含具有以下特徵 之金屬粒子分散結構： (B)〇.005至1〇〇重量份如電子顯微鏡觀測所測定具有3至 1，000 nm範圍内之平均初始粒度之金屬粒子係分散於如下 (A)中： (A)l〇〇重量份由如下（a)交聯而產生之聚合物： (a)含有可交聯結構之聚合前驅物， 其中該等金屬粒子為藉由將如下（bl)及如下（b2)於如下 (b3)中混合至均勻而獲得之金屬粒子： 134899.doc -12- 200925199 (bi)至少一種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫原子之 有機妙化合物， (b2)至少一種具有以下組成式之有機金屬化合物： 組成式：LnM、[Ln-M]p+(Qq_)A(Qq+)r[Ln-M]p· (其中Μ為具有大於〇.〇〇 v之標準氧化還原電位之金屬的 陽離子，L為有機配位基，Q為平衡離子，η為每金屬原子 所配位之有機配位基L數；且p、q及r為滿足關係？=(!><1<之 數），

(b3)在25 C下具有不超過1〇〇〇 mpa.s之黏度之環狀或鍵 狀二甲基聚矽氧烷或至少一種有機溶劑。 組份（A)為藉由（a)含有反應性官能基之聚合前驅物聚合 而產生之聚合物，且在如下文所述之本發明金屬粒子分散 結構中形&聚合結構(聚合物基質@聚合物結構在其表 面上及其内邻載有且支撐（B)如電子顯微鏡觀測所測定具 有3至l，_nm範圍内之平均初始粒度之金屬粒子。 紐份（A)為藉由—或多種 -尺夕裡以下單體聚合而產生之聚合 仁在聚口類型、聚合度或分子量方面不受限制。對由 ⑷3有反應性g能基之聚合前驅物形成聚合物期間進行之 聚合反應亦無限制，且沾助 且此聚合可為（例如）下列反應中之任 一者：加成聚合反應，例如 ^ ^ 列如藉由矽氫化反應；伴隨脫水或 醇之縮聚反應；（例如）環氧璟夕 ^ 』衣乳環之開環聚合反應；或自由 基聚合反應。 組份（Α)可例示為聚有 眾有機矽氧烷；聚醯胺丨聚胺基曱酸 酯，丙烯酸樹脂，諸如 聚丙歸酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 134899.doc -13- 200925199 烯酸酯等；聚酯，諸如聚對苯二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸 烷二酯等；聚碳酸酯；聚烯烴；聚醯亞胺；聚苯乙烯；笨 乙烯-丁二烯橡膠及環氧樹脂。組份（A)亦可為此等聚合物 所衍生之聚合物混合體，或藉由以已知官能基改變上述各 物末端位置或侧鏈位置之一部分而產生之經改質聚合物。 對於本發明之組份（A)而言，聚有機矽氧烷特別較佳。 組份（a)為用於獲得組份（A)之含有反應性官能基之聚合 前驅物，且於下文連同各組份（A)一起詳細論述。然而， ® 在本發明中組份（A)可在一定程度上含有在不破壞獲得特 定組份（A)之聚合反應機制之範圍内的已知可共聚單體， 且組份（a)亦可包括該可共聚單體。 上述聚酿胺特別例示為聚己内醯胺（耐論6)、聚己二酿 己二胺（耐綸66)、聚己二醯丁二胺（耐綸46)、聚癸二醯己 二胺（耐綸610)、聚十二醯己二胺（耐綸612)、聚十一酿胺 (耐論11)及聚十二酿胺（耐綸12)。此聚酿胺可藉由胺其酸 φ (=組份（a))縮聚或藉由以已知方法使二羧酸與二胺或内酿 胺（=組份（a))共聚而獲得。 用於獲得聚醯胺之含有反應性官能基之聚合前驅物（組 份（a))可例示為胺基酸’諸如6-胺基己酸、n盼址 1丄·妝暴十一 酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等；内醯胺，諸 如ε-己内醯胺、ω-十二内醯胺等；二胺，諸如 _ J —胺、己 一胺、2-甲基五曱基二胺、壬二胺、十一貌二胺、十广 二胺、二甲基己一胺、5 -曱基壬二胺、間二甲苯二胺對 二曱苯二胺、M-雙（胺基甲基）環己烷等；及二羧酸諸 134899.doc •14· 200925199 如己一酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二燒二酸、對苯 一甲酸、間苯二甲酸、2_氣對苯二甲酸、2_甲基對苯二曱 酸、5-甲基間苯二甲酸、5_磺基苯二甲酸鈉、2,6_萘二曱 酸、六氫對苯二曱酸、六氫間苯二甲酸等。 上述聚胺基甲酸酯可藉由以已知方法使多羥基化合物 (多元醇）及二異氰酸酯化合物及視情況短鏈二醇（=組份（a)) 反應而獲得。此組份可例示為多元醇，諸如聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等；二異氰酸酯化合物， 諸如芳族二異氰酸酯（例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯 二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二 異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯 等）、脂族二異氰酸酯（例如四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲 基二異氰酸酯、2-曱基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基·1，5-戊烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等）及脂環族二異氰 酸酯（例如環己基二異氱酸酯等）及二醇，諸如乙二醇、丙 二醇、1,3-丙二酵、1，4-丁二醇等。 上述丙烯酸系樹脂可特別例示為聚丙烯酸酯及聚甲基丙 烯酸酯。此等丙烯酸系樹脂可藉由以已知方法使丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯（=組份（a))自由基聚合而獲得》此組份（a) 可例示為丙烯酸酯’諸如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丙S旨、丙稀酸正丁輯、丙稀酸2-乙基己醋、丙稀酸癸 酯、丙烯酸十八酯等；及曱基丙烯酸酯’諸如甲基丙烯酸 甲S旨、甲基丙烯酸乙醋、曱基丙稀酸正丙醋、甲基丙稀酸 正丁醋、甲基丙烯酸乙基己醋、甲基丙烯酸癸醋、甲基 134899.doc 15 200925199 丙婦酸十八酯等。

上述聚酯可藉由多價羧酸（較佳二羧酸化合物）與多元醇 (二醇）(=組份⑷)縮聚而㈣；聚合反應亦可在視情況添加 另-可共聚單體下進行。此組份（a)可例示為二竣酸化合 物’諸如間苯二曱酸、萘二曱酸、二笨基二甲酸、葱二甲 ，、菲二甲酸、二苯喊二甲•、二苯氧基乙烷二甲二二 苯基乙烷二甲酸、己二酸、i，肛環己烷二甲酸等；及二 醇，諸如乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己烷 一甲醇、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、雙酚s等。 上述聚碳酸酯可藉由使二羥基二芳基化合物（=化合物 (a))與碳醯氣反應之碳醯氣法獲得，或藉由使二羥基二芳 基化合物與碳酸酯（諸如碳酸二苯酯）反應之酯交換法獲 得。此組份（a)可例示為二羥基二芳基化合物，例如雙（羥 基芳基）烷烴，諸如2,2_雙（4-羥苯基）丙烷（通用名：雙酚 A)、雙（4-經苯基）甲烷、U•雙（4_經苯基）乙烷、2 2雙… 羥苯基）丁烷等；雙（羥基芳基）環烷烴，諸如丨丨·雙㈠羥苯 基）環戊烷、1，1-雙（4-羥苯基）環己烷等；二羥基二芳基 醚，諸如4,4，-二羥基二苯基醚、44，_二羥基_33·二甲基二 苯基醚等；二羥基二芳基亞碾；及二羥基二芳基颯。 上述聚烯烴可特別例示為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯_丙烯共聚物、乙烯-丙 烯-二烯共聚物及聚氣異戊二烯。此聚烯烴可藉由在已知 金屬催化劑存在下烯烴（=組份（a))聚合而獲得。此組份 可例示為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氣異戊二烯、 134899.doc • 16 - 200925199 丙烯、1-丁烯、1-己烯、二環戊二烯、14己二稀及乙烯_ α-婦煙共聚物。 上述聚醯亞胺可藉由使用諸如加熱之程序使聚酿胺酸發 生醯亞胺化反應而獲得，該聚醯胺酸係藉由以已知方法使 二胺化合物與四羧酸二酐（=化合物聚合而獲得。聚醯 亞胺可類似地藉由一異氰酸醋化合物與四缓酸二肝（=組份 (a))反應而獲得。構成組份（a)之四鲮酸二肝可例示為二苯 基四甲酸二酐、苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二針、 © 3,3'，4,4’-二苯基颯四甲酸二酐、萘_2,3,6,7_四曱酸二酐、 萘-1，4,5,8-四甲酸二酐、3,3"，4,4”_對聯三苯四甲酸二酐、 4,4’-氧雙苯二曱酸二酐、3,3，，4,4，_二苯甲酮四甲酸二酐及 雙（2’3-二羧基苯基）砜二酐，二胺化合物較佳為芳族二 胺，且可例示為4,4’-二胺基二苯鱗、對苯二胺、4,6_二甲 基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,4_二胺基均三甲 笨、4,4 -亞甲基二鄰甲苯胺、4,4·_亞甲基二·2,6二曱苯 ◎ 胺、4,4’_亞甲基_26_二乙基苯胺、2,4甲苯二胺間苯二 胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4_二胺基甲苯、間二甲苯· 2,5-二胺、對二甲苯_2,5·二胺、間二甲苯二胺、對二甲笨 一胺、2,6-二胺基吡啶、2,5_二胺基吡啶、2,5_二胺基_ 1’3’4-噁二唑及哌嗪。構成組份（a)之二異氰酸酯化合物例 示為與以上已提供者相同之化合物。 上述聚苯乙烯可藉由以已知方法使苯乙烯（=組份（a))自 由基聚合而獲得。上述苯乙烯_ 丁二烯橡膠可藉由以已知 方法使1，3-丁二埽及苯乙稀（=組份⑷）自由基聚合且硫化 134899.doc -17· 200925199 (右需要）而獲得。 上述環氧樹脂可藉由以已知方法使預聚物開環聚合（接 枝聚合）而獲得，該預聚物自身係藉由表ώ醇與酚組份 (a))共聚而獲得。酚可例示為二羥酚，諸如氫酿、兒茶 酚、聯萘酚等；2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（通用名：雙酚A)及 獲自曱醛及酚之酚醛清漆樹脂，例如苯酚酚醛清漆、曱酚 酚醛清漆、雙酚酚醛清漆等。表齒醇可例示為表氣醇、表 溴醇及β-曱基表氣醇。 有機聚矽氧烷及含有矽氧烷單元之交聯聚合物對於本發 明之組份（Α)而言較佳，且組份（a)較佳為至少一種於分子 中具有可交聯反應性官能基之有機聚矽氧烷或有機矽烷。 獲得該有機聚矽氧烷之有機聚矽氧烷或有機矽烷之交聯反 應機制可為已知交聯反應機制且不受特別限制；此交聯反 應可為以下反應中之任一者：使用有機過氧化物（例如過 乳化本甲酿）作為引發劑之基於過氧化物之交聯反應；在 諸如錫化合物之縮聚催化劑存在下進行之基於縮合之交聯 反應；在諸如氣鉑酸之矽氫化催化劑存在下之加成型交聯 反應；基於曝露於紫外線輻射之基於紫外線之交聯反應及 作為上述交聯反應之組合之交聯反應。 本發明之較佳組份（A)為藉由在矽氫化催化劑存在下基 於加成固化之交聯反應而獲得之有機聚矽氧烷。更詳言 之，組份（A)較佳為藉由在（a3)砂氫化反應催化劑存在下 (al)每分子具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷與（a2)每分 子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷之間 134899.doc 200925199 的交聯反應產生之有機聚碎氧烧；此有機聚碎氧烧於下文 詳細描述。 組份（al)為每分子具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷且 可為在室溫（25。〇下可成滴的液體至在室溫（25。〇下在重 力影響下不可流動之橡膠形式不等的有機聚矽氧烷。此有 機聚石夕氧燒之黏度在25°C下較佳為1至100,000 mPa.s，而 就操作觀點而言400至1〇,〇〇〇 mPa.s更佳◦然而，亦可使用

可溶於溶劑中之固體或膠狀物（例如醇、曱苯、二甲苯 等）。 對組份（al)之分子結構無限制，且分子結構可為以下結 構中之任一者··直鏈、分支鏈（此處及下文，其包括每分 子含有至少一個T單元（SiOw)之分支鏈結構及每分子含有 至少一個Q單元（SiOw)之分支鏈結構）、樹脂或環狀。 更詳言之，每一分子組份（al)含有至少兩個選自 [RVCHASiOw]給出之μ單元及[Rl(CH3)Si〇2 2j給出之〇單 元的烯基官能㈣纽單元。此等;切之Rl為烯基且較佳 為cz-2〇婦基且特別較佳為Q·6烯基，例如乙稀基或5-己 基。 ，刀（a)之有機聚矽氧烷可含有由[R3Si〇丨d 給出之Μ單/0、由[R2Si〇2/2]給出之D單元、由[Rsi〇32]給 出之T單元及由[Si〇4/2]給出之。<中之r為獨立地選 自經取代及未經取代之單㈣基之基圓，除構伙之稀基 以外。此單價烴基例示為Cl.8统基’諸如甲基、乙基、丙 基' 丁基及辛基；芳基，諸如苯基及甲苯基；芳炫基，諸 134899.doc 19· 200925199 如节基及苯乙基；及齒烷基，諸如氯丙基及三氟丙基，其 中此等基團總數之至少50莫耳％較佳為CN8烷基或苯基。 在甚至更特定之形式中，可使用由以下平均組成式表示 之有機聚矽氧烷作為組份（al)。 平均組成式： [R1(CH3)2Si〇i/2]a[R3Si〇1/2]b[R1(CH3)Si02/2]c[R2Si〇2/2]d [RSi〇3/2]e[Si〇4/2]f 式中，此式中之3、1)、（：、（1、6及1?各自表示具有大於或 等於0且小於1之值之正數，且滿足關係a + b+e+d+e+f=;1。 R及R為與以上所述相同之基團。

組份（al)較佳為包含選自下列單元之矽氧烷單元之鏈狀 有機聚矽氧烷或有機聚矽氧烷樹脂：由[(CH3)3Si〇m]給出 之Μ單元，由[(CH2=CH)(CH3)2Si01/2]給出之單元’由 [(CH2=CH)(CH3)Si〇2/2]給出之 viD單元，由[(CH3)3Si〇i"]給 出之Μ單元’由[(CH3)2Si〇2/2]給出之d單元，由 [(chdsiO3/2]給出之τ單元及由[(C6H5)Si〇3,2]給出之PhT單 元，且更特定例示為包含單元及τ單元之有機聚矽氧烷 樹脂’包含ν·Μ單it及PhT單元之有機聚梦氧院樹脂及包含 M、V'D、D及PhT單元之有機聚石夕氧烧樹脂。此等有機聚石夕 氧院樹脂在本發明中特別較佳用作金屬粒子分散結構中金 屬奈米粒子之載劑，因為其藉由加成反應形成具有三維交 聯結構之聚矽氧烷基質。 組份（a 1)可另外例示為以下各物： 以三甲基矽烷氧基終止之二 甲基聚矽氧烷-甲基乙烯基聚 134899.doc -20- 200925199 矽氧烷共聚物、以乙烯基二甲基矽烷氧基終止之二甲基聚 石夕氧烧、以乙烯基二甲基矽烷氧基終止之二甲基聚矽氧 烷-甲基乙烯基聚矽氧烷共聚物、以三甲基矽烷氧基終止 之二曱基聚矽氧烷-曱基己烯基聚矽氧烷共聚物、以己烯 基二甲基矽烷氧基終止之二甲基聚矽氧烷、以己烯基二甲 基矽烷氧基終止之二曱基聚矽氧烷-曱基己烯基聚矽氧烷 共聚物、以三甲基矽烷氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基乙 烯基石夕氧烧-甲基苯基矽氧烷共聚物、以乙烯基二曱基矽 烷氧基終止之二曱基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷_甲基苯基 石夕氧烧共聚物、以乙烯基二甲基矽烷氧基終止之二曱基矽 氧娱甲基苯基石夕氧烧共聚物、以乙稀基二甲基石夕院氧基 終止之二曱基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、以三甲基矽 烧氧基終止之二甲基矽氧烧-甲基乙烯基矽氧院_二苯基矽 氧烧共聚物、以三甲基碎烧氧基終止之二甲基石夕氧烧-甲 基己烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、以己烯基二甲 基矽烷氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基己烯基矽氧烷-甲基 苯基矽氧烷共聚物、以己烯基二甲基矽烷氧基終止之二甲 基矽氧院-甲基苯基矽氧烧共聚物、以己烯基二甲基矽烧 氧基終止之二曱基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物及以三甲 基矽烷氧基終止之二曱基矽氧烷·甲基己烯基矽氧烷_二苯 基矽氧烧共聚物。 組份（a2)，每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有 機氫聚矽氧烷，用作組份（al)之交聯劑，其中其與石夕鍵結 之氫原子與組份（A)及（B)中之烯基發生矽氫化反應。此 134899.doc •21- 200925199 外，由於組份（a2)在其分子中含有8丨士鍵，故其亦在（bi) 展現還原活性之矽型化合物（參見下文）之附屬概念中。 組份（a2)必須在每一分子中含有至少兩個與矽鍵結之氫 原子以便用作組份（al)之交聯劑，且較佳在每一分子中含 有至少三個與矽鍵結之氫原子。 就易於與其他組份混合之觀點而言，組份（a2)在周圍溫 度下較佳為液體。其在25°C下之黏度較佳為1至1〇〇〇 mPa_s且更佳為5至500 mpa.s。組份（a2)之分子結構不受限 ^ 制，且其可為（例如）直鏈、分支鏈、樹脂質或環狀。組份 (a2)分子中與矽鍵結之氫之鍵結位置不受特別限制，且與 矽鍵結之氫可鍵結於（例如）分子鏈末端位置或側鏈位置或 兩個位置處。 更詳言之，每一分子組份（a2)較佳含有至少兩個選自由 [I^CHASiOH2]給出之^^單元及由[H(CH3)Si〇22]給出之d 單元的SiH官能性梦氧垸單元。此外，構成組份⑷）之有機 聚矽氧烷可含有由[R3Si〇1/2]給出之M單元，由[R2si〇"2] 給出之D單元，由[RSi〇3/2]給出之τ單元及由[si〇42]給出 之Q單元。式中之R涵蓋與以上所述相同之基團，其中此 等基團總數之至少50莫耳％較佳為Ci8烷基或苯基。 在甚至更特定之形式中，可使用由以下平均組成式表示 之有機聚石夕氧烧作為組份（a2)。 平均組成式： [H(CH3)2Si01/2]g[R3Si〇1/2]h[H(CH3)Si〇2/2]i[R2Si〇2 [RSiOa/zlktSiO^^, 134899.doc -22- 200925199 式中，此式中之8、11、1、』、14及1各自表示具有大於或等 於0且小於1之值之正數’且滿足關係g+h+i+j + k+l=l。R涵 蓋與上所述相同之基團。 組伤（a2)較佳為包含選自下列平元之碎氧烧單元之鏈狀 有機聚矽氧烷或有機聚矽氧烷樹脂：由[(CH3)3Si01/2]給出 之Μ單元，由[H(CH3)2SiO丨/;2]給出之hm單元、由 [H(CH3)Si02/2]給出之 HD 單元，由[(CH3)3SiO丨/2]給出之 μ 單元’由[(CH3)2Si02/2]給出之 D單元’由[(c6H5)2Si02/2]給 ® 出之Ph2D單元’由[(CHOSiO3,2]給出之T單元，及由 [(C^HdSiO3,2]給出之PhT單元且更特定例示為包含viM單元 及τ單元之有機聚硬氧貌樹脂，包含Hm單元及PhT單元之有 機聚石夕氧烧樹脂’包含HM、Μ、HD、D、Ph2D及PhT單元之 有機聚矽氧烷樹脂及包含Μ、hD&d單元之鏈狀有機聚矽 氧烷。 組份（a2)可另外例示為以下各物： _ 兩個末端均以三曱基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、兩 個末端均以三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷_甲基氫 矽氧烷共聚物、兩個末端均以二甲基氫矽烷氧基封端之二 甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、環狀甲基氫募矽氧 炫、環狀甲基氫珍氧院-二甲基石夕氧院共聚物、二氯四甲 基二石夕氧貌、參（二甲基氯石夕烧氧基）甲基石夕院及四（二甲基 氫矽烷氧基）矽烷。 組份（a2)係以使組份（a2)中與石夕鍵結t氮卿）與組份 ⑼中每1莫耳稀基的莫耳比（亦即[siH/稀基]莫耳比）值為^ 134899.doc •23- 200925199 至60的量併入，且較佳係以使此莫耳比值為丨〇至4〇之量併 入0 組份（a3)為矽氫化反應催化劑且為促進組份（al)與組份 (a2)之間的加成反應之催化劑。組份（a3)可例示為鉑型催 化劑、铑型催化劑及鈀型催化劑且較佳為鉑型催化劑。鉑 •型催化劑可例示為氯鉑酸、經醇改質之氯鉑酸、鉑之烯烴 錯合物、鉑之酮錯合物、鉑之乙烯基矽氧燒錯合物、四氣 化翻、細粉狀翻粉、支樓於諸如氧化銘或二氧化妙之載體 © 上之固體鉑、鉑黑、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯 合物及併有如上所述鉑型催化劑之粉末狀熱塑性有機樹脂 (例如甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹 脂、聚石夕氧樹脂等）。以下為上述各物中特別較佳者：氣 鉑酸/二乙烯基四甲基二石夕氧院錯合物；氣鉑酸/四曱基四 乙稀基環四*夕氧院錯合物；及銘/稀基石夕氧烧錯合物，諸 如鉑/二乙浠基四甲基二發氧烧錯合物、翻/四甲基四乙稀 基環四矽氧烷錯合物等。 組伤（a3)係以已知為催化量之量併入β更詳言之，其為 以鉑族金屬重量計1至1，000 ppm，且更佳為5至2〇〇 。 在以銘族金屬重量計小於1 ppm下固化速率實質性減慢。 對於以鉑族金屬重量計超過〗，〇〇〇 ppm而言預計不會有在 促進所需反應方面之額外效應，因而其在大多數情況下不 具有經濟性》 構成組份（a3)之矽氫化催化劑較佳係分散於非反應性有 機溶劑中且以此形式添加至系統中，且特別較佳係分散於 134899.doc -24· 200925199 非反應性有機溶劑中且接著逐滴添加至系統中。此有機溶 劑可例示為醇溶劑，諸如異丙醇；芳族烴溶劑，諸如甲苯 及二甲苯；醚溶劑，諸如二噁烷及THF ;脂族烴溶劑；酯 溶劑；_溶劑及氣化烴溶劑。在一最佳實施例中，可藉由 逐滴添加至系統中來使用鉑/1，3-二乙烯基-l，i，3,3-四甲基 一矽氧烷錯合物之曱苯溶液。此逐滴添加所需時間將隨反 應規模而變化，然而就防止過度劇烈反應之觀點而言經 0.5至5小時以恆定速率逐滴添加較佳。 組份（B)為如電子顯微鏡觀測所測定具有3至U00 nm範 圍内之平均初始粒度的金屬粒子。在本發明中，此等金屬 粒子特徵性地為藉由將如下（bl)及如下（b2)於如下（b3)中混 合至均勻而獲得之金屬粒子： (bl)至少一種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫原子之 有機石夕化合物， (b2)至少一種具有組成式Ln M、[Ln_M]p+(Qq-)r或 (Qq )r[Ln-M]p之有機金屬化合物（其中Μ為具有大於〇 〇〇 v 之標準氧化還原電位之金屬的陽離子，[為有機配位基， Q為平衡離子，η為每金屬原子所配位之有機配位基L數； 且Ρ、q及r為滿足關係p==q X Γ之數）， (b3)在25 C下具有不超過looo mPa.s之黏度之環狀或鏈 狀二甲基聚矽氧烷或至少一種非反應性有機溶劑。 此等金屬粒子所產生之優勢為其可在工業製造過程中容 易地製得。詳言之，不僅此等金屬粒子可自組份（A)獨立 製得，而且當上述聚合前驅物（=組份（a))可溶於組份（b3)中 I34899.doc -25· 200925199 時，可於藉由將組份（Μ)至（b3)與組份（a)混合至均勻來使 組份（a)聚合而產生的聚合物中形成金屬粒子。因此，金屬 粒子均勻分散於聚合結構（聚合物基質）中且由聚合結構（聚 合物基質）支撐，且因此可相當容易地製造具有3至1〇〇〇 nm平均粒度之金屬奈米粒子均勻分散於聚合物中的金屬粒 • 子分散結構。 • 組份（B)為如電子顯微鏡觀測所測定平均初始粒度在3至 1，000 nm範圍内之金屬粒子（後文中亦稱為"金屬奈米粒子··）， ❹ 且構成此等金屬粒子之金屬為至少一種具有大於〇,〇〇 v之 標準氧化還原電位之金屬。此金屬可特別例示為至少一種 選自由銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)、鈀（Pd)及鉑（Pt)組成之群 之金屬。 此等金屬粒子之平均初始粒度係藉由電子顯微鏡觀測來 量測。藉由電子顯微法觀測初始粒子可藉由放大1〇0,0〇〇 倍至300,000倍以已知方法進行。詳言之，對於觀測粒度 及粒子形狀而言，較佳使用透射電子顯微法。基於對稱為 金屬奈米粒子之粒子效應之考慮，本發明金屬粒子之平均 粒度在3至1，〇〇〇 nm2範圍内，且基於對光學功能、表面 改質功能、熱特性等之考慮，較佳在5至5〇〇 nm之範圍 内。在本發明中甚至可容易地製造1〇_1〇〇nm之金屬粒子。 藉由將至少-種含有Si_H鍵之有㈣化合物（組份（Μ)) 及有機金屬化合物（組份（b2))於二甲基聚石夕氧院或非反應 性有機溶劑（組份㈣中混合至均勻來進行組份（b2)經組份 (M)之還原可容易地獲得所研究之金屬粒子。 134899.doc -26 - 200925199 此還原反應可與形成聚合結構（聚合物基質）之反應同時 進行。此外’組份（bl)至（b3)與疏水性聚合前驅物之混合 物在以藉由使用乳化劑及機械力於水中乳化而形成之乳液 粒子存在時亦可藉由此還原反應形成金屬粒子（組份（B))。 組伤（bl)為至少一種每一分子中含有至少一個與矽鍵結 之氫原子且由於分子中存在Si-H鍵而展現還原活性之有機 矽化合物。因此，組份（bl)為還原劑。在本發明中，至少 種含有特定有機配位基之有機金屬化合物（組份係 在組伤（b3)(-介質）中經組份（bl)還原，藉此形成零價金屬 粒子。 除在每一分子中具有至少兩個與矽鍵結之原子之有機氫 石夕氧院（組份（a2))以夕卜，組份（Μ)可選自聚石夕烧、聚碳石夕 烧聚梦氧燒及聚碎氮烧（其在各情況下具有至少-個Si-H鍵）〇 組份（bi)之合適實例為與關於組份（a2)所述相同之有機

氫聚石夕氧院，包含％單元及PhT單元之有機聚石夕氧烧樹 =;包含單元、M單元、hd單元、D單元、％單元及 T單凡之有機聚矽氧烷樹脂及包含M單元、Η〇單元及D單 一之鏈狀有機聚石夕氧烧；兩個末端均以三甲基_院氧基封 端之甲基氫聚矽氧烷；兩個末端均以三甲基矽烷氧基封端 之-甲基石夕氧燒.甲基氫碎氧院共聚物及二氫四甲基 氧烧。 組伤（b2)為本發明之特徵組份之一，且為至少 由組成式 Ln-M、[Ln_M]P+(Qq.)r或（Qq+MLn_M]p•給 一種具有 出之結構 134899.doc •27· 200925199 之有機金屬化合物，其中n為有機配位基，L係與具有特定 標準氧化還原電位之金屬Μ配位。經由使用此特定有機金 屬化合物作為組份（b2),在還原前帶正電荷之金屬離子可 如下所述以金屬錯合物形式溶解於介質組份沙3))中。可 备易地製造具有3_1〇〇〇 nm平均粒度之金屬粒子且藉由以 組份（bl)使此鐵溶解之金屬錯合物還原而將其精製為於組 伤（b3)中之均勻分散液。其亦可容易地實現金屬粒子均勻 分散於聚合結構（聚合物基質）中，且由聚合結構（聚合物基 © 質）支撐。 土 上述組成式中之Μ為具有超過〇_〇〇 v之標準氧化還原電 位之金屬的陽離子。此處，標準氧化還原電位為將半反應 方程式2H++2e_〇H2所示之標準氫電極之電極電位定義為 0.00 V，且Μ經組份（bl)中之Si_H鍵之還原活性還原為零價 金屬的標準氧化還原電位。因此，只要Μ具有比氫（h2)大 之標準氧化還原電位，則對其類型或陽離子之氧化態無限 馨制，且Μ可例示為選自由銻（Sb)、鉍（Bi)、銅（Cu)、汞 (Hg)、銀（Ag)、金（Au)、鈀（Pd)及鉑（Pt)組成之群之一或多 種金屬的單價至五價陽離子。Cu2+、Ag+、Au3+、Pt5+及此 等金屬離子之混合物甚至更合適，而銅離子（Cu2+)最合 適。 L為有機配位基’且其係（經由形成金屬陽離子M&n個 配位基之金屬錯合物（由[Ln-M]、[Ln-M]p+或[Ln-M]p_)表示 之結構））用以實現金屬陽離子Μ於組份（b3)中之均勻溶 解。對於有機配位基L，可選擇提供可溶於有機溶劑中之 134899.doc -28- 200925199 金屬錯合物之有機配位基，且其實例為(：2.2〇醇、硫醇、脂 族鏈狀胺、芳族胺、脂族環狀胺、芳族胺、二鲷、綱醋、 羥基酮及羧酸根陰離子，但不限於上述各物。配位基數n 將隨Μ之特性及L之齒性（denticity)而變化，但一般為i至 6 〇 本發明中之L較佳為羧酸根陰離子或脂族胺，因為其避 免與組份（b2)之二級反應且提供對金屬錯合物之極佳穩定 性及於組份（b3)中之極佳溶解性。 以下為對於L而言特別合適者：由rLc〇(T(式中之汉1為 C^o烧基）給出之C2·2〗羧酸根陰離子；由r2_nH2(式中之汉2 為C4.2〇烧基）給出之〇4.2〇烷基胺；由H2N-R3-NH2(式中之汉3 為C2·2。伸烷基）給出之烷二胺；二酮及二酮之共軛鹼。 L可更特定例示為胺基醇’諸如胺基乙基醇；第一烧基 胺，諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺及十二烷 胺；芳族胺’諸如苯胺及苄胺；多元胺，諸如乙二胺、丙 二胺、己二胺、戊烷•三胺及苯·^^5•四胺；脂族 環狀胺，諸如吡啶、4_甲基吡啶、噠嗪、嘧啶、甲基哌 咬啥琳、異嗜琳、n比洛、β比唾、咪β坐、2,4,5-三苯基咪 唑、吲哚、嘌呤、聯吡啶、三甲基吡啶及β-曱基吡啶；二 酮，諸如乙酿丙㈣、丁。酮及苯甲酿丙嗣及其共輛鹼；綱 酯，諸如乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲醯乙酸乙酯及 苯甲醯曱酸乙酯；羥基酮，諸如羥丙酮、1-羥基丁酮及 一丙嗣醇’及匸5-1〇烧基缓酸根陰離子（R^-COCT)。 Q在[Ln-M]帶有電荷的情況下為平衡離子且為所帶電荷 134899.doc 29· 200925199 與如上所述由金屬陽離子M與有機配位基L組成之金屬錯 合物上之電荷相反的無機或有機離子。一般而言，帶正電 荷之平衡離子Q可例示為選自由質子（H+)、銨離子 (NH4+)、納離子（Na+)及鉀離子（K+)組成之群之陽離子，而 帶負電荷之平衡離子Q可例示為選自由硝酸根離子（N〇〆）、 氣離子（cr)、硫酸根離子（so，）及高氣酸根離子（α〇4.)組 成之群之陰離子，然而Q不限於上述各物^ Q亦可例示為 如下所述金屬鹽t之平衡離子。 假定Q為平衡離子’在組成式[Ln_M]p+(Qq-)A(Qq+)r[Ln_M]P-中組成式整體電荷之和為〇。因此，P、q及r為滿足關係 p=qxr之數。當[Ln-M]不帶電時，不需要Q。 由LnM給出之金屬錯合物可例示為乙醯丙酮鉑 (II)(Pt(C5H702)2)及月桂酸銀（iKAgOCQCwHu)。 最合適地藉由將如下文之組份（b3)中含有Cu2+、Ag+、 Au 、Pt5或此等金屬離子之混合物之金屬鹽與由ri_ COOH(式中之r1為（^_20烧基）給出之c2.21羧酸，由r2· NHd式中之R2為（：4·2〇烷基）給出之Cwo第一烷基胺，由 r21r22nh(式中之r2>及r22各自獨立選自Cz 2〇烷基）給出之 C2-20第二烷基胺，由R22R23R24N(式中之尺22、r23及r24各自 獨立選自（：2·2〇烷基）給出之第三烷基胺，由H2N_R3_NH〆式 中之R3為C4_2〇伸烷基）給出之烷二胺或二酮（例如乙醯丙 酮、丁二酮、苯甲醯基丙酮）混合可容易地獲得如上所述 之組份（b2)。 含有上述銘（pt)、金（Au)、鈀（Pd)、銀（Ag)或鋼（Cu)之金 134899.doc 30- 200925199 屬離子Μ之金屬鹽為已知的且不受特別限制。銅鹽可例示 為氣化銅、氫氧化銅、溴化銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅 及乙酸銅。類似地，銀鹽可例示為氯化銀、硝酸銀、乙酸 銀、AgBF4、AgC104、AgPF6、AgB(C6H5)4及 Ag(CF3S03)。 Ιε鹽可例示為氯化把、漠化le、峨化把、乙酸把、硫酸 鈀、硝酸鈀及Pd(OCOCF3)2。鉑鹽可例示為氣化亞鉑、氯 化始、氣始酸及氯銘酸鉀。金鹽可例示為NaAuCU、 HAuC14、NaAuCl2、NaAu(CN)2、NaAu(CN4)等。在本發明 ® 中乙酸銅、硝酸銀及NaAuCl4最佳。 組份（b3)為在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa*s之黏度之環 狀或鏈狀二曱基聚矽氧烷或至少一種非反應性有機溶劑。 組份（b3)為藉由實現組份（bl)及（b2)之均勻溶解而支持藉由 還原反應形成均勻金屬微粒子之介質。 此組份（b3)可為非反應性有機溶劑，例如醇溶劑，諸如 甲醇、乙醇、異丙醇等；芳族烴溶劑，諸如曱苯、二曱苯 等；醚溶劑，諸如二噁烷、THF等；脂族烴溶劑；酯溶 胃劑；酮溶劑或氯化烴溶劑。 組份（b3)亦可為在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa_s之黏度 之環狀或鏈狀二甲基聚矽氧烷，其可例示為八甲基環四矽 氧烷（D4)、十曱基環五矽氧烷（D5)、分子鏈之兩個末端均 以三曱基矽烷氧基封端之二曱基聚矽氧烷、分子鏈之兩個 末端均以三甲基矽烷氧基封端之曱基苯基聚矽氧烷、α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷、α，ω-二曱氧基聚二曱基矽氧烷、 六曱基二矽氧烷及八曱基三矽氧烷。 134899.doc •31 · 200925199 組份（bi)併入量不受特別限制，只要組份（Μ)係以可將 組份（b2)中之金屬陽離子還原為零價金屬之量併入即可； 然而組份（bl)之量較佳關於組份（b2)之量過量。因此，組 份⑽中與錢結之氫（Si-H)與組份（b2)tM莫耳金屬陽離 子的莫耳比較佳至少為10 ’且此莫耳比更佳為ι〇〇至 100,000。組份（b3)併入量不受特別限制，只要組份（b3)係 以可使組份（bl)及（b2)均勻溶解之量併入即可；然而組份 (b3)較佳係以每100重量份組份（Μ)與（b2)重量總和，至 ❿ 重量份使用。就所得金屬奈米粒子均勻性之觀點而 言，組份（bl)與（b2)之反應特別較佳係藉由將此等組份各 自獨立溶解於組份（b3)中且接著混合至均質來進行。藉由 還原反應產生之反應後組合物為金屬粒子分散流體其中 具有3至1，〇〇〇 nm平均粒度之金屬粒子穩定分散於組份（b3) 中，且其可直接併入組份（A)中。 本發明之金屬粒子分散結構之特徵為〇 〇〇5至1〇〇重量份 & 如電子顯微鏡觀測所測定具有3至1，〇〇〇 nm平均初始粒度 之金屬粒子分散於1〇0重量份組份（A)(其為聚合物）中，但 對將藉由上述方法獲得之金屬粒子併入組份（A)中之程序 無特定限制。然而，在一極合適之程序中，將金屬粒子分 散結構（預先於至少一種在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa.s之 黏度之非反應性有機溶劑或環狀或鏈狀二甲基聚矽氧烷 (組份（b3))中製備）混合於組份（a)(組份（A)之前驅物）中且使 組份（a)聚合產生金屬粒子分散於組份（A)聚合物中之金屬 粒子分散結構。 134899.doc •32· 200925199 本發明之金屬粒子分散結構（其中〇.〇〇5至i 〇〇重量份（B) 如電子顯微鏡觀測所測定具有3至1，〇〇〇 nm範圍内之平均 初始粒度之金屬粒子係分散於1 〇 〇重量份組份（A)(聚合物） 中）可藉由將所有組份（a)及（bl)至（b3)混合且使之反應而獲 得。本發明之金屬粒子分散結構較佳為〇一至“重量份（B) 如電子顯微鏡觀測所測定具有3至1，〇〇〇 nm範圍内之平均 初始粒度的金屬粒子均勻分散於1〇〇重量份組份（A)(聚合 物）中之金屬粒子分散結構。在一更佳金屬粒子分散結構 中，0.2至30重量份（B)如電子顯微鏡觀測所測定具有3至 1，000 nm範圍内之平均初始粒度的金屬粒子均勻分散於 】〇〇重量份組份（A)(聚合物）中。 在組伤（A)為藉由在矽氫化催化劑存在下之加成固化型 交聯反應獲得之有機聚矽氧烷的特定情況下，（B)如電子 顯微鏡觀測所測定具有3至1，〇〇〇 nm範圍内之平均初始粒 度之金屬纟子均勻分散於包含有機聚石夕氧烧之聚合物基質 中的金屬粒子分散結構可藉由將上述組份⑷）、⑷）、 (b2)、（b3)及（a3)混合至均質且藉由進行加成固化型交聯反 應形成有機聚矽氧烷而獲得。 因此，本發明之金屬粒子分散結構可藉由將下列各物混 合至均質： (al)每刀子具有至少兩個稀基之有機石夕烧及/或每分子具 有至少兩個烯基之有機矽氧院， (a2)每分子具有至少兩個與碎鍵結之氫原子之有機氯聚 矽氧烷， 134899.doc •33· 200925199 (b2)至少一種由組成式（i)給出之有機金屬化合物，及 (b3)在25C下具有不超過1000 mPa.s之黏度之環狀或鍵 狀二甲基聚發氧烧及/或至少一種有機溶劑， 且在（a3)矽氫化反應催化劑存在下引發交聯反應而獲 得。 對於本發明之金屬粒子分散結構而言，組份（a2)之合適 添加量在使組份（a2)中與矽鍵結之氫（si-H)與組份（al)中每 1莫耳婦基之莫耳比值為〇·1至1〇的範圍内。組份（b2)之合 適添加量為每100重量份組份重量份。組份（b3) 之合適添加量為每1 〇〇重量份組份（al)丨0至1 〇〇重量份，但 對組份（b3)之添加量無特定限制，只要此組份係以足以均 勻溶解各組份之量添加即可。組份（a3)之合適添加量為提 供關於組合物整體量5至500 ppm之量。 本發明之金屬粒子分散結構可藉由以下步驟獲得。在第 一步驟中’將均勻溶解於組份（b3)中之組份（b2)添加至組 份（al)中，混合至均勻。在第二步驟中，添加組份（&2)， 混合至均勻。此時，金屬奈米粒子於混合物中形成均勻分 散狀態，但其亦視金屬類型而定。在最終步驟中，向混合 物中添加組份（a3)，混合隨後加熱來實現固化；在此步驟 中（例如）藉由加熱且降低壓力來移除諸如組份（b3)之揮發 物。此金屬粒子分散結構產生能夠於工業製造過程中便利 地大規模製造之優勢。 直至因組合物固化而形成金屬粒子分散結構之可用期可 得以延長，且可藉由向包含組份（al)、（a2)、（b2)、（Μ)及 134899.doc •34- 200925199 (a3)之組合物中添加矽氫化反應延遲劑來改良儲存穩定 性。該組合物可用以製造具有包含金屬粒子分散結構之塗 膜之物件，且因此極適用作塗覆劑。 石夕氫化反應延遲劑可例示為炔系化合物、烯-炔化合 物、有機氮化合物、有機磷化合物及肟化合物。特定實例 為块醇’諸如3-曱基-1· 丁炔_3_醇、3,5-二甲基-1·己炔-3-醇、3-甲基-i_戊炔_3_醇、卜乙炔基_丨·環己醇及苯基丁炔 醇；稀-炔化合物，諸如3·甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二曱基-1-己炔-3-烯；甲基烯基環矽氧烷，諸如四曱基_ 1，3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及13,5,7_四甲基_13,5,7_四己 烯基環四矽氧烷；苯并三唑及甲基參（2_曱基_2_ 丁炔氧基） 矽烷。 對本發明之金屬粒子分散結構之形狀無特定限制，且其 可為薄片狀、丸粒狀、微粒狀、纖維狀或膜狀。可將金屬 粒子分散結構模製為特定形狀，隨後固化或可在固化後模 製。對於本發明之金屬粒子分散結構而言，膜狀及微粒狀 為特別合適的形狀。 膜狀金屬粒子分散結構可藉由將預固化金屬粒子分散結 構塗開成薄膜且接著固化而獲得且亦可藉由在固化後模製 金屬粒子分散結構而獲得。膜狀金屬粒子分散結構較佳為 具有〇·1 μΓΠ至10,000 4„^厚度之膜，更佳為具有〇 ^至匕❹⑽ μιη厚度之膜，且最佳為具有〇1至1〇〇^瓜厚度之膜。 膜狀金屬粒子分散結構可藉由將包含組份（al)、（&2)、 (b2)、（b3)及（a3)之組合物（下文稱為可交聯有機聚矽氧烷 134899.doc -35- 200925199 組合物）塗覆成薄膜形式且在室溫下或藉由施加熱固化而 獲得。塗佈此組合物之方法不受特別限制且在工業層級上 可例示為凹板印刷式塗覆、平版印刷式塗覆、照相凹板印 刷式塗覆、滾塗法、逆向滾塗法、氣刀塗覆、簾幕式塗覆 及刮刀式塗覆》 可藉由將上述可交聯有機聚矽氧烷組合物塗佈於帶狀基 板或薄片狀基板上且在室溫下或藉由施加50至2〇〇。〇溫度 之熱固化來以金屬粒子分散結構塗覆基板之全部或一部分 表面。基板類型可例示為紙板、硬紙板、經黏土塗覆之 紙、聚烯烴層壓紙及特別聚乙烯層壓紙、合成樹脂膜、天 然纖維織物及紡織品、合成纖維織物及纺織品、人造革織 物及金屬箔。合成樹脂膜特別較佳且合成樹脂可例示為聚 醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚碳酸 酉曰、聚對本一甲酸乙二酯及耐綸。在特別需要对熱性之情 況下’耐熱合成樹脂膜較佳，諸如聚醯亞胺、聚醚醚綱 (PEEK)、聚萘二曱酸乙二酯（PEN)、液晶聚芳酯化合物、 聚醮胺酿亞胺（PAI)、聚酯硬（pes)等。 現將描述微粒金屬粒子分散結構。可藉由使用以（例如） 研磨機、Hobart混合器等施加機械力來研磨本發明之金屬 粒子分散結構而製造具有所需粒度之微粒金屬粒子分散結 構。 、 當組份（A)為藉由在矽氫化反應催化劑存在下之加成固 化型交聯反應獲得之有機聚矽氧烷時，藉由將聚合前驅物 與金屬粒子分散結構之混合物（見下文）於水中乳化且接著 134899.doc • 36 - 200925199 ’ 進行交聯反應之方法亦可容易地獲得本發明之微粒金屬粒 子分散結構。 因此’將包含以下各物之混合物於（D)水中在（c)乳化劑 存在下乳化： (al)每分子具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷， (a2)每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚 矽氧烷， (b2)至少一種如由以下組成式表示之有機金屬化合物： ❹ Ln_M、[Ln-M]p+(Qq-)r或（Qq+)r[Ln-M]p_ (其中Μ為具有大於〇.〇〇 v之標準氧化還原電位之金屬的 陽離子’ L為有機配位基，Q在[Ln-M]帶有電荷之情況下為 平衡離子’ η為每金屬原子所配位之有機配位基l數；且 P、q及r為滿足關係p=qxr之數）， (b3)在25°C下具有不超過1000 mPa.s之黏度之環狀或鍵 狀二甲基聚矽氧烷，及 (a3)矽氫化反應催化劑， 且接著可藉由於水中進行交聯反應來獲得含有本發明之 微粒金屬粒子分散結構之基於水的分散液。 組份（al)、（a2)、（b2)、（b3)及（a3)與先前所述之組份相 同。在上述製造微粒金屬粒子分散結構之方法中，使包含 組份（al)、（a2)、（b2)及（b3)之混合物於（d)水中在（c)乳化 劑存在下乳化；添加組份（a3)且接著藉由以加熱分散於水 中之可交聯有機聚矽氧烷組合物或藉由將其固持於室溫下 而引發矽氫反應來獲得含有微粒金屬粒子分散結構之基於 134899.doc -37- 200925199 水的分散液。 在製故本發明之微粒金屬粒子分散結構之此方法中對 用以使可父聯有機聚矽氧烷組合物於水⑼中在乳化劑(〇 存在下分散之方法無限制；然而為有效地實現分散（其中 刀散於欠中之可父聯有機聚石夕氧烧組合物之平均粒度在 0.1 μη!至1’000 μηι之範圍内且較佳在〇2至5〇〇只出之範圍 内）’較佳使用以下混合裝置：均質混合機漿式混合 ❹ 機、Henschel混合機、膠體混合機、螺旋紫式授掉機、均 質分散機、均質機、線内連續乳化機、超音乳化機、真空 型混合機等》 & 組份（C)為乳化劑，且對組份（c)無特定限制只要其為 常用於產生（尤其）水中油乳液之乳化劑即可。其可為離子 型界面活性劑或非離子型界面活性劑或離子型界面活性劑 與非離子型界面活性劑之組合。就藉由將水與可交聯有機 聚矽氧烷組合物混合而製備之水中油乳液之穩定性及均勻 分散性的觀點而言，組合使用至少一種離子型界面活性劑 與至少一種非離子型界面活性劑較佳。 離子型界面活性劑可為陰離子型界面活性劑、陽離子型 界面活性劑或兩性界面活性劑。陰離子型界面活性劑可例 示為飽和及不飽和高碳脂族酸鹽（例如月桂酸鈉、硬脂酸 鈉、油酸鈉、亞麻酸鈉等）、長鏈烷基硫酸鹽、烷基苯磺 酸（例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等）及 其鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烯基醚硫酸鹽、 聚氧化乙烯烷基硫酸酯之鹽、磺基丁二酸烷酯之鹽、聚氧 134899.doc •38· 200925199 化烯磺基丁二酸鹽、聚氧化烯磺基丁二酸烷酯之鹽、經聚 氧化烯改質之磺基丁二酸二曱基聚矽氧烷酯之鹼金屬鹽、 聚氧化烯貌基苯基醚硫酸鹽、長鏈烷磺酸鹽、長鏈烷基磺 酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚乙 酸鹽、長鏈烷基磷酸鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸鹽、醯基麩 胺酸鹽、（X-醯基磺酸鹽、長鏈烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸 鹽、長鏈α-烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、長鏈烷磺酸鹽、 長鏈烷基或烯基硫酸鹽、長鏈烷基醯胺硫酸鹽、長鏈烷基 ® 或烯基磷酸鹽、烷基酿胺磷酸鹽、烷醯基烷基牛磺酸鹽、 Ν-醯基胺基酸鹽、項基丁二酸鹽、烧基烧基醚羧酸鹽、醯 胺醚羧酸鹽、α-磺基脂肪酸酯之鹽、丙胺酸衍生物、甘胺 酸衍生物及精胺酸衍生物《該等鹽可例示為鹼金屬鹽，諸 如鈉鹽及鉀鹽；烷醇胺鹽，諸如三乙醇胺鹽及銨鹽，其中 納鹽較佳。 陽離子型界面活性劑可例示為氣化烧基三甲基錄、氣化 硬脂酿基三甲基銨、氣化月桂基三甲基銨、氣化十六烷基 三曱基錄、氣化牛脂烷基三曱基錢、氣化二十二烷基三曱 基銨、氫氧化辛基三曱基銨、氫氧化十二烷基三曱基銨、 >臭化硬脂醯基三曱基敍、溴化二十二燒基三曱基敍、氣化 二硬脂醯基二甲基銨、氣化二椰油醯基二曱基銨、氣化二 辛基二甲基銨 '氣化二（ΡΟΕ)油基甲基銨（2ΕΟ)、氣化苯曱 烴铵、氣化烷基苯曱烴銨、氣化烷基二曱基苯甲烴銨、节 索氣銨、氣化硬脂醯基二甲基苄基銨、羊毛脂產生之第四 敍鹽、硬脂酸之二乙基胺基乙醯胺、硬脂酸之二曱基胺基 134899.doc -39· 200925199 丙醯胺、氣化山崎酸醯胺基丙基二甲基羥基丙基錄、氣化 硬脂酿基膽胺基甲酿基甲基°比旋、氯化十六烧基n比旋、氣 化松油烷基节基羥基乙基咪唑啉鏽及节基銨鹽。 兩性界面活性劑可例示為磷脂（其為較佳的）。磷脂可例 示為卵磷酯、磷脂醯乙醇胺、磷脂酸、磷脂醯肌醇、磷脂 醯絲胺酸、破脂醯膽驗、麟脂酿甘油、鞘碟脂及心麟脂及 上述各物之氫化物。特別較佳為藉由（例如）大豆卵磷脂、 蛋黃卵磷脂、玉米卵磷脂、棉籽油卵填脂、油菜籽卵磷脂 Ο 等氫化而產生之氫化天然卵鱗脂。 非離子型界面活性劑可例示為聚氧化烯醚、聚氧化烯烷 基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸二酯、聚氧化 烯樹脂酸酯、聚氧化烯（硬化）蓖麻油、聚氧化烯烷基酚、 聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯苯基苯基醚、聚氧化烯烷 基酯、聚氧化烯烷基酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化 烯脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸 酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸 醋、聚甘油烧基趟、聚甘油脂肪酸醋、簾糖脂肪酸醋、脂

締·聚氧化丙烯嵌段共聚物醚。 其理想地為純的且可例示為 組份（D)為水， 自來水、純 134899.doc 200925199 水及礦泉水。水溶性組份（例如水溶性界面活性劑等）可經 由其預先分散於水中而併入。 組份（a2)合適地以使組份（a2)中與矽鍵結之氫（siH)與組 份（al)中每莫耳烯基之莫耳比值為〇丨至1〇的量併入含有本 發明之微粒金屬粒子分散結構之基於水的分散液中。組份 (b2)合適地以每1〇〇重量份組份（al)〇丨至…重量份併入。組 份（b3)合適地以每100重量份組份（al)1〇至1〇〇重量份併 入。組份（C)較佳以在各情況下每1〇〇重量份包含組份 〇 (al)、（a2)、（b2)及（b3)之·混合物〇· 1至20重量份且特別較佳 0.5至10重量份使用。組份（D)可以任何量併入，且因此其 併入量不受特別限制，但其較佳以整個基於水之分散液之 5至99重量％且特別較佳1〇至8〇重量％併入❶催化劑組份 (a3)較佳係以提供關於基於水之分散液總量】至】〇〇〇卯爪之 量併入。 可藉由在界面活性劑存在下於水（D)中乳化上述可交 _ 聯有機聚矽氧烷組合物；添加組份（a3)且接著藉由在3〇至 90C下加熱或保持在室溫下（1〇至25。〇引發矽氫化反應來 獲得含有微粒金屬粒子分散結構之基於水之分散液形式的 本發明之微粒金屬粒子分散結構β 自藉由上述方法獲得之基於水之分散液（含有微粒金屬 粒子分散結構）移除水產生包含金屬粒子分散結構之均勻 球狀粒子’其具有金屬粒子（組份（Β))均勻分散於交聯有機 聚矽氧烷中之結構。 本發明之微粒金屬粒子分散結構如立體顯微鏡觀測或動 134899.doc 200925199 態光散射粒度分布量測所得具有0 0丨至丨〇〇〇 μιη範圍内之 平均粒度，且較佳如雷射繞射·散射所量測具有〇1至1〇 _ 之平均粒度。亦即，當將包含分散於分散介質中之微粒金 屬粒子分散結構之量測樣本填充於樣本單元中且將量測樣 本曝露於雷射光時，對於藉由基於自粒子散射之光之頻率 強度分布產生粒度分布的粒度分布量測測定之平均粒度， 獲得0.1至10 μηι之值。 #由本發明之製造方法提供之微粒金屬子分散結構及 © 其基於水之分散液極其適用作電子材料；適用作化妝品、 油漆及塗覆劑之起始材料；適用作熱塑性樹脂之添加組份 且適用作纖維及紡織品之起始材料。 【實施方式】 實例 以下提供實例及比較實例來更具體描述本發明，但本發 明不限於以下實例。 藉由參考實例、實例及比較實例中之以下方法來進行對 金屬奈米粒子之分析及其光學性質之量測。此外，藉由以 下方法來量測微粒金屬粒子分散結構之粒度及金屬粒子分 散結構中金屬奈米粒子之分析及光學性質。 【金屬奈米粒子之粒度及分傲結構] 於參考實例、實例及比較實例中藉由如下透射電子顯微 法來鑑別金屬奈米粒子之粒度及分散結構。 透射電子顯微鏡（型號）：JEOL 2100F TEM。 觀測法：將觀測樣本在下使用低溫切片機薄切片 I34899.doc •42· 200925199 且置放於碳膜塗覆之銅TEM栅格上以提供電子透射試樣。 接著使用在200 keV下操作之明場透射電子顯微鏡（JEOL 2100F TEM)來觀測此觀測試樣之狀況。 【金屬粒子分散結構中金屬奈米粒子之電子態] 藉由X線光電子光譜（XPS)分析，藉由量測在樣本表面曝 露於X線時所產生之光電子的能量來觀測金屬粒子分散結 構中金屬奈米粒子之電子態。

X線光電子光譜（XPS)儀器：Kratos Analytical AXIS 165 ESCA(Shimadzu) x線源：單色A1 Κα x線（260 W) 量測條件：藉由三點法來量測金屬光譜及〇 1、c 1>y及Si 办。藉由低能量電子泛射器來進行樣本表面之電荷補償。 【金屬奈米粒子之狀態] 在參考實例、實例及比較實例中，金屬奈米粒子之微粒 狀態及層狀結構之缺乏係藉由紫外（uv)光譜分析藉由UV_

Vis光譜中存在金屬奈米粒子表面電漿共振所產生之尖銳 光吸收而證實。 UV/VIS表面.介面分光光度計：uv 31〇〇pc分光光度計 (Shimadzu) 量測條件·含有金屬奈米粒子之聚梦氧樹脂冑，或分散 於有機溶射之金屬奈米粒子之光譜透射率係使用所述分 光光度計來量測；採用合成石英作為參照。

[黏度I 顯 個別有機聚魏貌之黏度係在坑下使用安裝於數位 134899.doc •43- 200925199 不黏度汁（來自 Shibaura Systems Co.，Ltd.之 Vismetron VDA 2)中之1號轉子在特定轉子旋轉速率（6轉/分鐘）下量測。 實例1 將藉由將（b2)0.05 g月桂酸銀（Ag〇c〇Ci()H2i)分散於（b3_ )g甲本中製備之金屬錯合物甲苯溶液添加至包含下列 各物之可交聯有機聚矽氧烷組合物中： (al-1)5.11 g由以下平均組成式給出之乙烯基官能性有機 聚石夕氧烧樹脂： 〇 Si〇2/2]〇.i5[(C6H5)Si〇3/2]〇.75 . (al-2)2.02 g由以下分子式給出之乙烯基官能性有機三矽 氧垸[(CH2=CH)(CH3)Si02/2]2[(C6H5)2Si02/2]， (al-3)2.02 g由以下分子式給出之乙烯基官能性有機四矽 氧烧[(CH2=CH)(CH3)2Si01/2]3[(C6H5)Si〇3/2]， (a2) 5.74 g由以下平均式給出之有機氫聚矽氧烷樹脂 [H(CH3)2Si01/2]。6[(C6H5)SiO3/2]0.4， (a3) 0.002 g鉑.二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物 (b3-l)5.11 g甲苯，及 〇.〇2 g甲基三（2_甲基_2_丁炔氧基）矽烷， 且藉由授拌混合至均質。 將所得混合物於氧化鋁杯上塗覆至4 mm之厚度且藉由 在150°C下加熱1小時固化以產生具有銀奈米粒子均勻分散 於有機聚矽氧烷中之結構的本發明之金屬分散結構。此金 屬分散結構為深黃色2 μηι厚之膜（膜1)。 量測膜1之UV光譜：結果展示存在銀粒子電漿中所產生 134899.doc -44- 200925199 之吸收（波長=420 nm)。圖1展示以透射電子顯微鏡觀測膜 1之結果。根據透射電子顯微鏡觀測之結果’觀測到具有 20 nm平均初始粒度之銀奈米粒子均勻分布於膜1中聚矽氧 烷樹脂之表面及内部。根據XPS，觀測到展示銀原子之3d 電子結合能之光譜在368 eV附近，而觀測到展示矽原子2p 電子結合能之光譜在103 eV附近。 實例2 對於組份（A)而言， 〇 將以下各物混合至均質： (al-1)20.0 g由以下平均式給出之乙烯基官能性有機聚秒 氧烷樹脂[(CH2=CH)(CH3)Si01/2]〇.25[(c6H5)

Si〇3/2]0.75 ’ (a2-l)3.93 g由以下分子式給出之有機氫三矽氧淀 [H(CH3)Si02/2]2[(c6H5)2Si02/2]及 (a2-2)3.93 g由以下分子式給出之有機氫三矽氧貌 ❿ [H(CH3)2Si01/2]3[(C6H5)Si03/2]。 向此混合物中添加獨立製備之含有金（ΠΙ)己胺錯合物之甲 苯溶液（藉由添加（b3-l)l〇.〇 g甲苯至（b2)0.25 g NaAuCl4及 g己胺（C6HUNH2)中，溶解至均質而製備）且藉由攪拌 混合至均質。將所得流體混合物在8〇乞下保持2小時且 接著恢復至室溫。接著在充分混合下向所得混合物中添加 U3)〇.〇i g銘.二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，（b3 2)i〇〇 g曱苯及(M g甲基三（2_甲基_2_ 丁块氧基）碎烷。 將所得混合物於氧化鋁杯上塗覆至4 mm之厚度且藉由 134899.doc -45· 200925199 在150°C下加熱1小時固化以產生具有金奈米粒子均句分散 於有機聚矽氧烷中之結構的本發明之金屬分散結構。此金 屬分散結構為淡紫色2 μιη厚之膜（膜2)。 量測膜2之UV光譜：結果展示存在金粒子電聚中所產生 之吸收（波長=520 nm)。以透射電子顯微鏡觀測臈2展示具 有10 nm之平均初始粒度之金奈米粒子均勻分布於聚石夕氧 烷樹脂之表面及内部。根據XPS，觀測到展示金原子4/電 子結合能之光譜在84 eV附近’而觀測到展示石夕原子2户電 ® 子結合能之光譜在103 eV附近。 實例3 將以下各物混合至均質： (al-l)5.11 g由以下平均組成式給出之乙烯基官能性有機 聚石夕氧烧樹脂[(CH2=CH)(CH3)Si02/2]M[(CH3)2 Si〇2/2]0.i5[(C6H5)SiO3/2]0.75， (al-2)2.02 g由以下分子式給出之乙烯基官能性有機三矽 .氧烷[(CH2=CH)(CH3)Si02/2]2[(C6H5)2Si02/2]， (al-3)2.02 g由以下分子式給出之乙烯基官能性有機四矽 氧烷[(CHfCHKCHASiOwMAHOSiO^]及 (a2) 5.74 g由以下平均式給出之有機氫聚矽氧烷樹脂 [H(CH3)2SiO1/2]0 6[(c6H5)Si03/2]〇.4 〇 向此混合物中添加獨立製備之含有銅〇1)_己胺錯合物之甲 苯溶液（藉由添加（b3-l)5 g甲苯至（b2)〇.〇5 g氣化銅（CuCl2) 及0.10 g己胺（CeH^NH2)中，溶解至均質而製備）且藉由在 氮氣下攪拌混合至均質。將所得混合物在8〇<t下保持3小 134899.doc -46 - 200925199 時且接著恢復至室溫。接著向所得混合物中添加（a3)〇 〇〇2 g鉑·二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，（b3_2)5 η g甲苯及 0.02 g甲基三（2-甲基-2-丁炔氧基）矽烷；混合產生可交聯 有機聚碎氧院組合物。 將所得混合物於氧化鋁杯上塗覆至4 mm之厚度且藉由 在150C下加熱1小時固化以產生具有銅奈米粒子均勻分散 於有機聚石夕氧烧中之結構的本發明之金屬分散結構。此金 屬分散結構為深褐色且2 μηι厚之膜（膜3)。 量測膜3之UV光譜：結果展示存在銅粒子電漿中所產生 之吸收（波長=570 nm)。以透射電子顯微鏡觀測膜3展示具 有10 nm之平均初始粒度之銅奈米粒子均勻分布於聚矽氧 燒樹脂之表面及内部。 實例4 將1.4重量份分子鏈兩個末端均以三甲基矽烷氧基終止 之二曱基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物（黏度=3〇 mpa s，與 矽鍵結之氫含量=0·5重量％)作為組份（a2)添加至下列各物 之混合物中： (al) 18.8重量份分子鏈之兩個末端均以二甲基乙烯基 碎院氧基封端之二甲基聚矽氧烷（黏度=4〇〇 mPa.s)， (bl) 0·15重量份乙酸銀（Ag〇c〇CH3)，及 (b3) 80重量份分子鏈之兩個末端均以三甲基矽烷氧基 封端之二甲基聚矽氧烷（黏度=1〇〇 mPa.o， 且藉由攪拌1小時混合至均質。所得混合物為深黃色的 134899.doc •47· 200925199 含有銀奈米粒子之可交聯有機聚矽氧烷組合物。 接著將53重量份3重量％聚氧化乙烯壬基苯基醚 (HLBM3·1)水溶液（C及D-1)添加至全部量之上述可交聯聚 石夕氧組合物中且以膠體研磨機進行乳化。藉由以額外5〇重 量份純水（D)稀釋來獲得可交聯有機聚矽氧烷組合物之基 於水之乳液。 將獨立製備之主要組份為（a3)鉑13二乙烯基113,3四 甲氧基二矽氧烷錯合物的鉑型催化劑之基於水之乳液（鉑 ® 型催化劑之平均粒度=0·05 ’鉑金屬濃度=〇.〇5重量。/〇) 以於基於水之可交聯聚石夕氧組合物乳液中提供關於以二甲 基乙稀基石夕燒氧基封端之二甲基聚石夕氧烧20重量ppm之翻 金屬的量均勻混合於上述基於水之可交聯聚麥氧組合物乳 在至皿下所得基於水之乳液中之交聯產生含有銀奈米粒 子t交聯聚石夕氧粒子（微粒金屬粒子分散結構）分散於_ ❹二一 矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度=100 m:s >(其自身分散於水中）中的基於水之乳液。 合產生黃色乳膏形式之二曱基聚峨組 聯聚魏粒子=觀散則此二f基聚珍氧烧組合物展示交 聯聚彻子具有球：於聚編(組份_中且此等交 以透射電子 勻分散於球形交聯^觀測揭示已形成銀奈米粒子均 實例s元乂聯聚發氧粒子表面及内部之結構。 134899.doc -48- 200925199 藉由使1.00 g(bl)Cu(〇COCH3)2.H2O&1.0l g均質溶解於 15 g(b2)甲苯中來製備含有銅（II)_己胺錯合物之甲苯溶 液。將甲苯溶液添加至93.8加）分子鍵之兩個末端均以 二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二曱基聚矽氧烷（黏度=4〇〇 mPa，s)中，且藉由在氨氣下攪拌混合至均質。將下列各物 混合至所得混合物中來製備可交聯聚矽氧組合物：6 2 ^分 子鏈兩個末端均以三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷 甲基虱梦氧燒共聚物（黏度=45 mPa.s，與石夕鍵結之氣含量 =0.3重量％)&!·〇 g !，3_二氳-^夂四甲基二矽氧烷^其 後在80 C下保持3小時且接著恢復至室溫。接著添加87 g 2.3重量°/〇聚氧化乙豨第二烧基醚水溶液（hlb = i4 5

Chemical Industries，Ltd·，Sannonic SS120)，隨後以均質 分散機（轉速=500 rpm)乳化產生可交聯聚矽氧組合物之基 於水之乳液。 將獨立製備之主要組份為03)鉑L3-二乙烯基_1133四 甲氧基二矽氧烷錯合物的鉑型催化劑之基於水之乳液（鉑 型催化劑之平均粒度=0 05 μιη，鉑金屬濃度=〇 〇5重量叫 以於基於水之可交聯聚矽氧組合物乳液中提供關於以二甲 基乙烯基矽烷氧基封端之二曱基聚矽氧烷2〇重量ppm之鉑 金屬的量均勻混合於上述基於水之可交聯聚矽氧組合物乳 液中。 收集此基於水之分散液之一部分，且藉由移除水來獲得 交聯聚梦氧粒子。此等交聯聚矽氧粒子為深褐色的，具有 約50 μηι之平均粒度。彼等粒子具有銅奈米粒子均勻分散 134899.doc -49- 200925199 之均勻結構且不黏。 比較實例1

根據實例1之程序，但省略添加（b2)0.05 g月桂酸銀 (AgOCOC10H21)溶解於（b3-2)2.0 g甲苯中之甲苯金屬錯合 物溶液；將所得可交聯有機聚矽氧烷組合物固化以產生2 μηι厚之不含有銀奈米粒子之膜。藉由將該膜以藉由us 3,615,272中所述之方法製備之三氧化矽烷樹脂（HSi〇3/2)n 塗覆’隨後浸沒於包含乙二胺及硝酸銀（AgN03)水溶液之 混合液體中來對膜進行無電極電鍍。在此過程中，膜表面 呈現銀金屬色且銀（Ag)沈積於膜上。圖2展示使用掃描電 子顯微鏡（FESEM JEOL JSM-6335F場致發射掃描電子顯微 鏡’來自JEOL Ltd. ’加速電壓=15 kV)觀測之外觀。此膜 上之銀呈現非晶形態《此外，不同於實例丨，未觀測到歸 屬為來自銀奈米粒子電漿之吸收（波長=42〇 nm)。 工業應用性 本發明所述之金屬粒子分散結構（因為其具有平均粒度 為3至1，〇〇〇 nm之金屬奈米粒子均勻分散且支撐於聚合結 構（聚合物基質）中之結構）可提供具有金屬微粒子所固有之 各種功能中之任何功能的聚合物’例如，諸如抗菌作用、 防黴作用、消臭作用、阻燃性、戴取紫外線之能力、改良 表面特性之能力、賦予美觀品質之能力、賦予化妝或催化 功能之能Η電性、防錄能力、潤滑性、磁性、發光活 性、選擇性吸收光之能力、吸熱能力、導熱能力、散埶能 力等功能。具備該等功能性之高效能聚合物材料可用^可 134899.doc 200925199 利用技術特性之各種領域中’諸如纖維、膜、黏合劑、油 漆、黏著劑、感應器、樹脂、電氣及電子產品、化妝品、 汽車領域、玻璃塗層、食物容器、衛生產品等。製造本發 明所述之金屬粒子分散結構之方法具有能夠於工業製造過 程中便利地大規模製造此金屬粒子分散結構之優勢且因其 使得利用本發明所述之金屬粒子分散結構之生產線能夠以 穩疋且可靠之方式供應市場而極為適用。 【圖式簡單說明】 © 圖1為以透射電子顯微鏡（TEM)獲取之實例1中所獲得之 聚矽氧樹脂膜中銀奈米粒子的照片。 圖2為使用掃描電子顯微鏡（SEM)獲取之比較實例！中藉 由無電極電鍍藉由浸沒於包含乙二胺及硝酸銀（AgN03)水 溶液之混合流體中產生之聚矽氧樹脂膜上銀沈積層表面的 照片。 ❹ 134899.doc -51 -

Claims (1)

1. 200925199 十、申請專利範圍： 1. 一種金屬粒子分散結構，其特徵性地包含： (B)0.〇〇5至1〇〇重量份之金屬粒子，其如電子顯微鏡觀 測所測定具有3至1，〇〇〇 nm範圍内之平均初始粒度，其係 分散於如下（A)中： (A)100重量份藉由如下（a)聚合而產生之聚合物： (a)含有反應性官能基之聚合前驅物， 其中該等金屬粒子為藉由將如下（bl)及如下（b2)於如 Ο 下（b3)中混合至均勻而獲得之金屬粒子： (bl)至少一種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫原 子之有機矽化合物， (b2)至少一種具有以下所示之組成式之有機金屬 化合物， 組成式（1): LnM，[LnM]p+(Qq—)A(Qq+)r[LnM]p— (其中Μ為具有大於〇·〇〇 V之標準氧化還原電位之金 屬的陽離子， ® 1^為有機配位基， Q為平衡離子， η為每金屬原子所配位之有機配位基L數；且 Ρ、q及r為滿足關係p=qxr之數）， (b3)在25°C下具有不超過1000 mPa_s之黏度之環狀或 鏈狀二甲基聚矽氧烷或至少一種有機溶劑。 2.如請求項1之金屬粒子分散結構，其中組份（a)為至少一 種選自可交聯有機矽烷及/或有機矽氧烷之有機矽化合 134899.doc 200925199 物，且組份（A)為藉由該或該等有機矽化合物交聯而產生 之有機矽型聚合物。 3. 如請求項1之金屬粒子分散結構，其特徵在於組份（b2)之 組成式（1)中之Μ為選自由銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)、鈀 (Pd)及鉑（Pt)組成之群之至少一種金屬的陽離子，且其特 徵在於組份（b2)之組成式（1)中之l為選自由c2_2〇醇、硫 - 醇、脂族鏈狀胺、脂族環狀胺、芳族胺、吡啶衍生物、 二酮、酮酯、羥基酮及羧酸根陰離子組成之群之至少一 ❹ 種有機配位基。 4. 一種製造如請求項1之金屬粒子分散結構之方法，其特 徵性地包含： 將該（a)含有反應性官能基之聚合前驅物，該（bl)至少 一種每分子具有至少一個與矽鍵結之氫之有機矽化合物 及該（b2)至少一種具有以下所示之組成式（1)之有機金屬 化合物於該（b3)在25°C下具有不超過1〇〇〇 mPa.s之黏度之 環狀或鏈狀二甲基聚矽氧烷或至少一種有機溶劑中混合 至均勻，及 使組份（a)進行交聯反應， 組成式（1): LnM、[LnM]p+(Qq_)r或（Qq+)r[LnM]P-其中 Μ為具有大於0 00 v之標準氧化還原電位之金屬的 陽離子， L為有機配位基， Q為平衡離子， 134899.doc 200925199 η為每金屬原子所配位之有機配位基L數：且 p、q及r為滿足關係p=qxr之數。 5. 如請求項1或2之金屬粒子分散結構，其中組份（A)為藉由 在如下（a3)存在下，如下（ai)與如下（a2)之間交聯而獲得 之有機聚矽氧烷： (al)每分子具有至少兩個烯基之有機矽烷及/或每分子 具有至少兩個烯基之有機石夕氧烧， (a2)每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有 聚矽氧烷， (a3)矽氫化反應催化劑。 6. 一種製造如請求項1之金屬粒子分散結構之方法，其包 含： 將該（al)每分子具有至少兩個烯基之有機矽烷及/或每 分子具有至少兩個烯基之有機矽氧烷，該（a2)每分子具 有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷，該 魯 02)至少一種具有以上所示之組成式（1)之有機金屬化合 物，及該（b3)在25°C下具有不超過1000 mPa.s之黏度之環 狀或鏈狀二甲基聚矽氧烷及/或至少一種有機溶劑均勻混 合；及 在該（a3)矽氫化反應催化劑存在下引發交聯反應。 7.如請求項1之金屬粒子分散結構，其中組份為具有以 下特徵之有機金屬化合物：上述組成式中之Μ為選自由 鉑（pt)、金（Au)、銀（Ag)及銅（Cu)組成之群之至少—種金 屬的陽離子；上述組成式中之L為由RLCOO-(式中之尺〗 134899.doc 200925199 為經取代或未經取狀“院基）表^之單價㈣根陰離 子，由R2-NH2(式中之r2為經取代或未經取代之。^烷 基）表示之胺，或具有式H2N_r3_NH2(式中之R3為經取代 或未經取代之伸烷基）之烷二胺；上述組成式中之q 在作為帶正電荷之平衡離子出現時為選自由質子（h+)、 銨離子（NH/)、鈉離子（Na+)及鉀離子（κ+)組成之群之陽 ' 離子，且上述組成式中之Q在作為帶負電荷之平衡離子 出現時為選自由硝酸根離子（Ν〇3》、氣離子（cr)、硫酸 ® 根離子（S〇42·)及高氯酸根離子（Cl〇4_)組成之群之陰離 子。 8·如清求項1至7中任一項之金屬粒子分散結構，其特徵性 地為具有0.1 μπι至10,000 μηι厚度之膜或薄膜塗層。 9. 如請求項1至7中任一項之金屬粒子分散結構，其特徵性 地為如立體顯微鏡觀測或動態光散射粒度分布量測所得 具有0.01至1000 μηι範圍内之平均粒度的微粒金屬粒子分 散結構。 10. —種製造如請求項9之微粒金屬粒子分散結構之方法， 其包含： 使該（al)每分子具有至少兩個婦基之有機聚妙氧院， 該（a2)每分子具有至少兩個與矽鍵結之氫原子之有機氣 聚矽氧烷，該（b2)至少一種具有以下所示之組成式〇)之 有機金屬化合物’該（b3)在25°C下具有不超過1〇〇〇 mpa.s 之黏度之環狀或鏈狀二甲基聚梦氧烧，及該（a3)>5夕氫化 反應催化劑於水中在（C)乳化劑存在下乳化；及 134899.doc 200925199 於水中弓丨發交聯反應， 組成式（1): LnM、[LnM]p+(Qq—)r或（Qq+)r[LnM]P 其中Μ為具有大於〇.〇〇 V之標準氧化還原電位之金屬 的陽離子， L為有機配位基， Q為平衡離子， η為每金屬原子所配位之有機配位基L數；且 Ρ、q及r為滿足關係p=qxr之數。 〇 U.一種物件，其係以如請求項1至7中任一項之金屬粒子分 散結構塗覆。 134899.doc 200925199 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） ❿ 134899.doc