TW200919035A - Phase difference film, laminated polarizing film, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

200919035 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於各種的光學裝置，尤其係關於適合使用 於液晶顯示裝置的相位差薄膜、使用該相位差薄膜的層合 偏光薄膜、以及液晶顯示裝置。 【先前技術】 目前爲止，具有光學異向性的薄膜作爲相位差薄膜、 光學補償薄膜、視角擴大薄膜等受到廣泛地使用，對液晶 顯示裝置之光學性能的提升有顯著的貢獻。本說明書中， 將相位差薄膜、光學補償薄膜、視角擴大薄膜等具有光學 異向性的薄膜之使用於各種光學裝置的薄膜全部定義爲 「相位差薄膜」。 針對此種相位差薄膜，對於所期盼之各種性能的提 升，曾有各種提案。尤其，改善液晶顯示裝置之視角的技 術對於相位差薄膜甚爲重要，故曾有許多的提案。 例如，專利文獻1〜4中記載有在相位差薄膜之於面內 控制平行或垂直相交、彼此垂直之三個方向的主折射率 (nx、ny、nz ’以下稱爲三維折射率）者。具體而言，專 利文獻1〜4中記載有使厚度方向的主折射率（nz )大於面 內兩個主折射率（nx、ny )之任一者，且小於剩下的一 者。如上所述，只要控制三個方向的主折射率（nx、ny、 nz )，即可控制相位差薄膜之相位差的視角依存性，其結 果，可實現液晶顯示裝置之廣視角化。 -5- 200919035 然而，由於專利文獻1〜4所記載的方法係利用構成相 位差薄膜之高分子的配向所致之雙折射（以下，稱爲分子 配向性雙折射），故所得到之相位差薄膜的性能有其限 制。又，爲了將厚度方向的主折射率（nz )設定爲面內之 兩個主折射率（nx、ny )的中間値，必須採用非常複雜的 延伸方法。而且，爲了得到具有此種主折射率的相位差薄 膜，需使用複雜的延伸方法，故於相位差値的精細控制上 會產生很大的困難，且相位差的波長依存性也難以充分地 控制，是其問題。 作爲用以實現液晶顯示裝置之廣視角化的其他方法， 也曾有將複數相位差薄膜用黏合劑等予以貼合以達成目的 之效果的提案。例如，在專利文獻5中記載有藉由層合面 內具有光學軸之正的單軸性光學薄膜、和面內具有光學軸 之負的單軸性光學薄膜，以改良相位差薄膜的視角依存性 之技術。根據專利文獻5的方法，可於不需採用複雜的延 伸方法下進行相位差的控制。 然而’專利文獻5所記載的方法也是僅利用分子配向 性雙折射的方法’故所得到之相位差薄膜的性能有其限 制。此外’由於所得到的光學特性爲正的單軸性光學薄膜 與負的單軸性光學薄膜之2種光學特性的混合結果，故難 以自由地控制光學特性（尤其是相位差的波長分散）。 作爲用以實現液晶顯示裝置之廣視角化的另一其他方 法’在專利文獻6中記載有將於單層中未呈現相位差之折 射率不同的2種無機材料所構成之等向性的層交互地層 -6- 200919035 合’形成重複多層構造，藉此對面內與厚度方向賦予相位 差而呈現雙折射（以下，稱爲構造性雙折射）之方法。專 利文獻6所記載的層合相位差薄膜係欲利用構造性雙折 射，使用負的C板（即，面內的兩個主折射率（nx、ny ) 相等’且對表面之法線方向的主折射率（nz )小於面內之 兩個主折射率（nx、ny )的板）於液晶顯示裝置。專利文 獻6中記載有採用該薄膜於扭轉向列（tn )型液晶顯示裝 置’以改良液晶顯示裝置的視角之例。 然而’由於專利文獻6所記載之方法係僅利用構造性 雙折射之方法’故所得到之相位差薄膜的性能有其限制。 此外’專利文獻6所記載的方法中，只能得到負的單軸異 向性多層構造體。 使用於光學領域的相位差薄膜，性能之更加提升及更 佳的相位差控制備受期盼，且此需求係永無止境者。 專利文獻1:曰本特開平〇2-16〇2〇4號公報 專利文獻2:日本特開平04 — 127103號公報 專利文獻3:日本特開平〇5 — 157911號公報 專利文獻4:曰本特開平07—230007號公報 專利文獻5:日本特開平〇3一 〇245〇2號公報 專利文獻ό :美國專利第5 ,丨9 6，9 5 3號說明書 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係有鑒於上述習知技術而開發者，本發明之目 200919035 的之一在於提供一種可自由地控制三維折射率，且對相位 差的波長依存性也可充分地控制’藉此使用於液晶顯示裝 置時可實現高水準之廣視角化的相位差薄膜。 本發明之其他目的之一在於提供一種能實現廣視角化 的層合偏光薄膜、以及視角大幅擴大的液晶顯示裝置。 [用以解決課題之手段] 本案發明人等爲了解決上述課題，反覆刻意檢討的結 果，而發現下述之本發明。 本發明的相位差薄膜係包含以平均折射率不同的至少 2種層作爲構成單位的重複多層構造，此處，上述重複多 層構造可呈現構造性雙折射，且上述至少2種層中的至少 1種層係具有分子配向性雙折射所致之負光學異向性的層 (A)，上述至少2種層中的至少1種其他之層係具有分 子配向性雙折射所致之正光學異向性的層（B )。 本發明之層合偏光薄膜係層合本發明之相位差薄膜與 偏光薄膜而構成者。 本發明之液晶顯示裝置係具備本發明之相位差薄膜而 構成者。 [發明之效果] 由於本發明之相位差薄膜係同時使用分子配性向雙折 射與構造性雙折射兩者，故具有顯著提升之相位差的控制 性°亦即’本發明之相位差薄膜爲可得到以往無法獲得或 -8- 200919035 難以得到之相位差相關的特性，且可因應相位差薄膜所需 的廣層面的要求所需之具新穎構成的相位差薄膜。 因此，根據本發明之相位差薄膜時，可在不須進行複 雜的配向處理下將厚度方向的主折射率（nx)設定爲面內 之兩個主折射率（nx、ny )的中間値。 又，例如，根據本發明之相位差薄膜，藉由同時使用 分子配性向雙折射與構造性雙折射兩者，相位差的波長依 存性也可獲得充分地控制，亦即，根據本發明之相位差薄 膜，可將面內相位差値（R ( λ )値）與厚度方向相位差値 (Rth ( λ)値）個別獨立地控制。 又，本發明之相位差薄膜，作爲構成用以呈現構造性 雙折射之重複多層構造的層，係使用平均折射率不同之具 有負光學異向性的層與具有正光學異向性的層，故可自由 地控制延遲（retardation )(尤其是面內的延遲（R 値））之波長依存性，其結果，可得到使波長增大之同時 延遲絕對値也增大之所謂的逆分散相位差薄膜。 本發明之相位差薄膜可提供多樣的光學特性。因此， 只要層合本發明之相位差薄膜與偏光薄膜，即可得到具有 高水準之視角擴大性能的層合偏光薄膜。 此外，藉由組合本發明之相位差薄膜與液晶胞 (cell)，可得到顯示性能（尤其是視角特性）明顯改善 的液晶顯示裝置。 【實施方式】 -9- 200919035 <相位差薄膜> 本發明之相位差薄膜係同時使用構造性雙折射與分子 配向性雙折射兩者。具體而言，本發明之相位差薄膜係包 含以平均折射率不同的至少2種層作爲構成單位之重複多 層構造，此處，該重複多層構造可呈現構造性雙折射，且 至少2種層中的至少1種層係具有分子配向性雙折射所致 之負光學異向性的層（A )，至少2種層中的至少1種其 他之層係具有分子配向性雙折射所致之正光學異向性的層 (B )。 又，爲使構造性雙折射有效地呈現，各層的膜厚必須 充分地小於光的波長，其結果，本發明之相位差薄膜爲重 複多層構造所致之內部反射實質上不存在於可視光區域的 相位差薄膜。 此處，本發明中，將相位差薄膜、光學補償薄膜、視 角擴大薄膜等具有光學異向性的薄膜之使用於各種光學裝 置的薄膜全部定義爲「相位差薄膜」。 [與習知之相位差薄膜的比較] 本發明之相位差薄膜所含之作爲重複多層構造之構成 單位的各層厚度爲了呈現構造性雙折射，並同時使多層構 造所致之內部反射實質上不存在於可視光區域，必須充分 地小於可視光的波長。由於本發明之相位差薄膜所含之作 爲重複多層構造的構成單位之各層厚度非常薄，故本發明 之相位差薄膜係在形成重複多層構造後方可呈現作爲相位 -10- 200919035 差薄膜的功能。 此外，習知的相位差薄膜中，雖然也有使複數相位差 薄膜層合而使用的情形，但是此時並非同時利用構造性雙 折射與分子配向性雙折射兩者來控制高度的光學異向性。 因此，本發明之相位差薄膜、與僅使相位差薄膜層合複數 片來使用之習知技術的相位差薄膜在設計理念方面是根本 上不同的。 [分子配向性雙折射與構造性雙折射] 本發明中之「分子配向性雙折射」係指，藉由分子或 原子的配向或排列所呈現之折射率因光的傳遞方向所致之 差異（即雙折射），爲藉由高分子或液晶等的配向、結晶 性物質所致之配向等而呈現之光學異向性。 於具有分子配向性雙折射所致之光學異向性之情況， 以媒質爲近似於折射率橢圓體，以三維折射率nx、ny、nz 表記時，該三個折射率中的至少一個折射率與其他兩個折 射率爲不同的狀態。在相位差薄膜中，當該三個折射率中 之面內折射率的nx及ny之値爲不同狀態時，爲面內存在 分子配向性雙折射之狀態。 另一方面’ 「構造性雙折射」係指，與上述分子配向 性雙折射不同’即非以分子或原子層次配向，係藉由折射 率不同的媒體之形成充分小於光的波長之尺寸的重複構造 體而呈現之光學異向性。 本發明中’爲了呈現構造性雙折射，必須形成平均折 -11 - 200919035 射率不同之至少2種層的重複多層構造。再者，於該重複 多層構造中’折射率不同之層間的界面係以大致平行於薄 膜表面爲佳。 [相位差薄膜之光學異向性呈現的原理] 以下’記述本發明之相位差薄膜之光學異向性的呈現 原理。 又’在本發明中，於單軸性相位差薄膜之情況，將近 似折射率橢圓體之異常光折射率方位定義爲「光學軸」方 位。另一方面’於雙軸性相位差薄膜之情況，本發明中則 未定義「光學軸」。此外，於任一者中，媒質面內的最大 折射率方位皆稱爲「遲相軸」。 本發明之相位差薄膜係將構造性雙折射與分子配向性 雙折射高度地融合而使用。因此，本發明之相位差薄膜與 其他之習知相位差薄膜（例如，即使具有構造性雙折射的 部分和具有分子配向性雙折射的部分同時存在，其等在光 學上仍獨立地存在，於光學上係呈現單純的兩個光學異向 性媒質之組合的作用之其他的習知相位差薄膜）於構造上 有很大的差異。本發明之相位差薄膜中，構造性雙折射與 分子配向性雙折射係高度地融合，其結果，所得到的重複 多層構造係成爲光學上一個的光學異向性媒質。而且，此 媒質須得使用本發明之重複多層構造方可實現。 由於本發明之相位差薄膜係一個的光學異向性媒質， 所以當測定波長決定時，僅以3個之三維折射率（nx、 -12 - 200919035 ny、nz )即可呈現光學異向性，而且，可自由地控制三維 折射率。因此，以往難以得到或以往無法得到之特性的相 位差薄膜也可加以控制而得到。 此處，爲了與本發明作對照說明，就上述專利文獻6 所記載之多層構造加以說明。圖2係專利文獻6所記載的 多層構造之槪略圖。專利文獻6的多層構造係各層爲光學 等向性之構造。此處，圖2中，21爲 Η層（光學等向 層），22爲L層（光學等向層），23爲僅由光學等向性 的層所構成之重複多層構造，24爲多層構造23的折射率 橢圓體。 圖2所示之構成之光學異向性媒質的折射率異向性係 以下述式（1 1 )及（1 2 )來表示。這兩式的根據係以「有 效媒質近似理論」爲基礎。該理論係爲在充分小於光之波 長的重複多層構造中，折射率得以平均化。形成各層的膜 厚遠小於光的波長，且折射率不同的2種層之重複多層構 造，且當各層間的界面與媒體的表面平行時，則成立下述 式（11)及（12)乃周知者。 [數學式1] %

+ dH+dL (11) (12)

dL dH + dLnH dH + dLnL2 此處，n。、ne分別爲圖2之媒質23的常光折射率、 -13- 200919035 異常光折射率。

圖2的2 4係表示媒質2 3的折射率橢圓體，折射率橢 圓體24中所示之n。、ne的方向係與媒質23之n。、ne的 方向一致。dH、dL、nH、nL則分別表示η層的膜厚21、L 層的膜厚 22、Η層的折射率、L層的折射率。由式 (11)、式（1 2 )於數學上是很清楚的，在兩層的折射率 不同之條件下，則成立下述式（1 3 )之關係。 [數學式2] n〇 > ne (13) 式（1 3 )係表示圖2的媒質23爲負的單軸異向性。 接著，將本發明之相位差薄膜之多層構造的模式圖示 於圖1。此處，圖1中，11爲第1層、12爲第2層、13 爲本發明之相位差薄膜中的重複多層構造，爲平均折射率 不同之2種層U及12交互地層合者，14爲重複多層構造 1 3的折射率橢圓體，1 5爲第1層的折射率橢圓體，1 6係 第2層的折射率橢圓體。 圖1之本發明之重複多層構造中，於形成層的任一媒 質的光學異向性可更近似於折射率橢圓體，且於可適用於 近似有效媒質之情況，重複多層構造的三維折射率可將式 (11)及式（12)引申而導出下述式（14)〜（16)。 -14- 200919035 [數學式3] b j + - 'T a十b (14) =a αΛ-b ^ (15) 1 a 1 b 1 (1 6) a-tb 式中，nx、ny、nz ··圖1之重複多層構造13的三維折 射率，分別爲折射率橢圓體14的直交座標之於X軸、y 軸、z軸方向的三維折射率 X軸方向··於重複多層構造13的面內存在光學異向性 之情況，面內的遲相軸方向 y軸方向：與重複多層構造13之面內的x軸方向垂直 的方位（即，由X軸及y軸所形成的平面係與重複多層構 造1 3的平面平行） Z軸方向：對重複多層構造1 3之面的法線方向 nnx、nny、ηπζ :圖1之具有負光學異向性的層1 1之 以折射率橢圓體1 5表示的三維折射率，分別爲直交座標 之於X軸、y軸、ζ軸方向的折射率（於層11的面內存在 光學異向性之情況’其折射率爲最大方位之軸的遲相軸係 定義爲與X軸或y軸之任一者平行） 、npy、npz :圖1之具有正光學異向性的層ι2之 以折射率備圓體丨6表示的三維折射率，分別爲直交座標 之於X軸、y軸、z軸方向的折射率（於層1 2的面內存在 光學異向性之情況’其折射率爲最大方位之軸的遲相軸係 -15- 200919035 定義爲與X軸或y軸之任一者平行） a、b:分別爲具有負光學異向性的層11及正光學異 向性的層12之膜厚（nm ) 本發明中，只要沒有特別的規定，則一個重複多層構 造之三維折射率的定義係如上所述。 亦即’如上述式（1 4 )〜（1 6 )所示，本發明之相位 差薄膜係藉由層構造與各層之分子配向性雙折射兩者而決 定重複多層構造之光學異向性。因此，根據本發明，藉由 使用此兩者的特性，可得到以往非常難以實現之特殊的光 學異向性。 再者，上述式（14) ~(16)係依存於波長。由於層 構造所致之構造性雙折射與各層的分子配向性雙折射一般 具有彼此不同的波長分散特性，故藉由控制此兩者，可獲 得以往無法實現的波長分散特性。 相對於此，如上述記載所示，於各層皆爲光學等向性 之專利文獻6所記載的重複多層構造中，只能得到式 (1 3 )所示之異向性。因此，專利文獻6所記載的重複多 層構造中，與本發明之重複多層構造相比較，缺乏異向性 之控制性乃可理解者。 又，關於本發明之更具體的光學異向性之例’於後述 之設計例及實施例中將詳述。 <重複多層構造> 本發明之相位差薄膜係包含以平均折射率不同的至少 -16- 200919035 2種層作爲構成單位的重複多層構造。本發明中，藉由重 複多層構造可呈現構造性雙折射。 [構成重複多層構造之層的種類數] 本發明之相位差薄膜所含的重複多層構造只要以平均 折射率不同的至少2種層作爲構成單位即可，亦可包含折 射率彼此不同之3種以上的層作爲構成單位。然而，就光 學異向性之控制性的容易度（尤其是製作上的容易度）之 考量，一個重複多層構造之平均折射率不同的層之種類以 2種爲佳。 上述圖2及式（14)〜（16)係表示以2種平均折射 率不同的層作爲構成單位之重複多層構造的情況。於重複 多層構造僅包括2種折射率不同的層A和層B之情況，作 爲層 A和層 B的排列可舉出：形成（AB ) ( AB ) (AB )···.( AB )般之層A和層B的順序經常相同的情 形，與形成（AB ) ( BA ) ( AB ) ···. ( BA )般之層A和 層B的順序規則地或隨機地不同的情形，而在得到本發明 之光學性能方面，任一排列皆可。此處，（）內雖表示 最小重複單位，但就相位差控制性之觀點考量，最小重複 單位之層A和層B的順列係以在一個重複多層構造中保持 恆定爲佳。 圖3係表示以3種層作爲構成單位之重複多層構造之 圖。此處，該圖3中，31爲第1層，32爲第2層，33爲 第3層，34爲本發明之相位差薄膜之重複多層構造’ 35 -17- 200919035 爲重複多層構造34之折射率橢圓體，36爲第k層（k = 1〜3 )之折射率橢圓體。 3種以上之層的重複多餍構造之構成，若作成爲例 如：具有3種折射率不同的層A、層B、層C時’則爲 (A/B/C ) / ( A/B/C ) / ( A/B/C ) /·· ( A/B/C )、 (A/B/C) / ( B/C/A) / ( A/B/C) /…（C/B/A)等。亦即， 與上述同樣，（）內係表示最小重複單位，但最小重複 單位中的層A、層B、層C之順列則不限。然而’就製造 之容易性或相位差控制性之考量，最小重複單位的順列係 以在重複多層構造中全部皆相同爲佳。 此處，若將平均折射率不同之2種層的重複多層構造 之式的上述式（I4)〜（Ιό)引伸成平均折射率不同之n 種層之重複多層構造，可得到下述之式（17)~(19)。 [數學式4] Σ k=l

Σ d k=l * k (19) ® 3之重複多層構造34之以折射 軸、y軸、

式中， 率橢圓體： X軸方向： '18- 200919035 之情況，爲面內的遲相軸方向 y軸方向：與重複多層構造之面內的x軸方向垂直的 方位（即，由X軸及y軸所形成的平面係與重複多層構造 3 4的表面平行） Z軸方向：對重複多層構造34之面的法線方向 iUx'nky'nkZ__圖3之第k層（例如圖中的31、32 或3 3 )之以折射率橢圓體3 6表示的三維折射率，分別爲 直交座標之於X軸、y軸、Z軸方向的折射率（於第k層 的面內存在光學異向性之情況，其遲相軸係定義爲與X軸 或y軸之任一者平行） dk :第k層的膜厚（nm) [層間摻合區域] 於重複多層構造的各層之間，亦可存在混合有形成各 層之材料的摻合區域。尤其是於藉由多層熔融擠壓而作成 重複多層構造之情況，依據擠壓條件或所使用之材料等的 不同，會有存在此種區域之情況。然而，摻合區域的膜厚 必須遠小於光的波長。於膜厚非遠小於光的波長時，會有 產生內部反射或濛霧（haze )之情況。 摻合區域之厚度可藉由利用掃描電子顯微鏡或透過電 子顯微鏡等的電子顯微鏡觀察重複多層構造之剖面而確 認。例如’藉由以透過電子顯微鏡所觀察之透過電子數於 厚度方向之譜線輪廓（line profile )，可確認各層厚度與 摻合區域厚度。 -19- 200919035 吾人認爲：於摻合區域中’兩個材料的摻合比率相對 於厚度方向大致呈線形變化。因此，由於摻合區域的光學 異向性可藉由呈線形變化的構成分率表述，故於摻合區域 存在之情況’式（11 )及式（12)係分別以下述式 (11，）及（12’）表示。 [數學式5]

η02 =Ηη/ + ΒΓη2 -dn + Ln^ = HnH2 + ^-(n„2 +nHnL+nL )+ LnL

Tiff 一 Tit ^ (11，）

1 H r» 1 dn ,2 H ^ B

nH2 _ nHnL nL

[數學式6] H =——^—— n ds 5 =-^-

dji + dL

L— 一dL 式中， dB:摻合區域的膜厚 同樣地’於式（14)〜（16)亦考量慘合區域之情 況，可分別變形成下述式（14，）~ ( 16 ’）。 -20- 200919035 [數學式 7] 2 = HnJ Β( +—{«』 3 v J «2 + ««V +v2)+i?v2 (14,) 2 ny = Hnn； B{ +—1« 3V， nrrynpy + npy2) + Lnj^ (15，） 1 Η B L (1 6’） 2 -2-1 '{ i n^pz [數學式 8] d + d ^ + h :dB a-\-dB+b b a-\-dB-\-b 式中， dB :摻合區域的膜厚 此思考方式也可適用在於n種層之重複多層構造中於 各層間具有摻合區域者，且上述式（17)〜（19)可分別 變形成下述式（1 7 ’）〜（1 9 ’）。 [數學式9] y «ΐ/ +Σ{-γ-«(*-!)/ +Tf(«fe2 + /Σ(^* +t，)r) (17，） ny

(18，） -21 - 200919035

式中， dk :第k層的膜厚（nm) bk:存在於第k層與第k- 1層之間的摻合區域之 膜厚（nm ) 摻合區域的膜厚，於例如使用多層熔融擠壓法來作成 重複多層構造之情況，可藉由從多層化後至從模具 (die )擠壓出爲止的滯留時間、層流的等予以調整。此 外’摻合區域的膜厚亦可藉由形成各層之材料的相溶性等 予以調整。 藉由摻合區域的存在，可具有提升密接性，或相對於 各層層厚的變動下之相位差薄膜整體之光學特性不易變動 之效果。然而，如由上式（14，）〜（16，）及（17，）〜 (1 9 ’）可得知般，由於隨著摻合區域增加，構造性雙折 射會變小’故以在滿足形成各層之材料的折射率或作爲目 的之光學特性的範圍內調整摻合區域的厚度爲佳。 此外，摻合區域變多的結果會造成單獨材料層消失而 變成只有摻合區域’重複多層構造亦可成爲折射率梯度的 連續體。此時，式（1 1，）及（I2,）藉由將摻合區域中高 折射率材料之摻合比例最高部分的折射率設爲nH，將低折 射率材料之摻合比例最高部分的折射率設爲nL，也可同樣 地處理。式（14，）~(16，）及（17，）〜（19，）中亦可同 樣地處理。 -22- 200919035 [作爲重複多層構造之構成單位的層厚] 本發明之相位差薄膜所含之作爲重複多層構造之構成 單位的層厚，就相位差控制性之考量，無論層的種類數有 多少，皆以將一個重複多層構造中之各層膜厚按層的種類 而作成爲大致相同爲佳。 此外，關於同種類的層，同種類層之膜厚的平均之偏 離該平均値的參差度係以在± 5 0 %以下的範圍爲佳。偏離該 平均値的偏離度，較佳者爲±40%以下’更佳者爲30%以 下，最佳者爲1 〇 %以下。 又，各層的厚度可藉由利用掃描電子顯微鏡或透過電 子顯微鏡等的電子顯微鏡，觀察重複多層構造的剖面來確 認。此外，如從上述式（14 ’）〜（16 ’）、及（1 7 ’）〜 (19’）可得知般，重複多層構造之不同種類的層厚比對 重複多層構造整體的三維折射率甚爲重要。 [作爲重複多層構造之構成單位的層之光學異向性] 本發明之相位差薄膜所含之構成重複多層構造之層的 光學異向性，就相位差控制性之考量，係以按每層的種類 盡量保持恆定爲佳。關於各層的光學異向性，由於各膜厚 係遠小於光的波長，故一般難以直接觀測。然而，如上所 述，各層的膜厚可利用電子顯微鏡來求得測定平均値。因 此，由形成各層之材料的固有物性之折射率波長分散、雙 折射率波長分散、重複多層構造之各層的膜厚、層數、面 -23- 200919035 內相位差値（R値（nm ))、厚度方向相位差値（Rth値 (nm))之波長分散資料，於上述式（μ)〜（16)或上 述式（17)〜（19)或摻合層存在之情況，藉由使用上述 式（14，）〜（16，）或上述式（17，）~(19，），可求得各 層的平均光學異向性。 又，面內相位差値（R値（nm ))係以下述式 (40 ’）定義。 R= (nx-ny)d (40，） 再者，厚度方向相位差値（Rth値（nm ))係以下述 式（40 )而定義。 [數學式1 0] ~2^ (4 0) 又，根據上述「有效媒質近似理論」的思考方式’針 對一個重複多層構造，係以式（14) ~(16)或式（17) ~ (1 9 )表示，或於摻合層存在之情況，係以上述式 (14，）〜（16，）或上述式（17，）〜（19，）所示般，於使 波長特定化之下，即可藉由一組三維折射率來表示其光學 異向性。因此，本發明中，使用重複多層構造的面內相位 差値（R値）、厚度方向相位差値（Rth値）、厚度方向 的配向指標（NZ値）等三維折射率的參數’只要沒有特 -24- 200919035 別的規定’係設定爲相關於一個重複多層構造的數値。 [重複多層構造的厚度] 一個重複多層構造的膜厚係以1~300μηι爲宜’較佳者 爲5〜200μπι，更佳者爲1〇~150μηι’最佳者爲20〜100μιη° 若重複多層構造的膜厚過薄時’會有無法得到充分之光學 異向性之情況’另一方面’若過厚時’則會產生溥膜無法 形成捲繞狀之問題。 [重複多層構造的數量] 本發明之相位差薄膜中之重複多層構造的數量亦可僅 爲一個，亦可包含由具有不同之材料、不同之各層厚度比 例等的重複多層構造所複數層合者。於包含複數之重複多 層構造之情況，作爲材料以由相同的2種層所構成’且只 有重複構造的厚度比例不同、或層合有厚度比例與層數不 同的複數之重複多層構造之構造爲更佳。 圖4爲僅使用Α、Β之2種材料作爲層的材料，且層 合有厚度比例爲α的重複多層構造4 1、與厚度比例爲β的 重複多層構造42所成之相位差薄膜43。 圖4中，係將重複多層構造作成爲兩個，但本發明中 亦可包含兩個以上的重複多層構造，只要依用途予以最合 適化即可。然而，隨著多層構造數的增加，相位差薄膜的 厚度也會跟著增加，故重複多層構造的數量宜爲5個以 下’較佳者爲3個以下，最佳者爲2個以下。 -25- 200919035 又，即使是具有複數之重複多層膜構造之相 膜，亦可藉由例如利用使用周知之分流塊（feed 的多層熔融擠壓法來控制膜厚而一次成形。 [起因於重複多層構造之內部反射] 本發明之相位差薄膜的反射可大致分成「外部 與「內部反射」。此處，「外部反射」係指，於相 膜的兩表面與折射率不同的其他媒質之間產生的反 一般的相位差薄膜中也會產生之現象。另一方面， 反射」係指，除了外部反射外的反射，即，薄膜表 的反射。因此，在包含重複多層構造之本發明之相 膜中，「內部反射」係指於其多數的界面所產生的 干擾。 本發明之相位差薄膜之重複多層構造所致之內 必須爲實質上不存在於可視光區域。具體而言，內 率係以2%以下爲宜，較佳者爲1 %以下，更佳者爲 下，特佳者爲0. 1 %以下。 又，本發明的「內部反射率」係指於測定波長 之値，例如，依據使用分光光度計之反射率及透過 定結果，減去表面所致之外部反射而求得者。 此外，本發明之相位差薄膜係以於可視光區域 生吸收爲佳。由於吸收係依存於所使用之材料之吸 的波長依存性，故以選擇於可視光不會吸收的材料: 更且’本發明之相位差薄膜係以於可視光區域 位差薄 block ) 反射」 位差薄 射，爲 「內部 面以外 位差薄 反射或 部反射 部反射 0 · 5 % 以 5 5 0nm 率的測 不會產 收係數 專佳。 不會產 -26- 200919035 生散射爲佳。散射會使相位差薄膜的偏光特性劣化，一般 係起因於與光之波長接近的尺寸之構造而呈現者。本發明 中’於重複多層構造的界面未與相位差薄膜表面平行 (即，重複多層構造的界面紊亂）之情況’會有產生散射 的情形。因此，本發明中，形成重複多層構造之各界面係 以侷限在與相位差薄膜表面平行爲佳。又’作爲觀察散射 的方法係可舉出霧度測定，作爲霧度値，宜爲2%以下， 較佳者爲1 . 5 %以下，更佳者爲1 %以下，最佳者爲〇 · 8 %以 下。 [作爲重複多層構造之構成單位之層的光學厚度（nd (nm ))] 爲了防止本發明之相位差薄膜的內部反射’必須使作 爲重複多層構造之構成單位的各層厚度遠小於光的波長’ 同時，上述最小重複單位的厚度亦以遠小於光的波長爲 佳。 此處，由於干擾效果係依存於層的折射率η與厚度d 的積nd (光學厚度），故作爲重複多層構造之構成單位的 各層之光學厚度nd ( nm )係以λ/5以下爲宜。較佳者爲 λ/15以下，更佳者爲λ/20以下’特佳者爲λ/25以下’最 佳者爲 λ/30以下。此處，λ係指可視光之範圍的 400~800nm，設計時係以視感度最高的550nm來進行爲 佳。 -27- 200919035 [具有分子配向性雙折射所致之負光學異向性的層（A )] 本發明之相位差薄膜所含的重複多層構造中’係將構 成多層構造之至少2種層中的至少1種層設定爲具有分子 配向性雙折射所致之負光學異向性的層（A ) ° 又，如上述專利文獻6所記載之多層構造所示’於作 爲重複多層構造之構成單位的各層之面內爲等向性之情 況，如由上述式（14)〜（16)或（17)〜（19)可得知 般，只可作成僅於所得到之多層構造的法線方向具有光學 軸之負的單軸性構造體。 此處，本發明中所謂「具有負的光學異向性」係定義 爲三維折射率滿足下述式（2 0 )或（2 1 )。 nz > nx = ny (2 0) nz ^ nx > ny (2 1) 式（20)及（21)中，nx及ny爲與層的面內平行且 彼此在垂直相交之方向的折射率，nx係定義爲面內之最大 的折射率（遲相軸方位的折射率）。又，nz係定義爲對層 的面之法線方向的折射率。又，由於本發明中較佳者可得 到更複雜的光學異向性，故於層的面內具有光學異向性的 狀態可滿足式（2 1 )。 如上述式（1 3 )所示，僅以單純的光學等向性之層作 爲構成單位的重複多層構造之構造體，其對於面之法線方 向的折射率係小於構造體之面內方向的折射率。亦即，僅 -28- 200919035 藉由重複多層構造所致之構造性雙折射’無法使法線方向 的折射率大於面內方向的折射率。 相對於此，本發明中’藉由將具有式（20 )或（2 !) (較佳者爲（2 1 ))之負光學異向性的層（A )作爲重複 多層構造的構成單位導入’可自由地控制法線方向與面內 方向的折射率差。 [具有分子配向性雙折射所致之正光學異向性的層（B )] 本發明之相位差薄膜所含的重複多層構造中，係將構 成多層構造之至少2種層中的至少1種層設定爲具有分子 配向性雙折射所致之正光學異向性的層（B )。 此處，本發明中所謂「具有正的光學異向性」係定義 爲三維折射率滿足下述式（22 )或（23 )。 nx > ny = nz (22) nx ^ ny > nz (23) 又’式（22)及（23)中之三維折射率的定義係與上 述式（20)及（21)之定義相同。又，由於本發明中較佳 者可得到更複雜的光學異向性，故於層的面內具有光學異 向性的狀態可滿足式（23 )。 本發明中’藉由將具有式（22)或（23)(較佳者爲 式（2 3 ))之正光學異向性的層（b )作爲重複多層構造 的構成單位導入’可更自由地控制面內之相位差，且可更 -29 - 200919035 自由地控制面內之相位差的波長依存性。 [具有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的層 (B )的組合] 本發明之相位差薄膜所含的重複多層構造中，係將構 成多層構造之至少2種層中的至少1種層設定爲具有分子 配向性雙折射所致之負光學異向性的層（A )，且將至少 2種層中的至少1種層設定爲具有分子配向性雙折射所致 之正光學異向性的層（B )。亦即，本發明之相位差薄膜 所含的重複多層構造中，具有負光學異向性的層（A)與 具有正光學異向性的層（B)未必包含作爲構成單位。 此處，由一般的高分子所構成之一片相位差薄膜的延 遲絕對値係呈現出隨波長增大而減少之傾向。然而，作爲 本發明之相位差薄膜所含之重複多層構造的構成單位，由 於存在有負光學異向性的層（A )與正光學異向性的層 (B)兩者，故可自由地控制延遲（尤其是面內的延遲之 波長依存性），其結果，可得到使波長增大之同時延遲絕 對値也增大之所謂的逆分散相位差薄膜。 本發明的重複多層構造中，係將具有分子配向性雙折 射所致之正光學異向性的層與分子配向性雙折射所致之負 光學異向性的層加以組合。依此構成，於例如使各層的遲 相軸垂直相交之情況’即，於例如層合具有正光學異向性 的層與具有負光學異向性的層後予以延伸之情況’由於各 層所具有之R値的差與整體的R値爲大致相同的値，故可 -30- 200919035 使R値的分散大幅地變化。亦即，R値的波長分散性，藉 由將具有分子配向性雙折射所致之正光學異向性的層與具 有分子配向性雙折射所致之負光學異向性的層加以組合， 和具有等向與等向、負與負、負與等向、正與等向之光學 異向性之層的組合相較，可在更廣的範圍進行控制。 此處，R値係藉由正面入射光而定義者，具體而言， 如式（4 0 ’）所示，係使用對正面入射光的三維折射率之X 軸方向及y軸方向的三維折射率（ηx及ny )而定義者。如 式（1 4 )及（1 5 )所示，由於對正面入射光的三維折射率 之X軸方向及y軸方向的三維折射率（ηX及ny )，係受到 構造雙折射之同等影響，故可於實質上不考量構造性雙折 射的影響下，將R値的波長分散性自由地控制於自逆分散 至一般的分散之間。 另一方面，Rth値係藉由從斜向入射光而定義者，具 體而言，如式（40)所示般，係使用X軸方向、y軸方向 及z軸方向之三個三維折射率（nx、ny、nz )而定義者。 如式（14)〜（16)所示’面方向的三維折射率之X軸方 向及y軸方向的三維折射率（、ny ) ’與厚度方向的三 維折射率之z軸方向的三維折射率（nz )係以彼此不同的 樣式’受到構造雙折射所致之影響。因此’ Rth値的波長 分散性係與R値的波長分散性爲不同的樣式，即’不只是 分子配向性雙折射之影響，亦須考量構造雙折射所致之影 響，可自由地控制於自逆分散至一般的分散之間。 如上所述’藉由將R値相關的波長分散性與Rth値相 -31 - 200919035 關的波長分散性以不同的樣式加以控制，可實現例如R値 具有逆分散且Rth値具有與其相反的一般分散之相位差薄 膜。將具有此種特性之相位差薄膜的R値設定爲4分之1 波長’可適合使用於例如半透過反射型垂直配向液晶模式 的顯示裝置。 具體而言’例如R値具有逆分散且Rth値具有與其相 反的一般分散之相位差薄膜的設計例係記載於後述之設計 例1及3、實施例3、4及5。亦即，只要以使R ( λ )及 Rth (λ)能達到上述目的之方式，於式（14)〜（16)中 考量波長依存性，決定各自的參數，而選擇可實現其參數 之材料及製程即可。 (遲相軸的配置） 本發明之相位差薄膜所含的重複多層構造中，就相位 差控制性或相位差之大小確保之考量，具有負光學異向性 的層（Α)與具有正光學異向性的層（β)之各自的面內之 遲相軸’係以配置成彼此大致垂直相交爲佳。又，在重複 多層構造中’於除了具有負光學異向性的層（Α)與具有 正光學異向性的層（Β )以外之作爲構成單位的層存在之 情況，其面內的遲相軸係以配置成與層（A )或層（Β )之 面內的遲相軸大致平行或大致垂直爲佳。 具有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性的 層（B)之各自的面內之遲相軸所成的角度係以在90± 3。 的範圍爲宜’較佳者爲90±2。的範圍，更佳者爲90±1。的 -32- 200919035 範圍，最佳者爲90±0·5°的範圍。 (面內之折射率的差） 於具有負光學異向性的層（A )之三維折射率滿足上 述式（21)之情況，或於具有正光學異向性的層（B)之 三維折射率滿足上述式（2 3 )之情況，即’於面內存在光 學異向性之情況，面內的折射率之nx及ny的關係乃以滿 足下述式（1 )爲佳。於I nx— ny I爲0.000 1以下之情況’ 在重複多層構造中無法得到充分的面內異向性，於〇 · 1以 上之情況，則會有相位差控制性變差之情形’故不佳。 0.000 1 < I nx — ny | <0.1 (1) {式中、 :具有負光學異向性的層（A)或具有正光學異向 性的層（B )之X軸方向的三維折射率 ny:具有負光學異向性的層（A)或具有正光學異向 性的層（B )之y軸方向的三維折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之 軸）。 | nx - ny |的値，較佳者爲位於滿足下述式（26 )之 範圍，更佳者爲位於滿足下述式（27)之範圍，最佳者爲 位於滿足下述式（2 8 )之範圍： -33- 200919035 0.0003 < 1 ηχ - ny | < 0.05 (26) 0.0005 < 1 nx — 1 < 0.01 (27) 0.0007 < 1 nx - ny 1 < 0.007 (28) [形成重複多層構造之層數] 形成一個重複多層構造之層數係以100層以上、 30000層以下爲佳。若層數未滿100層，於層間若不存在 有相當大的折射率差，會有無法得到充分的構造性雙折射 之情形’另一方面，於考量欲達成預設的目的之情況，不 需要層數超過30000層的光學設計。較佳者爲500層以 上、20000層以下，更佳者爲1〇〇〇層以上、1 5000層以 下，最佳者爲2000層以上、10000層以下。 本發明之相位差薄膜亦可包含複數之重複多層構造， 此時的所有層數，基於同樣的理由，係以200層以上、 1 000 00層以下爲佳，以1 000層以上、5 0000層以下爲較 佳，以3000層以上、30000層以下爲更佳，以4000層以 上、20000層以下爲特佳。 [重複多層構造之層間的平均折射率之差] 一個重複多層構造之各層的平均折射率差（具有負光 學異向性的層（A )之平均折射率與具有正光學異向性的 層（B )之平均折射率的差）係以滿足下述式（2 )爲佳。 此於重複多層構造由具有負光學異向性的層（A )及具有 -34- 200919035 正光學異向性的層（B)之2種層所構成；^ 0.001< I δη I < 0.5 (2) 平均折射率差爲0.001以下時，爲了 性雙折射，會有必須使層數較上述較佳範 另一方面，欲使平均折射率差作成爲0.5 分子材料彼此的組合之下會有困難，必需 機材料之組合，並不切實際。再者，構造 主要係依存於層間膜厚比例與折射率差， 爲〇 . 5以上的値時，構造性雙折射的影響 向性雙折射的影響，因此’重複多層構造 控制變困難。又，此處所謂之平均折射率 的關係可以下述式（29)來表示。 [數學式1 1] | δ η |的値，較佳者係在滿足下述式 更佳者係在滿足下述式（3 1 )的範圍’最 述式（3 2 )的範圍。 0.0 1 < | δη I < 0-3 0.02 < | δη I <0.2 情況爲特佳。 得到充分的構造 圍更多之情形’ 以上，尤其於高 爲無機材料與有 性雙折射的大小 但平均折射率差 過度大於分子配 之三維折射率的 η與三維折射率 (3 0 )之範圍， 佳者係在滿足下 (30) (31) -35- 200919035 0.03 < | δ η < 0.18 (31，） 0.03 < 1 δ η 1 < 0.15 (32) 0.05 < 1 δ η 1 < 0.12 (32，） 0.07 < 1 δ η 1 < 0.1 (3 2，，） 又’平均折射率可於將形成各層的材料設定爲光學上 等向之薄膜狀態’藉由阿貝折射計或橢圓偏光計 (ellipsometer )而測定。若爲具有光學異向性之狀態，則 可利用同樣的方法測定三維折射率，且由上述式（2 9 )求 得平均折射率。 [重複多層構造之厚度方向的配向指標（^^2値）） 如上述記載所示，本發明中’將薄膜滿足式（20 )或 (21)者定義爲薄膜「具有負的光學異向性」，且將薄膜 滿足式（22)或（23)者定義爲薄膜「具有正的光學異向 性」。 此處，如上述記載所示，在該技術領域中’關於液晶 顯示裝置的廣視角化係如下述式（3 ’）所示般’將相位差 薄膜在厚度方向的主折射率（nz)設定爲大於相位差薄膜 之面內的兩個主折射率（nx、ny )之一者’且小於剩餘之 另一者。 nx > >

(3，） -36- 200919035 該式（3 ’）所示的關係，若使用如下述式（4 )所示般 定義之厚度方向的配向指標（Nz値）時，可以式（3 )來 表示。 [數學式12] 式中、 nx :重複多層構造之X軸方向的三維折射率 ny :重複多層構造之y軸方向的三維折射率 nz :重複多層構造之z軸方向的三維折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸} 1 > Nz > 0 (3) 此處，使用厚度方向的配向指標（Nz値），以薄膜 意味「具有負的光學異向性」之式（2〇 )及（2 1 )表示 時，可得到下述式（25 )。

Nz ^ 0 (25) 又，使用厚度方向的配向指標（Nz値），以薄膜意 -37- 200919035 味「具有正的光學異向性」之式（22 )及（23 )表示時 可得到下述式（24)。

Nz ^ 1 (24) 因此’上述式（3)所特定之範圍的厚度方向之配向 指標（Nz値）於一般的高分子薄膜的延伸中無法得到。 因此’目前，爲了得到厚度方向之配向指標（Nz値）滿 足上述式（3 )的相位差薄膜，必須實施在對薄膜面之法 線方向施加應力的特殊延伸方法。因此，滿足上述式 (3 )的相位差薄膜，於現況上延伸有困難，而且相位差 的控制也非常困難，故爲生產性極差且相位差的波長分散 控制也非常困難的薄膜。 然而，滿足上述式（3 )之特性的相位差薄膜在各種 類型的液晶顯式裝置中，對視角擴大具有極大的效果乃周 知者。因此，產業界中，可容易進行相位差控制之手段的 提案乃備受期盼。 本發明中，作爲重複多層構造的構成單位，藉由使用 具有滿足上述式（20)或（21)(較佳者爲滿足式 (21) )之負光學異向性的層（A)、及滿足上述式 (22) 或（23)(較佳者爲滿足式（23))之正光學異向 性的層（B )，可得到相位差的控制性良好’且具有滿足 上述式（3 )之光學異向性的相位差薄膜。 -38- 200919035 [用以滿足上述式（3 )之重複多層構造的較佳參數] 針對本發明之相位差薄膜中所含的一個重複多層構造 之光學異向性進行刻意檢討，而得知於重複多層構造由具 有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性的層（B) 之2種層所構成之情況，爲了滿足上述式（3 ) ’係以滿 足下述式（5)〜（7)爲佳。該式（5)係藉由將上式 (3 )與構造雙折射相關的式（1 4 )〜（1 6 )組合而得到 者。又，此處的測定波長係設定爲人類之視感度最高的波 長之 5 5 Onm ° [數學式13] ^jan„ +bnfX > __ -1' , -a (5) η ηχ ηζ (6) η (7) 式中、 a:具有負光學異向性的層（A)之一層的膜厚 (nm ) b:具有正光學異向性的層（B)之一層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三維 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 -39- 200919035 折射率 nnz :具有負光學異向性的層（A )之z軸方向的三維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B )之x軸方向的三維 折射率 npy:具有正光學異向性的層（B)之y軸方向的三維 折射率 npz :具有正光學異向性的層（B)之z軸方向的三維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸 又，如上所述，在一個重複多層構造中，由於各層之 各參數亦可存在某程度的參差，故上述式（5) ~(7)只 要可藉由各層的平均膜厚、光學異向性而滿足即可。平均 的膜厚可利用例如透過電子顯微鏡來觀察剖面’由對各層 測定100點之平均求得。此外，各層之平均的光學異向性 係如上所述般，可由所得到之平均膜厚等的資料，使用上 述式（14)〜（16)而求得。 [用以獲得逆分散之相位差薄膜的參數] 如上所述，由於本發明之相位差薄膜係包含以具有負 光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的層（B )兩者 作爲構成單位而存在的重複多層構造，故可自由地控制延 -40- 200919035 遲’尤其是面內的延遲之波長依存性’其結果，可得到使 波長增大之同時延遲絕對値也增大之所謂的逆分散相位差 薄膜。 [關於面內之延遲的波長分散性] 關於本發明，相位差薄膜於面內的延遲方面之具有逆 分散性者可藉由下述式（8’）來表示。 Ι1(λ)/Ι1(λ’）< 1 (8，） λ、λ’：測定波長（ 400ηηι^λ<λ’^7〇〇ηηι’ 較佳者爲 λ= 450ηηι 且 λ7 = 5 5 Onm ) 因此，於欲得到逆分散之相位差薄膜時’在重複多層 構造由具有負光學異向性的層（A )與具有IE % 丨生 的層（B )之2種層所構成之情況，係以滿足下述式（8 ) 爲佳。該式（8 )係藉由將上述式（8，）與構造雙折射相 關之式（1 4 )〜（1 6 )組合而得到者。 [數學式14] (Λ) - ^α»^(Λ)+ bn% [λ) ^ ^Ι〇?ιΙχ(Λ,)+ΒηΙχ(Λ,) - ^ 式中、 a :具有負光學異向性的層（A )之一層的膜厚 -41 - 200919035 b:具有正光學異向性的層（B)之—層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的二 $ 折射率 nny :具有負光學異向性的層（Α )之y軸方向的二維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B)之X軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（B )之y軸方向的二維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的x軸垂直相交之聿由 λ(ηιη):折射率的測定波長，且4〇〇$λ<λ’$7〇ί)， 較佳者爲 1= 45011111 且 λ’= 550ηηι。 於欲得到逆分散的相位差薄膜時’在重複多層構造由 具有負光學異向性的層（Α)與具有正光學異向性的層 (Β )之2種層所構成之情況，較佳者爲’須滿足上述式 (8 )，而且，具有負光學異向性的層（Α)與具有正光學 異向性的層（Β )係在面內具有分子配向性雙折射，且具 有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的層（Β ) 之面內的遲相軸係以彼此配置成大致垂直相交。此時的大 致垂直相交係指，遲相軸所成的角度係以在90±3。的範圍 爲宜’較佳者爲90±2°的範圍，更佳者爲90±1。的範圍， 最佳者爲90±0.5。的範圍。 -42- 200919035 [重複多層構造的面內相位差値（R · 本發明之相位差薄膜所含的重: 差値（R値（nm))，就適用於相 置之考量時，係以滿足下述式（1 〇 ) 10nm< R< lOOOnm R値較佳者係滿足下述式（3 3 式（34 )，最佳者係滿足下述式（3 20nm< R< 800nm 30nm< R< 600nm 40nm< R< 400nm [與厚度方向之延遲相關的波長分散 關於本發明，相位差薄膜於厚f 有逆分散性者可藉由下述式來表示。

Rth(X)/Rth(X?)< 1 { λ、λ ’ ：測定波長（4 0 0 nm $ λ < λ ’ = 450nm 且 λ,= 550nm) } 値（η m ))] 複多層構造之面內相位 位差薄膜對液晶顯示裝 爲佳。 (1〇) )，更佳者係滿足下述 5 ) ° (33) (34) (35) 性] 方向的延遲方面之具 S700nm，較佳者爲λ -43- 200919035 [與面內及厚度方向之延遲相關的波長分散性] 如上述記載所示’根據本發明之相位差薄膜，可個別 獨立地控制面內相位差値（R ( λ )値）與厚度方向相位差 値（Rth ( λ )値）。 [與面內及厚度方向之延遲相關的波長分散性-獨立控制1 ] 關於此，例如根據本發明之相位差薄膜，面內相位差 値（R ( λ )値）相關之波長分散性{ R ( λ ) / R ( λ ’）}與 厚度方向相位差値（Rth ( λ )値）相關之波長依存性 { Rth ( λ) /Rth ( λ’）}的差係可使其滿足下述式。 | {Rth(X)/Rth(X5)} - {R(X)/R(X,)} I ^0.1 {λ、λ’：測定波長（400ηιη$λ<λ’$700ηιη，較佳者爲 λ = 450nm 且 λ,= 550nm) }。 又，例如根據本發明之相位差薄膜，面內相位差値相 關之波長分散性{R(X) /ΙΙ(λ’）}與厚度方向相位差値 相關之波長依存性{ Rth ( λ ) /Rth ( λ’）}的差可定爲 0.15以上、0.2以上、或0.25以上。 關於此，針對本發明之相位差薄膜所含的一個重複多 層構造之光學異向性，進行刻意檢討，得知重複多層構造 係以由具有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性 的層（B )之2種層所構成，且具有滿足下述式（200 )之 測定波長 λ(ηηι)及 λ’（ηιη) ( 400ηιη$λ<λ’$700ηηι) -44 - 200919035 爲佳。該式（2 00 )係藉由將上述式與構造雙折射相關的 式（1 0 ) ~ ( 1 2 )組合而得到者。此外’該右邊的値爲例 如0.15以上、0.2以上、或〇·25以上。 [數學式15] ν^(Α)+^)+ν<(Λ)+^(Λ)-

V«»^)+^W-VaniW+in»W ^0.1 (2 0 0) (式中、 a:具有負光學異向性的層（A)之一層的膜厚 (nm ) b:具有正光學異向性的層（B)之一層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三維 折射率 nny ••具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 折射率 nnz :具有負光學異向性的層（A )之z軸方向的三維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B)之X軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（B )之y軸方向的三維 折射率 -45- 200919035 npz :具有正光學異向性的層（B )之z軸方向的三維 折射率 X軸··重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）。 [與面內及厚度方向之延遲相關的波長分散性一獨立控制2] 再者’根據本發明之相位差薄膜，可使R ( λ ) /R (λ’）及Rth ( λ ) /Rth ( λ，）之任一者爲大於1的値，且 另一者爲小於1的値，即，可使面方向的延遲與厚度方向 的延遲中之一者顯示一般的波長分散性，且使另一者顯示 逆波長分目女性。此處，測定波長 λ、λ ’爲 4 0 0 n m S λ < λ’€700ηηι’ 較佳者爲 λ= 450ηπι 且 λ，= 550ηηι。 關於此，針對本發明之相位差薄膜所含的一個重複多 層構造之光學異向性進行刻意檢討，得知重複多層構造之 較佳者爲，以由具有負光學異向性的層（Α)與具有正光 學異向性的層（Β )之2種層所構成，且具有下述式 (100)及（100’）之一者爲未滿1，且另一者爲超過1之 測定波長 λ(ηιη)及 λ’（ηηι) ( 400ηηι^λ < λ’€700ηιη)。該式（100)及（100，）係藉由將上述式與 構造雙折射相關的式（1 4 )〜（1 6 )組合而得到者。 -46 - 200919035 [數學式16] ^nl(A')+bnlXA,)-^an2ny{A,)^bn2py(X,) Π〇〇) 2(a+b) ν°«» 2{a+b) yian^+bn^iT) ylanl(X)-i-b>^x(A) + ^αη^{λ)+ΒηΙ(λ) - _ (Λ’Χ(Λ’)+Χ(；Γ)+ ί>η^(Λ’)- (1〇〇，） (式中、 a :具有負光學異向性的層（A )之—層的膜厚 (nm ) b:具有正光學異向性的層（B)之—層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之x軸方向的三維 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 折射率 nnz:具有負光學異向性的層（A)之z軸方向的三維 折射率 npx:具有正光學異向性的層（B)之X軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（B )之y軸方向的三維 折射率 npz :具有正光學異向性的層（B )之z軸方向的三維 -47- 200919035 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的x軸垂直相交之軸 Z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）。 <相位差薄膜的材料> 作爲構成本發明之相位差薄膜的材料，只要使用可形 成作爲重複多層構造之構造單位之分子配向性雙折射所致 之具有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的層 (B )之材料皆可，並無特別限定。 作爲重複多層構造之構造單位的分子配向性雙折射所 致之具有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的 層（B )，就成形性之考量，主要以使用高分子爲佳。作 爲高分子，雖然結晶性、液晶性、非晶性之任一者皆可， 惟就相位差控制性之考量，以非晶性局分子爲佳。更且， 就成形性之考量，以熱可塑性高分子爲佳。 又，具有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向 性的層（B )之分子配向性雙折射，就提升相位差薄膜之 製造效率之考量，以藉由高分子之分子配向而呈現爲佳。 作爲使用於具有負光學異向性的層（A )與具有正光 學異向性的層（B )之高分子的玻璃轉移點溫度，就配向 之長期保持性之考量，宜爲1 2 0 °C以上，較佳者爲1 2 5 °C以 上，更佳者爲1 3 〇 °C以上’最佳者爲1 3 5 °C以上。此外，就 成形性之考量，玻璃轉移點溫度的上限係以1 8 0 °C以下爲 -48- 200919035 宜，較佳者爲170°C以下，更佳者爲160°C以下，最 1 5 (TC以下。又，此處所謂的玻璃轉移點溫度係指 是高分子亦包含添加劑等之表觀玻璃轉移點溫度。 移點溫度可藉由示差掃描熱量計（D S C )測定。 此外，作爲重複多層構造之構成單位的材料之 移點溫度係以大致相同爲佳。尤其，作爲具有負光 性的層（A )與具有正光學異向性的層（B )之材料 子玻璃轉移點溫度之差以2 0 °C以下爲宜，較佳者爲 下，更佳者爲1 〇 °C以下，最佳者爲5 °C以下。 本發明之相位差薄膜中，在不損及其效果的範 亦可於形成層的材料中，加入 IRGANOX1010 (Ciba-Geigy公司製）等周知的氧化防止劑、滑劑 酯等的可塑劑、界面活化劑、水楊酸苯酯、2 _羥 酮、磷酸三苯酯等紫外線吸收劑、帶電防止劑、藍 劑等的添加劑。又，爲了調整玻璃轉移點溫度或 率，亦可添加相溶性優良的添加劑。 [具有分子配向性雙折射所致之負光學異向性的層< 材料] 具有負光學異向性的層（A)，就相位差之控 易之考量，以含有分子極化率異向性爲負的高分子: 此處，所謂「分子極化率異向性爲負的高分子 義爲：將高分子的玻璃轉移點溫度設爲Tg ( °C ) Tg±10°C的範圍進行縱向單軸延伸時，薄膜面內之 佳者爲 ’不只 玻璃轉 玻璃轉 學異向 的高分 1 5 °c 以 圍內， 、1076 、磷酸 二苯甲 色油墨 雙折射 :A )之 制性容 專佳。 」係定 ，且於 折射率 -49- 200919035 的最大方位爲具有與延伸方向大致垂直相交之性質的高分 子。 作爲分子極化率異向性爲負的高分子，可舉出例如： 聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯醯嗎福林、丙烯基系、聚醋 系、聚碳酸酯系、聚苯乙烯系、間規聚苯乙烯 (syndiotactic polystyrene)、加氫的聚苯乙嫌、有機酸 取代纖維素系、具有苯基的共聚烯烴順丁烯二醯亞胺系、 具有芴骨架的聚碳酸酯系、苯乙烯-無水馬來酸共聚物等 的聚合物、聚苯醚與聚苯乙烯的摻合物、及此等構成的摻 合物等。 分子極化率異向性爲負的高分子，係苯乙烯/無水馬 來酸之共聚莫耳比爲70/3 0〜86/14的苯乙烯與無水馬來酸 之共聚物，尤其是光彈性係數爲8 X 1 Ο —1 2P a_1以下的共聚 物。此種共聚物具有經改良之耐熱相位差穩定性，光彈性 係數較小且具有負的光學異向性。例如當苯乙烯/無水馬 來酸的共聚莫耳比爲85/15時，可使玻璃轉移溫度設定爲 133°C且將光彈性係數成爲SJxlO^Pa·1，當該比爲78/22 時，可使玻璃轉移溫度成爲1 50°C且使光彈性係數成爲4.3 xl (Γ1 2Pa“ ’且當該比74/26時，可使玻璃轉移溫度設定爲 1 5 0 °C且使光彈性係數成爲2.8 X 1 0 ·12 P a·1。 [具有分子配向性雙折射所致之具有正光學異向性的層 (B )之材料] 具有正光學異向性的層（B )，就相位差之控制性容 -50- 200919035 易之考量’係以含有分子極化率異向性爲正的高分子爲 佳。 此處，所謂「分子極化率異向性爲正的高分子」係定 義爲：將高分子的玻璃轉移點溫度設爲Tg ( τ ) ’且於 Tg± 1 〇 °c的範圍進行縱向單軸延伸時，薄膜面內之折射率 的最大方位爲與延伸方向大致平行之高分子。 作爲分子極化率異向性爲正的高分子，可舉出例如： 聚乙烯醇系、變性聚乙烯醇系、有機矽烷醇系、丙烯基 系、矽系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、橡膠系、聚碳酸 酯系、非晶矽聚烯烴、具有降冰片烯骨架的聚合物、具有 降冰片烯骨架的環狀烯烴系聚合物、有機酸取代纖維素 系、聚醚颯系、聚芳酯系、烯烴順丁烯二醯亞胺系、具有 苯基的共聚烯烴順丁烯二醯亞胺系、聚醯亞胺系、聚醯胺 系、聚醚酮系、聚芳基醚酮系、聚醯胺-醯亞胺系、聚酯_ 醯亞胺系、具有芴骨架的聚碳酸酯系、聚苯醚系的聚合 物、聚苯醚與聚苯乙烯的合金、及此等構成的摻合物等。 [其他層] 本發明之相位差薄膜亦可具有作爲重複多層構造之構 成單位的分子配向性雙折射所致之具有負光學異向性的層 (A )與具有正光學異向性的層（B )以外之層。亦即，除 了重複多層構造外，亦可具有其他之層，或者，於重複多 層構造中’除了具有負光學異向性的層（A)與具有正光 學異向性的層（B )外，亦可具有其他之層。 -51 - 200919035 作爲此種其他層的材料，只要不損及其效果皆可 無特別限定’可從周知的材料適當地選擇使用。 例如’爲了改善相位差薄膜本身的機械強度，可 複多層構造的兩面’層合保護薄膜（X)。此處，該 薄膜（X)亦可藉由斷裂強度l〇〜5〇Mpa、斷裂 3 00〜1 5 00 %、面衝擊破壞能量5)(1〇-4;4111以上，且一 下之頻率1 Hz中的動態儲藏彈性率及動態損失彈性_ 105〜2xl08Pa的熱可塑樹脂組成物所製作，且光 可爲大致等向性。 關於此’保護薄膜相關之各種測定値係以下述方 定。 (1 )斷裂強度 斷裂強度係依據Π S C 2 1 5 1 - 1 9 9 0所規定之方法於· 下將寬度l〇mm的試料薄膜，以試料長度之間1〇〇mm 伸速度2 0 0 m m /分的條件進行拉伸實驗，並由薄膜斷 的應力所求得之値。 (2 )斷裂伸度 斷裂伸度係依據JIS C2151-1990所規定之方法於 下將寬度l〇mm的試料薄膜，以試長間100mm、拉伸 200mm /分的條件進行拉伸實驗，並由薄膜斷裂時的 (延伸率）所求得之値。 ，並 在重 保護 伸度 4 0°C S 1X 學上 式測 2 3〇C 、拉 裂時 2 3〇C 速度 形 -52- 200919035 (3 )面衝擊破壞能量（5 0%衝撃破壞能量） 面衝擊破壞能量係在使周圍固定的樣品中央設置梢 (pin)(尺寸<t>4.0mm)，並自其上方使重錘（重量 0.5kg )落下’利用JIS Km 1 — 1的資料處理方法（階梯 法）’藉由算出每片薄膜厚度之破壞能量而得到之値。 (4 )動態儲藏彈性率及動態損失彈性率 使用 Rheometrics公司製RS Α - II，以拉伸模式於測 定溫度_ 40°C、頻率1Hz下所測定的値。 如由上述之斷裂強度、斷裂伸度、面衝擊破壞能量、 動態儲藏彈性率及動態損失彈性率之値可理解般，保護薄 膜（X)用的熱可塑樹脂組成物（P)具有較大的機械強度 及彈性。藉由使用此種保護薄膜，可改良本發明之相位差 薄膜於搬運（handling )時或撞擊實驗時等的耐破裂性。 熱可塑性樹脂組成物（P )係以斷裂強度爲1 〇MPa以 上、20MPa以上爲佳。當斷裂強度低於lOMPa時，以熱 可塑性樹脂組成物（P )所作成之具有相位差薄膜用保護 薄膜的層合相位差薄膜於延伸時，會有在薄膜產生龜裂之 疑慮，且由該熱可塑性樹脂組成物（P )所得到之相位差 薄膜用保護薄膜會無法充分發揮作爲相位差薄膜用之保護 薄膜的功能。 熱可塑性樹脂組成物（P )係以斷裂伸度爲3 00 %以 上500%以上爲佳。當斷裂伸度低於300%時，由熱可塑 性樹脂組成物（P )所作成之具有相位差薄膜用保護薄膜 -53- 200919035 的層合相位差薄膜在延伸中，會有在薄膜產生龜裂之慮’ 此外，由該熱可塑性樹脂組成物（p)所得到之相位差薄 膜用保護薄膜會無法充分發揮作爲相位差薄膜用之保護薄 膜的功能。 在熱可塑性樹脂組成物（p )中，面衝擊破壞能量爲 5χ1(Γ4〗/μιη以上，尤其爲8χ1(Γ4·Τ/μιη以上。於面衝擊破壞 能量較小之情況，由該熱可塑性樹脂組成物（Ρ )所得到 之相位差薄膜用保護薄膜會無法充分發揮作爲相位差薄膜 用之保護薄膜的功能。 熱可塑性樹脂組成物（Ρ )於_ 40t、頻率1HZ下的 動態儲藏彈性率及動態損失彈性率分別以1 X 1 〇5〜2 X 108Pa、5xl05〜5xl07Pa爲佳。若此兩個値低於 lxl〇5Pa 時，捲取薄膜時之黏合性會有變大之慮。由於以熱可塑性 樹脂組成物（P )所作成的相位差薄膜用保護薄膜，係存 在於本發明之層合相位差薄膜的兩側，故抑制位差薄膜用 保護薄膜之黏合性甚爲重要。此外，若此兩個値超過2x 1 08Pa時，以熱可塑性樹脂組成物（P )所作成之具有相位 差薄膜用保護薄膜的層合相位差薄膜，在熱循環測試中會 有發生破裂之慮。 熱可塑性樹脂組成物（P )於未延伸時之光彈性係 數，宜爲一10χ1(Γ12 〜+10xl0_12/Pa，較佳者爲一 7xl(T12〜 + 7xl〇-12/Pa，特佳者爲一 5χ10·12〜+ 5xl〇-12/Pa。藉由使 未延伸時之光彈性係數於該範圍內，可適用於偏光板保護 薄膜、相位差薄膜等的光學用途。 -54- 200919035 熱可塑性樹脂組成物（p)亦可爲滿足上述條件之任 一熱可塑性樹脂組成物，而作爲該例’可適當地舉出：乙 烯系共聚樹脂（B-1)、具有由苯乙烯所構成的聚合物嵌 段與由丁二烯所構成的聚合物嵌段或異戊二烯所構成的聚 合物嵌段之共聚物、或含有該聚合物之氫化物聚合物（B-2 )。 保護薄膜（X )在光學上爲大致等向性’係滿足例如 下述式： | R(x) | S20nm ( 10nm 尤佳，5nm 特佳） (式中、

Re ( X ):以波長400〜700nm之光所測定的保護薄膜 (X)之面內延遲（於相位差薄膜用保護薄膜存在有複數 之情況，爲所有的相位差薄膜用保護薄膜之面內延遲的總 和））。 <相位差薄膜的製造方法> 於本發明之相位差薄膜之分子配向性雙折射所致之光 學異向性的呈現時，就光學異向性的控制容易之考量，以 採用延伸處理爲佳。 延伸處理亦可爲單軸延伸或雙軸延伸之任一者，於雙 軸延伸之情況’亦可爲逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸之任 一者。此外，作爲延伸方法’並無特別限制，例如，可使 -55- 200919035 用在輥間延伸之縱向單軸延伸、使用拉幅機（tenter )之 橫單軸延伸、或組合上述方式之同時雙軸延伸、逐次雙軸 延伸等周知之方法。 關於延伸溫度，係以位於所使用之高分子的玻璃轉移 點附近爲佳，例如，於使用熱可塑性高分子之情況，以相 對於玻璃轉移點溫度（Tg )設定在（Tg - 20°C )〜（Tg + 3〇°C )之範圍爲佳，更佳者爲（Tg — 10°C )〜（Tg+ 20°C ) 之範圍。此外，由於本發明之相位差薄膜係包含由複數種 構成單位所構成的多層重複構造，故作爲延伸溫度係以配 合Tg最高之層而適當設定爲佳。 又，於延伸前之多層構造的形成時，只要是可形成多 層構造之方法皆可，並無特別限定，可舉出例如：多層旋 轉塗佈法、多層溶液鑄造法、多層熔融擠壓法等。 作爲本發明之相位差薄膜的較佳成形法，可舉出：使 用由高分子構成的材料且藉由多層熔融擠壓法而成形多層 薄，接著，延伸該多層膜之方法。根據該方法，即便是複 雜的多層構造，也可於熔融擠壓後作爲如同一片薄膜來處 理’其結果，可容易得到複雜的光學異向性。再者，根據 該方法，構成重複多層構造之各層可藉由高分子的分子配 向而在面內呈現分子配向性雙折射，且可容易地製造具有 負光學異向性的層與具有正光學異向性的層之遲相軸彼此 大致垂直相交的重複多層構造。 作爲多層熔融擠壓法，並無特別限制，可採用例如日 本專利3 2649 5 8所記載之周知的方法。作爲多層熔融擠壓 -56- 200919035 法，可舉出例如：多歧管（multi-manifold )法、分流塊 法等，而本發明中以採用分流塊法爲佳。 於進行多層熔融擠壓時，係以所使用之高分子的熔融 黏度大致相同爲佳。熔融黏度明顯不同時，會有難以形成 多層構造之情況。本發明中，於溫度250°C、剪斷速度 UOsec·1下所測定之熔融黏度係以100〜6000Pa，s爲宜，較 佳者爲200~4000Pa*s，更佳者爲3 00〜2000Pa«s，最佳者爲 4〇0〜1 800 Pa*s之範圍。若熔融黏度偏離上述範圍，會有 重複多層構造的製膜不穩定之情形。 又，在多層溶融擠壓步驟中，形成多層構造之材料間 的熔融黏度差較大時，會有難以形成層構造之情形。熔融 黏度差係以較小者爲佳，例如，於溫度250°C、剪斷速度 HOsecT1下所測定之熔融黏度差係以5 00 0Pa，s以下爲宜， 較佳者爲3000Pa_s以下，更佳者爲2000Pa*s以下，最佳 者爲1 000Pa«s以下。若熔融黏度偏離上述範圍，會有重 複多層構造的製膜不穩定的情形。然而，於使用具有黏度 差的材料之情況，也有依據流路的形狀改變剪斷速度，致 使可進行穩定之重複多層構造的製膜之情形。 多層熔融擠壓法中，較佳者爲採用使用T型模來擠壓 樹脂，然後，移送到冷卻輥之方法。作爲擠壓時的樹脂溫 度，係可計算樹脂的流動性、熱穩定性等而適當地設定。 此外，爲了防止重複多層構造之界面的剝離，使用於多層 熔融擠壓的高分子係以彼此黏著性良好者爲佳。 -57- 200919035 <相位差薄膜的設計例> 以下，記述設計例，更詳細地說明用以實施本發明之 最佳形態。各設計例中，作爲材料係使用實際的高分子， 並使用該高分子的參數來進行設計。 [設計例1] (A層）材料：共聚聚碳酸酯 由於共聚聚碳酸酯具有負的分子極化率異向性，故藉 由延伸而呈現負的光學異向性。將使用於計算之三個波長 ( 4 5 0、5 5 0、6 5 Onm )的三維折射率顯示於表1。 [表1] 表1 入（_) η„χ Π η, 4 5 0 1. 63516 1 . 6 3 8 3 7 1 . 6 3 8 3 7 5 5 0 1 . 6 14 4 0 1. 61740 1. 61740 6 5 0 1. 60438 1. 60726 1. 60726 (B層）材料：乙烯-降冰片烯共聚物 由於乙烯-降冰片烯共聚物具有正的分子極化率異向 性，故藉由延伸而呈現正的光學異向性。將使用於計算之 三個波長（45 0、55〇、65 0nm )的三維折射率顯示於表 2 〇 -58- 200919035

(多層體） 以nS載於表3的條件’依據有效媒質近似理論來計算 由A層與B層所構成之交互多層膜（a/b/a/b/... A/B)。將計算結果顯示於表3及表4。此處，表4中的 a、b分別爲A層、B層的膜厚。又，A層之面內的遲相軸 方位與B層之面內的遲相軸方位係設定成大致垂直相交， 且B層的遲相軸方位與重複多層構造之面內的遲相軸方位 係設定成一致。 -59- 200919035 [表3] 表3 全膜厚 (nml A層總數 B層總數 A層膜厚 (nml B層膜厚 (nm) 100000 2000 2000 20 30 λ (nra) R (nm) Rth(nm) ny nz Hz 450 101 472 1. 56952 1. 56851 1. 56430 5.16 550 109 367 1. 55854 1, 55745 1. 55433 3.85 650 112 344 1. 55092 1. 54980 1. 54692 3. 56 R (450) R (650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R (550) /Rth (550) /Rth (550) 0. 93 1.03 I. 29 0. 94 [表4] 表4 λ (nm) a + b Vaw« +bnpx yla»m'2+bn^2 V⑽X 4 5 0 1 1 . 09 82 1 1. 0 6 12 11. 0910 5 5 0 1 1. 0206 1 0. 9 908 1 1 . 0 128 6 5 0 1 0. 9 6 6 7 1 0. 9 384 1 0. 9587

未能 / R /Rth )/R 由表3及表4得知，Nz値在所有的計算波長中 滿足上述式（3 )。 又，若著眼於表示延遲之波長分散的 R ( 4 5 0 ) (550 ) > R ( 650 ) /R ( 550 ) 、 Rth ( 450 ) (5 5 0 ) 、Rth ( 65 0 ) / Rth ( 550 )時，R ( 450 -60- 200919035 (5 50 )與 Rth ( 45 0 ) /Rth ( 5 5 0 )、及 R ( 650 (5 5 0 )與Rth ( 65 0 ) /Rth ( 5 5 0 )係分別顯示不同的 Nz値在三個波長中也分別顯示不同的値。 在單一層所構成的相位差薄膜（尤其是在液晶顯 置中受到廣泛使用之藉由高分子的延伸法而製作之相 薄膜）中，R ( 45 0 ) /R ( 5 5 0 )與 Rth ( 45 0 ) (5 5 0 )、及 R ( 65 0 ) /R ( 5 50 )與 Rth ( 65 0 ) (55 0 )—般係賦予相同的値。此外，在由單一層所 的相位差薄膜中，Nz値並非依存於波長，一般係 定。 R値係表示於正面入射光時之薄膜的光學異向性 訊，另一方面，Rth値、Nz値係表示於斜向入射時之 的光學異向性之資訊。因此，設計例1的相位差薄膜 示正面入射時與斜向入射時之光學異向性的波長分散 同，表示可獨立控制正面入射時與斜向入射時之光學 性的波長分散，而這點在以往的相位差薄膜中係無法 者。此乃因本發明之相位差薄膜係倂用構造性雙折射 子配向性雙折射兩者而可實現，爲以往不曾存在之特 徵之一，只要利用該特性時，例如，可於使用垂直配 液晶等的液晶顯示裝置中，使視角性能提升。 再者，爲了確認本設計例之有效媒質近似理論的 性，針對與上述完全相同的多層體，實施4x4的瓊斯 計算。作爲比較方法，係採用對表1所示之多層構造 似有效媒質所致之折射率橢圓體、與A層及B層分別 )/R 値。 示裝 位差 /Rth /Rth 構成 爲恆 之資 薄膜 係表 爲不 異向 達成 與分 殊特 向型 成立 行列 之近 層合 -61 - 200919035 有2000層（總共4000層）的多層構造體，入射各種偏 光，就射出的偏光加以比較之方法。其結果，可確認兩者 大約一致，且可確認本設計例中近似有效媒質是有效的。 [設計例2] (A層）材料：聚苯乙烯共聚物 由於聚苯乙烯共聚物具有負的分子極化率異向性，故 藉由延仲而呈現負的光學異向性。將使用於計算之三個波 長（450、550、650nm)的三維折射率顯示於表5。 [表5] 表5 Λ (nm) ηηκ ηη> 门12 4 5 0 1.5 7 3 5 5 Ί. 56927 1 . 5 7 4 0 8 5 5 0 1 - 5 6 0 3 7 1 . 5 5 6 3 7 1 . 5 6 0 8 7 6 5 0 1 . 5 5 2 6 2 1 . 5 4 8 7 8 1. 55310 (B層）與設計例1爲相同材料之乙烯-降冰片烯共聚物 將使用於計算之三個波長（45〇、550、65〇nm)的三 維折射率顯不於表6。 [表6] 表6 Λ (nm) π Μ 门ρζ 4 5 0 1 · 5 2 14 2 1. 52192 1.52116 5 5 0 1 - 5 17 4 2 1. 51792 1.51717 6 5 0 1.51152 1 . 5 1201 1. 51127 -62 - 200919035 (多層體） 以記載於表7的條件，依據有效媒質近似理論來計算 由 A層與 B層所構成之交互多層膜（a/b/A/B/…. A/B )。將計算結果顯示於表7及表8。此處，表8中的 a、b分別爲a層、b層的膜厚。又，a層之面內的遲相軸 方位與B層之面內的遲相軸方向係設定成大致垂直相交， 且B層的遲相軸方位與重複多層構造之面內的遲相軸方位 係設定成一致。 [表7] 表7 全膜厚 (ηιη) Α層總數 B層總數 A層膜厚 (run) B層膜厚 (nml 90000 3000 3000 20 10 λ (nml R (mn] Rth (nm) Πχ n2 Nz 450 245 -75 1. 55636 1. 55365 1. 55583 a 2〇 550 227 -87 1. 54618 1-54366 1. 54588 0.12 650 218 -85 1. 53904 1-53662 1. 53877 0.11 R (450) R(650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R (550) /Rth (550) /Rth (550) 1.08 0.96 0. 86 0. 98 -63- 200919035 [表8] 表8 入（nm) 1 2-7 a + b +bn]J Van>«2+bnpi2 vart« 4 5 0 8. 5 2 4 6 8.5217 8. 5 0 9 7 5 5 0 8. 4 6 8 8 8. 4 6 7 2 8. 4 55 0 6 50 8. 4 2 9 7 8. 4 2 S 2 8. 4 16 4 由表7及表8的計算結果得知，Nz値在所有的計算 波長中係滿足上述式（3)。且亦滿足上述式（5) ~ (7)。 又，若著眼於表示相位差之波長分散的R ( 4 5 0 ) /R (550 ) 、 R ( 650 ) /R ( 550 ) ' Rth ( 450 ) /Rth (5 5 0 ) 、Rth ( 6 5 0 ) /Rth ( 5 5 0 )時，R ( 450 ) /R ( 55 0 )與 Rth ( 450 ) / Rth ( 5 50 )、及 R ( 65 0 ) /R (5 5 0 )與Rth ( 65 0 ) /Rth ( 5 50 )係分別顯示不同的値。 Nz値在三個波長中也分別顯示不同的値。 [設計例3] (A層）材料：與設計例1爲相同材料的的共聚聚碳酸醋 將使用於計算之三個波長（45〇、55 0、6 5 0nm)的三 維折射率顯示於表9。 -64 - 200919035 [表9] 表9 λ (ηιη) 门ηχ n ny 门μ 4 5 0 1 - 6 3 5 5 9 1. 63816 1 . 6 3 8 1 6 5 5 0 1 61480 1. 61720 1.61720 6 5 0 1 . 6 0 4 ^ 1. 6070 7 λ. 60 7 0 7 (B層）材料：與設計例1相同之乙稀-降冰片稀共聚物 將使用於計算之三個波長（450、550、650 ηηι)的三 維折射率顯示於表1 0 ° [表 1〇] 表10 λ fnm) ^ ρχ 门ρζ 1 . 5 2 0 1 5 4 5 0 1. 52419 1.5 2 0 1 5 5 5 0 1. 52017 1 · 5 16 17 1 . 5 16 17 6 50 1. 51424 1 · 5 10 2 8 1. 51028 (多層體） 以記載於表1 1的條件，依據有效媒質近似理論計算 由 A層與 B層所構成的交互多層膜（a/b/a/B/...· A/B)。將計算結果顯τκ於表11及表12。此處，表12中 的a、b分別爲A層、B層的膜厚。又，a層之面內的遲 相軸方位與B層之面內的遲相軸方向係設定成大致垂直相 交’且B層的遲相軸方位與重複多層構造之面內的遲相軸 方位係設定成一致。 -65- 200919035 [表η] 表1 1 全膜厚 (run) A層總數 B層總數 A層膜厚 (nm) B層膜厚 (nm) 70000 1750 1750 20 20 λ (nm) R (nm) Rth(nm) Πχ 门y nz Nz 450 43 330 L 58087 1. 58026 1.57585 8.16 550 49 252 1. 56820 1. 56750 1. 56424 5. 65 650 51 236 1. 56016 1. 55943 1. 55642 5.09 R (450) R (650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R (550) /Rth (550} /Rth (550) 0. 88 1.05 1.31 0.93 [表 12] 表12 Λ (nm) ^jan^+bn^1 a + b Va/,«-2 」anX 4 5 0 9. 9 9 8 3 9. 9 6 6 6 9. 9 9 4 4 5 5 0 9. 9 18 2 9. 8 9 3 1 9. 9 13 7 6 5 0 9. 8 6 7 3 9, 84 3 7 9. 8 6 2 7 由表1 1及表1 2的計算結果得知，NZ値在所有的計 算波長中未能滿足上述式（3 )。

又，若著眼於表示相位差之波長分散的R ( 4 5 0 ) /R (550 ) 、 R ( 650 ) /R ( 550 ) 、 Rth ( 450 ) /Rth (5 5 0 ) 、Rth ( 65 0 ) /Rth ( 5 50 )時，R ( 450 ) /R -66 - 200919035

( 5 50 )與 Rth ( 45 0 ) / Rth ( 5 5 0 )、及 R ( 650 ) /R (55 0 )與Rth ( 650 ) /Rth ( 5 50 )係分別顯示不同的値。 Nz値在三個波長中也分別顯示不同的値。 再者，若詳細比較R( 450) /R( 550)與Rth (450) / Rth ( 550 )時，後者大於1 ’爲所謂的一般延遲之分 散’前者小於1 ’且Rth隨波長增大而變小，爲所謂的逆 分散。此乃表示可獨立地控制正面入射時與斜向入射時之 光學異向性的波長分散。 [設計例4] (A層）材料：與設計例2爲相同材料的聚苯乙烯共聚物 將使用於5十算之二個波長（ 450、550、650nm)的三 維折射率顯示於表1 3。 [表 13] 表13 Λ (nm) n„ M , n ny 4 5 0 1. 57319 ^ΓΓΤΤοΤΓ" Ti丨丨 -—- 1 . 5 7 3 1 9 5 5 0 1 . 5 6 00 3 1· 55753 1.5 6 00 3 6 5 0 1. 55230 1· 54990 1 . 5 5 2 3 0 (B層）材料：與設計例1爲相同材料的乙烯-降冰片烯 共聚物 將使用於計算之三個波長（ 450、550、650nm)的三 維折射率顯示於表1 4。 -67- 200919035 [表 14] 表14

(多層體） 以Θ載於表i 5的條件，依據有效媒質近似理論計算 由A層與B層所構成的交互多層膜（A/B/A/B/... A/B)。將計算結果顯示於表15及表μ。此處，表16中 的a、b分別爲A層、B層的膜厚。又，a層之面內的遲 相軸方位與B層之面內的遲相軸方向係設定成大致垂直相 交，且A層的遲相軸方位與重複多層構造之面內的遲相軸 方位係設定成一致。 -68 - 200919035 [表 15] 表15 全膜厚 (nm) A層總數 B層總數 A層膜厚 (nm) B層膜厚 (nm) 1QOOOO 2500 2500 20 20 A (nm) R (nm) Rth (nm) n, nz Nz 450 111 31 1-54748 1. 54637 1. 54661 0.78 550 102 8 1. 53883 1. 53781 1. 53824 0.58 650 97 6 1.53200 1.53103 1. 53146 0.56 R (450} R (650) Rth (450) Rth (6501 /R (550) /R (550) /Rth (550) /Rth (550} 1.09 0. 95 3. 80 0.72 [表 16] 表1 6 λ (nm) a + b yjanK-2 4-6/1^-2 4 5 0 9. 7 8 7 1 9. 7 8 16 9. 7 8 0 1 5 5 0 9. 7 3 2 4 9.7 2 8 7 9. 7 2 6 0 6 5 0 9. 6 8 9 2 9. 6 8 5 8 9. 6 8 3 1 由表1 5及表1 6的計算結果得知，Nz値在所有的計 算波長中係滿足上述式（3)。且亦滿足上述式（5)〜 (7 )。

又，若著眼於表示相位差之波長分散的R ( 4 5 0 )/ R (550 ) 、 R ( 650 ) /R ( 550 ) 、 Rth ( 450 ) /Rth

(550 ) 、 Rth ( 650 ) /Rth ( 550 )時，R ( 450 ) /R -69- 200919035

(5 5 0 )與 Rth ( 450 ) / Rth ( 5 5 0 )、及 R ( 65 0 ) /R (5 5 0 )與Rth ( 65 0 ) /Rth ( 5 5 0 )係分別顯示不同的値。 Nz値在三個波長中也分別顯示不同的値。 [設計例5] (A層）材料：與設計例2爲相同材料的聚苯乙烯共聚物 將使用於計算之三個波長（45 0、5 50、65 0nm )的三 維折射率顯示於表1 7。 m 17] 表17 λ (run) ηΠχ nny 4 5 0 1 . 5 7 3 5 5 1 . 5 6 9 8 0 1 . 5 7 3 5 5 5 5 0 1.5 6 0 3 7 1 . 5 5 6 8 7 1 . 5 6 0 3 7 6 5 0 1 . 5 5 2 6 2 1 . 5 4 9 2 6 1 . 5 5 2 6 2 (B層）材料：與設計例1爲相同材料的乙烯-降冰片烯共 聚物 將使用於計算之三個波長（45 0、5 5 0、65 Onm )的三 維折射率顯示於表1 8。 [表 18] 表18 λ (nm) 门ρχ π M 门ρζ 4 5 0 1.52049 1.5 2 3 5 2 1 . 5 2 0 4 9 5 5 0 1 . 5 16 5 0 1.51950 1 . 5 16 5 0 6 5 0 1, 51061 1 . 5 13 5 8 1 . 5 10 6 1 -70- 200919035 (多層體） 以記載於表19的條件，依城 % _有效媒質近似理論計算 由 Α層與 β層所構成的交 A 迕多層膜（A/B/A/B/..·. A/B)。將計算結果顯示於表U及表2〇。此處，表2〇中 的a b为別爲A層、B層的膜厚。又，a層之面內的遲 相軸方位與B層之面內的遲相軸方向係設定成大致垂直相 交，且A層的遲相軸方位與重複多層構造之面內的遲相軸 方位係設定成一致。 [表 19] 表19 全膜厚 (nm) A層總數 B層總數 A層膜厚 (nn) B層膜厚 (mn) 20 120000 3000 3000 20 Λ (nm) R (nm) Rth(nm) Πχ ny Πχ Nz 450 49 84 1. 54725 1. 54683 1. 54634 2.21 550 35 57 1. 53859 1. 53830 1. 53796 2.14 650 28 55 1. 53176 1.53152 1.53118 2.45 R(450) R (650) Rth(450) Rth (650) /R (550) /R (550) /Rth (550) /Rth (550) 1.41 0.80 1.47 0.96 -71 - 200919035 [表 20] 表20 λ (nm) I ~ 2 2 a+b ^ann~2 +bnpi~t 4 5 0 9. 7 8 5 6 9. 7 7 9 9 9. 7 8 3 0 5 5 0 9. 7 3 0 9 9. 7 2 6 9 9.7 2 9 0 6 5 0 9. 6 8 7 7 9. 6 8 4 1 9, 6 8 6 2 由表1 9及表2 0的計算結果得知，N z値在所有的計 算波長中未能滿足上述式（3)。 又’若著眼於表示相位差之波長分散的R ( 45 0 ) /R (550 ) 、 R ( 650 ) /R ( 550 ) 、 Rth ( 450 ) /Rth (5 5 0 ) 、Rth ( 65 0 ) /Rth ( 5 5 0 )時，R ( 4 5 0 ) /R ( 5 5 0 )與 Rth ( 45 0 ) / Rth ( 5 5 0 )、及 R ( 650 ) /R (5 5 0 )與Rth ( 6 5 0 ) /Rth ( 5 50 )係分別顯示不同的値。 Nz値在三個波長中也分別顯示不同的値。 <相位差薄膜之用途> [層合相位差薄膜] 本發明之相位差薄膜即便於單獨使用之情況也可充分 發揮作爲相位差薄膜之功能，惟亦可依需要而與其它的相 位差薄膜組合使用。 [層合偏光薄膜] 本發明之相位差薄膜亦可與偏光薄膜層合，而成爲層 合偏光薄膜。圖5係表示層合偏光薄膜之例。此處，第5 -72- 200919035 圖中，51爲偏光薄膜，52爲本發明之相位差薄膜，53爲 本發明之層合偏光薄膜的光學配置，54爲吸收軸，55爲 相位差薄膜面內的遲相軸，56爲本發明之層合偏光薄膜。 又，於以液晶顯示裝置之視角擴大爲目的而使用層合 偏光薄膜之情況，偏光薄膜的偏光軸與本發明之相位差薄 膜的面內遲相軸係以配置成平行或垂直相交爲佳。 於偏光薄膜的偏光軸與本發明之相位差薄膜的面內遲 相軸爲平行之情況，此兩者所構成的角度之參差以於〇±2 ° 之範圍內爲宜，較佳者爲0±1°，更佳者爲〇±〇.5°，最佳者 爲 0±0.3°。 於偏光薄膜的偏光軸與本發明之相位差薄膜的面內遲 相軸爲垂直相交之情況，此兩者所構成的角度之參差以於 90±2。的範圍內爲宜，較佳者爲 90±1°，更佳者爲 90±0.5〇 ，最佳者爲 90±0.3〇。 又，爲了使液晶顯示裝置的視角以更高程度地擴大， 偏光板的偏光軸與本發明之相位差薄膜的遲相軸係以配置 成平行或垂直相交，且滿足下述式（36)及上述式（3) 爲佳。更且，此處所使用之相位差薄膜係以僅由一個重複 多層構造所構成爲佳。 (36) 100nm< R< 350nm 尤其於要求高程度的視角擴大之情況’偏光板的偏光 軸與本發明之相位差薄膜的遲相軸係以配置成平行或垂直 -73- 200919035 相交，且滿足下述式（37)及（38)爲佳 150nm< R< 300nm (37) 0.2< Nz< 0.8 (38) 作爲偏光薄膜’並無特別限定，可選擇能獲得特定之 偏光狀態的光之合適的薄膜來使用。尤以使用可獲得直線 偏光狀態之透過光者爲佳。 於偏光薄膜存在偏光薄膜用保護薄膜之情況，偏光薄 膜用保護薄膜的光學異向性係以盡量小爲佳，具體而言， 面內相位差爲1 Onm以下，較佳者爲7nm以下，最佳者爲 5nm以下。此外’ Rth ( λ)係以在70nm以下爲佳，較佳 者爲50nm以下，更佳者爲30nm以下，最佳者爲20nm以 下。 再者，偏光薄膜用保護薄膜之薄膜面內的遲相軸係以 與偏光薄膜的吸收軸配置成垂直相交或平行爲佳，就進行 偏光薄膜之連續生產之考量，則以平行爲較佳。 此本發明之層合偏光薄膜中，本發明之相位差薄膜本 身亦可兼具偏光薄膜用保護薄膜。依此構成，可省略偏光 薄膜用保護薄膜之使用’且可排除偏光薄膜用保護薄膜之 光學異向性所致之參差的影響，可使光學性能更爲提升。 進行偏光薄膜與相位差薄膜之層合時，可依需要經由 黏合劑等予以固定。又，就防止軸關係之偏移等的觀點考 量’偏光薄膜與相位差薄膜係以黏合固定爲佳。黏合時， -74- 200919035 可使用透明的黏合劑，其種類並無特別限定。就防止光學 特性之變化的觀點考量，係以於硬化或乾燥時不需要高溫 之製程爲佳，尤以不需要長時間之硬化處理或乾燥處理爲 更佳。此外，於加熱或加濕條件下，以不會產生剝離爲 佳。 又，上述之偏光薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜用保護 薄膜、黏合劑層等各層，亦可藉由例如以水楊酸酯系化合 物、二苯酚系化合物、苯并三唑系化合物、氰丙烯酸酯系 化合物、鎳配鹽系化合物等的紫外線吸收劑進行處理的方 式等而使之具有紫外線吸收功能。 [液晶顯示裝置] 此外，藉由將本發明之相位差薄膜或層合偏光薄膜使 用於液晶顯示裝置，可獲得視角特性等明顯提升的液晶顯 示裝置。作爲可使用之液晶顯示裝置，並無特別限定，可 適用於IPS、VA、TN、OCB模式等各種方式。 圖6係作爲本發明之液晶顯不裝置的一例，爲於IP S 模式液晶顯示裝置之情況之較佳的光學薄膜之配置。作爲 相位差薄膜，係使用由本發明之一個重複多層構造所構成 之R値爲λ/2(ηηι)且Nz値0.5者。此處，該圖6中， 61爲偏光薄膜，62爲IPS液晶胞，63爲本發明之相位差 薄膜，6 4爲偏光薄膜，6 5爲吸收軸，6 6爲液晶層之遲相 軸，6 7爲本發明之相位差薄膜的遲相軸，6 8爲吸收軸。 -75- 200919035 [相位差薄膜之光彈性係數] 本發明之相位差薄膜的光彈性係數係使用周知的橢圓 偏光計等而測定者。若光彈性係數的絕對値較大，於組裝 在液晶顯示裝置之情況，會有產生相位差値之參差、對比 降低或液晶顯示裝置之昏暗狀態下於畫面產生零星的光漏 而產生光斑的情形。以利用波長5 5 0 nm的光來測定，使光 彈性係數之絕對値在以下爲宜。較佳者爲1〇 xltTUpa·1以下，更佳者爲SxlO^Pa·1以下。重複多層構 造中所使用之層（A )與層（B )的形成材料之光彈性係數 的符號係以彼此不同爲更佳。此乃因藉由彼此之光彈性係 數的符號不同，可將彼此的光彈性係數抵銷，而使光彈性 係數的絕對値變小之故。 實施例 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 非限定於此。 <測定•評估方法> 於實施例中，針對以下的項目’藉由以下的方法來實 施測定•評估。 (1 )面內相位差値（R ( λ )値（nm ))、厚度方向 相位差値（Rth ( λ )値（nm ))、及厚度方向之配向指標 (Νζ(λ)値） 面內相位差値（R ( λ )値）、厚度方向相位差値 -76- 200919035 (Rth ( λ )値）、及厚度方向之配向指標（Nz値），係 藉由使用分光橢圓偏光計（日本分光（股）製，商品 名：Μ 1 5 0 )之測定而求得者。R値係在入射光線與薄膜表 面呈垂直相交之狀態測定者。此外，欲求取Rth値及Nz 値時，係使入射光線與薄膜表面所構成的角度改變，測定 各角度之相位差値，藉由使用周知之折射率橢圓體的公式 而做曲線配適（curve fitting )，而進行三維折射率之 nx、ny、nz的數値演算。又，此時，作爲其他的參數，平 均折射率η爲必要者，此乃使用藉由阿貝折射計（AT AGO 公司（股）製、商品名：阿貝折射計2 - T )或稜鏡耦合 器法（Prism Coupler Metricon 公司製、商品名：prism Coupler MODEL2010)而測定之値。藉由將所得到之三維 折射率代入下述式（4 )及（40 )，而分別得到 Nz値及 Rth値。又，本實施例中，於沒有特別規定之情況，測定 波長係設定爲5 5 0 n m。 [數學式17] -n„ (4) A-' } 孤= (4 0) (2 )玻璃轉移點溫度（Tg ) 玻璃轉移點溫度（Tg )係藉由示差掃描熱量計（τα Instruments公司製、商品名：DSC Q10)而測定。 -77- 200919035 (3 )薄膜之厚度。 藉由電子微膜厚計（Anritsu公司製）而測定。 (4)薄膜的全光線透過率及霧度値 使用濁度計（日本電色工業（股）製、型式：NDH -2000型）而測定。 (5 )各層膜厚的測定 用切片機（Microtome) (Leica Microsystems (股） 製）、商品名ULTRACUT — S )作成相位差薄膜之剖面的 薄膜切片（厚度約60 ηιη)。接著，使用透過型電子顯微 鏡（FEI製、商品名· TECNAI — G2 )，將該切片於加速 電壓120kV下進行觀察•拍攝，並由照片測定各層之厚 度。針對摻合區域的厚度，從薄膜之厚度方向之透過電子 數的譜線輪廓來測定。 (6 )上述式（1 ) 、（ 5 ) 、（ 8 )的關係驗證方法 (6 - i )形成重複多層構造之各層之單獨樹脂的物性測定 使用熔融擠壓法或溶液鑄模法，利用阿貝折射計 (ATAGO公司（股）製、商品名：阿貝折設計2—T)或 稜鏡耦合器法（Prism Coupler M e t r i c ο η公司製、商品 名：Prism Coupler MODEL2010)來測定將a層及Β層單 獨薄膜化之平均折射率的分散（η(450) 、η(550) > η -78- 200919035 (650):()內係表示測定波長（n m )。）。接者， 將此等薄膜於各自之玻璃轉移溫度+ 10 °C下進行縱向單軸 延伸，並利用分光橢圓偏光計（日本分光（股）製’商品 名：M150 )來測定雙折射率的分散値（Δη ( 45 0 ) /Δη (5 5 0 ) 、Δη ( 65 0 ) /Δη ( 5 5 0 ):()內係表示測定波 長（nm )。）。 (6_ii)由重複多層構造所構成之相位差薄膜的R、Rth 之分散測定 利用分光橢圓偏光計（日本分光（股）製’商品 名：M150 )來測定。測定波長設定爲450、550、65〇nm。 (6 - iii)重複多層構造之各層膜厚測定 利用與上述（5 )同樣的方式測定，而決定A、B層及 摻合層的平均厚度。 (ό一 iv)重複多層構造中之各層的一維折射率波長分散 之決定 由電子顯微鏡之觀察結果’無法觀察到重複多層構造 中有摻合層存在之情況’係使用式（14)〜（16)或式 (1 7 ) ~ ( 1 9 )，另一方面’於摻合層存在之情況，則使 用式（14，）〜（16，）或式（17’）〜（19’）。使用此等關 係式與於上述（ό 一 i ) ~ ( 6 一 111 )中所忪到的資料而求得 重複多層構造中之各層的三維折射率波長分散。 -79- 200919035 (6 — v )式（1 ) 、（ 5 ) 、（ 8 )之關係式的驗證 使用於上述（6 - i )〜（6 - iv )之過程中所得到的資 料來驗證式（1 ) 、（ 5 ) 、（ 8 )的關係。 (7 )熔融黏度測定 熔融黏度的測定係使用東洋精製製作所（股）製之商 品名克皮羅古拉菲1B施行。實驗溫度爲250 C，^斷速度 爲 180sec-1。 <實施例1 > [重複多層構造之光學設計] 與上述之設計例同樣’如表2 1 ~24所示般’设5十以具 有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性的層（B) 作爲構成單位之重複多層構造，並依據該設計作成重複多 層構造。此處，表24中的a、b分別爲A層、B層的膜 厚。又，A層之面內的遲相軸方位與B層之面內的遲相軸 方位係設定成大致垂直相交，且A層的遲相軸方位與重複 多層構造之面內的遲相軸方向係設定成一致。 (1 )形成具有負光學異向性的層（A )之材料的調製 使用以下述化學式（I)表示之單體（興人（股） 製、商品名：ACMO)，將起始劑（Ciba Specialty C h e m i c a 1 s公司製、商品名：伊魯卡秋亞1 8 4 )以對單體 -80- 200919035 比ο · 1質量％予以混合，將所得到的混合物丨〇 〇 g放入三角 燒瓶，予以封管。接著，以水銀燈作爲光源，照射2分鐘 進行聚合，藉此得到聚合 之光強度 30mW/cm2的紫外光， 物。所得到之聚合物的玻璃轉移點溫度爲1 4 〇艺。在所得 到之聚合物中加入水而形成1質量％水溶液，將該水溶液 作爲旋轉塗佈用溶液A。 [化學式1]

\ 在鐵氟龍（註冊商標）樹脂製的模具（設計成用以形 成薄膜狀的模具）中，倒入與上述爲相同混合比之添加有 起始劑的單體’於氮氣環境下，利用與上述爲相同條件的 UV聚合法，作成厚度150μιη之薄膜。對所得到的薄膜， 利用縱向單軸延伸機，以寬度30mm、夾具（chuck )間距 離5 0 m m、延伸溫度1 4 0 °C、延伸倍率2倍進行單軸延伸， 而得到延伸薄膜。所得到的延伸薄膜，膜厚爲〗〇〇μηι、R 値=40 0nm、且具有Νζ値=〇的負光學異向性。亦即，所 得到之聚合物具有負的分子極化率異向性。將所得到之延 伸薄膜的三維折射率波長分散資料顯示於表2 1。 -81 - 200919035 [表 21] 表21 Λ (nm) n„x 门 ny____ 1. 50945 〇 ηι 4 5 0 1. 51373 1 . 5 13 7 3 5 5 0 1.4 9 5 5 3 1. 49153 1 . 4 9 5 5 3 6 5 0 1 . 4 8 0 8 8 1. 47704 1. 4 80 8 8 (1 2)形成具有正光學異向性的層（B)之材料的調製 作爲具有正光學異向性的材料，係聚合作成具有芴骨 架的共聚聚碳酸酯。聚碳酸酯的聚合係使用採用周知之光 氣的界面聚縮合法。具體而言，於具備攪拌機、溫度計、 及環流冷卻器的反應槽中’置入氫氧化鈉水溶液及離子交 換水’並將具有以下述化學式（H)與（m)表示之構造 的單體分別以50比5〇的莫耳比溶解於其中，接著，加入 少量的亞硫酸氫鹽。 [化學式2]

然後 '82- 1 2 將—氯甲院加Α其中，於20。(：下以約60分鐘 200919035 的時間吹入光氣。接著，加入p-tert-丁基酚使之乳化後， 加入三乙胺並於3 (TC下攪拌約3小時而完成反應。反應完 成後，分取有機相，使二氯甲烷蒸發而得到聚碳酸酯共聚 物。所得到之共聚物的組成比係與添加量比大致相同，玻 璃轉移點溫度爲2 5 0 °C。 爲使符合形成多層構造體之聚合物彼此的玻璃轉移點 溫度’係以下述化學式（IV)的構造爲主成分之磷酸酯系 化合物（大八化學工業（股）製、商品名：PX200 )與所 得到之聚碳酸酯共聚體的比例分別成爲3 0質量％ ' 70質 量％的方式，使雙方溶解於二氯甲烷，而調製濃度20質量 %的摻雜溶液。 [化學式3]

使用所得到的摻雜溶液，利用溶液鑄造法於玻璃上進 行製膜’於4 0°C下放入恆溫乾燥機1 0分鐘後，使薄膜從 玻璃剝離。接著’將薄膜以長方形的金屬框夾住，然後， 依序以80°C、10分鐘的時間，i 40〇C、1小時的時間，放 入恆溫乾燥機中使之乾燥。測定所得到之薄膜的玻璃轉移 點溫度’爲120C，膜厚爲148μιη。 -83- 200919035 對所得到的薄膜，利用縱向單軸延伸機，以寬度 3 0 m m、夾具間距離5 0 m m、延伸溫度1 4 0 °C、延伸倍率2 倍進行單軸延伸。所得到的延伸薄膜，其膜厚爲i 00μπι、 R値=9 0 n m、Ν ζ値=1。將所得到之延伸薄膜的三維折射 率波長分散資料顯示於表22。 [表 22] 表22 λ (ηη) 门Μ η„ 门PZ 450 1 . 6 2 3 0 9 1 . 6 2 4 0 2 1 . 6 2 3 0 9 550 1 . 6 14 9 0 1 . 6 15 8 0 1 . 6 14 9 0 6 5 0 1 . 6 0 8 8 1 1 . 6 0 9 6 9 1.6 088 1 將所得到之聚碳酸酯共聚物與上述磷酸酯系化合物 (大八化學工業（股）製、商品名：PX2 00 )的比例，分 別作成爲70質量％、3 0質量％，使之溶解於甲苯中，調製 成固形分濃度0 · 1 5質量％的甲苯溶液，並將該溶液作爲旋 轉塗佈用溶液B。 (3)由一個重複多層構造所構成之相位差薄膜的作成 以記載於表2 3的條件，利用旋轉塗佈法，作成以具 有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的層（B ) 作爲構成單位之交互多層膜。具體而言，使利用上述方式 得到之旋轉塗佈用溶液A與B，藉由旋轉塗佈法交互地層 合於經表面硏磨處理後的玻璃基板（直徑1 5 cm )上。 又’於塗佈各層之前，作爲表面處理，係先實施丨5 〇秒的 -84- 200919035 UV臭氧處理。於進行UV臭氧處理時，係使用Eye Graphics (股）製、商品名：Eye UV臭氧洗淨裝置〇c — 250615— D+A、及商品名：Eye臭氧分解裝置 〇ca — 1 5 0 L - D。旋轉塗佈的塗佈量，係將旋轉塗佈用溶液A設 爲3 m 1、溶液B設爲7 m 1 ’且作爲旋轉條件’係將旋轉數 設爲4000旋轉/分、將時間設爲20秒。 將所得到的重複多層膜從玻璃剝離’利用縱向單軸延 伸機，以寬度 30mm、夾具間距離 5〇mm、延伸溫度 1 4 0。(3、延伸倍率2倍實施單軸延伸’藉此得到相位差薄 膜。 [表 23] 表23 全膜厚 (nm) A層總數 B層總數 A層膜厚 (nm) B層膜厚 (nm) 9000D 3000 3000 25 5 λ (nm) R Inm) Rth (nm) nx n, n2 Nz 450 302 35 1. 53250 1.52914 1. 53043 0.62 550 281 83 1. 51608 1.51295 1.51360 0.79 650 270 123 1. 50296 1.49996 1. 50009 0.96 R (450) R(650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R (550) /Rth (550) /Rth (550) 1.07 0.96 0.43 1.49 -85 - 200919035 表24 [表 24] λ frim) a+b +bnpx Vfln«"2 4 5 0 8. 3 9 3 8 8. 3 8 2 5 8. 3 7 5 4 5 5 0 8. 3 0 3 9 8. 2 9 0 3 8. 2 8 6 8 6 5 0 8. 2 3 2 0 8. 2 16 3 8. 2 15 6 (4 )相位差薄之評估 所得到的相位差薄膜爲R値=273nm、膜厚=92μπι、 Ν ζ値=0.8之雙軸性相位差薄膜。又’全光線透過率爲 9 1 %，霧度爲0.5 % 又，使用分光光度計（日立製作所（股）製、商品 名：U4000 )，測定透過率、反射率，於5 50nm的測定波 長下，內部反射率約爲0%。 接著，使用透過電子顯微鏡來觀察相位差薄膜剖面， 確認厚度係大致符合所設計般。 此處，以旋轉塗佈用溶液A、溶液B所形成的層分別 作爲 A層、B層，並使用上述式（14)-(16)，求得各 層的平均光學異向性。本相位差薄膜之多層構造中的各層 之光學異向性不易直接測定，但如上所述般，由形成A 層、B層之材料的固有物性之折射率波長分散、雙折射率 波長分散、重複多層構造之各層的膜厚、層數、R値、 Rth値之波長分散資料，使用上述式（14)〜（16)，可求 得各層之平均的光學異向性。其結果，可確認大致符合所 設計般’且滿足上述式（5)〜（7)。 -86- 200919035 <實施例2 > [重複多層構造之光學設計] 與上述的設計例同樣，如表25〜28所示，設計以具有 負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性的層（B)作 爲構成單位之重複多層構造，並依據該設計作成重複多層 構造。此處’表28中的a、b分別爲A層、B層的膜厚。 又，Α層之面內的遲相軸方位與Β層之面內的遲相軸方位 係設定成大致垂直相交’且B層的遲相軸方位與重複多層 構造之面內的遲相軸方位係設定成一致。 (1 )形成具有負光學異向性的層（A )之材料的調製 利用與實施例1同樣的方式得到聚合聚合物，接著， 製作旋轉塗佈用溶液A。 又，與實施例1同樣，作成厚度爲150μιη的薄膜。對 所得到的薄膜，利用縱向單軸延伸機，以寬度3 Omm、夾 具間距離50mm、延伸溫度146t、延伸倍率2倍進行單軸 延伸，而得到延伸薄膜。所得到的延伸薄膜，膜厚爲 99μηι、R値= 90nm、且具有Nz値=0之負光學異向性。 亦即，所得到之聚合物具有負的分子極化率異向性。將所 得到之延伸薄膜的三維折射率波長分散資料顯示於表25。 -87- 200919035 [表 25] 表25 λ Μ 门（Ιϊ 4 50 1 . 5 T 1 6 6 1 . 5 12 6 2 1 . 5 12 6 2 5 5 0 1. 49360 ΓΓ^ΤΤΓο~ 1.49 4 5 0 6 5 0 1. 4 7 9 0 2 4 79—8—9~ 1.4 7 9 8 9 (2 )形成具有正光學異向性的層（B )之材料的調製 利用與實施例1同樣的方式’得到玻璃轉移點溫度爲 205 °C之共聚聚碳酸酯。 接著，爲使符合形成多層構造體之聚合物彼此的玻璃 轉移點溫度’係以下述化學式（IV )的構造爲主成分之磷 酸酯系化合物（大八化學工業（股）製、商品名： PX200 )與所得到之聚碳酸酯共聚物的比例分別成爲20質 量％、80質量％的方式’使雙方溶解於二氯甲烷，而調製 濃度2 0質量％的摻雜溶液。 使用所得到的摻雜溶液’利用溶液鑄造法於玻璃上進 行製膜，於4 0 °C下放入恆溫乾燥機1 〇分鐘後’使薄膜從 玻璃剝離。接著’將薄膜包夾於長方形的金屬框’然後， 依序以8 0°C、1 〇分鐘的時間’ 14 0 °C、1小時的時間，放 入恆溫乾燥機中使之乾燥。測定所得到之薄膜的玻璃轉移 點溫度’爲140°C，膜厚爲149μιη。 對所得到的薄膜’利用縱向單軸延伸機，以寬度 3 0 m m、夾具間距離5 0 m m、延伸溫度1 4 6 °C、延伸倍率2 倍進行單軸延伸。所得到的延伸薄膜，其膜厚爲1 0 0 μ m、 R値=2 3 0 n m、N z値=1。將所得到之延伸薄膜的三維折 -88- 200919035 射率波長分散資料顯不於表26。 [表 26] 表2 6 λ (run) Πρχ η Ρ» n pz 4 5 0 1. 62498 1 . 6 2 2 6 1 1 . 6 2 2 6 1 5 5 0 1. 61673 1 . 6 14 4 3 1. 61443 6 5 0 1 . 6 10 6 0 1.6083 5 1 . 6 0 8 3 5 接著，將所得到之聚碳酸酯共聚物與上述磷酸酯系化 合物（大八化學工業（股）製、商品名：PX200 )的比例 分別作成爲8 0質量°/〇、2 0質量％而溶解於甲苯中，而調製 固形分濃度0.35質量％的甲苯溶液，並將該溶液作爲旋轉 塗佈用溶液B。 以記載於表27的條件，利用旋轉塗佈法，作成以具 有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性的層（b) 作爲構成單位之交互多層膜。具體而言，使利用上述方式 得到之旋轉塗佈用溶液A與B，藉由旋轉塗佈法交互地層 合於經表面硏磨處理後的玻璃基板（直徑1 5 c m )上。 又’於塗佈各層之前，作爲表面處理，係先實施15〇秒的 UV臭氧處理。於進行UV臭氧處理時，係使用Eye Graphics (股）製、商品名：Eye UV臭氧洗淨裝置〇c — 250615— D+A、及商品名：Eye臭氧分解裝置〇CA 一 1 5 0 L - D。旋轉塗佈的塗佈量係將旋轉塗佈用溶液a設爲 3ml、將溶液B設爲7ml，且作爲旋轉條件，係將旋轉數 設定爲4000旋轉/分、將時間設定爲20秒。 -89- 200919035 將所得到的重複多層膜從玻璃剝離，利用縱向單軸延 伸機，以寬度 30mm、夾具間距離 50mm、延伸溫度 14 6 °C、延伸倍率2倍實施單軸延伸，藉此得到延伸薄 膜。 [表 27] 表27 全膜厚 (nm) A層總數 B層總數 A層膜厚 (nm) B層膜厚 (nm) 70000 1750 1750 25 15 λ (nm) R (nm) Rth(nm) nx Nz 450 24 263 1. 5551 1. 5548 1.5512 11.47 550 25 313 1. 5409 1, 5406 1. 5363 12. 96 650 26 360 1. 5297 1. 5293 1. 5244 14.50 R (450) R(650) Rth(450] Rth(650) /R (550) /R(550) /Rth(550) /Rth (550) 0. 95 1.02 0.84 1.15 [表 28] 表28 α + ό ^anv'2 + bn λ W vaw* X J yjann/ +bnj 4 5 0 9. 8 3 5 5 9. 8 10 6 9. 8 3 3 3 5 5 0 9. 7 4 5 7 9. 7 16 3 9. 7 4 3 4 6 5 0 9. 6 7 4 6 9. 6 4 10 9. 6 7 2 3 (4 )相位差薄之評估 -90- 200919035 所得到之相位差薄膜爲R値=25nm、膜厚=72Pm、 Νζ値=13、Rth値= 308的雙軸性相位差薄膜。又，全光 線透過率爲91%，霧度爲〇· 5 % 又，使用分光光度計（日立製作所（股）製，商品 名：U4000 )，測定透過率、反射率，於5 5 0nm之測定波 長下，內部反射率爲約〇 %。 接著，使用透過電子顯微鏡來觀察相位差薄膜剖面， 確認厚度係大致符合所設計般。 此處，以旋轉塗佈用溶液A、溶液B所形成的層分別 作爲A層、B層，並使用上述式（14)〜（16)，求得各 層的平均光學異向性。其結果，確認大致符合所設計般。 <實施例3 > 在重複多層構造中，作爲形成具有正光學異向性的層 (B)之高分子’係使用具有乙烯一降冰片烯共聚骨架的 環烯共聚物（B3)之商品名：TOPAS 6013 ( Topas Advanced Polymers公司製），另一方面，作爲形成具有 負光學異向性的層（A )之材料，係使用苯乙烯-無水馬 來酸共聚物（A3 )之商品名：dYLARK D3 3 2 ( NOVA Chemicalse公司製）。此等高分子材料係於分別乾燥後， 再供給至濟壓機。高分子材料（A3 )及（B3 )之熔融黏度 分別爲 500Pa.s、7()()Pa.s。 各局分子材料（A3)及（B3)係藉由擠壓機而作成爲 260 C的熔融狀態，且經由齒輪泵及過濾器後，使之以2〇1 -91 - 200919035 層的分流塊（feed block )合流，接著，藉由通過4個·靜 止型混合機（static mixers ) ’而成爲各層厚度爲相等的 3 2 〇 1層之構造。於保持該層合狀態下導入到模具，於鑄造 筒上進行鑄模，以製作高分子材料（A3)及（B3)交互層 合之總數320 1層的未延伸多層薄膜。此時，以高分子材 料（A3)及（B3)的擠壓量成爲58: 42的方式進行調 整。又’自分流塊合流至從模具被擠壓出的滯留時間爲大 約8秒。 將以此方式得到的未延伸多層薄膜於1 4 〇 下進行單 軸2.5倍延伸’而得到具有重複多層構造之相位差薄膜。 該相位差薄膜的厚度爲1 20μηι，具有正光學異向性的層 (Β)之膜厚爲平均41nm，具有負光學異相性的層（a) 之膜厚爲平均30nm，慘合區域爲3nm以下幾乎沒有被觀 測到。將所得到之多層相位差薄膜的特性顯示於表2 9。爲 正面入射時，延遲R之波長特性爲逆分散特性，另一方 面，Rth的波長分散，成爲愈短波長其分散愈大的一般波 長分散，顯示出可獨立控制R與Rth的分散，此於習知之 相位差薄膜中係極難達成者。 -92- 200919035 [表 29] 表29 全膜厚 A層平均膜厚 B層平均膜厚 (nm) (nm) (nm) 120000 41 30 λ (nm) R (nm) Rth (nm) Kz 450 80 179 2.7 550 99 156 2.1 650 109 145 1.8 R (450) R(650) Rth (450) Rth (650) /R (550} /R (550) /Rth (550) /Rth (550) 0. 80 1.10 1,15 0.93 此外，將以上述（6)之（i)的方法實施之形成重複 多層構造的各層之單獨的樹脂光學物性記於表30。又’依 據以上述（6)之方法求得重複多層構造之各層參數，再 求出具有負光學異向性的層（A )與具有正光學異向性的 層（B)之平均面內折射率差|nx—ny| ，將其記於表 31。又，具有負光學異向性的層（A)之面內的遲相軸係 與延伸方向大致垂直相交’具有正光學異向性的層（B) 之面內的遲相軸係與延伸方向大致平行。再者，相位差薄 膜整體之面內的遲相軸方位係與延伸方向大致平行。 -93- 200919035 [表 30] 表30 構成各層之樹脂的 — 光學物性 A3 (負） Β 3 GH) η (4 5 0) 1 . 6 0 14 1 . 5 4 3 3^ η (5 5 0) 1.5 8 5 3 1.5 3 5"〇^ η (6 5 0) 1 . 5 7 6 4 1.53 OT^- Δη (4 5 0) /Δ η (5 5 0) 1.07 1.01 ^ 厶 η (6 5 0) /厶 η (5 5 0) 0.9 7 0.9 9、 [表 31] 表31 λ = 5 5 0 n m Α層 B層 1 η n y 1 0. 006 0.006 得知上述式（8 )的左邊爲0.8 1 6 ’係小於〖，滿足式 <實施例4 > (1 )形成具有負光學異向性的層（A )之材料的調製 將苯乙烯聚合物（三洋化成工業（股）製哈伊瑪s τ 一 95) 950重量份溶解於環已院 3250重量份，將該聚合 物溶液置入不鏽鋼製高壓签（autoclave )中，接著，加入 甲基t_ 丁醚 650重量份、鎳/二氧化矽•氧化鋁觸媒 (Aldrich製Ni載持量65重量％ ) 80質量份，於氫壓 9.8 1 Μ P a、1 8 0 °C下進行3小時的加氫反應，而得到氫化率 爲 99.9莫耳％之 Tg=l48°C之添加有氫的聚苯乙烯 (A4)。熔融黏度爲700Pa.s。 -94- 200919035 (2 )形成具有正光學異向性的層（B )之材料的調製 在實施例1之（2 )的調製中’除了將單體添加比設 定爲（11 ) ： ( 111 )= 3 0 : 7 0外，係利用同樣的方法得到

Tg=l 30°C的熱可塑性樹月旨（B4 )。熔融黏度爲900Pa · s。 (3 )多層構造體之作成 將上述熱可塑性樹脂（A4 )及（B4 )分別予以乾燥 後，供給至擠壓機。 各熱可塑性樹脂係藉由擠壓機而作成爲2 8 0 °C的熔融 狀態，且經由齒輪泵及過濾器後，使之以2 0 1層的分流塊 合流，接著，藉由通過4個靜止型混合機，而成爲各層厚 度爲相等的320 1層之構造。於保持該層合狀態下導入到 模具，於鑄造筒上進行鑄模，以製作熱可塑性樹脂（A4 ) 與熱可塑性樹脂（B4 )交互層合之總數3 20 1層的未延伸 多層薄膜。此時，以熱可塑性樹脂（B4 )與熱可塑性樹脂 (A4)的擠壓量成爲32: 68的方式進行調整。又，自分 流塊合流至從模具被擠壓出的滯留時間爲大約4 0秒。 將以此方式得到的未延伸多層薄膜於1 5 0 °C下進行單 軸2 _ 3倍延伸’而得到由重複多層構造所構成的相位差薄 膜。該相位差薄膜的厚度爲約1 2 0 μηι，熱可塑性樹脂B 4 的層爲平均9nm ’熱可塑性樹脂Α4的層爲平均36nm，摻 合區域爲平均1 5 nm。將所得到之多層相位差薄膜的特性 顯示於表32。爲正面入射時，延遲r之波長特性爲逆分 -95- 200919035 散特性，另一方面，Rth的波長分散，成爲愈短波長 散愈大的一般波長分散，顯示出可獨立控制R與Rth 散，此於習知之相位差薄膜中係極難達成者。 [表 32] 表32 全膜厚 (nm) A層平均膜厚 (nm) B層平均膜厚 (nm) 120000 36 9 λ (nm) R (nm) Rth (nm) Nz 450 25 238 9. 9 550 42 217 5. 6 650 52 199 4 3 R (450) R (650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R(550) /Rth (550) /Rth (550) 0.60 1.22 1.10 0.92 此外，將以上述（6 )之（i )的方法實施之形成 多層構造的各層之單獨的樹脂光學物性記於表3 3。依 上述（6)之方法求得重複多層構造之各層參數，再 具有負光學異向性的層（A)與具有正光學異向性 (B)之平均面內折射率差|nx - ny| ，將其記於表 又，具有負光學異向性的層（A )之面內的遲相軸係 伸方向大致垂直相交，具有正光學異向性的層（B ) 內的遲相軸係與延伸方向大致平行。再者，相位差薄 其分 的分 重複 據以 求出 的層 34。 與延 之面 膜整 -96- 200919035 體之面內的遲相軸方位係與延伸方向大致垂直 相交。 [表 33] 表33 構成各層之樹脂的 光學物性 Α4 (負） Β4 (正） η (4 5 0) 1.5166 1 . 6 2 3 4 η (5 5 0) 1 . 5 113 1 . 6 15 2 η (6 5 0) 1 . 5 0 8 2 1. 6091 Δη (4 5 0) /Δη (5 5 0) 0.9 4 1.03 Δη (6 5 0) /Δ η (5 5 0) 1.03 0.9 8 [表 34] 表34 Λ = 5 5 0 n m Α層 Β層 1 η x-n y1 0. 0 0 2 5 0. 004 得知上述式（8 )的左邊爲0.8 7 1，係小 1，滿足式 <實施例5 > 與實施例3同樣地準備高分子材料（A3) 爲2種類的熱可塑性樹脂。此等熱可塑性樹月| 燥後，再供給至擠壓機。 各熱可塑性樹脂係藉由擠壓機而作成爲 狀態，且經由齒輪泵及過濾器後，使之以2 0 1 合流，接著，再使之通過雙重4分割（使於;| 成4份者再配置於厚度方向者），藉此形成名 及（B 3 )作 丨係於分別乾 260°C的熔融 層的分流塊 :度方向分割 -層厚度爲相 -97 - 200919035 等的8 0 1層之構造。於保持該層合狀態下導入到模具，於 鑄造筒上進行鑄模，以製作熱可塑性樹脂（A3)與熱可塑 性樹脂（Β 3 )交互層合之總數8 0 1層的未延伸多層薄膜。 此時，以使熱可塑性樹脂（Β3 )與熱可塑性樹脂（A3 )的 擠壓量成爲6 2 : 3 8的方式進行調整。又，自分流塊合流 至從模具被擠壓出的滯留時間爲大約3 0秒。 將以此方式得到的未延伸多層薄膜於1 40°c下進行單 軸2.5倍延伸，而得到多層相位差薄膜。該多層相位差薄 膜的厚度爲約 40μιη，熱可塑性樹脂 B3的層爲平均 42nm，熱可塑性樹脂A3的層爲平均1 8nm，摻合區域爲約 20nm。將所得到之相位差薄膜的特性顯示於表3 5。爲正 面入射時，延遲R之波長特性爲逆分散特性，另一方面’ Rth的波長分散，成爲愈短波長其分散愈大的一般波長分 散，顯示出可獨立控制R與Rth的分散’此於習知之相位 差薄膜中係極難達成者。 -98- 200919035 [表 35] 表35 全膜厚 (nm) A層平均膜厚 (nm) B層平均膜厚 (nm) 40000 18 42 λ (nm) R (nm) Rth (nm) Nz 450 50 58 1.7 550 55 53 1.5 650 58 51 1.4 R (4501 R(650) Rth (450) Rth (650) /R (550) /R (550} /Rth (550) /Rth (550) 0. 90 1. 05 1.10 0.96 依據以上述（6 )之方法求得重複多層構造之各層參 數，再求出具有負光學異向性的層（A)與具有正光學異 向性的層（B )之平均面內折射率差| nx — ny | ，將其記於 表36。又，具有負光學異向性的層（A)之面內的遲相軸 係與延伸方向大致垂直相交，具有正光學異向性的層 (B )之面內的遲相軸係與延伸方向大致平行。再者，相 位差薄膜整體之面內的遲相軸方位係與延伸方向大致平 行。 -99- 200919035 [表 36] 表3 6 Λ — 5 5 0 n m A層 B曆 I nx-nv I 0. 0 0 6 0.006 得知上述式（8)的左邊爲ο·”？，係小於1，滿足式 <實施例6 > 除了將樹脂（Β3)與（Α 3)的擠壓量設定爲44: 5 6 ’將自分流塊合流後至從模具被擠壓出的滞留時間設定 爲約3 0秒外’係與實施例3同樣地作成未延伸多層薄 膜。 將以此方式得到的未延伸多層薄膜於1 4 0。(：下進行橫 向單軸2 · 0倍延伸，而得到由重複多層構造所構成的相位 差薄膜。該相位差薄膜的厚度爲大約1 2 0 μ m，熱可塑性樹 脂（B3)的層爲平均18nm，熱可塑性樹脂（A3)的層爲 平均27nm，慘合區域爲I5nm。將所得到之多層相位差薄 膜的特性顯示於表3 7。可得到Νζ = 0.5的相位差薄膜。 -100- 200919035 [表 37] 表37 全膜厚 (nn) A層平均膜厚 (nm) B層平均膜厚 (nm) 120000 27 18 Λ (nm) R (nm) Rth (nm) Wz 0.5 450 121 0 550 94 "1 0.5 650 81 0 0.5 R (450) /R (550) R(650) /R (550} Rth (450) /Rth(55〇) Rth (650) /Rth (550} 1. 28 0.86 ‘ 明丨 0.33 0.48 依據以上述（6)之方法求得重複多層構造之各層參 數’再求出具有負光學異向性的層（A)與具有正光學里 向性的層（B )之平均面內折射率差| Πχ 一 ny丨，將其記於 表38。又’由表39得知能滿足式（5)。又，具有倉光 學異向性的層（A )之面內的遲相軸係與延伸方向大致垂 直相交，具有正光學異向性的層（B)之面內的遲相軸係 與延伸方向大致平行。再者，相位差薄膜整體之面內的遲 相軸方位係與延伸方向大致垂直。 -101 - 200919035 [表 38] 表38 λ —5 5 0 nm A層 B層 i nx~n yI 0. 006 0. 0 0 6 [表 39] 表39 λ {m) Q-l· b +Aiifc-2 — ^anj +bntt1 4 5 0 1 0. 58 98 1 0. 5 8 5 9 1 0.5 796— 5 5 0 1 0. 5023 1 0. 4 9 9 6 1 0- 4 9 3 7 6 5 0 1 0. 45 31 1 0. 4509 1 0. 4 4 5 3 <實施例7 > 除了爲使於重複多層構造之兩側改變機械特性而 其他的樹脂層外，係利用與實施例3同樣的方式藉由 擠壓而作成相位差薄膜。形成該其他樹脂層之樹脂（ 係使用乙烯系共聚樹脂（住友化學（股）製商品名 克力夫多WH206 )。將該樹脂的機械物性記於表40。 構成重複多層構造之2種熱可塑性樹脂（A3 (B3)係藉由擠壓機而成爲260°C的熔融狀態，且經 輪泵及過濾器後，使之以201層的分流塊合流，接著 由通過4個靜止型混合機，而形成各層厚度爲相等的 層之構造。於保持該層合狀態下導入到模具中’然後 樹脂（C6 )於層合構造的兩最外層合流後，於鑄造筒 行鑄模，以製作樹脂（C 6 )層合於總數3 2 0 1層之重 層構造兩面的薄膜。此時’以熱可塑性樹脂B3與熱 設置 多層 C6 ) :阿 )及 由齒 ，藉 320 1 ，使 上進 複多 可塑 -102- 200919035 性樹脂（A3 )的擠壓量成爲58 : 42的方式進行調整。 又，自分流塊合流後至從模具被擠壓出的滯留時間爲大約 8秒。 將以此方式得到的未延伸多層薄膜於1 40 °C下進行單 軸2.5倍延伸，而得到多層相位差薄膜。該多層相位差薄 膜的厚度爲140μηι，由樹脂（C6 )所構成之兩最外層的厚 度分別爲1 Ομηι，光學特性及重複多層構造之各層的平均 厚度係與實施例3大致相同。 將由該實施例中作成之由重複多層構造所構成的相位 差薄膜之機械物性記於表4 0。 [表 40] 表40 重複多層構造 斷裂強度(MPa) 79.8 斷裂伸度(％) 5.0 面衝擊破壞能量(J/μπι) 7x10'5 斷裂強度(MPa) 22.4 斷裂伸度(％) 1120 樹脂(C6) 面衝擊破壞能量(J/μιη) 1.6xl0'3 動態儲藏彈性率(Pa) 9·1χ107 動態損失彈性率(Pa) 8.2χ105 [產業上之利用可能性] 由於本發明之相位差薄膜係使用分子配向性雙折射與 重複多層構造所致之構造性雙折射兩者，故可實現習知方 法難以實現之光學異向性及波長分散特性。因此，藉由將 本發明之相位差薄膜單獨地使用於液晶顯示裝置，或將其 -103- 200919035 與偏光板或其他之相位差薄膜組合而使用於液晶顯示裝 置’對顯示裝置的高性能化（尤其是廣視角化）有極大的 貢獻。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之相位差薄膜的重複多層構造及折射率 橢圓體之槪略圖。 圖2係各層爲光學等向性之習知技術的重複多層構造 及折射率橢圓體之槪略圖。 圖3係以3種層作爲構成單位之本發明的重複多層構 造及折射率橢圓體之槪略圖。 圖4係以厚度比例不同之2種層作爲構成單位之本發 明的重複多層構造之槪略圖。 圖5係本發明之層合偏光薄膜之構成槪略圖。 圖6係本發明之液晶顯示裝置之構成槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 1 :第1層 12 :第2層 13 :重複多層構造 1 4 :折射率橢圓體 1 5 :第1層的折射率橢圓體 1 6 :第2層的折射率橢圓體 a、b、dH、dL ' dl、d2、d3 ：膜厚 -104- 200919035 21: Η層（光學等向層） 22: L層（光學等向層） 23 :僅由光學等向性的層所構成之重複多層構造 24 :多層構造23的折射率橢圓體 3 1 :第1層 32 :第2層 33 :第3層 3 4 :本發明之相位差薄膜之重複多層構造 35 :重複多層構造34之折射率橢圓體 36:第k層（k=l〜3)之折射率橢圓體 4 1 :厚度比例爲α的重複多層構造 42 :厚度比例爲β的重複多層構造 43 :相位差薄膜 5 1 :偏光薄膜 5 2 :本發明之相位差薄膜 53:本發明之層合偏光薄膜的光學配置 5 4 :吸收軸 5 5 =相位差薄膜面內的遲相軸 56:本發明之層合偏光薄膜 6 1 :偏光薄膜 62 : IPS液晶胞 63 :本發明之相位差薄膜 64 :偏光薄膜 6 5 :吸收軸 -105- 200919035 6 6 :液晶層之遲相軸 6 7 :遲相軸 6 8 :吸收軸 -106

Claims (1)

1. 200919035 十、申請專利範圍 1. 一種相位差薄膜，係包含以平均折射率不同的至少 2種層作爲構成單位的重複多層構造，其特徵爲： 上述重複多層構造可呈現構造性雙折射， 上述至少2種層中的至少1種層係具有分子配向性雙 折射所致之負光學異向性的層（A )， 上述至少2種層中的至少1種其他之層係具有分子配 向性雙折射所致之正光學異向性的層（B )。 2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，上述 重複多層構造係滿足下述式（2 ): 0.001< |δη|<0.5 (2) (式中，δη係表示具有負光學異向性的層（A )之平均折 射率與具有正光學異向性的層（B)之平均折射率的 差）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其具有 { R ( λ ) /R ( λ5 ) }及{Rth(X) /Rth(X，） }之一者爲 未滿1，且另一者爲超過1的測定波長λ ( nm )及λ’ (nm ) ( 400ηιη^λ< λ,^700ηπι)。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之相位差薄 膜，其具有滿足下述式（8’）的測定波長λ ( nm )及λ’ (nm) ( 400ηηι$λ<λ’$700ηηι): ίΙ(λ)/ΙΙ(λ，）< 1 (8，）。 -107- 200919035 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差薄 膜，其具有滿足下列關係的測定波長λ ( nm )及λ’（ nm ) (4〇〇ηηι$λ< λ’$700ηηι) · I {Rth(X)/RthQ，）}— {Ι1(λ)/Ι1(λ，）} I gO.l ° 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述具有負光學異向性的層（Α)及具有正光 學異向性的層（Β )係在面內具有分子配向性雙折射所致 之光學異向性， 上述具有負光學異向性的層（Α)及具有正光學異向 性的層（Β )之遲相軸係配置成彼此大致垂直相交。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造在厚度方向的配向指標（Νζ 値（λ))係滿足下述式（3): (3) 0 < Ν ζ < {式中、 [數學式1] nx - ⑷ (nx :重複多層構造之X軸方向的三維折射率 ny:重複多層構造之y軸方向的三維折射率 nz:重複多層構造之ζ軸方向的三維折射率 -108- 200919035 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸··與重複多層構造之面內的x軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）。 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之相位差薄 膜’其中’上述具有負光學異向性的層（A)及/或具有正 光學異向性的層（B )係滿足下述式（1 ): (式中、 ηχ:具有負光學異向性的層（A)或具有正光學異向 性的層（Β )之χ軸方向的三維折射率 ny:具有負光學異向性的層（a)或具有正光學異向 性的層（B)之y軸方向的三維折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的χ軸垂直相交之 軸）。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之相位差薄 膜’其中’作爲上述重複多層構造之構成單位之各層的光 學厚度nd ( nm )爲χ/5以下。 1 〇.如申請專利範圍第1至9項中任一項之相位差薄 膜’其中，形成上述重複多層構造的層數係100層以上、 30000層以下〇 1 1 .如申請專利範圍第1至丨〇項中任一項之相位差薄 -109- 200919035 膜，其中，上述具有負光學異向性的層（A)及上述具有 正光學異向性的層（B )之分子配向性雙折射係藉由構成 層（A)及層（B)之高分子的分子配向而分別呈現者。 1 2.如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述具有負光學異向性的層（A)含有分子極 化率異向性爲負的闻分子。 1 3 如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述具有正光學異向性的層（B)含有分子極 化率異向性爲正的高分子。 1 4 .如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造的面內相位差値（R値 (nm ))係滿足下述式（1 0 )： 10nm< R< lOOOnm (10)。 1 5 ·如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述分子配向性雙折射係藉由延伸而呈現者。 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之相位差薄 膜’其中’藉由高分子的多層熔融擠壓而成形多層膜，接 著，延伸該多層膜而得到者。 1 7 ·如申請專利範圍第1至1 6項中任一項之相位差薄 膜’其中’光彈性係數的絕對値爲15xl(ri2Pa_i以下。 1 8.如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之相位差薄 膜’其於上述相位差薄膜的兩面，層合有斷裂強度 l〇~50MPa、斷裂伸度3〇〇〜15〇〇%、面衝擊破壞能量“ίο·4 J/μηι以上’且—4〇°C之頻率1Hz中的動態儲藏彈性率及動 -110- 200919035 態損失彈性率1 x 1 05〜2 x 1 08 P a的熱可塑樹脂組成物（P ) 所製作，且光學上爲大致等向性的保護薄膜（X )。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之相位差薄 膜，其中，具有分子配向性雙折射所致之負光學異向性的 層（A)係由含有苯乙烯與無水馬來酸的共聚物之苯乙烯 系樹脂所作成，苯乙烯/無水馬來酸的共聚莫耳比爲70/30 〜86/14，且光彈性係數爲SxlO — Upa·1以下。 20.如申請專利範圍第1至1 9項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造係由具有負光學異向性的層 (A )與具有正光學異向性的層（B )之2種層所構成，且 具有下述式（100)及（100’）之一者爲未滿1，且另一者 爲超過1的測定波長λ ( nm )及λ’（ nm ) ( 400ηιη^λ< λ’ S 700nm )： [數學式2] ^anlW+bnl^Xj-^an^+bnliX) 如 ί(又 Χ(Λ’)- 卿十Η⑻十卿+H⑺-灰 Π Ο Ο' Ί (式中、 a:具有負光學異向性的層（Α)之一層的膜厚 -111 - 200919035 b:具有正光學異向性的層（B)之—層的膜厚 (nm ) ηηχ :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三維 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 折射率 nnz :具有負光學異向性的層（A )之z軸方向的三維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B)之x軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（B )之7軸方向的三維 折射率 npz :具有正光學異向性的層（B )之z軸方向的三維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的x軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）° 2 1 .如申請專利範圍第1至2 0項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造係由具有負光學異向性的層 (A)與具有正光學異向性的層（B)之2種層所構成’且 具有滿足下述式（200 )的測定波長λ ( nm)及λ’（ nm) (400ηιη$λ< λ’$700ηηι): -112- 200919035 [數學式3] v^{a)+6<(a)+V«4W+6<W--t-^^577T r-jT-τ~~r-τ^· ^0.1 _ Ά (义丨)+如「(又）__广1(乂)+&4⑷-、.如4(义)+&nM又) /屺(咖拥+>/<(加”网-·^為二职?4(牡災，)-MM+明 (2 0 0) (式中、 a :具有負光學異向性的層（A )之一層的膜厚 (nm ) b:具有正光學異向性的層（B)之一層的膜厚 (nm ) ηηχ :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三糸隹 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A)之y軸方向的三維 折射率 nnz :具有負光學異向性的層（A)之z軸方向的三維 折射率 ηρχ :具有正光學異向性的層（Β )之X軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（Β)之y軸方向的三維 折射率 npz :具有正光學異向性的層（B )之z軸方向的三維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之軸 z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）。 -113- 200919035 2 2.如申請專利範圍第1至21項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造係由具有負光學異向性的層 (A )與具有正光學異向性的層（B )之2種層所構成，且 具有滿足下述式（8 )的測定波長λ ( nm )及λ’（ nm ) (400ηιη^λ< λ,^700ηιη): [數學式4] (式中、 a :具有負光學異向性的層（A )之一層的膜厚 (nm ) b :具有正光學異向性的層（B )之一層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三維 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B )之X軸方向的三維 折射率 npy :具有正光學異向性的層（B )之y軸方向的三維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的 X軸垂直相交之 -114- 200919035 軸）。 2 3.如申請專利範圍第1至22項中任一項之相位差薄 膜，其中，上述重複多層構造係由具有負光學異向性的層 (A )與具有正光學異向性的層（B )之2種層所構成，且 滿足下述式（5)〜（7)， [數學式5] > 丁 . a > +bnry (5) yj伽 ta η (6) nx nz n (7) PX P2 (式中、 a:具有負光學異向性的層（A)之一層的膜厚 (nm ) b:具有正光學異向性的層（B)之一層的膜厚 (nm ) nnx :具有負光學異向性的層（A )之X軸方向的三維 折射率 nny :具有負光學異向性的層（A )之y軸方向的三維 折射率 nnz :具有負光學異向性的層（A )之z軸方向的三維 折射率 npx :具有正光學異向性的層（B )之X軸方向的三維 折射率 -115- 200919035 npy :具有正光學異向性的層（B )之y軸方向的三維 折射率 npz :具有正光學異向性的層（B )之Z軸方向的三維 折射率 X軸：重複多層構造之面內的重複多層構造之遲相軸 y軸：與重複多層構造之面內的X軸垂直相交之軸 Z軸：對重複多層構造之面的法線方位之軸）。 2 4.—種層合偏光薄膜，其特徵爲： 層合有申請專利範圍第1至2 3項中任一項之相位差 薄膜與偏光薄膜。 2 5.—種液晶顯示裝置，其特徵爲： 具備申請專利範圍第1至23項中任一項之相位差薄 膜。 -116-