TW200918577A

TW200918577A - Method of purifying a polymer

Info

Publication number: TW200918577A
Application number: TW097122416A
Authority: TW
Inventors: David Bruce Hall
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2009-05-01
Also published as: US20080319161A1; WO2009002779A2; EP2158253B1; CN101778886A; EP2158253A2; CN101778886B; US20110301320A1; WO2009002779A3; US7999024B2; US8158702B2; US8211963B2; US20110301319A1

Description

200918577 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明大致關於純化聚合物之方法。更特別的是本發明係關於藉由使用溶劑之混合物純化聚合物之方法。【先前技術】製備聚合物材料的某些方法使用相轉移觸媒及/或芳族二羥基化合物之鹼金屬鹽。該聚合物材料係進行去揮發擠出以獲得實質上不含聚合處理期間所使用之聚合溶劑的聚合物。去揮發擠出存在殘餘觸媒會導致單離之樹脂顏色變深。本技術中習知殘餘鹽會導致聚合物小粒中形成渾濁〇典型上該從聚合反應混合物單離聚合物材料之方法包含以適合溶劑稀釋該聚合混合物（濃度：根據聚合反應混合物總重量計，約3 0重量百分比之聚合物材料）以及過濾所得之稀釋混合物的步驟。然而，在某些實例中，稀釋與冷卻生成富含聚合物之下層相與富含溶劑之上層相。進一步冷卻可造成該富含聚合物相變得更黏直到其幾乎爲固體狀。在聚合物過濾與水相萃取期間不希望有此種相分離。若該溶液經再加熱並濃縮回其原始狀態，則此種相變是完全可逆的。加熱與濃縮造成該聚合物材料實質上溶解於溶劑。然而，在高於1 〇〇 °C且濃度爲3 0重量百分比之聚合物材料下過瀘或萃取反應混合物可能不可行。此外，其可能無法有效去除殘餘觸媒與鹽。 -4 - 200918577 本發明另外提供一種針對此問題之簡單但優法。【發明內容】在一具體實例中，本發明提供一種純化聚合。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種料之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以混合物，該聚合物材料在低於1 0 〇 °c之溫度下係解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個 i )令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（第二混合物。在另一具體實例中，本發明提供一種純化聚之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至醚醯亞胺之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混生第二混合物，該聚醚醯亞胺在低於1 00 t之溫質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至驟：（i)令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，過濾該第二混合物。在另一具體實例中，本發明提供一種純化聚法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少-之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產合物，該聚醚颯在低於loo °c之溫度下係實質上第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（ii)過雅解決方物之方法聚合物材產生第二實質上溶步驟：（ )過濾該醚醯亞胺少一種聚合物以產度下係實少一個步與（π) 醚颯之方種聚醚颯生第二混溶解於該 :(i )令濾該第二 -5- 200918577 混合物。在另一具體實例中，本發明提供一種純化聚醚醯亞胺 -聚醚颯共聚物之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種聚醚醯亞胺-聚醚颯共聚物之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚醚醯亞胺-聚醚楓共聚物在低於1 〇〇°c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（i )令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（ii)過濾該第二混合物。在另一具體實例中，本發明提供一種製備聚合物之方法。該方法包含令至少兩種反應物聚合以提供包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚合物材料在低於 1 〇〇 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（i )令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（ii )過濾該第二混合物。在下列說明書與隨後之申請專利範圍中，茲參考許多術語，其應加以界定爲具有下示意義。除非內文明確另外指定，否則單數形「一」、「一（個）“a”，“an”」與「該」包括複數個指示對象。「隨意的」或「隨意地」意指隨後所述之事件或情況可能發生或可能未發生，及意指該說明包括事件發生之實例與事件未發生之實例。本說明書與申請專利範圍通篇所使用之近似用語可適 -6 - 200918577 用於修飾容許變化但不會造成其相關之基本函數改變的任何數量表示。因此，以諸如「約」及「實質上」等辭修飾之値不應侷限於所指定之精確値。在至少部分實例中，近似用語可與測量該値用之儀器的精密度一致。此處與說明及申請專利範圍全文中，範圍限制可加以組合及/或互換，除非本文內容或用語有另外指示，否則此等範圍係經確認並包括其中所含之所有子範圍。此處所使用之「實質上溶解之聚合物材料」一辭意指該聚合物材料均勻分佈在溶劑或溶劑混合物中。在一具體實例中，本發明提供一種純化聚合物之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚合物材料在低於1 〇(TC之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（ i)令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（ii)過濾該第二混合物。本發明方法特別適於純化聚醚醯亞胺類、聚醚碾類以及其共聚物。因此，在一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚醯亞胺。在另一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚楓。在又一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚醯亞胺-聚醚颯共聚物。在一具體實例中，該聚合物材料具有之玻璃轉化溫度在約23 0 °c至約2 80 °c之範圍。在另一具體實例中，該聚合物材料具有之玻璃轉化溫度在約24(TC至約275 °C之範 200918577 圍。在又一具體實例中，該聚合物材料具有之玻璃度在約250。(：至約270 °C之範圍。當該聚合物材料或更多種不同聚合物的情況下，該聚合物材料可顯一個玻璃轉化溫度。在一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚醯亞聚醚醯亞胺之數量平均分子量在每莫耳約10,000 莫耳約40,000克之範圍，此係藉由凝膠滲透層析用聚苯乙烯標準測得。在另一具體實例中，該聚合包含聚醚醯亞胺，該聚醚醯亞胺之數量平均分子量耳約12,000克至每莫耳約35,000克之範圍。在又實例中，該聚合物材料包含聚醚醯亞胺，該聚醚醯數量平均分子量在每莫耳約15,000克至每莫耳約克之範圍。在本發明各種具體實例中，聚合物材料包含聚胺。該聚醚醯亞胺可使用任何方法加以製備，並可發明方法加以純化。在一具體實例中，該聚醚醯亞由聚合雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）與至少一種芳族二合物之鹽而製備。例如，可如美國專利第6,919,41 述，製備並聚合雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）。如美國 6,91 9,41 8號所教示，雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）類令鄰苯二甲酐與二胺反應而製備。適合之鹵鄰苯二甲酐的非限制性實例包括3 _氯甲酐；4 -氯鄰苯二甲酐；及其組合物。在一具體實該經純化的聚醚醯亞胺包含從3 -氯鄰苯二甲酐衍生轉化溫包含二示多於胺，該克至每術並使物材料在每莫一具體亞胺之 30,000 醚醯亞使用本胺可藉羥基化 8號所專利第可藉由鄰苯二例中，之結構 -8- 200918577 單元。適合之二胺類之非限制性實例包括1 ,3 -苯二胺（m-PDA) ; 1，4-苯二胺（p-PDA ) ; 1，2 -苯二胺；4,4 -二胺基二苯醚；對二甲苯二胺；4,4-二胺基二苯甲烷；聯苯胺； 3,3’-二甲氧基聯苯胺；3,3’-二胺基二苯基酮；3,4'-二胺基二苯基酮；3,3'-二胺基二苯甲烷；3,4’-二胺基二苯甲烷； 3,3'-二胺基二苯硫醚；3,4’ -二胺基二苯硫醚；3,3’ -二胺基二苯醚；3,4' -二胺基二苯醚；3，3’ -二胺基二苯基酮；2,4-二胺甲苯；1,4-二胺基-2-甲氧苯；2,5-二胺基二甲苯； 1,3-二胺基-4-氯苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基· 2-溴苯；1,3-二胺基-4-異丙苯；2,2-雙（41-胺基苯基）丙烷；4,4’-二胺基二苯甲烷；2,2'-或4,4'-二胺基芪；4,4'-二胺基-2,2',3,3',5,5、6,6’-八氟二苯甲烷；4,4'-二胺基-2,2'，3,3'，5,5',6,6l-八氟二苯醚；4,4’-二胺基二苯醚；4,4l-二胺基-2,2'，3,3',5,5',6,6'-八氟二苯醚；4,4'-二胺基二苯硫醚；4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯；2,2'-或4,4'-二胺基二苯基酮；2,3-二胺基二苯基酮；4- ( 4-胺基苯基胺甲醯基）苯胺；氧化雙（4_胺基苯基）苯基膦；氧化雙（3-胺基苯基）甲基膦；氧化雙（4-胺基苯基）甲基膦；氧化雙（4-胺基苯基）環己基膦；Ν,Ν-雙（4-胺基苯基）苯胺；Ν,Ν-雙（4-胺基苯基）-Ν-甲胺；2,2'-、3，3’-或4,4'-二胺基偶氮苯；4,4'-二胺基二苯脲；1，8 -或1，5-二胺基萘；1，5-二胺基蒽醌；二胺基螢蒽；3,9 -二胺基筷；二胺基芘；雙（ 4 -胺基苯基）二乙矽烷；雙（4 -胺基苯基）二甲矽烷；雙 -9- 200918577 (4-胺基苯基）四甲基二矽氧烷；2,6-二胺基吡啶；2,4-二胺基嘧啶；3,6 -二胺基吖啶；2，4 -二胺基-S -三畊；2,7 -二胺基二苯并呋喃；2,7-二胺基咔唑；3,7-二胺基啡噻畊 ;5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶；2,5-二胺基-1,3,4-噻二唑；二亞甲二胺；三亞甲二胺；四亞甲二胺；六亞甲二胺 ;七亞甲二胺；八亞甲二胺；九亞甲二胺；十亞甲二胺； 2,2 -二甲基丙二胺；2,5 -二甲基六亞甲二胺；2,5 -二甲基七亞甲二胺；4,4-二甲基七亞甲二胺；3-甲基七亞甲二胺； 3 -甲氧基六亞甲二胺；5 -甲基九亞甲二胺；1，12 -二胺基十八烷；2,11-二胺基十二烷；1,2 -雙（3 -胺基丙氧基）乙烷 :及其組合物。在一具體實例中，二胺爲4,4'-二胺基二苯醚。適用芳族二羥基化合物類之非限制性實例包括2,2-雙-(4-羥苯基）丙烷（雙酚-A) ; 4,4'-二羥基聯苯（雙酚（biphenol )); 2,4'-二羥基二苯甲烷；雙-(2-羥苯基 )甲烷；雙-(4-羥苯基）甲烷；雙-(4-羥基-5-硝基苯基 )甲烷；雙-(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧苯基）-甲烷； 1，1_雙-(4_羥苯基）乙烷；1,2_雙-(4_羥苯基）乙烷； 1,1-雙-(4-羥基-2-氯苯基）乙烷；1,1-雙-(2,5-二甲基-4_羥苯基）乙烷；1，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙-(3-苯基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙-(3-異丙基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙-(4-羥基萘基）丙烷；2,2-雙-(4-羥苯基）戊烷；3,3-雙-(4-羥苯基）戊烷；2,2-雙-(4-羥苯基 )庚烷；雙-(4-羥苯基）苯甲烷；雙-(4-羥苯基）環己 -10 - 200918577 基甲烷；1，2-雙-(4-羥苯基）-1，2-雙-(苯基）丙烷；2,2-雙-(4 -羥苯基）-1-苯基丙烷；及其組合物。在一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚碾，該聚醚颯之數量平均分子量在每莫耳約10，000克至每莫耳約 4 0,0 0 0克之範圍，此係藉由凝膠滲透層析術並使用聚苯乙烯標準測得。在另一具體實例中’該聚合物材料包含聚醚碾，該聚醚颯之數量平均分子量在每莫耳約12,〇〇〇克至每莫耳約35,000克之範圍。在又一具體實例中，該聚合物材料包含聚醚颯，該聚醚颯之數量平均分子量在每莫耳約15,000克至每莫耳約30,〇〇〇克之範圍。在聚合物材料包含聚醚颯之各種具體實例中’使用任何方法製備之聚醚颯可使用本發明方法加以純化。在一具體實例中，該聚醚楓可藉由聚合雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）硼與至少一種芳族二羥基化合物之鹽而製備。例如，可如美國專利第6,849,706所述’製備並聚合雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）碾。在一具體實例中’雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）颯可藉由令鹵鄰苯二甲酐與二胺基颯反應而製備。適合之鹵鄰苯二甲酐類及芳族二羥基化合物類可與前文所列出者相同或相似。適合之二胺基颯的非限制性實例包括3,3’-二胺基二苯颯；3,4'-二胺基二苯颯；4,4'-二胺基二苯颯；雙（胺基苯氧基）苯砸；雙（4_( 4_胺基苯氧基 )苯基）颯；及雙（4-(3 -胺基苯氧基）苯基）楓。在一具體實例中，二胺基碾爲4,4’-二胺基二苯颯。在一具體實例中’聚合物材料包含使用被稱爲氯置換 -11 - 200918577 法之方法所製備的聚醚醯亞胺或聚醚颯。製備聚醚醯亞胺 /聚醚楓的氯置換方法說明如下：於催化量之苯基亞磷酸鈉觸媒的存在下，使3-氯鄰苯二甲酐與二胺反應以產生3-氯鄰苯二甲酐之二醯亞胺。於ODCB溶劑中之氯化六乙基瓢（相轉移觸媒）的存在下，以雙酚-A及/或雙酚（ biphenol)之混合物的二鈉鹽之氯置換反應對3 -氯鄰苯二甲酐之二醯亞胺進行聚合。在一具體實例中，該聚醚醯亞胺可使用4,4’-二胺基二苯醚作爲該二胺而製備。在一具體實例中，該聚醚颯可使用4,4'-二胺基二苯颯作爲該二胺而製備。在一具體實例中，該聚醚醯亞胺一聚醚颯共聚物可使用上述聚醚醯亞胺與聚醚颯之方法而製備。在一具體實例中，該溶劑包括鹵化芳族溶劑、芳醚溶劑與極性非質子溶劑。適合之鹵化芳族溶劑的非限制性實例包括鄰二氯苯（0DCB)、二氯甲苯及1,2,4 -三氯苯；及二苯楓。適合之芳醚溶劑的非限制性實例包括二苯醚、苯乙醚（乙氧基苯）及苯甲醚（甲氧苯）。在許多實例中 ’因鹵化芳族溶劑的傾向低於烷氧基苯類與下述相轉移觸媒交互反應並且較不活化，故鹵化芳族溶劑優於烷氧基苯類。適合之極性非質子溶劑的非限制性實例包括二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲亞颯（ DMS0)及N·甲基吡咯烷酮（NMP )。在一具體實例中，所使用之溶劑可與聚合溶劑相同。在一具體實例中，該溶劑爲0 D C B。在一具體實例中，該第一混合物係以共溶劑加以稀釋 -12- 200918577 。在各種具體實例中，共溶劑係具有下列性質的溶劑等性質包括與溶劑之可混性、與水之不可混性、在該中與聚合物及/或其他化合物之副反應的惰性、於溶收期間從該溶劑分離之容易度，以及沸點在約1 00 250 °C之範圍。共溶劑的主要角色係於溶劑之存在且低於該溶劑沸點下提供實質上溶解之聚合物材料。在體實例中，共溶劑爲藜蘆醚。在一具體實例中，以藜蘆醚稀釋第一混合物以生二混合物係在約8 0 °C至約2 5 0 °C之範圍的溫度下進行另一具體實例中，以藜蘆醚稀釋第一混合物以生成第合物係在約8 0 °C至約1 8 0 °C之範圍的溫度下進行。在具體實例中，以藜蘆酸稀釋第一混合物以生成第二混係在約9CTC至約l5〇°C之範圍的溫度下進行。在一具體實例中’第二混合物的過濾作用係在約至約250C之範圍的溫度下進行。在另一具體實例中 —混合物之過濾作用係在約8 0 °C至約1 § 〇之範圍的下進行。在又一具體實例中’第二混合物的過濾作用約9 0 C至約1 5 0 C之範圍的溫度下進行。過濾作用可熟悉本技術之人士習知之方法進行。在一具體實例中，第一混合物與水性清洗溶液的係在約25t至約200 °C之範圍的溫度下進行。在另一實例中’第二混合物與水清洗溶液的接觸係在約5〇〇c 150°C之範圍的溫度下進行。在又〜具體實例中，第合物與水清洗溶液的接觸係在約7(TC至約12(rc；^^ 。該方法劑回至約溫度一具成第。在二混又一合物 2 5〇C ，第溫度係在使用接觸具體至約二混圍的 -13- 200918577 溫度下進行。在一具體實例中，該水性清洗溶液包括酸。在一具體實例中，該酸爲無機酸。適合之無機酸的非限制性實例包括氫氯酸、硫酸與磷酸。在一具體實例中，該酸爲磷酸。在一具體實例中，以聚合物材料與溶劑之總重量計，該第一混合物包含至少20重量百分比之聚合物材料。在另一具體實例中，以聚合物材料與溶劑之總重量計，該第一混合物包含至少25重量百分比之聚合物材料。在又一具體實例中，以聚合物材料與溶劑之總重量計，該第一混合物包含至少3 0重量百分比之聚合物材料。在一具體實例中，以聚合物材料、溶劑及藜蘆醚之總重量計，該第二混合物包含約5重量百分比至約1 8重量百分比之聚合物材料。在另一具體實例中，以聚合物材料、溶劑及藜蘆醚之總重量計，該第二混合物包含約8重量百分比至約1 5重量百分比之聚合物材料。在又一具體實例中，以聚合物材料、溶劑及藜蘆醚之總重量計，該第二混合物包含約1 〇重量百分比至約1 2重量百分比之聚合物材料。在一具體實例中，第二混合物中之聚合物材料在低於 100 °C之溫度下係實質上溶解。在另一具體實例中，第二混合物中之聚合物材料在低於6 0 °C之溫度下係實質上溶解。在又一具體實例中，第二混合物中之聚合物材料在高於 2 5 t之溫度下係實質上溶解。在一具體實例中，第二混合物中之聚合物材料在約25t至約l〇〇t之範圍的溫度下係 -14- 200918577 實質上溶解。在另一具體實例中’第二混合物中之聚合物材料在約40t至約90°C之範圍的溫度下係實質上溶解。在又一具體實例中，第二混合物中之聚合物材料在約50 °C 至約8 (TC之範圍的溫度下係實質上溶解。如上述，在一具體實例中，本發明提供一種純化聚醚醯亞胺之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種聚醚醯亞胺之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚醚醯亞胺在低於100 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（i )令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（Π)過濾該第二混合物。在一具體實例中，該聚醚醯亞胺包含具有下示化學式 (I)之結構單元：

其中X爲鍵結、-C(CH3)2基' 或_s_。在另一具體實例中’本發明提供一種純化聚醚颯之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種聚醚楓之桌一混合物、以黎盧酸稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚醚颯在低於100°c之溫度下係實質上溶解於該桌一混合物中’進17½自以下之至少一個步驟：（i)令該弟一混合物與水性清洗彳谷液接觸，與（ii)過濾該第二 -15- 200918577 混合物。在一具體實例中，該聚醚颯包含具有下示化學式（II )之結構單元：

在一具體實例中，本發明提供一種純化聚醚醯亞胺-聚醚碾共聚物之方法。該方法包含提供包含至少一種溶劑與至少一種聚醚醯亞胺-聚醚碾共聚物之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚醚醯亞胺-聚醚碾共聚物在低於1 00 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（i) 令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（ii)過濾該第二混合物。如上述，在一具體實例中，本發明提供一種製備聚合物之方法。該方法包含令至少兩種反應物聚合以提供包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料之第一混合物、以藜蘆醚稀釋該第一混合物以產生第二混合物，該聚合物材料在低於1 00 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中，進行選自以下之至少一個步驟：（i )令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與（Π )過濾該第二混合物。如此，包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料之第一混合物可 -16- 200918577 於有機相轉移觸媒之存在，在介於約120°C與約2 00 °C範圍內之溫度下於惰性溶劑中令雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）與二羥基芳族化合物之鹽聚合而製備。在一具體實例中，該雙（鹵鄰苯二甲醯亞胺）係令對苯二胺與2當量之4-氯鄰苯二甲酐反應而得之產物，該二羥基芳族化合物之鹽爲雙酚A二鈉鹽’溶劑爲ODCB，相轉移觸媒爲氯化六乙基鈪。在另一具體實例中雙（鹵鄰苯二甲酿亞胺）係令4,4'_二胺基二苯颯與2當量之3-氯鄰苯二甲酐反應而得之產物，該二羥基芳族化合物之鹽爲雙酚 A二鈉鹽及雙酚（ biphenol)二鈉鹽之8:2混合物，溶劑爲〇DCB，相轉移觸媒爲氯化六乙基觚。根據本文所述方法單離之聚合物產物可直接轉變成可用物件’或者可與一或更多種額外聚合物或聚合物添加劑摻合並進行射出原型、壓塑成型、擠出成型、溶液鑄塑法與相似技術以提供可用物件。【實施方式】提出下列實例以對熟悉本技術之人士提供本文所主張之方法如何進行與評估的詳細說明，並且不希望其限制本發明人所認定之發明範圍。除非另外指明，否則份係以重量計，溫度爲攝氏度數（°C )。使用凝膠滲透層析術以聚苯乙烯爲標準測量聚合物之分子量。 -17- 200918577 實施例1提供測量溶劑與共溶劑之量的方法’以在 loot：下實質溶解聚醚醯亞胺。此實施例所使用之聚醚醯亞胺之重量平均分子量莫耳60,000克。藉由使用氯置換聚合法’於氯化六瓠之存在下，令3-氯鄰苯二甲酐之二醒亞胺（1〇〇莫分比）及4,4’-二胺基二苯醚（1〇〇莫耳百分比）與含莫耳百分比雙酚（biphenol)之二鈉鹽與40莫耳百分酚-A之二鈉鹽的混合物聚合而製備該聚醚醯亞胺。在37毫升（ml)之ODCB中的10重量百分比之聚醚胺（2 0克（g ))溶液。將該溶液冷卻至1 〇〇 °C。此形成具有兩層之溶液一黏性富含聚醚醯亞胺相與非黏含ODCB相。使用具有不同含量的ODCB與藜蘆醚之混合物將該具有兩層之溶液進一步稀釋成10重量百 (即，以聚醚醯亞胺、ODCB及藜蘆醚總重量計，1〇百分比之聚醚醯亞胺）。進一步稀釋形成單層溶液，該聚醚醯亞胺實質上溶解（即，均勻分布）在溶劑混中。亦記錄以既定溶劑混合物而獲得單層溶液的溫 ODCB的含量、藜蘆醚的含量及溫度係示於表1。表1 溶劑混合物與稀釋時聚醚醯亞胺實質上溶解之溋度〇 ODCB 藜蘆醚溫度體積百分比含量ml 體積百分比含量ml °C 85 21 15 84 60 75 36 25 71 25 藉由使用本發明方法抑制在高於6 〇 °C與2 5。(3之低於爲每乙基耳百 η 6〇比雙製備醯亞導致性富溶劑分比重量其中合物度。相分 -18- 200918577 離。此清楚顯示出’藉由使用適當量之ODCB (溶劑）與藜蘆醚（共溶劑）’可以抑制或消除聚合物/ 〇 D C B溶液中在低於1 〇〇 °c之溫度所發生的相分離。此等條件改善藉由彼而對聚合物溶液加以過濾及/或以含水性酸萃取的容易度。實施例2提供在高於2 5 °c之溫度下純化聚醚碾產物的方法。此實施例所使用之聚醚楓之重量平均分子量爲每莫耳 56,000克。使用上述與實施例1中之聚醚醯亞胺相似之方法製備聚醚颯，但3 -氯鄰苯二甲酐之二醯亞胺（1〇〇莫耳百分比）與4,4’-二胺基二苯碾（100莫耳百分比）係與雙酚-A之二鈉鹽（100莫耳百分比）反應。製備聚醚颯在 1，2-二氯苯中之14重量百分比溶液。將該溶液冷卻至1 1〇 t。此導致形成如上述之具有兩層的溶液。使用具有65 體積百分比之ODCB與35體積百分比之藜蘆醚的溶劑混合物將該具有兩層之溶液進一步稀釋成10重量百分比（即，以聚合物、ODCB及藜蘆醚總重量計，10重量百分比之聚颯）。此舉形成單層溶液。在高於25t之溫度下觀察該單層。將該經稀釋聚醚颯溶液加熱至9(TC並加以過濾。藉由在90 °C下與水接觸而萃取該過濾液。所得之聚合物溶液具有低於百萬份之1份的鈉與低於百萬份之1 〇份的殘餘氯化六乙基Μ。 -19 - 200918577 實施例3提供在高於2 5 °C之溫度下純化聚醚醯亞胺產物的方法。所使用製程與實施例2相同，但使用重量平均分子量爲每莫耳45,000克之聚醚醯亞胺。使用與上述實施例1 相似的製程製備聚醚醯亞胺，但使用8 0莫耳百分比之雙酚鈉鹽與20莫耳百分比之雙酚-A鈉鹽以供聚合。以與實施例2之聚醚颯相似方式製備在65體積百分比之ODCB 與35體積百分比之藜蘆醚中的10重量百分比聚醚醯亞胺之單層溶液。在90 °C下過濾該單層溶液，並在90 °C下以水萃取該過濾液。所得之聚合物溶液具有低於百萬份之1 份的鈉與低於百萬份之1 0份的殘餘氯化六乙基瓢。實施例4說明於含水磷酸與氯化六乙基鋤之存在下，藜蘆醚對於副反應的安定性在藜蘆醚（35體積百分比）與〇DCB(65體積百分比）之混合物中加入1 000 ppm之含水磷酸（於水中85重量百分比之H3P04 )及348 ppm之氯化六乙基觚。將所得之混合物加熱至約1 8(TC。1 0分鐘後，將該混合物冷卻至 100 °C，並於100 °C維持約2小時。對所得之混合物加以分析。視覺分析顯示該溶液的顏色或外觀並無改變。使用離子層析技術（1C)硏究氯化六乙基觚的分解。使用氣相層析術（GC)與1C硏究藜蘆醚之分解。觀察發現氯化六乙基觚與藜蘆醚並無明顯分解。 -20- 200918577 實施例5明藜蘆醚對於蒸餾期間之副反應的安定性。在藜蘆醚（35體積百分比）、ODCB ( 64體積百分比 )與水（1體積百分比）之混合物中加入1 〇 PPm之氯化六乙基觚。將所得之混合物加熱至約2 1 0 °C。在歷時一小時過程蒸餾出約74體積百分比該混合物。所得之餾出液呈無色。底部物有少許黃色。使用1C測得之底部物的質量均衡未顯示明顯的氯化六乙基鋤與藜蘆醚副反應。使用 GC與1C硏究藜蘆醚之分解。觀察發現藜蘆醚並無明顯分解。實施例6明藜蘆醚對於在過熱（即，約280°C之溫度下）期間之副反應的安定性。在氮氣氛下於赫史特合金-C壓力容器中將藜蘆醚與 30 ppm之氯化六乙基觚的混合物加熱至約280°c歷時約1 分鐘。將該混合物冷卻至約6 0 °C，並於2 6 0 °C維持約1 〇分鐘。將該混合物進一步冷卻至約2 0 0。(：，並於2 0 0。(：維持約20分鐘。所形成之溶液呈灰色。Ic未顯示明顯的氯化六乙基銚與藜蘆醚副反應。GC與1C未顯示明顯之藜蘆醚分解。實施例7明藜蘆醚對於聚合物之酸淬滅期間的副反應之安定性。此實施例所使用之聚醚碾之重量平均分子量爲每莫耳 52,0 00克。使用與上述實施例2相似方法製備聚醚颯。以 -21 - 200918577 17 ml藜蘆醚加以稀釋所得之約42.3 g的30重量百分比聚合溶液（以反應混合物之重量計，3 0重量百分比之聚醚颯 )。將該混合物加熱至約1 7 8 °C，並加入〇 · 1 m丨之含水磷酸（8 5重量百分比）。將該混合物攪拌約1 0分鐘。將藜蘆醚（21 ml )與ODCB ( 33 ml )加入該混合物，並將混合物冷卻至約90°C。在90 °C下使用5微米之特夫綸膜過濾該混合物以去除氯化鈉。過濾液含有低於1 ppm之氯化鈉。將90°C之過濾液與47ml之90°C的水混合，並令所得之混合物靜置約60分鐘，以提供頂部水性層與底部有機層。該底部有機層具有低於5 ppm之殘餘氯化六乙基觚。 1C未顯示出明顯之氯化六乙基觚分解。GC與1C未顯示明顯之藜蘆醚分解。實施例8提供純化聚醚碾產物的半工業性實驗規模方法。此實施例所使用之聚醚硒之重量平均分子量爲每莫耳 5 1,0 00克。以與上述實施例2相似之方式製備聚醚颯。所得之聚醚颯在ODCB中的30重量百分比溶液經稱重爲約 17.1 公斤（Kg)。藉由添加 16.1 Kg 之 ODCB 與 14.5 Kg 之藜蘆醚而將該溶液稀釋成10重量百分比之聚醚颯的溶液。將該經稀釋溶液冷卻至90°C，並經由標定爲1微米之 Nomex Bag Filter加以過濾。過濾液含有低於1 PPm之殘餘氯化鈉。將過濾液與9 01之水（2 3公升（L ))混合’ 以萃取殘餘之氯化六乙基瓠。混合約3分鐘之後，令該混合物沉降約5 5分鐘。將所得之有機與水性層加以分離。 -22 - 200918577 再次重複以水進行之萃取。所形成之聚合物溶液含有低於 1 0 ppm之氯化六乙基鎺。將ODCB與藜蘆醚蒸餾出以以獲得具有3 0重量百分比聚醚醯亞胺的濃縮聚合物溶液，該重量百分比係以溶劑之重量計。使用去揮發擠出將該經濃縮聚合物溶液粒化。所得之聚合物小粒具有低於100 ppm之殘餘藜蘆醚與低於30 ppm之ODCB。當模塑成最終部件時，該等聚合物小粒顯示出可接受之性質。實施例9提供純化聚醚醯亞胺產物的半工業性實驗規模方法。此實施例所使用之聚醚醯亞胺之重量平均分子量爲每莫耳51，0 00克。以與上述實施例1相似之方式製備聚醚醯亞胺。所得之聚醚醯亞胺在ODCB中的30重量百分比溶液經稱重爲約54.4 Kg。藉由添加45.4 Kg之ODCB與 64.5 Kg之藜蘆醚而將該溶液稀釋成10重量百分比之聚醚醯亞胺的溶液。將該經稀釋溶液冷卻至9(TC，並經由標定爲10微米之Nomex Bag Filter加以過濾。過濾液含有低於2 ppm之殘餘氯化鈉。將過濾液與90 °C之水（60 L )混合，以萃取殘餘之氯化六乙基狐。混合約3分鐘之後，令該混合物沉降約6 0分鐘。將所得之有機與水性層加以分離。再次重複以水進行之萃取。所形成之聚合物溶液含有低於10 ppm之氯化六乙基銀。將〇DCB與藜蘆醚蒸餾出以獲得具有3 0重量百分比聚醚醯亞胺的濃縮聚合物溶液，該重量百分比係以溶劑之重量計。使用去揮發擠出將該 -23- 200918577 經濃縮 ppm之部件時雖術之人專利範神內。聚合物溶液粒化。所得之聚合物小粒具有低於1 0 0 殘餘黎蘆醚與低於30 ppm之ODCB。當模塑成最終 ’該等聚合物小粒顯示出可接受之性質。然本文僅舉例並說明本發明特定特徵，但熟悉本技士會發現許多修改與變化。因此，應暸解附錄申請圍希望將所有此等修改與變化涵括在本發明真正精 -24-

Claims

200918577 十、申請專利範圍 1 ·—種純化聚合物的方法，該方法包含： (a) 供第一混合物，其包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料；釋該第〜混合物以生成第二混合物’ 10 0°c之溫度下係實質上溶解於該第 (b) 以藜蘆醚稀該聚合物材料在低於二混合物中； (〇進行選自以下之至少一個步驟： (i)令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與 (Π)過濾該第二混合物。 2 · —種純化聚酸酿亞胺的方法，該方法包含： (a) 提供第一混合物’其包含至少一種溶劑與至少一種聚醚醯亞胺； (b) 以藜蘆醚稀釋該第一混合物以生成第二混合物，該聚醚醯亞胺在低於loot之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中； (Ο 進行選自以下之至少一個步驟： (i) 令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與 (ii) 過濾該第二混合物。 3. —種純化聚醚颯之方法，該方法包含： (a) 提供第一混合物，其包含至少一種溶劑與至少一種聚醚颯； (b) 以藜蘆醚稀釋該第一混合物以生成第二混合物，其中該聚醚颯在低於1〇〇 °c之溫度下係實質上溶解於該第 -25- 200918577 二混合物中； (C) 進行選自以下之至少一個步驟： (i) 令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與 (ii) 過濾該第二混合物。 4. 一種純化聚醚醯亞胺-聚醚楓共聚物之方法，該方法包含： (a) 提供第一混合物，其包含至少一種溶劑與至少一種聚醚醯亞胺-聚醚颯共聚物； (b) 以藜蘆醚稀釋該第一混合物以生成第二混合物，該聚醚醯亞胺_聚醚碾共聚物在低於100 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中； (c) 進行選自以下之至少一個步驟： (i) 令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與 (ii) 過濾該第二混合物。 5. 一種製備聚合物的方法，該方法包含： (a) 令至少兩種反應物聚合以提供第一混合物，其包含至少一種溶劑與至少一種聚合物材料； (b) 以藜蘆醚稀釋該第一混合物以生成第二混合物，該聚合物材料在低於1 00 °c之溫度下係實質上溶解於該第二混合物中； (c) 進行選自以下之至少一個步驟： (i) 令該第二混合物與水性清洗溶液接觸，與 (ii) 過濾該第二混合物。 6. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該聚合 -26- 200918577 物材料具有之玻璃轉化溫度在約23(TC至約28(TC之範圍〇 1 如申請專利範圍第6項之方法，其中該聚合物材料具有之玻璃轉化溫度在約250 t至約270 °C之範圍。 8·如申請專利範圍第1或5項之方法’其中該聚合物材料係聚醚醯亞胺。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該聚醚醯亞胺包含具有式（I)之結構單元：

其中X包含鍵結、-c(ch3) 2基、-〇-或- S-。 10.如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該聚合物材料係聚醚颯。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚醚硼包含具有式（II)之結構單元：

-27- 200918577 物材料係聚醚醯亞胺-聚醚楓共聚物。 13. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該至少一種溶劑包含鄰二氯苯。 14. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該至少一種溶劑基本上由鄰二氯苯所組成。 15. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該稀釋係在約8〇°C至約25〇t之範圍的溫度進行。 I 6 _如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該稀釋係在約8 0 °C至約1 8 0亡之範圍的溫度進行。 II 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該水性清洗溶液包含酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該酸係無機酸。 1 9，如申5靑專利範圍第1或5項之方法’其中以聚合，該第一混合物包含至少20重物材料與溶劑之總重羹計，該第量百分比之聚合物材料。

’其中以聚合物混合物包含約5 材料。 -28- 200918577 為代圖件表元代之定圖指表 :案代圖本本表' ' 代 Nly 定一二指 XIV /IV 無 • · 明說單簡號八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無