TW200916571A - Non-fluoride containing composition for the removal of residue from a microelectronic device - Google Patents

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200916571 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係—般地關於大體上不含氟化物物質且適用於將 殘餘物從其上具有該殘餘物之微電子裝置清除之殘餘 除組合物。 月 【先前技術】 在微電子裝置工業中對相容且環保之用於將殘餘物從其

上具有該殘餘物之裝置上清除之晶圓清潔組合物存在實質 需求。舉例而言，需要新穎清潔溶液以清除由於諸如(但 不限於）銘、脚/鋼、鈦、氮化鈦、鈦/鶴、鶴、氧化石夕 及多晶矽結晶之各種類型之含金屬與矽之材料的電装蝕刻 所產生之殘餘物。 目前，含胲（HDA)組合物構成大多數市售之後段製程 (BEOL) /“絜產品。但由於以骇為主的化學物質在至 70 C範圍内之溫度下表現最佳，因此含有該化學物質之水 溶液之㈣子水總含量經過2(H、時之時間段可降低差不多 50% ’其嚴重地限制組合物之槽壽命。 此外’傳統以胺為主的化學物質藉由溶解例如蝕刻後殘 餘物之殘餘物產生作用且在沖洗之前可於經清潔之裝置表 面上殘留氮或腐蝕抑制劑物質之有機薄膜。水洗液經由此 有機薄膜擴散且胺與水之結合可產生使金屬表面上之1)^1值 偏移至大於丨丨之氫氧化物物質。在該高？11值與胺物質存在 的情況下鋁與銅可發生腐蝕。重要地是使用半水清潔化學 物質並未出現此腐蝕機制，因為此等調配物未含有足夠量 133624.doc 200916571 之胺以在水洗液中額外形成腐钱性氨氧化物物質且同樣 地，不會經歷pH值增加至其最初值之上的過程。 一半水清潔化學物質之一實例包括IDEAL清潔其由有機 溶劑、水、低濃度之說化物與其他活性物質及具有Η之 PH值範圍以控制化學活性之緩衝劑構成。大多數市售半水 產品以及IDEAL清潔可有利地在接近環境溫度（23。^〇。〇 下使用在2分鐘與30分鐘之間變化之製程時間。此外，其 可直接在水中沖洗，從而降低水洗液之體積。但山隐清 潔之-個缺點在於其由於清潔劑中氟離子之存在而在較長 暴糾間内與石英不相容。因此，許多具有包括石英槽或 英力熱态之工具組之製造在不改動或更換工具組情況下 不能使用IDEAL清潔。 為達成彼目的，需要-種與現行卫具組相容且有效及高 效地清除微電子裝置表面之殘餘物及/或污染物之新穎組 合物。較佳為大體上不含氣與胺之組合物，由於其相對於 在該技術中現行之組合物具有與石英相容性、較長槽壽 命、較低加工溫度及較高產量。 【發明内容】 本發月奴地係關於一種將殘餘物材料從其上具有該殘 餘物之微電子|罟、、杏a β 展置凊除之組合物及一種使用該組合物之方 法°玄、·且α物較佳大體上不含胺物質、氟化物物質與有機 溶劑但有效地清除微電子裝置表面之蝕㈣、灰化後及/ 或CMP後殘餘物而不損傷任何下伏材料諸如低k(l〇w-k)介 電質與含金屬層。 133624.doc 200916571 在一個態樣中，描述一種清除組合物，其包括（但不限 於）至少一種錯合劑，其中該組合物適用於將殘餘物材料 從其上具有該殘餘物之微電子裝置清除。該至少一種錯合 劑較佳地包含選自由胺基羧酸、有機酸及其衍生物、膦酸 及其衍生物與其組合所組成之群之化合物。 在另一態樣中，描述一種清除組合物，其包含至少一種 錯合劑與至少一種界面活性劑、基本上由或由其組成，其

中該組合物適用於將殘餘物材料從其上具有該殘餘物之微 電子裝置清除。該至少一種錯合劑較佳地包含選自由胺基 羧酸、有機酸及其衍生物、膦酸及其衍生物與其組合所組 成之群之化合物且該至少—種界面活性劑較佳地包含碟酸 酉旨0 在另一態樣中，描述一種清除組合物，其包含柳酸衍生 物與膦酸衍生物、基本上由或由其組成，#中該組合㈣ 用於將殘餘物從其上具有該殘餘物之微電子裝置清除。 另一態樣關於一種基本上由或由柳酸衍生物、膦酸衍生 物與水組成之清除組合物，以該組合物適用於將殘餘物 從其上具有該殘餘物之微電子裝置清除。 另一態樣關於一種套組’其在—或多個容器中包含一或 多種用於形成清除組合物之下列試劑，該一或多種試劑選 ^至少錯合劑、視情況至少—種界面活性劑、視情況至 :一種腐姓抑制劑、視情況至少—種緩衝劑及視情況至少 氧化劑所組成之群，且其中該套组適合於形成適用 於將殘餘物從其上具有該殘餘物之微電子裝置清除之清除 133624.doc 200916571 組合物。 另-態樣關於-種將殘餘物從其上具有該殘餘物之微電 子震置清除之方法，該方法包含使微電子裝置與水性清除 組合物接觸；i夠長時間以至少部分地清除微電子裝置之咳 殘餘物…該清除組合物包括至少錯合劑、視情況至少: -種界面活性劑、視情況至少一種腐姓抑制劑、視情況至 少一種缓衝劑及視情況至少一種抗氧化劑。

在另一態樣中，關於一種製造微電子裝置之方法，哆方 ，包含使微電子裝置與本文中所描述之組合物接觸足;;長 日守間以至少部分地將殘餘物及/或污染物從其上具有該殘 餘物及/或污染物之微電子裝置清除。 另-態樣關於使用本文中所描述之方法製造之經改良之 微電子裝置與合併該裝置之產品，該方法包含使用本:中 所描述之方法及/或組合物將殘餘物及/或污染物從其上具 有該殘餘物及/或污染物之微電子裝置清除及視情況將微 電子裝置合併入產品中。 另一態樣關於一種包含組合物、一微電子^晶圓及殘 餘物及/或污染物之製品，其中該組合物包含至少錯合 劑、視情況至少—種界面活性劑、視情況至少_種腐 制劑、視情況至少一種緩衝劑及視情況至少一種抗氧化 劑0 從隨後之揭示内容與隨附之申請專利範圍，本發明之其 他態樣、特徵與優點將完全更顯而易見。 【實施方式】 133624.doc 200916571 本發明-般地關於錢將殘餘物從其上具有該殘餘物之 微電子裝置表面清除之組合物與方法。該等組合物較佳地 大體上不含氟與胺’其適用於清除裝置表面之殘餘物及/ 或污染物，且與現行所用之工具組㈣。本文中㈣u 組合物有利地與微電子裝晉μ + & , & & 电丁衣1上之低k介電與含金屬之材料 相容。 為便於參考，"微電子裝置"對應於經製造使用於微電 子、積體電路或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示 器、相變記憶裝置、太陽電池板與光電電池裝置及微機電 系統（MEMS)。應瞭解該術語I，微電子裝置，,並不意味以任 何方式受限且包括將最終成為微電子裝置或微電子總成之 任何基板。 如本文中所使用，"殘餘物"對應於在包括（但不限於）電 漿蝕刻、灰化、化學機械拋光、濕式蝕刻及其組合之製造 微電子裝置期間產生之粒子。 如本文中所使用，"污染物"對應於電漿蝕刻、灰化、濕 式蝕刻或化學機械拋光製程之後存在於微電子裝置表面上 ，除殘餘物之外的化學品、反應及化學副產物及任何為該 等製程副產物的其他材料。污染物本質上一般為有機材 料。 如本文中所使用，，,CMP後殘餘物”對應於來自拋光漿料 之粒子，例如含矽粒子、存在於漿液中之化學品' 拋光漿 液之反應副產物、富碳粒子、拋光墊粒子、電刷卸載粒 子、構造設備材料粒子、銅、氧化銅、含銅材料、鋁、氧 133624.doc 200916571 化鋁、含鋁材料、 其他材料。 有機殘餘物及任何為CMp製程副產物之 本文1ί7所疋義，"低让介電材料"對應於在層化微電子 裝置二用作介電材料之任何材料，其中該材料具有小於約 3.5之介f常數。該低k介電材料較佳地包括諸如切有機 聚合物、切有機/無機雜化材料、有㈣酸鹽玻璃 (OSG)、TEOS、氟切酸鹽玻璃_)、二氧切及接碳 氧化物（CDO)玻璃之低極性材料。應瞭解低k介電材料可且 有變化之密度與變化之孔隙率。 如本文中所定義，”敍刻後殘餘物"對應於在例如BE〇l 雙金屬鑲嵌加工之氣相電漿蝕刻製程之後所殘留材料。該 姓刻後殘餘物本質上可為有機材料、有機金屬材料、有機 石夕材料或無機材料，舉例而言為含⑪材料1碳為主的有 機材料及諸如氧氣與氟之蝕刻氣體殘餘物。 如本文中所定義’如本文中所使用之"灰化後殘餘物"， 其對應於在氧化或還原電漿灰化以移除硬化光阻及/或底 部抗反射塗層(BARC)材料之後所殘留之材料。該灰化後 殘餘物本質上可為有機㈣、有機金屬材料、有機石夕材料 或無機材料。 在本文中將"大體上不含"與"不含"定義為低於2重量％， 較佳低於！重㈣，更佳低於G.5重量％且最佳低於〇ι重量 %。 如本文中所使用，"約，，意欲對應於所述值之b%。 如本文中所使用，，’適合”用於將殘餘物從其上具有該殘 133624.doc -11 · 200916571 餘物之微電子裝置清除對應於至少部分清除微電子裝置之 該殘餘物。較佳地使用本文中所描述之組合物清除微電子 裝置介於50%至85%之間的殘餘物，更佳地清除至少 9〇%，甚至更佳至少95%且最佳至少99%的殘餘物。 如本文中所定義，，•金屬”對應於：在微電子裝置上之 鈕、氮化鈕、氮化鈦、鈦、鎳、鈷、鎢及其矽化物、含銅 層、含鋁層、Al/Cu層、鋁合金、銅合金、諸如c〇wp與 C〇WBP之含鈷層、含金層、Au/Pt層、氧化铪、氧化矽酸 铪、氧化鍅、氧化鑭、鈦酸鹽、其摻氮類似物、釕、銥、 鎘 '鉛、銦、鈿 '銀、黏土（MoTa)及其組合與鹽。 如本文中所使用，”氟化物"物質對應於包括氟離子（厂） 之物質。應瞭解氟化物物質可以氟化物物質形式包括或原 位生成。 如本文中所定義，"錯合劑"包括彼等藉由熟習此項技術 者所瞭解可作為錯合劑、螯合劑、錯隔劑及其組合之化合 物。錯合劑將與欲使用本文中所描述之組合物加以清除之 金屬原子及/或金屬離子化合或物理附著於該金屬原子及/ 或離子。 如本文中所定義’，，胺，，物質包括至少一種第一、第二或 第二胺、氨及/或氫氧化第四銨化合物（例如氫氧化敍、氫 氧化烧銨、氫氧化烷芳基銨等等），其限制條件為根據此 定義並非認為包含羧酸基團與胺基之物質均為，，胺"。氫氧 化烧銨化合物具有通式，其中心、r2、r3與 R4彼此相同或不同且為Cl_c6烷基（例如曱基、乙基、丙 133624.doc 12· 200916571 基、丁基、戊基或己基）。氫氧化烧芳基銨化合物具有通 式miNOH ’其中I、r2、r4彼此相同或不同且 為CrC6烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基） 及經取代或未經取代之C6_ C 1 〇芳基（例如节基）。 如下文中所更充分地描述，組合物可體現於很多種特定 調配物中。 在所有該等組合物中，其中參考包括零下限之重量百分 率範圍來論述該組合物中之特定組分，應瞭解該等組分可 存在或不存在於組合物之各種特定實施例中，且在該等組 分存在之情況中，其可以使用該等組分之組合物之總重量 計低至0.001重量百分率之濃度存在。 一般而言，水性組合物包括至少一種錯合劑，其中該組 合物適用於清除微電子裝置表面之殘餘物及/或污染物。 組合物較佳地大體上不含有機溶劑、胺物質及/或氟化物 物質。 在一個態樣中，描述一種組合物，其包含至少一種錯人 劑、視情況至少一種腐蝕抑制劑、視情況？11值緩衝劑、視 情況至少一種抗氧化劑及視情況至少一種界面活性劑，其 中s亥組合物適用於將殘餘物從其上具有該殘餘物之微電子 裝置清除β在另一態樣中，描述一種組合物，其包含至少 一種錯合劑、至少一種界面活性劑、視情況至少一種腐蝕 抑制劑、視情況pH值緩衝劑及視情況至少一種抗氧化劑。 在另一態樣中，描述一種組合物，其包含至少一種錯合 劑、至少一種界面活性劑、至少一種腐蝕抑制劑、視情況 133624.doc •13- 200916571 PH值緩衝劑及視情況至少—種抗氧化劑。該等組合物包括 水且較佳地大體上不含有機溶劑、胺物質及/或氟化物物 質。 在此態樣之廣泛實踐中，組合物可包含⑴至少—種錯合 背J、（11)至少一種錯合劑與至少一種界面活性劑或0⑴至少 一種錯合劑、至少一種界面活性劑及至少一種腐蝕抑制 劑、由其或基本上由其所組成，其中該組合物大體上不含 有機洛劑、胺物質及/或氟化物物質。應瞭解在各個實施 例中，水可為組分。此外，在各個實施例中，除非已經提 出，否則該等組合物可包括至少一種腐蝕抑制劑、pH值緩 衝劑及至少一種抗氧化劑。一般而言，如在此項技術中無 需過度努力即可輕易確定，組份之特定比例及用量相對於 彼此可適當地變化從而提供所需之該組合物之清除作用用 於殘餘物及/或加工設備。水較佳為經去離子化者。 錯合劑較佳地對在電漿灰化後一般在金屬線（metal Une) 與通道上發現之含鋁殘餘物具有高度親和力。所涵蓋之螯 合劑包括（但不限於）胺基羧酸、有機酸及其衍生物、膦酸 及其衍生物與其組合’包括（伸乙二氮基）四乙酸（EDTA)、 丁二胺四乙酸、（1，2-環己二氮基）四乙酸（CyDTA)、二伸乙 三胺五乙酸（DTPA)、乙二胺四丙酸、（羥乙基）乙二胺三乙 酸（HEDTA)、N，N，N，，N，·乙二胺四（亞曱基膦）酸（EDTMP)、 三伸乙四胺六乙酸（TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N，N，N'，N'-四乙酸（DHPTA)、甲基亞胺二乙酸、丙二胺四 乙酸、1,5,9-三氮雜環十二烷-N，N，，N”-參（亞甲基膦 133624.doc • 14- 200916571 酸）（DOTRP)、1，4,7，10-四氮雜環十二烧-^[，^，^^'”-•(亞 曱基膦酸）（DOTP)、氮基參（亞曱基）三膦酸、二伸乙三胺 五（亞曱基膦酸）(DETAP)、胺基三（亞甲基膦酸）、1-羥基亞 乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、雙（六亞甲基）三胺膦酸' ι，4,7-三氮雜環壬烷-N，N’，N”-參（亞曱基膦酸）(NOTP)、2-膦酸基 丁烷-1，2,4-三羧酸、氮基三乙酸（NTA)、檸檬酸、酒石 酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲 酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、鄰-、間-或對_ 柳酸及其衍生物、二羥基苯曱酸、5-磺柳酸、二曱亞硬 (DMSO) '兒茶酚、五倍子酸、五倍子酸丙酯、連苯三 酚、8-羥基喹啉、半胱胺酸及其組合。錯合劑之實例包括 (但不限於）膦酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、氯化烷基 二曱基节基銨、氣化銨、氣化鉀、氟化銨及其組合。 其他適用於在水性系統中錯合鋁離子之金屬螯合劑包括 (但不限於）乙酸、二羥基柳酸、亞胺二乙酸、草甘麟 (glyphosphate)、N-(膦酸基曱基）_亞胺二乙酸、曱酸、丙 酸、丁酸、硫酸根離子、N-(2-羥乙基）-亞胺二乙酸、吡 咬-2,5-二缓酸、吼咬-2,6-二叛酸、7-蛾-8-經基啥琳-5-績 酸、2-胺基-2-丙基膦酸、1,2-二經基苯_4_石黃酸、4,5-二經 基-1,3-苯二磺酸（Tiron) ' 搔洛鉻紫 R(s〇i〇chrome violet R)、3-翻基萘甲酸、變色tropic acid)、硝基 乙酸、氧基二乙酸、硫代二乙酸、8-羥基-7-(芳偶氮基）-喹 啉-5-磺酸、2-氧代丁酸、乙醯乙酸、苯基絲胺酸、L_抗壞 血酸、方酸、乙醯異經肪酸、3-經基-5,7-二績基-2-萘甲 133624.doc -15- 200916571 酸、2,3-二經基萘-6-績酸、sulfoxine、咢辛（oxine)、丁二 酸、3,4-二羥基苯甲酸、2-(3,4-二羥基苯基）-2-(1,1-苯并哌 喃基）-3,5,7-三醇、3-羥基-7-磺基-2-萘甲酸、1，2-二羥基 萘-4-磺酸、N，N-雙（2-羥乙基）甘胺酸、N-(膦酸基甲基）-亞 胺二乙酸、亞胺雙（亞甲基膦酸）、D-葡萄糖酸、酒石酸、 1_氧代丙炫《 · 1，2-.—叛酸、丙炫> _1，2,3-三幾酸、N，N’，N”-來 [2-(N-羥基胺曱醯基）乙基]_ι，3,5-苯三甲醯胺（BAMTPH)、

desferriferrioxamine-B

(naphthanoic acid)、天冬胺酸、楚胺酸、D比哆酸(二氫 磷酸鹽）、吡哆醛、胺基（苯基）亞甲基_二膦酸、乙二醇四 乙酸（EGTA)、1，2-環己烷二胺四乙酸（CDTA)、伸乙基雙 (亞胺-(2-羥基苯基）亞甲基（曱基）_膦酸））、N_(2_羥乙基伸 乙基二氮基-N，N，，N’-三乙酸、三亞甲基二氮基四乙酸、（2_ 一經基二亞甲基）_二氮基四乙酸、二曱苯酚橙、甲基瑞香 草酚藍（methylthymo丨blue)、3_羥基麩胺酸、L_磷絲胺 酸、DL-胺基·34丙酸及其組合。此等螯合劑可與前述之 錯合及/或螯合劑組合使用以形成至少一種錯合劑。 較佳之錯合劑包括膦酸及其衍生物、柳酸及其衍生物、 具有實質上與柳酸，3)相似之〖值的鋁錯合粉末之其他 試劑及其組合。錯合劑最佳具有以組合物之總重量計大於 或等於約0.5重量％之在水中(在僅包括錯合劑與水之溶液 中)之溶解度。尤其較佳的錯合劑包括2,3_羥基笨甲酸、磺 柳酸、HEDP及其組合。 '陽離子界面 說明性界面活性劑包括（但不限於）兩性鹽 133624.doc -16 - 200916571 活性劑、陰離子界面活性劑、氟烧基界面活性劑、非離子 界面活性劑、兩性離子界面活性劑及其組合，包括（但不 限於）SURFONYL® 104、TRITON® CF-21、ZONYL® UR、ZONYL® FSO-100、ZONYL® FSN-100、3M Fluorad 氟界面活性劑（亦即FC-4430與FC-4432)、PLURONIC® F127(BASF)、PLURONIC® 25R2、PLURAFAC® RA20、 績酸PI、PLURONIC® 17R2、PLURONIC® 17R4、TERGITOL® Min Foam2x、二辛基磺基丁二酸鹽、2,3-二巯基-1-丙烷磺 酸鹽、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉鹽（DDBSA)、 十二烷基磺酸鈉（SDS)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙或聚 丙二醇醚、羧酸鹽、R!苯磧酸或其鹽（其中R!為直鏈或支 鏈C8-C18烷基）、兩親媒性氟聚合物、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚乙或聚丙二醇醚、羧酸鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二 壬基苯基聚氧乙烯、聚矽氧或改質聚矽氧聚合物、炔二醇 或改質炔二醇、烷基銨或改質烷基銨鹽，以及包含至少一 種前述之界面活性劑之組合、DOWFAX 3B2、十二烷基硫 酸鈉、兩性離子界面活性劑、氣溶膠-OT(AOT)及其氟化 類似物、烷基銨、全氟聚醚界面活性劑、2-磺基丁二酸 鹽、以磷酸鹽為主之界面活性劑諸如磷酸酯（例如 KLEARFAC㊣界面活性劑諸如：來自BASF之KLEARFACtm AA270 與 KLEARFACtm 870，來自 Rhone-Poulenc 之 RHODAFAC™ PC 100、P03 與 RA600，及來自 Croda 之 CRODAFOSTM N-3、N-10、N2A、N3A、N5A 與 N10A)、以 硫為主之界面活性劑及以乙醯乙酸酯為主聚合物。在一較 133624.doc 200916571 佳實施例中’界面活性劑包括烷基苯磺酸，更佳為十二烷 基苯％酸。當本文所描述之組合物中包括界面活性劑時， 可添加以組合物總重量計在〇至5重量。/。之範圍内之消泡 劑。所涵蓋之消泡劑包括（但不限於）脂肪酸類、醇類（簡單 醇或多7L醇）及胺類（諸如辛酸雙甘油酯）、卵磷脂、碳酸 鎂、聚乙烯均聚物及氧化均聚物M3400、以二曱聚矽氧烷 (dimethoP〇lySii〇Xane)為主之消泡劑、以聚矽氧為主之消 泡劑、AGITANtm及脂肪酸聚醚類型消泡劑（諸如 LUMITEN )、油類及其組合。較佳之界面活性劑包括碟 酸醋、PLURONIC® 25R2、PLURAFAC® RA20、磺酸P1、 PLURONIC® 17R2、PLURONIC® 17R4、TERGITOL® Min

Foam2x及其組合。 在本文中所描述之清潔組合物可進一步包括腐蝕抑制 劑，其包括（但不限於）抗壞血酸、腺苷、[(+)_抗壞血酸、 異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、苯并三唑（BTA)、檸檬 酸、乙二胺、五倍子酸、草酸、鞣酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、尿酸、i，2,4·三。坐（TAZ)、曱苯三。坐、5_笨基_笨 并二唑、5-硝基-苯并三唑、3_胺基_5_毓基_丨，2,4_三唑、^ 胺基-1，2,4-三嗤、經基苯并三嗤、2_(5_胺基-戊基）_苯并三 唑、1-胺基-1，2,3-三唑、卜胺基_5•曱基_i，2,3_三唑、％胺 基-1，2,4-三唑、3_巯基_-i，2,4_三唑、3_異丙基三唑、 5笨基石瓜醇_笨并二唾、鹵基_苯并三。坐（鹵基寸、a、Br戈 I)、萘二唑、2-酼基笨并咪唑（MBI)、2_酼基苯并噻唑、 甲基-2-苯基咪唑、2_巯基噻唑啉、5_胺基四唑、5_胺基- 133624.doc 200916571 1，3,4-噻二唑_2_硫醇、2,4_二胺基冬甲基]，3,5·三嗪、噻 唑、二嗪、甲基四唑、I、二甲基_2_咪唑啶酮、五亞 曱基四唾、1_苯基·5僅基四唾、二胺曱基三嗪、㈣琳硫 _、巯基苯并咪唑、4_曱基H，2,4-三唾-3_硫醇、5_胺 基-1，3,4-噻二唑_2_硫醇、笨并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪 唑、吲唑（indiazole)、笨甲酸、硼酸、丙二酸、苯曱酸 銨、兒茶酚、連苯三酚、間笨二酚、對苯二酚、三聚氰 酸、巴比妥酸及其衍生物（諸如。、二甲基巴比妥酸）、 酮酸（諸如丙酮酸）、腺嘌呤、嘌呤、膦酸及其衍生物、甘 胺西夂/抗壞jk酉夂、Dequest 2〇〇〇、Dequest 7000、對曱苯硫 脲、丁二酸及其組合。舉例而言，清潔組合物可包括硼 酸。 所涵蓋之抗氧化劑包括（但不限於）抗壞血酸、腺苷、 L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、三聚氰 酸、巴比妥酸及其衍生物（諸如丨，2_二甲基巴比妥酸广葡 萄糖醛酸、方酸、α-酮酸（諸如丙酮酸）、腺苷及其衍生 物、腺嘌呤、嘌呤、膦酸及其衍生物、啡啉/抗壞血酸、 甘胺酸/抗壞血酸、菸鹼醯胺及其衍生物（諸如菸鹼醯胺抗 壞血酸鹽）、類黃酮（諸如黃嗣醇與花青素及其衍生物）、黃 酮醇/花青素及其組合。 pH值緩衝劑包括（但不限於）氩氧化物、鄰苯二甲酸氫鹽 (hydrogen phthalates)、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、胺基甲 酸鹽、檸檬酸鹽、甲基二乙醇胺（MDEA)、鹽酸、磷酸、 柳酸、硼酸、磺柳酸、HEDP、胺磺酸、氫氧化膽鹼、單 133624.doc -19- 200916571 乙醇胺（MEA)、乙醯丙酮及其組合。

有機聚合物粒子、 有醚鍵之化合物、氧化劑（諸如h2〇2)、 具有兩個或兩個以上相鄰脂族碳原子各 自具有經基之結構之化合物及其組合。如本文中所定義， "最初不含”對應於還未與其上具有殘餘物之微電子裝置接 觸的組合物。 在一個貫施例中，組合物包含以組合物總重量計之約 0.01重量〇/。至約40重量％之至少一種錯合劑、平衡水，由 其或基本上由其組成。在另一實施例中，組合物包含以組 合物總重量計之約0.01重量❶/。至約40重量％之至少一種錯 合劑、約0·01重量❶/。至約25重量％之至少一種界面活性 劑、平衡水，由其或基本上由其組成。組合物較佳地包含 以組合物總重量計之約1 0重量％至約2 0重量％之至少一種 錯合劑、約1重量％至約8重量％之至少一種界面活性劑、 平衡水’由其或基本上由其組成。在各個實施例中，組合 物大體上不含有機溶劑、胺物質及/或氟化物物質。 在各種較佳之實施例中，將組合物調配於下列調配物A-AZ與B1-B47中，其中磷酸酯可為KLEARFACTM AA270, 及其中所有百分率均為以調配物總重量計之重量百分率。 133624.doc -20· 200916571 調配物A : 5重量。/。5-磺柳酸、5重量％ HEDP、90重量％水 調配物B : 5重量。/。5-確柳酸、5重量％磷酸酯、90重量％水 調配物C : 5重量❶/◦填酸酯、5重量％ HEDP、90重量％水 調配物D : 2重量％碟酸酯、3重量％ HEDP、95重量％水 調配物E : 1 〇重量％鱗酸酯、3重量％ HEDP、87重量°/〇水 調配物F : 2重量％填酸酯、12重量％ HEDP、86重量％水 調配物G : 1 〇重量％填酸酯、12重量％ HEDP、78重量％水 調配物Η : 8重量％ 5 -橫柳酸、2重量％鱗酸酯、3重量％ 〇 HEDP、87重量％水 調配物I : 8重量％ 5 -績柳酸、1 〇重量％填酸醋、3重量％ HEDP、79重量％水 調配物J : 8重量％ 5-磺柳酸、2重量％磷酸酯、12重量％ HEDP、78 重量。/〇水 調配物K : 8重量％ 5-磺柳酸、10重量％磷酸酯、12重量％ HEDP、70 重量。/〇水 調配物L· : 4重量％ 5-磺柳酸、6重量％磷酸酯、7.5重量〇/〇

C HEDP、82.5 重量 ％水 調配物Μ : 6重量％磷酸酯、7.5重量％ HEDP、86_5重量％ 水 • 調配物N : 8重量％ 5_磺柳酸、6重量％磷酸酯' 7.5重量％ HEDP、78.5 重量 ％水 調配物Ο : 4重量％ 5-磺柳酸、6重量％磷酸酯、3重量％ HEDP、87 重量。/〇水 調配物P : 4重量。/。5-磺柳酸、6重量°/〇磷酸S曰、12重置％ 133624.doc .21 - 200916571 HEDP、78重量％水 調配物Q : 4重量％ 5-磺柳酸、2重量％磷酸酯、7.5重量％ HEDP、86.5 重量 ％水 調配物R : 4重量％ 5-磺柳酸、10重量％磷酸酯、7.5重量％ HEDP、78.5 重量。/〇水 調配物S : 3重量。/〇 5-磺柳酸、0.2重量％硼酸、96.8重量％ 水；pH值0-1 調配物T : 3重量％ 5-磺柳酸、0.2重量％硼酸、〇·2重量°/〇柳 酸、96_6重量％水；pH值〇-1 調配物U : 2重量％柳酸、8重量％磷酸酯、5重量0/〇 PLURONIC® F127、85重量％水 調配物V : 3重量％ 5-續柳酸、3.6重量％ Dequest 201 6D(固 體）、93.4重量％水；pH值〜3.2 調配物 W: 5重量 ％ HEDP、4.3重量％ Dequest 2016D (固 體）、90.7重量％水；pH值〜3.3 調配物X : 3重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、8重量％ 〇691^3(2016〇(固體）、84重量％水；？只值~3.4 調配物Y : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、0.4重量0/〇 3-胺基-5-酼基-1,2,4-三唑、89.6重量°/〇水 調配物Z : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量°/〇 HEDP、0.4重量％抗 壞血酸、89.6重量°/。水 調配物AA : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％磷酸酯、0.4重量％ 3-胺基-5-酼基-1，2,4-三唑、89.6重量％水 調配物AB : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、0.4重量％ 133624.doc •22- 200916571 3-胺基-5-毓基-1，2,4-三唑、2重量％填酸酯、87.6重量°/〇水 調配物AC : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、〇·8重1% 3-胺基-5-酼基-1,2,4-三唑、89.2重量％水 調配物AD : 5重量％ 5-靖柳酸' 5重量％碟酸_、0.8重量〇/〇 抗壞血酸、8 9.2重量％水 調配物ΑΕ : 5重量％ 5 -續柳酸、5重量❹/〇鱗酸酷、0 _8重量〇/〇 3-胺基-5-毓基-1,2,4-三唑、89_2重量％水 調配物AF : 8重量％ 5-續柳酸、3重量％ HEDP、〇·8重量0/〇 3-胺基-5-酼基-1，2,4-三唑、2重量％磷酸酯、86.2重量％水 調配物AG : 5重量。/。5-磺柳酸、5重量％ HEDP、〇.2重量％ 抗壞血酸、89.8重量°/。水 調配物ΑΗ : 5重量。/〇 HEDP、5重量％ 5-磺柳酸、低於1重 量％氫氧化膽鹼、大約90重量％水；ρΗ=3 調配物ΑΙ : 5重量％ HEDP、5重量％ 5-磺柳酸、低於7重量 %氫氧化膽鹼、大約83重量％水；ρΗ=7.5 調配物AJ : 5重量％ HEDP、5重量％ 5-績柳酸、大約2.2重 量％氫氧化膽鹼、低於90重量％水；ρΗ=2 調配物ΑΚ : 5重量。/〇 HEDP、5重量。/。5-績柳酸、〇·2重量％ 抗壞血酸、大約2重量％氫氧化膽鹼、低於90重量％水； ρΗ=2 調配物AL : 5重量％ HEDP、5重量％ 5-磺柳酸、大約1.6重 量％單乙醇胺、低於90重量％水；pH=3 調配物AM : 5重量。AHEDP、5重量。/。5-磺柳酸、大約0.1重 量％單乙醇胺、低於9〇重量％水；pH=2 133624.doc -23- 200916571 調配物AN : 5重量％ HEDP、5重量％ 5-磺柳酸、大約2重 量％單乙醇胺、低於90重量％水；pH=4 調配物AO : 3重量％ HEDP、8重量％ 5-磺柳酸、2重量％磷 酸醋、低於8 7重量°/〇水 調配物AP : 8重量％ 5-磺柳酸、3重量％ HEDP、0.8重量°/〇 抗壞血酸、2重量％填酸S旨、8 6.2重量％水 ' 調配物AQ : 8重量％ 5-磺柳酸、3重量％ HEDP、1.2重量％ 抗壞血酸、2重量％磷酸酯、85.8重量％水 V 調配物AR : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、1.2重量％ 抗壞血酸、8.8重量％水 調配物AS : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、0.8重量％ 抗壞血酸、89.2重量％水 調配物AT : 8重量％ 5-磺柳酸、3重量％ HEDP、2重量°/。磷 酸醋、5重量％乙醯丙酮、82重量％水 調配物AU_1_8重量％ 5-磺柳酸、3重量％ HEDP、2重量％磷 酸酯、2.5 重量 ％ MEA、84.5 重量 ％水；pH=3.17 調配物AV : 5重量％ 5-磺柳酸、5重量％ HEDP、2.4重量％ MEA、87.6重量％水；pH=3.34 • 調配物AW : 8重量％ 5-磺柳酸、3重量％ HEDP、2重量％ - 磷酸酯、0.1重量％鹽酸、86.9重量％水 調配物AX : 8重量％ 5-碩柳酸、3重量％ HEDP、2重量Y。填 酸醋、1重量％鹽酸、8 6重量％水 調配物AY : 4%磺柳酸、96%單乙醇胺（MEA) ; pH=9 調配物人乙：3%磺柳酸、97%單乙醇胺（]^丑八）；？11=10.5 133624.doc -24- 200916571

調配物 重量％ DMSO 重量％5- 續柳酸 重量％另外 之螯合劑 重量％ 界面活性劑 重量％ pH值 缓衝劑 重量％水 pH值 B1 10 5 85 0.85 B2 20 5 75 1.2 B3 25 5 70 0.795 B4 30 5 65 1.2 B5 25 2.5 72.5 B6 25 1 74 B7 25 5 1.2抗壞血 酸 68.8 0.91 B8 25 5 〇_8抗壞血 酸 69.2 0.9 B9 25 5 0.1 BTA 69.9 0.86 BIO 25 5 0.5 BTA 69.5 0.814 Bll 25 5 0.3 BTA 0.1 SDS 69.6 B12 25 5 0.3 BTA 0.1 DDBSA 69.6 B13 25 5 0.3 BTA 0.1 Dowfax 3B2 69.6 B14 25 5 0.3對曱苯 硫腺 0.1 SDS 69.6 B15 25 5 0.3對甲苯 硫脲 0.1 DDBSA 69.6 B16 25 5 0.3對曱苯 硫腺 0.1 Dowfax 3B2 69.6 B17 25 5 0.3 SDS 69.7 B18 25 5 0.3 DDBSA 69.7 B19 25 5 0.3 Dowfax 3B2 69.7 B20 5 5磷酸酯 90 B21 40 5 55 B22 50 5 45 B23 60 5 35 B24 40 5 2磷酸酯 53 B25 40 8 3HEDP 2磷酸酯 47 B26 40 8 0.8 3-胺基-5-疏基· 1，2,4-三〇坐 2磷酸酯 3 HEDP 46.2 B27 40 5 1氯化銨 54 B28 40 5 0.25氣化銨 54.75 B29 40 5 1烷基二苄 基氯化銨 54 B30 40 5 0.25烷基二 苄基氣化銨 54.75 B31 40 5 1氯化鉀 54 B32 40 5 0.25氣化鉀 54.75 133624.doc -25- 200916571

、、且〇物中各組分相對界面活性劑之重量百分數比率範圍 為約〇. 1至約1 5之錯合劑，較佳為約i至約i 〇之範圍且最佳 為約2至約7之範圍。 在另一實施例中，前述之組合物進一步包括選自由蝕刻 後殘餘物、灰化後殘餘物、CMP後殘餘物、濕式蝕刻殘餘 物及其組合所組成之群之殘餘物材料。舉例而言，組合物

可包括至少一種錯合劑與殘餘物材料。在另一實施例中， &物了包括至少—種錯合劑、至少一種界面活性劑及殘 餘物材料。該殘餘物材料可溶解及/或懸浮於本文中所描 述之清除組合物中。 在另一實施例中，組合物包含5_磺柳酸、硼酸及以組合 物總重量計大於約95重量％水，更佳地大於約96重量％ 水’由其或基本上由其組成。此實施例大體上不含有機溶 劑、胺物質及/或氟化物物質。 在 尤其較佳之實施例中，組合物包含5 -續柳酸 133624.doc -26- 200916571 (SSA)、HEDP、磷酸酯及水，由其或基本上由其組成，其 中該組合物係適用於清除殘餘物材料且其中該組合物大體 上不含有機溶劑、胺物質及/或氟化物物質。該組合物具 有在約3至約4之範圍内之pH值。SSA相較於磷酸酯之重量 百分數比率係在約〇·1:1至約1〇:1，較佳在約〇.5:1至約8:1 且最佳在約1:1至約5 :1之範圍内。ss Α相較於HEDP之重量 百分數比率係在約〇.01:1至約1〇:1，較佳在約〇 1:1至約8:1 且最佳在約0.3:1至約2··1之範圍内。 在另一較佳之實施例中，組合物包含DMSO、5-磺柳酸 (SSA)及水，由其或基本上由其組成，其中該組合物係適 用於清除殘餘物材料。DMSO相較於SSA之重量百分數比 率係在約1:1至約50:1，較佳在約5:1至約25:1之範圍内。 在另一實施例中，組合物包含DMS〇、5_磺柳酸（SSA)、抗 壞血酸及水，由其或基本上由其組成，其中該組合物係適 用於清除殘餘物材料。DMS〇相較於SSA之重量百分數比 率係在約1.1至約10:丨，較佳在約3:丨至約7 η之範圍内且 DMSO相較於抗壞血酸之重量百分數比率係在約丨&丨至約 40.1，較佳在約20:1至約32:1之範圍内。在另一較佳實施 例中，組合物包含1：)1^〇、5_磺柳酸、BTA及水，由其或 基本上由其組成，其中該組合物係適用於清除殘餘物材 料。DMSO相較於SSA之重量百分數比率係在約i:i至約 10.1，較佳在約3:1至約7:1之範圍内且〇]^8〇相較於bta之 重1百分數比率係在約20:1至約300:1，較佳在約50:1至約 25 0.1之範圍内。另—較佳實施例係關於一種組合物，其 133624.doc -27- 200916571 包含DMSO、5-續柳酸、磷酸g|及水，由其或基本上由其 組成’其中該組合物係適用於清除殘餘物材料。 在另-態樣中，清除組合物係經調配以清除殘餘物、污 染物及/或例如光阻之聚合材料。此態樣之清除組合物廣 :地包括至少一種錯合劑與至少一種溶劑，其中該清除組 :物係適用於將選自由殘餘物、污染物、聚合材料及其組 :所組成之群之材料從其上具有該材料之微電子裝置表面 ，月除。此錢之清除組合物較佳地包含至少—種錯合劑、 至少-種溶劑及至少一種界面活性劑，由其或基本上由其 組成。應瞭解隨著組合物中溶劑含量增加，清除聚合材料 及/或污染物之效率增加而清除殘餘物材料之效率降低。 此態樣之各個實施例可進一步包括緩衝劑、至少一種腐蝕 抑制劑、至少-種抗氧化劑及其，且合。當組合物係經調配 用於清除光阻時’調配物可包括至少—種有機溶劑及/或 至少一種含胺溶劑。

U 可添加至此態樣之組合物中之有機溶劑包括(但不限於) 醇、趟…比略咬酮、二醇、缓酸、乙二醇喊、胺、嗣、 醋、醛、烷烴、浠烴、炔烴及醯胺’較佳包括醇、醚、吡 咯啶酮、二醇、羧酸及乙二醇醚，諸如甲醇、乙醇、異丙 醇、丁醇、四氫糠醇及高級醇（包括二元醇、三元醇等 等）、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇' 1H，1H 9沁全氟小壬 醇、全氟庚酸、十二氟]-庚醇、全說戊酸、 ih，ih，8H，8H_十二氟心义辛二醇、2,23,3,4,4,5,5八氣_ 1，6-己二醇、二元酸酯、5H_全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、 133624.doc •28- 200916571 四氫呋喃（THF)、N-曱基吡咯啶酮（NMp)、環己基吡咯啶 _、N-辛基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶_、單乙醇胺、甲酸 甲酯、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲亞砜（DMS〇)、四亞甲^ 砜（環丁颯）、二乙醚、苯氧基·2_丙醇（pph)、笨丙酮 (propdophenone)、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯曱酸乙酯、乙 腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁醯内醋、碳酸丁

二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甘油酯、二丙二 醇、二親煤性物質（二乙二醇單曱基醚 '三乙二醇單甲基 醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙 基醚、乙一醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚（亦即丁基卡 必醇）、三乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇 單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇曱基 醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基 醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚（DpGpE)、三丙 二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三 丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚及其組合）、支鏈氟化或 非 II 化醚鍵羧酸（（CH3CH2)n〇(CH2)mC〇〇H，其中 n=1 至 1〇 且m-1至1〇)、無支鏈氟化或非氟化醚鍵羧酸 鍵氣化或非氟化非醚鍵羧酸，其中η=ι至 1 〇)、無支鏈氟化或非氟化非醚鍵羧酸（CH3(CH2)nC〇〇H， 其中n=l至1〇)、二羧酸、三羧酸及其組合。其他或另外， /谷劑可包括至少一種第四鹼’諸如具有式nrir2r3r4〇h之 第四銨氫氧化物，其中Ri、R2、“與尺4可彼此相同或不同 133624.doc -29- 200916571 且選自由氫、直鏈或支鏈Ci_c6烷基（例如甲基、乙基、丙 基、丁基、戍基與己基）與經取代或未經取代c6_Ci〇芳基 (例如苄基）所組成之群。溶劑較佳包含DMS〇、乳酸乙 酯、氫氧化四曱基銨、膽鹼、二元酸酯、碳酸甘油酯、四 氫糠醇及其組合。 本文中所描述之組合物與微電子裝置上之低氺介電與含 金屬材料相容。此外，該等組合物係水溶性、非腐蝕性、 非可燃性且對環境之毒性彳艮低。具有絲度之本文所描述 之組合物可用於單晶圓（以及分批晶圓）工具組，其顯著超 越此項技術中之含胺清潔劑。 ’’且刀之重里百分數比率範圍將涵蓋組合物之所有可能之 經濃縮或經稀釋之實施例。為達成彼目的，在一個實施例 中，所提供之濃縮組合物可經稀釋以用作經稀釋之組合 物。經濃縮之組合物或"濃縮物”有利地允許使用者例如製 程工程師將濃縮物稀釋至使料所需之強度與阳值。經濃 縮組合物可在約1:1至約2500:1，較佳在約5:1至約2〇〇:1之 範圍内稀釋，Λ中使關如去離子水之溶劑在卫具處或恰 好在工具前方稀釋該組合物。熟習此項技術者應瞭解本文 中所揭示之組分之重量百分數比率範圍在稀釋後應保持不 變。 2文中所描i之組合物可在包括（但+限於）㈣後殘餘 物'月除灰化後殘餘物清除表面製劑、電鍍後清潔及/或 CMP後殘餘物清除之應用中具有效用。 猎由簡單添加各自成分及混合成均勻狀態來輕鬆調配本 133624.doc -30· 200916571 文中所描述之組合物。此外，組合物可易於調配為' 調配物或調配為在使用時或使用之前 〕早封裝 此口之由多部份έ 成的調配物，例如由多部份組成的調 " —曰占、 γ之個別部分可 在工具處或工具之上游儲存槽中混合。 成分之濃卢在 多種特定組合物中可廣泛地變化，亦即較為稀釋或較^曲 縮且應瞭解本文中所描述之組合物可以 4 ν乃式或者包 3與本文中之揭示内容相一致之成分之任何組合、由其或 基本上由其組成。 ' } 因此，另一態樣關於一種套組，其在一個或多個容器中 包括一或多種適合於形成本文中所描述之組合物之組分。 該套組可在一個或多個容器中包括至少一種錯合劑與視情 況至少另一種選自由至少一種界面活性劑、至少一種腐蝕 抑制劑、pH值緩衝劑、至少一種抗氧化劑、水及其組合所 組成之群之組分以用於在製造或使用時與例如水之另外溶 劑結合。或者，該套組可在一個或多個容器中包括至少一 種錯合劑與至少一種界面活性劑及視情況至少另一種選自 由至少一種腐蝕抑制劑、pH值緩衝劑 '至少一種抗氧化 劑、水及其組合所組成之群之組分以用於在製造或使用時 與例如水之另外溶劑結合。 套組之容器應經化學評定等級以儲存及分配其中所含有 之組分。舉例而言’套組之容器可為N〇wpak(g)容器 (Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA) ^ —或多個含有清除組合物各組份之容器較佳包括 用於使該一或多個容器中之組份流體流通以進行摻合及分 133624.doc -31 · 200916571 配之構件。舉例而言’就NO WPak®容器而言，可對該一 或多個容器中之襯套外側施加氣體壓力以使得該襯套之至 少部分内含物卸載’且由此使得能夠流體流通以摻合及分 配。或者’可對習知可加壓容器之頂部空間施加氣體壓力 或可使用泵以使得能夠流體流通《另外，該系統較佳包括 一用於將經掺合之清除組合物分配至製程工具之分配口。 較佳使用實質上為化學惰性、不含雜質、可撓性及彈性 之聚合薄膜材料（例如高密度聚乙烯）來製造該一個或多個 容器之襯套。合意之襯套材料係在無需共擠出或障壁層且 無任何可不利地影響該襯套中欲經處理組份之純度要求之 任何顏料、UV抑制劑或加工劑之情況下經加工。合意襯 套材料之清單包括包含原始（不含添加劑）聚乙烯、原始聚 四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚氣亞乙烯、 聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等之薄 膜。該等襯套材料之較佳厚度係在約5密耳（0.005吋）至約 30密耳（0.030吋）之範圍内，例如厚度為20密耳（0.020吋）。 下列專利與專利申請案關於用於套組之容器之揭示内容 係以引用之方式將其各自之全文併入本文中：標題為 "APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS" 之美國專利第7，188,644號、標題為”RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM"之美國專利第 6,698，619號及2007年5月9日以John E.Q. Hughes之名義申 133624.doc -32- 200916571 請之標題為1'SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION”之美國專利申請案第 60/916,966 號。 當應用於微電子製造操作時，本文中所描述之組合物有 效地經使用以清潔微電子裝置表面之殘餘物。該等組合物 較佳地不損傷裝置表面上之低k介電材料或腐姓金屬互 連。該等組合物較佳地清除在殘餘物清除之前存在於裝置 之上的殘餘物之至少85%，較佳至少90%，甚至更佳至少 95°/。且最佳至少99%。 在殘餘物清潔應用中，組合物可與很多種諸如超高頻音 波（megasonics)與刷子洗蘇之習知清潔工具一起使用，該 等清潔工具包括（但不限於）Verteq單晶圓超高頻音波 Goldfinger(Verteq single wafer megasonic Goldfinger)、 OnTrak系統DDS(雙面洗條器）、SEZ單晶圓喷洗（SEZ single wafer spray rinse)、應用材料（Applied Materials) Mirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion LKTM及超高頻音波批次 濕式清洗台系統（Megasonic batch wet bench systems)。 在使用本文所描述之用於將殘餘物從其上具有該殘餘物 之微電子裝置清除之組合物時，在約20°C至約50°C之範圍 内之溫度下該組合物一般與裝置接觸約5秒至約20分鐘， 較佳約1分鐘至1 0分鐘之時間。該等接觸時間與溫度係說 明性的且可使用任何有效用於至少部分清除裝置殘餘物之 其他合適之時間與溫度條件。π至少部分清潔’’與"大體清 除”兩者均對應於清除在殘餘物清除之前存在於裝置之上 133624.doc -33- 200916571 之殘餘物之至少85%，較佳至少9〇%， 且最佳至少99%。 更L至少95% 在達成所需之清潔作用後，該组合物可易於 ”之裝置中清除，其在本文中所描述之组合物之特Γ 用途應用t可為所需及有效的。沖洗溶液較佳包括=取終 水。其後，可使用氮氣或旋轉乾㈣環使裝置乾燥離子 另一態樣係關於根據本文中所描述之方:二，、。

之微電子裝置及關於含有該等微電子裝置之產Γ之經改良 另-態樣係關於一種再循環組合物，其中該：合 循環直至殘餘物及/或污染物裝載達到組合物可容 大量，其易於由熟習此項技術者來測定。 取 另一態樣係關於製造包含微電子裝置之物品的方法，該 方法包含使用本文中所描述之組合物將微電子裝置與组合 物接觸足夠長時間以將殘餘物從其上具有該殘餘物盥二 物之微電子裝置清除’及將該微電子裝置合併入該物品 内。 藉由下X中之言兒明性實例更加充分I示本發明之特徵與 優點。 實例1 在 25。(：、35°c、45°c、55°c 下將覆蓋 TiN、TEOS、

AlCu Cu ' SiN、21及八之晶圓在調配物H中浸潰3〇分鐘且 測定各個材料之敍刻速率。使用4點探針測定a1Cu、W、 ΤιΝ、Τι及Cu之蝕刻速率，藉以在後面以所報導溫度與時 間靜怨浸潰之前量測晶圓厚度。使用Nan〇spec測定siN與 133624.doc -34· 200916571 TEOS之蝕刻速率，藉以在後面以所報導溫度與時間靜態 浸潰之前量測晶圓厚度。結果總結於下表1中。 表1:浸潰於調配物Η中之後，TiN、TEOS、AlCu、Cu、 SiN、Ti及W之蝕刻速率》 溫度/°c 钱刻速率 TiN/A 分鐘_1 #刻速率 TE0S/A 分鐘4 1 虫刻速率 AlCu/A 分鐘_1 #刻速率 Cu/A 分鐘_ι 钱刻速率 SiN/A 分鐘_1 蝕刻速率 Ti/A 分鐘_1 钱刻速率 W/A 分鐘4 25 0.67 0.00 0.48 3.57 0 0 0 25 0.65 0.00 0.66 3.03 0 0 0.13 35 10.34 0.03 0.85 5.17 0 0 0.07 35 10.65 0.20 0.66 4.67 0 0 0 45 36.06 0.20 7.69 5.43 0 0 0.13 45 35.38 0.00 6.22 5.67 0 0 0.23 55 75.66 0.03 18.06 7.33 0 0 0.23 55 77.57 0.03 16.63 7.93 0 0 0.33 可看出在35°C或35°C以下之溫度下每種材料之蝕刻速率 經測試非常低。值得注意地，將其上具有殘餘物之圖案化 晶圓（包括 TEOS、Ti、TiN、Al(Cu 0.5%)及 TiN)在調配物 Η 及Ν中於25"C下浸潰10分鐘且如使用掃描電子顯微鏡所觀 察發現殘餘物材料大體上經清除。本文中所描述之調配物 有利地在低溫下大體上清除殘餘物而未損傷存在之含金屬 與矽之材料，其可解釋本發明組合物相對於該技術中之含 HAD之組合物之低熱預算與較低加工成本。此外，調配物 大體上不含氟離子及同樣可使用於已在該技術中使用之石 英工具組。 實例2 在40°C下將覆蓋TiN、TEOS、AlCu及/或Cu之晶圓於調 配物AD、B3-B10及AO中浸潰30分鐘及測定各個材料之蝕 刻速率。使用4點探針測定AlCu、TiN與Cu之蝕刻速率， 133624.doc •35- 200916571 藉以在後面以所報導溫度與時間靜態浸潰之前量測晶圓厚 度。使用Nanospec測定TE〇s之蝕刻速率，藉以在後面以 所報導/m度與時間靜態浸潰之前量測晶圓厚度。結果總結 於下表2中。

在浸潰於調配物AD TEOS、AlCu與Cu之蝕刻速率 AU

描-M t本文中參考說明性實施例與特徵已以不同的方式 應瞭解上文中所描述之實施例與⑽不希望 本且此項技術中之-般技術者基於本文中之揭 示内容將提出其他變化、佟改刀使灿容 又宁之揭 欲碎廣.、乏醢摆a 少及八他只施例。本發明因此 欲，·工贋泛解釋為涵蓋所 之精神與P所闡述之巾請專利範圍 寺變化、修改及其他實施例。 133624.doc -36 ·

Claims (1)

1. 200916571 十、申請專利範圍： 1. 一種清除組合物，其包括至少一種錯合劑，其中該組合 物大體上不含胺與氟化物物質，且其中該組合物係適用 於將殘餘物材料從一其上具有該（等）殘餘物材料之微電 子裝置清除。 2 ·如明求項1之清除組合物，其中該至少一種錯合劑包含 選自由胺基缓酸、有機酸及其衍生物、膦酸及其衍生 物與其組合所組成之群之化合物。 3.如請求項1之清除組合物，其中該至少一種錯合劑包含 選自由（伸乙二氮基）四乙酸、丁二胺四乙酸、（1，2_環 己二氮基）四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、 (羥乙基）乙二胺三乙酸、Ν，Ν，Ν，，Νι_乙二胺四（亞甲基膦） 酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基_2_羥基丙烷_ Ν，Ν，Ν’，Ν·-四乙酸、甲基亞胺二乙酸、丙二胺四乙酸、 1，5,9-三氮雜環十二烷_Ν，Ν，，Ν”·參（亞甲基膦酸）、 M，7，l〇_四氮雜環十二烷_Ν，Ν，，Ν”，Nl，,#(亞曱基膦酸）、 氮基參（亞甲基）三膦酸、二伸乙三胺五（亞甲基膦酸）、 胺基三（亞甲基膦酸）、丨_羥基亞乙基-二膦酸、雙（六 亞甲基）二胺鱗酸、1，4,7-三氮雜環壬烧-Ν,Ν’,Ν" -來（亞甲 基膦酸）、2-膦酸基丁烷-1，2,4-三羧酸、氮基三乙酸、棒 檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸、甘油酸、草 酸、鄰苯二曱酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳 酸、鄰-、間-或對-柳酸、二經基苯甲酸、5_績柳酸、兒 茶紛、五倍子酸、五倍子酸丙醋、連苯三盼、8_經基喧 133624.doc 200916571 啉、半胱胺酸、磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、氣 化烧基二甲基节基銨、氣化敍、氯化卸、敦化錢及其組 合所組成之群之化合物。 4·如請求項丨之清除組合物，其中該至少一種錯合劑包含 選自由5_磺柳酸、卜羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP)及其 組合所組成之群之物質。 如請求項〖之清除組合物，其進一步包含至少一種界面 活性劑。 月求項5之，月除組合物，其中該至少一種界面活性劑 ^ S選自由陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、 非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及其組合所組 成之群之物質。 7. 8. 9. 10. 11. 12. 月求項5之清除組合物，其中該至少一種界面活性劑 為陰離子界面活性劑。 如明求項5之清除組合物，其中該至少一種界面活性劑 包含陰離子碌酸酯界面活性劑。 如請求項1之清除組合物，其進一步包含水。 如印求項1至9中任一項之清除組合物，其進一步包含至 少另種選自由至少一種腐蝕抑制劑、至少一種緩衝 劑、至少一種抗氧化劑及其組合所組成之群之組分。 '用长員1之'月陈砠贫物，其中該清除組合具有在約1至 約6之範圍内之pH值。 如叫求項1之清除組合物，其中該組合物最初大體上不 含有機溶劑、研磨材料、具有醚鍵之化合物、氧化劑、 133624.doc 200916571 有機聚合物粒子、具有兩個或兩個以上相鄰脂族碳原 各自具有羥基之結構之化合物及其組合。 〜 13.如請求項丨之清除組合物，其包含柳酸衍生物與膦酸〜 生物。 竹

   14.如請求項1之清除組合物， 基-1,1-二膦酸及磷酸酯。 1 5 ·如請求項1之清除組合物， 抗壞血酸及水。 1 6.如請求項1之清除組合物， 水。 其包含5-磺柳酸、ι_羥基亞乙 其包含二甲亞颯、5-磺柳酸、 其包含二甲亞砜、5_磺柳酸及 17. :請求項i之清除組合物包含二甲亞砜、5_磺柳酸、 笨并三唾及水。 18. 如請求項⑴㈣至17中任一項之清除組合物，其中該 組合物進-步包含選自由钱刻後殘餘物、灰化後殘餘 物、CMP後殘餘物及其組合所組成之群之殘餘物材料。 19·:種套組，其在一或多個容器中包含一或多種用於形成 清除組合物之下列試劑，該一或多種試劑係選自由至少 錯合劑、視情況至少-種界面活性劑、視情況至少一種 腐蝕抑制劑、視情況至少一種緩衝劑及視情況至少一種 抗氧化劑所組成之群’且其中該套組係適合於形成適用 於將殘餘物從一其上具有該殘餘物之微電子裝置清除之 清除組合物。 種將殘餘物從其上具有該殘餘物之微電子纟置清除之 方法’該方法包含使該微電子裝置與水性清除組合物接 133624.doc 200916571 觸足夠長之時間以至少部分地清除該 ^^ ^ 做电子裝置之該殘 餘物’其中該清除組合物包括至少錯合劑、視情況至少 -種界面活性劑、視情況至少—種腐•制劑、視情二 至少一種緩衝劑及視情況至少一種抗氧化劑。 21·如請求項20之方法，其中該清除組合物包含至少—種界 面活性劑。 22. 如請求項20之方法，其中該至少一種錯合劑包含選自由 胺基羧酸、有機酸及其衍生物、膦酸及其衍生物及其組 合所組成之群之化合物。 23. 如請求項20之方法，其中該至少一種錯合劑包含一選自 由（伸乙二氮基）四乙酸、丁二胺四乙酸、（丨，2_環己二氮 基）四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、（羥乙 基）乙二胺三乙酸、N，N，n，，Ni_乙二胺四（亞甲基膦）酸、 二伸乙四胺六乙酸、丨，3_二胺基_2_羥基丙烷…山山·…·· 四乙酸、曱基亞胺二乙酸、丙二胺四乙酸、三氮 雜環十二烧-N，N’，N"-參（亞甲基膦酸）、1，4,7，1〇_四氮雜 環十二烷->1，1^，：^”，>^”-肆（亞曱基膦酸）、氮基參（亞甲基） 三膦酸、二伸乙三胺五（亞甲基膦酸）、胺基三（亞甲基膦 酸）、1-羥基亞乙基-1，1_二膦酸、雙（六亞甲基）三胺膦 酸、1，4,7-三氮雜環壬烷_队；^，，^_參（亞甲基膦酸）、2_膦 酸基Ί燒-1，2,4-三羧酸、氮基三乙酸、檸檬酸、酒石 酸 '葡萄糖酸、葡萄糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲 酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、鄰-、間-或 對-柳酸、二羥基笨曱酸、5_磺柳酸、兒茶酚、五倍子 133624.doc -4- 200916571 酸、五倍子酸丙酯、連苯三酚、8_羥基喹啉、半胱胺 酸、磷酸、石肖酸、硫酸、鹽酸、氮氣酸、氣化燒基二甲 基节基叙、氯化錢、氯化鉀、氟化敍及其組合所組成之 群之化合物。 24.如凊求項20之方法，其中該接觸包含選自由從約1分鐘 至約ίο分鐘之時間、在約2G<t至⑽。c之㈣内之溫度 及其組合所組成之群之條件。 如吻求項20至24中任-項之方法，其中該微電子裝置為 -選自由半導體基板、平板顯示器、相變記憶裝置、太 陽電池板與光電電池裝置及微機電系統（mems)所組成 之群之物品。 26. 如請求項20之方法，其中該接觸包含一選自由將該組合 物噴至該微電子装署夕主工， Λ 褒置之表面上、將該微電子裝置浸潰於 足夠體積之組合物中、使該微電子裝置之表面與另一瘦 C 該組合物飽和之材料接觸及使該微電子裝置與循環之組 合物接觸所組成之群之方法。 27. 如請求項2〇之方法’其進-步包含在與該組合物接觸後 用去離子水沖洗該微電子裝置。 28. 如請求項2〇之方法，其中該組合物進-步包含選自由餘 刻後殘餘物、灰化後殘餘物、CMp後殘餘物及其組合所 通成之群之殘餘物材料。 29·:請求項2〇之方法’其令該組合物最初大體上不含有機 ;谷劑、氣化物物暂、妝也陆 合物、氧化: 研磨材料、具有醚鍵之化 心有機聚合物粒子、具有兩個或兩個以上 133624.doc 200916571 相鄰脂族碳原子各自具有羥基之結構之化合物及其組 合0 133624.doc 200916571 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之組件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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