200902578 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用環脂族二級二胺來形成聚胺基甲酸 酯、聚脲和聚脲-胺基甲酸酯。 【先前技術】 有許多多官能化合物，包括二醇和芳香二胺’已被認 爲可在製備聚胺基甲酸酯、聚脲和聚胺基甲酸醋-脲聚合物 時做爲鏈增長劑和/或做爲環氧樹脂用的硬化劑。這些化 合物中沒有一種具有完全理想的反應性，因此在使用它們 f 來製造產品時，常常無法提供令人滿意的性質。因此，仍 需要找到能做爲鏈增長劑或硬化劑的新化合物。美國專利 4,806,616號使用了某種N，N’-二烷基苯二胺做爲製備聚胺 基甲酸酯和聚脲時的鏈增長劑。關於此點，也可參見例如 U · S . 4,5 2 8，3 6 3號，其係利用二級脂肪族二胺做爲部分的樹 脂黏合劑，以及U . S · 6，2 1 8，4 8 0 B 1，其係揭露以芳香二胺 做爲聚胺基甲酸酯的硬化劑。二級芳香二胺也曾被用來做 爲橡膠用的防崩劑；參見U.S.4,900,868。 ^ 對於具有較慢硬化速率之鏈增長劑的需求日增，因 此，如果脂肪族二胺能展現出比現有鏈增長劑更慢之硬化 速率的話，它將更爲有利。 【發明內容】 本發明部分提供了鏈增長劑，其係具有至少一個內部 二級胺基的脂肪族二級二胺與一或多個其它成分之混 合物。本發明也提供了部分鏈增長劑，其係Ν，Ν，-二環己基 200902578 -1，6 -己二胺與一或多個其它成分之混合物。這些混合物’ 當內含於聚胺基甲酸酯、聚脲、聚脲-胺基甲酸酯之配方中 時，可以所需的硬化速率產生此類聚合物’並且具有所要 的物理性質。 本發明的一個具體實施例係提供一種鏈增長劑組成 物。此組成物包含了（i) N，N’-二環己基-1，6-己二胺’或者 是（Π)具有二級胺基直鏈之脂肪族二級二胺。當該組成 物包含（i )時，該組成物也會含有一種成分係選自由（a)脂 肪族二級二胺，（b)脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺， (c)脂肪族二亞胺，（d)芳香族一級二胺’和（e) (a)到（d)中 任兩種或兩種以上的組合所構成之組群。當該組成物包含 (ii)時，該組成物也會含有一種成分係選自由（a)脂肪族二 級二胺，（d)芳香族一級二胺，（〇具有至少一個內部二 級胺基的脂肪族二級二胺’和（g) (a)、（d)和（f)中任兩 種或兩種以上的組合所構成之組群。 本發明的另一個具體實施例係製造聚胺基甲酸酯、聚 脲或聚脲-胺基甲酸酯等聚合物之方法。此方法包括一起混 合（A)至少一種脂肪族聚異氰酸酯’（B)至少一種多元醇和 /或至少一種聚醚胺，以及（C)一種由（i) N，N’-二環己基 -1,6 -己二胺，或者是（ii)具有至少一個內部一級胺基之脂肪 族二級α，6>-二胺所構成的鏈增長劑。當此鏈增長劑包含⑴ 時，該組成物也會含有一種成分係選自由（a)脂肪族二級 二胺，（b)脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺’（c)脂肪族 二亞胺，（d)芳香族一級二胺’和（e) 〇)到（d)中任兩種或 200902578 兩種以上的組合所構成之組群。當此鏈增長劑包含（ii)時， 該組成物也會含有一種成分係選自由U)脂肪族二級二 胺，（d)芳香族一級二胺，（f)具有至少一個內部二級胺 基的脂肪族二級二胺，和（g) (a)、（d)和（f)中任兩種或 兩種以上的組合所構成之組群。 本發明還有另一個具體實施例爲聚胺基甲酸酯、聚脲 或聚脲-胺基甲酸酯等聚合物，此聚合物係由包含（A)至少 一種脂肪族聚異氰酸酯，（B)至少一種多元醇和/或至少一 ( 種聚醚胺，以及（C)一種由（i) N，N’-二環己基-1，6-己二胺， 或者是（ii)具有至少一個內部二級胺基之脂肪族二級 二胺的鏈增長劑，之成分所形成。當此鏈增長劑包含（i)時， 該組成物也會含有一種成分係選自由（a)脂肪族二級二 胺，（b)脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺，（c)脂肪族二 亞胺，（d)芳香族一級二胺，和（e ) ( a )到（d)中任兩種或兩 種以上的組合所構成之組群。當此鏈增長劑包含（ii)時，該 組成物也會含有一種成分係選自由〇)脂肪族二級二胺， i (d)芳香族一級二胺，（f)具有至少一個內部二級胺基的 脂肪族二級α，ω-二胺，和（g) (a)、（d)和（f)中任兩種或兩種 以上的組合所構成之組群。 本發明的這些和其它具體實施例及特徵將可藉由後續 的描述及所附申請專利範圍而更爲清楚。 【實施方式】 發明詳述 本發明之鏈增長劑組成物 200902578 本發明之鏈增長劑組成物包含N，N’-二環己基-1,6-己 二胺或者是具有至少一個內部二級胺基之脂肪族二級α，α-二胺。當此鏈增長劑組成物包含Ν，Ν’-二環己基-1，6 -己二 胺時’會有一或多種選自（a)脂肪族二級二胺；（b)脂肪 族二級二胺和脂肪族一級二胺；（c)脂肪族二亞胺；和（d)芳 香族一級二胺的成分會出現在此鏈增長劑組成物中。和 N，N’-二環己基-1,6-己二胺一起使用的較佳成分爲脂肪族 二級二胺。這些成分在鏈增長劑組成物中可以各種不同的 f 比率存在；較佳比率會隨著成分（a)-(d)的類型而有所改變。 當此鏈增長劑包含具有至少一個內部二級胺基之脂肪 族二級二胺時，會有一或多種成分選自（a)脂肪族二級 二胺；（d)芳香族一級二胺；和（f)具有至少一個內部二 級胺基的脂肪族二級二胺。和具有至少一個內部二級 胺基的脂肪族二級二胺一起使用的較佳成分包括脂肪 族二級二胺。這些成分在鏈增長劑組成物中可以各種不同 的比率存在；較佳比率會隨著成分（a)、（d)和（f)的類型而有 V' 所改變。 I.成分（i)和（Π) 成分（i)爲N，N’-二環己基-1，6-己二胺，其有時也會稱 爲N，N’-二環己基己烷-1，6-二胺、N，N’-二環己基-1，6-二胺 基己烷或N，N’-二環己基-六亞甲二胺。 成分（ii)爲具有至少一個內部二級胺基的脂肪族二級 二胺。這些二胺是直鏈形態的二級二胺，其二級胺基 與兩個末端碳原子的每一個碳原子連結。這種直鏈是二級 200902578 胺基直鏈，其中”二級胺基直鏈”是指在烴基直鏈中至少有 —個-CH2-原子團被-NH-原子團所取代之直鏈。具有至少一 個內部二級胺基的脂肪族二級二胺較佳係具有約六至 約三十個碳原子；更佳的是，此種具有至少一個內部二級 胺基的脂肪族二級二胺具有約八至約二十五個碳原 子。 這種脂肪族二級α,ω-二胺的末端二級胺基爲胺烴基， 其可爲環狀、支鏈或直鏈。這種胺烴基以具有三至約十二 個碳原子的直鏈烷基爲較佳，或者更佳爲支鏈烷基。適合 用於二級胺基之胺烴基的實例包括乙基、丙基、異丙基、 正丁基、二級丁基、三級丁基、3，3-二甲基-2-丁基、戊基、 環戊基、4-甲基-2-戊基、2,4-二甲基-3-戊基、己基、甲基 環己基、庚基、辛基、環辛基、壬基、癸基、十二基等。 適合的具有至少一個內部二級胺基之脂肪族二級《，》-二胺包括，但非侷限於，Ν，Ν’-二（1-丙基）-二乙三胺、Ν，Ν’-二異丙基-二乙三胺、Ν，Ν’-二（二級丁基）-二乙三胺、Ν，Ν’-二（3,3 =二甲基-2-丁基）-二乙三胺、Ν，Ν’-二（2-戊基）-二乙 三胺、Ν，Ν’-二（4-甲基-2-戊基）-二乙三胺、Ν，Ν’-二（6-十一 基）-降亞精胺、Ν，Ν’-二（2,4-二甲基-3-戊基）-精三胺、Ν，Ν’-二異丙基-二己三胺、Ν,Ν’-二異丙基-三乙四胺、Ν，Ν’-二（二 級丁基）-三乙四胺、Ν,Ν’-二異丙基-四乙五胺、Ν,Ν’-二（二 級丁基）-四乙五胺、二[2-(Ν-環己胺基）乙基]胺、二[3-(Ν-環戊胺基）丙基]胺、[3-(Ν-環辛胺基）-丙基][4-(Ν-環辛胺 基）丁基]胺、[3-(Ν-2-甲基環戊胺基）-丙基]-[5-(Ν-2-甲基環 200902578 戊胺基）戊基]胺，和[3-(N-環丁胺基）-丙基][7-(N-環丁胺 基）庚基]胺。具有至少一個內部二級胺基之脂肪族二級α，ω_ 二胺較佳爲Ν，Ν’-二異丙基-二乙三胺和ν,Ν，-二（二級丁 基）-二乙三胺。 II.成分（a)-(d)和（f) 當此鏈增長劑組成物包含（i)N,N’_二環己基-1,6 -己二 胺時，此組成物還會包含一種成分係選自由（a)脂肪族二 級二胺’（b)脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺，（c)脂肪 族二亞胺，（d)芳香族一級二胺，和（e) (a)到（d)中任兩種 或兩種以上的組合所構成之組群。因此，以各種不同比例 組合的次成分（a)-(d)之混合物係在本發明的範疇內。 當此鏈增長劑組成物包含（Π)具有至少一個內部二級 胺基之脂肪族二級α,α-二胺時，此組成物還會包含一種成 分係選自由（a)、（d)和（f)中所構成之組群。因此，以各種不 同比例組合的次成分（a)、（d)和（f)之混合物係在本發明的範 疇內。 成分（a) 脂肪族二級二胺爲成分（a)。這種脂肪族二級二胺爲烴 基二級二胺，而二胺的烴基部分爲脂肪族’其中“烴基部分” 係指與胺基連結的原子團。脂肪族二胺的烴基部分可以是 環狀、支鏈或（較佳爲）直鏈。這種脂肪族二級二胺的胺煙 基可以是環狀、支鏈或直鏈。這種胺烴基以具有三至約十 二個碳原子的直鏈烷基爲較佳’或者更佳爲支鏈院基。適 合的胺烴基實例包括乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級 -10 - 200902578 丁基、三級丁基、戊基'環戊基、己基、甲基環己基、庚 基、辛基、環辛基、壬基、癸基、十二基等。脂肪族二級 二胺以具有約八至約四十個碳原子爲較佳；更佳的脂肪族 二級二胺係具有約十至約三十個碳原子。特佳的脂肪族二 級二胺係具有環狀或直鏈的烴基部分’並且具有約十二至 約二十五個碳原子。 可用於本發明之脂肪族二級二胺包括，但非侷限於， N，N’-二異丙基乙二胺、N，N’-二-二級丁基-1,2-二胺基丙 ( 烷、N，N’-二- (2-丁烯基）_1，3_二胺基丙烷、N，N’-二- (1-環丙 基乙基）-1,5-二胺基戊烷、N，N’-二（3,3-二甲基-2 丁基）-1，5-二胺基-2 -甲基戊烷、N，N’-二異丙基-1,6-二胺基己烷、 N，N’-二-二級丁基-1，6-二胺基己烷、Ν,Ν’-二（4-甲基-2-戊 基）-1,6-二胺基己烷、Ν，Ν’-二（3-戊基）-2,5-二甲基-2,5-己 二胺、Ν,Ν，-二（4 -己基）-1,2 -二胺基環己烷、Ν,Ν，-二環己基 -1,3-二胺基環己烷、：^，1^’-二（1-環丁基-乙基）-1，4-二胺基環 己烷、Ν,Ν’-二（2,4-二甲基-3-戊基）·1，3-環己烷雙-(甲胺）、 ϋ Ν，Ν’-二（二級丁基）-4,4’-二（環己基胺基）甲烷 ' ν,Ν，-二（1-戊烯-3基）-1，4 -環己烷雙（甲胺）、ν，Ν’-二異丙基- l，7 -二胺 基庚烷、Ν，Ν’-二-二級丁基- ΐ，8 -二胺基辛烷、Ν，Ν’-二（2-戊基）-1，10-二胺基庚烷、Ν，Ν’-二（3-己基）-1，12-二胺基十二 烷、Ν，Ν’-二（3 -甲基-2_環己烯基）_ι，2 -二胺基丙烷、Ν，Ν’-二（2,5-二甲基環戊基）-1,4-二胺基丁烷、Ν，Ν，-二（異佛爾 基）-1，5-二胺基戊烷、Ν，Ν’-二（蓋基）-2,5-二甲基-2,5-己二 胺、Ν，Ν’-二（癸基）-1，2-二胺基環己烷、ν，Ν，-二- 2- (4 -甲基 200902578 戊基）-異佛爾酮二胺和N，N’_二（5 -壬基）-異佛爾酮二胺。與 成分⑴一起使用的較佳脂肪族二級二胺包括N，N ’ -二（二級 丁基）-4,4’-二（環己基胺基）甲院、N，N’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-1,6-二胺基己烷、N，N’-二（4-甲基-2_戊基）-1，6_二胺 基己院和N，N’-二異丙基-1,6 -二胺基己院。與成分（ϋ) —起 使用的較佳脂肪族二級二胺包括至少 N，N ’ -二（二級丁 基）-4,4’-二（環己基胺基）甲烷和1^川’-二（3,3-二甲基-2-丁 基）-1,6-二胺基己烷。 在鏈增長劑組成物中，Ν,Ν’-二環己基-丨，6-己二胺或具 有至少一個內部二級胺基之脂肪族二級α，ω_二胺相對於脂 肪族二級二胺的比例較佳爲約0 1 : 1至約1 : 〇 . ；1，其係以當 量爲基準；更佳的是，以當量爲基準的相對比例爲約〇 . 5 : 1 至約1 : 0.5。 成分（b) 脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺爲成分（b)。脂肪族 二級二胺和脂肪族一級二胺彼此之間的相對比例可以是任 何適當的比例，並且它們相加的總量相對於N，N’-二環己基 -1，6-己二胺可以是任何比例。脂肪族二級二胺相對於脂肪 族一級二胺的較佳比例係介於約0.1 : 1至約1 : 0.1的範圍 內，其係以當量爲基準。脂肪族二級二胺和脂肪族一級二 胺的相加總量相對於N，N ’ -二環己基-1 , 6 -己二胺的比例較 佳係介於約0.5 : 1至約1 : 〇 . 5的範圍內，其係以當量爲基準。 適合用於成分（b)的脂肪族二級二胺及其優先順序與 前面成分（a)中所敘述的一樣。用於成分（b)的脂肪族一級二 200902578 胺爲烴基一級二胺，其中二胺的烴基部分爲脂肪族。脂肪 族二胺的烴基部分可以是環狀、支鏈或直鏈。這種脂肪族 一級二胺以具有約四至約三十個碳原子爲較佳；更佳的月旨 肪族一級二胺係具有約六至約二十個碳原子。特佳的脂肪 族二胺係具有環狀或直鏈的烴基部分，並且具有約四至約 十個碳原子。 適合的脂肪族一級二胺包括，但非侷限於，乙二胺' 1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1，5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-二胺基己烷、 2,5-二甲基-2,5-己二胺、1，2-二胺基環己烷、1，3-二胺基環 己烷、1，4-二胺基環己烷、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-環己二 胺、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-環己二胺、1,3-環己烷雙（甲 胺）、1，4-環己烷雙（甲胺）、異佛爾酮二胺、雙（對-胺基環己 基）甲烷、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷、1，8-二胺基對甲 烷、1,7 -二胺基庚烷、1，8 -二胺基辛烷、1，1〇 -二胺基癸烷、 1，12-二胺基十二烷和 3(4)，8(9)-雙（胺甲基）三環 [5.2.1_0(2,6)]癸烷（1^〇二胺；亦稱爲八氫-4,7-甲橋茚 -1(2 ),5(6)-二甲胺或八氫-4,7-甲橋-1H-茚二甲胺）。較佳 的脂肪族一級二胺包括異佛爾酮二胺和T C D二胺。 對於脂肪族二級二胺和脂肪族一級二胺而言，本發明 的較佳鏈增長劑組成物係其中的脂肪族二級二胺爲N，n，_ 二（3,3-二甲基-2-丁基）-1，6 -二胺基己烷。 成分（c) 脂肪族二亞胺（二亞胺亦稱爲二酮亞胺）爲成分（e)。 1 200902578 由一級二胺形成二亞胺的方法可參考2006年3月27曰遞 件之同時待審案’美國專利申請案11/390,777號，現在是 美國專利7,288,677號，以及2005年12月30日遞件的PCT 申請案 PCT/US2005/47696 號，公告爲 w〇 2006/104528 號。其它用來製造二亞胺之方法的揭露文件還包括WO 97/0 1529、美國專利4,855,500號和美國專利4,536,518號。 在鏈增長劑組成物中’ Ν,Ν’-二環己基-1,6 -己二胺相對 於脂肪族二亞胺的比例通常爲約0.1 : 1至約1 : 〇 . 1之間，其 係以當量爲基準；較佳的是，以當量爲基準的相對比例爲 約0 · 7 5 : 1至約1 : 0.7 5之間。以重量爲基準，在鏈增長劑組 成物中’ Ν,Ν’-二環己基-1，6-己二胺相對於脂肪族二亞胺的 比例較佳爲約0 · 2 5 : 1至約5 : 1 ;更佳的是，以重量爲基準 的相對比例爲約〇 . 5 : 1至約3 : 1。 脂肪族二胺的烴基部分可以是環狀、支鏈或直鏈的烴 基，其中的“烴基部分”係指與亞胺基連結的原子團。這 種脂肪族二胺較佳係具有約六至約四十個碳原子；更佳的 是，脂肪族二胺具有約十至約三十個碳原子。脂肪族二胺 的亞胺基之亞烴基通常具有一至約二十個碳原子；這種亞 烴基可以是直鏈、支鏈或環狀。這種亞胺亞烴基較佳爲具 有三至約六個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。適合的亞胺亞 烴基實例包括亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1-環丙基亞乙 基、亞正丁基、二級亞丁基、環亞丁基、2 -乙基亞丁基、 3,3 -二甲基-2-亞丁基、3 -亞戊基、3 -亞戊-2-烯基、環亞戊 基、2,5-二甲基環亞戊基、2 -環亞戊烯基、亞己基、甲基環 -14- 200902578 亞己基、亞蓋基、亞紫羅蘭基、亞佛爾基、亞異佛爾基、 亞庚基、2,6-二甲基-3-亞庚基、環亞辛基、5_亞壬基、亞 癸基、10-亞十一基等。 可用於本發明之脂肪族二亞胺包括，但非侷限於’ ]^，1^’-二亞異丙基-乙二胺、：^，>^’-二_二級亞丁基_1，2-二胺 基丙烷、N，N，-二（2-亞丁基）-1，3-二胺基丙烷、N，N’-二（卜 環丙基亞乙基）-1，5-二胺基戊烷、N，N’-二（3,3-二甲基-2-亞 丁基）-1，5-二胺基-2-甲基戊烷、N，N’-二-二級亞丁基-1，6-f 二胺基己烷、N，N，-二（3 -亞戊基）_2,5·二甲基_2，5·己二胺、 N，N，-二（4-亞己基）-1,2-二胺基環己烷、N，N’_二環亞己基 -1，3 -二胺基環己烷、N，N，-二（1-環丁基亞乙基）-1，4·二胺基 環己烷、N，N，-二（2,4-二甲基-3-亞戊基）_1，3 -環己烷雙（甲 胺）、N，N，-二（1-亞戊-3-嫌基）-1，4_環己烷雙（甲胺）、N，N’-二亞異丙基-1，7-二胺基庚烷、N，N’-二-二級亞丁基-1,8-二 胺基辛烷、N，N，-二（2-亞戊基）-1，1〇-二胺基癸烷、Ν,Ν’-二 (3-亞己基）-1，12 -二胺基十二烷、Ν，Ν’-二（3 -甲基-2-環亞己 〇 烯基）-1，2-二胺基丙烷、Ν，Ν’-二（2,5-二甲基環亞戊基）-1,4-二胺基丁烷、Ν,Ν’-二（亞異佛爾基）-1,5-二胺基戊烷、Ν,Ν’-二（亞蓋基）-2,5-二甲基-2,5-己二胺、Ν，Ν’-二（亞十一烷 基）-1，2-二胺基環己烷、Ν,Ν’-二-2-(4-甲基亞戊基）-異佛爾 酮二胺、Ν,Ν’-二（5 -亞壬基）-異佛爾酮二胺。 成分⑷ 芳香族一級二胺爲本發明之鏈增長劑的成分（d)。在鏈 增長劑組成物中’ N，N’_二環己基-1，6 -已二胺或具有至少— 200902578 個內部二級胺基之脂肪族二級α，ω-二胺相對於芳香族 二胺的比例一般爲約0 _ 1 : 1至約1 : 0 . 1，其係以當量 準；較佳的是’以當量爲基準的相對比例爲約0.7 5 : i 1 · 0.75。以重量爲基準，在鏈增長劑組成物中，N,N，_ 己基-1，6 -己二胺或具有至少一個內部二級胺基之脂肪 級二胺相對於芳香族一級二胺的比例較佳爲約〇 至約5 : 1 ;更佳的是，以重量爲基準的相對比例爲約 至約3 :1。 可用於本發明之芳香族一級二胺的一種類型是至 一個鄰接胺基的位置係以氫原子做爲取代基的芳香族 二胺’並且此種芳香族一級二胺的形式爲環上具有兩 基的苯環，或者是其形式爲藉由伸烷橋基相連接的兩 環並且每一個環上具有一個胺基。這些苯環在環上可 有（但不一定要有）一或多個烴基。當苯環上具有烴基 其可相同或相異。當兩個胺基皆是在一個苯環上時， 彼此之間在環上可以是任何一種相對位置；胺基彼此 的相對位置較佳爲間位或對位。當胺基是在藉由伸烷 相連接的兩個苯環上時，它們可以在環上的任何位置 一個胺基相對於伸烷橋基的位置較佳爲間位或對位。 二胺的伸烷橋基具有一至六個碳原子；伸烷橋基較佳 有一至三個碳原子。伸烷橋基更佳係具有一或兩個 子，伸烷橋基最佳係具有一個碳原子。當苯環上具有 時，這些烴基如同前面芳香族二亞胺中所述。當苯環 一或多個烴基時，這些烴基可具有一至約二十個碳原 一級 爲基 至約 .二環 族二 .25:1 0.5:1 少有 一級 個胺 個苯 以具 時， 胺基 之間 橋基 :每 兩環 係具 碳原 烴基 上有 子； -16- 200902578 這些烴基較佳係具有一至約六個碳原子。 這種在一個苯環上同時具有兩個胺基之適合芳香族一 級二胺包括’但非侷限於，1,2-苯二胺、1,3 _苯二胺、1，4-苯二胺、4 -乙基-1，2 -苯二胺、2 -異丙基-1，3 -苯二胺、4 -第 二丁基-1,3 -苯二胺、2-戊基-1,4-苯二胺、4,5 -二己基-1，2-苯二胺、4 -甲基-5-庚基-1，3 -苯二胺、4,6-二正丙基-1，3-苯 二胺、2,5-二辛基-1，4-苯二胺、2,3-二乙基-1，4-苯二胺和 4,5,6-三己基-1,3-苯二胺。 這種在兩個苯環的每一個苯環上具有一個胺基之適合 f 芳香族一級二胺的實例包括2,2’-亞甲雙（苯胺）、2,3’-亞甲 雙（苯胺）、2,4’-亞甲雙（苯胺）、3,3’-亞甲雙（苯胺）、3,4’-亞甲雙（苯胺）、4,4’-亞甲雙（苯胺）、4,4’-(1，2-乙二基）雙-(苯 胺）、3,4’-(1，3-丙二基）雙-(苯胺）、2,2’-亞甲雙（5-第三丁基 苯胺）、3,3’-亞甲雙（2-甲基苯胺）、3,3’-亞甲雙（5-戊基苯 胺）、3,3’-亞甲雙（6-異丙基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2-甲基苯 胺）、4,4’-亞甲雙（3-第二丁基苯胺）、4,4’-(1,2-乙二基）雙（2- / 甲基苯胺）、3,3’-亞甲雙（2,4-二戊基苯-胺）、3,3’-亞甲雙 & (5,6-二異丙基苯-胺）、4,4’-亞甲雙（2,3-二-第二丁基苯 胺）、4,4，-亞甲雙（3,5-二-第三丁基苯胺）等。 可用於本發明的另一種芳香族—級二胺爲一種較佳型 式的芳香族一級二胺，其中每一個鄰接（直接鄰接）於胺基 的位置皆帶有一個烴基，並且此種芳香族一級二胺的形式 不是在環上具有兩個胺基的苯環（胺基彼此之間爲間位或 對位），就是兩個苯環藉由伸烷橋基相連接並且每個環上具 200902578 有一個胺基。苯環上的烴基 二十個碳原子，並且烴基可 伸烷橋基具有一至約六個碳 至約三個碳原子。更佳的是 子；特佳的橋基爲亞甲基。 基、異丙基、丁基，和兩種 此處的丁基包括正丁基、第 在一個苯環上具有兩個 具有的胺基係彼此之間爲間 異丙基、丁基和其混合物， 第二丁基和第三丁基。特佳 基爲甲基同時兩個剩下的烴 和在兩個間位胺基之間的烴 的其中之一爲甲基而另一個 及其混合物。更佳的也可以 具有一個胺基的芳香族一級 烷橋基來連接，並且兩個胺 這種類型的特佳芳香族一級 個鄰接於胺基的烴基爲乙基 較佳的芳香族一級二胺 帶有一個烴基，並且此種芳 個胺基，這些胺基彼此之間 香族一級二胺所具有的胺基 基爲甲基、乙基、異丙基、 (鄰接於胺基）通常具有高達約 相同或相異。雙環一級二胺的 原子；較佳的是，橋基具有一 ，伸烷橋基具有一或兩個碳原 苯環上的特佳烴基爲甲基、乙 或以上的這些基團之混合物。 二丁基和第三丁基。 胺基的較佳芳香族一級二胺所 位。較佳的烴基爲甲基、乙基、 而丁基的選擇可包括正丁基、 的是在兩個間位胺基之間的烴 基爲乙基的芳香族一級二胺； 基爲乙基同時兩個剩下的烴基 是乙基的芳香族一級二胺，以 是在兩個苯環的每一個環上皆 二胺，而這兩個苯環係經由伸 基相對於伸烷橋基皆爲對位。 二胺爲一種化合物，其中每一 ，並且伸烷橋基爲亞甲基。 爲每一個鄰接於胺基的位置皆 香族一級二胺的苯環上具有兩 爲間位或對位，並且其中的芳 係彼此相間，和/或鄰接的烴 丁基，或其混合物。 -18- 200902578 更佳的芳香族一級二胺的實施包括3,6-二正丁基-1，2-苯二胺、2,4,6-三乙基-1,3-苯二胺、2,4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基-1，3 -苯二胺、2,4 -二異丙基- 6-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-4,6-二第二丁基-1,3-苯二胺、2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1，3-苯二胺、2,3, 5-三正丙基-1，4-苯 二胺、2,3-二乙基 _5_ 第二丁基- I，4-苯二胺、3,4-二甲基-5,6-二庚基·1，2-苯二胺、2,4,5,6-四正丙基-1，3-苯二胺、2,3,5,6-四乙基-1，4-苯二胺、2,2’-亞甲雙（6-正丙基苯胺）、2,2’-亞 甲雙（3,6_二正丙基苯胺）、3,3’-亞甲雙（2,6-二正丁基苯 胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二乙基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二異 丙基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2-異丙基-6-甲基苯胺）、4,4’-(1，2-乙二基）雙（2,6-二乙基苯胺）、4,4，-(1，2-乙二基）雙（2,6-二異 丙基苯胺）、2,2’-亞甲雙（3,4,6-三戊基苯胺）、3,3’-亞甲雙 (2,5,6-三己基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2,3,6-三甲基苯胺）、4,4，-亞甲雙（2,3，4,6 -四甲基苯胺）等。在這些更佳型態的芳香族 一級二胺之中，特佳的是4，4’-亞甲雙（2,6 -二乙基苯胺）、 4,4’-亞甲雙（2,6-二異丙基苯胺），以及2,4_二乙基_6_甲基 -1,3-苯二胺和4,6-二乙基-2 -甲基-1,3-苯二胺（DETDA， Ethacure® 100)的混合物。 在本領域具有專業技術能力者當能瞭解，有數種方式 來稱呼本發明中所使用的芳香族一級二胺。舉例來說，下 列結構 200902578
其代表了本發明中一種特佳的芳香族一級二胺，其可 爲2,4 -二乙基-6-甲基-1，3 -苯二胺、2,4 -二乙基-6-甲基 伸苯二胺、3,5 -二乙基-2,4 -二胺基甲苯或3, 5 -二乙基--2,4-二胺。同樣的，以下結構 被稱 -1,3- 甲苯
其代表了本發明中另一種特佳的芳香族一級二胺，其 稱爲 4，4’-亞甲雙（2,6-二乙基苯胺）或 3,3’，5,5’-四 -4,4’_二胺基二苯基甲烷。 成分（f) 具有至少一個內部二級胺基的脂肪族二級α,ω-二 成分（f)。適合做爲成分（0的脂肪族二級二胺如前面 (U)所述。做爲成分（f)之具有至少一個內部二級胺基的 脂肪族二級α，ω-二胺包括N，N ’ -二（3，3 -二甲基-2 - 丁基） 三胺和二[2-(Ν-環己基-胺基）乙基]胺。 成分（S) 可被 乙基 胺爲 成分 較佳 二乙 -20 - 200902578 如上所述，當鏈增長劑組成物包含（i i)時，以各種不同 比例組合的次成分（a)、（d)和（f)之混合物係在本發明的範疇 內。成分（g)是（a)、（d)和（f)中任兩種或兩種以上之成分的 組合。（g)的較佳組合包括至少一種成分（a)和至少一種成分 (d)的組合；更佳的是’此種組合只包括一種成分（a)和一種 成分（d)。用於成分（g)的較佳二胺與前面所述用於成分 (a)、（d)和（f)的二胺相同。（g)的較佳組合爲ν,Ν，-二（3,3-二甲基-2 -丁基）-1，6 -二胺基己烷以及2,4 -二乙基-6-甲基 -1,3-苯二胺和 4,6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺（〇£丁0八, Ethacure® 100)之混合物。 在鏈增長劑組成物中，具有至少一個內部二級胺基的 脂肪族二級α，ω -二胺相對於成分（g)的比例較佳爲約〇 . 1 : 1 至約1:0.1，其係以當量爲基準；更佳的是，以當量爲基準 的相對比例爲約〇 · 1 :1至約1 : 5。 發明方法 在本發明的方法中，藉由將至少一種聚異氰酸酯、至 少一種多元醇和/或至少一種聚醚胺及本發明之鏈增長劑 一起混合的方式’製得聚胺基甲酸酯、聚脲和聚脲-胺基甲 酸酯之聚合物。如同在此技術領域中所知，當製造聚胺基 甲酸酯、聚脲和聚胺基甲酸酯-脲時，也可包含其它成分， 例如一或多種阻燃劑、熱安定劑和/或界面活性劑。在本 發明的一些方法中，先將多元醇或聚醚胺、鏈增長劑組成 物、以及選用的成分（如果有使用的話）一起摻合，以形成 第一混合物，接著將此第一混合物與異氰酸酯摻合而形成 -21 - 200902578 第二混合物；讓這種第二混合物硬化。在本發明的其它方 法中，係將異氰酸酯和多元醇或聚醚胺一起摻合以形成預 聚合物，接著一起混合預聚合物與鏈增長劑而形成所需的 聚合物。在本發明的另一些方法中，係混合異氰酸酯與多 元醇或聚醚胺以形成一種半預聚合物（quasiprepolymer); 混合多元醇或聚醚胺與鏈增長劑組成物以形成一種混合 物；接著混合此混合物與半預聚合物以形成所需的聚合 物。因此，鏈增長劑組成物可與脂肪族聚異氰酸酯和至少 一種多元醇和/或至少一種聚醚胺反應；或者是與異氰酸 酯和多元醇或聚醚胺的預聚合物或半預聚合物反應。在實 施本發明時，使用半預聚合物是製造聚脲的較佳方式。 脂肪族聚異氰酸酯爲具有至少兩個異氰酸酯基團的有 機聚異氰酸酯。這些異氰酸酯通常所具有的自由-NC0含量 至少爲約〇 _ 1重量％。可用於本發明之脂肪族聚異氰酸酯包 括異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、二異氰酸環己酯、4,4-亞甲 二環己基二異氰酸酯（H12MDI);包含四甲基二甲苯基二異 氰酸酯的混合芳烷基二異氰酸酯；以及包含1，4-四亞甲二 異氰酸酯、1,5-五亞甲二異氰酸酯、1，6-六亞甲二異氰酸酯 (HMDI)、1，7-七亞甲二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六 亞甲二異氰酸酯、1,10·十亞甲二異氰酸酯和2-甲基-1,5-五亞甲二異氰酸酯之多亞甲二異氰酸酯類。較佳的脂肪族 聚異氰酸酯爲異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。可使用之異氰 酸酯的實例也可以參考，例如，美國專利4，5 9 5,7 4 2號中所 述。 -22- 200902578 當鏈增長劑組成物包含（i〇時，可以在本發明的方法中 使用具有二級胺基直鏈之脂肪族二級二胺，芳香族聚 異氰酸酯。可以和具有二級胺基直鏈之脂肪族二級二 胺一起使用的芳香族聚異氰酸酯爲具有至少兩個異氰酸酯 基團的有機聚異氰酸酯。這些異氰酸酯通常所具有的自由 -NCO含量至少爲約〇·1重量％。可用於本發明之芳香族聚 異氰酸酯包括二異氰酸苯酯、二異氰酸甲苯酯（TDI)、二異 氰酸二甲苯酯、1，5·萘二異氰酸酯、2,4-二異氰酸氯苯酯、 ' 二甲苯二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、二異氰酸聯 甲苯胺、烷化的苯二異氰酸酯、亞甲基截斷之芳香族二異 氰酸酯，如二異氰酸亞甲二苯酯，特別是4,4’-亞甲二苯基 二異氰酸酯（MDI)、亞甲基截斷之芳香族二異氰酸酯的烷化 類似物（如3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯）和聚 合的二異氰酸亞甲二苯酯。較佳的芳香族聚異氰酸酯爲 4,4’-亞甲二苯基二異氰酸酯（MDI)。可使用之異氰酸酯的實 例也可以參考，例如，美國專利4，5 9 5，7 4 2號中所述。 通常用來製造聚胺基甲酸酯、聚脲和聚脲-胺基甲酸酯 之對異氰酸酯具反應性的多元醇和聚醚胺之分子量係介於 約60至6,000以上的範圍內。多元醇可以是二元、三元或 多元醇，但通常是二元醇。適合之多元醇的實例包括聚（乙 氧）二醇、二丙二醇、聚（丙氧）二醇、二丁二醇、聚（丁氧） 二醇，以及來自己內酯的聚合二醇，一般稱爲聚己內酯。 用來製造聚胺基甲酸酯、聚脲和聚脲-胺基甲酸酯的聚醚胺 爲胺封端（amine-capped)的多元醇，其爲多元醇和胺與環氧 -23 - 200902578 烷以及胺封端之含烴基聚酯的反應產物。聚醚胺的分子量 通常爲約200至約6000。已知有數種商用的聚醚胺，例如 可獲自Huntsman化學品公司的Jeffamines®，包括Jeffamines® T-5 000,其爲分子量約爲5000的聚環氧丙烷三胺；XT〗-509 ’ 其爲分子量約爲3000聚環氧丙烷三胺；XT】- 510，其爲分 子量約爲4000聚環氧丙烷二胺；Jeffamines® D-2 00 0，其 爲分子量約爲2000的聚環氧丙烷二胺。在實施本發明時， 以 Jeffamines® T- 5 000 和 Jeffamines® D-2000 爲較佳的聚 醚胺。 多元醇和/或聚醚胺相對於鏈增長劑組成物的比例通 常爲約75:25至約50:50，較佳爲約70:30至55:45。更佳 的是，多元醇和/或聚醚胺相對於鏈增長劑組成物的比例 爲約65:35至約60:40。一般和較佳的情形是，聚異氰酸酯 與多元醇和/或聚醚胺係以大約相同的體積放在一起。 在本發明的較佳方法中’鏈增長劑爲N，N，-二環己基 -1，6-己二胺和^_二（3,3-二甲基_2_丁基）_1，6-二胺基己 院’或者是N，N，-二環己基-1，6 -己二胺和2,4 -二乙基-6-甲 基-1，3-苯二胺及 4,6-二乙基-2-甲基苯二胺（Εί1χ&(;ι;ΙΓεφ 100，Albemarle公司）之混合物。在本發明的其它較佳方法 中，鏈增長劑爲Ν,Ν，-二異丙基-二乙三胺和n，N，_二-(3,3_ 一甲基-2-丁基）-】，6 -二胺基己烷，或者是N，N，-二異丙基_ 二乙三胺和N，N，-二-(3,3-二甲基_2_ 丁基）二胺基己 烷。 由本發明所形成之聚合物 -24- 200902578 由本發明所形成之聚合物爲聚胺基甲酸酯、聚脲和聚 脲-胺基甲酸酯（有時稱爲聚脲-聚胺基甲酸酯）。由於它們的 凝膠時間不同（硬化速率），這些聚合物可以有不同的應 用。以本發明之鏈增長劑組成物所製造的聚胺基甲酸酯、 聚脲和聚脲-胺基甲酸酯具有更令人滿意的凝膠時間，並 且，最少，這些聚合物的物理性質不會因爲使用本發明之 鏈增長劑組成物而受到負面的影響。事實上，與使用個別 的鏈增長劑相比，如果是使用具有N，N’_二環己基-1，6-己 二胺的鏈增長劑組成物來製造聚合物，可以獲得更爲堅硬 的聚合物。 當使用 N，N’-二環己基-1,6-己二胺和N，N’-二（3,3-二 甲基-2-丁基）-1，6-二胺基己烷，或者是Ν,Ν’-二環己基-1，6-己二胺和2,4_二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺及4,6-二乙基_2_ 甲基-1，3-苯二胺（Ethacure® 100)之混合物做爲形成聚合物 的鏈增長劑時，可以藉由本發明形成較佳的聚合物。當使 用 N，N’-二異丙基-二乙三胺和N，N’-二- (3,3-二甲基-2-丁 基）-1，6-二胺基己烷，或者是Ν,Ν’-二異丙基-二乙三胺和 Ν，Ν’-二-(3,3-二甲基-2-丁基）二乙三胺做爲形成聚合物的 鏈增長劑時，可以藉由本發明形成其它較佳的聚合物。 以下實施例係做爲說明之用，並非企圖對本發明之範 疇設下任何限制。 實施例1 在這個實施例中，使用氣動式點膠槍（DP-400-85-1， Mixpac Systems AG，瑞士）與靜態攪拌器連接。這種靜態攪 -25- 200902578 拌器爲一種具有30個元件且內徑爲0.37英吋（〜0.94公 分；E A 3 70- 3 0，Ells worth黏著劑公司）的塑膠螺旋鐘形攪拌 器，或者是具有48個元件且內徑爲0.25英吋（〜〇_64公 分；Statomix® MS 06-48)的塑膠鐘形攪拌器。 製備含有異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、Jeffamines® D-2000( —種聚醚胺，Huntsman化學品公司）、N，N’-二環己 基-1，6-二胺基己烷和其它脂肪族二級二胺的聚脲配方。一 起混合異氰酸酯與一部分的Jeffamines® D-2000，以形成 —種半預聚合物。剩下的Jeffamines® D-2000則與N，N’-二環己基-1，6-二胺基己烷和其它脂肪族二級二胺摻合，以 形成一種混合物。接著將此混合物添加至氣動式混合槍的 隔室中；半預聚合物則是添加至其它隔室中。藉著將混合 物和半預聚合物經由靜態攪拌器推出至鋼片的方式使其混 合（反應），並且在室温下硬化。製備了四種配方，每一種 皆含有不同的脂肪族二級二胺與Ν,Ν’-二環己基-1，6-二胺 基己烷。其它的脂肪族二級二胺爲 N，N’-二（第二丁 基）-4,4’-二（環己基胺基）甲烷、N，N，-二-(3,3-二甲基-2-丁 基）-1,6-二胺基己烷、n,N’-(4-甲基-2-戊基）-1，6-二胺基己 烷和N，N’-二異戊基-l，6-二胺基己烷。 製備另一種配方；在這個配方中，將脂肪族一級二胺、 2，4-二乙基-6-甲基-1，3 -苯二胺和 4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯一胺（Ethacure® 100，Albemarle 公司）之混合物與 N，N’-二環己基-1,6-二胺基己烷混合。 實施例2 -26 - 200902578 在這個實施例中，異氰酸酯爲4,4’-亞甲二苯基二異氰 酸酯（MDI，15.2% NCO，Rubinate® 9480，Huntsman 化學 品公司）。使用 Jeffamines® D-2000 和 Jeffamines® T-5000 (聚酸胺，Huntsman化學品公司）來製造聚脲’並且Jeffamines® D-2000和Jeffamines® T-5000係以各種不同的比例來使 用）。使用氣動式點膠槍（DP-400-85-l，Mixpac Systems AG, 瑞士）與靜態攪拌器連接。這種靜態攪拌器爲一種具有3 〇 個元件且內徑爲0.37英吋（EA 370-30，Ellsworth黏著劑公 司）的塑膠螺旋鐘形攪拌器，或者是具有48個元件且內徑 爲0.25英吋（St at omix® MS 06-48)的塑膠鐘形攪拌器。 使用各種不同比例的N，N’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-二 乙三胺和N，N’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-1，6-二胺基己烷來 製備含有異氰酸酯、jeffamines® D-2000 和 Jeffamines® T - 5 0 0 0和鏈增長劑的聚脲配方。在另一回合中，鏈增長劑 爲^1小’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-二乙三胺、>^，：^’-二（3,3-二 甲基-2- 丁基）-l，6-二胺基己烷和 Ethacure® 100-LC (Albemarle公司），其爲顏色較暗且含有數ppm安定劑的 Ethacure® 1〇〇。Ethacure® 100(Albemarle 公司）是 2,4-二 乙基-6-甲基-1,3-苯二胺和4,6-二乙基-2 -甲基-1,3-苯二胺 的混合物。同時也進行了不含任何N，N’-二（3,3 -二甲基-2-丁基）-二乙三胺的比較性實驗。 一起混合異氰酸醋與一部分的Jeffamines®聚醚胺，以 形成一種半預聚合物。剩下的Jeffamines®聚醚胺則與鏈增 長劑摻合，以形成一種混合物。接著將此混合物添加至氣 -27 - 200902578 動式混合槍的隔室中；半預聚合物則是添加至其它隔室 中。藉著將混合物和半預聚合物經由靜態攪拌器推出至鋼 片的方式使其混合（反應），並且在室溫下硬化。鏈增長劑 和Jeff amines®聚醚胺之用量的重量比率皆列於表1中。在 表1中所列N，N’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-二乙三胺的數量 也是指每一百份異氰酸酯的相對用量。將已硬化的聚合物 加以測試。聚脲的性質總結於表1中。 -28 - 200902578 撕裂強度 模數（300%) 模數（100%) 模數 伸長率 抗拉強度 蕭氏D硬度，10秒 蕭氏D硬度，0秒 凝膠時間（硬化速率） 混合溫度 靜態攪拌器單元 Ethacure® 100-LC W 2 V ^ ^ fl ϋ亡 菏b W M to 1 N，N，-二（3,3-二甲基-2-丁 基)-二乙三胺 Jeffamine⑧ T-5000 Jeffamine® D-2000 1—» 〇 2120 psi 1.46xl07 Pa 1410 psi 9.72xl06 Pa 330% 2180 psi 1.50xl07Pa Ό 49秒 〇 55.7 〇 bo 38.6 比較用 U) 〇〇 Η* 2364 psi 1.63xl07 Pa 1346 psi 9.28xl06 Pa 40908 psi 2.82x10s Pa 311% 2430 psi 1.68xl07 Pa 29秒 42°C 00 o 50.03 _1 3.11 5.81 41.04 第1回合 Lh )—Λ i^r\ σ —· 2674 psi 1.91xl07 Pa 1395 psi 9.62xl06 Pa 40574 psi 2.80x10s Pa 307% 2738 psi l_89xl07 Pa Ό LA 27秒 60°C OO o 44.55 6.16 5.78 43.51 第2回合 Ή« 1331 psi 9.12xl06 Pa 35458 psi 2.44x10s Pa 264% 2387 psi 1.65xl07 Pa Os to 24秒 41°C 00 o 39.03 9.24 5.75 45.97 第3回合 Κ) 1310 psi 9.03xl06 Pa 32331 psi 2.23xl08 Pa 222% 2153 psi 1.48xl07 Pa os o 25秒 57°C 00 o 33.93 12.06 5.79 48.21 第4回合 Ui <1 <1 Η* 1233 psi 8.50xl06 Pa 26368 psi 1.82xlOsPa 203% 1965 psi 1.35xl07 Pa 16秒 59°C 00 o 26.00 16.52 5.75 51.74 第5回合 U) N> Τ3 ►— —· 2709 psi 1.87xl07 Pa 1338 psi 9.22xl06 Pa 24842 psi 1.71.108 Pa 325% 2949 psi 2.03xl07Pa -P^ 00 15秒 60°C 00 12.62 20.15 5.85 5.90 55.48 第6回合 姗一 200902578 在本專利申請書或其申請專利範圍中任何一處以化學 名稱或化學式所提及之成分，無論是單數或複數，皆被視 爲它們在與以化學名稱或化學類型所提及之另一種物質 (例如另一種反應物、溶劑或等等）接觸之前的存在狀態。 其與所得之混合物或溶液中所發生（如果有發生的話）的 化學改變、轉換和/或反應無關，就如同這樣的改變、轉 換和/或反應是在依據本揭露內容要求之條件下將指定的 成分放在一起的自然結果。因此，這些成分被視爲要放在 一起的組分，其係爲了進行所需的操作，或者是用來形成 所需的組成物。同時，即使在之後的申請專利範圍中可能 以現在式（“包含”、“是”等）來談論物質、成分和/或組分， 其係指如同這些物質、成分或組分是存在於它依照本揭露 內容第一次剛剛與一或多種其它物質' 成分和/或組分接 觸、摻合或混合之前的時間點。如果依照本揭露內容及一 般化學家的技術來進行時，物質、成分或組分可能會在接 觸、摻合或混合操作的過程中經由化學反應或轉換而失去 它原始的同一性’因此這個事實沒有實務上的考量。 在本文中所使用的，，大約，，乙詞是用來修飾本發明組成 物或是本發明方法中所使用組分的數量，其係指可能發生 的數字大小的變動’例如在真實世界中經由製造濃縮液或 使用溶液時所用之一般量測或液體處理程序；經由這些程 序中不經意的錯誤；經由製造組成物或進行這些方法所使 用組分的製造、來源或純度之差異；等等。大約乙詞也包 含由特殊初始混合物所形成之組成物的不同平衡條件所造 -30 - 200902578 成的數量差異。不論是否用”大約”乙詞來修飾，申請專利 範圍包括這些數量的等價數値。 除非特別另外提及’否則本文中所用的冠詞"一個，•並 非意圖將該冠詞所形容之敘述內容或申請專利範圍限制 (也不應該被推斷爲限制）爲單一品項。除非在文中有特 別提及’本文中所用的冠詞"一個"反而是用來包含一或多 個此類品項。 在本專利申請書的任何部分所提及的每一篇專利或出 版物皆經由引用而完全倂入本文’如同其在文中完全提出。 本發明在實施時可允許許多不同的變化。因此，前面 的敘述並非意圖對本發明加以限制’也不應被認爲是將本 發明侷限於上文中所呈現的特殊範例。