TW200909349A - Economical process for the production of Si by reduction of SiCl4 with liquid Zn - Google Patents

Description

200909349 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關作爲製造晶態矽太陽能電池之原材料的太 陽能等級矽（Si)的製造。該Si金屬係藉由直接還原 SiCl4而獲得，SiCl4係常見之高純度等級前驅體。 【先前技術】 適用於太陽能電池應用的矽通常係根據西門子法或其 變體熱解SiHCl3而製造。該方法產出非常高純度之矽， 但其緩慢、高度耗能而且需要大額投資。 形成供太陽能電池用之S i的替代途徑係以諸如Zn之 金屬還原S i C14。由於此方法的投資成本較低且耗能降低 ，故其具有大幅降低成本的潛力。Zn在氣相中直接還原 SiCl4 係描述於 US 2,773,745、US 2,8 04,3 77 > US 2,909,411或US 3,04 1,145。當使用Zn蒸氣時，在流體化 床型反應器形成顆粒狀矽產物，使得Si分離更加容易。 不過，以此原理爲基礎之工業方法技術上相當複雜。 以液態Zn直接還原SiCl4係描述於JP 1 1 -092 1 3 0與 JP 1 1 -0 1 1 925。Si係形成細粉末狀，並藉氣態ZnCl2將其 帶走而將該Si與液態Zn分離。不過，並未解釋何以發生 ZnCl2帶走細粉末狀Si的原因。已證實不可能重複此等專 利中所述之方法。可令大量所產生之多晶矽粉末與該氯化 鋅蒸氣一起排出的基本技術特性消失。 一般而言，並不特別需要將該矽製成細粉末。此種粉 -5- 200909349 末確實相當容易氧化’特別是在該顆粒表面。此氧化作用 使得隨後相當難將該矽再熔融成多晶或單晶塊。可能需要 粒化/壓實步驟，此令該方法變複雜。 在W02006/1001 1 4 A1中揭示一種以液態Zn直接還 原SiCl4之方法，其中該令SiCl4與Zn接觸之步驟以及所 得之Si與ZnCl2分離之步驟係在同一反應器中進行。不過 ，由於流率過低之故已證實該方法不具經濟效益’該流率 等同於該SiCl 4之莫耳供應率。此外，已確定令流率提高 至本文件所揭示之數字（例如，實施例1中之0.023莫耳 %/莫耳.分鐘）以上，則夾帶之Si損失變得無法接受。 在W02007/01 3644 A1中，在流率爲低於1.0莫耳％/ 莫耳.分鐘金屬下，將氯矽烷進料至該金屬熔體中，較佳 係鋁。該方法並未進一步探查介於SiCl4與液態Zn之間的 反應，因此未提出最佳化。在根據此方法之實施例中，與 A1反應之產率係1 7 . 1 %或更低，該產率係將所收集之S i (金屬Si)除以Si進料（作爲SiCl4)而計算求得。此意 指（至少）82.9%進料至該反應器之Si因夾帶而損失，或 者未反應。很清楚看出使用A1作爲還原劑之系統高度地 不經濟。再者，鋁無礙地是HP矽中不受歡迎的雜質，此 一事實令整體製程曝於風險之下。 【發明內容】 本發明目的係對先前技術中之問題提供解決之道。爲 此’根據本發明，藉由用以將SiCl4轉換成Si金屬之方法 200909349 以經濟方式獲得高純度Si金屬，該方法包含步驟： - 於一反應器中提供初始量之熔融Zn浴； - 將氣態SiCl4吹進該熔融浴zn，因而獲得含Si 之金屬相與氯化Zn; - 分離氯化Zn與含Si之金屬相；以及 - 在高於Zn沸點之溫度下純化含Si之金屬相，因 而汽化Ζ η並獲得S i金屬； 其中’接觸與分離步驟係於單一反應器中進行，該方 法特徵係接觸步驟係以莫耳流速介於0.1與0.8莫耳％ /莫 耳·分鐘’較佳係介於0.4與0.8莫耳％ /莫耳.分鐘之初始 Zn量射入SiCU，最大區域供應速率爲50 kg/分鐘/m2浴 表面。 該接觸與分離步驟係在單一反應器中進行。藉由大部 分（多於5〇重量％ )所形成之Si係維持液態金屬相而可 能達到此一目的。 除了是爲溶質之Si以外，該接觸步驟中獲得之含有 Si之金屬相亦包含至少某些呈固態之Si。當Zn金屬在Si 中達到飽和時’確實亦會形成固態Si爲懸浮粒子，但亦 會獲得漂浮在剩餘Zn浴表面之Si-Zn浮渣。藉由令SiCl4 之莫耳供應率提高到高於0.1莫耳％/莫耳·分鐘該初始Zn 含量，該S i -Zn浮渣層係快速形成’並且藉由蒸發氯化Zn 之夾帶作用而適當限制微粒S i流失。就經濟原因來說， 該莫耳供應率較佳係多於或等於〇_4莫耳％/莫耳.分鐘。該 0_8莫耳％/莫耳·分鐘之上限確保浮渣層不會受到因上升氣 200909349 體而帶走過多固態Si之程度的干擾。 浮渣有助於達到更高流率，同時亦避 並減少小液滴被逐步形成的氣體帶走 該Zn浴的最大區域供應速率應pj 浴表面，使能對大量SiC 14吹氣且不 在此等限制內進行該方法，可獲得處 而隨著蒸發氯化Zn而夾帶的Si流失 重量％)。區域供應速率建議超過10 kg/分鐘/m2浴表面以便以經濟方式進 使在高射出速率下亦可獲得SiCl4轉{ 。該實例中，該裝配的生產力與射出 ，就既定S i之製造方法而言，流率 很清楚看出至少300cm2浴表面，較句 面適於與前文提及之工作條件倂用。 較佳地，藉由使用多重沉水噴嘴 地分散在該浴，該沉水噴嘴設有孔狀 器或任何其他適用工具或工具之組合 體氣體（諸如N2)射出。 藉由在高於氯化Zn (其會蒸發 作該接觸步驟以結合該接觸與該分離 許該氯化Zn逸散並加以收集以供進-於純化步驟期間將該溫度提高到 且特別是在減壓或在真空下操作該方 作用較佳係再次在與前兩個處理步驟 該浴表面存有Si-Zn 免該液體浴飛濺過高 〇 I制爲50 kg /分鐘/ m2 造成過多噴濺。藉由 理經濟的最佳化，因 係受限在低於1 5 % ( ，更佳爲1 2或更高 行該方法。確實，即 匕成Si之高轉化產率 流率直接關連。因此 愈高則投資愈低。也 巨係至少500(^2浴表 將該氣態SiCl4充分 插塞、旋轉氣體噴射 。該SiCl4可隨著載 )之沸點的溫度下操 步驟是有利的。可准 -步加工。 高於S i之熔點，並 法是有利的。該純化 中相同之反應器中進 -8- 200909349 行。 亦有利的是再循環不被視爲最終產物之不同物流其中 之一或更多者： - 對所獲得之氯化Zn進行熔融鹽電解，因而回收 Zn與氯，該Zri可再循環至SiCl4還原步驟，該氯可再循 環至Si氯化處理以製造SiCl4; - 將於純化步驟中汽化之Zn可加以冷凝並再循環 至該s i C 14轉化處理；及/或 - 離開該接觸步驟之未反應SiCl4流分可加以再循 環至該S i C 14轉化處理，例如於冷凝之後。 根據本發明，以液態Zn還原SiCl4。因此本方法之技 術遠比氣態還原處理所需要的技術簡單直接。可獲得已溶 解與固態Si二者之含Si合金，同時形成蒸氣形式之氯化 Zn爲佳。可自Zn之氯化物收回Zn，例如藉由熔融鹽電解 進行’並重複用於SiCl4還原。可在高溫一高於Zn與氯化 Zn二者沸點但低於Si本身之沸點（23 5 5艺）之溫度—加 以純化該含有Si合金。可以加以收回該蒸發的Zn並再用 於SiCl4還原。亦可在本步驟中將任何其他揮發性元素加 以去除。因此，可能關閉Zn上的迴路，因而避免雜質經 由新添加作用而導入該系統。 在本發明較佳具體實例中，令氣態S i C14與液態Ζ η在 大氣壓力並在高於ZnCl2之沸點（ 732 °C)並低於Zn之沸 點（9 0 7 °C )之溫度下接觸。該較佳操作溫度係7 5 〇至8 8 〇 °C ’此係能確保充分高反應動力同時限制金屬Zn蒸發的 -9- 200909349 範圍。 在代表性具體實例中，將該熔融Zn置於一反應器， 該反應器較佳係由石英或其他高純度材料（諸如石墨）所 製成。經由沉水管將該於室溫下呈液態之SiCl4注入該鋅 。該注射係在含Zn之容器的下半部分進行。於該管中受 熱的Sicu實際係以氣體形式注射。或者，該siC丨4可在 另一裝置中被汽化，並將該蒸氣進料至該注射管。該注射 管末端可配有分散裝置，諸如孔狀插塞或經燒結玻璃。真 正重要的是該Sici4與Zn間具有良好接觸以便獲得高還原 產率。若並非此情況，則可能發生部分還原成SiCl2，或 者SiCl4未反應即離開鋅。藉由適當之SiCl4-Zn接觸，觀 察到接近1 〇 0 %之轉化率。 還原法產生ZnCl2。其沸點爲732 °C，並且在較佳操 作溫度下爲氣態。其經由頂部離開該含Zn之容器。在一 獨立坩堝中加以冷凝並收集該蒸氣。 該方法亦產生Si。該Si溶解於熔融Zn至多達其溶解 度限制。該S i於ζ η中之溶解度隨著溫度而提高，並於 907°C中受限至約4%，907°C爲純Zn的大氣壓沸點。 在另一較有利本發明具體實例中，容許該含Si合金 冷卻至略高於Zn熔點之溫度，例如6 0 0 °C。該最初溶解 的Si大部分於冷凝時結晶，並與已存在該浴中之上層固 態流分的固態Si —起累積。該金屬相之下層液態流分已 耗盡S i，並且可藉由例如適當方法，例如藉由傾倒加以分 離。此金屬可直接再用於另外的SiCl4還原。然後對該上 -10- 200909349 層富含S i流分進行上述純化，其優點係可以相當大幅減 少待蒸發之Zn量。 當所有剩餘鋅已經蒸發而且矽係呈熔融狀態時，可在 單一步驟中令該溶融矽固化，該步驟係選自諸如丘克拉斯 基（Czochralski )法、定向固化與帶式生長等拉晶法。該 帶式生長法包括其變體，諸如基材上之帶式生長（RGS ) ，其直接產生R G S S i晶圓。 或者，可將該熔融矽加以粒化，令該顆粒進料至一熔 爐’較佳係以連續方式進料，因此在單一步驟中將該熔融 矽加以固化，該步驟係選自諸如定向固化與帶式生長等拉 晶法。然後根據所使用之固化法將所得之固態材料直接或 於切片之後進一步加工成太陽能電池 可藉由汽化作用將該Zn與典型微量雜質（諸如T1、 Cd與Pb)與該含Si合金加以分離。然後獲得純度爲5N 至6N之Si。使用Cl2及/或氣態氯化Si之特別高溫鼓泡 或起泡步驟通常形成具有更優良純度之Si。爲了進行此操 作，將該溫度提高至高於S i之熔點（1 4 1 4 °C )但低於沸 點（23 5 5 °C )。以此處理步驟可以有效率消除的某些元素 係Cr·、Cu、Μη、Al ' Ca、B與P。因此較佳具體實例係 由藉加熱至高於Si之熔點並將Cl2及/或氣態氯化Si化合 物注入含有Si之金屬相而令Zn汽化，消除雜質並獲得Si 金屬純化該含有Si之金屬相所組成，因此該接觸與分離 步驟係在單一反應器中進行。 本發明另一優點係可在該純化處理結束時收集呈熔融 -11 - 200909349 狀態之Si。在先前技術西門子法與其變體中實際上係製得 固態S i，必須藉慣用技術（拉晶或定向固化）將之再熔融 以成形爲晶圓。直接製得呈熔融狀態之Si使得原料製造 與晶圓製造之步驟整合性更佳，進一步降低該方法之總耗 能以及晶圓製造之成本。該液態Si確實質可直接進料至 鑄塊機或拉晶機中。亦可能在帶式生長裝備中處理該Si。 若不希望製造即可用晶圓材料而僅希望製造中間固態 原料，粒化該經純化Si顯得較爲有利。所得之顆粒比例 如西門子法爲基礎之方法中所得者更容易處理。在帶式生 長技術中此點特別重要。製造自由流動顆粒使得可以連續 進料CZ爐或帶式生長裝備。 【實施方式】 實施例1 於放置在感應爐中之石墨反應器中將700kg之金屬 Zn加熱至850°C。該浴之高度約50cm，直徑爲50cm。使 用蠕動栗將SiCl4(沸點58°C)送至蒸發器（夾層加熱容 器）。然後令該氣態SiCl4經由石英管起泡通過該Zn浴。 該SiCl4流經計算爲150kg/小時，而且總添加量爲45 0kg 。該流率相當於12.7kg/分鐘/m2浴表面。不同之處係所供 應之SiCl4量爲0.137莫耳％/莫耳.分鐘該Zn莫耳之初始 數。觀察到，當以Si令浴飽和之後，於該浴表面迅速形 成Si-Zn浮渣層。於此反應期間所形成的ZnCl2係蒸發並 冷凝於連接至該反應器之碳化矽管中，而且加以收集在一 -12- 200909349 獨立容器中。將任何未反應SiCl4收集在連 容器的濕洗器中。獲得Zn-Si相，其Si含量 此相逐漸加熱以便蒸發該Zn，將該Zn冷凝 中。令溫度提高至1450°C並於此水準維持1 熔融之矽澆鑄入一石英容器並使之固化至 66kg之金屬矽。因此該Si反應產率約8 8% 歸咎於隨著冗!1(：12蒸氣逸散而夾帶Si粒子D 全轉化成Si金屬。該剩餘Si中有約6kg係 現，約3kg係在洗滌器中發現。所得之矽1 之 B、0.0 5 p p m 之 P、0 · 2 ppm 之 A1 與 〇·3 雜質。Zn低於50ppb。 接至該ZnCl2 [約 1 6.7 %。將 於一獨立容器 小時。然後將 室溫。收集得 。該Si損失可 L及SiCl4未完 於ZnCl2中發 爹有低於 5ppb P P m之總金屬 -13-

Claims (1)

1. 200909349 十、申請專利範圍 1. 一種將SiCl4轉化成Si金屬之方法，包括以下步 驟： - 於一反應器中提供初始量之熔融Zn浴； - 將氣態SiCW吹進該熔融浴Zn，因而獲得含Si '之金屬相與氯化Zn ; * 分離氯化Zn與含Si之金屬相；以及 - 在筒於Ζ η沸點之溫度下純化含s i之金屬相， 因而汽化Zn並獲得Si金屬； 其中，接觸與分離步驟係於單一反應器中進行，且該 方法特徵係接觸步驟係以莫耳流速介於0.1與0.8莫耳％/ 莫耳·分鐘，較佳係介於〇·4與0.8莫耳％/莫耳·分鐘之初 始Zn量射入SiCl4，因而在Zn浴表面形成Si-Zn浮渣層 ，最大區域供應速率爲50 kg/分鐘/m2浴表面。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中區域供應速 , 率爲至少10，較佳係12kg/分鐘/m2浴表面或更高。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中接觸與分離 步驟係同時進行，此等步驟係在高於氯化Zn沸點之溫度 « 下操作，使氯化Zn蒸發。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，因此於純化步驟 期間，溫度升至高於s i熔點’因而形成經純化液態s i。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，因此該純化步驟 係於減壓或在真空下進行。 6.申請專利範圍第1項之方法，進一步包含以下步 -14- 200909349 驟： - 對已分離氯化Zn進行熔融鹽電解，因而復原 Zn與氣； - 將Zn回收至SiCl4還原步驟；以及 .- 將氯回收至用於製造SiCl4之Si氯化製程。 7. 申請專利範圍第1項之方法，其中令於純化步驟 中汽化之Zn冷凝，並回收至SiCl4轉化製程。 8. 申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中 將離開接觸步驟時未反應之SiCU流分回收至SiCl4轉化 製程。 9. 如申請專利範圍第4或5項之方法，包括經純化 之液態Si的單一固化步驟，其係使用選自拉晶、定向固 化與帶式生長之方法。 10. 如申請專利範圍第4或5項之方法，包括經純化 之液態Si的粒化作用。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，包括以下步驟 - 將該顆粒進料至熔融爐；及 - 使用選自拉晶、定向固化與帶式生長之方法@ 行單一固化步驟。 12. 如申請專利範圍第1 1項之方法，因此將固態材料 加以晶圓化，並進一步加工成太陽能電池。 -15- 200909349 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無