TW200909217A - Laminated porous film - Google Patents

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200909217 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種層合多孔質薄膜。詳細而言 種層合多孔質薄膜，係在非水電解質二次電池方 【先前技術】 層合多孔質薄膜係作爲分離器而被使用於鋰 電池、鋰聚合物二次電池等之非水電解質二次電 器係由具有微細孔多孔質薄膜所構成。在非水電 電池之中，分離器係具有在因正極-負極間之短 而在電池內有異常電流產生時，將電流阻斷以阻 流產生之機能（關閉機能）爲重要之事情，對於 言’需求爲在超過通常使用溫度之情況下，儘可 關閉（使多孔質薄膜之微細孔閉塞），而且在關 即使電池內之溫度上昇至某種之程度之高溫，亦 此溫度導致膜破裂，維持關閉狀態，換言之亦即 熱性高。 就以往之分離器而言，可列舉液晶聚酯所構 質薄膜（參照特開2001-342282號公報）。 然而，對上述多孔質薄膜而言，雖然耐熱性 是關閉溫度高這點上，作爲非水電解質二次電池 分。本發明之目的在於提供一種層合多孔質薄膜 性高、可以較低溫關閉、耐候性方面亦優異，而 ，關於一 面爲有用 離子二次 池。分離 解質二次 路等原因 止過大電 分離器而 能在低溫 閉之後， 不會因爲 需求爲耐 成之多孔 優異，但 用並不充 ，係耐熱 且以簡便 200909217 之操作即可廉價地製造。 【發明內容】 本發明人等，爲了解決上述課題，經過反覆努力硏究 之結果，而完成本發明。亦即本發明，係提供以下之發明 〇 〈1〉一種層合多孔質薄膜，係層合了含有液晶聚酯之耐 熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成。 〈2〉上述〈1〉記載之層合多孔質薄膜，其中，耐熱多孔 層係進一步含有塡料。 〈3〉上述〈1〉或〈2〉所記載之層合多孔質薄膜，其中 ，熱塑性樹脂係聚乙烯。 〈4〉上述〈1〉〜〈3〉之任一者所記載之層合多孔質薄 膜，其中，耐熱多孔層厚度係Ιμιη以上ΙΟμιη以下。 〈5〉上述〈1〉〜〈4〉之任一者所記載之層合多孔質薄 膜^其中，耐熱多孔層係經塗佈之層。 〈6〉一種分離器，係由上述〈1〉〜〈5〉之任一者所記 載之層合多孔質薄膜所構成。 〈7〉一種電池，係具有上述〈6〉記載之分離器。 〈8〉一種電容器，係具有上述〈6〉記載之分離器。 【實施方式】 本發明，係提供一種層合多孔質薄膜，係層合了含有 液晶聚酯之耐熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成 -6- 200909217 在本發明中，關閉層係含有熱塑性樹脂。關閉層係具 有微細孔，其孔之大小（直徑）通常爲3μιη以下，宜爲 Ιμηι以下。關閉層之孔隙率通常爲30〜80體積％，宜爲 40〜70體積％。在非水電解質二次電池之中，在超過通常 之使用溫度之情況下，關閉層係藉由構成其之熱塑性樹脂 之變形、軟化，達成將微細孔閉塞之作用。 在本發明中熱塑性樹脂’係只要選擇在非水電解質一 次電池中不溶解於其電解液者即可。具體而言’可列舉聚 乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、熱塑性聚胺甲酸酯’亦可使用 該等之2種以上之混合物。以較低溫軟化使其關閉之用意 考量，係以聚乙烯爲佳。就聚乙烯而言，具體地可列舉低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等之聚乙烯，亦 可列舉超高分子量聚乙烯。由更加提高關閉層穿刺強度之 用意考量’熱塑性樹脂係以至少含有超高分子量聚乙烯者 爲佳。另外’由關閉層之製造層面上看來，熱塑性樹脂亦 可能以含有低分子量（重量平均分子量I萬以下）之聚烯 烴所構成之蠟爲佳。 在本發明中，關閉層厚度通常爲3μιη以上3〇μη1以下 ，更佳爲以上20μιη以下。在本發明中，耐熱多孔層 厚度通常胃Ιμιη以上30μηι以下，在電池中，由更加提高 離子透過性2用意㈣，係^以± ι〇μιη以下者爲佳

Ta ( Mm )、關閉層厚度 另外，耐熱多孔層厚度定胃 200909217 定爲ΤΒ ( μη〇時，ΤΑ/ΤΒ之値係以0.1以上1以下爲佳。 另外’在本發明中，對於層合多孔質薄膜之厚度而言，耐 熱多孔層及關閉層每一種分別爲1層之情況下，係以5 μ m 以上30μηι以下者爲佳，較佳爲5μηι以上20μιη以下。 在本發明中，關閉溫度係依照上述熱塑性樹脂之軟化 溫度、關閉層厚度、與關閉層孔之大小，通常爲1 7 0 °C以 下，宜爲14〇t以下，較佳爲135t以下。另外，關閉溫 度之下限通常爲1 00 °C程度。熱塑性樹脂之軟化溫度愈低 ，關閉層厚度愈厚，關閉層之孔之大小愈小，關閉溫度愈 有變低傾向。 另外，本發明中之耐熱多孔層係具有微細孔，其孔之 大小（直徑）通常爲3 μιη以下，宜爲1 μπι以下。耐熱多 孔層之孔隙率通常爲30〜80體積％，宜爲40〜70體積％ 〇 在本發明中，耐熱多孔層係含有液晶聚酯。在本發明 中，液晶聚酯係與關閉層所含有之熱塑性樹脂相異之樹脂 等，可列舉例如： (1)使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸 '及芳香族二醇聚 合所得到者、 (2 )使同種或異種之芳香族羥羧酸聚合所得到者、 (3 )使芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合所得到者、 (4 )於聚對苯二甲酸乙二酯等之結晶性聚酯使芳香族羥 羧酸反應所得到者、 (5 )使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、及具有酚性羥基 -8- 200909217 之芳香族胺聚合所得到者、 (6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羥基之芳香族胺聚合所 得到者、 (7) 使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、及芳香族二胺聚 合所得到者等。 在本發明中，若使用上述（5) 、 （6)或（7)之液 晶聚酯，則所得到之層合多孔質薄膜耐熱性較爲優異’故 爲佳。 另外，亦可使用該等之用於形成酯之衍生物或用於形 成醯胺之衍生物代替該等之芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸 、芳香族二醇及具有酚性羥基之芳香族胺。 於此處，羧酸之用於形成酯之衍生物或用於形成醯胺 之衍生物而言，可列舉例如羧基成爲促進聚酯生成反應或 聚醯胺生成反應之酸氯化物、酸酐等反應性高之衍生物者 ;羧基與藉由酯交換反應或醯胺交換反應生成聚酯或聚醯 胺之醇類或乙二醇、胺等形成酯或醯胺者等。 另外，酚性羥基之用於形成酯之衍生物而言，可列舉 例如藉由酯交換反應生成聚酯之方式，酚性羥基形成羧酸 類與酯者等。 再者，胺基之用於形成醯胺之衍生物而言，可列舉例 如形成藉由醯胺交換反應生成聚醯胺之羧酸類與醯胺者等 〇 另外，芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及 具有酌性經基之芳香族胺、芳香族二胺係只要在不妨礙醋 -9- 200909217 形成性或醯胺形成性之程度，亦可經氯原子、氟原子等$ 鹵素原子、甲基、乙基等之院基、苯基等之芳香基等取代 〇 上述（A)液晶聚酯之重複結構單元而言，可例#下 述之物，而並非受到該等所限定者。 由芳香族羥羧酸而來之重複結構單元：

A5 上述重複結構單元經鹵素原子、烷基或芳香基取代亦 可。 由芳香族二羧酸而來之重複結構單元： -10- 200909217

上述重複結構單元經鹵素原子、烷基或芳香基取代亦 可 。 由芳香族二醇而來之重複結構單元： -11 - 200909217

-12- 200909217

上述重複結構單元經鹵素原子、烷基或芳香基取代亦

13- 200909217

上述重複結構單元經鹵素原子、烷基或芳香基取代亦 可 〇 另外，就取代重複結構單元亦可之烷基而言，通常使 用例如碳數1〜10之烷基，其中尤其以甲基、乙基、丙基 或丁基爲佳。就取代重複結構單元亦可之芳香基而言，通 常使用例如碳數6〜20之芳香基，其中尤其以苯基爲佳。 由更加提高本發明之層合多孔質薄膜之耐熱性之用意 考量’ （A )液晶聚酯，係以含以上述（a i ) 、（ A 3 )、 (Bd 、（B2)或（B3)式所表示之重複單元者爲佳。 此處就含上述重複單元之結構單元適宜之組合而言， 可列舉例如下述（a )〜（d )。 (a)： 上述重複結構單元（A!) 、（B2)及（D!)之組合、 -14- 200909217 上述重複結構單元（A3) 、（B2)及（D,)之組合、 上述重複結構單元（A1 ) 、（ B 1 ) 、（ B 2 )及（D !) 之組合、 上述重複結構單兀（A3) 、 （Bl) 、（B2)及（〇1) 之組合、 上述重複結構單元（A3) 、（B3)及（Di)之組合， 或 上述重複結構單元（B,) 、（ B2 )或（B3 )及（Di ) 之組合。 (b ) ••分別於上述（a )之組合中，將（D i )之一部份或 全部取代爲（D2 )之組合。 (c ):分別於上述（a )之組合中，將（Al )之一部份取 代爲（A3 )之組合。 (d ):分別於上述（a )之組合中，將（D,)之一部份或 全部取代爲（E】）或（E5 )之組合。 就更佳之組合而言，係以由選自p-羥安息香酸及2-羥-6 -萘甲酸所構成之群中至少一種之化合物而來之重複結 構單元30〜80莫耳％、由選自4-羥苯胺及4,4'-二胺基二 苯醚所構成之群中至少一種之化合物而來之重複結構單元 10〜35莫耳％、由選自對苯二甲酸及異苯二甲酸所構成之 群中至少一種之化合物而來之重複結構單元1 0〜3 5莫耳％ 所構成者爲較佳，進一步而言，以由2 -羥-6 -萘甲酸而來 之重複結構單元30〜80莫耳％、由4-羥苯胺而來之重複 結構單元1 0〜3 5莫耳％、由異苯二甲酸而來之重複結構單 -15- 200909217 元1 0〜3 5莫耳％所構成者爲特佳。 另外，液晶聚酯之重量平均分子量，係並未受 限定，而通常5000〜500000程度，宜爲100000〜 程度。 在本發明中，液晶聚酯之製造方法，係並未受 限定，而可列舉例如芳香族羥羧酸或芳香族二醇、 性羥基之芳香族胺、使芳香族二胺藉由過量之脂肪 化（醯化反應），得到醯化物，所得到之醯化物與 羥羧酸及/或芳香族二羧酸藉由酯交換.醯胺交換 合之方法。 在醯化反應中，脂肪酸酐之添加量係以酚性羥 基之總計之1 ·〇〜1.2倍當量者爲佳，較佳爲1.05〜 當量。若脂肪酸酐之添加量少，則在以酯交換.醯 進行聚合時醯化物或芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸 ，反應裝置之配管等有容易阻塞之傾向，另外，若 酐之添加量過多，則所得到之液晶聚酯之著色有顯 能性。 醯化反應係於130〜180 °C反應5分鐘〜10小 佳，於1 4 0〜1 6 0 °C反應1 0分鐘〜3小時爲較佳。 醯化反應所使用之脂肪酸酐，係並未受到特別 而可列舉例如醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐、異酪酸酐 酸酐、特戊酸酐、2乙基己酸酐、單氯醋酸酐、二 酐、三氯醋酸酐、單溴醋酸酐、二溴醋酸酑、三溴 、單氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸 到特別 500000 到特別 具有酚 酸酐醯 芳香族 進行聚 基與胺 '1.1 倍 胺交換 等昇華 脂肪酸 著之可 時者爲 限定， 、纈草 氯醋酸 醋酸酐 酐、馬 -16- 200909217 來酸酐、琥珀酸酐、/3 -溴丙酸酐等，該等亦可混合2種 以上使用。由價格與操作性之觀點看來、醋酸酐、丙酸酐 、酪酸酐、或異酪酸酐爲佳，較佳爲醋酸酐。 以酯交換•醯胺交換進行之聚合中，醯化物之醯基係 以羧基之0.8〜1.2倍當量爲佳。另外，以聚合溫度爲400 °C以下進行爲佳，更佳爲3 5 0 °C以下。另外，昇溫時之昇 溫速度係以0.1〜50°C/分爲佳，更佳爲0.3〜5°C/分。另 外，此時，爲了使平衡移動，係以使副生成之之脂肪酸與 未反應之脂肪酸酐蒸發等餾除至系統外者爲佳。 另外，以醯化反應、酯交換·醯胺交換進行之聚合， 係亦可在觸媒之存在下進行。就上述觸媒而言可使用以往 作爲聚酯之聚合用觸媒所周知者，可列舉例如醋酸鎂、醋 酸第一錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三 氧化銻等之金屬鹽觸媒、N，N-二甲基胺吡啶、N-甲基咪唑 等之有機化合物觸媒等。觸媒係通常在醯化反應時存在， 醯化反應後亦不一定須要除去。在醯化反應後，不除去上 述觸媒之情況下，可直接進行接下來之處理（以酯交換· 醯胺交換進行聚合）。另外，進行該處理時，進一步添加 如上述之觸媒亦可。 以酯交換·醯胺交換進行之聚合係通常藉由熔融聚合 進行，而亦可倂用熔融聚合與固相聚合。固相聚合係由熔 融聚合步驟將聚合物取出、固化後粉碎製成粉末狀或片狀 之後，可藉由周知之固相聚合方法進行。具體而言，可列 舉例如在氮等之不活性環境氣氛下、2 0〜3 5 0 °C，以固相 -17- 200909217 狀態進行1〜3 0小時熱處理之方法等。固相聚合係一邊攪 拌同時進行或以不攪拌而靜置之狀態進行皆可。另外，藉 由具備適當之攪拌機構而將熔融聚合槽與固相聚合槽定爲 相同之反應槽亦可。固相聚合後，所得到之液晶聚酯，係 亦可藉由周知之方法顆粒化而使用。 液晶聚酯之製造，係可使用例如批次裝置、連續裝置 等進行，可以如上述方式進行製造液晶聚酯。 在本發明中’耐熱多孔層係以進一步含有塡料者爲佳 。在本發明中，塡料就其材質而言，亦可選自有機粉末、 無機粉末或該等之混合物之任一者。 上述有機粉末而言，可列舉例如苯乙烯、乙烯基酮、 丙烯腈·甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等之單獨或 2種以上之共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-6氟化丙烯共 聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等之氟系樹 脂；三聚氫胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴二聚甲基丙烯酸酯 等之有機物所構成之粉末。該有機粉末，係單獨使用或混 合2種以上使用皆可。該等有機粉末之中，尤其由化學安 定性之觀點考量，係以聚四氟乙烯粉末爲佳。 上述無機粉末而言，可列舉例如金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等之 無機物所構成之粉末，具體地例示則可列舉氧化鋁、二氧 化矽、二氧化鈦、或碳酸鈣等所構成之粉末。該無機粉末 ，係單獨使用或混合2種以上使用皆可。該等之無機粉末 -18- 200909217 之中，尤其由化學安定性之觀點考量，氧化鋁粉末爲佳。 於此處，係以構成塡料之粒子全部爲氧化鋁粒子者爲較佳 ，進一步較佳者爲，構成塡料之粒子全部爲氧化鋁粒子， 其一部份或全部係略呈球狀之氧化鋁粒子之實施形態。另 外，在本發明中，略呈球狀之氧化鋁粒子係含真球狀粒子 者。 在本發明中，就耐熱多孔層中塡料之含量而言，係依 塡料材質之比重而定，而例如在構成塡料之粒子全部爲氧 化鋁粒子之情況下，將耐熱多孔層之總重量定爲1 0 0時， 塡料之重量通常爲20以上95以下，宜爲30重量％以上 90重量％以下。該等範圍可依照塡料材質之比重適宜設定 〇 對於本發明中之塡料之形狀，而可列舉略呈球狀、板 狀、柱狀、針狀、鬚狀、纖維狀等，任一者之粒子亦可使 用，而由容易形成均勻之孔看來，係以略呈球狀粒子者爲 佳。另外，耐熱多孔層之強度特性及平滑性之觀點看來， 構成塡料之粒子之平均粒徑係以0 · 0 1 μιη以上1 μηι以下者 爲佳。於此處，平均粒徑係使用由掃描式電子顯微鏡照片 測定之値。具體而言，從被拍攝於該照片之粒子任意抽出 5 〇個，分別測定粒徑而使用其平均値。 在本發明之層合多孔質薄膜中，由離子透過性之觀點 考量’係以葛爾萊法而測得之透氣度中，透氣度50〜1000 秒/1 0 0 c C者爲佳，5 0〜5 0 0秒/1 0 〇 c c者爲更佳。 本發明之層合多孔質薄膜係作爲鋰離子二次電池、鋰 -19- 200909217 聚合物二次電池等之非水電解質二次 有用，而亦可充分使用作爲水系電解 電解質一次電池用、電容器用。 接著，對於本發明之層合多孔質 明。 首先，對於關閉層之製造方法作 閉層之製造方法並非受到特別限定者 7-29563號公報所記載之方式，於熱 而膜成型之後，將該可塑劑以適當之 特開平7-3 04 1 1 0號公報所記載之方 方法製造之熱塑性樹脂所構成之薄膜 之非晶部分選擇性地延伸而形成微細 之關閉層，在由含超高分子量聚乙烯 萬以下之低分子量聚烯烴之聚烯烴系 下’由製造成本之觀點看來，係以藉 法製造者爲佳。亦即，含下述步驟之 (1)將超高分子量聚乙烯100 子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜 充塡劑1 00〜400重量份混練而得到 之步驟、 (2 )使用上述聚烯烴系樹脂組 之步驟 (3 )由在步驟（2 )所得到之薄 除去之步驟 電池用分離器爲特別 質二次電池用、非水 薄膜之製造方法作說 說明。本發明中之關 ，可列舉例如特開平 塑性樹脂加入可塑劑 溶劑除去之方法，或 式，使用藉由周知之 ，將該薄膜構造上弱 孔之方法。本發明中 及重量平均分子量1 樹脂形成而成之情況 由如以下所表示之方 方法： 重量份、重量平均分 200重量份、與無機 聚烯烴系樹脂組成物 成物，而使薄片成型 片中，將無機充塡劑 -20- 200909217 (4 )使在步驟（3 )所得到之薄片延伸’而製成關閉 層之步驟， 或含下述步驟之方法： (1) 將超高分子量聚乙烯100重量份、重量平均分 子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份、無機充 塡劑1 0 0〜4 0 0重量份混練而得到聚烯烴系樹脂組成物之 步驟 (2) 使用上述聚烯烴系樹脂組成物’而使薄片成型 之步驟 (3 )使在步驟（2 )所得到之薄片延伸之步驟 (4 )由在步驟（3 )所得到之延伸薄片中’將無機充 塡劑（C )除去而製成關閉層之步驟。 由可使所得到之層合了關閉層與耐熱多孔層之本發明 之層合多孔質薄膜之關閉溫度較爲降低之觀點看來，前者 之方法’亦即將薄片中之無機充塡劑除去之後再進行延伸 之方法爲佳。 關閉層之強度及離子透過性之觀點看來，所使用之無 機充塡劑係以平均粒徑（直徑）爲〇.5μιη以下者爲佳， 0_2μηι以下者爲更佳。於此處，平均粒徑係使用由掃描式 電子顯微鏡照片測定之値。具體而言，由該照片所拍攝到 之無機充塡劑粒子任意抽出50個，測定各自之粒徑，使 用其平均値。 無機充塡劑而言，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、 氧化鲜、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸 -21 - 200909217 鈣、矽酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等 無機充塡劑係可藉由酸、或鹼溶液由薄片或膜中 容易得到微細粒徑者之觀點看來，在本發明係以 15爲佳。 上述聚烯烴系樹脂組成物之製造方法並未受 定，而使用將聚烯烴系樹脂或無機充塡劑等構成 樹脂組成物之材料混合之裝置、例如輕、班布里 單軸擠壓機、雙軸擠壓機等進行混合，可得到聚 脂組成物。將材料混合時，亦可因應必要添加脂 安定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等 〇 上述聚烯烴系樹脂組成物所構成之薄片之製 非受到特別限定者，可藉由充氣加工、壓光機加 具擠壓加工、磨盤法等之薄片成型方法製造。由 厚精度較高之薄片考量’以藉由下述之方法製造； 由聚烯烴系樹脂組成物所構成之薄片適宜之 ’係指使用成對之回轉成型工具（表面溫度調整 烯烴系樹脂組成物所含有之聚烯烴系樹脂之熔點 嫌烴系樹脂組成物壓延成型之方法。回轉成型工 溫度係以（溶點+5) C以上者爲佳。另外，表面 限係以（熔點+30 ) °C以下者爲佳，（熔點+20 ) 爲更佳。成對之回轉成型工具而言，可列舉輥或 轉成型工具之轉速未必嚴格地要求爲相同轉速， 異只要在± 5 %以內之程度即可。藉由使用如此方 。該等之 除去。由 使用碳酸 到特別限 聚烯烴系 混合機、 稀煙系樹 肪酸酯或 之添加劑 造方法並 工、T模 可得到膜 旨爲佳。 製造方法 至高於聚 )，將聚 具之表面 溫度之上 °c以下者 帶。兩回 該等之差 法所得到 -22- 200909217 之薄片製造關閉層，可得到強度或離子透過、透氣 異之關閉層。另外’亦可將層合多個如上述方法所 單層之薄片者使用於關閉層之製造。 將聚烯烴系樹脂組成物藉由成對之回轉成型工 成型時，亦可將從擠壓機以條狀之方式吐出之聚烯 脂組成物直接導入成對之回轉成型工具間亦可使用 粒化之聚烯烴系樹脂組成物。 在將聚烯烴系樹脂組成物所構成之薄片或由該 去無機充塡劑之薄片延伸時，可使用拉幅機、輥或 料試驗機（autograph )等。由透氣性之層面考量’ 率係以2〜1 2倍爲佳，較佳爲4〜1 0倍。延伸溫度 以聚烯烴系樹脂之軟化點以上熔點以下之溫度進行 8 0〜1 1 5 °C進行爲佳。延伸溫度若過低則在延伸時 變爲容易，若過高則所得到膜之透氣性或離子透過 低之情形。另外，以延伸後進行熱固者爲佳。熱固 聚烯烴系樹脂之溶點未滿之溫度者爲佳。 如上述方式進行，可得到含有熱塑性樹脂之關 在本發明中，層合含有熱塑性樹脂之關閉層、與耐 層，得到層合多孔質薄膜。耐熱多孔層係設置於關 單面或設置於兩面皆可。 就層合關閉層與耐熱多孔層之方法而言’可列 熱多孔層與關閉層各別製造分別將其層合之方法’ 層之至少單面，塗佈含有液晶聚酯之塗佈液形成耐 層之方法等。在本發明中，由其生產性考量，耐熱 性等優 得到之 具壓延 烴系樹 暫時顆 薄片除 萬能材 延伸倍 通常爲 ，以在 膜破裂 性有變 溫度爲 閉層。 熱多孔 閉層之 舉將耐 於關閉 熱多孔 多孔層 -23- 200909217 係以經塗佈之層爲佳’亦即後者之方法爲佳。於關閉層之 至少單面，塗佈含有液晶聚酯之塗佈液，而形成耐熱多孔 層之方法而言’係以含以下之步驟（a)〜（c)方法爲佳 〇 (a )於使液晶聚酯1 00重量份溶解於溶劑之溶液， 以相對於該液晶聚酯100重量份，分散1〜1500重量份塡 料，調製泥漿狀塗佈液。 (b)將該塗佈液塗佈於關閉層之至少單面，形成塗 佈膜。 (c )於該塗佈膜’依序進行溶劑之除去、於不溶解 液晶聚酯之溶劑之浸漬、乾燥，得到耐熱多孔層。 在步驟（a )中，在液晶聚酯含氮原子之情況下，就 ί谷劑而目’係以使用極性薩胺系溶劑或極性尿素系溶劑者 爲佳’具體而言’可列舉Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基 乙醯胺、Ν -甲基-2 -吡咯烷酮（ΝΜΡ)、四甲基尿素。 在步驟（a )中’在液晶聚酯不含氮原子之情況下， 就溶劑而言’係以使用質子性溶劑者爲佳，具體而言，可 列舉以下之（L!)式所表示之鹵素取代酚化合物。

(在（L,)式中，A係表示鹵素原子或三鹵素化甲基，i 表示1以上5以下之整數値，在i爲2以上之情況下，以 多數個存在之A係相同或相異皆可）。 -24- 200909217 (Ιμ)式中，鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子，由液晶聚酯容易溶解看來，係以氟原 子、氯原子爲佳，在此情況下，就鹵素取代酚化合物而言 ’可列舉五氟酚、四氟酣、〇 -氯酚、P -氯酚等。進一步以 0-氯酚、P-氯酚爲佳，特佳爲P-氯酚。 在步驟（a )中，溶劑對液晶聚酯之使用量而言可適 宜選擇，而通常使用相對於溶劑1 〇 〇重量份液晶聚醋爲 0.01〜100重量份。若液晶聚醋未滿0.01重量份，則有所 得到之耐熱多孔層厚度無法成爲均勻之傾向。另外，液晶 聚酯超過1 00重量份，則有變爲難以溶解之情形。由操作 性或經濟性之觀點看來，係以相對於溶劑1 0 0重量份，液 晶聚酯爲0.5〜50重量份爲佳，1〜20重量份爲較佳。 在步驟（a )中，就塡料而言可列舉上述物。 對於使塡料分散而得到泥漿狀塗佈液之方法而言，只 要使用壓力式分散機（高林均質機、奈米化機）等作爲其 裝置即可。 在步驟（b )中，就塗佈泥漿狀塗佈液之方法而言， 可列舉例如刮刀式、葉片式、棒式、凹版、模具等之塗佈 方法，棒式、刮刀式等之塗佈爲簡便，而工業上，係以溶 液不與外界氣體接觸之構造之模具式塗佈爲佳。另外，塗 佈亦有進行2次以上之情況。塗佈係以藉由特開200 1 -3 1 6006號公報所記載之塗佈裝置及特開200 1 -23602號公 報所記載之方法連續進行者爲佳。 在步驟（c)中，對於將溶劑除去之方法而言，通常 -25- 200909217 藉由使溶劑蒸發之方法進行。就使溶劑蒸發之方法而言， 可列舉加熱、減壓、通風等之方法，而其中尤其由生產效 率、操作性之點考量，以加熱使其蒸發者爲佳，以通風同 時加熱使其蒸發者爲較佳。 在步驟（C)中，就不溶解液晶聚酯之溶劑而言，可 列舉水、醇。此浸漬兼具將所得到之耐熱多孔層洗淨之作 用。另外，在此浸漬後藉由加熱、減壓、通風等方法進行 乾燥，而得到耐熱多孔層。. 另外，就上述耐熱多孔層與關閉層各別製造分別將其 層合之情況而言，可列舉以熱熔接進行之方法。就單獨製 造耐熱多孔層而言，只要依照例如特開2001-342282號公 報記載之手法即可。 接著，關於具有本發明之層合多孔質薄膜作爲分離器 之電池，就該電池之例而言，列舉非水電解質二次電池之 代表例之鋰離子二次電池作說明。 鋰離子二次電池之製造方面，可使用周知之技術，例 如可將藉由層合正極薄片（正極用電極合劑塗佈於正極集 電體而成）、負極薄片（負極用電極合劑塗佈於負極集電 體而成）及分離器並捲起所得到之電極群收納電池罐內之 後，使其浸漬於電解液（電解質溶解於有機溶劑而成）而 製造。於此處，本發明之層合多孔質薄膜中之耐熱多孔層 亦可鄰接於正極薄片、負極薄片之任一者。 耐熱多孔層設置於關閉層之兩面之情況下、2個耐熱 多孔層係可分別鄰接正極薄片及負極薄片。 -26- 200909217 就上述電極群之形狀而言，可列舉例如將該電極群從 與捲起之軸垂直方向切斷時之剖面爲圓、橢圓、長方形、 除去稜角之長方形等之形狀。另外，電池之形狀而言，可 列舉例如、紙形、硬幣形、圓筒形、矩形等之形狀。 就上述正極薄片而言，通常使用將含正極活物質、導 電劑及結著劑之正極用電極合劑塗佈於正極集電體者。對 於正極用電極合劑而言，係以含可將鋰離子摻雜/去摻雜 之材料作爲正極活物質、含碳質材料作爲導電劑、含熱塑 性樹脂作爲結著劑者爲佳。 就上述正極活物質而言，具體而言可列舉含有選自 V 、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Ti至少1種之過渡金屬元素、 與Li、Na等之鹼金屬元素之金屬複合氧化物，適宜者可 列舉母體爲α -NaFe02型構造之複合氧化物，以平均放電 電位高之觀點考量，較佳者可列舉鈷酸鋰、鎳酸鋰、將鎳 酸鋰之鎳之一部份以Mn、Co等其他元素取代而成之複合 氧化物。另外，亦可列舉鋰锰尖晶石等母體爲尖晶石型構 造之複合氧化物。 就上述結著劑而言，可列舉熱塑性樹脂，具體而言， 可列舉聚二氟乙烯、二氟乙烯之共聚物、聚四氟乙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 之共聚物、乙烯-四氟乙烯之共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙 烯、聚丙烯等。 就上述導電劑而言’可列舉碳質材料，具體而言可列 -27- 200909217 舉天然石墨、人造石墨、煤焦類、碳黑等，亦可將該等2 種以上混合使用。 就上述正極集電體而言，可列舉A1、不銹鋼等，輕量 、廉價、加工之容易性之觀點以A1爲佳。 將上述正極用電極合劑塗佈於正極集電體之方法而言 ，可列舉由加壓成型進行之方法；使用溶劑等將正極用電 極合劑糊劑化並塗佈正極集電體上，乾燥後壓延壓著之方 法等。 對於上述負極薄片而言，可使用將負極用電極合劑（ 含可摻雜/去摻雜鋰離子之材料）塗佈於集電體者、鋰金 屬、或鋰合金等，可將鋰離子摻雜/去摻雜之材料具體而 言，可列舉天然石墨、人造石墨' 煤焦類、碳黑、熱分解 碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等之碳質材料， 亦可使用在低於正極之電位可進行鋰離子之摻雜/去摻雜 之氧化物、硫化物等之氧族化合物。對於碳質材料而言， 由電位平坦性高之觀點、平均放電電位低之觀點等考量， 係以主成分爲天然石墨、人造石墨等之石墨之碳質材料爲 佳。就碳質材料之形狀而言，例如天然石墨般之薄片狀、 中間相碳微球（Mesocarbon Microbeads )般之球狀、石墨 化碳纖維般之纖維狀，或微粉末之凝集體等之任一者皆可 〇 在上述電解液不含有後述之碳酸伸乙酯之情況中，若 使用含有聚乙烯碳酸酯之負極用電極合劑’則有提升所得 到之電池之循環特性與大電流放電特性之情形故爲佳。 -28- 200909217 上述負極用電極合劑亦可因應必要含有結著劑。就結 著劑而言，可列舉熱塑性樹脂，具體而言可列舉聚二氟乙 烯、聚偏二氯乙烯之共聚物、偏二氯乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯之共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯 、聚丙烯等。 就作爲負極用電極合劑所含有之可摻雜/去摻雜鋰離 子之材料所使用之氧化物、硫化物等之氧族化合物而言， 可列舉主體爲週期表之1 3、1 4、1 5族元素之結晶質或非 晶質氧化物、硫化物等之氧族化合物，具體而言，可列舉 主體爲錫氧化物之非晶質化合物等。對於該等亦可因應必 要添加作爲導電劑之碳質材料、作爲結著劑之熱塑性樹脂 〇 就上述負極薄片所使用之負極集電體而言，可列舉 Cu、Ni、不銹鋼等，難以與鋰產生合金之觀點、容易加工 成爲薄膜之觀點考量，以Cu爲佳。於該負極集電體塗佈 負極用電極合劑之方法而言，可列舉與正極之情況相同， 由加壓成型進行之方法、使用溶劑等加以糊劑化塗佈於集 電體上，乾燥後壓延壓著之方法等。 就上述電解液而言，可使用例如使鋰鹽溶解於有機溶 劑之電解液。鋰鹽而言，可列舉LiC104、LiPF6、LiAsF6 、LiSbF6 、 LIBF4 、 L1CF3SO3 、 LiN(S02CF3)2 、 LiC(S02CF3)3、Li2B1QCl1G、低級脂肪族羧酸鋰鹽、 LiA1C14等，亦可使用該等之2種以上之混合物。對於鋰 鹽而言，該等之中尤其以使用含選自含氟之LiPF6、 -29- 200909217

LiAsF6 ' LiSbFs、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2 及 LiC(S02CF3)3所構成之群中至少1種者爲佳。 上述電解液中，對於有機溶劑而言，可使用例如碳酸 伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 基乙基酯、4-三氟甲基- l，3-二氧戊環-2-酮、1，2-二（甲氧 基羰氧基）乙烷等之碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟 甲基醚、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃等之醚類；蟻酸甲酯 、醋酸甲酯、r-丁內酯等之酯類：乙腈、丁腈等之腈類 ;N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之胺甲酸酯類；環丁碾、二甲基亞颯、 1，3 -丙烷磺酸內酯等之含硫化合物、或於上述有機溶劑進 一步導入氟取代基者，而通常係將該等之內二種以上混合 使用。其中尤其以含碳酸酯類之混合溶劑爲佳，環狀碳酸 酯與非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與醚類之混合溶劑爲更 佳。環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯之混合溶劑而言，由動作 溫度範圍廣、負荷特性優異，且即使在使用天然石墨、人 造石墨等之石墨材料作爲負極之活物質之情況下亦爲難分 解性之觀點考量，以含碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲 基乙基酯之混合溶劑爲佳。另外，尤其以可得到優異之安 全性提升效果之觀點考量，係以使用含LiPF6等之含氟鋰 鹽及具有氟取代基之有機溶劑之電解液者爲佳。含五氟丙 基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基 之醚類與碳酸二甲酯之混合溶劑’係大電流放電特性方面 -30- 200909217 亦優異，故爲更佳。 只要使用固體電解質代替上述電解液，即可成 合物二次電池。就固體電解質而言，可使用例如聚 烷系之高分子化合物、含聚有機矽氧烷鏈或聚氧化 之至少一種以上之高分子化合物等之高分子電解質 ，亦可使用使非水電解質溶液保持於高分子、所謂 者。另外’右使用含 Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、LiJ. Li2S-B2S3等之硫化物電解質、或Li2S_SiS2_Li3p〇4 SiS2_Li2S〇4等之硫化物之無機化合物電解質，則有 提高安全性之情形。 接著，對於具有本發明之層合多孔質薄膜作爲 之電容器作說明。電容器係可藉由使用例如特開 1 0 6 3 2 7號公報所揭示之周知技術進行製造。 就電容器而言，可列舉電雙層電容器該電容器 極、分離器、及電解液所構成，溶解於電解液之電 吸附於電極’電能貯藏在電解質與電極之間所形成 (電雙層）之電容器。 電容器用之電極係採用碳質材料，可使用活性 黑、聚并苯等、一般而言係可使用藉由將椰子殻等 化、活性化所得到之微孔（細孔直徑通常爲20 A以 體之具有細孔之活性碳。活性碳之全細孔容積通常 0.95ml/g’ 宜爲 〇.5ml/g 以上 〇.93ml/g 以下。全細 若未滿〇.95ml/g則每單位體積之靜電容量提升，故 另外，活性碳通常粉碎爲5 0 μπι以下之平均粒徑 爲鋰聚 環氧乙 烯烴鏈 。另外 凝膠型 .Ρ 2 S 5、 、Li2S-可更加 分離器 2000- 係由電 解質被 之界面 碳、碳 原料碳 下）主 爲未滿 孔容積 爲佳。 ，宜爲 -31 - 200909217 3 0μηι以下，特別適合爲ΙΟμηι以下。藉由 碎，可提升電極之體密度、減低內部電阻 另外，幾乎不含驗金屬及驗土類金屬 即該金屬物質之含量lOOppm以下之活性 爲該金屬物質導致分極，可提供較多電雙 用作爲電極。通常，爲了容易成型爲電極 步含有結合劑、導電劑等。另外，碳質材 劑而作用之情形。 就電極之製造方法而言，通常將含活 導電劑等之混合物成型於集電體上。具體 如將添加溶劑於活性碳、結合劑、導電劑 藉由刮刀式法等塗佈於集電體或浸漬並乾 將添加溶劑於活性碳、結合劑、導電劑等 乾燥而得到之薄片，藉由導電性接著劑等 面之後進行壓延及熱處理乾燥之方法；例 結合劑、導電劑及液狀潤滑劑等所構成之 電體上之後，除去液狀潤滑劑，接著，將 之成型物往單軸或多軸方向進行延伸處理 電極製成薄片狀之情況下，其厚度爲5 0〜 〇 電容器用之電極所使用之上述集電體 列舉例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉑、 等之金屬；例如藉由電漿熔射、電弧熔射 銅、錫、鉛或該等之合金形成於碳質材料 將活性碳細微粉 〇 之金屬物質，亦 碳，由於不會因 層，因此適合使 ，於電極係進一 料亦有作爲導電 性碳、結合劑、 而言，可列舉例 等之混合泥槳、 燥之方法；例如 並混練、成型、 接合於集電體表 如將由活性碳、 混合物成型於集 所得到之薄片狀 之方法等。在將 ΙΟΟΟμιη之程度 之材料而言，可 鋁合金、不銹鋼 使鎳、鋁、鋅、 、活性碳纖維者 -32- 200909217 ;例如使導電劑分散於橡膠、苯乙烯-乙燦-丁稀_苯乙嫌共 聚物（SEBS )等樹脂之導電性薄膜等。尤其以輕量並且導 電性優異、電化學安定之鋁爲佳。 就電容器用之電極所使用之上述導電劑而言，可列舉 例如石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、活性碳等之導電性碳 :天然石墨、熱膨張石墨、鱗狀石墨、膨張石墨等之石墨 系導電劑；氣相成長碳纖維等之碳纖維；銘、鎳、銅、銀 、金、鉑等之金屬微粒子或金屬纖維；氧化釘或氧化欽等 之導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙诀 、聚并苯等之導電性高分子。以少量即可有效果地提升導 電性之觀點考量’係以碳黑、乙炔黑及科琴黑爲特佳。 電極中之導電劑配合量，相對於活性碳1 00重量份， 通常爲5〜50重量份程度，宜爲10〜30重量份之程度。 電容器用之電極所使用之上述結合劑而言，可列舉例 如氟化合物之聚合物，氟化合物而言，可列舉例如氟化烷 基（碳數1〜18)(甲基）丙烯酸酯、全氟烷基（甲基） 丙烯酸酯、全氟烷基取代烷基（甲基）丙烯酸酯、全氟氧 烷基（甲基）丙烯酸酯、氟化烷基（碳數1〜18) 丁烯酸 酯、氟化烷基（碳數1〜18)蘋果酸酯及富馬酸酯、氟化 烷基（碳數1〜18)伊康酸酯、氟化烷基取代烯烴（碳數 在2〜10之程度、氟原子數在1〜17之程度）、四氟乙烯 、三氟乙烯、氟化亞乙烯、六氟丙烯等。另外，除此之外 可列舉不含氟原子之含乙烯性雙鍵之單量體之加成聚合物 、澱粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥 -33- 200909217 乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝基 纖維素等之多糖類及其衍生物；酚樹脂；三聚氫胺樹脂； 聚胺甲酸酯樹脂；尿素樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞 胺樹脂；石油瀝青；煤瀝青等。對於結合劑而言，其中尤 其以氟化合物之聚合物爲佳，特別是四氟乙烯之聚合物之 聚四氟乙烯爲佳。就結合劑而言，亦可使用複數種之結合 劑。對於電極中結合劑之配合量而言，係相對於活性碳 100重量份通常爲0.5〜30重量份程度，宜爲2〜30重量 份程度。 溶解於電容器用之電解液之電解質，大致區別爲無機 系電解質及有機系電解質。就無機系電解質而言，可列舉 例如硫酸、鹽酸、過氯酸等之酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、氫氧化四烷基銨等之鹼、氯化鈉、硫酸鈉等之 鹽等。無機系電解質之中尤其以硫酸水溶液由於安定性優 異、對構成電雙層電容器材料之腐蝕性低，故爲佳。無機 系電解質之濃度通常爲0.2〜5mol (電解質）/L (電解液 )程度，宜爲1〜2mol (電解質）/L (電解液）程度。若 濃度爲0.2〜5mol/L，則可確保電解液中之離子傳導性。 無機系電解質通常與水混合作爲電解液使用。 就有機系電解質而言，可列舉例如B〇33_、F_、PF6_、 BF4_、AsF6-、SbF6_、C104-、A1F4·、A1C1，、TaF6—、 NbF6.、SiF62.、CIST、F ( HF ) n.(該式中 ’ n 係表示 1 以 上4以下之數値）等無機陰離子與後述之有機陽離子之組 合；後述之有機陰離子與有機陽離子之組合；有機陰離子 -34- 200909217 與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫離子等之無機陽 合。 有機陽離子係指陽離子性有機化合物，可列 機4級銨陽離子、有機4級鐵陽離子等。有機4 子係指具有選自烷基（碳數1〜20)、環烷基（ 20 )、芳香基（碳數6〜20 )及芳烷基（碳數1 構成之群中之烴基之4級銨陽離子，有機第4級 係指具有與上述相同之烴基之4級鳞陽離子。上 可具有羥基、胺基、硝基、氰基、羧基、醚基、 有機陽離子之中，尤其以有機4級銨陽離子爲佳 其以咪唑鎗陽離子爲佳，特別是，若爲1 -乙基· 唑鑰（EMI+ )，則每單位體積之靜電容量有增加 故爲佳。 有機陰離子係指含具有取代基亦可之烴基之 可列舉例如選自N ( S02Rr ) C ( S02Rr ) Γ、 及RrS〇T(Rr係表示碳數1〜12之全氟烷基）所 中之陰離子，及接下來表示之有機酸（羧酸、有 有機磷酸）或由酚除去活性氫原子之陰離子等。 而言，係以無機陰離子爲佳’特別是以bf4_ SbF6-爲佳，其中尤其以BF4·有提升靜電容量之 爲佳。 電解液所含之有機極性溶劑’係將選自碳酸 酯類及亞硒類所構成之群中至少1種定爲主成分 宜爲將選自碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁 離子之組 舉例如有 級錶陽離 碳數6〜 『〜20 )所 鱗陽離子 述烴基亦 醛基等。 ，其中尤 -3-甲基咪 之傾向， 陰離子， RrCOO_、 構成之群 機磺酸、 就陰離子 ' A s F 6" ' 傾向，故 酯類、內 之溶劑， 酯、環丁 -35- 200909217 颯、3 -甲基環丁碾、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯 、r-丁內酯、乙二醇及碳酸二乙酯所構成之群中至少1 種定爲主成分之溶劑。特別適合爲將選自碳酸伸乙酯、碳 酸伸丙酯、7_丁內酯、環丁碾所構成之群中至少1種定 爲主成分之溶劑。此處「定爲主成分」係指溶劑之內，該化 合物占50重量％以上，宜爲70重量％以上，如此之方式 有機極性溶劑之含量愈高，愈可提升電容器之長期耐久性 或工作電壓。對於溶解電解質之有機極性溶劑而言，亦可 爲相異2種以上溶劑之混合物。 使用上述電容器用之電極、電解液、及分離器製造電 容器之方法而言，可列舉例如對於成對薄片狀電極，間隔 著分離器將其捲起而製作電極群，使該電極群浸漬於電解 液並收納於有底圓筒型外殼而製造之方法；將矩形之電極 及矩形之分離器交互地層合而製作電極群，使該電極群浸 漬於電解液並收納於有底矩型外殼而製造之方法。 接著，於實施例更進一步詳細地對本發明作說明。另 外，層合多孔質薄膜之評估、非水電解質二次電池之製造 及評估係如以下之方式進行。 層合多孔質薄膜之評估 (1 )厚度測定 層合多孔質薄膜之厚度、關閉層厚度係依據ns規格 (K7130-1992)測定。另外，耐熱多孔層厚度係使用由分 離器之厚度減去關閉層厚度之値。 -36- 200909217 (2 )由葛爾萊法進行之透氣度測定 層合多孔質薄膜之透氣度係依據JIS P81 17，藉由安 田精機製作所股份有限公司製之數位計時式葛爾萊式透氣 度測定儀測定。 (3 )孔隙率 將所得到之多孔質薄膜之試樣切取爲邊長1 0Cm之正 方形，測定重量W ( g )與厚度D ( cm )。求得試樣中各 層之重量（Wi(g))由 Wi與各層之材質之真比重（真 比重i ( g/cm3 ))，求得各層之體積，藉由下式求得孔隙 率（體積％ )。 孔隙率（體積％ ) = 1 0 0 X { 1 - ( W 1/真比重1 + W 2 /真比重2 + …+ Wn/真比重 n) /(i〇xi〇xd) } (4 )游離氯含量之測定 於加入離子交換水之容器內，將層合多孔質薄膜以浸 漬Μ離子交換水之方式置入，將此容器設置於壓力鍋裝置 內’藉由於12〇。(：、飽和水蒸氣壓下靜置24小時，將層合 多孔質薄膜中之氯萃取至離子交換水，並對該離子交換水 藉由離子層析法測定氯量，求得層合多孔質薄膜中之游離 氯含量。 -37- 200909217 (5 )層合多孔質薄膜之關閉溫度測定 以如圖1所表示之關閉測定用電池（ )測定關閉溫度。 將邊長6cm正方形之分離器（8)配 電極（1 0 )上，於真空浸漬電解液（9 ) 簧（12)之電極（13)，以該彈簧爲在上 分離器（8)。在配置於上述電極（10) )上，放置另外一個SUS板電極（10)， (12)及電極（13)，以於分離器 lkgf/cm2作用之方式，將兩電極（10)、 組合電池。電解液（9 )採用使lmol/L之 酸伸乙酯 30vol%:碳酸二甲酯35vol%: 35vol%之混合溶液者。將阻抗分析器（7 組合之電池之兩極（1 0 ) 、 （ 1 〇 )，測定 値。另外，將熱電偶（1 4 )設置於分離器 時測定溫度之方式、昇溫速度之2 °C /分之 實施阻抗及溫度之測定。將在1 kHz之阻 之溫度定爲關閉溫度（SD溫度）。另外 續使溫度上昇，層合多孔質薄膜破裂’測 阻開始降低時之溫度定爲熱膜破裂溫度。 非水電解質二次電池之製作及評估 (1 )正極薄片之製作 將羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔 以後稱呼爲電池 置於一個S U S板 之後，將附有彈 .面之方式載置於 上之間隔物（11 間隔著上述彈簧 (8 )表面壓力 (1 〇 )夾緊，而 .L i P F 6溶解於碳 碳酸甲基乙基酯 ')之端子連接於 在 1 kHz之電阻 直下，以亦可同 .條件昇溫，同時 抗到達1 0 0 0 Ω時 ，關閉後，再繼 定上，將內部電 黑、正極活物質 -38- 200909217 之鈷酸鋰粉末及水分散混練，得到正極用電極合劑之糊劑 。對於此糊劑所含有之各成分之重量比而言，羧甲基纖維 素•聚四氟乙烯：乙炔黑：鈷酸鋰粉末：水之重量比爲 0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。將該糊劑塗佈於正極集電體之 厚度20μπιΑ1箱兩面之既定部分，乾燥、輕壓延、開縫， 得到正極薄片。正極用電極合劑未塗佈部分之A1箔長度 爲1 · 5 cm，於此未塗佈部分將鋁導線作電阻熔接。 (2 )負極薄片之製作 將羧甲基纖維素、天然石墨、人造石墨及水分散混錬 ’得到負極用電極合劑之糊劑。就此糊劑所含有之各成分 重量比而言，係羧甲基纖維素：天然石墨：人造石墨··水 之重量比爲 2.0: 58.8: 39_2: 122.8。將該糊劑塗佈於負 極集電體之厚度12μιη(：υ箔兩面之既定部分，進行乾燥、 輥壓延、開縫，而得到負極薄片。負極用電極合劑未塗佈 部分之Cu箔長度爲1.5cm，於未塗佈部分將鎳導線作電 阻熔接。 (3 )非水電解質二次電池之製作 使分離器、正極薄片、負極薄片（負極用電極合劑未 塗佈部分3〇cm)以順序成爲正極薄片、分離器、負極薄 片之方式’以及未塗佈負極之合劑部分成爲最外周之方式 層合’並從一端捲起而製成電極群。將前述之電極群插入 電池罐’浸漬於電解液（將LiPF6以成爲1莫耳/升之方式 -39- 200909217 溶解於碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯之體積 比16: 10: 74混合液作爲電解液），使用兼爲正極端子 之電池蓋，隔著墊片加蓋、密封，得到1 8 6 5 0大小之圓筒 電池（非水電解質二次電池）。另外，分離器中之耐熱層 係以與正極薄片鄰接之方式層合，且分離器中之關閉層係 以與負極薄片鄰接之方式層合。 (4 )評估 將如上述方式進行所得到之圓筒電池固定於專用架台 ，將安裝於油壓壓延式釘穿刺測試機之φ 2.5mm之釘，以 5 mm/sec之速度打下，觀察在電池圓筒部中心使釘貫通時 之熱活動（t h e r m a 1 b e h a v i 〇 r )。 實施例1 於具備攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及回 流冷卻器之反應器裝入2-羥-6-萘甲酸941g(5.0莫耳）、 4-胺基酚273g(2.5莫耳）、異苯二甲酸415.3g(2.5莫 耳）及無水醋酸1 123g ( 1 1莫耳）。反應器內充分地以氮 氣置換之後，在氮氣氣流下花費1 5分昇溫至1 5 (TC，保持 溫度使其回流3小時。

其後，將餾出之副生成之醋酸及未反應之無水醋酸餾 除，同時花費170分昇溫至3 20°C，在發現扭矩有上昇之 時間點視爲反應終了，將內容物取出。所得到之固體成分 冷卻至室溫，以粗粉碎機粉碎後，在氮環境氣氛下250 °C -40- 200909217 保持3小時，以固相進行聚合反應。所得到之粉末係於 3 5 0 °C藉由偏光顯微鏡觀察液晶相所特有之條紋模樣。另 外，將上述粉末（液晶聚酯）8g加入N-甲基-2-吡咯烷酮 9 2g，加熱至120°C完全溶解，可得到液晶聚酯濃度爲8重 量％之透明溶液。 進一步將N-甲基-2-吡咯烷酮加入上述溶液、攪拌， 於液晶聚酯濃度定爲3重量％之溶液l〇〇g，添加aerosol 公司製高純度氧化鋁（平均粒徑：〇.〇13μπ〇 9g之後，藉 由6 0 0 0 r p m之高速攪拌使氧化鋁分散於溶液中得到泥漿狀 塗佈液。 準備A4尺寸之玻璃板，於其上放置切取成爲長方形 之聚乙烯多孔質薄膜（三井化學股份有限公司製、膜厚 16μηι、透氣度 12 1秒/ 1 0 0 c c、平均孔徑 0.0 6 μιη、孔隙率 49體積％)將短邊部之單側以膠帶固定於玻璃板。然後在 該多孔質薄膜之上，將直徑20mm之不銹鋼製塗佈棒以與 多孔質薄膜之間隙成爲〇.〇4mm之方式平行地配置。塗佈 棒前方之多孔質薄膜上，供給以上述調整之泥漿狀塗佈液 之後，以兩手握持棒之兩端，將棒往前方移動，將泥漿狀 塗佈液塗佈於多孔質薄膜全體，而將塗佈膜塗佈於多孔質 薄膜上。接下來，將整個玻璃板靜置於7〇°C之烘箱內3〇 分鐘，使溶劑蒸發之後，將膜由玻璃板取下，使用樹脂製 甕，通水下水洗5分鐘、固定於A4尺寸之金屬框，使整 個金屬框在70°C之烘箱內乾燥1〇分鐘，得到層合多孔質 薄膜。所得到之層合多孔質薄膜厚度爲2〇μηι、孔隙率 -41 - 200909217 45%、透氣度45 0秒/ lOOcc、游離氯含量爲60重量ppm。 另外，層合多孔質薄膜之關閉溫度爲134°C，即使在200 t並未發現到熱膜破裂。 爲了對上述所得到之層合多孔質薄膜調查耐候性，在 2 5 °C、8 0 %相對濕度下靜置1 2小時之後，使用作爲分離器 ’製作非水電解質二次電池，，觀察於該電池使釘貫通時 之熱活動，結果由溫度上昇和緩可知在高濕度下之絕緣性 、亦即耐候性優異。 比較例1 除了使用厚度ΙΟΟμιη之PET膜代替聚乙烯多孔質薄 膜，間隙成爲〇 . 2 0mm之方式進行以外，係以與實施例】 相同之方法’得到耐熱多孔層，將PET膜剝離，得到由液 晶聚酯及氧化鋁所構成之單層之多孔質薄膜。該薄膜係厚 度爲20μηι、孔隙率爲50%、透氣度爲460秒/ lOOcc。另外 ’該薄膜即使在2〇〇°C，並沒有表現出關閉機能。 〔產業上之利用可能性〕 依據本發明，可提供一種層合多孔質薄膜，耐熱性高 、可以較低溫關閉、耐候性亦優異，而且以較簡便之操作 可廉價地製造，該薄膜對於非水電解質二次電池而言極爲 適合’另外’電容器方面亦可充分使用，本發明在工業方 面極爲有用。 -42- 200909217 【圖式簡單說明】 圖1係關閉溫度之測定裝置之槪略圖。 【主要元件符號說明】 7 :阻抗分析器 8 :分離器 9 :電解液 1 0 : S U S 板 1 1 :鐵氟龍（註冊商標）製間隔物 1 2 :彈簧 1 3 :電極 1 4 :熱電偶 1 5 :資料處理裝置 -43 -

Claims (1)

1. 200909217 十、申請專利範圍 1· 一種層合多孔質薄膜，其特徵爲：層合了含有液 晶聚酯之耐熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合多孔質薄膜，其中 ，耐熱多孔層係進一步含有塡料。 3 _如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜， 其中，熱塑性樹脂係聚乙烯。 4. 如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜， 其中，耐熱多孔層厚度係Ιμιη以上ΙΟμιη以下。 5. 如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜， 其中，耐熱多孔層係經塗佈之層。 6_ 一種为離無’其特徵爲：由申請專利範圍第1或2 項之層合多孔質薄膜所構成者。 7_ —種電池，其特徵爲：具有申請專利範圍第6項 之分離器。 8. —種電容器，其特徵爲：具有如申請專利範圍第6 項之分離器。 -44-