TW200908883A - Method for the enhancing biocidal activity - Google Patents

Description

200908883 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明領域係工業水之處理以控制微生物生長。 【先前技術】 在包括食品、醫藥、油漆、油加工和生產、紙漿和造紙 之許多領域中，工業製程用水中微生物生長係一個很重要 的問題。未加控敎微生物生長可能成為產品品質降低、 臭味、熱傳導受抑制或腐敗的原因。在一些情況下，藉由 支持致病性菌如啥肺性退伍軍人桿菌或蠛狀芽胞桿菌的生 長，微生物污染將引起人類健康問題。在很多情況下，工 業製程用水為大量不同的細菌族群之繁殖提供一理想環 境。特別容易受污染之製程用水常見的狀態為：豐富的營 養成分、較高的溫度和中性pH值。利用生物殺滅劑可完成 對工業系統中微生物的控制。 細菌具有大量的生存方式來應付生物殺滅劑。工業系统 中微生物生長係以懸浮（浮游）和附著（固着或生物薄膜）兩 種模式進行。通常地，相較於自由生長之細菌，與生物薄 :::合之細菌更難以徹底消除。生物薄膜之形成為暴露於 :勿中之存活反應。界面活性劑一般係用於工業用水處理 劑調㈣^ ^ #面$性料已成為生物殺滅 广物之一部分，通常用於防止分離或使疏水化合物更 4=Γ。已經顯示:其可提高一些生物殺滅劑對生物 的功效（GlaSSman，1948)。造紙工業特別受含生 4膜生長所困擾。操作期間，分離生物薄膜或細菌黏質 130718.doc 200908883 會導致，，紙張缺陷"(破裂、變色和孔洞）。 對某些細菌而言，另一 種存活方式為形成芽孢。 型之革蘭氏陽性菌可以形成苗 不同類 ^ 成彳㈣4不财Μ條件。在 應力下，该類特殊細菌可變 學品和物理抗菌法之J 1:形成可以抵抗許多化 产下以芽抱。该類有機體普遍存在於許多環 兄/加工和食品紙生產中尤其受到關注。對於不 同等級紙張的生產者而古， 、 題。不同於大多編 I成芽孢的細菌特別會引發問 不J於大多數細菌’形成芽孢子的細 機之乾燥器部分中。嗲搞女祕Μ 子居於故、.，氏 …… 類有機體然後可寄居於成品中，直 壤兄條件有利於使產品損壞之萌芽產生。可提高舰授 權之生物殺滅劑抵抗該類細 又 上具有價f 》效的界面活性劑在工業 在紙漿和造紙工業中，抻 上的峰物笔脸 "生物垢係關鍵性的。造紙機 之、在產α°上。造紙過程中添加劑 =貝降低或損壞可導致該類成分性能下降。微生物污染 可引起染料變色或黏土漿分 ’、 采刀離。霜粉（一種通常用於造紙 中之添加劑和許多細菌 ' 、 微生物污用的碳源）係特別容易受 ® A , 、紙者而έ，澱粉分解的結 果為·黏度損失和臭味、亮产 # ,. 下降和紙張組織改變。有大 量β在污染源存在。儘營 孝，如上戶… 儘…在應用於紙張製造前已經烹 如上所述般，形成芽孢之 *--, 固了在文煮過程中存活。 由於存在於碾磨環境中之空浮 & ^ , 飞噴霧化細函，用於澱粉漿 <柿釋水為另一個污染源。 其他添力，製備物以減輕微生物4物=處理澱粉或 乃’可杂。考慮生物殺滅劑之 130718.doc 200908883 内在毋性，基於安全和環境理由明智地使用之。 異°塞唾琳酮(具體言之為5-氯-2·甲基-4-異㈣琳_3·酮與 2-甲基-4-異噻唑啉_3_鲖之混合物，以Kath〇n⑧μ犴或 κ仙〇_ CF1400 出售，（R〇hm _ 如 c〇mp卿， hiladelphia，PA)為極常用之生物殺滅劑，其在許多工業 應用中可有效抵抗種類廣範之微生物。其係大量應用於紙 聚和造紙工業中’包括：在淡水、薄$、厚&及坦料保存 f

應用中對需氧單細胞細菌、絲狀菌和厭氧菌的控制。其用 法有兩個明顯缺點：i，其係皮膚"感光劑"，意指重複或持 續暴露將導致過敏性反應；Η，已有文件證明對該生物殺 滅劑之抵抗力的最終結果係必需持續施用較高濃度以達到 功效。 烷基磺化琥珀酸酯通常被視為具有廣泛應用之無毒化合 物。當需要強潤濕性、去垢性、滲透性和溶解特徵時，可 以使用之。除了其作為界面活性劑之外，亦發現其可作為 藥片之佐劑、食品之乳化劑及化妝品和維生素調配物中之 成刀在某些先岫專利文獻中已經說明過異π塞σ坐琳酮與院 基磺化琥珀酸酯之組合，但非作為異噻唑啉_功效之增效 劑或增強劑。美國專利第4,975，109號和第5,256，182號教示 二辛基績化琥抬酸酯可摻入異噻唑啉_之調配物中，該調 配物包含氧化劑，具體而言為過氧化氫、過硼酸鈉、單硫 酸鉀或過碳酸鈉。 異噻唑啉酮和烷基磺化琥珀酸酯之常見應用領域為抗菌 擦拭劑。在該類專利中，將界面活性劑摻入擦拭劑中以促 130718.doc 200908883 進清潔性能（參見如美國專利第6,432,904號、第6,451，333 號、第 6,488,943號、第 6,825，158號和第 6,841,527號）。由 於將磺化琥珀酸酯摻入擦拭劑中，該類專利未說明生物殺 滅功效之提高。 美國專利第5,607,597號和第5,736,056號較示：在水性工 業系統中，二辛基確化琥珀酸酯和二壬基績化琥珀酸酯已 顯示可提高異噻唑啉酮的功效。然而，美國專利第 5,736,056號亦教示具有較長烷基側戀的磺化琥珀酸酯，如 雙十三基續化破拍酸S旨顯示功效喪失。 工業上持續尋求有效生物殺滅劑及環保的實施法。藉由 無毒增效劑提高異噻唑啉酮的功效將促使較低濃度之異噻 唑啉酮的使用，其將具有健康和環境方面之益處。 【發明内容】 在本發明中，含較長烷基鏈之磺化琥珀酸酯如雙十三基 碩化琥珀酸酯和單十三基磺化琥珀酸酯或更高者可提高異 噻唑啉酮抵抗細菌族群的功效。本發明亦可利用烷基磺化 琥珀酸酯有效地提高異噻唑啉酮抵抗形成芽孢之細菌的功 效並可有效作為澱粉之防腐劑。 【實施方式】 本毛月係# Μ種^；兩生物殺滅劑化合物之活性以控制 水性系統中微生物生長的方、本 _ 王仗的万法。處理包括在水性系統中添 加有效量之陰離子燒基續化琥王白酸酯界面活性劑，其中該 個別烧基關長度係Α於癸基（CH))。較❹基4化琥站 酸醋界面活性劑為十三基續化««和雙十三基項化琥 130718.doc 200908883 ί白酸酿。'^古、土及 /々次係用於工業水性系統中微生物之控制，該 專工業水科备A a 示、、死包括（但不限於）冷卻水、金屬加工液、紙 漿和、、氏張製造。亦可將該方法應用於提高添加之水性漿、 乳液和轉、、拿1 • 收 包括（但不限於）澱粉、膠乳、顏料和蛋白 質保存。水性系統如金屬加工以及油、氣系統亦將受益 於本發明。 U方去可有效抵抗混合細菌培養物，該培養物包括造紙 廠製程用水（”白水。之固有細菌。該方法亦可用於提高對 形成芽孢子之細菌的控制。 本發明之方法允許降低添加至系統中之生物殺滅化合物 之量，同時維持處理功效。本發明藉由使用無毒界面活性 劑提兩生物殺滅功效而可降低生物殺滅劑之用量。因此， 可實現環境上更可接受的結果：可使用較少生物殺滅物 質，同時仍能達到同等程度之功效程度。 本發明係關於藉由烷基磺化琥珀酸酯提高或增強異噻唑 琳酌的功效以控制工業程序流中微生物的生長並抑制微生 物對化學添加劑，最為特別係在紙漿和造紙處理系統中的 破壞。 紙張製造中最常用的添加劑之一是澱粉，其具有許多應 用，包括細料滯留和合成膠料乳液之穩定化。澱粉之最重 要的應用係用於提高乾燥強度。澱粉顆粒可在水中成泥漿 狀並可經，f'煮以應用於膠料壓榨。對於細菌而言，殿粉為 極佳的生長培養基。澱粉漿製備物中微生物生長的控制係 維持殿粉應用於紙張製造之理想能質的關鍵。微生物為殿 I30718.doc -10- 200908883 。異 粉海之主要生產者’㈣粉酶可迅速解聚和降解殿粉 噻唑啉酮是保存澱粉之常選的生物殺滅劑。 本發明適用之生物殺滅劑是異嗟唾琳_(一種5_氯士甲 基-4-異嗟㈣领與2•甲基_4_異噻。坐琳韻之混合物， 以 Kath〇_ R™· 886F 出售，可從 Rohn^Haas c〇·，

Philadelphia，Pa獲得）。㈣唾琳酮化合物被認為是本發明 之較佳生物殺滅劑活性物。

本發明中異噻唑啉酮的使用量在生物殺滅劑溶液中一般 至少為2.0 mg/卜但可為至少2 5 ppm，或至少約5卯爪， 或至少約7.5 ppm。 異嗟唾啉酮之較佳範圍係2·〇 ppm至約15 ppm。 本發明中烧基石頁化琥珀酸酯界面活性劑之使用量通常為 至少約0.01 mg/ι。烷基磺化琥珀酸酯界面活性劑之用量可 為至少約0.05 mg/Ι，或至少約0.07 mg/卜或至少約7 5 PPm ’但不大於33 mg/i。 將生物殺滅劑及烷基磺化琥珀酸酯界面活性劑可一起或 個別添加至欲處理之工業用水系統中。 較佳燒基績化破珀酸酯界面活性劑，即雙十三基續化破 ί白酸S旨顯示異噻唑啉酮之活性有顯著增強。 該作用係視為異噻唑啉酮活性之增強，因為僅界面活性 劑無法調節細菌種群之大量毒性。 ▲佐以院基績化破轴酸S旨界面活性劑增強時，預期以如 約1 -5 ppm般低之生物殺滅劑的本發明處理量會是有效 的。 130718.doc -11 - 200908883 下列實例旨在闡明，而非限制本發明。 實例： 實例1

添加續化破拍酸酯界面活性劑至未定義經異噻唑啉酮處 理之白水細菌培養物的結果顯示於下。在此項研究中，個 別试官係經造紙廠白水細菌培養物接種並添加5 mg/l異噻 唑啉酮。將20 mg/ι二辛基磺化琥珀酸酯、雙十三基磺化 琥珀酸酯和十二基碍化琥珀酸酯補充至異噻唑啉酮。所用 之試驗培養基描述於下。對照未經處理。 製備具有下列組成之2x合成儲備培養基：CaCl2 222 mg/1, MgS04 120 mg/1, NaHC03 336 mg/1, K2HP04 280 mg/1, NH4C1 960 mg/1, FeCl3-6(H2〇) 2.08 mg/1, Na2EDTA 2-96 mg/1, Yeast Extract 2000 mg/l, HEPES 0.10 M (23.83 g/L)。將儲備培養基的體積提高至i升並用Na〇H* 值調 整至pH 7.0。接著，2x儲備培養基經過濾器滅菌。將以儲 備培養基稀釋至0.1 X濃度以進行抗菌測試。 測試係於10 ml之體積下進行。試管在37 %下培養，並 藉由連續稀釋，並塗抹於胰化酪蛋白大豆瓊脂生長培養基 上，於3小時和20小時之時間點測試細菌生存能力。在 37 C下48小時後計算出現在平板上之菌落來決定存活細菌 數。藉由對比未經處理之對照組決定處理功效。2〇小時暴 露後，添加烷基磺化琥珀酸酯使異噻唑啉_對所測試2 = 有化合物的功效顯著提高。 130718.doc -12· 200908883 表1藉由烧基續化號珀酸酯（doss=二辛基續化玻珀酸酯’ btdss=雙十三基磺化琥珀酸酯，tss=十三基磺化琥珀酸酯） 提高異噻唑啉酮（Iso)抵抗造紙廠白水細菌之效果。單位為 母宅升之卤落形成單位（cfus/ml)。 處理 時間 對照組 僅Iso Iso/doss Iso/btdss Iso/tss 3 3·1χ107 5.〇xl〇6 1.58x10s 1.62x10s 1.68xl05 20 6.8χ107 2.6xl〇5 1.5xl03 2.2xl03 2.6xl03 實例2 藉由測量呼吸抑制性，本實例闡明雙十三基磺化琥珀酸 δ旨對異噻唑啉酮之增強作用。此實例表明：當異噻唑啉酮 及磺化琥珀酸酯的存在濃度低時，雙十三基磺化琥珀酸酯 可提高異噻峻啉酮的功效。該項研究的数据係利用System

OxiTop Control (WTW測量系統，lnc. Ft. Myers FL)產生。 此裝置為密閉系統，其中氧因細菌呼吸而消耗並轉化成二 氧化碳。二氧化碳被氫氧化鈉收集器吸收而產生可藉由感 應器測量之壓降。感應器進而將壓降轉換成所消耗氧之克 數。 僅添加濃度為0.25 ppm之異噻唑啉酮。異噻唑啉酮/雙十 二基績化琥珀酸酯調配物係以〇丨〇 ppm異α塞唑琳酮/〇 〇8 ppm雙十三基磺化琥珀酸酯及〇 25 ppm異噻唑啉酮/〇 2 雙十三基磺化琥珀酸酯進行添加。 該研究係利用接種至300 mis 01χ合成培養基（如上述補 充500 mg/丨葡萄糖之組合物）之未定義白水細菌族種進行。 130718.doc -13 - 200908883 =於各處理以及未經處理之對照組皆運用完全相同的測試 容器。實驗開始之前，令該等容器升至37〇c以避免任何因 溫度波動造成之人為產物。在此項研究中，將異㈣琳嗣 與雙十三基磺化琥珀酸酯之摻混物，稱為混合物1(3.5%異 嗟嗤琳酮及2.9%雙十三基續化號㈣醋）用於加入該等容 =中。表1之数據顯示：當補充雙十三基磺化琥珀酸酯 牯異噻唑啉酮可達到與僅異噻唑啉酮之兩倍濃度可達者 同等程度之呼吸抑制性。表i亦顯示濃度為〇 25 mg/l之異 噻唑啉酮的呼吸數據在統計上係等同於濃度為〇 1〇 mg/i2 異噻唑啉酮與0.08 mg/丨雙十三基磺化琥珀酸酯之數據。 實例3 本實例闡明雙十二基確化琥珀酸酯對異嗟嗤琳_在澱粉 漿保存上的增強作用。 表2之數據顯示：雙十三基磺化琥珀酸酯對異噻唑啉酮 在經接種造紙廠固有之細菌族群之已烹煮澱粉溶液中的功 效。 藉由添加澱粉顆粒至上述實例2之合成培養基以製備5 〇/〇 已‘?:、煮殿粉混合物並煮沸之。在煮沸後，澱粉漿應是透明 的。檢測獲自Rohm和Haas Co·之兩種異噻唑啉酮調配物： 1^11〇11 886?(—種含11.2%活性異噻唑啉酮之調配物）和 Kathon CF1400(—種含14%異噻唑琳酮之調配物）。兩種調 配物顯示因雙十三基磺化號珀酸酯之提高程度相似。對照 組係未經處理。卓獨測試異嗟嗤琳嗣，然後與雙十三基石黃 化破珀酸酯組合。異嘆唑琳酮濃度為4〇 mgw。雙十三基續 130718.doc • 14. 200908883 化琥拍酸醋（Btdss)的濃度為33 mg/b將數據紀錄為每…衆 中之菌落數。 表2異噻嗤啉酮及雙十三基磺化琥珀酸酯對經烹煮澱粉中 之細菌族群的作用。 處理 2小時 4小時 6小時 對照組 1.6〇xl07 1.61x10s Ι.ΟΟχΙΟ9 Kathon 886F 4.2x106 1.19χ107 8.2〇xl〇6 Kathon 886F 和 Btdss 1.4〇xl 〇6 4.00χ105 3.6xl〇4 Kathon CF1400 和 Btdss 1.5χ106 7_1〇χ104 4.6xl〇4 實例4 澱粉之保存係經較長時間範圍並在較低異噻唑啉酮濃度 下檢測。將造紙廠固有之細菌接種至5%已烹煮澱粉衆中 並藉由連續稀釋和塗抹測定樣本之抗菌功效。該項研究係 在125 ml搖瓶中利用5〇 mis體積之澱粉漿進行。搖晃搖瓶 並在45 C下培養。表3顯示在如2-3 ppm般低之異噻唑啉酮 的濃度下異噻唑啉酮性能之提高。另夕卜，磺化琥珀酸酯與 異噻唑啉_之組合物可以抑制微生物生長達一較長之時 間。 、 異噻唑啉酮（Kath〇n 886F)係在 1 mg/1、2 mg/i和 3 mg/uf 度下進行測試。對照組係未經處理。添加雙十三基磺化琥 珀(Btdss)至濃度為48 mg/Ι。培養物係在48°c下培養2 内搖晃達該指定時間。 °° 表3異噻唑啉_和雙十三基磺化玻她旨對已烹煮澱粉中 130718.doc -15- 200908883 之細菌種群的作用。 處理 1.5小時 22小時 26小時 ~_ 2.6xi〇8 控制组 4.5x1〇3 8.3xl07 1 mg/l iso 3.7xl〇3 4.0xl07 4.〇xi〇7 2 mg/l iso 6.〇xl〇2 4_〇xl07 2.2xi〇7 3 mg/l iso 1.2xl〇3 4.0xl07 ----— 4.〇xi〇7 1 mg/l iso/ 48 mg/l Btdss 1.3xl〇3 4.〇xl07 4.〇xi〇7 2 mg/l iso/ 48 mg/l Btdss 1.3xl〇3 6.8xl06 1.2xi〇7 3 mg/l iso/ 48 mg/l Btdss 1.6xl〇3 l.OxlO3 l.〇Xl〇3 實例5 按定義，增效劑化合物本身無法消滅或抑制細菌種群。 雙十二基磺化琥珀酸酯對B. subtilus無毒性係闡明於表4 中。將取自隔夜培養菌之1 ml細菌用於接種包含5〇m丨新鮮 合成之培養基的搖瓶。合成培養基（如前所描述）係補充漸 U ㈣量之雙十三基績化玻㈣醋。進行連續稀釋和塗抹以對 較各處理之功效。B. subtUus之培養物係在〇 mg/1、5 mg/卜10 mg/丨和20 mg/〗雙十三基磺化琥珀酸酯⑺之存 在下生長。培養2.5小時及5小時時進行塗抹。表4顯示： 僅雙十三基磺化琥珀酸酯在至少如2〇 mg/l般高之濃度下對 B. 3讣叫則呈現無毒。對照組係未經處理。事實上，相對 於未經處理之對照組，經雙十三基磺化琥珀酸醋處理之谇 養物顯示生長增加。然而，當與異嘆嗤琳鲷組合時料 面活性劑更有效地促進生物殺滅作用。（表5) ' 130718.doc -16- 200908883 表4生長於有或無雙十三基磺化琥珀酸酯存在之合成培養 基中之B. subtilus (ATCC23059)。 處理 2.4小時 5小時 控制組 1.33xl07 3.01xl06 5 mg/1 Btdss 3.4〇xl 06 4.00χ106 10 mg/1 Btdss 2.8xl06 3.9〇χ107 20 mg/1 Btdss 3.00x106 3.6xl07 表5異噻唑啉酮與異噻唑啉酮加上雙十三基磺化琥珀酸酯 對合成培養基中之B. subtilus (ATCC23059)的作用。 處理 暴露3小時（cfb/ml) 控制組 2.7xl〇7 1 mg/1異噻唑啉酮 2.7x10s 1 mg.異噻唑啉酮+ 20 mg/1 Btdss 6.4xl04 實例6 形成芽孢之細卤蠘狀芽胞桿菌（B. cereus)因其致病性而 特別受到關注。大多數歸因於桿菌屬之食品中毒事件係由 蝶狀芽胞桿菌所引起。特別擔心此有機體存在嬰兒奶粉基 之製品中。這對該類食品之生產者及該類產品之包裝和容 器的製造者皆是重要的。利用蠟狀芽胞桿菌八丁(：(：14579進 行試驗，其表明異噻唑啉酮在與雙十三基磺化琥珀酸酯組 合時之較高功效。 蠟狀芽胞桿菌ATCCM4579僅經異噻唑啉酮及經異噻唑啉 綱與雙十三基續化琥功酸醋處理。將取自隔夜培養物之 130718.doc -17- 200908883 ^ η^菌用於接種包含5(^新鮮合成培養基之搖瓶。該合 、口土（士 w所描述）係添加濃度為工叫八或之mg/1之異嚷 °坐㈣；或添加異嘆輕_結合20 m禮十三基續化琥拍 酸醋。該培養物在37°C下保持搖晃，接著進行連續稀釋並 在7時和5小時之時間點進行塗抹。如表6所示：雙十三 土尹、化琥ίό & 大巾§提向異„塞唾琳_對蠘狀芽胞桿菌的功 效0 表6異㈣㈣㈣及㈣料_與雙十三基續化號拍酸 酯（Btdss)對蠟狀芽胞桿菌的作用。 處理 3小時 5小時 對照組 ---------- 1.93xl〇7 4.6xl06 1 mg/1 iso 1.66xl〇6 — 5.00x106 2 mg/1 iso 6.6xl〇5 8.1〇xl04 1 mg/1 iso 20 mg/1 Btdss 3.7xl〇4 1.7xl04 2 mg/1 iso 20 mg/1 Btdss 7.0〇xl〇2 9.9〇xl01+ *估計值-在偵測極限下無生長 雖然本發明某些實施例已描述於此，但欲亦涵蓋任何可 未悖離本發明精神和範圍地進行之改變和改良。 【圖式簡單說明】 圖1描繪獲自白水細菌族群之氧吸收曲線圖。 130718.doc -18-

Claims (1)

1. 200908883 十、申請專利範圍： 1. 一種用以處理包含異噻唑啉酮之工業用水以抑制該工業 用水中微生物生長之方法，其包括於該水中添加一定量 足以抑制微生物生長之烷基磺化琥珀酸酯；該烷基績化 琥拍酸酯之存在量為介於〇.01 mg/l與33 mg/l間，且該烧 基磺化琥珀酸酯之各烷基具有10個或更多之碳原子。 2. 如請求項1之方法，其中該烷基磺化琥珀酸酯包括雙十 三基續化琥珀酸酯。 3 ·如請求項1之方法，其中該烷基磺化琥珀酸酯為十三基 績化琥珀酸酯。 4. 如請求項1之方法’其中該烷基磺化琥珀酸酯包括單癸 基磺化琥珀酸酯。 5. 如凊求項丨之方法，其中水性系統包括冷卻水系統。 6. 如請求項1之方法，其中該水性系統包括紙漿和造紙系 統。 ’、 月求項1之方法，其中該水性系統包括金屬加工备 統。 糸 8，如請求項1之方法，其中該微生物為形成芽孢之細菌。 9·如請求項8之方法，其中該形成芽孢之細菌係選自忍 和蠟狀芽胞桿菌（5. cerews)。 1 〇. 士月求項1之方法，其中該等微生物包括細菌。 130718.doc