TW200906721A - Process and equipment for reacting silicon tetrachloride with zinc to produce pure silicon and zinc chloride - Google Patents

Description

200906721 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於四氯化矽與辞反應以製造矽及 氯化辞的方法及裝置。 【先前技術】 如國際專利申請案第W02006/1001 利第1 101 1925 Α及11092130號所提，^(^與Ζη的反應 可在批次反應器中進行，其涉及將氣態SiC、注入至過量 的液態Zn中，同時將氣相的ZnC12移出，隨後使Zn蒸發， 接著進行Si的熔化/澆鑄。這些方法的明顯缺失為，其全 部皆為批次程序，而且注入與蒸發步驟非常的耗時。另外， 、:為450-1450 C的大溫度範圍’使得對於此類反應器的材 質有著強烈的需求。再者，美國專利第2773745、28〇4377、 ㈣川和3041 145號說明了在氣相中以〜使⑽4還原 的方法，其係一種更難以發展成工業規模的方法。 【發明内容】 本發明之目的為以已知的解決方法克服上述問題 在使四氯化⑦與辞反應的基礎上製造[因此，本传 種用來製造矽的新穎連續反應器，纟莽 ^附的獨立項中請專利範目1中㈣義的特徵所界Γ :亥裝置係藉由所附的獨立項申請專利範目 疋義的特徵所界定。 r所 本發明之較佳具體實例係定義 2]〇及12_17巾。 蜀項甲6月專利範圍 200906721 【實施方式】 如上所述，本發明關於一種用於四氯化矽與液態（熔 融）鋅反應以製造矽及氣化鋅的方法及裝置，其形式為連 續反應器1。s玄方法較佳係在高於Zn之溶點（>4丨9。〇）且 低於ZnCl2之沸點（732。〇之情況下，以恆溫方式操作， 較佳而言為450-50(TC，如圖1 ( A及B)所示，較佳而言， 反應器i係由反應室或產生室2，以及分離區3所構：， f 其中該產生室具有溝槽或管道所形成的反應區，可使溶融 的Zn緩慢地流過’而反應產物Si 4、& ”口 znc、6則由

Zn 5處分離且可被移出。μ氣體可經由位於反應區2 底部或壁上的噴射流喷嘴7而注入液態鋅浴5巾。視情況 而定，可使用惰性的載體氣體，例如氬、氦或氮，與四氣 切氣體-起注入’以降低在反應器内部的氧氣分壓。沿 者注入室2設置的喷射流7可確#训14有良好的分佈， 噴：：體與金屬有最大的接觸面積。再者，在液態鋅浴中， 液體ill的方向為水平或者稍微朝下則吏㈣氣體在 而留時間最大化，因而可促成最大的轉化率。然 旦S i C14的細泡泱|言产 泡則破裂，並留下zJ:了’則反應開始，而氣 嘴7亦可朝相滴與Si顆粒。喷射流噴 朝相對於别頭方向8所指的熔融 成角度的方向進杆机署m ^ 助万向 並且將反應產物攜二廡 種力使Zn循環， 各邊上可—it反 分離區3巾。在反應區的 亦即二=多個…。可獨立地操作喷射流喷嘴， 周正通過各個噴嘴的SiCU度及氣體流速 200906721 系統達到最佳化狀態。 在反應區2下游的八Q & 广砑妁刀離區3中，產物—液態ZnCl2 6 及固態Si 4可自過量的Zn 5中，藉由㈣度之差異而分 離。鋅之密度為7.lg/em3^si的密度則為23_3, :/予在頂。ZnCl2之密度約為2 9心爪3而構成中間相， 實際上難以將其從Si細顆粒中分離。為了克服這個問題， 可將小量的氟化物’例如ZnF2、CaF25l KF添加在鹽中以 改變位於熔融鹽與Si顆粒之間的介面張力。為了進一步修 飾該鹽的性質，可添加KCl、CaC…aC1。亦可將鹽（； 9 )添加在表面上以使炫融Zn與线之間的接觸減至最小。 #基於連續性，或者在某特定頻率下，可藉由某種吸取 裝置（未顯示），或者藉由將顆粒自表面處移丨（亦未顯 示），並且可能地連同2叫之其他鹽成份與^的部份一 起形成浮渣層，而實際上將Si顆粒移出/回收。此步驟可 在錢該程序’亦即注人sicu之程序停止之情況下進行。 將虽含的浮渣輸送至分離爐中以使其熔化並進行洗鑄。 在將富含Si的浮渣加熱至Si的熔融溫度之期間，可有效 j使Zn及Ζηα2雜質蒸發，並收集之。在將Si移出後， 實際上可將剩下的2„及Zncl2相的部份自連續反應器中移 出。 在將富含Si的浮渣相自分離區中移出後，較佳地可藉 由某些泵送裝置（未顯示）而將鄰近的ZnCl2相移出，且 舉例而言，可將其輸送至電解單元中以使其分離成鋅及氯 氣。由此方法製備的鋅可在本發明所說明的方法中作為進 200906721 料物質使用。

Zn可由分離區而彡 離匕而循％回反應器（反應區）的 步驟可藉由引入隔壁1n收=α 此 ^ 10將反應區與分離區隔開而達成。 隔壁10保留了浮在丁苜却& 1 逆成 在頁4的相，而較重的ζη相則在隔壁 方-動。如箭頭"所指，添加炫融Ζη以取代在反應中消 耗的Ζη ’並且維持操作視窗内最適的金屬水平高度可在隔 壁之後完成。 以氣體注入速率作為限制因素之情況下，可藉由所需 的產生速率以分別控制產生t 3及反應區2的大小。假使 氣體的流速太大而產生擾流喷射流時，不管速度為何，噴 射μ係以約1 3度之半角而增長。假定在喷射流中有平坦 的速度分佈曲線，其速度隨著距喷嘴端之距離而變化之情 形顯示於圖2中。由圖可見，在約6〇倍喷嘴直徑之情況 下，平均速度降低至原喷嘴速度的〇 〇〇1。當喷嘴直徑為5 mm且在喷嘴内的氣體流速為330 m/s時，在距喷嘴僅3〇 處’其平均速度降低1000倍至0.33 m/s。亦需注意，反應 產物ZnC〗2及Si分別為液體及固體，而非氣體。因此，假 若僅使用惰性氣體，或者在反應過程中已產生氣態產物 時’距離喷嘴遠處的流體顯然較不紊亂。在4 8 〇 X：且壓力 相當於30 cm Ζη之情況下，直徑為i cm之SiCl4氣泡（〇.4 cm3 )將產生直徑僅為1.3 cm之ZnCl2液滴（0,9 mm3 )及 直徑僅為0.6 mm之Si顆粒（〇.〇9 mm3 )。 如圖1所示’當喷嘴間的距離為1 5 cm時，在反應區 2中可設置20個喷嘴。在舉例而言480°c下進行操作時， 8 200906721 」曰在3有長4 m、寬50 em且高30-60 cm之熔融Zn的 反應區中，其相當於在反應區中含有4260-8520 kg的Zn， 那麼於每小時消私丨 耗1080 kg之zn ( 015 m3)的情況下將可 裝 ^ 230 kg 的 Sl ( 0.1 m3)及 2250 kg 的溶融 ZnCl2 ( 0.77 在8〇/°之正常運作時間下，Si的年產量可達1620 嘴的量。 應使反應區下游的公雜pg* + 好的刀離& 3具有足夠的容積以讓反應 產物可3藉由重力的作用而分離。分離區的容積應維持在2 ^ 的ι及金屬之間。在這樣的容積下，用以將Si/ZnCl2 移出且進行Zn/鹽的添加之適當頻率為每小時一次。 以液態Zn將SiCl4還原而產生液態ZnCl2為放熱反應， 二反應熱;t3 H為725GG "m。卜此意味著可能有必要將熱 :出乂在‘作過程中維持常溫狀態。在程序啟始前，可藉 者由外部使用熱電p且（在圖中未顯示），或者藉由可用於 ::熱’同時在操作中進彳Zn的熔化及熱的移出的熱交換 Γ ^ ;1 (亦未顯不）進行加熱。後者需使熱交換器媒介在 外^進行加熱至高達約5〇〇。〇的溫度，然後在反應器壁中 勺s道或冷卻套官中進行循環以將熱移出。此種熱交換器 媒"的實例可$多成份鹽或炼融的嫁。假使要以不同的方 式進仃加熱’則可使用水進行冷卻。應該不需要使用感應 式加熱。圖1中未顯示關於加熱及冷卻的實際解決方案， 仁對於热習本項技術者而言，應假設其為非發明性的設 計。 車乂佳而δ ’反應器應該裝設套殼（未顯示）以控制反 9 200906721 應器内部的办g —γ-,-, 巧二氣。可經由位於反應區上方的管道將廢氣吸 除’且原則上，可在將殘留的廢氣導向洗滌器前將任何微 量的SlCl4凝結。惰性氣體可經由喷嘴或其他裝置注入以 降低氧氣的分壓。當位於分離區中的套殼被開啟而用於移 出Si及Znci2時，即可使用此方法。 如圖1 A)、B)所示，反應區2設計成淺u形溝槽或管 道中’主射噴嘴係沿著由位於端點12之隔壁10至位於 另端點13之分離區3的溝槽長度而設置。然而，如定 義於申睛專利範圍中的本發明並未限制在此種設計中。因 此，反應室可正好為直線型、縱向的溝槽或管道，或者其 可為一般而言，具有分離區且其間具有隔壁的室之部份或 區域。 【圖式簡單說明】 以下將藉由實例及參照以下圖式而進一步說明本發 明，其中： 圖1 A)，B)顯示一種根據本發明裝置的主要示意圖， 其剖面側視圖為A)，而俯視圖為b)。 圖2為顯示速度為與根據本發明所使用的喷嘴距離的 函數的曲線圖。 【主要元件符號說明】 圖1 A) 1 反應器 2 反應區或室或反應室或產生室 3 分離區或產生室 200906721 4 Si 5 Zn或液態辞浴或熔融鋅 6 ZnCl2 7 喷射流喷嘴或喷嘴或喷射流 8 方向箭頭 9 鹽 10 隔壁 圖1 B) 1 反應器 2 反應區或室或反應室或產生室或溝槽或管道 3 分離區或產生室 4 Si 5 Zn或液態鋅浴或溶融鋅 6 ZnCl2 7 喷射流噴嘴或喷嘴或噴射流 8 方向箭頭 9 入口 10 隔壁 11 箭頭或入口 12 上端或端點 13 下游端或端點 11

Claims (1)

1. 200906721 十、申請專利範園： 1 · ~種用於四氣化矽與液態鋅反應以製造矽及氯化鋅 的方法’該反應在反應器（1 )中進行，其特徵在於經由 一或多個喷嘴（7 )將四氯化矽氣體連續注入反應器之反 應區（2 )内的熔融鋅流（5 )中，其中反應器内的溫度係 高於辞的熔點（>419°C)而低於氣化鋅在i大氣壓下的彿 點（732°C )，其中該反應產物矽及氯化鋅係在分離區（3 ) 中收集。

   2.根據申請專利範圍第i項的方法 備的分離區（3 )係直接與反應區連接。 3. 根據申請專利範圍第丨項的方法，其特徵在於以連 續或半連續方式位於反應區下游處的分離區内的過量 鋅中將反應產物一矽顆粒及熔融氯化鋅移出。 4. 根據中請專利範圍第i至3項中任—項的方法，其 特徵在於使未反應的鋅伴隨著額外添加以取代在*四氣化 石夕的反應中所消耗鋅的溶融鋅—起循環回到反應區的入 -β τ I工 啰的方法，其 特徵在細氣切聽由配備錢應器⑴ ' 底部或壁上的喷嘴（7 )注入。 〜至（2 ) Μ艮射請專利範㈣丨至3 特徵在於以高速將四氯化石夕注入以形成亂流噴射流 7.根據申請專利範圍第丨至3項中任一 特徵在於經由與熔融鋅流動 7項的方法，其 门成角度（α)的嘴嘴將四 12 200906721 ’因而提供一種力以使炫融鋅循環且將反應產 物一矽顆粒與氣化鋅攜帶至反應器的分離區中。 8_根據申請專利範圍第1至3項中任—項的方法，其 特徵在於經由設置在反應區壁上且與熔融辞流動方向成角 度（〇〇#喷嘴將四氯化石夕注入，因而提供一種力以使溶 融辞循環，並且將反應產物攜帶至反應器的分離區中。

   _ 9.根據申請專利範圍第1至3項的方法，其特徵在於 溶融鋅的溫度範圍較佳為450-500。(：。 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 特徵在於將鋅、辦、鉀或鈉的I化物或二或多種這些說化 物的混合物添加至氯化鋅中以改善從氣化鋅與料分離。 U.根據中請專㈣圍第1至3項中任-項的方法，其 特徵在於添加鋅、#、卸或納的氯化物或二或多種這些氣 化物的混合物以防止熔融鋅氧化，並且改善⑦與鹽相的分 離。 12.種用於四氣化矽與液態鋅反應以製造矽及氯化鋅 的裝置，該反應在反應器中進行，其特徵在於該反應器〇) 為連續型4，其包括具有隔間的反應或產生室（2 )，經 由該隔間，熔融Ζη緩慢地流動且同時將四氣化矽注入熔 融Ζη中以及將反應產物Si、Ζη及ZnCl2分離並可移出 的分離區（4 )。 13 ·根據申請專利範圍第丨2項的裝置其特徵在於反 應區（2)之形式為管道或溝槽。 14.根據申專利|&圍第I]和13項中任一項的裝置， 200906721 其特徵在於經由 啫 X佳七著s道或溝槽（2)全長所配備的 喷射流噴嘴⑺將四氣切注入。 ^根據中請專利範圍第12至13項中任—項的裝置， 其特欲在於管道咬溝槽卩 離區…型，其上端（12)與分 連接，其間設置有隔壁（ 亦與分離區（3)磕, 丹卜游螭C 13) 由溝槽或管道（2 使^ ΖΠ連同所產生的梦可 入分離區(3)。之上端(12)流至下游端（13)而進 1M艮據中請專利範圍第12至13項中任 其特徵在於配備嘴嘴⑺使得 J置， 或管道⑺成角度（α)以促的噴射流與溝槽 β〈α )以促進熔融&向下拢沾,、 的流動而進入分離區（3 ) 。 （13) 17·根據申請專利範圍第12至13項中 其特徵在於該管道或溝槽的上端配備有入”9的裝置， 分別供給鹽與Ζη。 1 1 )以 A根據申請專利範圍第12至13項中任 其特徵在於反應器的裝置， 日目士 ） 由套殼捃封而與周遭隔猫， -有吸取設備以移出任何廢氡或顆粒。 、、 十一、囷式： 如次頁 14