TW200906718A - Method for dispersion, alignment and deposition of nanotubes - Google Patents

Description

200906718 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明概括而言乃關於操控奈米管的方法 說，本發明乃關於一種將奈米管分 更八體的 積的方法。 放〜夜中以便進行沉 【先前技術】 電以：構的一種新類別’其展現卓越的機械、 電以及熱性質，因此具有多種應用上的潛力，像是用 太、汽車、微電子、光電以及能量傳導工業 2 探測元件、儲存能量的構件、感測器、阻燃材料 體。此夕卜:奈米官可由多種不同的材料所構成，包括碳、 矽、金屬巩化物以及其他的無機化合物。奈 成多壁奈米管（一―-，MWNT) 了少 未管（few-walled nanotube，FWNT )、單壁奈米管 (single-walled nanotube > SWNT)。 、 孑5 i’SWNT奈米管在合成之後會展現一種親合性， …成繩狀（r〇ped)、成束（一）或… (entangled)的構造0咿隹— Α 稱&聚集在一起的的成束奈米管並不會 產生預期中的有用性暂\ i , ^ 刀散奈米管以便使用在有機與盈 機的介質中，此頂#件 此項技術上的優點是和產生具有均勻奈米管 刀佈的材料有關’其可做為該材料之結構性、機械、傳導 或是熱的構件。 奈米管的聚集與成、击, " 束斤代表的是這些結構實作上的限 200906718 制，而不能在奈米規模的應用中將其有利性質最大化。再 者’也會限制奈米管在組成物中的均勻併入。由於要完全 地分散成束的奈米管會有困難，故對於個別奈米管的2 = 與指向進行差別控制所代表的是在商業應用丨的另—項障 礙。學術上已經試驗過利用高溫與雷射的方法來進行沉積 後的的對齊1而，這些方法對於以奈米管來製作聚合物 型的奈米複合物（nanc)e()mpc)site)以及微電子裝置來說是 不實用的’因為該技術會不可逆地燒蝕、損壞或是改變支 承的基板。 因此’便需要有一種組成物，其適合用來分散並操控 示米f以便在基板上以两精密度與次序放置、對齊奈米 管或嵌入之。 【發明内容】 这些與其他在此技術領域中的需求會在具體態樣中藉 由一種奈米複合物而解決，該複合物包括至少一奈米管， 其以靜電方式結合著至少—奈米小板（η_ρΐ_。。該 奈米複合物產生實質上的屏障，阻擋奈米管再次聚集在一 起°亥不米複s物還包含片狀剝離的（exf〇nated)奈米管與 片狀剝離的奈米小板，此兩者以可逆方式互相結合。 物’其製備是藉由以下方式：氧化在溶 液中的奈米管、片狀剥離溶液中的奈求小板、混合此等溶 液以產生奈米複合物的溶液。該奈米複合物進一步包括片 狀剝離的奈米管。 200906718

地重新分散奈米管。 ^片狀剝離的奈米小板。製備該分散的溶液則是藉由 以離子方式彳足、、交、、产 心夜中移除奈米小板，並在其他介質中均勻

B 欠刈離溶液中的奈米小板、混合此等溶液以產生 示米複σ物的/谷液。該奈米複合物的溶液進一步包括片狀 剝離的奈米管溶液。該方法進-步包括：將該溶液注進一 核板、從溶液中移除液體以沉積出奈米管薄膜、然後移除 該模板。 一種在基板上的特定位置放置至少一奈米管的方法。 该方法包含：改變基板的表面、將模板定位、注入奈米管 的懸洋液、讓奈米管和基板互相結合。改變基板的表面是 為了併入奈米管的接收體。 一種避免溶液中的奈米管聚集在一起的方法。該方法 包括.氧化在酸性溶液中的奈米管、片狀剝離溶液中的奈 米小板、進而混合奈米管的溶液與奈米小板的溶液以產生 奈米複合物的溶液。 前文已相當粗略地概述了本發明的特徵與技術上的優 點，好讓接下來本發明的詳細說明可以被更深入地瞭解。 200906718 下文中將說明本發明其他的特徵與優點，它們構成本發明 之申請專利範圍的主題。熟於此技術者應該明自，所揭露 的概念與特定的具體態樣可以方便地當成一種基礎，用來 修改或是設計其他的結構以實現與本發明相同的目的。熟 於此技術者也應明白，此種等效的架構並不會背離於所附 申請專利範圍之本發明的精神與範圍。 【實施方式】 特定的δ司彙會於以下的敘述與申請專利範圍中通篇使 用，用來指稱特定的系統構件。本文並沒有打算區分名稱 不同但是功能相同的構件。 此處所使用的詞彙「奈米管」或ΝΤ，是指任何圓筒 形的原子同素異形體（allotrope)或是多原子（p〇lyat〇mic) 的刀子其直徑至少約0.7奈米、長度大於約3〇奈米、長 徑比（長度對直徑的比例）至少約1〇，並含有一或多層的 外壁。 此處所使用的詞彙「單壁奈米管」或SWNT，是指任 何外壁只有一層的奈米管。此外，詞彙「多壁奈米管」或 MWNT ’在此處是指任何外壁包含至少兩層的奈米管。 此處所使用的詞彙「碳奈米管」（carb〇n nanotube ) 或CNT，是指任何圓筒形的碳同素異形體，其直徑約為ο.? 奈米’外壁包含一或多層的石墨烯（graphene )。 又此處所使用的詞彙「分散」、「去繩化」（de_r〇pe) 或疋「解束」（de-bundle )，是指將個別的奈米管從束、 200906718 繩、聚集物、團塊、互相糾纏或類似的含有一或多個互相 結合之奈米管的型態中，實質上地分離開來或是解開纏 繞，成為個別的奈米管。 此外，此處所使用的詞彙「片狀剝離」’是指從材料 上移除一層的過程。此處使用的「片狀剝離的」是指已經 被剝除成一層的奈米結構。或者，此處使用的「片狀剥離 的」是指已經被個別分散或是單獨分散（monodisperse ) 的奈米管。 另外，此處所使用的詞彙「奈米複合物」或是「混合 物」（hybrid )，是指位於該詞彙之前或是之後的材料的 一種組合物、混合物或是複合物，但是並不只限於所包含 的材料。 又此處所使用的詞彙「微管道」（microchannel )， 是用來描述位於基板或是整塊材料内的管道，其截面直徑 最大為1公釐。 本發明揭露内容所操控的奈米管是任意一種商用成 品。揭露方法的具體態樣中所採用的奈米管屬於任意一種 熟於此技術者所知的合成類別。該奈米管可由任何材料所 組成’像是碳、發、金屬或無機化合物，但並不僅限於這 些材料。該奈米管包含單壁奈米管、少壁奈米I、多壁奈 米管或是其組合’但並不僅限於這幾種。纟米管具有的直 徑在約1奈米到約3G奈米之間，最好在約丨奈米到約1〇 奈未之間。奈米管具有的長徑比，或是長度對直徑的比例， 至少約⑼，且此長徑比最好是至少約3〇,長徑比至少約 9 200906718 1，000則最佳。 該奈求管可以是碳奈米管。該碳奈米管具有的直徑在 約1奈米到約20奈米之間。碳奈米管的長度至少約1〇〇 不米。有些具體態樣中的長度至少為丨，〇〇〇奈米。該碳奈 米管的長徑比至少為20，有些具體態樣中的長徑比至少為 1，〇〇〇 °碳奈米管包括單壁碳奈米管（SWCNT )或是多壁 碳奈米管（MWCNT)。 "亥奈米管疋經過官能化（functi〇nalized )的奈米管。 吕能化的奈米管所含有的奈米管乃具有化學處理的外壁以 包含官能基團。一些具體態樣中的官能化奈米管包含氧化 的奈米官。奈米管的氧化至少約丨％，至少約為4%則更佳。 於具體態樣中，一或多個奈米管會被混合在酸性溶液中， 从形成氧化的奈米管。該酸性溶液包括任何一種熟於此技 術者所知道的酸。酸性溶液最好是強酸。又酸性溶液進一

:包括數種強酸的混合液。適合的酸的例子包括濃硫酸、 濃硝酸與其組合’但並不限於此。一些具體態樣中的強酸 溶液包括濃硫酸與濃硝酸，其體積比約為3: i。於強酸溶 液中乳化該奈米管，此係藉由使用超音波震盈器來混合奈 米管，時間約在-小時到約五小時之間，約在兩小時至㈣ 五小時之間更最佳是約在兩小時到約三小時之間。奈 米官是在室溫下進行超音波震盪。於酸液中超音波震盪 灸聚本在起的氧化奈米管的末端會展開而成為帶有負 電荷的缓基。 、 為了詳細敘述本發明的較佳具體態樣，將會參見附圖 10 200906718 圖1的穿透式電子顯微鏡照片展示氧化的碳夺米管 10 °該碳奈米管在聚集體中仍保持束狀或繩狀。氧化的碳 奈米管10在其奈米管壁的外表面上具有負的靜電。氧化 的奈米管會從酸中分離出來，舉例來⑨，可藉由在真空中 過遽的方式來分離奈米^分離後的奈米管會重新懸浮在 水溶液中。該水溶液可為熟於此技術者所知道的任何一種 水溶液，像是去離子水。奈米管在水溶液令的重量百分比 濃度（重量。/。)範圍從0.001%至5%，從〇1%至〇 3%更好， 從0.1 %至0.2%則最佳。 不米小板疋具有薄的、平坦的幾何形狀的奈米顆粒。 奈米小板具有的直徑範圍從約1〇奈米到約2〇,〇〇〇奈米， 2奈米小板的直徑在約100奈米與}，〇〇〇奈米之間則更佳。 不米小板具有的徑厚比，也就是直徑對厚度的比例，在約 至J、”々20,〇〇〇之間，徑厚比在約} 〇〇與約之間更佳； 在約1 00肖5 00之間則最佳。再者，，亥奈米小板可包含任 意適合的形狀而沒有限制，像是圓形、矩形、三角形…等 寻。奈米小板尚可包含任意適合的、為熟於此技術者所知 道的材料，而沒有限制，像是黏土、奈米黏土（nan〇clay)、 石墨、無機晶體、有機晶體或是其組合。有些具體態樣中 的奈米小板是由一種無機晶體所組成，像是α -磷酸锆 (ZrP) 〇 §亥奈米小板是片狀剝離的。片狀剝離的奈米小板會以 化學分離的方式成為個別的結晶層。片狀剝離的奈米小板 在兩邊表面上具有正的靜電荷。片狀剝離的奈米小板是在 11 200906718 化干活性介質中所產生的。該化學活性介質是一種鹼性水 溶液。該水溶液可由任意—種熟於此技術者所知道的、能 父換質子的水溶液所組成。能拿來使用的適合的溶液，舉 例而5，包括醇-水、胺鹼、烴類溶液、鹽溶液、水性鹼溶 液或其組合。該溶液可以是四正丁基氫氧化銨（τβ ) 的水溶液。該水溶液包括去離子水。奈米小板對於水溶液 中的鹼之莫耳重量比例範圍從約丨：〇 〇5到約丨：2，從約 ι:〇_〇5到約1:1較佳，從約1:0 07到約1:〇〇9則更 佳。 在不受限於任何理論的前提之下，在片狀剝離的奈米 小板溶液中’有一種鹼（例如τβα+)覆蓋著小板的表面， 並形成高電荷…_/ΤΒΑ+離子對。巨大的取 :約在1奈米左右，比〇-要大得多。其正電荷來自於分子 中央的Ν+。當正料與小板表面上的ρ々㈣時，由

^的阻礙’正離子並不會靠近負電荷，因此可讓像碟狀 的表面展現出強的正電荷。&了製得符合設計之徑厚 圍的ΖΓΡ，可以改變反應物的反應時間和/或濃度。a 為了片狀剝離並分散氧化的奈米管，該氧化的夺米敦 水洛液以及片狀剝離的奈米小板水溶液會被混合 s 搜動叙合了奈米管/奈米小板的溶液 分鐘到約6〇分鐘。可使用的授動方法，舉例來：V :動、攪拌、超音波震蘆或是其他的機械手段，;^ 心這些方m合物m拌的方式佳^不 開始用機械授動之後，再以超音波震盈來均句化此ί: 12 200906718 物。溫度從約4%到約8〇〇c’從約2〇QC到約4〇〇c更佳， 而k約20 C到約30°C則最佳。在接近室溫下超音波震盪 忒/合液超曰波震盪溶液約0.5小時到約丨2小時，從約2 小時到約12小時更佳，而從2小時到約8小時則最佳。 ;一 ’、體I、樣中’肖音波震盪器的;力率與浴池的效率會 決定了時間與溫度。在超音波震盈之後，該奈米管/奈米 小板的水溶液會是分散了奈米管以及與其結合的奈米小板 的均勻溶液。 f 奈米管的片狀剝離以及分散得力於奈米小板的存在。 在不受限於任何理論的前提之下，奈来管帶有負電荷的表 面會吸引奈米小板帶有正電荷的表面。藉由混合帶正 及帶負電之成束的奈米管，該奈米小板會被吸 U官的側壁上’然後在超音波震㈣過程中進入束 内亚迫使成束的奈米管成為個別的奈米管。該太 靠著靜電的方式繋於奈米管。 ^丁…、、疋 會有個別的管子黏附在其表面上。 不十1板 米管，所以奈米小板便無法再次堆積：存在這些黏附的奈 層狀結構。因此，每個在—起而形成規則的 母個’丁…卡顆粒會因為空間上 的阻礙效應，而防止了和其他顆粒的再次聚隹上 的效應是來自於奈米小板二本〜種阻礙 與鄰近之奈米管相結合的其他奈米;此會妨礙到 小板之表面電相及二維的特性會分散奈 2未 次的聚集。被奈米小板所分散的奈米 二方止/、再 米管與奈米小板是靠靜電來結合。結合、’剝離。奈 σ有π米小板的奈米 13 200906718 管便構成了奈米複合物。 為了使奈米複合物可以重新懸浮在其他液體中，將該 水溶液加以乾燥。乾燥此溶液是藉由在1〇〇〇c的爐子中加 =直到水分移除為止。水溶液乾燥以後，奈米小板上覆 蓋著個別的奈米管，而得到混合物的粉末。該混合物的粉 末含有奈錢合物的粉末。該奈純合物”末可以在無 機、有機、聚合物、蛋白質的溶液中重新懸浮。溶劑包： 水、丙酮與…但不僅限於這些。聚合物溶液則包括孰 塑性塑膠、熱固性塑膠、聚乙烯物、環氧樹脂以及其他： 於此技術者所知的聚合物體系，但不僅限於這些。蛋白質 溶液可包括核酸溶液'酵素溶液或其他熟於此技術者所知 的溶液。 2希望受限於任何理論的前提之下，圖2所示為本發 明概念的不意® ’示範利用奈米小板來分散溶液中的夺米 管。如圖2A所示’氧化的奈来管1〇會聚集成束狀。二、 狀剝離的奈米小板12混合氧化的奈米管1〇，如圖 奈米小板會嵌入氡化的成束奈米t 1〇，並且 奈米…始結合。圖…”，由靜電所結： 別奈米管14會從氧化的成束奈米管中拉出來。圖2G所亍 為在片狀=1離後之奈米管溶液18中的奈米複合物η，立 包含奈米官一奈米小板的複合物。 〃 該奈米i合物可藉由改變溶液的離子強 離：改變溶液的離子強度包括在溶液中添加鹽類。某些： 體’。、樣中》亥鹽類為氣化鉀（KC1)。鹽類的濃度在約〇 〇1 200906718 莫耳/公升（每公升的莫耳數）與約〇1〇莫耳/公升之間， 在約〇.〇1莫耳/公升與約〇 〇5莫耳/公升之間更佳，在 約0.01莫耳/公升則最佳。奈米管是藉由離心的方式從奈 米小板的溶液中分離出來。 奈米管可以重新懸浮在界面活性劑中，以產生片狀剝 離的奈米管分散物或是片狀剝離的奈米管溶液。適合的界 面活性劑的例子包括聚乙烯吡咯啶酮（Pvp )、十二烷基 硫酸鈉（SDS)以及聚環氧丙烷_聚乙烯的嵌段共聚： (pluroni，F108)。界面活性劑可以是任何熟於此技術者 所知用來懸浮氧化和片狀剝離的奈米管之界面活性劑。界 面活可以；^ 1重量％的十三烧基硫酸納（SDS )水溶 液。 片狀剝離後之奈米管的分散物乃使用在具有奈米管溶 液則對於沉積程序是有幫助的應用中。尤其是溶液中分散 2奈米管，其能在迫使片狀剝離之奈米管的分散物通過狹 乍的液體通道時，而使奈米管對齊。_ 3所示的具體態樣 即示範藉由微流體管道或是微管道3Q，將奈㈣對齊在基 ::的表面之上。微管道3。包含液體的導管，用來引導 或=液體。在不受限於任何理論的前提之下，藉由注射 ^卡管的懸浮液通過微管道30，該奈米管會在輸 有期間，於管壁的延伸方向上對齊自己。具 管且浮液18會被強迫輸進導管，該導 女、冑面尺寸為Wm，會比奈米管的長度小。該尺寸％ 約為片狀剝離之奈米管長卢 人 g长度的一+。再大的管道會在 15 200906718 乾燥期間，因為奈米管在懸浮液18内的布朗運動或是不 規則運動，而減弱了奈米管於懸浮液18内的對齊。較小 的微管道截面尺寸mm抑制住奈米管而 移動。 現在參照圖3A與3B，微管道3〇可以位在可移除的 模板4〇内。在某項具體態樣中，模板40放置在基板2〇 上。基板20可包含聚合板、半導體晶圓、金屬、合金、 『，陶t·、玻璃或是想要用來支承奈米管薄膜32的其他材料。 將片狀剝離的奈米管懸浮18液注入微管道的模板4〇之 後，軋燥或是蒸發掉此流體，如此則對齊的奈米管便會沉 積在基板2〇上，成為奈米管薄膜32。該奈米管薄膜32所 包含的奈米管，其指向為微管道3〇的方向。乾燥可以實 施在室溫、咼溫、真空中或是其他熟於此技術者所知的過 程，並沒有限制。奈米管薄膜32沉積之後，便可以移除 微管道模板40，讓對齊的奈米管所形成的奈米管薄膜 留在基板20的表面上。 { , ^ 圖4A示範製造模板的技術，其可用於產生一或多條 微管道30的模板’該模板可用於以片狀剝離的奈米管溶 液18來沉積奈米管薄膜32。圓柱5〇的圓周上環繞有模板 52。該圓柱50以及模板52是用來做為凹版印刷的圓柱。 該模板52會在來自定向的基板進給58之適合的模板或是 基板材料54中產生微管道3〇。壓力滾筒56會將基板54 推向圓柱50上，使得基板54與模板52外形完全一致。 該壓力滾筒56進一步包括用來加熱基板54的機構。圓柱 16 200906718 50讓含有微管道的基板材料54能以連續的方式來構成。 對於具有嵌入式對齊之奈米管的基板而言，連續式的基板 生產系統對於減低其生產成本是有幫助的。 現在參照圖4A與4B，從圓柱50所製得的基板54可 以採用其他的方式來切割、折疊、擠壓或是改造，以產生 内部的微管道36。在不受限於任何理論的前提之下，像是 月|J面描述的基板54會在高溫下被壓在一模具以及/或是 权板52上。通常而言，基板54的溫度會被提高至高於玻 璃轉變溫度，使得基板54和模板52外形一致。冷卻以後， 可以將兩片這種包含至少一條微管道3〇的基板54壓在一 起，使得微管道30會完全地包封在基板矩陣内。 將片狀剝離的奈米管溶液導入微管道的過程，包括基 板的浸泡、微喷嘴（micr〇n〇zzle )注射或是利用負壓的真 空果’並沒有限制。在具體態樣中，將片狀剝離的奈米管 溶液填入微管道36之後，便讓基板乾燥。乾燥基板可以 讓奈米官沿著微管道3 6進行沉積。可以進一步地重複實 施注入與乾燥的過程，以達到對齊的奈米管薄膜所需之厚 度。另一種方式則是可以使用具有較高濃度的奈米管溶 液。基板可以加熱至玻璃的轉變溫度之上，然後加壓，使 得奈米管周圍剩餘的空氣間隙塌陷掉。 圖5所示範的具體態樣’是以片狀剝離的奈米管溶液 來產生含有對齊之奈米管的單層薄膜。薄膜1〇〇披覆於支 承的基板120之上。適合的薄膜包括聚合物薄膜、金屬薄 膜、陶瓷薄膜、自組式單層、生物薄膜或是類似施加於基 17 200906718 板表面上的披覆層，而沒有限制。薄膜1 00有部分被模板 140所移除，以產生微管道130，如圖5A與5B所示。要 產生微管道13 0可採取蝕刻、漂白、燒蝕、壓印或是熟於 此技術者所知的其他技術。另外有一基板蓋丨42會放置在 微管道130的上方，如圖5C所示。將片狀剝離的奈米管 溶液注入微管道130。當支承的基板12〇上的奈米管在薄 膜1〇〇的帶狀物之間沉積以後，便移除基板蓋142。由於 薄膜100之微管道130方向的關係，沉積後的奈米管132 會沿著基板120表面上an的方向對齊。圖5D所示之沉積 的奈米管132含有對齊的奈米管，其填滿或是部分填滿基 板120上之薄膜1〇〇中的微管道13〇。 現在參照圖5與圖6 A，藉由從沉積的奈米管丨3 2之間 移除薄臈1〇〇，則基板120可覆蓋著一層奈米管134。沉 積的奈米管之間的薄膜100可以採取蝕刻、漂白、燒蝕、 壓印或是熟於此技術者所知的其他技術來移除。基板蓋1 42 乃放置在沉積之奈米管132的上方，並將片狀剥離的奈米 官溶液注入沉積的奈米管132之間的微管道。為了保持奈 米管的對齊an，之前沉積的奈米管帶狀物之間的截面尺寸 dn會小於奈米管的長度。有些具體態樣中，截面的尺寸dn 會約比奈米管長度的一半還要小。移除基板蓋丨42會得到 完整、對齊的奈米管層、薄板或是薄膜134，如圖6A所示。 現在參照圖6B，多個薄膜層190，其在薄膜1〇〇之中 具有沉積的奈米管132，可以依序組裝在基板12()上，以 產生對齊的奈米管矩陣2〇〇。在不受限於任何理論的前提 18 200906718 $ 90 <間的轉移鍵結可以使此多層結合成矩陣 。為了組襄出對齊的奈米管矩陣2〇〇，各層19〇可以採 :何為熟於此技術者所知的方法來附著、結合 人 :起*薄膜層！9〇的數目可以是任何想要組裝 口 =數目。再者，矩陣綱的各層19。之中的奈米管: 相對於相鄰層中的太半其 “ / U官132而言’可為任意的方向、指 向和/或關係。 在不又限於任何理論的前提之下，從片狀剝離的溶液 而沉積在層19〇内 之對4的-未音132’可以構成聚合物— m ’複口物薄膜’以使其具有贱設計好的電導率異 向性。可以移除薄们00而產生由奈米管或是鹰帛US所 構成的對齊結構。如m ^ & — & _ ^ 太—Μ 口偁如圖6C所不的鷹架135，其含有對齊的 :米吕132 ’可產生多孔的結構。再者，其他的材料，像 疋金屬：介電質以及功能材料’可以插進鷹架中而形成新 的j複合物。它也可以做為一種具有良好的熱與電性質 的輕1化材料。舉例炎却兮 _ j采D兒该材枓可以用作散熱器。對齊 的不未管結構可以將執從敎调^丨p弓 产 …彳疋熟/原引開，而多孔的結構則能讓 空氣或是水迅速地把熱移除。控制奈米管沉積的方向、順 序深度以及對月，有助於進一步控制鹰帛m的熱導率 與電導率。 ’ 沉積的奈米f 132在層191之間的指向如所示。 片狀剝離的奈米管溶液可藉由垂直的通孔136而垂直流動 於各層之間以沉積。在不受限於任何理論的前提之下，要 產生薄膜100内的通孔136可採用薄膜層的差異化沉積。 19 200906718 另一種作法為藉由蝕刻、漂白、燒蝕、壓印或是熟於此技 術者所知的其他技術，來移除薄膜1〇〇以產生通孔。 通孔136是指向於至少兩個平面的微管道。在不受限於任 何理淪的前提之下，片狀剝離的奈米管溶液，會於奈米管 沉積在微管道130内之前或是之後，沉積在通孔136内。 可以想要的疋.可視需要重複在上文中所描述的步驟， 而在矩陣200之内產生互連的垂直與面内（in_plane)的微 官道。片狀剝離的奈米管溶液可採用注射、真空吸力或是 以其他方法的強迫方式，以任意的順序進入微管道130或 是通孔136之中。微管道13〇或是通孔136會增加可嵌於 基板矩陣内之所能達到的沉積奈米管132圖案。位在基板 或是薄膜内的奈米管沉積物可以提高電導率、增加抗拉強 度、增加剪切力的阻抗或是改善其他熟於此技術者所知的 機械性質，並且不限於以上這些優點。 現在參ffi 7，對於某些微電子元件與電路的設計而 言，精確地放置奈米管在特定的位置上是有利的。具體態 樣中，化學㈣、電子束微影術、離子束微影術、高解析 度光微影術、奈米㈣（職oimprint)微影㈣是其他的 方法，可以用來改變支承的結構或是基板22〇，以產生奈 米管的接收體260 ^有些具體態樣中會改變基板，以產生 用來包含至少一奈米管的至少一接收體26〇。接收體26〇 可為熟於此技藝者所知的凹#、管冑、狹縫或是結合部位。 奈米管接收體260可以指向任意方向，或是為熟於此技藝 者所知的任意組態。在基板22〇的表面上可以產生大量的 20 200906718 奈米管接收體260。此外’多個奈米管接收體26〇可構成 複雜的圖案。有些具體態樣中，接收體260代表的是電路 或是其他用來輸送電的通路。 片狀剝離的奈米營滚：淡j1 / &，合液疋糟由採用可移除的模板240 來引入接收體260之上’如圖％所示。可移除的模板24〇 乃建構成含有微流體管道或是微管道23〇。在不受限於任 可™的則提之下’藉由注入或是迫使溶液通過微管道 230,奈米管會在輸送進微管道23〇的時候，沿著導管管 壁的延伸方向上自行對齊。微管道23〇㈣ 板220上之接收體26〇的古a 叮、丞 按收體260的方向。_旦至少一個奈米管27〇 對齊後，片狀剝離的奈米管溶液會流過接收體26〇。夺米 官的沉積可以位於基板22〇丨的接收體26〇 4内或是之 上’如圖7C所示。 〜基板220可具有-層保護膜。在不受限於任何理論的 』提之下微電子、半導體與類似的元件可於基板上包含 —層保護膜，以防止惫介、少&斗、β # 九 防止軋化名化或是其他不樂見之暴露與 ^染的結果。可處理該元件以在覆蓋該微電子元件的保護 2中f生窗、洞或是孔。有些具體態樣中，洞可視為一種 不米管的陷阱，或是視為奈米管的接收體。 太在不f限於任何理論的前提之下，有些化學品可改變 奈米管的表面。選擇性的改變懸浮液中奈米管的表面，有 助於在基板與奈米管之間產生接合或是交互作用。一曰其 ^與，采管形成結合，該結合的功能便如同*，用來固定 奈米管於定位。在另外可選擇的具體態樣中，基板的表面 21 200906718 與薄膜可物理上將奈米管限制於定位。具體態樣中，可藉 由薄膜的翼（flaps )、基板的結（nodes )或是其他結構上 的特徵來固定奈米管於定位。在奈米管與基板之間的物理 交互作用具有將奈米管固定於定位的功能。 以下提出的範例是為了進一步解釋本發明多種示範性 的具體態樣。 範例 材料舆方法 此處所敘述的ZrP奈米小板是依照下面的程序所合成 的： 作法一（回流（refluxing)法） 10 克 ZrOCl2 · 8H2〇 的試樣以 100.0 毫升的 3·0 / 6.0 / 9·0/ 12.0Μ Η3Ρ04於派瑞克斯（Pyrex)耐熱玻璃燒瓶中， 以100oC回流24小時。最終產物可各自識別出ZrP( 3M)、 ZrP ( 6M ) 、ZrP ( 9M ) 、ZrP ( 12M)。反應之後，產物 會以離心三次的方式來清洗與收集。之後以65。<：乾燥ZrP 共24小時。乾燥的ZrP再以研蛛與杵研磨成為細粉。 作法二（水熱法）

4 克 ZrOCl2 · 8H20 的試樣與 40.0 毫升的 3.0 / 6.0 / 9.0 / 12.0M Η3Ρ04相混合，且密封入有鐵氟龍襯裏的壓力容 器中，分別在200°C加熱5小時與24小時。最終產物可 各自識別出 ZrP ( 3M-200C-5h)、ZrP ( 6M-200C-5h)、ZrP (9M-200C-5h)、ZrP ( 12M-200C-5h)、ZrP ( 3M-200C-24h ) ' ZrP ( 6M-200C-24h )、ZrP ( 9M200C-24h )、ZrP 22 200906718 (12M-200C-24h )。反應之後，產物會以作法一所敘述的 相同步驟來處理。 作法三（HF法） 1〇 克 ZrOCl2 · 8H20 的試樣與 100.0 毫升、3.0M H3P〇4

混合在鐵氟龍燒瓶中。加入相對應份量的HF溶液（5.0M )， 以達到F· / Zr4 + =1、2、3、4的莫耳比例。混合物會在結 合有鐵氟龍冷凝器的鐵氟龍燒瓶中，在丨ΟΟ。^下回流24 小時。最終產物可各自識別出ZrP ( HF1 ) 、ZrP ( HF2 )、 ZrP ( HF3 ) 、ZrP ( HF4 )。反應之後，產物會以作法一所 敘述的相同步驟來處理。然而以這種作法所製得的試樣在 其乾燥後會很容易收集，而不需要磨碎。所使用的奈米小 板’平均直徑大約為100奈米。 碳奈米管或是CNT (XD等級與HiPco SWNT)是從 Carbon Nanotechnologies 公司購得。MWNT 則是從 AMrich 購得。在甲醇中的濃度為丨莫耳/公升之四正丁酯氫氧化 銨（TBA+OH-)是從 Aldrich 購得。

ZrP奈米小板的片狀韌離舆cNT的氧化

ZrP奈米小板會被水中的tba+〇H-以ZrP : TBA= 1 : 〇·8的莫耳比例完全地片狀剝離。CNT首先在濃硫酸與濃 石肖酸體積^ 3 : i @混合物中氧化，^超音波震盈器 浴池（Branson 2510)中採用超音波震盪共三個小時。之 後，加入去離子水來稀釋酸液，並以超音波另外震盈混合 物三個小時。實施以上的過程後，氧化的cnt以pvDF薄 膜滤器（Millipede，〇.45微米孔徑大小）在真空下進行分 23 200906718 離。過濾的過程中，CNT會以去離子水清洗數次，來移除 殘留酸液。所收集到的CNT之後會在水中以超音波震蓋三 個小時來重新分散。 混合CNT舆ZrP奈米小板 直接混合含有氧化的CNT以及完全片狀剝離之Zrp奈 米小板的兩種水溶液。SWNT對ZrP奈米小板的重量比例， 會從1 : 1調整成1 : 1 〇。混合之後’以磁授拌器视動混合 物三十分鐘’再於30〜4〇°C的溫度下暴露在超音波震遺 下三十分鐘’以均勻化混合物。另外也製備只含有氧化的 CNT水溶液，做為比較之用。 CNT與CNT / ZrP粉末的製備，是藉由在1〇{rc的爐 中乾燥含水的混合物共數小時，直到移除所有的水分為 止。接下來，乾燥的CNT與混合物的粉末會以機械搖動以 及超音波震盪的方式，在水、丙酮與甲苯中重新分散。

在聚合物中分散SWNT

將4乙婦醇（Fluka，Mw = 61，〇〇〇)溶解於含有CNT 與ZrP的水溶液中，其中CNT與Zrp的重量比例為丨：〇 與1 ·· 1〇。CNT最終的濃度為0.2重量％。之後將混合物澆 鑄在载玻片上，整夜以60。(：來乾燥，以產生聚合物的奈 米複合物薄膜。 重新刀散的CNT / ZrP ’在丙酿J中的重量比例為1 : 5， =合入環氧樹脂單體（EPIKOTETM 862樹脂），以達到在 壌軋樹脂的奈米複合物中最終CNT濃度為重量％ (此 標為環氧樹脂/CNT/ZrP)。之後在7〇〇c的水浴池中， 24 200906718 以旋轉蒸發的方式來移除溶劑，並且以化學計量比例添加 硬化劑（EPIKURETM W )。之後將該混合物脫氣，並澆鱗 入預熱過的玻璃模型中’於丨〇〇〇C的爐中硬化兩個小時， 然後再於1 50°C進行後硬化兩個小時。為了比較之用，另 外也製備純淨的環氧樹脂試樣（Neat Epoxy )，以及製備 具有CNT的環氧樹脂試樣（環氧樹脂/ CNT )，其所裝载 的CNT為〇 · 1重量％。 特徵化 以操作於200千伏之JE〇L 2〇1〇高解析度穿透式電子 顯=鏡，實施HR-TEM。將溶液試樣披覆在碳格栅上，並 於至咖下乾燥。使用Reichert-Jung Ultracut-E切片機 (nncrotome )來製備奈米複合物的薄切片，其厚度在 〇 1 〇〇不米以供HR-TEM成像之用。χ射線繞射（XRD ) 圖案疋以Cu-KaA射輻射（λ=】5418A)之則先 進粉末X射線繞射儀來記錄。 氧化的CNT，其X射線光電子光譜（xps )資料是由 K咖Axis超級X射線光電子光譜儀所測得。所測量的是 單色的Mg Κβ光子。試樣表面的原子組成則是使用以下 ^計^每種元素的主心xps線之高解析度的尖峰面 及軍=由儀器製造商所提供之經驗上的靈敏度因數，以 型的背景校正。碳(1〇的鍵結能設定為2845 電子伏特，做為校正用的參考 譜，其記錄是使用之㈤的吸收光 光卢舛。、目丨县 ^ U 4100型）UV-vis-NIR分光 又什測量所用的參考光譜是去離子水。 25 200906718

成束的CNT 斤形成的CNT會呈現聚集在一起的束狀。cnt的聚 集主要是因為碳管之間的凡得瓦力。成束的cnt通常益法 被任何-種溶劑所分散，並且會沉澱在溶液的底部。雖然 CNT表面輕微的氧化可以增加它們的分散，但是仍然展現 很差的懸浮性質。以圖為證，圖〖是水溶液中聚集在一起 的大型CNT束，即使已經過了三個小時的氧化亦然。 使用ZrP奈米小板進行CNT的分散舆去繩化 分散的實施是藉由直接混合在水溶液中的zrp奈米小 板與SWNT。含有SWNT與Zrp奈米小板的水溶液，其目 視的外觀比較於圖8，重量比例為1 1 : 1 (b)、 、1: ι〇(Ε)。圖 8F 展示上述比 車X…、片中的玻璃管盛裝有溶液的部份。在各例中s WNT的 濃度均為0.017重量％。隨著Zrp奈米小板的濃度增加， 洛液的均勻度也會增加。氧化奈米管之顆粒狀的聚集物已 經被分散了 添加ZrP奈米小板之後，CNT在水中的分散，其懸浮 液顏色與穩定性的均勻度會大幅地改善。ZrP奈米小板對 於CNT的重量比例越高，cnt在水中的分散會越好。當CNT / ZrP奈米小板的混合比例為1 : i ( B )與1 : 3 ( C )時， 溶液會變得均句，但仍會存在一些CNT的小顆粒。當增加 重里比例至1 : 5 ( D )與1 : 1 〇 ( E )，溶液會變成完全地 均勻，而沒有任何看得見的CNT聚集。 圖9顯示具有不同重量比例之CNT / ZrP奈米小板的 26 200906718 TEM影像。當SWNT對於ZrP奈米小板的重量比例為1 : 1時，個別的S WNT與SWNT束兩者都會存在，如圖9A 所示，這便指出少量的類似小板的結構可以部分地將CNT 解束。當提高CNT / ZrP奈米小板的重量比例至1 : 3，則 CNT束會顯著地被去繩化而成為個別的碳管，其直徑約為 1奈米；所有個別的碳管則會呈直線狀，並且黏附到周圍 的奈米小板上，如圖9B所示。當增加CNT / ZrP的比例 至1 : 5，會像圖9C所觀察到的TEM影像，CNT束顯現 已經完全地被去繩化，成為直線狀的個別碳管。 應注意的是對於圖9而言，也觀察到被嵌入的ζΓΡ奈 米小板（即深色的、類似盤狀的結構），而在CNT / ZrP =1 : 1的情形中，如圖9A所示，所有的奈米小板都是不 規則的分散並且片狀剝離的。圖1 〇中的XRD圖案顯示比 例為1 : 5與1 : 10時，會觀察到具有17 6入之d間距的強 繞射峰，指出存在有嵌入TBA的ZrP。然而，若比例減少 至1 : 1，便找不到X射線的繞射峰，證明小板完全片狀剝 離。 結果

ZrP奈米小板的片狀制離以及cNT的氧化 原始狀態的ZrP晶體具有規律的層狀結構，是由 Zr(HP〇4)2小板的堆叠所構成。在本研究中所使用的單層， 其平均尺寸估計約在10〇xl〇〇xl奈米、每個小板的表面 會覆蓋著氫氧官能基。在我們之前的工作成果裡，藉由使 用巨大的ΤΒΑ + 〇Η·分子’於水中堆積的奈米小板可：到一 27 200906718 的片狀剝離。此種傲入一片狀剝離的機構涉及在表面的 氫氧基與TBA+OH·之間的酸鹼反應。片狀剝離之後，每個 自由的小板被TBA+所覆蓋。由於存在著強離子電荷的特 性’ TBA所片狀剝離的ZrP奈米小板可以在水溶液中保持 穩定的片狀剝離狀態❶奈米小板會展現特定的二維幾何形 態與高的徑厚比。在表面上帶有高離子電荷的薄ZrP奈米 小板可用來當作一種新穎的無機分散劑。 已經證明在室溫下短時間的暴露於氧化性酸中，主要 會打開CNT的末端而成為帶有負電荷的羧基，並且只會輕 微地造成CNT側壁的氧化。因此，在本研究中所實施的CNT 氧化（亦即於室溫下進行三小時）應該不會明顯地損害Cnt 的側壁。故CNT的物理性質應該會保留。X射線的光電子 光谱（XP S )顯示在此種氧化處理之後，只有不到4%的碳 原子會被氧化，如圖11A所示。考慮到原來的CNT在合 成之後的氧化程度約在2 °/〇，此處所實施的氧化處理只會 在奈米管的表面上造成少量額外的氧化基團。再者，圖UB 中的光學吸收光譜顯示原來的CNT與氧化的CNT是類似 的，指明管側壁的電子結構在氧化處理之後仍然保持不 變。 CNT / ZrP奈米複合物舆CNT的重新分散 XRD的圖案以及TEM的影像指丨，在水性系統乾燥 之後，去繩化的CNT與ZrP奈米小板確實發生交互作用並 形成一種新的材料：CNT/ ZrP奈米複合物。乾燥的奈米 複合物粉末也可以透過超音波震盪，重新分散進入溶劑 28 200906718 中。 圖12顯示的可見圖像是含有CNT與ZrP奈米小板的 水☆液，以1 : 0、1 : 1、1 : 3、1 : 5、1 : 1 〇的不同重量 比例，其相對應之乾燥的Cnt / ZrP混合物，以及相對應 之在水中藉由機械搖動而重新分散的CNT / ZrP混合物。 方、100 C的爐中乾燥以後含有cNT的水溶液以及cnt 與ZrP奈米小板的混合物會形成乾燥的粉末。在加入水並 用手搖動之後，隨著增加所添加之Zrp奈米小板的量， 可、觀察到CN 丁的分散度也會增力σ。而在只包含CNT之 水容液的情形中，可以觀察到大的黑色聚集物，這指出在 乾燥與重新分散之後，CNT的疏水性很高。在CNT/Zrp 不米複α物的^形中’所有的試樣相較於只含有⑶丁的系 統’皆顯示出越來越好的分散狀況，但是只有所包含的 ZrP重里比例為J : j 〇的系统，才能觀察到的 均勾分散。經過超音波震錢，可以改善分散的狀況。 圖，..·頁丁冷液透過超音波震盡重新分散的可見圖像。 士果不添加ZrP不米小板的話，仍然可以看到⑶τ的顆粒。 但是當CNT對於ZrP奈米小板的重量比例為ι :丨幻：3 時’在超音波震盪後只看得到—些⑽的顆粒。當增加重 量比例至1 : 5與1 : 1〇，士 Λ ^ 尺中的CNT就會在水裡被均勻 地重新分散。顯然’ CNT在水中重新分散的效果是W濃 度的函數。所有的試樣仍然含有CNT，其濃度在請 量％。 應注意的是所製備的水溶液报穩定，即使經過5個月 29 200906718 的存放以後，SWNT在水中的濃度仍可高達l,〇〇〇ppm。圖 14A顯示的可見圖像，是重量比例為1 : 5之氧化的SWNT 與CNT / ZrP，在水中經過5個月分散的結果。S WNT本 身形成大的聚集與沉澱物，而具有ZrP的SWNT則仍保持 均勻的分散。 同樣的作法也可以應用在分散MWNT上。圖14B中 的影像是含有ZrP之分散的MWNT水溶液，經過了 5個月 的分散情形。圖15示範藉由片狀剝離的ZrP奈米小板來 分散MWNT。在分散之前的圖15A中，MWNT是長條狀， 但是彎曲並且高度地纏繞。但是混合了片狀剝離的ZrP奈 米小板以後，MWNT的纏繞會被解開，並且分散得很好， 如圖15B所示。圖15A是原來的MWNT的TEM影像，而 圖1 5B則是由片狀剝離的ZrP奈米小板分散的MWNT。圖 15C中的TEM影像顯示一條單獨的直線狀MWNT，其長 度約為3微米。 溶液中MWNT的濃度也可以高達l，000ppm，並且具 有穩定的分散。應注意的是在分散之後，MWNT會變成直 線狀，指出我們的分散作法並不會對CNT的側壁造成顯著 的損害。這也確保了採用我們的作法，則分散的CNT仍保 持它們優異的物理與機械性質。 乾燥的CNT / ZrP奈米複合物也能夠重新分散在非水 溶液中。圖16顯示的可見圖像，是在丙酮與曱苯中，經 過超音波震盪、重新分散的CNT / ZrP奈米複合物，其具 有的重量比例為1 : 10。顯然，CNT在兩種溶劑中都均勻 30 200906718 地分散了。 CNT在聚合物舆黏土中的分散 圖17顯示的可見圖像，是Pva / CNt與PVA / CNT / ZrP的溥膜，用來比較分散的均勻度。如果沒有添加zrP， CNT會在PVA中形成大的聚集物，如圖^ 7A所示。在添 加了 ZrP以後’分散會變得均勻，而分辨不出聚合物中的 聚集物，如圖17B所示。

圖18Λ與18B的高倍率TEM影像，是用來比較環氧 樹脂/ CNT (圖18A)以及環氧樹脂/ / Zrp的奈米複 合物（圖1 8B )。如圖丨8 a所示，如果沒有添加Zrp，cNt 束會是彎曲並且彼此纏繞著，在環氧樹脂中形成大的聚集 物300。然而如圖中所示，如果存在有片狀剝離的Zrp奈 米小板，尚度去繩化的CNT管會在環氧樹脂中很好地分 散。由於薄切片的厚度只有7〇到1〇〇奈米，它們並不容 易透過TEM |觀察。在環氧樹脂中，可以看到直徑只有 大約1奈米的直線狀、去繩化的碳管3〇2。 —以更高的倍率，如圖19所示，可觀察到個別去繩化的 炭&側面302，以及直徑約為j奈米的碳管載面如。丁讀 ，也據也明CNT已經两度地去繩化’並且在環氧樹脂中分 散地很好。奈米小板3G5則是在環氧樹脂中不規則地 剝離。 已經去繩化並且分散的CNT直接與黏土混合在水溶液 ° CNT在黏土混合物中的濃度控制在0.01重量％至0.5 重量％。現合以後’使用磁攪拌器攪動混合物三十分鐘， 31 200906718 ^於室溫下暴露在超音波震盪兩至三則、時，以使混 、， 將〜&物溶液澆鑄在培養皿（PetH-dish) 上，亚且於心的爐中乾燥—天，便可得到無機薄膜。 圖2〇顯示相對應於表1中不同的CNT濃度下，盈機 混合物薄膜的電導率。當CNT的濃度為〇.〇1重量％時’，、、電 = 公分，指出在低的cnt裝載時會發 生電以濾（electrical perc〇iati〇n)。 —CNT濃度（重詈％ Ί _莖導率（S/公分） 0.01 4.1χ1〇_3 0.05 6.4χ1〇-3 0.1 9.2xl〇-3 0.5 1.5xl〇'2 表1 如圖21A所示，去繩化的CNT在濃度為〇 5重量％時， 會形成高度互連的網絡，與所觀察到混合物無機薄膜之電 導率改善現象一致。圖21B所展示的無機混合物薄膜，由 於存在有分散良好的CNT，會比純粹的黏土薄膜展現出卓 越的可撓性。

從CNT / ZrP奈米複合物中分離並且穩定CNT 在片狀剝離溶液中的CNT的時候，可以藉由改變水溶 液的離子強度來分離ZrP與CNT。在水溶液中加入〇 〇1莫 耳/公升的KC1之後，便可觀察到去繩化的cnt會完全 的凝結。之後’採用離心的方式來收集凝結的碳奈米管， 而不會使片狀剝離的ZrP奈米小板發生沉澱。再以去離子 水清洗兩次之後’ CNT便可輕易地重新分散在1重量。/〇的 32 200906718 十二烷基硫酸鈉（SDS)的水溶液内，其中水溶液的pH值 為中性。浮在表層的物質也加以乾燥並且秤重，確認幾乎 所有的奈米小板都從奈米管中移除了。圖22顯示的光學 吸收光譜是具有SDS之氧化的CNT(A)，以及從水中的 奈米小板分離出來、以SDS穩定後的去繩化CNT (B)。 從純粹去繩化的CNT所觀察到之藍光偏移尖峰的明顯吸收 現象，深深表明片狀剝離的CNT佔了絕大多數，因為任何 束或疋聚$物的存在便將造成紅光偏移以及吸收光譜變 寬。吸收光譜也展示出CNT側壁上的電子結構已經被保留 住了。聚乙烯吡咯烷酮（pvp)卩及哌啶也被用來成功地 刀政並且穩疋住移除奈米小板後的去繩化。也值得注 意的是了上面所使用的界面活性劑以外，許多其他種 w員的界面活性劑、聚合物、蛋白質、DNA，其曾經在文獻 中報導使用在穩；t分散的碳奈米f，也可以用來在多樣的 應用中冑透過本作法所製備出的奈米管達到個別分散的 目的。 分散之碳奈米管的電導率 下表2展不分散的單壁碳奈米管，其重量％與電導率 的關係。 SWNT的濃度（重量0/〇) 電導率（S/公尺） 0.01 —· — 0.45 0.1 ~~—- 0.79 U.5 --— 1.33 33 200906718 CNT沉積條紋的電性質與構成cnt的種類有關。由 至屬SWNT或是MWNT所製成的高電導率CNT條紋，其 用途可以像疋微電子晶片的互相連接，或是在進階應用+ 供作聚合複合物之高電導率表面的線栅。在另—方面，由 佔絕大多數的半導性CNT所製成的條紋，可以在奈米電子 學與感測器的領域中找到引人注目的用途。以半導性CNT 餘做為m件的活性材料，像是場效電晶體與化學感 測器，其中一項獨特的優點就是在這些元件中會將多個 CNT以平行的方式組織起來。平行的組態可以大幅度地降 低總接觸電阻，而總接觸電阻是限制目前CNT元件能否有 效用於實際應用的主要因素之一。基於平行cnt的電子元 件在近年來逐漸受到越來越多的重才見，因為它是一種用於 高頻場效電晶體的實際解決方案，以用^高階的通訊用 途。半導性CNT條紋也使基於CNT來製造積體電路成為 可能。在基板上可以沉積許多CNT條紋成為陣列。採用傳 統的微電子製冑，該條紋可以裁切成為上面能用來產生電 晶體的線段。#由金屬的互相接線來將這些電晶體配線， 便能構成積體電路。此種沉積出半導性⑽條紋的能力便 可在發展基於CNT的微電子元件與電路的領域帶來顯著進 步。

根據電導率的型式來分離舆集中CNT CNT沉積條紋的電性質與構成CNT的種類有關。由 金屬SWNT或是MWNT所製成的高電導率cnt條紋，其 用途可以像是微電子晶片的互相連接，或是在更進階的應 34 200906718 用中供作聚合複合物 面，由佔絕大多數的丰二的線柵。在另-方 米和奈米電子學性㈤所製成的條紋，可以在微 有許多種作^ 領域中找到$丨人注目的用途。 t夕種作去可以達到分離懸浮液 性CNT的目的，像是介電電泳法 二匕:屬 厶厘Q ΛΑ 入匕衣者界面活性劑之 至屬S WNT的沉澱作用。 電泳法，便能以更佳的㈣Hi多層微流體以及介電 跳 的㈣性制有效率的CNT種類的分 。分離糸統包括雙層的微流體管道以及底 如圖合23A所示。半導性與金屬性⑶T混合物的懸浮 攻〇2會慢地在頂端的管道51"流動，而由下方的電 2谓所產生的介電電泳力，則會將金屬性cnt拖進底端 的官道W内，再藉由底端管道512内的液體流動將其收 集起來。頂端管道51〇中剩下的CNT懸浮液⑽將富含半 導性奈米管。具有純化過之CNT的懸浮液5G4、鳩可用 在CNT的對齊與放置。電極與微流體管道的結合可以使介 更有效率’因為能帶來更高的致動電壓並迫使懸 浮液中的CNT位在電極的附近。對於大量的處理而言，可 採取連續的方式來實施分離，而懸浮液多次通過的方式則 能帶來更佳的分離結果。由於近來產生三維聚合物多層結 構的技術有所進展’如圖23B所示，使得這種作法非常可 行。 以半導性CNT條紋做為固態元件的活性材料，像是場 效電晶體與化學感測器，其中一項獨特的優點就是在這些 元件中，多個CNT會以平行的方式組織起來。平行的組態 35 200906718

可以大幅度地降低總接觸電阻，而總接觸電阻是限制目前 CNT元件能否有效用於實際應用的主要因素之一。基於平 行CNT的電子元件在近年來逐漸受到越來越多的重視，因 為匕疋一種用於高頻場效電晶體的實際解決方案，以用於 高階的通訊用途。半導性CNT條紋也使基於CNT來製造 積體電路成為可能。在基板上可以沉積許多道CNT條紋成 為陣列。採用傳統的微電子製程，該條紋可以裁切成上面 可用來產生電晶體的線段。藉由金屬的互相接線來將這些 迅晶體配線，便能構成積體電路。此種沉積出半導性CNT 條紋的能力便能在發展基於CNT的微電子元件與電路的領 域帶來顯著進步。 CNT網絡的重组

剛生成的CNT網絡通常具有的形式是長條、彎曲且纏 繞的繩索602’ Μ聊會形成部分有序的束狀，如圖24 所π。此處提出的本發明能讓CNT繩索片狀剝離，並且分 解成直線型的個別奈米管6〇4 ;並將去繩化的cnt重組形 成具有更高秩序的對齊纟6〇6。纟高度秩序％ cnt束_ 中，CNT在繩中會互相平行，以使管與管之間的交互作用 最大化。增強的管與管之間的交互作用可以大幅度地增強 C财繩索的電、光以及機械的性質，像是更高的電導率與 更高的抗拉強度。此類似於聚合物中非晶f (不規則的纏 繞）與有秩序（對齊的）的長鏈結構，像是尼龍一樣，其 機械性質受到長鏈組態深深地影響。在初步檢定中，把對 齊的CNT條紋嵌人環氧樹脂，並將對齊後之⑽條紋的 36 200906718 截面切下一片薄切片’用來產生穿透式電子顯微鏡（ΤΕΜ ) 的影像。圖25顯示的TEM影像是成束的多壁CNT的戴面， 以及束狀截面的構造示意圖。 聚合複合物中的對齊之碳奈米管條蚊以用於航空器的 反雷擊 對齊的碳奈米管（CNT )條紋可用來增強聚合複合物 的表面與整體電導率。碳奈米管傳統上在聚合物基質中的 整體分散只能達到小於0_01 S/公分的導電程度，這是由 於CNT在二維的空間内不規則的指向與分佈的關係。在聚 &物的表面上集中CNT則可以大幅地增強表面的電導率， 这疋因為CNT有更高的局部集中程度。如果CNT只有在 個維度上對齊，電導率還可以再增加，這是因為沿著對 齊方向上之電子傳導的有效路徑會比在不規則網路中的要 短多了。 可達到於絕緣基板上

採用本發明所揭示的對齊方法， 來對齊CNT的條紋。在初步的實驗中 蓋著具有微管道的模板。為了確保基 的接觸，會施以1X1 〇6 Pa的懕六

乾燥，而在絕緣基板的表面上沉積出對齊的cNT

之間的電流是以電壓的函數來測量 704、706。兩個金電極 。由於在每次測量中有 37 200906718 δ午多CNT是互相平行的，因此黃金—CNT的接觸電阻很 小’可以被忽略。對齊之CNT條紋的電導率可由以下簡單 的方程式來求得： :L _ L σ~~Μ~ RNWt 其中L是兩電極之間的距離，w是每道^ΝΤ條紋的 寬度，R是測量到的電阻，N是CNT條紋的數目，t則是 每道CNT條紋的厚度。如圖所示，v是電壓源而a則是 用來監測元件的電流測量。就相對應於圖24A的試樣而言， 這些參數值為：L = 70微米、r=40,000歐姆（在40伏特）、 NxW=40微米、t«0.3微米。經由上述步驟所製備的試樣， 其光學顯微鏡的影像如圖26B所示.滯留的懸浮液溶液接 著會被乾無’並在絕緣基板的表面上沉積出對齊的Cnt。 所測得的典型電流一電壓曲線顯示於圖27。計算所得 的電導率為1.46 S /公分，而電流密度在4〇v時約為8,3〇〇 安培/平方公分。該電導率較文獻中曾經報導的聚合物— CNT複合物之最高的電導率還要再高約兩個數量級。如果 使用南品質的CNT懸浮液’這些數值還期望可以更佳。這 種性質非常可能製備出電導率高於2,〇〇〇 s /公分、電流密 度遠高於10,000安培/平方公分的CNT對齊條紋。對齊 的CNT條紋之尚電導率與負載電流的能力，將使本發明成 為一種可行的解決方案，用於製造反雷擊的航太用途上所 使用之聚合複合物。 對齊的奈米管條故在可挽性電子應用 38 200906718 精確的放置單獨或是多個CNT，可用來產生基於CNT 之極小巧的化學或生物感測器。在基板上精確地放置CNT 以後，便可在CNT的兩端製出電極，當化學或是生物分子 附著在CNT上，便可由兩電極之間的傳導性改變，探測出 CNT電導率的變化。此處敘述的本發明能讓這種感測器與 傳統的CMOS電子裝置整合在一起，以獲取並處理由奈米 感測器所產生的訊號。同時，三維的CNT鷹架也大幅地增 加了感測器元件作用的表面積，如此可大大地改善基於 CNT之感測器的靈敏度。 在基板上精確地放置多個CNT，也使得微電子電路能 基於CNT來製造。由於CNT的性能高而且尺寸極小這 種電路可達到技術現狀所無法匹敵的整合程度以及效能。 交又的CNT也被提出用於極小的記憶體元件。CNT精確 的放置能產生用於未來電子系統所需的高密度記憶體晶 片° 由本發明描述的技術所產生的CNT對齊條紋，可於對 齊後從基板上剥下來。由於在對齊條紋中的CNT之間有較 強的父互作用’可想而知條紋的機械強度會很高。這些條 紋可被進一步的處理以製造更大尺寸的物體。舉例來說， 編織成辦子狀的CNT纖維可用來產生極強韌的層合物與紡 織品。 包含CNT的有序條紋、可以導電之輕量化聚合奈米複 合物’其機械性質會大幅度地改善。聚合物一 CNT奈米複 合物的薄臈具有對齊的CNT條紋（於面内（in-piane)、 39 200906718 面外 (out-of-plane ) 咨兩土故址、 , ^次兩者兼備），也能使用在高階的埶 管理應用，因為沿著CNT的對齊方向上具有良好的熱傳導 性。具潛力的應用包括散熱以及溫度的控制、用於將熱能 轉換成電能的熱電元件之献楂道 . . 十乏熟傳導、用來冷卻微電子晶片的

散熱器。對齊的CNT铬妗士 & h -r B 怿紋本身也可以是一種有趣的材料， 此係由於其具有高熱傳導性， T守r王而可使用在具有快速反應的 熱式紅外線感測器。 對齊的CNT條紋也可以用來研究生物細胞的行為。已 經證明的是基板的微紋理能顯著地影響放置在此表面上之 生物細胞的行I在過去，大部分具有紋理的基板是聚合 物或疋微電子材料（像是石夕或二氧化石夕）。cnt的條紋網 各（線條或格柵）也能用來當作研究細胞行為的實體限制。 再者於細胞的研究上，能導電的CNT條紋可當場施加電 ，或是電流。-個重要的例子是研究神經元細胞如何在像 疋靜電場或是電流的外加刺激下發展出連結。對齊的CNT 具有生物醫學治療以及相關裝置的應用潛力。 ^可撓性電子元件為建構在可撓性基板上的電子元件。 機械上的可撓性以及廣大的表面積使許多具有吸引力的應 用成為可能，像是可折疊的大面積天線或是可撓性的感測 以及此輕易裝置在飛機表面的致動器陣列。現今大部 刀的可撓性電子都是基於有機半導體，像是聚（3_己基噻 为）以方便處裡。然而由於材料本質的特性，有機元件與 電路已知其效能有限。另一種迴避此材料問題的替代作法 則疋使用傳統高效能的無機半導體。近來已發展出在可撓 200906718 性基板上黏附矽或砷化鎵薄條紋的新技術，能改善可撓性 電子元件的效能。CNT為已知的優秀半導體材料，而由高 品質的CNT分散液經由微管道對齊所製得的cnt對齊條 紋，則提供一種可行的途徑以實現基於CNT的高效能可撓 性電子元件。 採用本案中概述的技術來建構可撓性電子元件，具有 一些好處。首先，初步結果顯示，CNT對齊條紋之非線性 { 的電流—電壓特性，指出分散液中主要包含的是半導性 、CNT。進一步集中半導性CNT之後，對齊的CNT條紋將 會只由半導性的CNT所構成。對於電晶體元件而言這是非 2重要的，因為移除導電性CNT能帶來非常低的關閉電 流，並增強閘極對於源極以及汲極電流的控制，兩者對於 改口電路的效能都是非常重要的。第二’對齊的⑶τ條紋 含有非常多互相平行的CNT，故能帶來低接觸電阻。雖然 场效電晶體已經可做在一個單獨的CNT上，卻因為在接點 ( 處存在著肖特基能障（Schottky barrier )，導致接觸電阻 很大，使其效能差並且不適用於高頻的電路應用。已經有 人對於在高速與高頻的電路中使用CNT電晶體提出解決方 案’就是使用多個互相平行的CNT。對齊的CNT條紋具 有數百到數千個平行的CNT，因此很適合此種應用。最後， 由於製備的方法是以溶液的處理做為基礎，因此適用在可 接丨生的基板上’但是傳統基於化學氣相沉積的技術便無法 用在低熔點的塑膠薄膜上。 以CNT對齊條紋為基礎來製造場效電晶體的過程，描 41 200906718 繪於圖28。在圖28A中，從塑膠基板7〇1開始，光阻7〇2 會藉由旋轉塗覆或浸鍍的方式塗在基板7〇1上。若為旋轉 塗覆法，可以固定可撓性基板7〇1在旋轉塗覆器的的特殊 夾具上。夾具具有散佈的真空開孔，用來在旋轉塗覆時弄 平並且固定可撓性基板70 1。底部的閘極7〇4與對齊標記 706的圖案將藉由光微影術而界定於光阻7〇2，如圖 所示。金的薄膜會蒸鍍在光阻7〇2上，並且以丙酮剝落之，

便可在基板701上得到金電極7〇8，如圖28(：所示。圖2奶 不範接下來藉由旋轉塗覆或浸鍍的方式，在基板7〇1上披 覆可固化的聚合物閘極介電質71〇。此處使用聚合物的介 電質，而非沉積得到的無機介電質，是為了達到更好的元 件可靠度’此乃因為f曲可撓性基板容易在無機介電質薄 膜中產生龜裂。之後利用微管道的模板，沉積對齊的CNT 條紋712在閘極介電質710上，如圖織所示。由於CNT 條紋报長’必須要切割成線段才能在元件之間提供良好的 隔絕。為達此目的’將利用光微影術開出需要移除c财條 紋的空窗7“。對齊的CNT條紋所露出的部分將藉由氧的 反應性離子刻勉來移除，如圖挪與28〇所示。移除光阻 之後’ CNT對齊條紋的短線段716會留在基板7〇ι上，姓 果看起來就像是圖28H。接著，源極/沒極的圖案mi 由光微影術來界定，如目28ί所示。最後，蒸独並在丙 鲷中剝離以形成源極/汲極72〇，製程便完成了。頂端的 源極/沒極電極720以及選擇具有高功函數與在CN 好潤濕性的免電極，將可確保低的接觸電阻，以達到更： 42 200906718 的元件效能。 對齊並且去繩化之碳奈米管的應用 包含CNT對齊條紋的聚合複合物，其多種的製造方式 加上在基板上精確放置CNT，可具有廣泛的應用範圍。下 面是藉著此處描述的本發明使其成為可能的用途條列。本 條列並非全括式的，其目的在於展示本發明具潛力的影 響。所揭露的方法對其有幫助的應用範例包括但並不限 於：航太上的應用（例如導電層）、微電子學（例如致動 器）、光電應用（例如太陽能電池）、多種生物應用（例 如生物感測器），以及熟於此技術者所知之可以結合奈米 管的其他用途。 ” 具有良好的熱及電傳導性的聚合物薄板與薄膜，可做 為表面的彼覆以消散靜電荷^高電導率的聚合物薄板愈薄 =可用來消散大量的電流，做為反雷擊的用途。聚合物的 2米複合物可用來建造航空器或車輛的主體，以減輕重 里，使能源的運用更有效率。典型由聚合複合物所製造的 航$器或是車輛容易受到雷擊，而讓航空器或是車輛内的 乘客面臨極大的危險。若是在航空器或是車輛上使用具有 :片之CNT的聚合物薄膜與薄板，便能將雷擊的危險減至 取低，並且不會犧牲掉由聚合複合物所帶來的好處。 將單獨或多個CNT精確地放置在預先盤算好的設計位 置上，會使微電子產業發生根本性的改變。這能讓微電子 ，件完全利_ CNT優異的電子性質’像是其載子移動率 向而且尺寸極小。超高速與超高頻的電晶體與二極體可由 43 200906718 CNT來製造，以改善下一代微電子電路的效能。電晶體與 二極體也可以由多個平行的CNT來產生，以減低接觸電 阻。這些元件在各式各樣的高頻RF應用上都很重要。 雖然以上已經顯示並描述了本發明的較佳具體態樣， 但是熟於此技術者在不背離本發明的精神與學說下，可以 對本發明進行修改。此處所敘述的具體態樣以及提出的範 I、是做為不範之用’並非用來限制發明的範圍。對於此 處揭露的本發明，進行多種的變化、結合以及修改都是可 ，的’並且屬於本發明的範圍之内。因此，受專利保護的 乾圍並不限於以上的陳述，而是只受限於下面的申請專利 範圍’該範圍包括申請專利範圍標的之所有等效的事物。 【圖式簡單示範】 圖1疋氧化的石厌奈米官束’其穿透式電子顯微鏡的照 片。 圖2疋根據本發明具體態樣的概念示意圖，示範在碳 奈米管與奈米小板之間的交互作用。 圖3疋根據本發明的具體態樣，示範將奈米管以對齊 的方式來沉積。 圖4是根據本發明具體態樣的示意圖，示範如何製造 沉積用的模板。 —圖5是根據本發明的具體態樣，示範如何將對齊的奈 米管沉積成薄膜的實施方式。 圖6疋根據本發明的具體態樣，示範如何在基板的材 44 200906718 料内製造對齊奈米管的複雜矩陣。 圖7是根據本發明的具體態樣’示範如何從片狀剝離 的奈米管溶液將奈米管沉積在特定的位置上。 圖8的照片是用來比較碳奈米管在水溶液中的分散狀 況。 圖9是一系列的穿透式電子顯微鏡照片，示範如何以 奈米小板來分散碳奈米管。 圖10為碳奈米管/奈米小板的奈米複合物之χ射線 繞射圖案，其採用與重量比例相關的強度訊號來表示。 圖11的曲線圖為氧化的CNT，其X射線光電子能譜 (A)以及吸收光譜（B)的資料。 圖12是根據本揭露發明的具體態樣在不同的奈米管 對奈米小板的重量比例下之L像：（A)在水溶液 中的分散、⑻㈣的粉末、（C)奈米複合物在水溶液 中的重新分散。

圖13疋根據本揭露發明沾能接· . \明的具體態樣，以不同的奈米管 對奈米小板的重量比例，拍 拍攝故奈未官與奈米小板在水溶 液中重新分散的一系列照片。 圖14是以照片的方垚-於j

Λ ’不水》谷液中不具有奈米小板 的單壁碳奈米管、具有太止I $未小板的單壁碳奈米管、具有奈 米小板的多壁碳奈米管，〜 匕們經過四個月後的穩定狀態。 圖1 5疋根據本發明 , 的具體態樣所分散之MWNT的一 系列穿透式電子顯微鏡，萌# 圖16是根據本揭靈 务明的具體態樣，示範碳奈米管在 45 200906718 丙酮（A)與甲苯（B)中的重新分散。 圖17是根據本揭露發明的具體態樣，比較在聚乙烯醇 中未分散（A)與分散後（B)的奈米管之穿透式電子顯微 鏡的照片。 圖18是比較在環氧樹月旨中奈米管成束（a)與分散後 (B )的穿透式電子顯微鏡照片。 圖19是根據本揭露發明的具體態樣之高倍率穿透式電

子顯微鏡照片，顯示在環氧樹脂中分散的碳奈米管，其具 有肉眼可見的截面與側面。 圖20是根據本發明的具體態樣，在無機黏土中的電導 率對於SWNT重量百分比的分析曲線圖。

圖 鏡照片 是WNT 車在無機黏土中的穿透式電子顯微 ’以及一張示範其可撓性有所增加的照片。 圖22是比較氧化的CNT(A)與分散的CNt(b 其光學吸收光譜。 圖23是奈米管之雙層分離系 片。 統的示意圖以及顯微照 圖24的示意圖示範碳奈米管矩陣的重組過程。 之截面 圖25是在矩陣重組之後，對齊的奈米管束陣列 的穿透式電子顯微鏡照片以及它的插圖。 一圖26是根據本發明的具體態樣，藉由沉積對齊的太乎 管所產生的微電子元件之示意圖以及照片。成“ 圖27示範在對齊的碳奈米管中，其電 的電麗之間的關係圖，並與銅線互相比較。為加 46 200906718 圖28是根據本發明的具體態樣，示範一項應用的製 程。 【主要元件符號示範】 10 氧化的碳奈米管 12 片狀剝離的奈米小板 14 奈米管 16 奈米複合物

18 片狀剝離後之奈米管溶液 20 基板 30 微流體管道或微管道 32 奈米管薄膜 36 微管道 40 模板 5 0 圓柱 52 模板 5 4 模板或基板材料 56 滾筒 58 基板進給 100 薄膜 120 基板 130 微管道 132 沉積後的奈米管 13 4 一層奈米管 47 200906718 135 140 142 190 200 220 230 240 260 270 300 302 303 305 502 504 506 508 510 512 602 604 606 701 鷹架 模板 基板蓋 薄膜層 奈米管矩陣 基板 微流體管道或微管道 模板 接收體 奈米管 CNT束的大聚集物 個別的碳管 碳管截面 奈米小板 半導性與金屬性CNT混合物的懸浮液 純化的CNT懸浮液 純化的CNT懸浮液 電極 頂端的管道 底端的管道 CNT網絡形成的繩索 直線形狀的個別奈米管 高秩序的對齊CNT束 塑膠基板 48 200906718 702 對齊的CNT條紋（圖26)、光阻（圖28) 704 電極（圖26)、閘極（圖28) 706 電極（圖26)、對齊標記（圖28) 70 8 電極 710 閘極介電質 712 CNT對齊條紋 714 空窗 716 CNT對齊條紋的短線段 ' 718 源極/汲極的圖案 720 源極/汲極 an 對齊方向 dn 奈米管帶狀物之間的截面尺寸 L 兩電極之間的距離 W CNT條紋的寬度 wm 管道的截面尺寸

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Claims (1)

1. 200906718 十、申請專利範圍： 1. 一種奈米複合物，其包含至少一奈米管；其中該奈 米管結合至少一奈米小板。 2. 根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中至少 一奈米管包含片狀剝離的奈米管。 3. 根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中至少 一奈米管是選自由碳奈米管、二氧化鶴奈米管、>5夕奈米管、 無機奈米管及其組合所組成之群組。 f 4.根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中奈米 管具有的長徑比至少約為1 〇。 5. 根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中至少 一奈米小板包含一種材料，其選自由黏土、奈米黏土、石 墨、無機晶體、有機晶體或其組合所組成之群組。 6. 根據申請專利範圍第5項的奈米複合物，其中至少 一奈米小板具有的徑厚比至少約為1 0。 7. 根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中奈米 V 小板對於奈米管的質量比是在約〇· 1到約10的範圍内。 8. 根據申請專利範圍第1項的奈米複合物，其中至少 一奈米小板藉由吸引的交互作用而和至少一奈米管結合。 9. 根據申請專利範圍第8項的奈米複合物，其中至少 一奈米管和至少一奈米小板可逆地結合。 I 0.根據申請專利範圍第9項的奈米複合物，其中至 少一分開的奈米管包含懸浮在界面活性劑中的奈米管。 II · 一種製造申請專利範圍第1項之奈米複合物的製 50 200906718 程，其包括： ()添加至少一奈米管到第一溶液，其中第一溶液會 氧化奈米管； (b )從第一溶液中分離出奈米管，再將奈米管重新懸 浮在水性溶劑中，以形成氧化的奈米管溶液； (c )添加至少—奈米小板到第二溶液，其中第二溶液 會片狀剝離奈米小板； (d )從第二溶液中分離出奈米小板再將奈米小板重 新懸&在水性溶劑中’以形成片狀剝離的奈米小板溶液·， 以及 (e )混合氧化的奈米管溶液以及片狀剝離的奈米小板 心液以形成一種混合物，其包含至少一片狀剝離的奈米 f並結合著至少一奈米小板。 12 根據申請專利範圍第11項的製程，其中至少一奈 米f所包含的奈米管是選自由碳奈米管、二氧化鎢奈米 官、石夕奈米管、無機奈米管及其組合所組成之群組。 13.根據申請專利範圍第11項的製程，其中第一溶液 含有至少一種酸。 14 ·根據申請專利範圍第11項的製程，其中該溶液是 混合物、乳液或是懸浮液。 15 根據申請專利範圍第11項的製程，其中至少一奈 米S疋藉由真空過濾的方式而從第一溶液中分離出來。 16.根據申請專利範圍第11項的製程，其中至少一氧 γ匕的太乎您日 不小e疋藉由超音波震盪的方式而在水溶液中分散開 51 200906718 來。 1 7.根據申請專利範圍第1 1項的製程，其中 含有至少一種鹼。 第二溶液 1 8.根據申請專利範圍第1 1項的製程，其中太、> 奈米小板混合時，奈米小板對於奈米管的質量 τ、米營與 0.01。 疋至少1 : 與奈米管混合時，戶斤包含的奈米小板對於奈米故τ'不小板 是從至少約i.丨到約丨。 s的質量比 20.根據申請專利範圍第丨丨項的製程， 淑太止# ~ +奈米小 19.根據申請專利範圍第u項的製程，复 v、干奈米小 ί 的 21· —種片狀剝離的奈米管分散液，其製 溶液與奈米管溶液混合時，進—步包括機械式的均不句不小极 含： 備的過程包 官到第一溶液，其中第—溶液 會 (a)添加至少一奈 氧化至少一奈米管； (b )從第一溶液中分離出奈米管，再將至少—奈米管 重新懸浮在水性溶劑中，以形成氧化的奈米管溶液；& (c)添加至少一奈米小板到第二溶液，其中第二溶液 會片狀剝離至少一奈米小板； (d )從第二溶液中分離出奈米小板，再將至少一奈米 小板重新懸浮在水溶液中，以形成片狀剝離的奈米小板溶 液； (e )混合氧化的奈米管溶液以及片狀剝離的奈米小板 /谷液，以形成奈米複合物，其包含至少一片狀剝離的奈米 52 200906718 管並結合著至少一奈米小板； (f) 改變奈米複合物溶液的離子強度，以移除至少一 奈米小板；以及 (g) 重新懸浮至少一片狀剝離的奈米管。 22.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 至少一奈米管是選自由碳奈米管、二氧化鎢奈米管、矽奈 求管、無機奈米管及其組合所組成之群組。 23 _根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 奈來管在該第一溶液中至少有1%被氧化。 24. 根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 分散液是一種懸浮液、混合物、乳液或是溶液。 25. 根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 至少一奈米管是藉由真空過濾的方式而從第一溶液中分離 出來。 26.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 至少一乳化的奈米管是藉由超音波震盪的方式而在水溶液 中分散開來。 ^ 27·根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 第二溶液含有至少-種界面活性劑。 ' 太，=.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 不米e與奈米小板混合時奈米管對於奈米小板的質量 為至少1 : 1。 太一 9·根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 不米小板與奈米管混合時，$包含的奈米小板對於奈米管 53 200906718 的為置比從至少約1 · 1到約1。 ,30.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 奈米小板溶液與奈米管溶液混合時，進一步包括機械式的 均勻化 31.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 改變奈米複合物溶液的離子強度乃包括混合一種鹽溶液， 其濃度在約〇_005莫耳/公升與約0.50莫耳/公升之間。 f 32·根據申請專利範圍第31項的奈米管分散液，其中 鹽溶液包含KC1。 33.根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液其中 改變奈米複合物溶液的離子強度乃包括改變pH值。 34·根據申請專利範圍第2丨項的奈米管分散液，進一 步包括以沉澱作用的方式來移除至少一奈米小板。 35·根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，進一 步包括以離心的方式來移除至少一奈米小板。 ( 36·根據申請專利範圍第21項的奈米管分散液，其中 至少一被分離的奈米管乃重新懸浮在界面活性劑中。 37. —種操控奈米管的方法，其包括： (a) 氧化至v奈米管，以形成至少一氧化的奈米管； (b) 片狀剝離至少一奈米小板，以形成至少一片狀剝 離的奈米小板， (c )混合至少一氧化的奈米管以及至少一片狀剝離的 奈米小板，以形成均勻分散的奈米管溶液，其包含至少一 片狀剝離的奈米管； 54 200906718 (d) /主射奈米管溶液到由基板所支承的模板中，其中 模板匕括至一微管道，而使奈米管對齊在該微管道内； ()從’合液中移除液體，以在基板上沉積出奈米管薄 膜；以及 (f)從基板上移除模板， 基板上。 使得對齊的奈米管薄膜留在 ，其中至少一奈 、矽奈米管、盔 38_根據申請專利範圍第”項的方法 米管是選自由碳奈米管、二氧化鶴奈米管 機奈米管及其組合所組成之群組。 3 9 ·根據申請專利範圍第 一種混合物、乳液、懸浮液 40.根據申請專利範圍第 在酸性溶液中混合奈米管。 3 7項的方法 其中該溶液是 膠狀物、溶膠或凝膠。 37項的方法，其中（a 包括 41 ‘根據中請專利範圍第40項的方法，其 境包括酸的混合物。 氧*化的環 42.根據巾請專利範圍第4Q項的方法， 該酸性溶液，以分離出至少一奈米管。 、具二過遽 43·根據申請專利範圍第37項的方法， 後，藉由超音波震堡的方式來分散至少—氧之 44.根據申請專利範圍第”項的方法，其中。 在驗性溶液中混合奈米小板。 、C b)包括 45·根據中請專利範圍第44 包括鹼性溶液的混合物。 、活性介質 板根據申請專利範圍第37項的方法 、、^ )包括 55 200906718 將不米ί的水溶液混合進奈米小板的水溶液中。 47·根據申請專利範圍第37項的方法，其中 將奈米小板的水溶液混合進奈米管的水溶液中。 48. 根據申請專利範圍第37項的方法，其中（〇)包含 同日寸此合奈米小板的水溶液以及奈米管的水溶液。 49. 根據申請專利範圍第37項的方法，其中（〇)包 含混合奈来管與奈米小板’而奈米管對於奈米小板的比： 為至少1 : 1。 5〇·根據申請專利範圍第37項的方法，其中（c)包含 混合奈米小板與奈米管，而奈米小板對於奈米管的比例大 於約1.1到約1。 51. 根據申請專利範圍第37項的方法，其中（〇)包含 均勻化该混合物，所在的溫度範圍從約30。(：到約4〇〇c , 持續時間範圍從約五至約六小時。

   52. 根據申請專利範圍第”項的方法，其中步驟（㈧ 進一步包括以下步驟： (c’）改變溶液的離子強度； (C )從溶液中的奈米小板分離出已分開之片狀剝離 的奈米官，以形成該均勻分散的奈米管溶液。 53·根據申請專利範圍第37項的方法，進一步包括將 片狀剝離的奈米管加以乾燥，以形成粉末，並於步驟（c) 之後重新分散該粉末於溶劑中。 54.根據申請專利範圍第53帛的方法’其中將片狀剝 離的奈米管加以乾燥乃包括纟鮮c下乾燥，直到水分蒸 56 200906718 發掉為止。 55·根據申請專利範圍第53頊的方法，其中 有機溶劑。 劑疋 其中該溶劑是 其中該有機溶 進—步包括將 進—步包括將 56,根據申請專利範圍第53頊的方法 無機溶劑。 57·根據申請專利範圍第55項的方法 劑是選自丙_、甲笨及其組合。 f 58, 根據申請專利範圍第55項的方法 聚乙稀醇（PVA)溶解在有機溶劑中。 59. 根據申請專利範圍第56項的方法 ^氧樹知單體溶液混合進無機溶劑中。 乂 60.根據申請專利範圍第59項的方法，進—步包括 刀放之奈米管的無機溶液混合進環氧樹脂單體中。括將 Μ·根據申請專利範圍第59項的方法，進—步勺 時混合環氧樹脂單體以及分散之奈米管的無機溶液。匕括同 2 根據申凊專利範圍第5 2項的方法，其中， 括穩疋化溶液中已分開之片狀剝離的奈米管。 ）包 63.根據申請專利範圍第62項的方法，進一 浮在-種溶液中，該溶液是選自溶劑、界面活^包括懸 物、蛋白質、核酸及其組合，以穩定化溶液t ^ ^聚合 ^ 64.根據申請專利範圍第37項的方法，复不米官。 官道包含流體導管。 “至少一微 ^ 65·根據申請專利範圍第37項的方法，其 管道位於基板或是整塊材料中。 "至少一微 57 ί. 200906718 其66.根據申請專利範圍帛37項的方法 &迢的戴面尺寸乃約小於奈米管的長度。 67·根據中請專利範圍第37 的懸浮液-入至少一微管道中，則對：二 自由Sr申請專利範圍第37項的方法 Λ σ勿、半導體、金屬、合金、曰 薄膜及其組合所組成之群組。 ΒΒ 6八9·根據巾請專利範圍第37項的方法 膜匕3對齊的奈米管。 •根據中請專利範圍第37項的方法 &彳合液包括對該溶液施以負壓。 管二艮據申請專利範圍第37項的方法 予液包括浸泡基板在該懸浮液中。 徒用？:Γ據申請專利範圍第37項的方法， ν噴嘴來注射奈米管懸浮液。 以r籍3根據巾請專利範圍第37項的方法 /儿出奈米管薄膜乃包括將溶液加以乾燥 以沉1積H申1#專利範圍第37項的方法 出不未營薄膜乃包括蒸發該溶液。 一5·根據申請專利範圍$ 37項的方法 ^ 基板層。 板層7::::T範圍第75項的方法 有通孔，其延伸於至少兩層之間。 其中至少一微 其中把奈米管 米管。 其中基板是選 塑膠、玻璃、 其中奈米管薄 其中注射奈米 其中注射奈米 其中（d)包括 其中移除溶液 〇 其中移除溶液 其中基板包括 其中至少一基 其中多層之間 58 1 .根據申請專利範圍第76項的方法 200906718 是藉由轉移接合來熔接。 其中通孔是仇 其中基板進__ 其中之前沉積 其中基板包含 78. 根據申請專利範圍第76項 於至少兩基板層之間的微管道。、方法 79. 根據申請專利範圍第37 步合右夕^、 員的方法 / 3有之月|J沉積的奈米管。 8〇·根據申請專利範圍第79 的太半$的方法 旳不水官為任意的指向。 81·根據申請專利範圍第76 對齊的奈米t。 項的方法 82. 根據申請專利範圍第37 步包括在氧化的環境中來氧化奈米管n其中（a)進- 83. 根據申請專利範圍第82 g 管的方式為乾式氧化、輻射氣化、的方法，其中氧化奈米 散氧化或其組合。 電漿氧化、熱氧化、擴 84. 根據申請專利範圍第37 \ 步句的方法，其中（b)進一 括在化學活性介質中片狀剝離太丄 85 ^ ^ 川離奈米小板。 85·—種將至少一奈米管放 括： 狹置於特定位置的方法，其包 a改變基板的表面’以包含奈米管的接收體； b)將拉板定位在奈米管接收體上方的基板表面上； 勺（C )將片狀剝離的奈米管懸浮液注入模板，其中模板 括至v —微管道’該微管道是用於對齊奈米管；以及 (d)允許至少一奈米管與奈米管接收體結合。 6.根據申請專利範圍第85項的方法，其中奈米管的 59 200906718 懸浮液包含在液體令分散的 87·根據申請專利範圍第 自由聚合物、半導體、金屬 其組合所組成之群組。 、去繩化或解束的奈米管。 85項的方法，其中基板是選 日日圓、塑膠、玻璃、薄膜及 項的方法，其中奈米管接 項的方法，其中奈米管接 88·根據申請專利範圍第85 收體是以化學方式改變過的。 89.根據申請專利範圍第85 收體是以物理方式改變過的。

   85項的方法，其中至少一微 90項的方法，其中至少一微 米管的長度。 85項的方法，其中把奈米管 則將奈米管與奈米管接收體對 9 0 _根據申請專利範圍第 管道含有流體導管。 91 ·根據申請專利範圍第 管道的截面尺寸乃約小於奈 92.根據申請專利範圍第 懸浮液注入至少一微管道， 齊。

   9 3，根據申請專利範圍第 合於奈米管接收體。 85項的方法 其中奈米管結 94.根據申請專利範圍第85 .^ ^ . * .. ^ ^ 項的方法’其中奈米管被 奈未管接收體所實體限制住。 包括 95· 一種避免奈米f在液體介質^生聚集的方法，其 牡s茨狀體介質 乂不木複合物的分散液，直中哕为 米複合物包含至少一奈米管， 入 /' Λ不 ^ ^ 、、口 口至少一奈米小板。 96.根據申έ月專利範圍第95 項的方法，其中形成奈米 60 200906718 複合物乃進一步包括： (a )添加至少一奈米管到酸性溶液，其中酸性溶液會 氧化至少一奈米管； (b )從酸性溶液中分離出奈米管，並將至少一奈米管 重新懸浮在水性溶劑中，以形成氧化的奈米管溶液； (c )添加至少一奈米小板到鹼性溶液，其中鹼性溶液 會片狀剝離至少一奈米小板； (d )從鹼性溶液中分離出至少一奈米小板，並將奈米 小板重新懸浮在水溶液中，以形成片狀剝離的奈米小板溶 液；以及 Ce)混合氧化的奈米管溶液以及片狀剝離的奈米小板 心液，以形成奈米複合物，其包含至少一奈米管並且結合 有至少一奈米小板。 97·根據申請專利範圍帛96項的方法，(a)進一 步包括在氧化性環境中來氧化奈米管。 & 98·根據申請專利範圍第97項的方法，其中氧化奈米 ^方式為乾式氣化、輕射氧化、電裝氧化、#氧化、擴 政氧化或其組合。 ’、 99.根據申請專利範圍第^項的方法 步包括在化學活性介質中片狀剝離奈米小板。 ⑽·根據申請專利_95樣法，進一步包括: 太（）改隻奈米複合物溶液的離子強度，以移除至少-奈米小板；以及 (b )重新懸洙S小 ,, '子至夕一片狀剝離的奈米管。 61 200906718 1 ο 1.根據申請專利範圍第100項的方法，其中改變奈 米複合物溶液的離子強度乃包括混合一種鹽溶液，其濃度 在約0.005莫耳/公升與約0.50莫耳/公升之間。 102.根據申請專利範圍第101項的方法，其中鹽溶液 包含KC1。 103·根據申請專利範圍第100項的方法，其中改變奈 米複合物溶液的離子強度乃包括改變pH值。 104. 根據申請專利範圍第100項的方法，其中進一步 包括以離心方式來移除至少一奈米小板。 105. 根據申請專利範圍第100項的方法，其中至少一 分離的奈米管會重新懸浮在溶液中，該溶液是選自溶劑、 界面活性劑、聚合物、蛋白質、核酸及其組合。 106. 根據申請專利範圍第100項的方法，其中至少一 奈米管會被重新懸浮在溶液中，以穩定化奈米管。 十一、圖式： 如次頁。 62