TW200904526A - DeNOx catalyst preparation method - Google Patents

Description

200904526 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種催化查丨 惟化劑及—種產製該催化劑之方法。 該催化劑有用於淨化來自烬 水目燃堤製程之排氣及廢氣。 L先前技術】 ，化石燃料或煤在氧氣存在下的高溫燃燒導致不期望的氛 : = (N〇x)產生。已做了大量研究及工業嘗試來設法防 4 的污染物產纟’或在該等物質被釋放到空氣中 Μ料移除。此外，聯邦法規料減少料到大氣的氮 氧化物$之要求愈來愈嚴格。 在此項技術中熟知用於自燃燒出氣移除NOx之方法。選 ㈣催^运原方法特別有效。在此方法中’在催化劑存在 下藉由乱（或另-還原劑諸如存在於廢氣排出物中的未燃 烃)還原氮氧化物’並形成氮。有效的選擇性催化還原 :CR)去氮氧化合物催化劑包括各種混合金屬氧化物催化 诏包括％載於銳鈦礦形式之二氧化鈦上的氧化釩（參見 例如美國專利第4,048，112號）及二氧化欽及至少一種銷、 、鐵釩、鎳、鈷、銅、鉻或鈾之氧化物（參見例如美 國專利第4,〇85,193號）。 一種用於選擇性催化還原Ν〇χ之特別有效的催化劑係— 種3有一氧化鈦、五氧化二釩及三氧化鎢及/或三氧化鉬 之金屬氧化物催化劑（美國專利第3,279,884號）。美國專利 申明公開案第2006/0084569號講授一種產製由二氧化鈦、 " 銳及乂載金屬氧化物組成之催化劑之方法。該受載金 129005.doc 200904526 屬氧化物（W、Mo、Cr、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、

Fe、RU及Μη中的-或多種）在沉積氧化飢之前先受載於\ ;化鈦上。在沉積氧化釩之前，該受載於二氧化鈦之金屬 氧化物具有小於或等於pH 3.75之等電點。 受載於二氧化鈦的氧化釩及氧化鎢之另一個優點係其對 於將二氧化硫(8〇2)氧化至三氧化硫(s〇3)具有低活性。因 為硫通常以相當大的量存在於燃燒燃料諸如煤中，因此有 必要抑制會引起酸雨及其他環境危害的s〇3形成。 儘管有該等優點，但由於在SCR催化财使㈣及奴具 有明顯的缺點’因此用可替代的金屬組分替代鎢及/或釩 將有利。首1鶴的置之導致與其使用相關的成本增加。 其次’氧化飢的潛在毒性莫较彳 «牡f性導致健康顧慮以及與廢催化劑處 理相關的南成本。 在此項技術中已知受載於二氧化鈦的鐵係有效的選擇性 催化還原去氮氧化合物催化劑(參見例如美國專利第 4’〇85^93號）。然@ ’使用鐵作為替換物之限制係其相對 活性較低，且比較起爽 i _好 趄木其將—虱化硫氧化至三氧化硫之 速率較高(參見，例如加拿大專利第2,49M6_。 總而：之’需要新的催化劑及新的催化劑製備方法以發 展出在氮氧化物被釋放至大氣之前將其移除之改良選擇性 催化還原方法。特別需要不含飢及/或鎢之催化劑。 【發明内容】 ,本發明係-種有用於去氮氧化合物製程之催化劑及用於 裝備及催化劑之方法。該催化劑包括鐵及鈦.錯混合氧化 129005.doc 200904526

物凝膠。女、I 在水中纟2法υ括將鐵化合物與鈦-錐混合氧化物凝膠 7組合以形成一鐵_鈦·锆混合氧化物，然後移除水以 二催化劑。該催化劑顯示出高的n〇轉化率，降低的 ' x氣化的活性及提高的熱穩定性。 【實施方式】 本發明之催化劑包括鐵及-鈦-錯混合氧化物凝膠。欽-錯混合氧化物凝㈣此項技術中所熟知，並如下詳述。 基於該催化劑總重量’該催化劑較佳含有〇.25至1〇重量 百分比的鐵’更佳為〇.5至6重量百分比的鐵。最好該催化 劑亦可包括飾。最好該催化劑含有重量百分比的 鈽，更佳為0.25至1重量百分比的鈽。 本發明之催化劑較佳地顯示出提高的熱穩定性。該催化 劑在70(TC下烺燒6小時後較佳具有大於5〇m2/g之表面積。 本發明之方法包括先將鐵化合物與鈦_錯混合氧化物凝 膠在水中組合以形成-混合氧化物。適合的鐵化合物係任 何可溶於水的含鐵物質。適用於本發明的例示性鐵化合物 包括（但不限於）_化鐵、硝酸鐵 '硫酸鐵、醋酸鐵及其水 合物。例如，可使用 FeCl3、FeBr3、Fe(N〇3)3、Fe2(SQ^、

Fe(S04)、Fe(C2H302)2、Fe2(C2〇4)3及其水合物。 鈦-錯混合氧化物凝膠為此項技術中所熟知。本發明中 所涵蓋的欽·錯混合氧化物凝膠係一種藉由使鈦及錯之氧 化物共沉殿所形成之無機凝膠。該凝膠可藉由使用^前技 術之任何熟知技術進行製備’參見（例如）美國專^第 5,021,392及6,391，276號。 129005.doc 200904526 在一典型製程中，將鈦前驅物及锆前驅物在水（或含水 的溶劑)中混合以形成一澄清溶液。㈣藉由加入鹼升高 該=液之PH值以使鈦-鍅混合氧化物聚縮合物沉澱「在= 製程期間’該鈦及鍅前驅物經水解形成羥化鈦及羥化笋物 質。然後，在經化物質間發生縮合，形成—稱為溶㈣膠 混合物，其具有交替的丁丨抓〇_鍵。最終該等膠態 溶膠之間的聚縮合及額外的網絡化最終產生一三維網絡。 水解、縮合及聚縮合步驟可或多或少地同時發生而非連續 發生。 只 在形成之後，該聚縮物通常在升高的pH下老化一段時 間’通常0.25至12小時。清洗該聚縮物，將其過遽並乾燥 以形成鈦-鍅混合氧化物凝膠。在與鐵化合物組合之前不 煅燒該凝膠。 用於凝膠製備的適合的鈦前驅物包括能夠併入該凝膠中 的任何含鈦物質。例示性的鈦前驅物包括(但不限於)齒化 鈦、*氧化鈦、硫酸氧鈦、烷氧化鈦、乙酸鈦及乙醯丙鋼 鈦。例如，可使用四氣化鈦、二氯氧化欽、乙酸欽、乙酿 丙酮鈦及四乙氧化鈦。 用於凝膠製備的適合的錯前駆物包括能夠併人該凝膠中 的任何含錯4勿質。合]示性的錯前驅4勿包括(但不限於)_化 锆、_氧化錯、硫酸氧錯、貌氧化锆、乙酸錯及乙醯丙_ 結。例如，可使用目氣化錯、二氣氧化結、乙酸错、乙酿 丙酮鍅及四乙氧化锆。 水解及聚縮合可在高溫下藉由諸如鹽酸、硫酸、硝酸及 129005.doc 200904526 其類似物的酸催化。诵食 Λ 水解及聚縮合反應係藉由加入 鹼而催化。適合的鹼包 精由加入 :屬氫氧化物或驗土金屬氫氧化物。實現水 佳’但亦可使用諸如醇的溶劑=合 鈦-釭混5氧化物聚縮物一曰 過滤、傾析、離心或類似的㈣成’則錢膠較佳藉由 由液體分離，然後（若需 于牡打目 脂族醇或酮或類似物、、主冻扯。 ^ ^低級 f. 貝似物…先，然後乾燥 (例如低於15吖）下進行，巾Μ係在低/皿 仃且亦可在真空下進行。 鈦-锆混合氧化物凝膠中 枚Rs τ u.々之比取好係在1:1至20:1之 粑圍内’更佳地在3:1至1〇 _最佳地在4:1至9:1範 在t 方法包括將鐵化合物與鈦-錯混合氧化物凝膠 在水中組合以形成_鐵_鈦_錯混合氧化物。 可使用任何適合4 m λ + σ或此a法進行鐵化合物與鈦-鍅 混合氧化物凝膠的組合。各組分加入游漿的順序並不重 要。例如，可先將鐵化合物加入到水中，接著再加入鈦_ U乳化物凝膠。或者，可先將鈦-錯混合氧化物凝膠 加入到水中，接著再加入鐵化合物；或可將鈦-錯混合氧 化物凝膠及鐵化合物同時加入到水中；或可將水加至另兩 組刀中。據g忍為組合的、切序 口的皿度和壓力並不重要，但組合較佳 在低於100°c的溫度下及大氣壓下進行。 軏么將鈽化α物與鐵化合物及鈦-錯混合氧化物凝膠在 水中組合。適合的鈽化合物係任何可溶於水的含鈽物質。 129005.doc -10 - 200904526 適&的飾化合物包括（但 錦及乙醯_鈽。較佳地❹飾、燒減鈽、乙酸 的量係使得催化劑含有 .於/人里^⑽，更佳狀25至1量百分比的鈽。 =[鐵化合物沉積在鈦姻合氧化物凝勝表面 生鐵•鈦-錯混合氧化物物質。 :二錯混合氧化物形成之後，該凝躍較佳藉由過遽、 、或類似的機械方法與任何可能存在的自由水分 離，然後€若需要P用適合的溶劑諸如水、低級 明或類似物清洗’然後乾燥。通常乾燥係在低溫(例二 於1和下進行，且亦可在真空下進行。 車乂佳地’在與任何自由水分離後，該催化劑藉由在至少 250°c之溫度下加熱進行锻燒。更佳地，锻燒溫度至少為 3〇(TC但不大於⑽代。料可在減（例如來自空氣）或大 體上不含氧氣的惰性氣體諸如氮氣、“、氖氣、氦氣或 類似物或其混合物之存在下進行。視需要，锻燒可在還原 氣體諸如一氧化碳之存在下進行。通常，約05至24小時 的煅燒時間已足夠。 曰基於該催化劑之總重量，該催化劑較佳含有0.25至10重 量百分比的鐵，更佳為0.5至6重量百分比的鐵。 本發明方法所產製之催化劑顯示出提高的熱穩定性。較 佳地，該催化劑在7〇〇。(：下煅燒6小時後具有大於5〇 之 表面積。 本發明之催化劑及藉由本發明方法所產製之催化劑在去 氮氧化合物應用中特別有用。該去氮氧化合物應用包括使 129005.doc • 11 - 200904526 含有氮氧化物的廢氣流與催化劑接觸以減& 化物的量。使用本發明催化劑之去氮氧化合物：: :: 致廢氣流中氮氧化物量之大於5〇%的減少 二導 項技術中所熟知。在此方法中 *應用係此 w丄^, 孔乳化物在催化劑存在下 =由乳（或另-還原劑諸如存在於廢氣排出物中 還原，並形成氮。參見例如美、‘“、、、！） β 号7N 弟 3,279,884號、笛 4,〇48,112號及第4,〇85，193號，其講授内 入本文中。 仏内…丨用的方式併 多 下列實例僅僅說明本發明。熟習此項技術者當可知曉許 在本發明精神及請求項範圍内的變更。 比較貫例1 :習知催化劑之製備 比較傕化劑1(w_V/Ti〇2):將單乙醇胺（〇.1〇3 g)、去離子 水（20 mL)及五氧化二轨（0.051 g)在8〇t下在25社燒瓶中 混合直至五氧化二釩溶解。然後，將受载於銳鈦礦二氧化 鈦上的!〇重量。/〇氧化鎢(10 g ’產自美聯無機化工公司 (MiUennhun In〇rganic Chemicals，^^之的 52)在溶液中 檀拌。將溶劑在真空下蒸發’且粉末在U(rc下乾燥整 夜。使經乾燥的樣品在60(TC下在空氣中煅燒6小時以產製 比較催化劑1。該催化劑含有約〇.5重量％的V2〇5。 比較實例2 :受載於銳鈦礦的鐵 比較催化劑2A(Fe/Ti〇2):經由以下步驟製備得在二氧 化鈦上之1重量°/。Fe的催化劑：將Fe(s〇4)*7H2〇(i〇 g，產 自西格瑪奥瑞奇（Sigma-Aldrich)公司）溶解在水（4〇 mL) 129005.doc 12 200904526 中。然後，將銳鈦礦二氧化鈦（2〇 g，產自美聯無機化工公 司的DT5 1)在溶液中攪拌。將溶劑在真空下蒸發，且粉末 在11 0°C下乾燥整夜。使該乾燥樣品在5〇〇°c下煅燒6小 時。 比較催化劑 2B(Fe-Zr/Ti〇2):經由將ZrOCl2*8H2O(0,27 g)溶解在水（20 mL)中製備得一溶液。將DT51(1〇 g)攪拌至 >谷液中’且使用虱氧化銨使pH上升至8, 〇。使用真空將水 移除，且將Zr/Ti〇2固體在} 〇〇〇c下乾燥整夜。然後，藉由 將0.5 g硫酸亞鐵（0.5 g)溶解在水（2〇 mL)中製備得一溶 液，將Zr/Ti〇2固體攪拌至該溶液中，且用濃硫酸將降 至0.75。使淤漿溫度上升至8(rc，且用真空移除水。將粉 末在11 0°C下乾燥整夜，並在5〇〇t：下煅燒5小時。 比較催化劑 2C(Fe_Ce-Zr/Ti02):藉由將 ZrOCl2*8H2〇 (0.59 g)及（NH4)2Ce(N03)6(l.〇 g)與水（4〇 mL)組合製備得一 溶液。將DT5 1(20 g)加入溶液中’且當pH上升至8.0時將 其混合。將混合物過濾’在乾淨的去離子水中再次聚化並 再次過/慮。將Ce-Zr/Ti〇2固體在11 〇。0下乾燥整夜，並在 500°C下煅燒6小時。然後，藉由將硫酸亞鐵（〇 5 g)溶解在 水（20 mL)中製備得一溶液，將Ce_Zr/Ti〇2固體加入此溶液 中，並用真空將水移除。接著將該固體在u 〇〇c下乾燥整 夜，並在500°C下煅燒6小時。 比較催化劑2D(4.5重量％ Fe/Ti〇2):藉由以下步驟製備 付催化劑2D .將Fe(S〇4)*7H20(4.5 g)溶解在水（4〇 mL) 中。然後’將銳鈦礦二氧化鈦（20 g，DT51)在溶液中搅 129005.doc 200904526 拌。將該溶劑在真空下蒸發，並將該粉末在u0〇c下乾燥 整夜。使經乾燥的樣品在5〇〇下煅燒6小時。 實例3 :受載於鈦-锆混合氧化物凝膠上的鐵 催化劑3A :藉由共沉澱法製備Ti_Zr混合氧化物凝膠， 其中在沉澱前鈦及锆前驅物溶液係以85/1 5莫耳比混合。 錯前驅物溶液係藉由在攪拌與加熱下將鹼式碳酸锆（235 溶解在50%硝酸（1 〇〇〇 mL)中而製備得。將硫酸氧鈦溶液 (993 g，7.9重量％的丁丨〇2溶液，美聯無機化工公司）加至製 備得的锆溶液（2 1 9 g)中，並充分混合’以產生85/1 5莫耳 比之混合物溶液。 在配備頂部攪拌器及附於pH控制器之pH探頭的3L圓底 燒瓶中加入去離子水（3〇〇 mL) ’然後透過一個設定於流速 20 mL/min之泵將鈦-锆前驅物溶液注入燒瓶中，同時透過 第一個泵注入濃氫氧化敍’第二個泵由pH控制器控制，在 加入期間設定流速以保持pH在9.0 +/- 0·1。當加入完成 後’使燒瓶中的混合氧化物沉澱物在pH值9下老化3〇分 鐘。在沉澱完全後，將沉澱物洗濾數次直至濾液電導率變 為1 mS/cm或更低。使洗過的Ti-Zr凝膠在11〇。〇下乾燥整 夜。 藉由將硫酸亞鐵（3 ·0 g)溶解在水（20 mL)中製備得一溶 液’並將Ti-Zr凝膠（1 0 g)混合入溶液中。將該混合物加熱 至90°C ’攪拌丨小時，然後過濾。將該固體在丨丨下乾燥 整夜，然後在5001：下煅燒6小時。最終的催化劑载入量係 4 _ 5 7重量％的鐵。 129005.doc -14- 200904526 催化劑3B :催化劑3B係用與製備催化劑3 A相同的方法 製備，除了使用鈦與锆的氣氧化鹽於進行沉澱。將八水合 氯氧化錯（56.1 g)溶解於去離子水（2〇〇 mL)中。將該氯氧二 鈦溶液（314.8 g含有24.9% TiCh的溶液）加至鍅溶液中，並 攪拌以製成混合物前驅物溶液。最終的催化劑载入量係 4.6 5重量％鐵。 ’' 實例4 :反應器測試 NO轉化測試 在固定床反應器中利用一粉末試樣測定N〇轉化率。反 應器進料組合物係800 ppm NO、1 〇〇〇 ppm NH3、3% 〇、 2.5% H20及餘量之He，且氣體時空速度（GHSV)為79,〇〇〇 h 利用四極質谱儀’在溫度以1 0 °C /m i η從2 0 〇上升至 375°C之情況下測量催化劑性能。將溫度在37rc下維持μ 分鐘’然後以l〇°C/min冷卻至2〇(rc。於在2〇〇〇c下維持Β 分鐘後，再次升溫至3751。在三次每隔5秒的升溫期間， 連續收集資料，並用阿瑞尼斯（Arrhenius)逼近法擬合以測 定在325°C下的轉化率，其列於表中。 s〇2氧化試驗 在第二固定床反應器中利用一粉末試樣測定s〇2氧化。 反應器進料之組合物為0,15% S〇2、20% 〇2及餘量之氣， 且GHSV為9,400/hr。藉由先建立穩態，同時使排出氣流通 過反應器以測定催化劑性能，然後繞過反應器以測定無反 應時的濃度值’而在450°C下每隔30分鐘進行測量。藉由 相對差測定轉化率。在表中報告的資料係在45〇它下及5小 129005.doc 15 200904526 時反應運行時間下測量所得的值。 们中的結果顯示由本發明方法產製之催化劑 除去氮氧化物具有活性，並對熱燒結 的曰巩 ., （又艮的執籍宗 性，其由在罐及喊鍛燒後的高表面積所證實’:、：等 結果亦顯示藉由本發明方法產製之催化劑具有明顯低於比 較實例之so^化活性。在移除來自藉由燃燒含有較高含 量硫的燃料或煤所形成之燃燒出氣之Ν〇χ期間，可能發生 不J望的S〇2氧化。對於柴油燃料及其他具有低硫含量之 燃料的S〇x氧化顧慮較少。 表 1: ：N ------ 轉化率、so2氧化及表面積結果 ,----— Γ* he載入量 (重量 ----- BET表面積 (700°C煅燒後） BET表面積 (800°C煅燒後） NOx轉化率 (在 325〇C) sox氧化 (在450°C) 43.4 16.9 61.8 ~~2ΑΪ~~ 2Β* ~~~ ~~2C^~~ 一 1 23 3.0 58.0 - 1 65.4 1 68.6 - 4J 79.4 53.4 A - 4.57 55.5 35.2 85.9 卜 24.2 iJi 4.65 54.2 32.5 86.9 29.0 *比較實例 129005.doc 16-

Claims (1)

1. 200904526 十、申請專利範圍： I. 種含有鐵及鈦-鍅混合氧化物凝膠之催化劑。 2·如明求項丄之催化劑，其中含有〇上至1〇重量百分比的 鐵。 3. 如請求項1之催化劑，其進一步含有鈽。 4. 如明求項3之催化劑，其含有〇·ι至4重量百分比的鈽。 5’如明求項1之催化劑，其在700。(：下煅燒6小時後具有大於 50 m2 3 4 5/g之表面積。 f 6. 一種用於製備一催化劑之方法，包括： (这）將鐵化合物與鈦-锆混合氧化物凝膠組合於水中以形 成一鐵·鈦-錯混合氧化物；及 (b)將水從该鐵-鈦-锆混合氧化物中移除以產製該催化 劑。 求員6之方法’其進一步包括在步驟（b)之後在至少 250 c之溫度下煅燒該鐵-鈦-鍅混合氧化物。 8·如μ求項6之方法，其中該鐵化合物係選自由鹵化鐵、 L 硝自九鐵、硫酸鐵、醋酸鐵及其水合物組成之群。 9. 士吻求項6之方法，其中該鈦-錯混合氧化物凝膠係藉由 ‘ &驅物與錯前驅物在水及驗之存在下共沉殿所產 製。 129005.doc 1 〇. 士 °月求項6之方法，其中該催化劑在70CTC下烺燒6小時後 2 具有大於5(W/g之表面積。 3 II. 如請求項6夕士·、上 4 <方法，其中該催化劑含有0.25至1 〇重量百分 5 比的鐵。 200904526 12·如清求項6之方法，其中將該鐵化合物及一鈽化合物與 該鈦-锆混合氧化物凝膠組合。 13. 如請求項12之方法，其中該鈽化合物係選自由_化鈽、 按1氧I化飾、乙酸飾及乙酸丙嗣飾組成之群。 14. 一種方法，其包括使含有氮氧化物的廢氣流與如請求項 1之催化劑接觸，以滅少該廢氣流中氮氧化物量。 C. 129005.doc 200904526 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 129005.doc