TW200846422A - Process to form modified pigments - Google Patents

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200846422 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 -般而言本發明係關於改良顏料、形成改良顏料之方法 及包含改良顏料之喷墨墨液組合物。 、 【先前技術】

隨著對個人電腦之依賴性增強，諸如紙及墨液等打印用 品的消耗增加。此外，數位照相術㈣人促使消費者去打 印照片’從而進-步增強消費者對打印用品之關注。 為滿足對打印之需求’製造商已轉向各種打印技術，包 括雷射打印及喷墨打印。雷射打印通常依賴於乾燥顏料微 粒，其係經由靜電力驅使到達諸如紙等介質上，且隨後加 熱以使顏料以誠模式黏著於紙上。喷墨打印及相關打印 技術通常依賴於包括分散顏料微粒之液體懸浮液。對於噴 =打印’通常經由微機械或熱製程驅使液體懸浮液到達介 =上…旦液體懸浮液與介f接觸’液體部分通常蒸發或 刀放於介質中，從而以期望模式留下微粒顏料。 …、而，所打印文章之諸如解析度及清潔度等打印品質可 因顏料團聚或不穩錢浮而降低。舉例而言，纟雷射打印 製程期間顏料團聚可降低解析度且導致顏料分佈於非預期 位置上。類似地，顏料團聚或顏料微粒在懸浮液中未能保 ^分散可導致顏料分佈於不期望位置且因此降低圖像品 質。具體而言，顏料團聚或顏料之不良分散可阻塞打印機 打印碩、可在所打印圖像中產生不期望斑點、或產生不期 望線條或模糊文字。 128697.doc 200846422

因此’墨液製造商P ==度的表面改良。因此，業内需要形成改良顏料 【發明内容】 本發明係關於一種# + 4 A i i /成包έ連接有至少_個聚合基團之

顏料之改良顏料之方法。該方法包括下述步驟：〇將至 少一種聚合物與至少-種顏料組合，及Π)使聚合物與顏 ㈣應以形成改良顏料。在一實施例中，在步驟0中，將 水合物、顏料、連接劑及可選活化劑組合，且在步驟H) 中使連接背J與ΛΚ合物及顏料反應以幵》成改良顏料。對此 實施例而言，連接劑包含第一反應性基團及第二反應性基 團，其中第-反應性基團能與顏料反應且第二反應性基團 月b與♦合物反應。在第二實施例中，在步驟丨）中，形成包 含聚合物及可選增塑劑之聚合物熔體，且在高強度混合條 件下以任一順序將聚合物熔體、顏料及可選活化劑組合； 且在步驟ii)中，使聚合物與顏料反應以形成改良顏料。對 於此實施例而言，聚合物包含至少一種能與顏料反應之反 應性官能基。 本發明另外係關於一種包括連接有至少一個聚合基團之 顏料之改良顏料。在一實施例中，改良顏料具有至少約 20%之聚合物連接度及不大於約300 nm之平均粒徑。在第 一實施例中，改良顏料具有不大於約3 0 0 nm之平均粒徑及 不大於約1.0xlO8之大顆粒計數。較佳地，改良顏料係使用 128697.doc 200846422 本發明方法來製備。本發明另外係關於包含該等改良顏料 之嘴墨墨液組合物。 應理解，上文之概述及下文之詳細說明皆僅具有例示性 及說明性且係意欲提供對所主張本發明之進一步闡釋。 【實施方式】 本發明係關於包含連接有至少一個聚合基團之顏料之改 良顏料及形成其之方法。 本發明方法包括下述步驟：i}使至少一種聚合物與至 少一種顏料組合，及ϋ)使聚合物與顏料反應以形成改良 顏料。顏料係固體材料，一般呈微粒形式或呈易於形成微 粒之形式，例如濾餅。可針對色彩或組成來選擇顏料，其 實貝上不連接與本體材料化學組成不同之官能基。顏料可 為熟習此項技術者習用之任一類型顏料，例如碳質黑色顏 料及有機彩色顏料，包括包含藍色、黑色、褐色、藍綠 色、綠色、白色、紫色、紅紫色、紅色、橙色、或黃色顏 料之顏料。黑色顏料之代表性實例包括各種碳黑（顏料黑 7)，例如槽法碳黑、爐黑及燈黑，且包括（例如）可以商標

Regal®、Black Pearls⑧、Elftex⑧、Monarch®、Mogul⑧、 Vulcan®自Cabot公司購得之碳黑，例如Black Pearls⑧ 2000、Black Pearls® 1400、Black Pearls® 1300、Black Pearls⑧ 1100、Black Pearls⑧ 1000、Black Pearls㊣ 900、 Black Pearls⑧ 880、Black Pearls⑧ 800、Black Pearls® 700、Black Pearls⑧ L、Elftex® 8、Monarch® 1400、 Monarch® 1300、Monarch⑧ 1100、Monarch® 1000、 128697.doc 200846422

Monarch® 900、Monarch® 880、Monarch® 800、Monarch⑧

700、Mogul⑧ L、Regal® 330、Regal® 400、\ruican® p、或 其任一組合。彩色顏料之適宜種類包括（例如）蒽醌類、酞 菁藍類、酞菁綠類、重氮類、單偶氮類、皮蒽酮類、花 類、雜環黃類、喹諾並喹諾酮類、喹吖啶酮類、（硫）毅藍 類或其任一組合。該等顏料可以粉末或濾餅形式自多個來 源購得，包括BASF公司、Engelhard公司或Chemieal 公司。另一適宜彩色顏料之實例闡釋於C〇i〇Ur Index，第3 版（The Society of Dyers and Colourists，1982)中。亦可使 用顏料混合物。顏料較佳為藍綠色、紅紫色或黃色有機顏 料或奴質黑色顏料’例如碳黑。 ' 如藉由氮吸收來量測，顏料可具有取決於顏料之期望相 質之寬範圍BET表面積。具體而言’顏料之表面積可介农 約100 m2/克與約1000 m2/克之間。舉例而言，顏料之表苗 積可介於約150 m2/克與約750 克之間，例如介於約μ m2/克與約650 m2/克之間。通常，較高表面積對應於較4 粒徑。當用於期望應用之較高表面積不易獲得時，若零 要，可對顏料實施磨碎或粉碎技術（例如球磨或噴射崎 磨），以將顏料縮小至更小粒徑。 、 顏料可為奈米級微粒，例如平均粒徑為約3 至約⑽ 咖之微粒。在例示性實施例中，顏料之平均粒徑可為約： nm至約2〇〇 nm，例如約3 nm至約刚⑽、^⑽至仙 η二約“ m至約30nm、或甚至㈣⑽至約25_在且 例中’平均粒徑可為不大於約_⑽，例如不大於 128697.doc 200846422 約200 nm，或不大於約150 nm。 u 、二本發月方法中之聚合物形成改良顏料之聚合基團且 、:為此與顏料直接或間接(經由鍵結基團)連接之聚合材 料二聚合物可為均聚物、共聚物、三聚物，或可包含任一 t里之不同重複單元，其包括隨機聚合物、交替聚合物、 ·=聚合物、嵌段聚合物、超支化或樹枝狀聚合物、梳狀 f、物或其任一组合。聚合物可具有不大於約⑽之平 鲁句:^里（重s平均分子量）。舉例而纟，聚合物之平均分 ^里可不大於約25,0〇〇，例如不大於約15,〇〇〇。聚合物亦 口 /、有至》約1000之平均分子量。同樣，端視用於製備改 良顏料之具體條件，聚合物可呈液體、粉末、或聚合物熔 體形式。 $可用於本發明方法中之聚合物實例包括聚胺、聚醯胺、 聚反^ S曰、聚電解質、聚酯、聚醚（例如聚環氧烷）、多員 酉予（例如聚羥基苯及聚乙烯醇）、聚醯亞胺、含硫聚合物（例 • 如聚苯硫醚）、丙烯酸聚合物、聚烯烴（包括含i素之彼等 (】士聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯））、氟聚合物、聚胺基甲酸 酯、多員酸或其鹽或衍生物、或其任一組合。聚合物亦可 為聚酐，其包含至少一個酐官能基。 ‘ 聚胺之實例包括線性或具支鏈聚胺，例如聚伸乙基亞胺 (PEI)或其衍生物；伸乙基亞胺之募聚物（例如五伸乙基六 胺’ PEHA)或其衍生物；聚醯胺胺（pamAM)，例如 StarbursP聚醯胺胺樹枝狀聚合物；或其任一組合。 多員酸之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物及共聚 128697.doc 200846422 物’其包括聚丙稀酸或聚甲基丙稀酸及聚（苯乙烯-丙稀酸） 或聚（苯乙烯-曱基丙烯酸）；或含馬來酸酐之聚合物之水解 何生物’例如苯乙稀_馬來酸聚合物。舉例而言，可自丙 烯酸單體形成聚合物。較佳地，酸官能化聚合物之酸值為 至少約50 ’例如至少約125、至少約150、或甚至至少約 200 〇 車又u也聚合物包含至少一種可向改良顏料提供至少一 種期望性質之官能基。舉例而言，聚合物可包含親水官能 f以改良在水性溶液中之分散度，或包含疏水官能基以改 在非極性溶液中之分散度。同樣，官能基可降低顏料之 團聚度，例如藉由空間相互作用來達成。 舉例而言’官能基可包括至少一種離子基團、可離子化

基團、或離子基團盘可鮑羊外I 图一 了離子化基團之混合物。離子基團可 為陰離子型或陽離子型且可與具有相反電荷之抗衡離子 (包括無機或有機抗衡離子）相關，例如Na+、K+、u+、 1、廳.4+、乙酸基、卿”叫2、讀3、则〇3·、 或C1 ’其巾R，代表氫或有機基團 經取代芳基或烷基。可離子化其固^ 取代次未 ^ 土團可為在所用介質中能形 成離子基團之一基團。 0二“基可包括至少-種陰離子或可陰離子化基 團。陰離子基團係帶負電荷之離子基團，其可自具有諸如 酸性取代基等能形成陰離子 ^ .# ^ Γ離子化取代基（可陰離子 化基團）之基團生成。該基團 鹽中之陰離子。陰離子基團之實代基之 〈貫例可包括-cocr、-so3·、_ 128697.doc 200846422 或-PO3-2。可陰離子化基團之

團可為羧酸基團、烷基硫酸酯基或其鹽。 0S03-、_ΗΡ003-、_〇p〇3-2 實例可包括-COOH、-S03t

SOiNHCOR，，其中 r’冲矣 I 種陽離子或可陽離子化基 或者，官能基可包括至少一 團。陽離子基團係帶正電荷之有機離子基團，其可自諸如 質子化胺等能形成陽離子之可離子化取代基（可陽離子化 基團）生成。舉例而言，烷基或芳基胺可在酸性介質中經 質子化以形成銨基-NR，2H+，其中R，代表有機基團，例如經 取代或未經取代之芳基或烧基。在具體實施例中，陽離子 或可陽離子化基團可為胺基或其鹽，例如苄胺、苯乙胺、 伸苯基胺、胺基烷基胺基，例如-S02-ALK1-NH-ALK2-NH2基團，其中可相同或不同之ALK1及ALK2係C2-C8伸烷 基。 另一選擇為或以組合方式，用於本發明方法中之聚合物 可包含至少一種能與顏料反應之反應性官能基。端視將聚 合物與顏料連接之反應的性質，聚合物之反應性官能基可 為親核性或親電子性基團。舉例而言，聚合物之反應性官 能基可為叛酸或酯、酸氯、磺醯氯、醯疊氮、異氰酸酯、 酮、醛、酐、醯胺、醯亞胺、亞胺、α，/3 -不飽和酮、醛 或石風、鹵代烧、環氧化物、烧基績酸酯基或烧基硫酸酯基 (例如（2-硫酸根合乙基）-颯基）、胺、肼、醇、硫醇、醯 肼、肟、三氮烯、碳負離子、經歷加成-消去反應之芳香 128697.doc • 12 - 200846422 族化合物、其鹽或衍生物、或其任一組合。具體而言，反 應性官能基可包括叛酸基團、胺基或其鹽。在另一實施例 中，反應性官能基可包括選自下述離子基團之陰離子或陽 離子。 反應性官能基可為聚合物之部分或可藉由聚合物盘包含 該反應性官能基之試劑（例如連接劑）反應來形成，下文中

對其有更詳細之描述。呈I#而A /、體而S，連接劑及聚合物可包括 構型互補官能基以經由例如親核性或親電子性取代或加成 反應而發生反應。 在本發明方法中，所組合聚合物與顏料之量可取決於各 種因素，包括聚合物之類型及分子量及顏料類型。較佳 地’組合物與顏料係以至少約1騎聚合物·· L0份顏料之 比（例如至少約2.0份聚合物：1〇份顏料之比、或至少約 3.5份聚合物：u份顏料之比）來組合。更佳地，聚合物虚 顏料係以不大於約6.5份聚合物：1〇份 一 如上所述，本發明方法包括下述步驟：i)將 物組合，及Π)使顏料與聚合物反應以形成改良顏料。在此 方法之第-實施例中，步驟i}中包括連接劑及可選活化 劑’且在步驟ii)中，連接劑係用於使顏料與聚合物反應。 因此，對於此實施例而言，本發明方法包括下述步驟二G 以任-順序將聚合物、顏料、連接劑及可選活㈣組合， 及Π)使連接劑與聚合物及顏料反應以形成改良顏料。:合 物及顏料可為任一上述之彼等。 對於此實施例而言，連接劑係藉由與顏料及聚合物一者 128697.doc -13- 200846422 反應且成為所得改良顏料之連接基團之部分來使顏料與聚 s物連接或結合之化合物。因此，連接劑較佳包含能與聚 合物反應之第一反應性基團且另外包含能與顏料反應之第 二反應性基團。連接劑之第一及第二反應性基團可為親核 性基團或親電子性基團，此取決於聚合物反應性官能基之 性質且取決於顏料類型，如上所述。具體而言，連接劑之 反應性基團可包括羧酸或酯、醯氣、磺醯氣、醯疊氮、異 氛酸醋、g ig、醛、酐、醯胺、醯亞胺、亞胺、^，泠-不飽 和明、盤或硬、鹵代烷、環氧化物、烷基磺酸酯或烷基硫 酸酯（例如（2-硫酸根合乙基）_砜基）、胺、肼、醇、硫醇、 耕两、二氮浠、碳負離子、芳香族化合物、其鹽或衍 生物、或其任一組合。連接劑之具體實例包括胺基-官能 化芳香族化合物，例如4-胺基苄胺（4-ΑΒΑ)、3-胺基苄胺 (3-ΑΒΑ)、2-胺基节胺（2-ΑΒΑ)、2-胺基苯乙胺、4-胺基苯 基硫酸根合乙基）_石風（ApSES)、對胺基苯甲酸（ραβα)、 4-胺基鄰苯二曱酸（4-APA)及5-胺基苯-1，2,3-三曱酸。 連接劑之反應性基團能與顏料及/或聚合物直接反應或 可為此反應而進行活化，例如其可使用下述活化劑來活 化。舉例而言’連接劑之第一反應性基團可包括諸如苯胺 基等胺基官能基，其能與諸如碳黑顏料等顏料反應或可為 此反應而進行活化，例如經由重氮化反應來活化。在另一 實例中，第一反應性基團可包括醯肼基。端視顏料性質， 連接劑之第一反應性基團亦可係能與顏料經由下列途徑來 反應·經由Diels-Alder環加成反應、經由二硫化物化學、 128697.doc 200846422 經由亞硫酿氯化學、、經由酯化反應、經由Friedel-Craft反 應、經由醯胺化反應、經由亞胺化反應、或其變化形式。 連接背I之第二反應性基團可係能經由（例如）縮合反應來 2聚合物反應。因此，舉例而言，第二反應性基團可包括 - _與聚合物反應之親核性胺基，該聚合物包含至少一種反 • 隸官能基，例如㈣、酐基、甲II基團、環氧樹脂、丙 烯酉欠3曰大分子單體、未經取代胺基甲酸酯、氯甲基苯乙 烯、虱矽烷、異氰酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂、或其任一組 口此外，連接劑之第二反應性基團可包括能與聚合物反 應之親核性醇基，該聚合物包含至少一種反應性官能基， 例如羧基、酐基、曱酯、異氰酸酯、氯矽烷、三聚氰胺甲 酸樹脂或其任-組合。此外，連接劑之第二反應性基團包 括可與聚合物反應之羧基，該聚合物包含反應性官能基， 例如環氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、羥基、胺基、硫醇 基、或其任一組合。同樣，連接劑之第二反應性基團可包 Φ 括能與聚合物反應之親電子性硫酸基，該聚合物包含反應 性官能基，例如羥基、胺基、硫醇基或其任一組合。 連接劑之Ϊ可根據各種因素而變化，該等因素包括（例 - 如）聚合物之量及類型及顏料之量及類型。較佳地，連接 • 劑係以至少約0·2 mmo1連接劑/克顏料之量來組合。舉例而 言，可以至少約0.35 mmol連接劑/克顏料（例如至少約〇.4 mmol連接劑/克顏料）之量添加連接劑。 對於本發明方法之此實施例而言，亦可使用可選活化 劑。活化劑係用於促進連接劑與顏料或聚合物中至少一者 128697.doc • 15· 200846422 之反應。舉例而言，可添加酸作為活化劑來促進連接劑與 顏料之間的反應。適宜酸包括有機酸，例如甲續酸；無機 酸，例如賴、硫酸、A鹵酸(例如鹽酸錢氟酸)；或其 任、、且σ。或者，聚合物可包括足量酸基團以活化反應。 適宜活化劑之另一實例係含亞硝酸鹽試劑。I例而言， 當連接劑包含能經歷重氮反應之胺官能基時，可添加亞确 酸鹽活化劑，例如無機亞硝酸鹽（例如亞硝酸鈉）、有機亞 硝酸鹽（例如異戊基亞硕酸鹽）、或其任一組合。酸亦可與 亞石肖酸鹽試劑一起使用。 經活化後，連接劑與顏料或聚合物中至少一者反應。舉 例而言’當連接劑包含能經歷线反應之官能基且當顏料 能在重氮反應中反應時’連接劑可與顏料反應。或者，當 由於連接劑與聚合物之反應使聚合物包含能經歷重氮反應 之官能基時’顏料可與聚合物直接反應。具體而言，可在 高強度混合條件下實施該方法’下文中對此有更詳細之描 述。 對於此實施例而言，可以任何順序組合聚合物、顏料、 連接劑及可選活化劑。舉例而纟，為$成連接有至少一個 聚合基團之改良顏料，將顏料與至少一種聚合物組合以形 成混合物，之後向混合物中添加連接劑及可選活化劑。戋 者’可將聚合物與連接劑連同可選活化劑組合，且然後可 將此混合物與顏料組合。同樣，若聚合物呈聚合物熔體形 式，可將顏料、連接劑及可選活化劑與此熔體組合或在形 成熔體前將顏料、連接劑及可選活化劑添加至聚合物中。 128697.doc -16- 200846422 其它組合亦可。 在本發明方法之此實施例之一較佳實 «液中形成。對於此方法(本文中稱為"裝液=係 =順序將聚合物、顏料及溶劑組合以形成混合物二 =，可將聚合物(較佳呈聚合物粉末形式)置於" (度處合機較佳，例如―混合機) Q幾 二一下述之彼等中’然後添加顏料。同樣添加溶劑二 與顏料-起添加、與聚合物一起添加、或將 、係 /聚合物組合中。鋏後以任< —、'、、σ至顏料 Τ A後以任何順序向此混合物 劑及（視需要）活化劑。 外加連接 對於此襞液法而言，可㈣各種不同 料及聚合物性質來選擇溶劑類二根據顏 且二=水性溶劑。同樣，溶劑可為極性有機溶劑。 例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 異丁知、-丙_醇、或其任一組合；_ =二㈣或轉，例如乙二醇、2•乙氧基乙醇、3•甲氧: 丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇 " 例如丙酮、甲其7 | 酮、二乙酮、甲基異丁基酮、或其 :土 丁苴細 —β 、、丑口’趟’例如二 产二、二乳雜環己烧、或其任一組合；含氮溶劑，包括 :广、例如Ν-甲基心各啶__ρ)Α2、咯啶酮、三乙 醇胺、或其任一組合丨及水； ^ 飞任—組合。對於由ρΗ影 溶劑可Μ子溶劑。或者，溶劑可為非極 多個=1’例如脂肪族煙，例如具有六個或更 原子之線性或具支鏈烴或其任-組合；齒代脂肪族 128697.doc -17- 200846422 火工例如一氣甲燒、氣 鼠化反虱仿、三氯乙烷或其任一 組合；芳香族烴，例如甲1、一 p去 甲本一甲本、或其任一組合；鹵 代方香族烴，例如A# 例如虱本、二氯苯、氯甲苯、或其任一組 口，或天然油’例如植物油、葵花籽油、亞麻籽油、萜、 脂肪酸甘油酉旨、或其任一組合；或其任一組合。溶劑亦可 為極性及非極性溶劑之摻合物。 亦可添加溶劑以提供具有糊狀稠度之混合物。舉例而 言，糊狀稠度之特徵可在於至少約1〇，_ cps(例如根據 則53 G19以此·1之剪切速率來測定）之高剪切黏度。具體 而。黏度可為至少約100,000 cps，例如至少約⑽，嶋 cps ° 此外’對於此漿液法而言，可使用加熱來活化反應。舉 例而言’可將聚合物與顏料之混合物與連接劑組合，且藉 由將所得組合加熱至以於溶劑（若使續點之溫度來活 化。當溶劑係水性溶劑時，可將所得組合加熱至約坑與 1’c之間’例如約5(rc與約80t之間。在具體實施例 中，可藉由添加酸、添加亞硝酸鹽及加熱或其任一組合來 活化反應。 對於漿液法而言，在連接劑與顏料反應後，然後可中和 所得產物’去除溶劑’且與聚合物反應以形成改良顏料。 舉例而言，可添加鹼以中和用作活化劑之酸。適宜鹼之實 例包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化四烷基 叙。其他驗可為熟習此項技術者已知，較佳包括低彿點胺 以及同沸點胺。此外，可將混合物加熱至高於溶劑沸點之 128697.doc • 18- 200846422 溫度以去除溶劑。可在大氣壓或在真空中實施此一操作。 具體而言，當溶劑為水性溶劑時，可將混合物加熱至大於 100°C之溫度。此外，可在高強度混合條件下去除溶劑。 在本發明方法之此實施例之第二較佳實例中，改良顏料 係在聚合物熔ϋ中形A。對於此方法（本文中稱為"溶體法 而言，將聚合物添加至高強度混合機（例如Brabender混 合機）、擠壓機、或下述任-者中’且將其加熱至高於該 聚合物熔點之溫度以形成熔體。然後以任何順序向此熔體 中添加顏料、連接劑及（視需要）活化劑。 對於此熔體法而言，聚合物可具有至少約25t:之熔點， 例如至少約5(TC，包括10(TC、12(rc及甚至高至i8〇t。 此外，對於高熔點聚合物而言，聚合物之熔點可藉由添加 增塑劑來改變。舉例而言，可以基於聚合物重量之介於約 0.1%與20.0%之間之濃度（例如基於聚合物重量之介於約 2.0/g與約15.0%之間之濃度）將增塑劑添加至聚合物中。.具 有增塑劑之聚合物的熔點可不大於約12(rc，例如約不大 於約loot，或甚至低至7(TC。適宜增塑劑之實例包括石 蠟油、N-曱基_,比咯啶酮（NMP)、2_吡咯啶酮（2p)、二甲基 甲醯胺（DMF)、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯（pMA)、$ 基異丁基酮（MIBK)、乙二醇、尿素、丙二醇、二曱亞砜 (DMSO)、水或其任—組合。—般而言，可在添加顏料前 將增塑劑添加至聚合物中以形成聚合物熔體。或者，可將 增塑劑與顏料一起添加或在添加顏料後添加增塑劑。 對於此熔體法而言，可將顏料添加至高強度1合機中 128697.doc -19- 200846422 且使其與炫化聚合物摻合以形成混合物。， 』使顏料 與聚合物（例如聚合物粉末）混合而形成混合物，繼而可使 聚合物溶化。在一實例中，聚合物與顏料可以至少約1 〇 伤聚合物· 1 · 0份顏料之比（例如至少約2 · 〇份聚人物· 份顏料之比，或甚至至少約3.5份聚合物：1〇份顏料之比Q) 混合。在另一實例中，聚合物與顏料可以不大於約6 $份 聚合物·· 1.0份顏料之比混合。 77 同樣，對於此熔體法而言，可在形成聚合物熔體之前或 之後將連接劑添加至聚合物中。同樣，可在添加顏之: 、| 月1】 或之後添加連接劑。如上所述，由於連接劑包含能與聚合 物反應之官能基及能與顏料反應之官能基，若在添加顏= 前添加連接劑，聚合物與連接劑之組合可形成包含能與顏 料反應之官能基之聚合物。在一具體實例中，連接劑包含 能經由重氮反應與顏料反應之胺官能基，例如苯胺基或酿 肼基。 血 因此，如上所述，在本發明方法之第二實施例中，其包 括下述步驟：i)將顏料與聚合物組合，及Η)使顏料與聚 合物反應以形成改良顏料，在步驟丨）中，形成包含聚合物 及可選增塑劑之聚合物熔體，且在高強度混合條件下以任 何順序將該聚合物熔體、顏料及可選活化劑組合；且在步 驟ii)中，使聚合物與顏料反應以形成改良顏料。因此，對 於此第二實施例而言，本發明方法包括下述步驟：i)形成 包含聚合物及可選增塑劑之聚合物熔體；⑴在高強度混合 條件下以任何順序將顏料、可選活化劑及聚合物熔體組 128697.doc -20- 200846422 合；及iii)使聚合物與顏料反應以形成改良顏料。 對於此實施例而言，顏料及可選活化劑及增塑劑可為任 一上述之彼等。聚合物可為任一上述之彼等，其包含至少 一種能與顏料反應之反應性官能基。具體而言，聚|物^ 佳包含至少一種胺官能基，其包括（例如）具有約%:約二 mg KOH/g胺值之胺官能化聚合物。此聚合物可藉由業内 已知之任-方法來製備，且較佳係藉由上述聚合物與連接 劑之反應來製備。或者，聚合物可藉由包含能與顏料反應 之官能基之單體的聚合作用來製備。 對於本發明方法之兩種實施例而言，可使用高強度混合 條件。舉例而言，當聚合物呈聚合物熔體形式時，：當： 成聚合物與顏料之高黏度混合物時，該等條件尤其較^ 適宜高強度混合條件可使用各種高強度混合機或經設計用 於混合、捧合、攪拌、勻漿、分散、使材料化合壬一 組合之類似設備來達成。不僅是傳統上被闡述為高強度混 合機之混合機，任—用於處理高黏度材料之混合機皆可用 於本發明方法中。該設備闇述於

Englneer’s Handb〇〇k(第 7 增補版），第 ^章，第 至 u- 32頁中’其係全文以引用方式併入本文中。高強度混合機 可為批式、半連續型、或連續型混合機。通常，連續型混 合機可向批處理設備同時提供經濟及實際優點。高強度混 合機之實例可包括單或雙行星式混合機、雙轴行星式混合 機（尤其其中-軸具有錄齒狀葉片之混合機）、螺旋混合機 (例如雙螺旋混合機或雙葉片圓錐式混合機）、雙臂捏合式 128697.doc -21 - 200846422 混合機（例如Brabender或Farrel混合機）、高強度混合機（例 如Henschel或papenmeir混合機）、二碾輪或三碾輪式混合 機、單或雙螺杆擠壓機、或其任一組合。高強度混合條件 亦可包括由於使用真空所得之低壓條件。 同樣，對於兩種實施例而言，反應時間及/或反應溫度 可根據若干因素而變化，該等因素包括（例如）顏料上的反 應性基團之類型、連接劑類型及各試劑之量。同樣，聚合 物之類型及分子量可影響反應時間及溫度。一般而言，反 應可在約0.1分鐘至約300分鐘 '較佳約鐘至約12〇分 鐘、且更佳約5分鐘至約60分鐘之時間内進行。 在本發明方法中，較佳以分離顆粒形式來製造包含連接 有至少一個聚合基團之顏料之改良顏料。已發現該等改良 顏料有利地具有期望性質。舉例而言，一旦作為聚合基團 2顏料連接，聚合物可穩定呈分散物形式之顏料，且因此 藉由本發明方法製造之改良顏料可具有低團聚度小平均粒 ^另一選擇為或以組合方式，改良顏料可具有高聚合物 連接度。此外，所得改良顏料可使用較低能量及時間來形 成分散物。 口此，本發明另外係關於包含連接有至少一個聚合基團 之顏料之改良顏料以及包含該改良顏料之分散物。在一實 施例中’ &良顏料具有至少約2()%之聚合物連接度及不大 於約300 nm之平均粒徑。在第二實施例中，在分散物中， 尤其在水性分散物中之改良顏料具有不大於約3〇〇 nm之平 均粒徑及不大於約i.Oqy之大顆粒計數。 128697.doc -22- 200846422 舉例而言，水性分散物中之改良顏料之平均粒徑不大於 約300 nm。較佳地，平均粒徑不大於約2〇() ，更佳不大 於約150nm，或甚至不大於約12〇11111。 同樣，表不為大顆粒計數（本文定義為具有大於5〇〇 • 之粒仅之顆粒）之團聚度低。舉例而言，每毫升具有15 %固 • 體之分散物中大於5〇〇 nm之顆粒的顆粒計數不大於約 1·〇 10。較佳地，大顆粒計數不大於約5 〇X⑺8，例如不 大m5xlG，或甚至不大於約1.5xlG8。可使用業内已 9 知之任何技術來量測大顆粒計數，包括（例如）使用光學粒 徑檢測儀，例如ACCUSizer 780(可自PSS NIC〇Mp購得）。 此外，如藉由經連接聚合物之百分比所指示，已發現與 顏料連接之聚合基團數較高。舉例而言，聚合物連接度可 為至少約10%，例如至少約2〇%。在具體實例中，聚合物 連接度可為至少約25%，或甚至至少約3〇%。可使用業内 已知之任一技術來測定聚合物連接百分比。舉例而言，可 • 藉由萃取改良顏料並經由熱重分析法（TGA)測定剩餘經連 接t &物之百勿比來1測連接度。或者，可經由uv_vis光 譜分析來測定聚合物連接百分比。 - 在萃取/TGA方法之具體實例中，將改良顏料樣品置於 -樣品池之濾紙之間，且將樣品池裝載至支架中。在4〇它與 2^00 C之間之溫度下在〇-99分鐘持續時間内使樣品暴露於 命刈中。用溶劑沖洗樣品池，且更換約〇%至約之溶 劑。將此循環重複⑴次。一旦萃取完成，用氮氣沖洗樣 品池。具體溶劑、溫度、持續時間及溶劑更換可根據連接 128697.doc -23- 200846422 至顏料之聚合物類型而改變。舉例而言，對於丙烯酸聚合 物？容劑通常為THF-水混合物，溫度為_，持續時間為 45分鐘，且溶劑更換為15〇%。萃取後，藉由tga測定聚合 物連接百分比。舉例而言，將樣品加熱至6〇〇 t之溫度且 記錄樣品重量變化◊經連接聚合物之百分比表示為在ιι〇 c以上樣品重量損失之百分比。 菖文良顏料不便使用上述tga方法分析時，可使用uv_ Vis光譜分析來測定聚合物連接百分比。此一方法尤其可 用於改良彩色顏料，例如改良紅紫色、藍綠色或黃色顏 料。作為具體實例，將乾燥改良紅紫色顏料之〇·〇2 g樣品 置於閃爍瓶中且將其與10 mL濃硫酸混合以形成第一溶 液同樣’在弟一閃燦瓶中將15 mL濃硫酸及7〇〇微升第一 溶液混合以形成第二溶液。測定第二溶液在6〇5.6 nm處之 UV-Vis吸光度。藉由下式來測定聚合物連接百分比，其中 wt·係改良顏料之重量且Abs•係使用具有〇-5 em徑長之uv 池在6〇5·6 nm處所量測之吸光度。 %聚合物連接度=1 - M12x今

Wt. 包含連接有至少一個聚合基團之顏料之本發明改良顏料 可用於各種應用中。舉例而言，可使改良顏料分散於媒質 中且用於墨液或塗料應用中。媒質可為水性或非水性媒 質，此取決於經連接聚合物之性質。具體而言，改良顏料 可用於噴墨墨液組合物中，尤其可用於水性噴墨墨液中。 因此，本發明另外係關於喷墨墨液組合物，其包含^液 128697.doc -24- 200846422 體媒質及b)本發明改良顏料，其包含連接有至少_個取人 基團之顏料。液體媒質可為水性或非水性液體媒質，2 佳為含水媒質。因此’液體媒質較佳為水性媒質，其係： =大於50%之水之媒質，且可為（例如）水或水與水;混= 溶劑（例如醇）之混合物。水性媒質較佳為水，且嘴墨墨= 組合物為水性喷墨墨液組合物。 I次

改良顏料可為任-上述之彼等且可以能有效提供期望圖 像品質（例如光密度）且對噴墨墨液之性能無有害影響之旦 存於贺墨墨液組合物中。通f，以墨液重量計改良顏料可 以力0.1 %至約30%之量存在。根據各種因素可使用更多 更少改良顏料°舉例而言，&良顏料之量可根據所連接聚 合基團之量而變化。使用包括(例如)本文所述改良顏料： 未、工改良顏料、其他改良顏料或二者之顏料混合物亦涵莫 於本發明範圍内。 1 可以最少額外組份(添加劑及/或共溶劑)及處理步驟來妒 成本發明喷墨墨液組合物L可納人適宜添加劑以賦 予夕種期望性質同時維持組合物之穩定性。舉例而言，可 添加表面活性劑及/或分散劑、潤濕劑、乾燥促進二、渗 透d杈生物劑、黏合劑及pH控制劑 '以及業内已知之其 他添加劑。具體添加劑之量可根據各種因素而變化，但通 常介於0%與40%之間。 ^ 可添加分散劑（表面活性劑及/或分散劑）以進一步增強組 合物之膠體敎性或改變墨液與打印基板（例如打印纸張) 或與墨液打印頭之相互作用。可結合本發明墨液組合物使 128697.doc -25- 200846422 用各種陰離子、陽離子及非離子分散劑，且該等可呈固體 形式或水溶液形式。 陰離子分散劑或表面活性劑之代表性實例包括（但不限 於）較高碳數脂肪酸鹽、較高碳數烷基二羧酸鹽、高級醇 之硫酸酯鹽、高碳數烷基_磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基 萘石黃酸鹽、萘磺酸鹽（Na、K、Li、Ca等）、福爾馬林 (formalin)縮聚物、高碳數脂肪酸與胺基酸之間之縮合 物、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、環烷酸 鹽、烷基醚羧酸鹽、經醯化肽、α -烯烴磺酸鹽、丙稀 基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸鹽 '第二高級醇乙氧基硫酸 鹽、t氧乙稀烧基本基謎硫酸鹽、單甘胺酿硫酸鹽、烧某 ϋ磷酸鹽及烷基磷酸鹽。舉例而言，可使用苯乙烯續酸鹽 之聚合物及共聚物、未經取代及經取代萘磺酸鹽（例如經 烧基或烧氧基取代之蔡衍生物）、駿衍生物（例如未經取代 烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛及類似物）、馬來 酸鹽及其混合物作為陰離子分散助劑。鹽包括（例 如）Na+、Li+、Κ+、Cs+、Rb+及經取代及未經取代銨陽離 子。具體實例包括（但不限於）市售產品，例如versa® 4、

Versa® 7及 Versa® 77 (National Starch and Chemical公司）；

Lomar⑧ D (Diamond Shamrock Chemicals公司）；Daxad®19 及Daxad® K (W· R· Grace公司）；及Tamol㊣ SN (Rohm &

Haas)。陽離子表面活性劑之代表性實例包括脂肪族胺、 四級銨鹽、銃鹽、鱗鹽及類似物。 可用於本發明喷墨墨液中之非離子分散劑或表面活性劑 128697.doc -26- 200846422 之代表性實例包括氟衍生物、聚矽氧衍生物、丙烯酸共聚 物、聚氧乙蝉烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二 級醇醚、聚氧乙烯苯乙烯喊、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烧 基苯酚福爾馬林縮合物之環氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧 丙烯喪段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯院基㈣氧乙稀化合 物之脂肪酸酯、聚氧化乙烯縮合類型之乙二醇脂肪酸酯、 脂肪酸甘油單醋、聚甘油之脂肪酸酉旨、丙二醇之脂肪酸

酯、庶糖脂肪酸酯、脂肪酸鏈烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸 «及聚氧乙烯烷基氧化胺。舉例…可使用乙氧基化 單烷基或二烷基苯酚，例如Igepal® c A及c〇系列材料 (Rh〇ne-Poulenc公司）、Briji® 系列材料（ICI ΑιηβΗ_公司） 及Triton®系列材料（Uni〇n Carbide公司）。該等非離子表面 活性劑或分散劑可單獨使用或與上述陰離子及陽離子分散 劑組合使用。 分散劑亦可為天然聚合物或合成聚合物分散劑。天然聚 合物分散劑之具體實例包括蛋白質，例如膠、明膠、酪蛋 白及白蛋白；天然橡膠，例如阿拉伯樹膠及黃蓍膠；糖 苷，例如皂苷；海藻酸及海藻酸衍生物，例如丙二醇藻酸 鹽、三乙醇胺藻酸鹽及藻酸銨；及纖維素衍生物，例如甲 基纖維素、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素及乙羥纖維素。 1合分散劑之具體實例包括合成聚合分散劑，包括聚乙婦 醇，聚乙烯U比嘻嚏酮；丙稀酸或甲基丙烯酸樹脂（經常寫 為（甲基）丙稀酸"），例如聚（曱基）丙稀酸、丙稀酸_(甲基） 丙稀腈共聚物、（曱基）丙烯酸鉀-(甲基）丙烯腈共聚物、乙 128697.doc •27- 200846422 酸乙烯酯-(甲基）丙烯酸酯共聚物及（甲基）丙烯酸_(曱基）丙 烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂，例如

本乙細-(甲基）丙細酸共聚物，本乙卸·（甲基）丙婦酸-(甲 基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基）丙烯酸 共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(曱基）丙烯酸_(甲基)丙烯 酸酯共聚物；苯乙稀-馬來酸共聚物；苯乙烯_馬來酸酐共 聚物、乙浠基萘-丙稀酸或甲基丙烯酸共聚物；乙稀基萘_ 馬來酸共聚物；及乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯· 伸乙基共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯伸乙酯共聚物、 乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯_巴豆酸共聚物 及乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其鹽。 亦可將肩濕劑及水溶性有機化合物添加至本發明喷墨墨 液組合物中，尤其以達成下述目的：防止阻塞喷嘴以及提 供紙滲透性（滲透劑）、經改良乾燥性（乾燥促進劑）及抗起 皺性。可用潤濕劑及其他水溶性化合物之具體實例包括低 分子量二醇，例如乙二醇、二乙 醇及二丙二醇；包含約2至約4〇個碳原子之二醇，例如i 戊二醇、Μ-丁二醇、；!，5_戊二醇、二醇、込6-己 醇、1，5-己二醇、2,6_己二醇、新戊二醇（2,2_二甲基丄 丙二醇、1，3-丙二醇、u· 丁二醇、仏戊二醇、己 醇、1，2,6_己三醇、聚（伸乙基共-伸丙基）二醇及類似物 ，及其與伸烧氧化物(包括環氧乙烧，包括環氧乙烧及 乳丙烧）之反應產物；包含約3至約4〇個碳原子之三醇衍 物、包括甘油、三經甲基丙院、⑶·戊三醇、以己 128697.doc -28 - 200846422 醇及類似物以及其與伸烷氧化物（包括環氧乙烷、環氧丙 烷及其混合物）之反應產物；新戊二醇、（2,2_二甲基-n 丙二醇）及類似物，以及其與伸烷氧化物（包括環氧乙烷及 壤虱丙烷）以任何期望莫耳比反應以形成具有大範圍分子 • 4之材料之產物，·硫代二乙二醇；異戊四醇及低級醇，例 • #乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇、 2-丙炔-1-醇（炔丙醇）、2_ 丁烯4·醇、3_ 丁烯_2_醇、^丁 炔醇及環丙醇；醯胺，例如二甲基甲醛及二甲基乙醯 胺；S同或酮SI，例如丙酮及二丙酮醇；醚，例如四氫呋喃 及二氧雜環己烷；溶纖劑，例如乙二醇單甲醚及乙二醇單 乙醚、二乙二醇單曱基（或單乙基）醚；卡必醇㈣， 例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及二乙二醇單丁 内醯胺，例如2-啦洛咬酮、N-甲基各咬酮及ε _ 己内酸胺；尿素及尿素衍生物；内鹽，例如甜菜驗及類似 $ ;上述材料之硫（thi0或sulfur)衍生物，包括丨_丁硫醇； • 第一 丁石瓜醇、^甲基―1-丙硫醇、2_曱基-1-丙硫醇；2-曱 基-2-丙硫醇；硫代環丙醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、 瓜代或一;^代· 一乙二醇及類似物；羥基醯胺衍生物， 匕括乙I乙醇胺、乙醯丙醇胺、丙基叛酸乙醇胺、丙基魏 馱丙醇胺及類似物；上述材料與伸烷氧化物之反應產物； 及其混合物。其他實例包括糖類，例如麥芽糖醇、山梨 醇、葡萄糖酸内醋及麥芽糖；多員醇，例如三羥甲基丙烷 及三羥甲基乙烷；N-甲基I吡咯啶酮；二甲基冬味唑 咬酮；包含約2至約40個碳原子之亞砜衍生物，包括二烷 128697.doc •29- 200846422 基硫(對稱及不對稱亞砜)’例如二甲基亞砜、甲基乙基亞 砜、烷基苯基亞砜及類似物；及包含約2至約4〇個碳原子 之颯衍生物（對稱及不對稱碾），例如二甲基礪、甲基乙基 礙、環丁颯（四伸甲基石風、環硬）、二烧基石風、烧基苯^ 砜、二甲基砜、甲基乙基礙、二乙基颯、乙基丙基砜、甲 基苯基礙、甲基環τ颯、二甲基環丁似類似物。該等材 料可單獨或組合使用。 亦可將殺生物劑及/或殺真菌劑添加至本發明喷墨墨液 組合物中。殺生物劑對防止、細菌生長具有重要作肖，因為 細菌通常大於墨液喷嘴且可導致阻塞以及其他打印問題。 可用殺生物劑之實例包括（但不限於）苯甲酸或山梨酸鹽及 異噻唑啉酮。 可結合本發明喷墨墨液組合物使用各種聚合黏合劑以調 節組合物黏度及提供其他期望性質。適宜聚合黏合劑包括 (但不限於）水溶性聚合物及共聚物，例如阿拉伯樹膠、聚 丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇、羥丙烯纖維素、 經乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醚、澱粉、多 糖、經或未經環氧乙烷及環氧丙烷衍生之聚乙烯亞胺（包 括 Discole〇系列（DKS International) ; jeffamihe⑧系列 (Himtsman));及諸如此類。水溶性聚合物化合物之其他實 例包括上文所述各種分散劑或表面活性劑，包括（例如）苯 乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸·烷基丙烯酸酯三聚 物、苯乙稀-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、 苯乙烯-馬來酸-烷基丙烯酸酯三聚物、苯乙烯-甲基丙烯 128697.doc -30 - 200846422 酸-烷基丙烯酸酯三聚物、苯乙烯_馬來酸半酯共聚物、乙 烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸或其鹽及其衍 生物。此外，黏合劑可以分散物或乳膠形式添加或存:。7 舉例而言，聚合黏合劑可為丙稀酸醋或甲基丙婦酸醋共聚 物之乳膠或可為水可分散聚胺基甲酸g旨。 亦可使用各種添加劑以便控制或調節本發明噴墨墨液电 合物之pH。適宜pH調節劑之實例包括各種胺，例如二乙 醇胺及三乙醇胺，以及各種氫氧化物試劑。氯氧化物試劑 係包含OH.離子之任一試劑，例如具有氯氧化物抗衡離子 之鹽。實例包括氫氧化納、氫氧化鉀、氯氧化鐘、氯氣化 銨及四甲基氫氧化铵。亦可使用其他氣氧化物鹽以及氯氧 化物試劑之混合物。此外，亦可使用在水性介質中產生 OH.離子之其他鹼性試劑。實例包括碳酸鹽⑼如碳酸 納）、碳酸氫鹽（例如碳酸氫納）及醇鹽（例如甲醇納及乙醇 鈉）。亦可添加緩衝液。 ，此外’本發明噴墨墨液組合物可另外納人染料以改變色 衫平衡及調節光密度。該等染料包括食用染料、舰c染 料、酸染料、亩技彡九粗 ’、 + 木枓、活性乐料、酞菁磺酸衍生物，包 括酞青銅衍生物、納鹽、銨鹽、钾鹽、㈣及諸如此類。 黑例如彼等上述用於本發明改良顏料之方法來將噴 且合物純化及/或分類。亦可使用可選抗衡離子交 以此方式’可去除不期望雜質或不期望大顆粒以 座生/、有良好整體性質之墨液。 以下實例將進一步闡明本發明，該等實例實際上僅為例 128697.doc -31 - 200846422 示性。 實例 實例1-9 對於每個該等實例而言，使用Black Pearls⑧7〇〇碳黑（可 自Cabot a司構付）及j〇ncryi® 67或joncryi⑧683(皆為可自 BASF購得之丙稀酸聚合物）製備改良碳黑顏料。該等改良 顏料係使用下述一般方法之一來製備。

方法A 對於此方法而言，在Brabender混合機中製備存於具有 N-甲基吡咯啶g同（NMP)為增塑劑之聚合物熔體中之顏料混 合物（比率為5克聚合物：丨克顏料，NMp之量為〇〇_〇2克/ 克聚合物）。以〇_4 mmole/克顏料之量向此混合物中添加4_ 胺基-节胺（4_ABA)作為連接劑。此外，以1.0-2.0莫耳/莫耳 ΑΒΑ之置添加呈20%水溶液形式之亞硝酸鈉作為活化劑。 視需要，亦以1.0-2.0莫耳/莫耳ABA之量添加呈5〇%水溶液 形式之甲％酸。然後所得組合在以5至6〇 rpm之速率混合 之同時於60 C至100°C溫度下加熱30分鐘。當使用酸時， W後以0.5-1.0莫耳/莫耳甲磺酸之量來添加氫氧化鈉。然 後組合在以介於3〇與60 rpm間之速率混合的同時K14〇t： 至175C溫度下加熱30至1〇5分鐘。 不期望受限於理論，據信，在第一加熱條件下，連接劑 之第一反應性基團經由重氮反應與顏料反應，且在第二加 熱條件下，連接劑之第二反應性基團與聚合物反應，由此 形成包含連接有聚合基團之顏料之改良顏料。 128697.doc -32- 200846422

方法B ^ 方法而。，在Brabendei^合機中混合顏料盥聚 合物之水性漿液(比率為5克聚合物/克顏料，水之量為； 3.2克/克顏料以〇4 mm〇le/克顏料之量向此混合物中添 加4-胺基·㈣（4_ABA)作為連接劑。此外，以莫耳/ 莫耳ΑΒΑ之里添加呈2G%水溶液形式之亞確酸納作為活化 齊卜視需要’亦以莫耳/莫耳ABA之量添加呈聰水 溶液形式之甲餐H將所得組合在6 G t至1G G t之溫 度下加熱30分鐘同時以5至6()啊之速率混合。當使用: 時，然後以0.5-1.0莫耳/莫耳f磺酸之量來添加氫氧化 鈉。然後該組合在以介於30與6〇 rpm間之速率混合的同時 於140 C至175 C之溫度下加熱30分鐘至1〇5分鐘。 不期望受限於理論，據信，在第一加熱條件下，連接劑 之第一反應性基團經由重氮反應與顏料反應，且在第二加 熱條件下，連接劑之第二反應性基團與聚合物反應，由此 形成包含連接有聚合基團之顏料之改良顏料。

方法C 對於此方法而言，在丨升3頸圓底燒瓶中於氮氣氛下藉由 將225 g聚合物溶解於THF (400 mL)中用對苯二胺（pDA)修 飾聚合物。然後添加PDA (7.2 g)，且將溶液加熱至⑼^。 隨後以小份添加二環己基碳二亞胺（Dcc)(藉由將Ecc (13.8 g)溶解於THF (100 mL)中來製備）。溶液逐漸變渾 濁。在60°C下將反應混合物攪拌2小時。然後停止加熱， 且將燒瓶在冰浴中冷卻至低於5 C。過濾出所沈殿尿素， 128697.doc -33· 200846422 且用THF將有機濾液稀釋至9〇〇 „^之總體積。將τΗρ溶液 置於刀液漏斗中且將其滴注至用機械頂置攪拌器劇烈攪拌 之4500 mL水中。藉由過濾收集所得沈澱聚合物且用水將 其洗滌三次。在室溫下於真空中將經洗滌沈澱物乾燥^小 時。所得聚合物（假定為100%反應）之經計算胺值為15瓜 KOH/g 〇 在Brabender混合機中將顏料與此具有沁甲基吡咯啶酮 (NMP)作為增塑劑且呈熔體形式之胺基官能化聚合物組合 (比率為5克聚合物/克顏料，NMp之量為克/克聚 合物）。混合後，使熔體冷卻〇莫耳/莫耳經修飾 水口物之胺基之κ將呈2〇%水溶液形式或呈2〇%NMp漿液 形式之亞硝酸鈉添加至冷卻熔體中。視需要，以1〇_2〇莫 耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量添加呈5〇%水溶液形式之 甲磺酸。然後在60°C至10〇。(：之温度下以5至6〇 rpm之速率 將所得組合混合30分鐘（其在混合期間控制溫度升高）。 不期望受限於理論，據信在該等加熱條件下，聚合物之 胺基官能基經由重氮反應與顏料反應，由此形成包含連接 有1合物基團之顏料之改良顏料。 可不經處理即使用所得產物。然而，對於下述實例而 吕，改良顏料係藉由用摻合機將粗產物研磨成粉末且然後 藉由在Silverson混合機中攪拌9〇分鐘使粉末以〗5%固體分 散於0· 1 M NaOH中來進一步純化。量測分散物之pH，且 若需要，添加0·1 M NaOH以使pH升高至大於12。然後使 用Spectrum膜（0.05 #m)以1〇體積〇1 MNa〇H將分散物滲 128697.doc -34- 200846422 濾，然後用去離子水將其進_步滲遽直至透過液之導電率 低於250 pS/cm。然後將所得改良顏料之分散物濃縮至ι〇% 固體以產生最終分散物。改良顏料之性質展示於下表1 中。 ， 實例1 此實例之改良顏料係使用方法A來製備。聚合物係 J〇nCryl ，NMP之量為(M克/克聚合物，且亞硝酸鈉之 量為2.0莫耳/莫耳ABA。不添加曱磺酸。在78它下以ι〇 rpm將所得組合加熱30分鐘且在14〇。(：下以3〇卬㈤另外加熱 30分鐘。如上所述將產物進一步純化，得到連接有ι〇·6% 聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/TGA方法所測 定。 實例2 此實例之改良顏料係使用方法A來製備。聚合物係 Joncryl 683，NMP之量為〇·〇5克/克聚合物，且亞硝酸鈉之 量為1·0莫耳/莫耳ΑΒΑ。以2.0莫耳/莫耳ABA之量添加曱磺 I。在91C下以15 rpm將所得組合加熱3 〇分鐘，用1 q莫耳/ 莫耳曱磺酸之量的氫氧化鈉中和，且在l75°c下以6〇 rpm 將其進一步加熱105分鐘。如上所述將產物進一步純化， 得到連接有10.4%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/ T G A方法所測定。 實例3 此實例之改良顏料係使用方法B來製備。聚合物係 Jcmcryl 683，水之量為3.1克/克顏料以形成漿液，且亞硝 128697.doc -35- 200846422 酉文鈉之里為1.0莫耳/莫耳ABA。此外，添加2〇莫耳甲磺酸/ 莫耳ΑΒΑ。在65 c下以60 rpm將所得組合加熱30分鐘，然 後在不添加氫氧化鈉中和酸之情況下於17〇t：下以60 rpm 將其進一步加熱50分鐘。如上所述將產物進一步純化，得 到連接有11 ·0%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/ TGA方法所測定。 實例4 此實例之改良顏料係使用方法B來製備。聚合物係 Joncryl 683，水之量為2·5克/克顏料以形成漿液，且亞硝 酸鈉之量為I·0莫耳/莫耳ΑΒΑ。此外，添加2·〇莫耳甲磺酸/ 莫耳ΑΒΑ。在651下以50 rpm將所得組合加熱30分鐘，用 ΐ·〇莫耳氫氧化鈉/莫耳甲磺酸中和，且在175〇c下以3〇_5〇 rpm將其進一步加熱8〇分鐘。如上所述將產物進一步純 化’得到連接有25.7%聚合物之改良顏料分散物，如藉由 萃取/TGA方法所測定。 實例5 此實例之改良顏料係使用方法B來製備。聚合物係 Joncryl 67,水之量為2.6克/克顏料以形成漿液，且亞硝酸 納之量為1·0莫耳/莫耳ΑΒΑ。此外，添加2·〇莫耳甲續酸/莫 耳ΑΒΑ。在65°C下以60 rpm將所得組合加熱3〇分鐘，然後 在不添加氫氧化鈉中和酸之情況下於163它下以3〇_6〇 rpm 將其進一步加熱80分鐘。如上所述將產物進一步純化，得 到連接有20.8%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/ TGA方法所測定。 128697.doc -36- 200846422 實例6

此實例之改良顏料係使用方法B來製備。聚合物係 Joncryl 67，水之量為2.4克/克顏料以形成漿液，且亞硝酸 鈉之量為1.0莫耳/莫耳ΑΒΑ。此外，添加2.0莫耳曱石黃酸/莫 耳ΑΒΑ。在67°C下以60 rpm將所得組合加熱3〇分鐘，用10 莫耳氫氧化鈉/莫耳甲磺酸中和，且在l68°c下以25-6〇 rpm 將其進一步加熱85分鐘。如上所述將產物進一步純化，只 是在用Spectrum膜滲濾後，用AGTech膜（〇1 #m)w6體積 〇·1 M NaOH溶液進一步滲濾分散物，且用去離子水將其進 一步滲濾直至透過液之導電率低於25〇 #s/cm。此獲得連 接有28.2%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/tga方 法所測定。 實例7 此實例之改良顏料係使用方法0來製備。經pda修飾之 聚合物為J〇ncryl 683’且用於製備聚合物熔體之腑之量 為0.22克/克經修飾聚合物。混合後，使㈣冷卻至低於 則C，且以以莫耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量添加呈 着漿液形式之亞石肖酸納'然後在听下以Η肩啊將 所付組合加熱30分鐘。如上所述將產物進—步純化，得到

連接有U.8%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/TGA 方法所測定。 實例8 ,ΓΓ例之改良顏料係使用方法c來製備。經舰修飾之 水口為wryl 683’且用於製備聚合物熔體之歷之量 128697.doc -37- 200846422 為0·09克/克經修飾聚合物。混合後，使熔體冷卻至低於 l〇〇°C，且以1.0·莫耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量添加呈 水溶液形式之亞硝酸鈉。然後在95。(：下以7 rpm將所得組 合加熱30分鐘。如上所述將產物進一步純化，得到連接有 24.9%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/Tga方法所 測定。 實例9 此實例之改良顏料係使用方法c來製備。經pda修飾之 聚合物為Joncryl 683，且用於製備聚合物熔體之NMp之量 為〇·Π克/克經修飾聚合物。混合後，使熔體冷卻至低於 100C ’且以1.0莫耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量添加呈 水’谷液形式之亞确酸納及曱磺酸。然後在95 °C下以1 〇 rpm 將所得組合加熱30分鐘。如上所述將產物進一步純化，得 到連接有30.7%聚合物之改良顏料分散物，如藉由萃取/ TGA方法所測定。 比較實例1 比較顏料係藉由在Brabender混合機中將joncryl 683加熱 為溶體來製備。向此熔體中添加Biack pearis® 7〇〇碳黑， 然後在以30-60 RPM之速率混合的同時於14(rc之溫度下將 所得組合加熱30分鐘。如上所述將產物進一步純化，得到 連接有4.6%聚合物之比較顏料分散物，如藉由萃取/tga 方法所測定。 比較實例2 比車又顏料係使用比較實例2中所述程序加以製備，只是 128697.doc -38 - 200846422 使用藉由方法Γ»舍j μ 版備之經對苯二胺修飾之聚合物。如 述將產物進一步β 上所 八 ★、、、匕，仟到連接有8.3%聚合物之比較顏料 刀政物’如藉由萃取/TGA方法所測定。

如表1中數據所示，包含連接有至少一個聚合基團之顏 料之改良顏料可使用本發明方法之實施例來製肖，且該等 改良顏料具有較使用比較方法（比較實例i之顏料係使用類 似於方法A或B之方法來製備，但不使用連接劑，且比較 實例2之改良顏料係使用類似於方法〇之方法來製備，但不 使用活化劑）製備之顏料更高的聚合物連接度。具體而 言，實例3-6之改良顏料係使用方法6及添加酸（曱磺酸）且 現需要添加鹼（NaOH)之水性溶劑來製備，且發現其具有極 高之聚合物連接度，某些超過20%。當使用經修飾聚合物 時（如實例7-9)，可經在溶劑（至少部分包括水）中添加酸來 達成超過30%之聚合物連接度。 128697.doc -39- 200846422 實例10_15 對於每個該等實例而言，改良紅紫色顏料係使用呈濾餅 (約35%固體）形式之SUNFAST® Magenta 122(可自

Chemical公司購得之喹吖啶酮紅紫色顏料）及 683(可自BASF購得之丙烯酸聚合物）加以製備。改良顏料 係使用上述一般方法之一加以製備。結果展示於下表2 中0 實例10 此實例之改良顏料係使用方法八來製備。NMp之量為 0.06克/克聚合物，且亞硝酸鈉之量為2〇莫耳/莫耳ABA。 不添加甲礦酸。在86°c下以20 rpm將所得組合加熱3〇分鐘 且在165°C下以60 rpm另外加熱85分鐘。如上所述將產物 H純化’得到連接有3·7%聚合物之改良顏料分散物， 如藉由UV/Vis光譜分析法所測定。 實例11 此實例之改良顏料係使用方法A來製備。雇p之量為 0.06克/克聚合物，且亞硝酸鈉之量為莫耳/莫耳aba。 以2.0莫耳/莫耳ABA之量添加甲續酸。在抑下以啊 將所得組合加熱30分鐘’用U莫耳氫氧化納/莫耳甲續酸 中和，且在165°C下以50 rp—其進一步加熱1〇5分鐘。如 上所述將產物進一步純化，得到連接有2 4%聚合物之改良 顏料分散物，如藉由UV/Vis光譜分析法所測定。 實例12 此實例之改良顏料係使用方法B來製備。水之量為31克 128697.doc •40- 200846422 /克顏料以形成漿液，且亞硝酸鈉之量為1〇莫耳/莫耳 aba。此外，添加2.0莫耳甲磺酸/莫耳ABA。在65〇c下以 50 rpm將所得組合加熱30分鐘，然後在不添加氬氧化鈉中 和酸之情況下於16〇。(；下以40_5〇 rpn^f其進一步加熱扣分 鐘。如上所述將產物進-步純化，得到連接有91%聚合物 之改良顏料分散物，如藉由UV/Vis光譜分析法所測定。 實例13 此實例之改良顏料係使用方來製備。水之量為克/ 克顏料以形成漿液，且亞硝酸鈉之量為1〇莫耳/莫耳 ΑΒΑ。此外，添加2.0莫耳甲磺酸/莫耳ΑΒΑβ在66。匸下以 60 rpm將所得組合加熱3〇分鐘，用1〇莫耳氫氧化鈉/莫耳 甲/'酉夂中和且然後在175 C下以30-60 rpm將其進一步加 熱150分鐘。如上所述將產物進一步純化，得到經發現連 接有25.0%聚合物之改良顏料分散物，如藉由⑽心光譜 分析法所測定。 實例14 $實例之改良顏料係使用方法c來製備。經pda修飾之 聚合物為Joncryl 683，且用於製備聚合物熔體之NMp之量 為0.〇7克/克經修飾聚合物。混合後，使熔體冷卻至， 且以1 ·〇莫耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量添加呈20%水 溶2形式之亞硝酸鈉。在98〇c下以1〇·25 rpm將所得組合 —〇刀鐘，在此期間溫度升高至i 2 i它。如上所述將產 物進一步純化，得到連接有17.2%聚合物之改良顏料分散 物，如藉由UV/Vi#譜分析法所測定。 128697.doc -41- 200846422 實例15 此實例之改良顏料係使用方法C來製備。經PD A修飾之 聚合物為Joncryl 683，且用於製備聚合物熔體之NMP之量 為0.1克/克經修飾聚合物。混合後，使熔體冷卻至94°C， 且以1·0莫耳/莫耳經修飾聚合物之胺基之量將呈20%水溶 液形式之亞硝酸鈉及曱磺酸添加至熔體中。在94°C下以15-20 rpm將所得組合加熱30分鐘，在此期間溫度升高至113 °C。如上所述將產物進一步純化，得到連接有17.7%聚合 物之改良顏料分散物，如藉由UV/Vis光譜分析法所測定。 比較實例3 比較顏料係藉由在Brabender混合機中將Joncryl 683加熱 為熔體來製備。向此熔體中添加SUNFAST® Magenta 122 濾餅（聚合物與顏料之重量比為5:1)，且然後在以30-60 RPM之速率混合的同時於140°C之溫度下將所得組合加熱 30分鐘，在此期間發現溫度升高至170°C。如上所述進一 步純化產物，得到連接有0%聚合物之比較顏料之分散 物，如藉由UV/Vis光譜分析法所測定。 表2 實例號 方法 聚合物 %經連接聚合物 10 A J683 3.7 11 A J683 2.4 12 B J683 9.1 13 B J683 25.0 14 C PDA-J683 17.2 15 C PDA-J683 17.7 比較實例3 J683 0 128697.doc -42- 200846422 如表2中數據所示，包含連接有至少一個聚合基團之顏 料之改良顏料可使用本發明方法之實施例來製備，且該等 改良顏料具有較使用比較方法（比較實例3之顏料係使用與 方法A或B類似之方法加以製備，但不使用連接劑）製備之 顏料更高之聚合物連接度。具體而言，實例13之改良顏料 係使用方法B及添加酸（甲磺酸）且經鹼（Na〇H)中和之水性 溶劑來製備，且發現其具有極高聚合物連接度（25 〇%)。 當使用經修飾聚合物時（如實例14-15)，可達成超過17%之 聚合物連接度。 比較實例4 如下所述製備包含與聚合基團連接之碳黑之比較改良碳 黑顏料。在Littleford-Day 1200混合機中混合Black Pearls⑧ 700¼黑（可自Cabot公司購得）、4-胺基苯基-2-硫酸根合乙 基砜（APSES，0.5 mmole/g顏料）及 DI水（1.5 g/g顏料）。在 40 C下於30分鐘内向此混合物中添加呈2〇0/〇溶液形式之亞 硝酸鈉（1莫耳/莫耳APSES)同時混合。然後添加額外量之 DI水（1 g/g顏料)，且在40°c下將此混合物混合30分鐘，導 致开》成連接有苯基-2-(硫酸根合乙基亞礙）基團之破黑顏 料。添加另一量之DI水（3 ·3 g/g顏料）且然後藉由離心之後 用DI水（5體積）滲濾來純化所得分散物。 然後在攪拌罐反應器中使此分散物7%固體）與五伸乙 基六胺（PEHA，（1·25 mmole/g顏料），DI水（足以製備18% 固體之分散物）及10% NaOH水溶液（以將pH升高至> 12) 組合且在室溫下混合180分鐘，形成連接有胺基之改良碳 128697.doc -43· 200846422 黑。然後向此混合物中添加濃HC1以使pH降低至3，且將 所得連接有胺基之碳黑分散物滲濾至導電率<250 pS/cm且 最終固體濃度為1 5 %。 然後在室溫下將此分散物與呈1 5 wt%水溶液形式之 Joncryl 683 (1 g/g顏料）混合至少2小時，該Joncryl 683基 於聚合物酸值含有等莫耳量氫氧化銨。喷霧乾燥所得混合 物，且在160°C下將產物烘烤固化18小時，形成包含連接 有聚合基團之碳黑之比較性改良碳黑。然後將此產物與DI 水及NaOH水溶液組合以製備pH > 12之21%固體分散物， 且在50°C下將其混合180分鐘。最終，添加足量DI水以製 備比較性改良碳黑之16 wt%固體之分散物。如上所述藉由 滲濾純化此分散物。 實例16 測定實例3、實例4及實例6中改良顏料之分散物之粒徑 及大顆粒計數（LPC)。使用Microtrac UPA 150來量測平均 粒徑，且使用Accusizer 780光學粒徑檢測儀（可自PSS NICOMP購得）來量測大顆粒計數（在15%固體之1 mL樣品 中粒徑大於500 nm之顆粒數）。結果展示於下表3中。 表3 實例號 平均粒徑(nm) 大顆粒計數 3 118 l.OxlO9 4 144 4·9χ108 6 116 9.3x10s 如表3中之結果所示，使用本發明方法之實施例製備之 128697.doc -44- 200846422 改良顏料之平均粒輕小於15 0 nm。此外，已發現該等分散 物具有極低大顆粒計數（109或更低）。相比之下，發現比較 實例4分散物之平均粒徑為3 16 nm且LPC值大於1 〇1G。因 此’本發明改良顏料形成的分散物具有較連接有相同聚合 基團但係使用比較方法來製備之改良顏料更小的平均粒徑 及更低的LPC。當用於喷墨墨液打印應用中時，預期小粒 徑及低LPC值可增強分散物穩定性及可靠性。因此，可預 期使用本發明方法製備之改良顏料可用於噴墨墨液組合物 中且可導致改良打印性能。 出於舉例說明及闡釋之目的對本發明之較佳實施例給予 上述說明。其不意欲具有排他性或將本發明限制於所揭示 之精確形式。鑒於以上教示，亦可能存在各種修改形式及 變化形式或可自本發明之實踐獲得該等修改形式及變化形 式。選擇及闡述該等實施例之目的在於解釋本發明原理及 其實際應用’從而使熟習此項技術者能夠以適於所預期的 特定應用之各種實施例形式及各種修改形式來利用本發 明。本發明範疇意欲由本文隨附申請專利範圍及其等效項 來界定。 128697.doc 45·

Claims (1)

1. 200846422 十、申請專利範圍： 1 · 一種形成改良顏料之方法，該改良顏料包含連接有至少 個聚合基團之顏料，該方法包含下述步驟： 1} 以任何順序組合聚合物、顏料、連接劑及可選活 • 化劑’其中該連接劑包含第一反應性基團及第二反應性 ， 基團’該第一反應性基團能與該顏料反應且該第二反應 性基團能與該聚合物反應，及 u)使該連接劑與該聚合物及該顏料反應以形成該改 Φ 良顏料。 2·如请求項1之方法，其中該聚合物之重量平均分子量不 大於約5〇,〇〇〇。 3 ·如明求項2之方法，其中該重量平均分子量為至少約 1，0 0 0 〇

   如請求項1之方法，其中該聚合物包含酸官能基。 如叫求項1之方法，其中該聚合物之酸值為至少約50。 如明求項1之方法，其中該聚合物係自丙烯酸單體形 成。 如請求項1之方法，其中該聚合物係聚酐。 如明求項1之方法，其中該顏料包含藍色顏料、黑色顏 :斗褐色顏料、藍綠色顏料、綠色顏料、白色顏料、紫 色顏料、紅紫色顏料、紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料 或其混合物。 9·如請求項1之方法，其中該顏料係碳黑。 月求項1之方法，其中該第一反應性基團包含笨胺 128697.doc 200846422 11. 基。 如請求項1之 官能基。 方法，其中該第二反應性基團 包含親核性 12.如請求項i 性官能基。 之方法，其中該第 反應性基團包含親電子 13. 如請求項1之方法，其中，在中， 顏料組合以形成混合物且將該連接劑 中0 將該聚合物與該 添加至該混合物

   14·如睛求項丨之方法，苴 取 ，、干在v驟〇中，以任何順序將該 承5物、該顏料及溶劑八 …、、且口以形成混合物且將該連接劑 添加至該混合物中。

   15. 如請求項14之方法，其另外包括蒸發該溶劑之步驟。 16. 如請求項14之方法’其中該溶劑係質子溶劑。 17·如明求項14之方法，其中該溶劑係水。 18·如請求項13之方法，苴中兮方半电/、中鑲万/去另外包括在步驟ii)之前 活化該混合物之步驟。 19·如請求項18之方法 活化。 其中該混合物係藉由添加活化劑來 20. 如請求項19之方法，其中該活化劑包含亞硝酸鹽。 21. 如請求項18之方法，其中該混合物係藉由向該混合物添 加酸來活化。 22. 如請求項18之方法，其中該混合物係藉由加熱該混合物 來活化。 23. 如請求項18之方法，其中該混合物係在高強度混合條件 128697.doc 200846422 下活化。 24·如请求項14之方法，苴中誃 藉由將該混合物…/ 步驟Π)之前 、θ人铷丰 …至低於該溶劑沸點之溫度來活化該 混合物之步驟。 Λ 以升I:: ΐΓ方f ’其中’在步驟0中’將該聚合物熔化 加"1σ物炼體且以任何順序將該顏料及該連接劑添 加至该忒合物炫體中。 26·如請求項1之方沐 甘a

   、，、中該聚合物及該顏料係以約1.0份 聚合物：約1.0份顏料之比率組合。 2 7 _如請求項2 6之古、4+丄 去’，、中該聚合物與該顏料係以不大於 約6.5份聚合物：約1()份顏料之比率組合。 2 8 ·如請求項1之古& 、 去’其中該連接劑係以至少約〇·2 mmol連 接劑/克顏料之量組合。 月求員28之方法，其中該連接劑係以至少約0.35 mmol 連接劑/克顏料之量組合。 30.如請求項 貝1之方法，其中，在步驟Η)中，該連接劑係在 西強度混合條件下與該聚合物及該顏料反應。 3 1 ·如明求項1之方法，其中，在步驟ii)中，該連接劑係藉 由加熱與該聚合物及該顏料反應。 32· —種形成改良顏料之方法，該改良顏料包含連接有至少 一個聚合基團之顏料，該方法包含以下步驟： 〇 形成包含聚合物及可選增塑劑之聚合物熔體； 11) 在馬強度混合條件下以任何順序組合顏料、可選 /舌化劑及该聚合物溶體；及 128697.doc 200846422 ⑴使該聚合物與該顏料反應以形成該改良顏料，其 中該聚σ物包含至少一種能與該顏料反應之反應性基 •如明求項32之方法，其中該方法另外包含在步驟i⑴之前 活化該聚合物熔體之步驟。 34·如請求項32$ t、土 ^ , $ 2之万去’其中該聚合物係胺基官能化聚合 物。 35.如明求項34之方法，其中該胺基官能化聚合物具有$至 約30 mg KOH/g之胺值。 3 6·如印求項32之方法，當該聚合物熔體包含增塑劑時，該 增塑劑基於該聚合物之重量計係以介於約〇1%與約 20.0%之間之量存在。 37· —種改良顏料，其包含連接有至少一個聚合基團之顏 料’其中該改良顏料具有至少約2〇0/。之聚合物連接度及 不大於約15 0 nm之平均粒徑。 38·如請求項37之改良顏料，其中該改良顏料具有不大於約 5.〇xl〇8之大顆粒計數。 39· —種改良顔料，其包含連接有至少一個聚合基團之顏 料’其中該改良顏料具有不大於約15 0 nm之平均粒徑及 不大於約5·〇χ108之大顆粒計數。 40· —種喷墨墨液組合物，其包含a)液體媒質及b)包含連 接有至少一個聚合基團之顏料之改良顏料，其中該改良 顏料具有至少約20%之聚合物連接度及不大於約150 nm 之平均粒徑。 128697.doc 200846422 41. 42. i ❿ 如請求項40之喷墨墨液組合物，其中該改良顏料具有不 大於約5·〇χ108之大顆粒計數。 一種喷墨墨液組合物，其包含a)液體媒質及b)包含連接 有至少一個聚合基團之顏料之改良顏料，其中該改良顏 料具有不大於約150 nm之平均粒徑及不大於約5·〇χ108之 大顆粒計數。 128697.doc 200846422 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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