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TW200823262A - Methods of making polymer blend compositions - Google Patents

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TW200823262A
TW200823262A TW096131261A TW96131261A TW200823262A TW 200823262 A TW200823262 A TW 200823262A TW 096131261 A TW096131261 A TW 096131261A TW 96131261 A TW96131261 A TW 96131261A TW 200823262 A TW200823262 A TW 200823262A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
group
prepolymer
weight
dianhydride
Prior art date
Application number
TW096131261A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Russell Gallucci
Tara Mullen
Roy Odle
Kapil Chandrakant Sheth
James M White
Original Assignee
Gen Electric
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Electric filed Critical Gen Electric
Publication of TW200823262A publication Critical patent/TW200823262A/zh

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Description

200823262 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 r先:::r合物摻合物之組合物及其製造方法。 受Κ合物捧合物廣泛用认 观飧乏用於—糸列應用巾 塑膠材料（聚合物組合物）制士 j而3用由 _ σ 版成之部件取代金屬部件可產生 具有較輕重量及I旨也十γ 1 屋生 及類似或經改良效能性質之部件。在諸如用 於汽車發動機蓋下之部件之1 仵在邊如用 性之塑膠材料。秋而呈右:〜用中，需要具有高耐熱 模製。摻兩耐熱性之塑膠材料往往難以 …疋一種獲得具有-組諸如高耐埶性及可 可包含可混溶聚ι 料的方法。聚合物換合物 不可混，容-入物°丨可此溶聚合物或可混溶聚合物與 个J作匕/合+合物之組合。包― 有兩相或兩相以上，且…人 合物之摻合物具 聚合物Λ朽 且§亥寺#合物可相容或不相容。如由 ’ 口工永作’尤其是射出成型期間 狀結構所證實，不可合物 ；2成皮心層 公雜上』日 7 <个祁谷摻合物可經歷相 σ k及该等材料時所用之術語， … ^ ^ 察到之產生剝落或洋 ° '田述視覺上觀 可 '平-皮效果的表面層分離。不相容性亦 等^ 2械性質及邊緣表面外觀（形成條紋、珠光 、 不可混溶聚合物之相容摻合物通當；^姑 且可產生可接受之最終用途性質。…顯示任何分層 性：：：：，可混溶聚合物摻合物可提供所需之最終用途 份中門白U 質介於整個可混溶組合物範圍内個別組 中間的優點。可混溶推合物 '工/止刀層且一般具有一致 123794.doc 200823262 物理性質。 般需要兩種聚合你> 、 I# jV β ^ 可〉昆溶摻合物，彳Η 1 難叫"期相同或類似類別 I、 能具有更佳可混溶機率來5物的摻合物可 兩種聚卿崎PSU w 獻中還存在許多相同類別之聚合物 類實例。因此，即使屬於相入从 4 δ 4勿的此 合物之可混溶性崎合物類別，亦難以預測聚 由於上述原因，仍存在未滿足之對無分層聚合物摻合物 之需：’亦即不含分層之摻合物，其為可混溶摻合物或不 可混洛但仍相容之摻合物。更特定言之’仍存在未滿足之 對研發具有高耐熱性之摻合物及形成該等聚合物摻合物之 方法的需要。 【發明内容】 本發明包括製造包含無分層之聚合物摻合物之熱塑性組 5物的方法。在一貫施例中，一種製造聚合物摻合物之方 法包含熔融混合預聚物與聚合物。預聚物具有選自由游離 月女基、游離酐基及其組合組成之群之組份，且包含衍生自 一 S干及二胺之結構單元。聚.合物包含選自由結構基圑、端 基及其組合組成之群之反應性成份。反應性成份可與游離 酐基、游離胺基或其組合反應。聚合物摻合物無分層。 在某些實施例中，該方法包含使用包含衍生自二酐及二 胺之結構單元的聚合物。在某些實施例中，預聚物及聚合 123794.doc 200823262 物使用共同二胺或二酐。當預聚物及聚合物 或二肝時，聚合物擦合物可具有預定玻璃轉移溫；门：;: 件為預聚物及聚合物係以足以提供具有選定玻璃轉移 溫度之摻合物的量存在。 在某些實施例中，該方法包含使用衍生自不同二胺及二 酐之預聚物及聚合物。當預聚物及聚合物係、衍生自不同二 听t聚合物摻合物可具有一個以上預定玻璃轉移 溫度。 、曰在某些實施例中，一種製造組合物之方法包含藉由炼融 此合預聚物與聚合物而形成聚合物摻合物，且接著將聚八 物摻合物與額外組份炫％、日人 1 口 、 熔蛐&合。預聚物包含選自由游離胺 基、游離昕基及其纟且人& > 、， 、、σ、、且成之群之組份，且包含衍生自二 酐及二胺之結構單元。取 一 ♦ 5物包έ選自由結構基團、端基 及其組合組成之群之反庫极 …成伤。反應性成份可與游離酉干 基、游離胺基或其組合反廯。 Φ 【貫施方式】 本發明係基於意外發j自曰二 見目則已可能形成無分層組合物， 該等組合物係衍生自（a)呈太 〔I、有游離胺基及/或游離酐基之預 聚物及（b)具有可與預聚物 存離酐基及/或游離胺基反應 的結構基團及/或端基之聚合物。令人驚奇的是該等組合 物（及由該等組合物製得之物品）可μ在不可混溶之❹ 容搀合物中通常發現之分展門Bs . 曰問碭。該等組合物（及由該等 組合物製得之物品）亦可屏； j展L改良之可混溶性且増加可 混溶摻合組合物之範圍。 123794.doc 200823262 ^喿作實例或另外說明之情況外，說 圍中所用之所有關專利範 ...f. 1成伤量、反應條件及其類似物之數字 申請案中 '、、、在所有情況下經術語，，約，，修飾。本專利 ^"不了各種數值範。 所以苴白扛二 u馮此專靶圍為連續的， 所厂、包括最小值與最大值之間的每 確說明，否則本申請宰除非另外明 山士七 3茶中私疋之各種數值範圍為近似值。 σ本文所用之術語"第一，，、— 序、數量或重要性」用 似物不表示任何順 又本1上 而疋用以將元件彼此區別。術語，，―” :表不對量的限制，而是表示存在至少-個所提及之項 二可選，，或"視情況”意謂隨後所述事件或情況可員 :戈可：不發生，且該描述包括事件發生之情況及事件砰 生之，丨“兄。針對相同組份或性質之所有範圍之 ⑽ 終點且可獨立紐人—龄加 ^ 、、口。在王個說明書中提及”一實施例”、 一實施例丨’、Π草4b者#办丨”级立 /、二Μ施例專思謂結合實施例描述之 心牛（例如㈣、結構、性質及/或特性）包括在本文所述之 〆個只知例中’且可能存在或可能不存在於其他實施 例中。此外，應瞭解所述元件可以任何適合方式在 施例中組合。 貝 使用標準命名法描述化合物。舉例而言，應瞭解未經任 何指示基團取代之任一位置具有經如指示之鍵或氫原子補 充之原子價。非兩字母或符號之間的短劃線用以指示 取代基之連結點。舉例而言’ _CH◦係、經由幾基之碳連 接0 123794.doc 200823262 节基質子之定義在此項技術 其涵蓋至少一個直接與至少_ 學鍵結之脂族碳原子，其中該 個直接與其鍵結之質子。 中係熟知的，且如本文所用 個芳環（諸如苯基或苯環）化 脂族碳原子另外具有至少一 二：？用之”實質上不”基質子” =，，意謂諸如聚醯亞胺硬預聚物之預聚物具:卞 莫耳/❶之經衍生含有节基質子的結構單 、力
中具有小於約3莫耳％之該等 ’某二貫施例 , 寺、，，口構早兀且在其他實施例中 具有小於約i莫耳％之該等結構單元。，，不 心 為节基氫)”意謂預聚物含有〇莫 ^子(亦稱 或芊其气夕沖雕 、耳/〇之何生自含有苄基質子 …虱之早胧及封端劑的結構單元。可藉由基於化學社 ，之常規化學分析來測μ基質子之量。在-實施例中Γ 聚合物摻合物基本上不含苄基質子。 術語，，烧基，，意欲包括具有指定碳原子數之C13。支鍵及直 鏈飽和脂族烴基。燒基之實例包括（但不限於）甲基 '乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 戊基、第二戊基、正己基及第-己某、一》土、正 签汉昂一已丞正庚基及第二庚基 及正辛基及第二辛基。術語"芳基"意指含有指定碳原子數 之芳族部分’諸如(但不限於)苯基、革酮、二氫節基或萘 基。 ' 除非另有說明，.否則所有ASTM測試均係基於ASTM標 準年鑑2003版。 厂 如本文所用之術語”聚合物摻合物”意謂兩種或多種不同 聚合物冬宏觀均勻混合物。術語”可混溶摻合物，,描述具有 123794.doc 200823262 ==璃轉移溫度（WD||由穿透式電子顯微鏡法在— ^，GGGMd放大率下所測定之單相樹脂形態的聚合 。…。”分層”描述表面層自由聚合物組合物模製之物 :之主體分離。分層存在與否可藉由如下文更詳細描述在 半（1/2)公尺距離處目視檢查（2〇/2〇視力）來確定。 ”相容’’聚合物摻合物為整個總體積中展示宏觀上均一物 理性質之不可混溶之聚合物摻合物，其具有一個以上玻璃 ㈣溫度（Tg)’且在藉由如上所述之電子顯微法觀察時顯 示多相樹脂形態但顯示無分層。 術5吾無分層”係指組合物或由該組合物製得之物品的性 質：：中物品或組合物未展示視覺上可觀察到之顯示剝落 或洋蔥皮效果的表面厣公— ,, *的衣向層刀離。本文中無分層物品亦可稱為 ’’基本上無分層π。 ”基本上無分層”定義為藉由目視檢查顯示無分層。在一 實施例中，用於檢查之樣品為射出成型桿。顯示分層之樣 口口展示於圖1中。基本上無分層之樣品展示於圖2中。”目 視檢查”係由肉眼視力（例如，在除正常視力所需之校正鏡 片外無任何放大裝置之情況下2〇/2〇視力）在半（1/2)公尺距 離處測定。 ，，預聚物”為包含衍生自二酐及二胺之結構單元的不完全 亞胺化寡聚物。示範性二酐具有式（I) 〇 〇
X ό ό ⑴ I23794.doc 200823262 其中v為選自由下列各美 右s 5 土團、、且成之群之四價連接基團：且 有5至50個碳原子之經 圓- 芳族單产芬夕μ 弋或未經取代之飽和、不飽和或 r敗Ζ夕％基團、具有1至30個碳原子之經取代戍未 經取代之烷基、星古〇 叭次禾 之稀基及包含上述連減：中碳原子之經取代或未經取代 及/或連接基團包師= 者之組合。合適取代 括（仁不限於）碳環基、芳基、醚、碾、硫 醚、驢胺、酯及包令卜、十、$ , 凤瓜 團包—者之組合。示範性連接基 个限於）式（II)之四價芳基，諸如： 欢、取 及 (II) 其中 W為一價部分 1W-〇-、l、-C(0)-、-S02-、-SO_ y 2 >( y為1至2 〇之整數)及其鹵化衍生物（包括全氟伸烧 基或式之基團，其中-0-或-0-Z-0-基團之二價 鍵係在3,3’、3,4,、4,3’或4,4，位上，且其中ζ包括（但不限 於）式（III)之二價部分
"QT、取、
123794.doc -12- 200823262
C(CH3)2
(Π!) 其中q包括（但不限於）包含4、I、,）· m 、义心七為！至20之整數）及其齒化衍生物（包括全氣伸烷 基）之二價部分。在某些實施例中，四價連接基團V不含顧 在某些實施例中，使用不含节基質子之基團，因為所 传預聚物（以及聚合物摻合物）可具有優良熔融穩定性。 在貝鈿例中，一酐包含芳族雙（醚酐）。特定芳族雙（醚 酐）之實例例如揭示於美國專利第3,972,902號及第 4’455,410號中。芳族雙（醚gf)之例示性實例包括：2,2-雙 [4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（雙酚a二酐卜4，仏 雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯基醚二酐、4,4，-雙（3,4-二羧基 苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4，-雙（3,‘二羧基苯氧基）二苯 甲酮二酐、4,4，-雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯砜二酐、乙2-雙 [4-(2,3-二羧基苯氧基）笨基]丙烷二酐、七4、雙ο，％二羧基 苯氧基）二苯基醚二酐、4,4入雙（2,3_二羧基苯氧基）二苯基 硫醚二酐、4,4，_雙（2,3_二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、 又（2,3-一羧基苯氧基）二苯颯二酐、4_(2,3_二羧基苯氧基）一 4L(3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐、心（2,3•二羧 基笨氧基）-4-(3,4-一羧基苯氧基）二笨基醚二酐、4_(2,3_二 羧基苯氧基）-f(3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫_二酐、‘ (2>二羧基苯氧基卜仏门，‘二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐 及4-(2,3-二羧基苯氧基V4’-(3,4_二羧基苯氧基）二苯颯二酐 123794.doc 200823262 以及包含上述至少兩者之混合物。在一實施例 選：由，雙苯二甲-、雙…及其組合組成：群;、 可I曰由在偶極㈣子溶劑存在下使經硝基取代 腈與二羥酚化合物之全屬 土一 製備雙（喊酐）。孟屬鹽的反應產物水解，接著脫水來 括：：吏：二酐之化學等效物。二酐化學等效物之實例包 生：’、:^軒之四官能缓酸及四官能缓酸之r曰或偏醋衍 -合酐酸或酐酯亦可用作二酐之等效物。 明書及中請專利範圍中所用之”二酐"係指二野及其等
效物。 、子T 適用二胺具有下式： H2N - RlNH2 其中R 取代或未經取代之二價有機部分 至20個碳之芳炉邱八甘 省如/、有6 方“刀及其a化衍生物、具有2至20個碳之 =或支鏈㈣基部分、„3至胸碳原子之伸環烧基 邛刀，或通式（V)之二價部分 (V) O~qO~ 其中Q如上文所定義。特定有機三胺之實例例 國專利第3,972,902號及第4,455,410號中。示範性勺杜 7 一… I I生一胺包括 -女、丙二胺、三亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙 基四胺二己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、 1 一，十一烷二胺、U8-十八烷二胺、3_甲基庚二胺、4,心 一曱基庚二胺、各甲基壬二胺、5-曱基壬二胺、2 5_二曱 123794.doc 200823262
基己二胺、2,5-二曱基庚二胺、2,2_二曱基丙二胺、N-甲 基-雙（3-胺基丙基）胺、3-曱氧基己二胺、U•雙&胺基丙 氧基）乙烧、雙（3-胺基丙基）硫醚、己二胺、雙_(心胺 基環己基）曱燒、間苯二胺、對苯二胺、2,4•二胺基甲苯、 2,6-二胺基甲苯、間苯二甲胺、對苯二曱胺、甲基·4,卜 二乙基-1，3-苯二胺、％曱基-4,6_二乙基·L3•笨二胺、聯苯 胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3,一二甲氧基聯笨胺、ι，5_二胺 基萘、雙（4-胺基苯基）甲烷、雙（2_氯-4_胺基_3,5_二乙基苯 基）甲烷、雙（4-胺基苯基）丙烷、2,心雙（對胺基第三丁基） 曱苯、雙（對胺基第三丁基苯基）醚、雙（對甲基_鄰胺基笨 基）苯、雙（對甲基-鄰胺基苯基）苯、I%二胺基異丙基 苯、雙（4-胺基笨基）硫醚、雙（4_胺基苯基）砜、雙（4_胺基 笨基）醚及1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷。亦可使用 此等化合物之混合物。在一實施例中，二胺為芳族二胺.， 或更特定言之為間苯二胺、對苯二胺、磺醯基二苯胺及其 混合物。在一實施例中，二胺係選自由二胺基二芳基砜' 間笨二胺、對笨二胺及其組合組成之群。 在某些實施例中，預聚物為包含衍生自氧雙苯二曱酸酐 (ODPA)及二胺基二芳基砜（DAs)之結構單元的聚醚醯亞胺 預聚物。氧雙苯二甲酸酐具有通式.(VI):
及其如下進一步定義之衍生物。 123794.doc -15- (VI) 200823262 式（νι)之氧雙苯二曱酸酐包括4,4，_氧雙苯二曱酸酐、 3，4’-氧雙苯二甲酸酐、3,3，_氧雙苯二甲酸酐及其任何混合 物。舉例而言，式（VI)之氧雙苯二曱酸酐可為具有下式 (VII)之4,4’·氧雙苯二甲酸酐：
〇 0 (VII)。 術語氧雙笨二曱酸酐包括亦可用以製造預聚物之氧雙苯 一甲酸酐之衍生物。可在聚醚醯亞胺形成反應中充當氧雙 苯二甲酸針之化學等效物的氧雙苯二甲酸酐衍生物之實例 包括式（VIII)之氧雙苯二甲酸酐衍生物
〇 〇 (VIII) 其中式VIII之R丨及R2在每次出 π π人現日守可獨立為任一以下』 團，氫、c】-c8烷基、芳基。R1及2 ^ 人八』相冋或不同以產4 氧雙苯二甲gf酸 荽雔贫一 虱i本一甲酸酐g旨及氧雙苯二甲酐酉 酉旨。 氧雙苯二甲酸酐之衍生物亦可具有下式（IX):
R3〇 Ο Ό (IX) 其中式（IX)之 R1、R2、R3&R4 ; 、 可人出現時可獨立為任 乂下基團：虱、Κ8烷基、芳基 万丞 R 、R2、R3及R4可 同或不同以產生氧雙苯二甲 礼雙本二甲酸酯及氧雙 123794.doc 200823262 二曱酐酸酯。 二胺基二芳基颯（DAS)具有通式（X):
HaNHAr1 -S〇2-Αγ2-ΝΗ2 (X) 其中Ar1及Ar2獨立為含有單環或多環之芳基。數個芳環可 例如經由醚鍵、砜鍵或一種以上砜鍵連接在一起。芳環亦 可稠合。在一實施例中，Ar1及Ar2獨立包含5至12個碳。 在一實施例中，Ar1及Ar2均為苯基。
在一實施例中，預聚物為包含1個以上，特定而言丨〇至 1 000個，或更特定而言3〇至500個式（XI)之結構單元的 ODPA/DAS聚醯亞胺··
—N
N-Ar1—S〇2 - Ar2- 〇 '0 (XI) 其中Ar及Ar2如上文所定義。 在-貫施例中，預聚物具有〇.5至2G莫耳％樹脂之總反 性端基濃度。反應性端基定義為Sf及其化學等效物及胺 在某t貝％例中，如藉由凝膠滲透層析法（GPC)所量測 預聚物具有每莫耳】，〇〇_〇〇，_公克（公克/莫耳）之重 平均分子量。 預水物可具有碳（C)原子與諸如氮⑻、氧（〇)及硫⑻: 非碳原子的不同比率。舉例.而言，在—實施例中，預以 可具有2·8/4.2之C原子/N原子+0原子+s原子之比率。在_ 實施例中，氧原子數目大於或等於氮原子數目之2,5倍t 在另一貫施财，氧原子數目比氮原子數目大2.5至5. I23794.doc 200823262 倍。在另一實施例中，氧原子數 ^ n 目大杰或寺於硫原子數目 之7倍。在另一實施例中，氧片 1〇仵。 虱原子數目為硫原子數目之7至 預聚物可藉由任一合適方法锣 忐1侍，諸如美國專利第 4,835,249號中所述之方法。在 >/ π τ ’將反應物單體溶 解於溶劑中，且接著使其聚合 、>。至ΛΚ合物自溶液沈澱之程 度，且最後可藉由過濾、或其他相關分離技術分離。 當預聚物為ODPA/DAS預聚物時，使用聚料/沈殿法製備 預聚物’該方法包含在溶劑中攪拌二胺及二酐以形成漿 料，將漿料加熱至一足以使-胺盘- 從一月女興一酐反應之溫度，其中 該溫度係低於二酐之炼點、低於二胺之溶點或低於二針及 一胺之熔點，且使二胺與二酐反應以形成具有足夠分子量 而自溶劑沈殿之聚驗亞胺。 在述方法中重要的文將反應溫度保持在低於最低限 度可洛單體之熔點下以使聚合物以細粉形式自易於攪拌之 漿料沈澱。可有效藉由蒸餾或其他方式自反應混合物移除 水或其他揮發性副產物。在一實施例中，使用水之共沸蒸 餹。在某些實施例中，可藉由使用（例如）分子篩進行化學 吸收來移除水。在其他情況下，可使用經過或穿過反應混 合物之例如氮氣之氣流來移除水。此外，可使用兩種或多 種除水方法之組合。 在一實施例中，聚合係在完全低於最低限度可溶單體之 炫點下進行。此在溶劑之沸點溫度及最低限度可溶單體之 溶點大於100它時可為適.宜的以致可在大氣壓下自聚合反 123794.doc -18 - 200823262 應中移除水。 u有效地在例如1至300碌/平方忖（㈣⑺」公斤力/平方 A ·刀(kgf/cm ))或更特定*言！ ps⑼請的至_ psi(7,〇 kgf/em )之壓力下進行聚合反應。可基於多種原因 而進仃此舉’ 一個原因為升高反應溫度且增加亞胺化速 f。為防止沈殿之聚合物黏結键，即使編增加 時，保持溫度低於最低限度可溶單體之炫點仍為重要的。 在某些貫施例中’雖然壓力保持在大氣壓了，但可有效自 反應移除水。在草此眘力& μ 士 , 牡呆二貝施例中，可有效使用大於或等於大 氣壓之壓力以多步歹法移除水。 在消耗等於或大於50重量百分比（wt%)之軍體初始進料 :後’在某些實施例中可有效分離沈澱之聚合物。在其他 只把例中’可在消耗等於或大於9()㈣之單體初始進料時 分離沈澱之聚合物。此可使用多種方法進行，例如過濾、 離〜、子遥、凍乾及包含一個或多種上述方法之組合。在 某些實施例中，以經分離之沈澱聚醚醯亞胺之總重量計等 於或大於95 wt%之經分離之沈澱聚醚醯亞胺可穿過2毫米 (删)孔篩。在某些實施例中，經分離之沈澱聚醚醯亞胺為 平均粒徑為10至5000微米之自由流動粉末。 對用以形成漿料之溶劑進行選擇以使一或多種初始單體 最低限度可溶。”最低限度可溶”定義為在反應開始時(在初 始反應條件下”至” wt%之單體不溶。此外，應選擇溶劑 使得所得聚合物基本上不溶，亦即具有小於或等於1 W%，或更特定而言小於或等於5 wt%，或更特定而言小 123794.doc 19 200823262 於或等於！ 之聚合物溶解度。在某些實施例中 包含非質子性極性溶劑。在某些實施例中， 水，亦即在室溫下以溶劑之總量計小不〆合灰 ^ 寻於 5 vn0/〇，$ 更特定而言小於或等於！ wt%之溶劑溶解於等量水^ 某些實施例中’溶劑具有高自燃溫度(例如大於或箄 7〇C)以降低製程期間及任何後續分離期間产 險。 d
此外’在某些實施例中’不含氮原子、磷原？、硫原子 或包含兩種或多種上述原子之組合的溶劑可為適宜：:、無 此等較大極性原子之溶劑可易於自聚合物移除，且作為； 率較差之溶劑更可能具有最⑯限度可溶或不溶之單體及聚 合物。 適用於形成預聚物之溶劑之實例包括鹵化芳族物質，諸 如氣苯、-氣苯、三氯苯及溴苯；芳基醚，諸如苯乙醚、 苯甲醚及藜蘆醚；烷基芳族物質，諸如二甲苯及甲苯；硝 基芳族物質，諸如硝基苯；多芳基物質，諸如伸萘基及烷 基取代之稠合芳族系統，·芳基砜；高分子量烷烴化合物， 。者如礦物油，及包含一或多種上述溶劑之組合。在某也實 施例t，溶劑或溶劑組合具有l5〇t：至25〇t：之大氣壓沸 形成預聚物之反應可在任何含量之反應物-溶劑比率下 進行。在某些情況下’在聚合反應開始時固體wt%可為5 至50 wt%之反應物比溶劑。在其他情況下，1 5至40 wt%之 濃度可為適宜的。在其他情況下，可使用更高反應物比溶 ]23794.doc -20- 200823262 劑濃度以增加反應器效率。 可使用沈殿法藉由使大約等莫耳量之二酐(或二軒之化 學寻效物）與二胺反應來製得聚龍亞胺預聚物。在某些 實施例中，二酐與二胺之量相差小於5莫耳％;此有助: 產生具有足夠分子量（Mw)(例如大於或等於】，_咖叫而 可自反應介質沈殿且具有適宜機械性質（諸如硬度、衝擊 強度及耐撕裂或耐斷裂性）之聚合物。 聚賴亞胺聚合物及預聚物可具有不同含量之胺及酐端 基，其視聚合反應中所用二胺及二軒之量及聚合反應之完 成程度而定。多種胺、酐及酐衍生物(諸如缓酸、幾酸 鹽、醯胺酸及醯胺缓酸鹽）為可能端基之實例。應瞭解如 本文所用之術語”胺端基，，包含胺形式之端基及衍生自胺端 基之任何相關端基。亦應瞭解如本文所用之術語·，酐端基" 包含肝及酐衍生物(諸如㈣、幾酸鹽、酸胺酸及醯胺幾 酉曼鹽）形式之端基。可存在所有類型、—種以上類型或基 本上一種類型之此等端基。一妒 二 奴而吕，聚醚醯亞胺之總反 應性端基濃度可為⑽至叫耳％樹脂。相比之下，預〒 物之總反應性端基濃度可权5至㈣耳％。如本文所用之 術語”反應性端基”係指在溶融處理期間可產生揮發性物質 之各種可能端基中之任一者。大部分反應性端基為胺或 酐。在-實施例中，預聚物具有u1〇莫耳％，或更特定 而言5至10莫耳％之總反應性端基含量。 胺、酐及相關端基之濃度可藉由此項技術中熟知之各種 滴定及光譜法來分析。光譜法包括紅外線、核磁共振、拉 123794.doc 200823262 曼光譜法（Raman spectroscopy)及螢光。紅外線法之實例描 述於J. A· Kreuz等人及J. p〇ly· Sci· A-1部分，第4卷，第 2〇67-2616頁（1966)中。滴定法之實例描述於γ· j· Kim等 人，MaCrom〇lecules，第 26卷，第 1344-1358 頁（1993)中。 有利的為使用（例如）如Κ· P· Chan等人，Macrom〇lecules， 第 27卷，第 673 1 頁（1994)及 J· S. Cha〇5 P〇lymer Bull.，第
17卷，第397頁（1987)中所述之方法之變體來製造聚合物端 基之衍生物以增強量測靈敏度。 預聚物之分子量可藉由凝膠滲透層析法（(}1>(：)來量測。 如本文所用之分子量係指重量平均分子量（Mw)。在一實施 例中，如藉由凝膠滲透層析法（GPC)所量測，預聚物具有 每莫耳1，000至1 〇〇,〇〇〇公克（公克/莫耳）之重量平均分子 罝。在某些實施例中，Mw可為2，⑽〇至2〇,〇〇〇。 〜口物包合在熔融混合條件下可與酐、胺或其組合反應 之鈿基。示範性端基包括（且不限於）胺、酐、羥基、醇、 醯胺、環氧化物 醋、硫醇、酸及經活化之芳族鹵化物及 〃…、且σ示範性聚合物包括聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯 胺I亞胺、聚芳基_ 、聚芳基酮、$ _ _、聚鱗鱗嗣、 :芳基$ /夜晶聚合物、聚醯胺、聚醋、聚颯、聚苯硫 輕t笨幷味唾、聚苯及其組合。上述示範性聚合物可購 得，例如Aurum聚醯亞胺（Mhsui)、ultem聚醚醯亞胺 ()PEEK(Vlctrex)、Radel 聚砜（s〇lvay)及 F〇rtr〇n pps (Ticona) 〇 聚合物可為衍生 上文所述之二gf及二胺的聚鱗醯亞 123794.doc •22- 200823262 ⑯。在某些實施例中’用於製造預聚物及/或聚合物之二 if係選自由氧雙苯二甲酸酐、㈣A二針及其組合組成之 群。在某些實施例中，用於製造預聚物及/或聚合物之二 胺係選自由二胺基二芳基石風、間苯二胺、對苯二胺及其組 合組成之群。在某些實施例中，聚合物為包含衍生自雙齡 A二if (BPADA)及二胺基二芳基碾（DAS)之結構單元的聚 • 醚醯亞胺。雙酚A二酐具有下式（χη):
^ (XII) 〇 類似於上文關於氧雙笨二甲酸酐之討論，術語"雙酚Α二 酐包括可在聚醚醯亞胺形成反應中充當雙酚A二酐之化學 等效物的酐官能基之化學衍生物。 在一實施例中，二胺基二芳基颯為二胺基二苯颯。 在貝施例中’聚合物為包含1個以上，或特定而言1 〇 _ 至1000個，或更特定而言3〇至500個式（χΙΠ)之結構單元的 BPADA/DAS聚醚醯亞胺：
(XIII)。 如藉由凝膠滲透層析法（GPC)所量測，聚醚醯亞胺可具有 每莫耳5,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇公克（公克/莫耳）之重量平均分子量 (Mw) °在某些實施例中，Mw可為1〇5〇〇〇至8〇,〇〇〇。 在某些貫施例中，聚合物為衍生自雙酚A二酐（BPADA) 123794.doc -23- 200823262 及苯二胺（PD)之聚醚醯亞胺（BPADA/PD聚醚醯亞胺）。更 特定言之，結構單元可衍生自雙酚A二酐（BP ADA)及間苯 二胺（MPD)，BPADA及對苯二胺（PPD)或其組合。 間苯二胺（MPD)具有下式（IX): h2nx^.nh2 ϋ (IX) 〇 對苯二胺（PPD)具有下式（XI):
η2ν^>-Νη2 (χι)。 BPADA/PD聚醚醯亞胺包含1個以上，或特定而言10至 1000個，或更特定而言30至500個式（X)、式（XII)之結構單 元或其組合：
(X) (XII)。 在聚合物為聚醚醯亞胺之實施例中，可使用此項技術中 已知之任何合適方法來製備聚醚醯亞胺。在一實施例中， 可使用一種使用可溶解反應物單體及所得聚合物之高極性 溶劑之方法。在此方法中可使用諸如二曱基曱醯胺 (DMF)、二曱基乙醯胺（DMAC)、N-曱基吡咯啶酮（NMP)、 六甲基磷醯胺（HMPA)及二曱亞颯（DMSO)之溶劑。所得聚 合物完全溶解且可藉由作為薄膜澆鑄或其他蒸發性製程之 123794.doc •24- 200823262 口ί5刀私除/合剡或藉由使用諸如甲醇之反溶劑產生沈澱而將 其自溶液分離。 本文所述之組合物可進一步含有填充劑、增強劑、添加 劑及其組合。示範性填充劑及增強劑包括玻璃纖維、磨碎 玻璃玻璃珠、薄片及其類似物。可添加諸如滑石、石夕灰 . $ ' «母'高嶺黏土或蒙脫黏土、二氧切、石英、重晶 • 叾及兩種或多種物質之組合的礦物。組合物可包含無機填 φ 充J °者如奴纖維及奈米管、金屬纖維、金屬粉末、導電 碳，及其他添加劑，包括奈米級增強劑以及無機填充劑之 組合。 其他添加劑包括uv吸收劑、穩定劑（諸士口光穩定劑及其 他穩定劑）、潤滑劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、抗 靜電劑、發泡劑、起泡劑、金屬去活化劑及包含一或多種 上述添加劑之組合。抗氧化劑可為諸如亞磷酸酿、亞膦酸 二S旨及受阻酚之化合物或其混合物。包括亞磷酸三芳基醋 • &膦酸芳基醋之含磷穩定劑尤其為適用之添加劑。亦可使 含有雙g能磷之化合物。穩定劑可具有大於或等於3〇〇 之分子量m實施例中"分子量大於或㈣500之含 • 磷穩定劑為適用的。含磷穩定劑通常係以調配物之〇.05_ 〇·5 wt%存在於組合物中。亦涵蓋助流劑及脫模劑化合 物。 在另一實施例中’組合物可進-步包括第二聚合物。該 等聚合物之實例包括（且不限於）PPSU(聚苯礙）、PEI(聚（鍵 I亞fe ))、PSU(聚砜）、PC(聚碳酸酯）、ppE(聚苯醚）、 123794.doc 200823262 PMMA(聚曱基丙烯酸曱S_ )、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯）、PS(聚苯乙烯）、PVC(聚氯乙烯）、PFA(全氟烷氧基烷 烴）、MFA(TFE四氟乙烯與PFVE全氟化乙烯醚之共聚物）、 FEP(氟化乙烯丙烯聚合物）、PPS(聚（苯硫醚））、PEK(聚（醚 酮））、PEEK(聚（醚-醚酮））、ECTFE(乙烯氯三氟乙烯）、 PVDF(聚偏二氟乙稀）、PTFE(聚四氟乙烯）、PET(聚對苯 二曱酸乙二酯）' POM(聚縮醛）、？八（聚醯胺）、1；1^1^，-PE(極高分子量聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PE(聚乙烯）、 HDPE(高密度聚乙烯）、LDPE(低密度聚乙烯）、PBI(聚苯 幷咪唑）、PAI(聚（醯胺-醯亞胺）)、聚（醚颯）、聚（芳基砜）、 聚苯、聚苯幷噁唑、聚苯幷噻唑以及其摻合物及共聚物。 可藉由任何合適方法製備組合物。舉例而言，可藉由在 諸如雙螺桿擠壓機之合適裝置中在合適溫度（例如250°C至 450°C)下熔融混合（混配）預聚物、聚合物及可選添加劑來 製備組合物。藉由在足以保持預聚物及聚合物處於熔融狀 態之溫度下混合組合物組份來執行熔融混合。溫度係低於 預聚物及聚合物之降解溫度。在某些實施例中，使用擠壓 機進行熔融混合。視情況，擠壓機可具有真空排氣孔。在 某些實施例中，將預聚物與聚合物熔融混合以形成聚合物 摻合物，且將額外組份添加至聚合物摻合物中。可使聚合 物摻合物粒化且接著將聚合物摻合物球粒與額外組份熔融 混合，或可在無造粒步驟之情況下將額外組份添加至聚合 物摻合物中。 預聚物可以預聚物與聚合物之組合重量計1重量百分比 123794.doc -26- 200823262 (jt/。）至99 wt% ’或更特定而言1〇〜％至％ ，或更特 二而言2〇 Wt%至8〇赠。之量存在。聚合物可以預聚物與聚 合物之組合重詈言+彳η/ 十wt/o至99 Wt%，或更特定而言10 wt% 至9〇 Wt% ’或更特定而言2G wt%至8G wt%之量存在。 可猎由多種方法使本發明之組合物形成為物品。較佳方 :包括(例如)射出成型、吹塑、廢塑、型面擠出 :專膜：出、燒結、氣體輔助成型、結構發泡成型及執成 =薄膜及薄片擠出法可包括（且不限於）炫融料、j 擠出及壓延。命笙从。 ^ 膜…… 之貫例包括(但不限於)薄膜、隔 二…&物 '半導體製程工具、線、纜塗層及護套、 仟从具、飲食服務器具、醫療裝置、盤、 殼、方護面罩、動物籠、電連接器、電氣設備之外 丨仵配電-備、通訊設備、電腦及其類似物 二；=搭扣配合連接器模製之裝置。推合物亦可以纖 末二。此外，摻合物亦可以塗層形式使用，例如粉 你t某些情況下’薄膜可具有ο.1至1000微米之厚度。可 將及層壓法來形成複合多層薄膜或薄片。可另外 广層塗層塗覆至單層或多層基板上以 2性、耐紫外光性、審美訴求等之額外性質可經 ::準;:技術來塗覆，諸如滾塗、喷塗、浸塗心： 液二=板可=:合物於合適溶劑中之溶液或懸浮 基板π子或卷筒上，接著移除溶劑來製備薄膜 123794.doc -27- 200823262 =2可使用諸如_、真空沈 方法將4膜鍍金屬。 9，自層Μ之如準 接近熱形變温度下經由吹_ Λ , 7, 夕釉同步拉伸；可補用 向拉伸縮放儀進行同時或相繼沿 :用了 使用具有連續單轴拉伸區之設 向拉伸。亦可 諸如⑽於縱向拉伸之差速:==，’ 機區之機器。 Α用於仏向拉伸之拉幅 第'將本文所討論之組合物轉變成多層薄片，#包含且有 弟-側面及第二側面之第一薄 /、 性聚合物，且其中第…之第；第—薄片包含熱塑 個肋心… 係安置於第-複數 1固肋狀物之側面上· 及具有弟一側面及第二側面之第二薄 一，/、中第二薄片包含熱塑性聚合物，其中第二薄片之第 :側面係安置於第二複數個肋狀物之側面上，且其中第一 禝數個肋狀物之側面係與第二複數個肋狀物之側面相對。 日可將上文所述之膜及薄片經由成形及模製方法（包括 :不限於熱成形、真空成形、壓力成形、射出成型及壓 塑）進—步熱塑加工為成形物品。亦可藉由如下所述將熱 塑性樹脂射出成型至單層或多層薄膜或薄片基板上來形成 多層成形物品： Π提供視情況表面上具有一或多種顏色（例如使用轉印 染料之絲網印刷）之單層或多層熱塑基板。 2)6着如藉由使基板形成及修整為三維形狀且將基板裝配 I23794.doc -28- 200823262 二:與基板之三維形狀相匹配之表面的模型中而使基板 付合柄型組態。 3)將熱塑性樹脂注射 射至基板叙輪腔^⑴產生單體永 分之三維產品或⑼自印刷基板轉印圖案或美學效果 至經注射之樹脂，且移除印 學效果。 &除印刷基板，由此μ模製樹脂美 項技術者亦應瞭解可進一步對以上物品實施常用 广表面改質方法(包括且不限於熱定型、變形、 二：晕處理、火焰處理、電浆處理及真空沈積)以改變 乂硯及賦予物品額外功能。因此，本發明之另一實施 例係關於自以上組合物製備之物品、薄片及薄膜。、 不Γ=組合物製得之物品的物理性質為適用的且可 同。“列而言’在預聚物及聚合物 例中，聚合物接合物可具有單-樹脂破璃轉^二貝" 當聚合物摻合物具有單—玻璃又 t矛夕’凰度日守，玻璃韓銘、、西 度可大於或等於靖，或更 玻离“- 式φ 4主—二丄， 大於或等於125〇C， 或更特疋而吕大於或等於15〇〇c。 等於6〇rc。 破离轉私溫度可小於或 在預聚物及聚合物不具有共 合物#八物呈右_ 早體之貫軛例中，相容聚 口“ 口物具有一個以上之破璃轉移溫度 中’組合物具有兩個玻璃轉移溫度 /、-“列 低玻璃轉移溫度係大於或等於 /、二貫施例中，最 等於75°C，或更特定而或更特定而言大於或 乂更特疋而έ大於或等於 移溫度可小於或等於6〇〇t。 、 。取低玻璃轉 I23794.doc -29· 200823262 在某些實施例中，如藉由ASTM方法D3835使用毛細管 流變儀以100至10,000 l/sec之剪切速率所量測，聚合物摻 合物具有38(TC下50至20,000帕斯卡-秒的熔融黏度。在此 範圍内’溶融黏度可大於或等於1〇〇，或更特定而言大於 或#於200。亦在此範圍内，熔融黏度可小於咬等於 . 1 5,000帕斯卡-秒，或更特定而言小於或等於10,000帕斯 卡-秒。 Φ 在另一實施例中，組合物（及由組合物製得之物品）可具 有根據ASTM D648大於或等於10(TC之熱變形溫度（HDT)。 在一實施例中，組合物可具有根據ASTM D648在1〇〇。(：至 4〇〇t：之範圍内的HDT。在另一實施例中，組合物及由組 合物製得之物品可具有根據ASTM D638大於或等於7〇兆帕 斯卡（MPa)之抗張強度。在一實施例中，組合物及物品可 具有70 MPa至500 MPa之抗張強度。組合物之熱膨脹係數 可不同。在一實施例中，如藉由熱機械分析以每分鐘5它 • 之熱缓升速率所量測，自30°C-2〇〇°C之熱膨脹係數係小於 100 PPm/°C。在另一實施例中，如藉由熱機械分析以每分 . 鐘5°C之熱緩升速率所量測，自贼-20(^之熱膨脹係數為 * 5 至 l〇〇ppm/°C。 - 組合物及由組合物製得之物品亦可展示有利的加熱老化 效能性質。舉例而t ’在一實施例中’組合物(及由組合 物製得之物品）可具有大於或等於WOt或15(rc以上之連續 使用溫度。組合物可具有150。(：至400。(：之連續使用溫度/ 有利地，本文所述之組合物現提供先前不能獲得之组合 123794.doc -30- 200823262 物及物品。舉例而言，該等組合物可克服不可混溶之不相 容摻合物的分層問題且展示具有高效應用之不可混溶但相 容之摻合物特徵。該等組合物可提供更廣範圍之可混溶摻 合組合物。本發明之組合物可展示改良之視覺透明外觀。 擴大該等摻合物之可混溶性範圍具有重要實際意義。目前 已可能製造許多種具有單一玻璃轉移溫度（Tg)及預定透明 度之摻合組合物。 包括以下實例用以對熟習此項技術者提供額外指導。所 提供之實例僅為代表性的且不意欲以任何方式限制如所附 申請專利範圍中所定義之本發明。 實例 實例中所用材料列於表1中。實例中所列之量係以基於 所用第一及第二聚合物之組合重量之重量百分比計。 表1 · PEI 1(〇DPA/DAS) 包含衍生自氧雙苯二甲酸酐及二胺基二苯 砜之結構單元且具有30,000 g/mol之分子 量的聚醚醯亞胺。 PEI 2(BPADA/DDS) 包含衍生自雙酚A二酐及二胺基二苯砜之 結構單元且具有38,〇〇〇 g/m〇l之分子量的 聚驗醢亞胺。此聚合物可自GE Plastics以 商標ULTEMXH6050購得。 PEI 3(BPADA/MPD) 包含衍生自雙酚A二酐及間苯二胺之結構 單元且具有38,000 g/mol之分子量的聚醚 醯亞胺。此聚合物可自GE Plastics以商標 ULTEM 1000 購得。 123794.doc 200823262 -------- 預聚物(ODPA/DAS) --------------------------- 包含衍生自氧雙苯二曱酸酐及二胺基二苯 --~—一-—> 實例1-9 砜之結構單元，具有15,000 g/mol之重量 平均分子量及14莫耳％之總反應性端基含 j的聚醚醯^ 此等實例之目的在於說明與反應性預聚物摻合可克服不 可混溶之不相容摻合物的分層問題。&等實例亦說明盘反 應性預聚物摻合可改良不可混溶但相容之摻合物的可混溶 性且產生更廣範圍之可混溶摻合組合物。實例亦說明如何 亦可改良視覺外觀。 製備技術 曰藉由在30(TC：至43Gt之溫度下在具有真空排氣孔之雙螺 :擠壓機中熔融混合組份來製備表2中所示之組合物。螺 桿速度通常在每分鐘100至35〇轉（111)]^)之範圍内。 測試技術 使用差示掃描熱量測定(DSC)測試組合物之玻璃轉移溫 度。藉由目視檢查使用ASTM拉伸試桿來測定形態。使拉 伸試桿在280t下老化24〇小時且藉由目視檢查來檢查分 層。目視檢查係由正常視力(例★。’在除正常視力所需之 校正鏡片夕卜無任何放大裝置之情況下2〇/2()視力）在半⑽） 公尺距離處測定。結果顯示於表2及表3中。 結果 ]23794.doc -32- 200823262 表2 · 實例1 實例2 實例3 實例4* 預聚物(ODPA/DDS) 85 75 60 一 PEI l(ODPA/DDS) 一 一 一 85 PEI 3(BPADA/MPD) 15 25 40 15 Te 2 2 2 2 形態 兩相 兩相 兩相 兩相 外觀 不透明 不透明 不透明 不透明 加熱老化時分層 無 無 無 有 *比較實例 表3. 實例5 實例6 實例7 實例8* 實例9* 預聚物(ODPA/DDS) 85 75 60 一 痛 PEI l(ODPA/DDS) • 喊 85 60 PEI 2(BPADA/DDS) 15 25 40 15 40 Te 1 1 1 2 2 形態 一相 一相 一相 兩相 兩相 外觀 透明 透明 透明 半透明 半透明 加熱老化時分層 無 無 無 無 無 比較實例 討論 實例1-3(以預聚物為主）在與比較實例4(不以預聚物為 主）相比時顯示出當使用預聚物製造摻合物時未預料之聚 醚醯亞胺摻合物行為。即使在低PEI 3含量（15 wt%)下， PEI 1與PEI 3之摻合物亦展示兩相形態及分層。相比之 123794.doc -33 - 200823262 下，仏官展不兩相樹脂形態’但預聚物與PEI 3(即使在4〇 Wt%l)之摻合物在280它下加熱老化240小時之後未顯示分 層。意外地，與反應性預聚物炫融混合克服了不可混溶之 不相容摻合物的分層問題且產生具有實際意義之不可混溶 但相容之摻合物。 ^
、貝例％7(以預聚物為主）在與比較實例8及9(不以預聚物 為主）相比％ 5兒明當使用預聚物製造摻合物時未預料之聚 醚^亞胺摻合物行為。在低PEI 2含量（15 wt%)下，PEI】 :PEI 2之摻合物展示兩相形態。儘管展示多相樹脂形 〜仁PEI 1與pEI 2之摻合物未展示任何分層。相比之 下在相同PEI 2含量（ls wt%)及甚至在高阳$含量⑽ )下預來物與ΡΕΙ 2之摻合物顯示單相形態並具有單 一丁§。在280。口加熱老化24〇小時之後，未在 之任一者中觀測到分…物 ^實例7之摻合物亦展示優良性質。更特定言之，實例了之 夂口物展不120 MPa之抗張強度、17〇 Mpa之撓曲強产、 U MPa負荷下2贼之肋丁及自3㈣吖45啊化之^膨 脹係數。 一因此，實例5-7說明與反應性預聚物摻合可改良不可混 溶但相容之摻合物的可混溶性且產生更廣範圍之可混溶;： 合纪合物。視覺外觀亦自半透明改良為透明。擴大該推合 物之可混溶性範圍具有重要實際意義，因為目前已可設計 °午夕種具有單一 Tg且透明之摻合組合物。 雖然已參考若干實施例來描述本發明，但熟習此項技術 123794.doc 200823262 應瞭解在不偏離本發明之範疇的情況下可作出多穆改變 # ^、等政物取代其元件。此外，在不偏離本發明之基本 、隋况下可作出許多修改以使特定情況或物質適合本 本心教T目此’意欲本發明Μ於作為據認為係實施 本發明之最佳模式而揭示之 揭之特疋貫施例，但本發明包括在 J τ明寻利靶圍之範 鑑別之所有專利均以 彳實施例。本文中以數字
【圖式簡單說明】 引用的方式併入。 品的照片。 之樣品的照片 圖1為展示分層之樣 圖2為基本上無分層
123794.doc

Claims (1)

  1. 200823262 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造聚合物摻合物之方法，其包含： 熔融混合 (a)具有選自由游離胺基、游離酐基及其組合組成之群 之組份且包含衍生自二酐及二胺之結構單元的預聚物， 與 )包含選自由結構基團、端基及其 應性成份的聚合物 2. 。、其中該反應性成份可與該等游離酐基、該等游離胺基 或其組合反應，且其中該聚合物摻合物無分層。 如請求項1之方法，其中該二酐為氧雙苯二B甲酸酐且該 一版為二胺基二芳基砜。 3. :請求項1之方法，其中該聚合物係選自由下列各聚合 成之群·水酿亞胺、聚驗酿亞月安、聚酿胺醯亞胺、 土 ^鋼t芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳基 砜、液晶聚合物、聚醯胺、& 水方 t 妝聚®日、聚砜、聚苯硫醚、聚 本幷咪唑、聚苯及上述臂八私七 合。 疋5^合物之兩者或兩者以上之組 4.如請求項1之方详"，甘+ 八物、 /、遠預聚物係以該預聚物與該聚 石物之組合重量計1重晋 在，日+ 里百分比至99重量百分比之量存 ^ 且邊聚合物係以該預取 】重旦 、AK物與該聚合物之組合重量計 i董里百分比至99重量百八丄 5如过t 刀比之量存在。 5，如胡求項4之方法，其中括_ 合物μ預聚物係以該預聚物與該聚 口物之組合重量計10重量八 刀比至90重量百分比之量存 123794.doc 200823262 I I该聚合物係以胃預聚物與該聚合物之組合重量計 10重量百分比至90重量百分比之量存在。 6 · 如請求項5之方法，甘山 乃电其中該預聚物係以該預聚物與該聚 合物之組合重量計2 0重量百分比至8 0重量百分比之量存 在且该聚合物係以該預聚物與該聚合物之組合重量計 20重里百分比至80重量百分比之量存在。 7.如^明求項！之方法5其中該預聚物具有之碳原子/
    (氮原子+氧原子+硫原子）之比率。 8 · 種製造聚合物摻合物之方法，其包含： 炫融混合 (a) 包含選自由游離胺基、游離酐基及其組合組成之群 之、且伤且另外包含衍生自第一二酐及第一二胺之結構單 元的預聚物； (b) 包含選自由結構基團、端基及其組合組成之群之反 :性成份且另外包含衍生自第二二酐及第二二胺之結構 單元的聚合物； ▲:中該第一二酐與該第二二酐相同，或該第一二胺與 ®亥弟一 ‘一胺相同。 如明求項8之方法，其中該第一二酐或該第二二酐係選 自由氧雙苯二甲酸軒、雙酚A二酐及其組合組成之群。 ·:請求項8之方法，其中該第—二胺或該第二二胺係選 由一基一方基石風、間苯二胺、對芏_ g # 成之群。 &對本-&及其組合組 9. 10 Π·如請求項8之方法 其中'亥預聚物係以該預聚物與該聚 123794.doc ίόΖΟΖ σ物之級合重量計1重量 在，且該弩人‘ / 百为比至99重量百分比之量存 ’來a物係以該 1重量百八， 貝來物與該聚合物之組合重量計 白分比至99重量百八丄 12·如請求項8之方法，二？之量存在。 合物之知人 〃千4預聚物係以該預聚物與該聚 〜、、且合重量計！ 〇重旦 在，且t ^ 里百分比至90重量百分比之量存 1〇重量‘物係以4預聚物與該聚合物之組合重量計 里里百分比至90重量百分 13·如請求項8之方法^中：存在。 人物3^ /、Τ 4預聚物係以該預聚物與該聚 口物之組合重量計20 在， 里百义比至8〇重量百分比之量存 20會曰“κ 口物如以s亥預聚物與該聚合物之組合重量計 20重夏百分比至80重量百分比之量存在。 14 ·如請求項8 、 法，其中該預聚物包含衍生自氧雙苯二 欠酐及一胺基二芳基石風之姓播 十 凤之結構早兀，且該聚合物包含 何生自雙酚A二酐及二胺基二芳基砜之結構單元。 其中該預聚物具有2撒2之碳原子/ (氮原子+氧原子+硫原子）之比率。 1 6· 一種製造聚合物摻合物之方法，其包含： 熔融混合 U)包含遠自由游離胺基、游離酐基及其組合組成之群 之、、且知且另外包含衍生自第一二酐及第一二胺之結構單 元的預聚物； (b)包含選自由結構基團、端基及其組合組成之群之反 應性成份且另外包含衍生自第二二酐及第二二胺之結構 単元的聚合物；且 123794.doc 200823262 酐不同，且該第 胺與 其中該第一二酐與該第二 ^弟^ 一胺不同。 明求項16之方法，其中該第—二酐或該第二 π 自：虱雙苯二曱酸哥、雙酚Α二酐及其組合組成之係4 18’如⑺求項16之方法’其中該第-二胺或該第二二胺㈣ 自由二胺基二芳基砜、間苯二胺、 不k 成之群。 τ本一月女及其組合組 19·如請求項!6之方法，其中該預聚物 合物之4人4曰 ^ ^ I物與該聚 之、、且合重1計1重量百分比至99重量百分比之旦 在’且該聚合物係以該預聚物與該聚合物之組合：：： 1重量百分比至99重量百分比之量存在。 里° 入长員16之方法’其中該預聚物係以該預聚物蛊” Γ之組合重量計1G重量百分比請重量百分比ϋ 土且该聚合物係以該預聚物與該聚合物之组人 1 =量百分比至㈣量百分比之量存在。…重夏计 21.:;::項16之方法’其中該預聚物係以該預聚 ^勿之組合重量物重量百分比至㈣量百分比之量存 在，且該聚合物係以該預聚物與該聚合物之組合 20重量百分比至80重量百分比之量存在。 22·如。月求項16之方法，其中該預聚物具有2 8/4 (氮原子+氧原子+硫原子）之比率。 料丨 2 3 · —種製造豆有預定祐 /、、 另轉私溫度之聚醯亞胺聚合物摻合 物之方法，其包含： ^ 選擇該換合物之玻墦轉移溫度；及 123794.doc 200823262 熔融混合預聚物與聚合物， 其中該預聚物與該聚合物係以足以提供具有該所選定 玻璃轉移溫度之摻合物的量存在， 其中该預聚物包含—選自由游離胺基、游離酐基及豆 ^ 組合組成之群之組份且另外包含衍生自第一二酐及第二 一胺之結構單元， • #中該聚合物包含-選自由結構基團、端基及其組合 # $之群之反應性成份’且該反應性成份可與該等游離 酐基、该等游離胺基或其組合反應， 其中該聚合物包含衍生自第二二針及第二二胺之結構 卓凡，且 /、中亥第一酐與5亥弟*—二酐相同，或該第一二胺與 ϋ亥弟一 一'胺相同。
    如请求項23之方法，其中該預聚物具有2 8/4 2之碳原子/ (氮原子+氧原子+硫原子）之比率。 一種製造具有一個以上之預定玻璃轉移溫度之聚醯亞胺 t合物摻合物之方法，其包含·· 選擇該摻合物之玻璃轉務溫度；及 炼融混合預聚物與聚合物， 其中該預聚物包含一選自由游離胺基、游離酐基及其 組合組成之群之組份且另外包含衍生自第一二酐及第一 二胺之結構單元， 其中該聚合物包含一選自由結構基團、端基及其組合 組成之群之反應性成份’且該反應性成份可與該等游離 123794.doc 200823262 酐基、該等游離胺基或其組合反應， 其中該聚合物包含衍生自第二二酐及第二二胺之結構 單元，且 其中該第一二酐與該第二二酐不同，且該第一二胺與 該第二二胺不同。 ^ 26·如請求項25之方法，其中該預聚物具有2.8M.2之碳原子/ * (氮原子+氧原子+硫原子）之比率。 _ 2 7 · 一種製造組合物之方法，其包含： 形成聚合物摻合物，溶融混合 (a) 具有一選自由游離胺基、游離酐基及其組合組成之 群之組份且包含衍生自二酐及二胺之結構單元的預聚 物，與 (b) 包含一選自由結構基團、端基及其組合組成之群之 反應性成份的聚合物， 其中該反應性成份可與該等游離酐基、該等游離胺基 0 或其組合反應，且其中該聚合物摻合物無分層，及 炼融混合該聚合物摻合物與額外組份。 28·如巧求項27之方法，其中該額外組份包含第二聚合物。 . 29.:請求項27之方法，其中該第二聚合物係選自由下列各 ^。物組成之群：聚苯砜、聚醚醯亞胺、聚砜、聚碳酸 酉曰I苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙 烯來苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧基烷烴聚合物、四 ' 烯與王氟化乙烯醚之共聚物、氟化乙烯丙烯聚合 物、聚（苯硫醚）、聚（醚酮）、聚（醚_轉酮）、乙烯氯三氟 I23794.doc 200823262 乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲 酸乙二酯、聚縮醛、聚醯胺、超高分子量聚乙烯、聚丙 烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯幷咪 聚苯、 '增強 峻、聚（醯胺-酿亞胺）、聚（醚颯）、聚（芳基颯） 30. 聚笨幷嗯。坐、聚苯幷噻唑及其摻合物及共聚物 如請求項2 7之方法，甘丄 ..、 〃中該額外組份包含填充 悧、添加劑或其組合。 、
    3 1.如請求項27之方法， (II原子+氧原子+碟原 其中該預聚物具有2.8/4.2之碳原 子）之比率。 子/
    123794.doc
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