TW200821279A - Process for the preparation of alkylene glycols - Google Patents

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200821279 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 法 本發明係關於-種用於催化轉化環氧μ烷二醇之方 【先前技術】 燒二醇，尤其單烷二醇具有 ^ 有確疋之商業利益。舉例而 f =早炫-醇在防床組合物中用作溶劑，或在生產例如用 於纖維或瓶子之㈣苯q料二㈣料基底材料。 =知藉由液相水解環找來生纽二醇。通常藉由添加 大夏過量水來進行水解，例如每莫耳環氧炫添加2〇至25莫 耳水。認為該反應係親核取代反應，#中發生環氧烧之環 斷開，且水起親核試劑之作用。因為主要形成之單院二醇 亦可起親核試劑之作用’故一般會形成單烷二醇、二烷二 醇及更馬院二醇之混合物。為增加單燒二醇之選擇率，需 要抑制與環氧μ水解料的以物與環氧㈣之二次反 應0 Ο 一種抑制二次反應之有效方法係增加存在於該反應混合 物中之相對水量。儘管該措施改良生產單炫二醇之選擇 率仁卻會產生為了回收產物而必須移除大量水之問題。 為尋找用於無需使用大量過量水而增加反應選擇率之替 弋方法已作出相當大之努力。環氧烷至烷二醇之水解可 用車又j過畺之水在催化系統下進行。因此，此等努力通常 集中於選擇更有效之水解催化劑且在文獻中已揭示多種催 化劑。 124812.doc 200821279 已知在減少之水量下促成對單烷二醇產物的較高選擇率 之催化方法（例如 EP-A-0，156,449、US_A-4,982,021、 US-A-5,488，184、US-A-6，153,801 及 US-A-6，124,508)。此 等催化劑通常包含強鹼性（陰離子性）交換樹脂，其通常具 有四級銨或四級鱗陽電性錯合位點，與一或多種陰離子 (例如金屬化離子、_離子、碳酸氫根、亞硫酸氫根或羧 酸根）配位。 環氧烷至烷二醇反應之已知催化方法之進一步實例於 JP 2001151713及JP 2001151711中給出，其中催化組合物 包含用來在二氧化碳及水存在下轉化環氧烷為相應烷二醇 之鹵離子及碳酸氫鹽離子。 1卩-八-56,092,228係關於鉬及/或鶴作為催化劑用於亦在 二氧化碳及水之存在下轉化環氧烧為烧二醇的用途。 1卩-八-4,3 07,256描述在用於生產烷二醇之第三胺催化劑 之存在下環氧烷與水及二氧化碳之反應。在^^-八-4,160,116中描述一種相似系統，其中使用之催化劑係四級 鱗鹽。 EP-A_1，034，158係關於催化組合物用於水解環氧烷為烷 二醇的用途，該催化劑組合物包含與選自包含鹵化物、叛 酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽及金屬化物之群 之離子化合物錯合的巨環螫合化合物。 另外，包含兩步驟方法之用於由環氧烧生產烧二醇之方 法已描述於此項技術中。此等方法涉及在催化劑存在下使 環氧烷與二氧化碳反應’接著隨後使生成之碳酸烷二酯發 124812.doc 200821279 生熱或催化水解。該兩步方法之實例包括描述於评_八_ 57，106,631及抨-八_59,〇135741 中之方法。 適於水解兔酸烧一 g旨之催化劑描述於Ujg_A_4,283,580 中，該專利係關於金屬或化合物形式之鉬或鎢在藉由使經 取代或未經取代之碳酸乙二酯與水反應生產經取代或未經 取代之乙二醇中作為催化劑的用途。 肼及脈之酸式鹽作為催化劑用於在超大氣壓力下使環氧 烷與C〇2反應以形成碳酸烷二酯的應用分別描述於〇§_八_ 3,535,341 及 US-A-3,535,342 中。在 US-A-2,993,908 中亦已 報導脲之鹵鹽作為該反應之催化劑。DE-A-1，543,555教示 胺曱酸之衍生物，尤其胺甲酸之鹼性衍生物之穩定鹽用於 使環氧烷轉化為碳酸烷二酯之用途。 儘管在發展用於轉化環氧烷為烷二醇之催化劑系統上已 取得進展，但仍然需要具有使用由容易獲得的材料製備之 高活性及選擇性之催化劑組合物得到之高轉化程度的新方 法。此外，亦需要能夠以非均相系統中使用且因此允許輕 易地分離產物烷二醇與催化劑的催化劑。 【發明内容】 本發明提供一種用於在二氧化碳、水及催化組合物存在 下轉化環氧烷為相應烷二醇之方法，該催化組合物包含在 10 mol%至90 mol%(以混合物計）範圍内之有機鹼及在1〇 mol%至90 mol%(以混合物計）範圍内之該有機鹼與氫鹵酸 之鹽的混合物’其中該有機驗包含碳基化合物，該碳基化 合物包含一或多個具有至少一個自由電子對之氮原子及/ 124812.doc 200821279 或一或多個具有至少一個自由電子對之磷原子，且該有機 鹼具有足夠高之pKa從而能夠在該等反應條件下結合二氧 化碳。 【實施方式】 Ο 吾人已意外地發現烷二醇可藉由在水、二氧化碳及催化 組合物存在下使相應環氧烷反應以極佳活性及/或選擇率 獲得，該催化組合物包含游離有機鹼與藉由用氫鹵酸中和 該有機鹼形成之鹽之混合物，其中該游離有機鹼與該鹽之 莫耳比在1:9至9:1之範圍内，且該有機鹼包含碳基化合 物，該碳基化合物含有一或多個具有至少一個自由電子對 之氮原子及/或-或多個具有至少一個自由電子對之磷原 子，且其中該有機鹼具有足夠高之pKa從而能夠在該等反 應條件下結合二氧化碳。 在本發明之方法中用作起始物質之環氧炫具有其習知定 義亦即其係在其分子中具有鄰位氧化物基團（環氧基） 之化合物。 通式（I)之環氧烷係特別適宜的， 1 〇 R -CR -

•CR 3 (I) 至6侗 ^代表虱原子或視情況經取代之具有⑽ 至6個碳原子之烷基。 美鲂# θ 仃由 R、R及/或R代表之烷 基車乂佳具有1至3個碳 羥美之非、、 ，、子就取代基而言，可能存在諸如 工土 非，舌性部分。較佳地，R 1 « 3 1 土地R、R及R3代表氫原子且r4 124812.doc 200821279 、R3 及 R4 皆 代表未經取代之Ci-Cs烷基且更佳地 代表氫原子。 適宜環氧烷之實例因此包括環氧乙烷、環氧 環氧丁烷及2,3-環氧丁烷。在本發明中， 氧乙烷。 咏氣丙烷、1，2-最佳環氧烷係環 熟習此項技術者熟知環氧烧之遛据。a &

Chemical Technology，第 4版，第 9卷，第 923 94〇頁）。 下，其可藉由 或氧氣氧化， 之有機緩和齊 本發明之有機鹼係亦含有一或多個具有至少一個自由電 子對之氮原子及/或磷原子之碳基化合物。為在本發明中 有效，該有機鹼應具有足夠高之pKa以致其能夠在該等反 應條件下結合二氧化碳。較佳地，該有機鹼之pKa應為至 少8，更佳為至少13。具有足夠高之pKa以致其能夠在該等 反應條件下結合二氧化碳之適宜有機鹼包括（但不限於）胺 類、羥類、肼類、腙類、脒類、脒腙類、醯肼胺類、甲 膜類、碳化二醯亞胺類、胍類、脲類、氰胺類、吡啶類、 嘧啶類、喹啉類、咪唑類、三唑類、磷氮烯類、磷化氫 類、亞胺類及醯亞胺類。較佳地，該有機鹼係選自包含磷 氮烯類、胺類、吡啶類及胍類之群。 較佳地’用以與該有機鹼形成鹽之氫鹵酸係選自氫氟 酸、氫氯酸、氫溴酸及氫碘酸。氫鹵酸最佳係氫碘酸。 在本發明之一較佳實施例中，有機鹼係固定於一固體載 124812.doc _ 10· 200821279 體上。因此’在此實施例中，催化組合物將包含在i 〇 mol%至90 m〇1〇/o (以混合物計）範圍内之固定於固體載體上 之游離鹼及在1〇m〇1% (以混合物計）範圍内之 固體支撐的有機鹼與氫鹵酸之鹽的混合物。通常，在此實 施例中’该有機驗在與氫鹵酸反應之前固定於固體载體 適用於本發明之方法中之固體載體包括彼等諸如碳、二 氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、玻璃及黏土之具有無 機性質之材料。此等固體載體可具有藉由吸附、反應或接 枝結合之有機鹼。有利地，本發明中使用包含聚合主鏈之 固體載體。該聚合主鏈可包含包括聚伸烷基、聚酯、聚碳 酸醋、聚胺基甲酸酯、甲醛樹脂等之高分子量聚合物及共 聚物。亦可使用諸如聚矽氧烷之二氧化矽基聚合主鏈。弱 驗離子交換樹脂，例如Reillex 402 (聚乙烯基吡啶），亦係 適宜的（Reillex係商標）。

U 游離有機驗同該有機驗與氫鹵酸之鹽之混合物可形成為 在10 mol%至90 mol%範圍内，較佳20 mol%至80 mol% (以 混合物計）範圍内之該游離有機鹼與在10 mol%至90 mol% 範圍内，較佳20 mol%至80 mol% (以混合物計）範圍内之 該有機驗與該氫齒酸之預形成鹽混合的實體混合物。

有機驗與氫齒酸之鹽可藉由此項技術中已知之任何特定 方法形成，其涉及使該游離有機驗與氫齒酸一起以相對於 彼此之量反應以致所形成之產物之水溶液具有在6至8範圍 内，較佳在6.5至7.5範圍内，最佳在6.9至7.1範圍内2pH 124812.doc 200821279 值。此溶液之pH值可藉由諸如使用標準pH計或試紙之任 何此項技術中熟知之方法量測。 在固體支撐有機鹼之狀況下，其中不能形成此鹼之水溶 液’應向於水中之固體支撐驗添加足夠氣鹵酸以使得該氫 鹵酸係以氫i酸與存在於該支撐之有機鹼中之鹼性中心數 目比率為至少1:1存在。在指定量之特定固體支撐有機驗 中存在之鹼性中心數目可藉由熟習此項技術者根據該有機 驗之個別分子中鹼性中心之數目、該固體載體上有機鹼分 子之密度及所使用之固體支撐有機鹼化合物之量而容易地 計算。若添加過多氫鹵酸，則圍繞固體催化劑之水溶液之 pH值將下降至6以下。隨後，可藉由用去離子水重複洗滌 催化組合物而洗去過量氫鹵酸，直至該洗滌液具有在6至8 範圍内，較佳在6.5至7.5範圍内之PH值。 或者，游離有機鹼及該有機鹼與氫自酸之鹽之混合物可 藉由使適宜量之該游離有機鹼與該氫_酸反應形成，以致 生成之混合物包含在1〇爪“❹/❹至卯m〇1% (以該混合物計） 範圍内之有機鹼及在10 m〇1%至90 ^010/0(以該混合物計） 範圍内之該有機驗與該氫鹵酸之鹽。亦即，以氫鹵酸相對 有機驗在1:10至9:10範圍内，較佳在1:5至4:5範圍内之莫 耳比將氫_酸添加至有機鹼中。 有機鹼與氫齒酸之此反應可在添加環氧烷之前在反應器 中進订或者該反應可在向反應器中添加催化組合物之前進 行。 存在之水量通常係至少〇·2 m〇1/m〇1存在於反應混合物中 124812.doc -12- 200821279 之環氧烷’較佳至少0.5 m〇l/m〇1環氧烷。至少i咖編環 氧烧之所存在之水量係最佳的。較佳地，存在之水量通常 少於25 mM/mM存在於反應混合物中之環氧院更佳少於 15 mol/mol環氧烧。至多5福/⑽環氧院之所存在之水量 係最佳的。 Γ

本發明之-益處在於該方法可能以高級別活性及選擇率 在相對於環氧院接近化學計量之水存在下進行例如使用 在lmol/mol環氧烷環氧烷範圍内之水量，尤 其使用1 mol/mol環氧烧或m〇1/m〇1環氧燒之水量。此減 夕k反應產物移除過量水所需要之能量。 本發明之反應混合物中存在之水可獨立於環㈣而添加 至該反應混合物中。或者，可在提供給反應器之前使環氧 烷與水預混合。在本發明之一較佳實施例中，在無進一步 方法步驟或在汽提器中進行一定濃縮之後使用來自環氧二 反應器之環氧烧產物混合物。最佳地，使用藉由吸收來自 直接氧化環氧乙烷反應器之產物流而形成的環氧乙烷/水 之混合物。此方法具有進一步益處：降低在本發明之方法 之前分離環氧烷所消耗之能量。 本發明之方法可在此項技術中已知之任何適宜溶劑令進 行。適宜溶劑包括諸如碳酸烷二醋之有機溶劑。本發明之 方法較佳在水中進行。 卓父佳地，提供給反應器之二氧化碳之總量係至少〇 1 環氧烷，更佳至少〇5 m〇1/m〇1環氧烷之量。較佳 地’提供給反應器之二氧化碳之總量係至多1〇〇m〇i/m〇i環 124812.doc -13- 200821279 氧烷，更佳至多10 mol/m〇1環氧烷之量。 據L纟不希望受任何理論限制的情況下，存在於反應 此口物巾之;&離有機驗、二氧化碳及水之間之反應導致在 反應混合物中存在碳酸鹽，其又可充#水解催化劑。此水 解催化劑允許藉由在有機驗與氫㈣之鹽存在下環氧烧與 二氧化碳反應形成之碳酸烧^旨轉化為產物烧二醇。 或者，為提供更具活性之水解催化劑，可使金屬酸與存 在於催化組合物中之游離有機驗反應，以致形成金屬酸鹽 而非碳酸鹽。較佳地’該金屬酸係钥酸且形成之鹽係該有 機驗之_酸鹽。游離有機驗时機驗與氫㈣之鹽之混合 物-旦形成’即可將金屬酸以相對於游離有機驗之至多化 學計量量㈣添加至有機鹼中。或者，可單獨形成有機驗 之金屬酸鹽且將其添加至亦單獨形成的有機驗與氫函酸之 鹽中。 本發明之方法較佳可以絲㈣進行。然而，尤其對於 大規模之實施例而言，較佳連續操作該方法。 當使用固定之催化劑時，可在固定床反應器中於上向流 或下向流中操作而進行此連續方法。其他反應器之選擇^ 括氣泡塔反應器（適於與固定催化劑與均相催化劑一起使 用）及流體化床反應器（適於與固定催化劑一起使用）。 本發明之反應器可維持在等溫' 絕熱或混合條件下。等 溫反應器通常係殼式反應II及管式反應器，通常為多管類 型，其中冷卻劑在該等管外面穿過且該等管含有包括均相 催化劑之反應混合物或越過保持於f内部的固定催化劑之 124812.doc -14- 200821279 反應此σ 。絕熱反應器未冷卻，且離開該反應器之產物 流可在一單獨熱交換器中冷卻。 為反應器之頂部與底部之間可出現之任何溫差減至最 小，所以對本發明之方法而言，將反應器輸出物之一部分 再循;衣至同一反應器之至少一個入口中可係有利的。因 此，要求用以維持反應溫度之外部溫度控制與習知反應器 相比較少。當等溫條件為較佳時，此係特別有利的。反應 器輸出物之將再循ί裒之部分在&應器輸出物離開該反應器 之後可便利地與不再循環之部分分離；或者，反應器輸出 物之將再循環之部分可經由該反應器與移除該反應器輸出 物之不再循環部分所經由之出口所不同之出口便利地從反 應器中移除。將再循環之該反應器輸出混合物之量可變化 以獲得關於所使用之其他反應參數之最佳效能。 為容納當使用固定催化劑時在操作期間催化劑可能發生 之任何膨脹，該反應器容積可有利地大於其中由催化劑佔 據之體積，例如大lOvol%至70vol%。 本發明之用於烷二醇之催化製備之適宜反應溫度通常係 在40°C至200°C範圍内，其中在50°C至120°C範圍内之溫度 為較佳。 反應壓強通常在100 kPa至5〇〇〇 kPa範圍内，較佳在2〇〇 kPa至3000 kPa範圍内，最佳在500 kPa至2000 kPa範圍内 選擇。 在本發明之一實施例中，在環氧烷已在二氧化碳與水存 在下與催化劑組合物接觸一段時間以致大於90%之環氧烧 124812.doc -15· 200821279 已轉化之後，使反應溫度增加至少1(rc，較佳增加至少 2〇°C。適宜地，該反應溫度增加不超過6〇艺，較佳不超過 50 C。在刀批操作中，此可藉由增加整個反應器内容物之 溫度達成。若該反應作為連續方法進行時，則可將反應混 口物饋入同一反應器之不同部分中或者在較高溫度下操作 之不同反應器中。 在使用含氮催化組合物或含磷催化組合物之某些方法中 偶爾可能出現之問題係在產物流中有作為雜質存在之少量 胺及/或W匕氫。已發現在操作期間，少量胺及/或鱗化氣 可從固定之催化劑淋濾入產物流中。當使用均相催化劑組 合物時，在移除催化劑之後在產物流中亦可能殘留胺及/ 或磷化氫。此外，產物流中之胺亦可能來源於腐蝕抑制 劑，可將其添加至該方法中所使用之水中。儘管抵達最終 產物之此等胺及/或磷化氫污染物之量通常極小，但其可 影響最終產物之品質，因此可能需要儘可能將該等量減至 最低以便不影響產物品質。舉例而言，三甲胺（Tma)及/或 二甲胺（DMA)可以多達1〇 ppm之量抵達最終產物而丁“八之 量低至1 ppb即可偵測到其魚腥臭味。 移除此等胺及/或磷化氫之有效措施係使用含有酸性物 質’特定言之為有效捕獲該等胺及/或磷化氫之強酸性離 子交換樹脂的後反應器床。當使用固定之均相催化劑時， 此後反應器床可直接安置於反應器床之後。然而，當使用 非固定、均相催化劑時，應使用後反應器床來處理移除均 相催化劑之後之產物流。強酸性離子交換樹脂可為任何含 124812.doc -16· 200821279 磺酸基類型。市售實例係由以下商標所知之彼等樹脂： AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、 DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100 MB及 LEWATIT S 100 G1 〇 此等強酸性離子交換樹脂可以H+形式及以諸如Na+形式之 鹽形式獲得。當在後反應器護床中僅使用H+形式之強酸性 樹脂時，穿過該護床之後產物流可變為酸性的。使用H+形 式與鹽形式之強酸性離子交換樹脂之混合物具有產物流之 pH值保持接近於中性之優勢。 安置於形成烷二醇之反應器床之後的強酸性後反應床之 一附加優勢係任何可能仍然存在於產物烷二醇產物流中之 殘留環氧烷或碳酸烷二酯皆可水解為烷二醇。 為允許在操作期間耗盡強酸性離子交換樹脂，操作在兩 個或更多個單獨容器中之後反應器床係有利的，以允許該 製程在兩個容器之間交換，因此維持連續操作。 耗盡之強酸性離子樹脂可藉由用諸如HC1及H2S〇4之酸 處理而再生。已證明〇·1 N至2 N之熱硫酸係有效的。 下列實例將說明本發明。 實例 本文中使用之縮寫具有下列定義： TMG U，3,3-四甲基胍 P1 2-第三丁基亞胺基冬二乙基胺基二甲基-全氫_1，3,2_二氮 雜膦(膦嗪） TEA 三乙醇胺 P1-POL 聚苯乙稀載2-第三丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1，3-二甲基-全 氫-1，3,2-二氮雜膦 TBPMI 碘化甲基三丁基鱗 124812.doc -17· 200821279 催化劑組合物係使用下列方法製造：

催化劑1 : TMG/氩碘酸TMG 將1,1，3,3-四曱基脈（1.21 g，1〇 mm〇i)溶於約g水中 緩緩添加氫碘酸（1.85 g，8.2 mmol)溶液（57 wt%)。量剛之 pH值為、力12·9且另外添加7 g水以提供催化劑溶液（以，化 物計為0·33 Μ及以游離有機鹼計為〇_〇9 M)。 催化劑2 : pi/氩碘睃pi 將第三丁基亞胺基-2_二乙基胺基]，3_二甲基-全 氫-1，3,2-二氮雜膦（2.93 g，10.7 mmol)溶於約 15 g水中。 緩緩添加氫碘酸（le95 g，8.8 mmol)溶液（57 wt°/〇)。量測之 pH值為約13 2且另外添加5·6 g水以提供催化劑溶液（以峨 化物計為〇·33 Μ及以游離有機鹼計為〇.1 M)。

催化劑3 : Pi-p〇L/氩碘酸pi-P〇L 將聚苯乙烯載2-第三丁基亞胺基_2·二乙基胺基-1，3-二甲 基-全氫-1，3,2-二氮雜膦（4.7 g，2.2 mmol基質/g)溶於約15 g水中。緩緩添加氫碘酸（1.88 g，8.4 mmol)溶液（57 wt%)。量測之pH值為約11.8且另外添加4 g水以提供催化 劑溶液（以碘化物計為0.34 Μ及以游離有機鹼計為0.08 Μ)。 該等實例均係在一 125 ml Medimex高壓釜中根據下列程 序進行。TBPMI(碘化甲基三丁基鱗）與K2C03組合用作比 較催化劑。 總體反應步驟 反應器裝有如上文所述製備之於水中之催化劑組合物。 124812.doc -18- 200821279 隨後，將該反應器用C〇2淨化且用約5巴（500 kPa)之C02氣 體加壓。隨後，將反應器内容物加熱至9〇。〇且將反應器進 一步加壓至20巴（2,000 kPa)。隨後，將環氧乙燒以6·〇 g/min之速率抽入該反應器中直至存在33 〇 g (〇 756 mmol)。維持反應器内容物在上述溫度和壓力下（藉由連續 供應C〇2)。4.5小時之後，使溫度增加s12(rc且維持反應 器内容物在此溫度及20巴下（經由一背壓調節器釋放過量 C〇2)。在固定時間間隔下獲取樣本並藉由氣-液層析法 (GLC)進行分析。此等實例之結果展示於表1中。 催化劑4(比較）_TBPMI/K2C03 反應器中裝有水（22.67)、ΤΒΡΜΙ (2·81 g、8.14 mmol)及 K2C03 (0·30 g、2·20 mmol)。隨後，將該反應器用c〇2淨 化且用約5巴（500 kPa)之C02氣體加壓。隨後，將反應器内 谷物加熱至90°C且將該反應器進一步加壓至2〇巴（2,〇〇〇 kPa)°隨後’將環氧乙烷以6.0 g/min之速率抽入該反應器 中直至存在33·0 g(〇.756 mmol)。維持反應器内容物在上 述溫度和壓力下（藉由連續供應C02)。4.5小時之後使溫度 增加至120°C且維持反應器内容物在此溫度及2〇巴下（經由 一背壓調節器釋放過量C02)。在固定時間間隔下獲取樣本 並藉由氣-液層析法（GLC)進行分析。此等實例之結果展示 於表1中。 124812.doc -19- 200821279 表1 催化劑 羧化作用 水解120°C EO 轉化率％ (t=30 min) 選擇率 ％(t=30 min) TOF h-1 (EC/ MEG) EC轉 化率 TOF h'1 (MEG) EC MEG 總計 t =60 min 1 74 92.5 7.3 99.8 136 38 101 2 84 94.5 5.4 99.9 154 23 63 3 71 98.1 1.8 99.9 139 17 49 4 86 94.4 5.5 99.9 159 39 104

催化劑5 :碘化TMG/鉬酸TMG 將 1，1，3,3·四甲基胍（1.21 g，10_5 mmol)溶於水中（32.8 g)。緩緩將 M0O3 (0.225 g，1.58 mmol)及氫蛾酸（1.65 g， 7.35 mmol，57 wt%之水溶液）添加至此溶液中。此產生濃 度分別為0.22 Μ及0.094 Μ之1，1,3,3-四甲基碘化胍溶液及 1，1，3,3-四甲基鉬酸胍溶液。 Q 反應器裝有如上文所述製備之於水中之催化劑組合物。 隨後，將該反應器用C02淨化且使用約5巴（500 kPa)之C02 氣體加壓。隨後，將反應器内容物加熱至90°C且將反應器 進一步加壓至20巴（2,000 kPa)。隨後，將環氧乙烷以6.0 g/min之速率抽入反應器中直至存在33.0 g (0.756 mmol)。 維持反應器内容物在上述溫度和壓力下（藉由連續供應C02 且經由一背壓調節器釋放過量co2)。在固定時間間隔下獲 取樣本並藉由氣-液層析法（GLC)進行分析。此等實例之結 124812.doc -20- 200821279 果展示於表2中 表2 催化劑 E〇轉化率 % 一—-—一 選擇率 ％(t=30min) TOF h1 EC MEG 總計 5 90.9 0.5 97.2 97.7 67 〇 醇展示轉 本發明之催化劑證實在環氧乙烷之羧化作用與生成之碳 酸乙二|旨t隨後纟解為I乙二醇中纟高級別選擇率及活 性。該㈣化劑亦可以非均㈣統成功使^允許產物罩 乙一醇與催化劑容易地分離。當與比較催化劑4相 催化劑5證實一對於環氧乙烷完全轉化為單乙 夺， 化率增加且反應時間減少之非均相系統。 〇 124812.doc -21 -

Claims (1)

1. 200821279 十、申請專利範圍： 1· 一種用於在二氧化碳、水及催化組合物存在下轉化環氧 烷為相應烷二醇之方法，其中該催化組合物包含在μ mol%至90 m〇l%(以混合物計）範圍内之有機鹼及在^ mol。/❶至90 mol%(以混合物計）範圍内之該有機鹼與氫南 酸之鹽的混合物，其中該有機鹼包含碳基化合物，該碳 基化合物包含一或多個具有至少一個自由電子對之氮原 子及/或一或多個具有至少一個自由電子對之磷原子，且 該有機鹼具有足夠高之pKa從而能夠在該等反應條件下 結合二氧化碳。 ' 2.如請求項1之方法，其中該催化組合物係固定於一固體 載體上。 3. 如請求項1或2之方法，其中該有機驗具有至少8之咖。 如請求項⑴中任-項之方法，其中該有機驗係選自包 含胺類、膦嗪類、吡啶類及胍類之群。 5. 〇 如請求項⑴令任一項之方法，其中該氫齒酸係氫块 酸。 6·如請求項2或附屬於請求項2之請求項3至5中任一項之方 法’其中該固體載體包含聚合主鏈。 7.如請求項1至6中* 一項之方法，其中水係、以0.2至25 mol/m〇1存在於該反應混合物中之環氧烷範圍内之量存 在。 8·如請求項⑴中任-項之方法，其中存在於該催化組合 物中之該游離有機鹼係進—步與鉬酸反應。 124812.doc 200821279 9·如清求項1至8中任一煩夕古土 ^ 項之方法，其中提供給反應器之二 氧化碳之總量係在0.5至100 m〇1/m〇1環氧烷之範圍内。 •如請求項⑴中任一項之方法，其中該環氧烧係環氧乙 烷。 124812.doc -2- 200821279 七、指定代表囷·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 124812.doc