TW200825120A - Method of preparing polycarbonate - Google Patents

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200825120 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備聚碳酸酯之方法。 【先前技術】 聚碳酸酯通常藉助以下兩種類型方法中之一來製備：介 面方法或熔融轉酯化方法。在熔融轉酯化方法中，二羥基 化合物（例如雙紛A)與石厌酸一^曰反應。出於终多目的，該 碳酸二酯可為礙酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯。 亦已經習知該熔融轉酯化方法適用於碳酸二芳基酯。舉 例而言，美國專利第4,323,668號闡述一種聚碳酸酯轉酯化 方法，其包括使碳酸（鄰-烷氧基羰基芳基）酯與二元酚在轉 酯化反應條件下反應。在特定實例中，美國專利第 4,323,668號利用碳酸雙-甲基水楊基酯（BMSC)作為碳酸二 芳基酯。活性碳酸二芳基酯之使用亦闡述於美國專利第 6,420,512號、美國專利第6,506,871號、美國專利第6,548,623 號、美國專利第6,790,929號、美國專利第6,518,391號、美 國專利第2〇03/0139529號及美國專利第2003/0149223號中。 當使用該等活性碳酸酯時，衍生自該活性碳酸二芳基酯之 内部殘基及封端基皆納入最終聚合物中。參見，美國專利 公開案第20030050427號及第20030149223號。 【發明内容】 申請者現已發現，在轉酯化方法中加入衍生自經酯取代 之活性碳酸酯之末端碳酸酯基團（例如衍生自使用BMSC作 為活性碳酸酯的末端碳酸甲基水楊基酯（TMSC))之聚碳酸 121792.doc 200825120 酯在色彩、水解穩定性及熱穩定性方面，尤其當模製包含 該等端基之聚碳酸酯時，具有不適宜的性質。本申請案提 供一種減少在聚碳酸酯之熔融轉酯化形成期間所形成之活 性碳酸si端基數量的方法，該方法*會犧牲使用活性碳酸 二芳基酯之益處且不需要單獨反應或額外添加劑。 根據本發明之方法，聚碳酸酯係藉由包含二羥基化合物 之二羥基反應組份與包含活性碳酸二芳基酯之碳酸酯反應 組份在單官能團鏈終止劑、及g旨化觸媒之存在下反應來製 備在本土明些實施例中，該鏈終止劑係下式之單羥基 鏈終止劑（例如酚系鏈終止劑） ==^ (R)x

1至30個碳單元之烧基、 組成之群；且X係1與5之間的整數； 良其他強活性或吸電子取代基。在本 該單S咸團鏈終止劑係單酸（例如硬 知酉文之苯基酯）或單活化不對稱碳酸 、3該鍵終止劑可在反應中隨時添加 此口物、或在寡聚或聚合階段期間 碳酸酯衍生之端基及内酯鍵之減少

團鏈終止劑之端基的量 加’例如添加於初始單體 間添加。為達成上述活性 酉旨鍵之減少，時間及溫度之反應條 ΐ皆經選擇以獲得衍生自該單官能 為所有端基的35至65莫耳％的聚合 121792.doc 200825120 物。在其他較佳實施例中，最終聚合物具有衍生自該活性 碳酸二芳基酯及衍生自該鏈終止試劑的端基，其组合總量 介於所有端基的40與66%之間。 在本發明方法之一實施例中，此係藉由使碳酸酯反應組 份與所有二羥基反應組份加％鏈終止試劑之莫耳比，當表 示為至少3個小數位時，小於丨（例如〇·996或以下）來達成。 在特定實施例中，該比例介於0.962與0.996之間，例如介 於0·968與0.996之間。在另一特定實施例中，該比例介於 0·971 與 0.994之間。 根據本發明方法製得之聚碳酸酯具有通常在根據其他先 前習知方法製得之聚碳酸酯中未發現的合意性質，且結構 不同於該等聚碳酸酯。根據本發明一實施例製得之聚碳酸 西旨結構上類似於使用同在申請中的美國專利申請案第 11/427,861號（其以引用的方式併入本文中）之方法製得之 聚碳酸酯。因此，根據本發明一實施例製得之聚碳酸酯具 有低篁末端經g旨取代之碳酸醋端基（例如小於〇 · 5莫耳％、 非水揚酸酯OH與碳酸酯端基比例至少〇. 1 )、及低量弗裏斯 (Fries)重排產物（例如小於1〇〇〇 ppm)二者。此外，所得聚 碳酸酯包含低量殘餘游離水揚酸酯，例如小於5〇〇 ppm。 因此’所得聚碳酸酯組合物適用於模製應用，此乃因當其 經受高模製溫度時保持透明性而不會脫色。然而，此外， 本發明之聚碳酸酯亦包括衍生自製造其所用鏈終止劑之末 端殘基。 【實施方式】 I21792.doc 200825120 用 所 中 圍 範 利 專 請 申 及 書 明 說 之 案 請 : 本義 4如定 定下

，應使用以 ，一（a)”、” 一（an)”、及”該（the)”作為先行詞係指單數或 複數。舉例而言，除非上下文另有說明，否則，，一芳族二 經基化合物”係指單一化合物物質或該等物質之混合物。 端基”係指在該聚碳酸酯中鏈端之末端基團。圖1 A_ i F 展示當使用雙酚A與活性經酯取代之二芳基羰基（例如 BMSC)形成聚碳酸酯（PC)時可形成的一些不同類型端基的 實例。圖1A展示BPA聚碳酸酯的一部分，其具有内碳酸酉旨 鍵及游離OH端基。PC代表該聚碳酸酯鏈之其餘部分。圖 1B展示一活性碳酸酯端基的一般結構，其中χ為一或多個 在鄰位及對位處之吸電子取代基。圖lc展示碳酸水楊基酯 ‘基之結構，其中R為烧基（例如甲基、乙基、丙基、丁基 或戊基）、苯基或苄基。圖1D展示碳酸甲基水揚基酯端基 (T-MSC)。圖1E展示水揚基-OH端基。圖ip展示一非活性 碳酸酯端基，其中R如圖1C中所定義。舉例而言，該等端 基可由轉酯化反應形成以納入由活性碳酸酯之水揚基酯 (例如BMSC或T-MSC)水解或轉酯化反應所形成之醇副產物 (例如甲醇）。圖1G展示使用鏈終止劑（例如對異丙苯基酚 (PCP))可產生之非活性端基。γ獨立代表氫、烷基、芳基 或芳烷基，且η為介於1與5之間（包括丨與。的整數。圖1H 展示非水揚酸酯OH端基的其他形式。在圖1H中，R為視情 況經取代之直鏈或具支鏈烷基、苯基、芳基或芳烷基。圖 121792.doc 200825120 II展示一醚端基，例如，如可藉由酚系端基（例如BPA(圖 1Α))之游離〇Η與水揚酸曱酯、BMSC或末端水揚酸曱酯（Τ-MSC)上之甲基酯官能團之SN2反應形成者。此一反應由酚 系陰離子親核攻擊甲基酯引發以消除一酸性羧酸離去基 團。 在本申請案之說明書及申請專利範圍中，一種端基或一 類端基之莫耳％表示成納入該聚合物中之二羥基化合物的 莫耳百分數。有若干量測此百分數之途徑，如下文所述。 本文所用”非水揚酸酯ΟΗ與碳酸酯端基比例"係指圖！ a 或1H中所示類型之oh端基與圖^至10、及圖1Fi1H之任 一中所示類型的碳酸酯衍生端基（活性與非活性）之莫耳0/〇 比例。根據本發明之相反情況比例實施例，該比例至少為 0.01，例如至少0.2、0.3或0.4。此比例將使用本發明方法 所形成之產物與當使用過量活性碳酸二芳基酯時所形成產 物區別開來。在後一種情況下當完成該反應時，未保留可 量測量的衍生自該二羥基化合物之游離非水揚酸酯〇H端 基。 此比例將使用本發明方法所形成之產物與當使用過量活 性碳酸二芳基酯時所形成產物區別開來。在後一種情況下 當完成該反應時，未保留可量測量的衍生自該二羥基化合 物之游離非水揚酸酯OH端基。 本文所用術語”弗裏斯產物"或"弗裏斯重排產物，，定義為 產物聚碳酸s旨之結構單元，其中當該產物聚㈣醋水解時 獲得具有一個羧基之經羧基取代二羥基芳族化合物，該羧 121792.doc -10· 200825120 基與該經羧基取代二羥基芳族化合物 — 晚鄰。舉例而言，在藉由其中發或兩個經基基團 方n甚^ 、 '弗晨斯反應之熔融反應 方法I備之雙紛A聚碳酸酯中，弗寘 弗晨斯產物包括聚碳酸酯 的彼等結構特徵’從而可在產物聚碳酸s旨完全水解後得到 2·羧基雙酚A物質。 一種表徵弗裏斯重排產物之方法係借助質子NMR。在此

分析中所表徵之弗裏斯結構包括： 直鏈弗裏斯：

酸弗裏斯：

支鏈弗裏斯：

121792.doc 200825120 ”中^及尺2各自獨立表示氫原子或單價直鏈或環狀煙基 且R3為二價烴基團。 術語"弗裏斯反應”與’，弗裏斯重排"在*文中可互換使 團 用。 —”内醋碳酸S旨鍵"或，狐"係指衍生自經8旨取代之碳酸二 方基S日在内部所形成代替正常碳酸酷鍵之鍵。圖1H展示一 内酯鍵之結構，且A $ 1 _ S及3B展不形成該等内酯鍵之反 應。 "聚碳酸S旨"係指包括由碳_旨鍵所連接之二經基化合物 殘基的寡聚物或聚合物。在本發明某些實施例中，該聚碳 化合物之殘基且具有介於10，麵克/莫 耳與160,000克/莫耳之間之數 双里十吟刀子罝（相對於聚苯乙 稀㈣標準物所量測之恤）。在特定實施財，相對㈣ 所量測之Μη係介於13，_克/莫耳與l6M⑽克/莫耳之間， 例如介於15，_克/莫耳與16〇，_克/莫耳之間。在另一實 施例中，該Mn(PS)係介於15，_克/莫耳與⑽綱克/莫耳 之間。術語"聚碳酸醋"包括聚(碳酸醋_共_6旨)寡聚 合物。 "二經基反應組份"耗在本發明方法中製備聚碳酸醋所 用反應混合物之-組份。該二經基反應組份包括一或多種 一髮基化合物。此外’當產物聚碳酸®旨為聚（碳酸醋-共· ||)時’納人該反應混合物中之二酸係該二經基反應組份 用於確定該等反應物莫耳比的一部分。 "碳酸醋反應組份"係指在本發明方法中製備聚碳酸醋所 12I792.doc -12- 200825120 用反應混合物之第二組份。該錢喊應組份包括 種活性碳酸二芳基酯。此外， 一 丘 聚厌酉夂酯為聚（碳酸 酉曰-，、·§曰）時，納入該反應 — 組物巾之—Sa#該賴醋反應 、啼疋落寺反應物莫耳比的一部分。 如本文所用’碳酸酯反應組份與4基反應組份之 比係指基於所添加該等組份之量的莫耳比。如下文所述 可導致特定反應偏離理論值，該等因素包括:

:製備聚（碳酸酯-共酯）所用單體之活性下降，且在確定 莫耳比時並未考慮該等偶然變量。 本申請案之說明書及申請專利範圍中之數值（尤❹盆 :::於聚合物組合物時)反映可包含具有不同特徵之：別 ’ D物之組合物的平均值。$外，除非說明相反情況，否 則該等數值應理解為包括當簡化至有效數字之相同位數時 相等之數值及與規定值之差小於本中請案中所述用來測定 該值之此類常用量測技術之實驗誤差的數值。 材料 在本發明之方法及組合物的以下討論中 •叫”时丫，可使用以下材 料： ^ k·二經基化合物 用於本發明方法中之二經基化合物可為芳族或脂肪族二 羥基化合物。在某些實施例中’一芳族二羥基化合物較 —適用於本發明之脂肪族二羥基化合物包括（但不限於）丁 烧-M-二醇、2,2-二曱基丙烷-U3-二醇、己烷十心二醇、 121792.doc -13- 200825120 一乙一醇、二乙一醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、 Ν，Ν·甲基二乙醇胺、環己烷_;ι，3_二醇、環己烷·二醇、 1，4-二羥甲基環己烷、對苯二甲醇、2,2-雙（4-羥基環己基） 丙烷、及二元醇或酚之乙氧基化或丙氧基化產物（例如雙· 羥乙基-雙酚A、雙羥乙基-四氯雙酚a及雙-羥乙基_四氯對 苯二酚）。其他脂肪族二羥基化合物包括3,9_雙（2_羥乙基> 2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙（2-羥基-1，1-二甲基 乙基）·2,4,8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷、3,9_雙（2_羥基4，；^ 二乙基乙基）-2,4,8，l〇-四氧雜螺[5·5]-Η--烷、及3,9-雙（2- 經基-1，1-二丙基乙基）-2,4,8，1〇·四氧雜螺[5.5]十一烷。 可用於本發明之芳族二經基化合物適宜地選自由以下組 成之群：具有以下結構之雙酚，

其中R -R獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、Ci-Go烧基基團、cu-Cm環烷基基團或C6-C2〇 c芳基基團；W 為一鍵結、氧原子、硫原子、s〇2基團、Ci_c2G脂肪族基 團、芳族基團、環脂族基團或以下基團 其中R 1及R12獨立為氫原子、Ci_C2〇烷基基團、環烷 基基團或CVC2〇芳基基團；或者1111與1112 一起形成一 c^C2〇 121792.doc -14- 200825120 裒月曰無環，其視情況經一或多個下列基團取代：烧 基C6 C2G芳基、CVC2^烷基、C5-C2〇環烷基或其組合； 具有以下結構之二羥基苯

oe 中R各自獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、Ci_ C20烷基基團、C4_C2〇環烷基基團或C4_C20芳基基團，d係0 至4的整數，及具有以下結構之二經基萘

m 其中R16、R17、R18及Rl9各自獨立為氫原子、_素原子、 硝基、氰基、CKC2〇烷基基團、c4_c2()環烷基基團或C4_c2〇 芳基基團；e及f為〇至3的整數，g為〇至4的整數，且h為〇 至2的整數。 適宜雙酚係由以下闡述：2,2_雙（4•羥基苯基）丙烷（雙酚 A) ; 2,2·雙（3_氯_4_羥基苯基）丙烷；2,2_雙（3_溴_4_羥基苯 基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷；2,2_雙（4_經基· 3-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（3-第三·丁基_4_羥基苯基）丙 121792.doc -15- 200825120 烷；2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二氯·4-羥基苯基）-丙烷；2,2-雙（3,5-二溴-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3-氯-4-羥基-5-甲 基苯基）丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷；2,2-雙（3-氯_4-經基-5-異丙基苯基）丙烧；2,2 -雙（3 -漠-4-經基_ 5-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（3-第三-丁基-5-氯-4-羥基苯 基）丙烧，2,2-雙（3 -漠-5 -第三-丁基-4-經基苯基）丙烧；2,2_ 雙（3-氯-5-苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3-溴-5-苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二異丙基-4-羥基苯基）丙烷； 2,2-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3,5_二 苯基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基） 丙烷；2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥 基-2,3,5,6-四甲基苯基）丙烷；2,2-雙（2,6-二氣-3,5-二曱基-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥基苯 基）丙烷；1,1-雙（4·羥基苯基）環己烷；υ•雙（3-氯-4-羥基 苯基）環己烷；1，1-雙（3-溴-4-羥基苯基）環己烷；ΐ，ΐ·雙（4· 羥基-3-曱基苯基）環己烷；151_雙（4_羥基_3-異丙基苯基）環 己烷；1，1-雙（3-第三-丁基-4_羥基苯基）環己烷；1，1_雙（3一 苯基-4-羥基苯基）環己烷；丨，^雙（3,5_二氣-4_羥基苯基)環 己烷；1，1-雙（3,5-二溴-4-羥基苯基）環己烷；^-雙（3,5_二 曱基-4-羥基苯基）環己烷；^•雙（3_氣_4_羥基巧_甲基苯 基）環己烷；1，1-雙（3-溴-4-羥基_5_甲基苯基）環己烷； 雙（3-氯-4-羥基_5_異丙基苯基）環己烷；込^雙丨％溴·4_羥 基-5-異丙基苯基）環己烷；^-雙^·第三_ 丁基_5_氣·4_羥 121792.doc -16 - 200825120 基本基）環己烧；1，1 -雙（3 -漠-5 -第三-丁基-4-經基苯基）環 己烷；1,1-雙（3-氯-5-苯基-4-羥基苯基）環己烷；ι，ΐ-雙（3_ 溴-5·苯基-4-羥基苯基）環己烧；1,1-雙（3,5-二異丙基-4-羥 基苯基）環己烷；1,1-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）環 己烷；1，1·雙（3,5-二苯基-4-羥基苯基）環己烷；1，1_雙（4-羥 基-2，3,5,6 -四氣苯基）壤己焼，1，1 -雙（4 -經基-2，3，5，6 -四漠 苯基）環己烷；1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四曱基苯基）環己 烧’1，1-雙（2,6-二氣-3,5-二甲基-4-經基苯基）環己烧；1，1_ 雙（2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羥基苯基）環己烷；1，1-雙（4_羥 基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷；1，1_雙（3_氣-4-羥基苯基）_ 3,3,5-三甲基環己烷；ι，ΐ-雙（3·溴-4-羥基苯基）-3,3,5-三曱 基環己烷；1，1-雙（4-羥基-3-曱基苯基）-3,3,5-三曱基環己 烷；1，1_雙（4-羥基-3-異丙基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷； 1，1_雙（3-第三-丁基_4_羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷； 1，1-雙（3_苯基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙 (3,5-二氣-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3,5-二 溴-4-羥基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-雙（3-氣-4-羥基-5-曱基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3·溴-4-羥基-5-甲 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1_雙（3-氯-4-羥基-5·異丙 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3-溴-4-羥基-5-異丙 基苯基）-3,3,5·三甲基環己烷；ΐ，ι·雙（3-第三-丁基-5·氣-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；ι，ΐ-雙（3-溴-5-第三-丁基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；雙（3-氯-5-苯基-4-羥基 121792.doc -17· 200825120 苯基>3,3,5-三甲基環己烷；1，1·雙（3-溴-5-苯基-4-羥基苯 基）_3,3,5·"三甲基環己烷；1，1_雙（3,5-二異丙基-4-羥基苯 基）〜3,3,5_三甲基環己烷；U-雙（3,5-二-第三-丁基·4-羥基 苯基）_3,3,5-三甲基環己烷；U-雙（3,5-二苯基-4-羥基苯 基）_3,3,5_三甲基環己烷；1，1·雙（4-羥基·2,3,5,6-四氯苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷；U1-雙（4-羥基·2,3,5,6_四溴苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯 φ 基）-3,3,5·三甲基環己烷；1，1_雙（2,6_二氯-3,5-二甲基-4-羥 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1_雙（2,6_二溴-3,5_二甲 基-4-Μ基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷；4,4，_二羥基_丨，丨·聯 苯，4,4’-二羥基_3,3，_二甲基4，^聯苯；4,4，_二羥基_3,3匕 一辛基-1，1-聯苯；4,41_二羥基聯苯基醚；4,4，_二羥基聯苯 基石瓜鱗’ i，3·雙（2·(4·羥基苯基）_2_丙基）苯；I，3-雙（2-(4-羥 基-3-甲基苯基）_2_丙基）苯；1，4_雙（2_(4_羥基苯基）_2_丙 基）苯及1，4_雙（2_(4_羥基_3甲基苯基）_2_丙基)苯。 • 適宜二羥基苯係由對苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二 齡、丁基對苯二紛、苯基對苯二盼、4-苯基間苯二紛及4_ 甲基間苯二酚闡明。 適且一羥基奈係由2,6_二羥基萘、2,6_二羥基甲基萘 M 及’6 一 &基_3·笨基萘闡明。其他適宜二經基萘IV係由 1，4-一經基萘、M_二羥基_2·曱基萘、Μ·二羥基_2_苯基 萘及1,3-二羥基萘闡明。 單體之相對里係基於寡聚物之期望組成加以選擇。若使 U ’、單體’則可將其作為相同進料之—部分、以單獨 121792.doc -18· 200825120 進料形式或兩者引人㈣反應系統中。 由該等單體所形成之聚碳酸 .^ ^ 4 κ反馱s曰可為均聚物、無規共聚 物、或無規嵌段共聚物。為形 ^ , 成“、、規敗段共聚物，在聚合 製程中可使用具有適宜端基（二醇、二_ #宣取从 文、一酉旨專）之預形 成券歜物或聚合物嵌段作為共反應物。 用於本發明之較佳二羥基 σ初及一羥基化合物之組合 包括ΒΡΑ、對苯二紛„(例如4,4，_聯苯基硬卜 Β ·活性碳酸酯 如本文所用術語”活性碳酸酉旨”定義成對於轉醋化反應較 碳酸二苯醋更具反應性之碳酸二芳基酿。該等活性碳酸醋 具有通式： 其中At係具有6至30個碳原子之經取代芳族基團。該等較 佳活性碳酸酯具有更特定通式： 0

其中Q及Q’各自獨立為活化基團。八及八，各自獨立為端視其 取代基團之數量及位置可相同或不同的芳族環，且11或11，係 〇直至最大值之間之整數，該最大值等於芳族環入及A，上經 取代可替代氫基團之數量，其中n+n，大於或等於1。尺及R， 各自獨立為取代基團，例如在其長度上具有1至3〇個碳單 元之烷基、經取代之烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷基 121792.doc •19· 200825120 芳基、氰基、硝基、鹵素及烷氧羰基。R基團之數量為整 數且可為〇雨至最大值，該最大值等於芳族環A上可替代氫 基團之數量減去數量n。R，基團之數量為整數且可為〇高至 最大值，該最大值等於芳族環A，上可替代氫基團之數量減 去數量η’。芳族環上尺及Rt取代基之數量及類型不受限 制，除非其使碳黢酯失活並產生較碳酸二苯酯活性更低之 碳酸酯。通常，芳族環上R及R，取代基之位置可為對位及/ 或兩個鄰位之任一或其任一組合。 活化基團Q及Q，之非限制性實例係：烷氧基羰基、鹵 素、硝基、醯絲團、颯基團、亞絲團、亞胺基團或氮 基’其具有下文所示結構：

嘗rnrewAW..鹰 Q Q=鹵素或n〇2

Ri=烷基或芳基 ‘烧ΐΐΐ、产基、芳基、芳氧基、统氧基

暴）is、碳酸雙 基）S旨、碳酸雙丨 酯。在本發明牛 例包括碳酸雙（鄰-曱氧

121792.doc -20- 200825120 A及A’上取代數量及類型不同。活性碳酸酯之較佳結構係 具有以下結構之經酯取代之碳酸二芳基酯：

C4_C2〇芳族基團；R2各自獨立為鹵素原子、氰基、硝基、 Ci-C2〇烷基基團、C4_C2〇環烷基基團、C4_C⑼芳族基團、 CrCM烷氧基基團、烷氧基基團、C4_C2〇芳氧基基 團、心·〜烧硫基基團、C4_C2〇環烷硫基基團、C4-C^芳硫 基基團、CkCm烷基亞磺醯基基團、c4_c2()環烷基亞磺醯 基基團、C4-C2〇芳基亞磺醯基基團、Ci-C2()烷基磺醯基基 團、CcCm環烷基磺醯基基團、C4-C20芳基磺醯基基團、 CkCm烧氧基羰基基團、C4_c2〇環烷氧基羰基基團、C4_c2〇 芳氧基羰基基團、C2-C6〇烷基胺基基團、c6_c6O環烷基胺 基基團、C5_C6〇芳基胺基基團、Cl_c4〇烷基胺基羰基基 團、Cdo環烧基胺基羰基基團、c4_c4〇芳基胺基羰基基 團或C^Czo醯基胺基基團；且b各自獨立為〇_4的整數。該 等取代基CC^R1之至少一個較佳相對於該碳酸酯基團在鄰 位連接。 較佳經酯取代之碳酸二芳基酯，之實例包括（但不限於）破 酸雙（甲基水揚基）醋（CAS登記號82091-12-1)、碳酸雙（乙 基水楊基）酯、碳酸雙（丙基水揚基）酯、碳酸雙（丁基水楊 121792.doc -21 - 200825120 基）s曰、奴酸雙（节基水楊基)g旨、碳酸雙（曱基4_氯水揚其） 酯及諸如此類。通常碳酸雙（甲基水揚基）酯較佳用於熔融 聚碳酸酯合成中，此乃因其自較便宜原料製備、較低分子 量及較高蒸氣壓力之故。 .一種測定某一碳酸二芳基酯已經活化還是未經活化之方 法係在該一碳酸二芳基酯與苯酚（例如對異丙苯基酚）之間 實施典型轉酯化反應。此苯酚較佳係由於其僅具有一個反 應位點，具有低揮發性並具有與雙酚-A類似之反應性。該 典型轉酯化反應係在高於該某一碳酸二芳基酯及對異丙苯 基齡之溶點的溫度下並在轉酯化觸媒存在下實施，該轉醋 化觸媒通常為氫氧化鈉或苯紛鈉之水溶液。以齡或碳酸二 芳基酯之莫耳數計，該轉酯化觸媒之較佳濃度為約〇 〇〇1 莫耳％。且較佳反應溫度為200 C。但各種條件及觸媒濃度 之選擇可端視反應物之反應性及反應物之溶點加以調節以 提供適宜的反應速率。對反應溫度之唯一限制係該溫度必 須低於反應物之分解溫度。若該等反應溫度使得反應物揮 發並影響該反應物莫耳平衡，則可使用密封管。反應物平 衡濃度之確定係經由在反應過程期間對反應取樣且隨後使 用為彼等熟習此項技術者所熟知之檢測方法（例如HPLC(高 壓液相層析））分析反應混合物來達成。尤其需注意的是在 樣品自反應容器取出之後使反應不再繼續。此係藉由將樣 品在冰浴中冷卻並藉由使用存於HPLC溶劑系統水相中之 反應淬滅酸（例如乙酸）達成。除冷卻反應混合物以外，亦 可合意的將反應淬滅酸直接引入反應樣品中。乙酸在 121792.doc •22· 200825120 HPL(^合劑系、统之水相中之較佳》農度為〇·〇5〇/〇 (v/v)。當達 i平衡時，可由反應物及產物之濃度測定平衡常數。當反 應此y物中各組份之濃度達到反應混合物之取樣變化較小 或無變化點時，則假定已達到平衡。該平衡常數可由平衡 - 時反應物及產物之濃度藉由為彼等熟習此項技術者所熟知 • 之方法測定。認為具有平衡常數大於1之碳酸二芳基酯具 有較碳酸二苯酯更有利的平衡且為活性碳酸酯，而認為具 φ 有平衡$數為1或更小之碳酸二芳基酯具有與碳酸二苯酯 相同或更不有利的平衡常數且認為未經活化。當實施轉酯 化反應時，通常較佳使用與碳酸二苯酯相比具有極高反應 性之活性碳酸酯。較佳者係平衡常數較碳酸二苯酯大至少 10倍的活性碳酸酯。 當相對於碳酸酯基團於鄰俾存在時不能預期產生活性碳 酸酯之非活化基團的一些非限制性實例係烷基及環烷基。 非活性叙酸酯之一些特定及非限制性實例係碳酸雙（鄰-甲 • 基苯基）酯、碳酸雙（對異丙苯基苯基）酯及碳酸雙（對― (1，1，3,3-四曱基）丁基苯基）酯。吾人亦預期該等結構之非 對稱組合產生非活性碳酸酯。 本發明亦可使用其中一個芳基基團經活化且一個芳基未 ， 經活化或去活化之非對稱碳酸二芳基醋，只要該活化基團 使該碳酸二芳基酯仍較碳酸二苯酯更具反應性即可。應注 意’沿著在基於活性碳酸酯之聚合中有益的常用短反應曲 線相關之時間刻度，該等非對稱碳酸二芳基酯實質上可起 早官能團鍵終止劑的作用。 121792.doc -23- 200825120 一較佳經酯取代之碳酸二芳基酯為BMSC。其他較佳經 酯取代之碳酸二芳基酯包括碳酸雙_乙基水楊基酯、碳酸 雙-丙基水楊基酯、碳酸雙-苯基水揚基酯及碳酸雙_节基水 揚基酯。 C.轉酯化觸媒 本發明方法亦包括將-觸媒引人㈣融反應系統以引發 聚合反應之步驟。該觸媒可連續引人，或可間歇引入且可

在將該m組合物或活性碳酸8旨5丨人料融反應系統之 前、期間或之後實施。 且較佳包括鹼土金屬離子 及/或至少一四級銨化合 驗土金屬離子或鹼金屬離 本發明方法中所用觸媒為鹼 或鹼金屬離子來源中至少一個 物、四級鱗化合物或其混合物 子定量㈣以使反應混合物中所存在驗土金屬 或驗金屬離子之量介於約1〇·5與約1〇·8莫耳鹼土金屬或鹼 金屬離子/莫耳所用二羥基化合物之間。 該四級銨化合物#|~ Τ ^ 係^自具有以下結構之有機銨化合物 之群 R21 Φ I© ! rb 其中R2G-R23獨立為c 20烷基基團、C4-C20環烷基基團或 C4 20方基基團；且χ·為有機或無機陰離子。在本發明一 實施例中，陰離子χ•係 λ係選自由虱乳根、_化物、羧酸根、 磺酸根、硫酸根、甲酴 ，山祕抽η山 甲馱根、石反酸根及碳酸氫根組成 I21792.doc -24- 200825120 適宜有機銨化合物之非 氫氧化四丁基銨M職化四甲基鞍、 r納处 a 土乙文叙、四甲基甲酸銨及四丁基 乙酉义鉍。通常較佳為四甲基氫氧化銨。 之有機鱗化合物之 群： 四級鱗化合物係選自具有以下結構 125 χΘ I® «p u2(\

i .. 121 其中R -R27獨立為p 2 0 ^ ^ — ’、、、 '烷基基團、C4-C20環烷基基團或 C4-C2G芳基基團；且χ-係有機或無機陰離子。在本發明一 糊中，陰離子χ-係選自由氫氧根、齒化物、錢根、 〜1根、硫酸根、甲酸根、碳酸根及碳酸氫根組成之群的 陰離子且有機鱗化合物係由氫氧化四甲基鱗、乙酸四 •甲基鱗、甲酸四甲基鱗、氫氧化四丁基鱗及乙酸四丁基鱗 (TBPA)闡明。通常較佳為TBpA。 當X為多價陰離子(例如碳酸根或硫酸根)時，應瞭解以 上結構中之正電荷及負電荷應完全平衡。舉例而言，當結 構VI中之R2tR23各自為甲基且χ-為碳酸根時，應瞭解χ表 示 ％ (C03·2)。， 鹼土金屬離子之適宜源包括鹼土金屬氫氧化物，例如氫 氧化鎂及氫氧化鈣。鹼金屬離子之適宜源包括由氫氧化 鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀闡釋之鹼金屬氳氧化物。鹼土金 屬及鹼金屬離子之其他源包括羧酸鹽，例如乙酸鈉及乙二 胺四乙酸（EDTA)的衍生物（例如EDTA四鈉鹽、及EDTA鎂 121792.doc -25- 200825120 二鈉鹽）。通常較佳為氫氧化鈉。 為使用本發明方法達 風1石反酸酉旨之形成，可委 e 的觸媒。所用觸媒之 &叮使用有效置 基化合物的總數。*提及^人U反應中所用所有二經 鹽，與所有二經基:&反應中所使用觸媒(例如鱗 耳數/第-與第〇之比例時，可方便地以鱗鹽莫 /5虛、曰人/、――羥基化合物組合莫耳數來提及，意指 人从# 所存在之鱗鹽莫耳數除以各個單獨二經基化 合物莫耳數之和。所用右 斤用有機鉍或鱗鹽之量通常介於約 1 X 10與約1 X W5 私/+人 之間、較佳介於約ixw3與約1χ1〇-4 莫耳組合二經基化人私 、 、 σ物之間。所用無機金屬氫氧化物觸媒 相應介於約lxl〇-4與約1χ1〇·8、較佳1><1〇4與約 10莫耳金屬氫氧化物/莫耳組合二經基化合物之間之量 使用。 D · 一酉楚及二醋 若本發明方法用於製備聚（碳酸酯_共_酯），則該轉酯化 反應中亦可包括二酸或二醋。可用於本發明方法中之二酸 及二酯的特定實例包括（但不限於）··芳族二酸（例如2,6-萘 一甲酸）、脂肪族二酸（例如琥珀酸）、或環脂族二酸（例如 1，7_環十二烷二酸）。所用二酸可具有以下結構： h〇〇c_r20_cooh， 中尺2〇為〇4-匸3〇芳族基團、€；1-€4〇脂肪族基團或(^5-(^30環 脂族基團。此式之二酸的特定實例包括對苯二甲酸；間苯 二子酸；1，4-環己烷二甲酸；己二酸；辛二酸；癸二酸； 十二烧二酸；十四烷二酸；十六烷二酸；十八烷二酸；順 121792.doc -26- 200825120 9-辛烯二酸；α•壬基癸二酸；α•辛基^一烷二酸；及氫化 二聚酸。亦可使用該等酸之酯，例如低碳數烷基酯（例如 甲基或乙基酯）。 用於本發明之較佳二酸及二酯包括：對苯二甲酸或其酯 及間苯二甲酸或其酯。 它·鍵終止劑 用於本發明之鏈終止劑係代替二羥基化合物反應以終止

正生長鏈之單官能團化合物。通常，鏈終止劑可為滿足 以下私準之脂肪族或芳族單羥基化合物：（1)該等在聚碳酸 形成之反應條件下穩定；（2)該等除羥基取代基以外不包含 反應基團，該等反應基團在聚碳酸醋形成之反應條件下為 進义反應提供位點（包括形成額外鍵結、交聯或諸如此 類）、及（3)產物聚碳酸g旨形成時或風化或老化後，該等不 會使其產生任何不㈣顏色。料官能團祕止劑亦可為 參加反二以終止正生長鏈之單酸或單酯。在其他實施例 中，、該單官能團鏈終止劑為不對稱碳酸g|，其中活化一個 取代基以提供較大反應性。 舳肪知鏈終止劑之非限制性實例 *，口1上工υυ且趟取且 支鏈脂肪族醇、酸或酯，例 八 一 、乙醇、丙醇、月桂 酉文、肉豆备酸、棕櫚酸、硬脂酸 細^化生酸、山窬酸、廿四 酸、廿烷酸、及該等酸之烷美 土戈方基酯（例如硬脂酸甲基 水楊酸酯或硬脂酸苯基酯）。 芳族鏈終止劑之非限制性實 耳例係下式之酚系鏈終止劑 121792.doc -27· 200825120 e〇4\ \=/"_ =中各個取代基R獨立選自由具個碳單元之烧基、 芳基、及烧芳基、及氫組成之群；且_與5之間的整 數；但該取代基R不為S旨或其他強活性或吸電子取代基。 芳族鏈終止劑之特定實例包括紛、對異丙苯基酚、苯甲 酸、苯甲酸之燒基或芳基醋及經烧基或芳基取代之苯甲 酸；及經烧基或芳基取代之⑮，例如第三_丁基酚、辛基 酚、壬基酚。 聚碳酸酯之形成 圖2展示在製備聚碳酸酯中使用二羥基化合物及^%8〔作 為該經酯取代之碳酸二芳基酯之典型反應。在第一步中， 單體或聚碳酸酯寡聚物或聚合物鏈（pc_〇H)上之_〇H(或〇_) 端基與BMSC反應以形成經碳酸甲基水揚基酯（TMSC)末端 封端之單體、寡聚物或聚碳酸酯及水楊酸甲酯（MS)。該 PC-TMSC分子進而與另一單體或正生長寡聚物或聚合物鏈 之-OH(或CT)端基反應形成聚碳酸酯pc及另一水揚酸甲酯 分子。注意’在此反應中PC之另一端基並未規定，且因此 其亦可為用於額外鏈延長之位點。因此，圖2中所示之反 應並非一鏈生長終止事件，除非該pC-〇H之未規定端被封 端。 圖3A及B展示在圖2之方法中藉助其可產生副產物之副 反應。在圖3A中，副產物MS與末端-OH或〇_反應獲得具有 121792.doc -28 - 200825120

水揚酸酯端基（Sal-ΟΗ)之聚合物及甲醇。在圖紐中，圖3A 反應之產物與BMSC反應形成具有内水揚酸酯殘基之TMSC 基團（ISC-TMSC)。Sal-OH亦可與圖2的中間體TMSC產物 反應形成具有内水揚酸酯結構（ISC)之聚碳酸酯。 除圖2中所展示之反應以外，TMSC亦可與另一 丁以^反 應形成更長鏈及水揚酸曱酯，如圖4中所示。此反應尤其 在水解條件下（例如當一聚碳酸酯其在高溫下模製時）發 生，且導致性質改變且釋放揮發物。該等改變通常係不期 望的。儘管不欲受限於任何具體機制，但據信此係内碳酸 水揚基酯基團（ISC)的酯鍵水解降解且因此鏈斷裂且分子 量減小之故。 本申請案提供製備經碳酸烷基水揚基酯封端的鏈數量減 小之聚石反酸_的方法。此使得最終產物中内碳酸水楊基酯 基團及其酯鍵含量及末端碳酸烷基水揚基酯（TASC)端基之 量二者皆降低。先前申請者如本文所述進行了嘗試，但並 未意識到内碳酸水揚基酯及其酯鍵或TASC端基係有害 的。實際上，美國專利第5,696,222號、第6,252,036號及第 6,303,734號揭示有意產生末端碳酸甲基水楊基酯（1^8〇：) 端基以利用BMSC之較大反應性，例如與碳酸二苯酯 (DPC)相比。 利用添加單羥基鏈终止劑製備聚碳酸酯之方法 本發明方法提供一種製備聚碳酸酯之方法，其包括二羥 基反應組份與碳酸酯反應組份在酯化觸媒之存在下反應以 製備聚碳酸_，其中 121792.doc -29- 200825120 (a) 該碳酸酯反應組份包括經酯取代之碳酸二芳基酯，且 (b) —單羥基鏈終止劑係以有效獲得其中端基總數的％ 至65%衍生自該單羥基鏈終止劑之聚碳酸酯的量添加。該 有效ΐ取決於反應條件，其包括實施反應之時間、溫度及 壓力、及所用單羥基鏈終止劑與活性碳酸二芳基酯之相對 量之量。 對於一給定反應條件設定而言，欲添加單羥基化合物之 量可根據經驗藉由在不同起始量的單羥基鏈終止劑下進行 該反應並測定產物巾衍生自該單减鏈終止劑之端基的莫 耳％來確定。此測定闡述於下文中。冑常，相對於用於製 備該聚合物之單體調配物巾所有二醇含量，單祕鏈終止 劑達成此最終結果之適宜起始量係01至4莫耳％之量，在 -個實施例中介於1#3莫耳％之間，且在另—實施例中介 於1.2與2.8莫耳％之間。鏈終止劑的最佳量在某種程度上 取决於邊I合物的合意分子量、鏈終止劑之性質、及製程 條件。备聚合物之數量平均分子量增力口時，$單位質量聚 合物之端基的數量必定減小。因&，當聚合物之分子量增 加時，欲被鏈終止之有效鏈的數量減少。因此，對於具^ 較高目標分子量之聚合物而言，人們通常會添加較少量的 鍵終止劑（相對於總二醇含量）。此外，例如若使用較低分 子量鏈終止劑且其由於在製程之真空條件下脫揮發份而部 分地損失#該鏈終止劑在通常利反應條件下與活性碳 酸醋具有有限反應性(例如在單官能團酸或烷基醋之情: 下），則可能需要添加較多鏈終止齊卜如本說明書其他章 121792.doc •30- 200825120 節中所討論，在此製備方法中由於副反應（例如醇解）必定 會產生一些鏈終止端基。該等固有鏈終止端基之量通常應 隨停留時間及溫度及觸媒負載而增加。在實踐中，人們可 在無任何鏈終止劑之情況下實施"空白"製備試驗，然後量 測在該等製程條件下欲被鏈終止之有效端基（碳酸水楊基 酉曰端基）之ϊ，且然後在該等相同製程條件下實施隨後製 備忒驗，其中添加莫耳量為該"空白"製備試驗中所製得聚合 物之奴酸水楊基酯端基含量的約40至約6〇%的鏈終止劑。 在本發明較佳實施例中，該產物聚合物具有衍生自該活 性碳酸二芳基酯及該鏈終止試劑之端基，其組合總量介於 所有端基的40與66%之間。 在本發明方法之一實施例中，合意量之封端係藉由使活 性碳酸二芳基酯與所有二羥基化合物加^鏈終止試劑之莫 耳比當表示為至少3個小數位時小於丨（例如〇·996或以下）達 成。在特定實施例中，該比例介於〇.962與〇996之間，例 如介於0.968與0.996之間。在另一特定實施例中，該比例 介於0.971與〇·994之間。 本發明方法亦可藉助包含二酯或二酸用於製備聚（碳酸 酉曰/、Sg )。熟悉該項技術者應瞭解，當計算碳酸二芳基酯 與二羥基化合物之化學計量比時，需要考慮該等附加組份 之存在。舉例而言，在比例計算中通常用1莫耳二酯代替1 莫耳碳酸二芳基酯，而通常用1莫耳二酸代替1莫耳二羥基 化合物。如另一章節中更詳細的討論，熟悉該項技術者應 理解該代替可能並非完全為1比1，且其可略微取決於諸 121792.doc -31- 200825120 如單體純度程度及單體揮發性（例如，為_在製程期間由 於脫揮發份而實際上部分損失之單體）等因素。此外，非 活性二酯可具有較活性碳酸酯更慢之反應性，其實際上在 某種程度上可作為一些製程條件之鏈終止劑或甚至惰性組 份。 此外，在計算化學計量比時，一些少量具有一個活性芳 基之非活性碳酸酯或非對稱碳酸二芳基酯可用活性碳酸酯 代替。然而，該等碳酸酯之反應性將較該等活性碳酸酯之 反應性為慢。因此，儘管完全轉化時其並不影響該反應之 化學計量比且因此不影響端基類型及分子量，但在實踐中 其降低之反應動力學實際上可使其在某種程度上作為此方 法中之鏈終止劑或惰性組份。該反應方法可使用任何習知 轉醋化反應方案實施，其包括但不限於熔融轉酯化（亦稱 為炼融縮合）及固態聚合。該溶融反應可在反應器組、擠 出機或反應器/組組合中及以連續、半連續或間歇製程實 施。該聚合可方便地在兩階段方法中實施，即募聚隨後聚 合。可合意的限制反應物暴露於高溫及在任何單體熔融、 單體溶融混合或寡聚階段之長保持時間。此外，聚合期間 有效地使殘餘材料（例如MS)脫揮發份係有利地。舉例而 言，熔融轉酯化方法係闡述於美國專利第5,〇26,8 17號、第 5,221，761號、第5,412,061號及第6,569,985號中；且固態 聚合方法係闡述於美國專利第6,960,641號及第6,518,391號 中。 在本發明之熔融方法中，該等二羥基化合物或聚碳酸酯 121792.doc -32- 200825120 寡聚物與經酯取代之碳酸二芳基酯反應。該熔融方法通常 涉及（例如）碳酸二苯S旨與二經基化合物（例如雙紛a)之驗催 化縮聚。該反應係在足夠南溫度下實施用於使起始單體及 產物保持溶融，同時反應器壓力係分階段的以有效去除紛 (縮聚反應的副產物）。最流行的溶融技術計劃使用雙組份 觸媒系統。第一組份係四烷基氫氧化銨（TMAH)共觸媒， 其用於引發熔體中之寡聚物形成。第二觸媒係鹼金屬氫氧 化物（即，"α-觸媒”），其係整個觸媒系統的第二部分。由 於鹼金屬鹽固有熱穩定性及低揮發性，故在使用此觸媒之 聚合結束時必須使其淬滅。 在固態聚合方法中，前體聚碳酸酯（通常為相對低分子 量寡聚聚碳酸酯）係藉由碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯自旨）與 二羥基化合物（例如雙酚Α)之熔融反應來製備。在製備雙 酚Α聚碳酸酯寡聚物時，將碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯 醋）連同雙酚A在觸媒（例如氳氧化鈉）之存在下加熱同時去 除酚。酚係作為正生長聚合物鏈之酚系基團與碳酸二笨酉旨 或碳酸苯基酯聚合物鏈端基之間之轉酯化反應副產物而形 成。在募聚物製備中，可使用過量碳酸二芳基酯或過量二 Μ基化合物。此寡聚反應通常在降低壓力下實施以促進依 次去除紛副產物。當達成合意量之募聚時，使反應終止且 將產物寡聚聚碳酸酯分離。如此製得之募聚聚碳酸g旨為非 晶形且必須部分地結晶以適於固態聚合。 該寡聚聚碳酸酯可藉由若干方法中的一種部分地結晶， 例如’將粉末狀或粒狀募聚物暴露於熱溶劑蒸氣，或將非 121792.doc -33- 200825120 日曰形寡聚物溶於溶劑π _ 如一氯甲烧）中且然後添加一溶劑 (例如曱醇或乙酸乙st 、 )M沉澱結晶寡聚聚碳酸酯。通常， 該溶劑蒸氣或液體溶南 曰 ^ ^、、、口日日方法獲得結晶度百分數介於約 20與約40%之間的邱八 — 口戸刀、、、口日日养聚聚碳酸酯，如藉由示差掃 描熱夏所量測。在[卜益 又山 在此乾圍内之結晶度百分數通常使該寡聚

聚反&L gg i α Μ施gj _聚合而不會使溶融顆粒或粉末經受 SSP。除溶劑誘導結晶外，s聚雙紛A聚碳酸_係藉由以 下、^ μ將BMSC或其他活性碳酸酯溶於熔融非晶形聚碳 酸醋寡聚物中，隨後將混合物冷卻至環境溫度，以作為與 BMSC或其他活性碳酸g旨之混合物獲得部分結晶聚碳酸 酉曰。最後，非晶形寡聚聚碳酸酯係藉由在低於部分結晶聚 石厌酸酯之熔點的溫度下長時間加熱來結晶。然而，該熱誘 ¥ ^ 相對於則述結晶方法而言相當短。在本發明方法 中，在製備該聚合物時使用低於化學計量量的BMSC或其 他活性碳酸酯。因此，或者在該SSP階段具有游離〇H端基 之聚碳酸酯寡聚物與低於化學計量量的BMSC或其他活性 碳酸酯反應，或者在該SSP階段具有碳酸酯端基之聚碳酸 酯寡聚物與雙酚A或其他具有OH端基的二羥基化合物反 應。 然後將呈固體形式（例如粉末、粒子或顆粒）之部分結晶 寡聚聚碳酸酯在固態聚合條件下在低於寡聚聚碳酸g旨之膠 黏溫度或熔點、但高於該部分結晶寡聚聚碳酸酯之玻璃態 轉變溫度之溫度下加熱，並去除鏈生長時所形成之揮發性 副產物酚、碳酸二苯酯及諸如此類。將低分子量寡聚物轉 121792.doc -34- 200825120 化成高聚合物之縮聚反應係在固態下在該等條件下實施。 該聚合可利用任何習知觸媒，其包括（但不限於）彼等上 文所列示者。在某些實施例中，該觸媒係兩組份觸媒系 統，例如四甲基氫氧化銨（TMAH)/氫氧化鈉。在此情況 下，α觸媒（通常為鈉）之量適宜地以丨至⑽瓜叫/則!所有二 經基化合物（例如介於2與20 mEq/mol之間，或介於4與1〇 mEq/mol之間）之濃度使用。 在本發明一實施例中，該方法係以相對於傳統化學計量 而言之”相反情況比例”實施。因此，在本發明此實施例 中’該一經基反應組份相對於該碳酸醋反應組份係以莫耳 過里存在。热悉該項技術者應瞭解’計算此化學劑量比時 任何水解反應之發生、雜質、單官能團物質（例如鏈終止 劑）及其他單體（例如二酸及二醇）之存在皆應考慮在内。舉 例而言，如同在申請中之美國專利申請案第11/427,861號 (其以引用的方式併入本文）中詳細闡述，當考慮準確至3個 小數位時，經酯取代之碳酸二芳基酯與二羥基化合物之莫 耳比小於1。舉例而言，該莫耳比適宜地為0.996或以下。 在特定實施例中，該比例介於0.962與0.996之間，例如介 於0.968與0.996之間。在另一特定實施例中，該比例介於 0.971 與 0.994之間。 在該項技術中，經酯取代之碳酸二芳基酯與二羥基化合 物之莫耳比通常接近、但常常稍微高於1。令人驚訝的 是，如以下實例中所證明，儘管與該等先前實例相比本發 明之比例的數值差並不大，但小於1之相反情況比例的使 121792.doc -35- 200825120 用使得產物聚合物中TMSC之量明顯減少且因此達成本發 明目標。 根據本發明之較佳實施例，當使用上文所述相反情況比 例條件時，所製得聚碳酸酯具有小於〇·5莫耳％的末端碳酸 烧基醋端基、小於1〇〇〇 ppm的弗裏斯重排產物及介於 5 00 ppm之間之游離水揚酸酯，該聚碳酸酯包含游離非水 •楊酸酯OH基團及下式碳酸酯端基

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X 其中X係一或多個在鄰位或對位之吸電子基團，且其中該 等游離非水揚酸酯OH基團及碳酸酯端基係以至少〇1(例如 大於〇·2、0.3或〇·4)之比例存在，且其中該聚碳酸酯包含 為單官能團鏈終止劑之殘基的端基，且其中該等碳酸酯端 基及該等為鏈終止劑之殘基的端基係以介於所有端基的4〇 與66莫耳％之間之組合總量存在。 莫耳％端基之測定 如上文所述，術語，，端基，，係指在該聚碳酸自旨鏈端之末端 基團。端基之莫耳％或端基之類型係表示成該聚合物中所 納入二羥基化合物總數的莫耳百分數。有多種量測此數量 的途徑。舉例而言，端基可藉由光譜方法或藉由聚合物全 :水解隨後分析各構成單元來分析。光譜方法包括振動光 4 (例如紅外或拉曼（Raman)光譜）及核磁共振⑺mr)光譜。 121792.doc -36- 200825120 忒等方法及其對聚合物定性及定量分析之實施更詳細闡述 於 J· Koenig 之 Spectr〇sc〇py 〇f ρ〇1，^ (isbn 〇 84ΐ2·

4 4)及 G. Zerbi 之 Modern P〇lymer Spectroscopy (ISBN 3527296557)中，該二者皆以引用的方式併人本文中。

在該等方法中，由於!^]^及光譜獲得明確結構分配，故其 杈佳。熟悉該項技術者應瞭解，NMR譜中之nmr共振可 藉由使用一或多種方法被賦予聚合物之特定結構特徵，該 ，方法包括：將所觀察到的化學位移與彼等對類似低分子 里杈型化合物所觀察到的相比較，藉由使用導出的相加性 關係計算化學位移（尤其對於NMR)，合成具有已知特 定結構或組成特徵之聚合物來建立㈣共振_結構關係， 合成具有選擇性富i3C位點或具有選擇性取代質子之氘的 聚合物，將該等結構序列之強度與彼等根據聚合動力學及 統計分佈之模型預計之強度相比較，各種〗.維㈣）光譜編 輯方法（例如用於測定碳原子之質子鍵結的選擇性自旋去 偶），及各種用於測定核之間偶合及顯示該等核化學位移

的2'維（2-D)技術。各種構成原子間之化學鍵結通常可根 4及13C化學位移且根據核之間的自旋_自旋偶合來推斷 熟悉該項技術者應瞭解，每一種該等技術皆具有其侷限性 且通常需要使用該等技術、以及其他物理及化學方法（若 需要）之組合。 若聚合物可溶’則通常可獲得高分辨率溶液雇崎。熟 悉該項技術者應瞭解，由於高聚合物溶液黏度可縮短鬆弛 時間且因此使譜線寬度變寬，故可使用各種標準方法獲得 121792.doc •37- 200825120 高分辨率溶液NMR譜，例如該聚合物溶液可經稀釋或增加 量測溫度，或可使用更高磁場強度。熟悉該項技術者應瞭 解，溶劑之選擇很重要。較佳溶劑應為磁各向同性且應為 惰性且因此不會與聚合物強烈地相互作用（例如溶劑與聚 合物之間無氫鍵相互作用且聚合物不會因溶劑而降解）。 此外，較佳溶劑應不含覆蓋NMR譜某些區域之官能團。較 佳溶劑包括氘代氯仿（CDC13)、及四氯乙烷的氘代形式。 若需要，亦可使用其他溶劑（例如二甲亞砜、苯、吡啶、 丙酮及二氧雜環己烷）之氘代形式，只要該等不與聚合物 強烈相互作用或使其降解即可。在13C NMR譜之情況下， 添加劑（例如乙醯丙酮鉻（111)(亦稱為戊二酮鉻（ΙΠ)或 Cracac)可用於降低T1-鬆弛時間及核歐沃豪斯效應（Nuclear OverhauserEffect)(NOE)二者。 若聚合物不溶，則可使用該項技術中習知的各種方法以 在固態NMR聚合物譜中獲得高分辨率、窄線寬及增強靈敏 度。舉例而言，熟悉該項技術者應瞭解，可應用高功率去 偶（DD)、魔角旋轉（MAS)及交叉極化（CP)技術。熟悉該項 技術者應瞭解，只要有可能溶液NMR方法對於定量分析而 言極佳。 獲得及解釋聚合物之NMR譜的該等及所有其他各個態樣 更詳細闡述於R.N· Ibbett編輯的NMR Spectroscopy of Polymers (ISBN 075140005X)、A.J. Brandolini及D.D· Hills之 NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives (ISBN 0824789709)、K· Hatada 及 T· Kitayama 之 NMR Spectroscopy of 121792.doc -38- 200825120

Polymers (ISBN 3540402209)、及 G.D. Christian 及 J.E. O’Reilly之 Instrumental Analysis (ISBN 0-205-08640-3)中， 所有該等皆以引用方式併入本文中。 在端基類型及含量之NMR分析中，可使用1H-NMR及 nC-NMR二者，但較佳為1H-NMR，此乃因其較高靈敏度 且易於用於定量分析。當已知所有二經基化合物之身份及 聚合物之組成且所有該等二羥基化合物包含至少一個在質 子NMR譜中與其他二羥基化合物之彼等質子以及各個端基 明顯不同且可與之區別開來的質子時，則在W-NMR中可 容易地利用各端基與二羥基單元之整體共振來計算所存在 各端基類型之莫耳量。舉例而言，在BPA聚碳酸酯均聚物 之情況下，可簡單的量測各端基類型相對於所納入BPA單 元之積分強度。熟悉該項技術者應認識到，對於定量分析 需要使用内部標準物或使用化學計量軟體校準程序。此 外，熟悉該項技術者應瞭解，此分析中可能需要應用各種 標準校正，例如校正其強度皆已針對每一類型結構單元求 積分的質子之相對數量的任何差異。 官能團 典型1Η-NMR分配(ppm) 所有末端水楊酸酯 8.03/8,05 (2J= 7Hz，雙峰，1個質子） 甲基醋基團在3.85 ppm處 所有内部水楊酸酯 8.20/8.22 (2J= 7Hz，d，1H) BPA-水揚基-OH端基 10.48 (CDC13, OH，s，1H) 10.38 (TCE，OH，s，1H) 8.03/8.05 (2J=7Hz，d，lH) MeHQ·水楊基-OH端基 10.33 (TCE，OH，d，1H) 8.03/8.05 (2J= 7 Hz，d，1H) HQ-水揚基-OH端基 10.36 (CDC13,OH，d，lH) 10.31 (TCE，OH5d，lH) 8.03/8.05 (2J= 7 Hz? d) 121792.doc -39- 200825120 RS-水楊基-OH端基 10.33 (CDCle，OH，d，1H) 8.03/8.05 (2J= 7 Hz，d，1H) 所有碳酸甲酯 3.87 (CH30 s，3H) 所有曱基醚 3.76 (CH30 s，3H) 殘餘BMSC 8.01/8.03 (2J=7Hz5 d) 殘餘MS 10.73 (OH，s) 7.80/7.82 (2J = 7 Hz，d) 直鏈弗裏斯 8.00 (3J=3Hz?d) 10.42 (OH，s) 酸弗裏斯 7.75 (3J=3Hz5 d) 具支鏈弗裏斯 8.13 (3J=3Hz，d) PC-OH 6.63/6.65 (2J= 7Hz，d) 當欲分析聚合物包含不具有可辨別質子之”單體”或單體 重複單元（來自所納入二羥基化合物）或共聚物組成未知 時，可應用nC-NMR。在此情況下，具體端基之含量（以莫 耳百分數計）可藉由量測具體端基類型之共振積分面積與 聚合物主鏈中碳酸酯基團之碳的共振積分面積相比來確 定。熟悉該項技術者應瞭解，對於聚（碳酸酯-共-酯）可量 測端基之相對量以求取碳酸酯與所納入二酸單元之和。熟 悉該項技術者亦應瞭解，為校正由於單體莫耳化學計量及 所產生端基效應導致的聚碳酸酯中碳酸酯及所納入二羥基 單體單元數量上的小差異，可能需要實施較小校正。此 外，該NMR方法很難區分聚合物中之官能團及一些殘餘物 質中之彼等官能團。熟悉該項技術者應瞭解，在此情況 下，可實施殘餘物分析且然後可對該NMR數據實施校正。 或者，可藉由（例如）沉澱純化該聚合物以在NMR分析之前 去除任何殘餘物質。 現將參照下列非限定性實例對本發明加以進一步闡釋。 該等實例中所製備材料之分子量量測已借助凝膠滲透層 析（GPC)實施。涵蓋整個分子量範圍的12-點校準線係使用 121792.doc -40 - 200825120 具有窄分子量分佈（多分散指數（PD)小於i gi)之聚苯乙稀 標準物形成。針對校準曲線量測所有聚碳_旨樣品且分子 量係相對於所量測聚苯乙烯分子量來表示。量測前將聚碳 酸醋BPA均聚物募聚物及聚合物皆溶於氯仿溶劑中，且三 元共聚物寡聚物及聚合物改為溶於六氣異丙醇（HFip)與氯 仿之混合溶劑（15/85體積/體積）中。對於均聚物及三元共 聚物樣品二者，流動相皆為Ηπρ與氯仿之混合溶劑（5/95 體積/體積）。由於視聚合物及溶劑之性質而定在溶液中有 時分子量可發生進-步變化，故在獲得聚碳酸g旨存於良好 溶劑及濃洗脫液中之良好溶液後且纟聚碳酸醋#生任何降 解之前迅速實施GPC分析甚為重要。因此，所有該等三元 共聚物GPC量測皆在三元共聚物溶液製備後2小時内實 施。凝膠滲透管柱之溫度為35〇c。 熟悉該項技術者應瞭解，其他聚碳酸酯均聚物及共聚物 之分析可能需要使用聚合物濃度變化或其他聚合物濃度、 聚苯乙烯分子量標準、溶劑系統、溶解方法、洗脫液/流 動相、固定相（組成、交聯、孔隙率、表面官能化）、檢測 器系統（例如彼等基於折射率或UV或紅外吸收者）及儀器參 數（流Ϊ、溫度及壓力）。舉例而言，該流動相對於該聚合 物而言可為良好溶劑，不干擾該聚合物之檢測器響應，且 應良好潤濕固定相（管柱填料）之表面。由於GPc方法對於 聚合物鏈之流體動力學體積相當敏感，故聚合物-溶劑相 互作用對所量測保留時間可具有重要影響。此外，對於一 些共聚物之量測而言，可能需要使用多個檢測器系統。必 121792.doc -41 - 200825120 須小心避免溶質（聚合物）與固定相之間之反應或任何其他 吸附現象。當使用兩種溶劑（一種用於溶解該聚合物且另 一種作為洗脫液)時，如此小心尤為重要。在層析中更換 溶劑系統亦可能花費24小時或以上的長時間才能達到基線 穩定。GPC量測方法之該等態樣討論於S. Mori及H.G. Barth 之 Size Exclusion Chromatography (ISBN 3-540-65635-9)、S.R. Sandler, W. Karo，J._A. Bonesteel及 Ε·Μ· Pierce 之 Polymer Synthesis and Characterization 的第 1 8 章 (ISBN 0-12-618240-X)、RJ· Young及P.A· Lovell之Introduction to Polymers第3章（ISBN 0-412-30630-1)中，所有該等皆以引 用的方式併入本文中。熟悉該項技術者亦應瞭解，在GPC 方法中在改變該等不同參數的基礎上可觀察到保留時間且 因此所測定分子量的一些小的變化。 熟悉該項技術者進一步應瞭解，該GPC方法不可能廣泛 適用於聚合物分子量之測定或用以確定是否獲得本文所用 ”聚碳酸酯聚合物”。舉例而言，一些聚合物可由於極高分 子量、其組成、結晶性或支化而不可溶。在該等情況下， 可藉由熔體流動速率或熔體黏度量測來確定是否已獲得本 文所用”聚碳酸酯聚合物”。 聚碳酸酯之熔體質量流率（MFR)及熔體體積流率（MVR) 係量測在溫度及負載之設定條件下聚碳酸酯熔體穿過一具 有特定長度及直徑之模具的擠出速率。該等量測通常可根 據ISO 1133(其以引用的方式併入本文中）實施。該等熔體 流動速率技術係基於對於既，定溫度及負載測試條件隨聚合 121792.doc -42- 200825120 物黏度降低流動增加的原理。較高MVR值表明在所施加應 力（以公斤表示的負載或重量）下具有較低黏度且通常當特 定類型聚合物之分子量增加時其降低。該測試溫度通常設 定在正表徵材料之熔融區域中或稍高於其。熔體黏度係在 通常用於處理設備之溫度及剪切條件下熱塑性塑膠流變性 之量度。熔體黏度通常藉由擠壓一熔體穿過一模具同時量 測此模具整個或一部分上之壓降來測定，且該等量測通常 根據ISO 11443(其以引用的方式併入本文中）實施。零剪切 速率黏度可藉由以不同剪切速率量測聚合物之熔體黏度且 然後將此數據外推至零剪切速率來測定。熔體黏度通常隨 特定類型聚合物之分子量增加而增加。在熔體流動速率或 熔體黏度量測中重要的是避免聚合物降解。熟悉該項技術 者應瞭解，聚合物的降解可藉由以下避免：在量測之前仔 細乾燥該聚合物以去除水且然後細心選擇量測參數，例如 量測溫度且若需要使用惰性氣氛。在熔體流動速率及熔體 黏度量測方法中該等各個量測參數之重要性及其優化闡述 於 C.W. Macosko之Rheology-Principles，Measurements and Applications (ISBN 0-47M8575-2)、R.W· Whorlow之Rheological Techniques (ISBN 0-13-775370-5)、J.A. Brydson 之 Flow Properties of Polymer Melts (ISBN 0-59-205458-6)中，戶斤 有該三個皆以引用的方式併入本文中。因此，熟悉該項技 術者可藉由以下來確定該不溶樣品是否為本文所用π聚碳 酸酯聚合物”：將不溶聚合物零剪切黏度下之熔體流動速 率或熔體黏度與聚碳酸酯ΒΡΑ基均聚物的熔體流動速率或 121792.doc -43· 200825120 溶體黏度進行比較，當根據GPC方法相對於聚苯乙烯標準 物量測時該均聚物的分子量為1〇,〇〇〇克/莫耳。當在相同條 件（例如絕對溫度及質量）下量測時，如果該不溶樣品具有 至少與該聚碳酸酯均聚物一樣低之熔體流動速率或至少與 該聚碳酸酯均聚物一樣高之熔體黏度，則認為該不溶樣品 為本文所用"聚碳酸酯聚合物，，。 實例1 聚合係在圖5示意性展示之反應器系統中實施。在此系 統中，养聚容器A係在環境溫度及壓力下填充固體二羥基 化合物單體雙酚A(HP)、且視情況還有對苯二酚、及甲基 對苯二紛（三元共聚物，TP);液體bmSC。該三元共聚物 中單體之莫耳％為33% BPA、34%對苯二紛及33%甲基對苯 一紛。對異丙苯基齡（PCP)鏈終止劑係以在3〇,〇〇〇克/莫耳 乏目標PC分子量下獲得大約30、50或7〇莫耳％ pcp端基之 量添加。所用額外BMSC之莫耳量為鏈終止劑莫耳量的〇.5 倍。隨後作為水溶液添加觸媒四甲基氫氧化銨及氫氧化 納。四甲基氫氧化銨之濃度為25 pEq/mol二醇且在均聚物 之情況下氫氧化鈉之濃度為4 pEq/mol BPA且在三元共聚 物之情況下為2 μΕς/πιοΙ BPA。此後將此寡聚反應器密封 關閉。藉由將寡聚反應器簡單抽真空且然後引入氮來使此 系統脫氧。將此製程重複三次。至少約4個小時後，在實 施三元共聚物製備之情況下將額外量的氫氧化鈉以6 pEq/mol二羥基化合物之濃度添加於熔融寡聚物中。 然後借助幫浦B及進給管1將熔融寡聚物進給至ZSK-25 121792.doc -44 - 200825120 擠出機C(圖5)。該ZSK-25擠出機係長度直徑比（L〇D)為約 59之25公分直徑雙螺杆共旋轉嚙合擠出機。將該寡聚物以 約12-14公斤/小時之速率進給至該擠线，且螺杆速度為 約300 rpm。該擠出機之機筒設定為3〇〇 c且模頭設定為 . 310 C。該ZSK_ 25擠出機配備有高及低真空系統以去除該 縮聚反應中作丨副產物形成之水揚酸甲酉旨。該低真空系統 ' ㈣管線2、冷凝器D、真空幫浦F及MS館存罐Η構成。該 φ 冑真空系統係由管線3、冷凝器Ε、真空幫浦G及MS儲存罐 I構成。兩個低真空通風口係在約14至2〇毫巴之真空位準 下運仃，且之後四個高真空通風口係在約〇 5至4毫巴之真 二位準下運行。該擠出機係在溫度、真空、停留時間及混 合強度足以促進聚合之條件下運行。應注意，只要有可 能，對正常情況比例均聚物實施三次製備試驗，報告該等 试驗之平均值。 聚合物之模製 鲁將聚碳酸㈣粒乾燥’然後模製。將均聚物（HP)顆粒於 120。。下乾燥2小時’且將三元共聚物(τρ)顆粒於1〇5。。下 乾知3小時。在所有情況下，使用相同模製機器Engel ' =T、及模具(_獲得6〇χ6〇χ25毫米片的嵌入式模具卜為 " #重於該等聚碳酸®旨間顏色性能之差異且為在實際但苛刻 條件下測減其’模製條件係經選擇以便將該溶體暴露於較 曰通模製為冋之溫度下且在機筒中停留較長時間。用於兩 種t &物之該等模製條件的細節在表1中給出。 121792.doc -45- 200825120 表1

機器 Engel 45T

## UOM STD ABU 料箱溫度 1區溫度 2區溫度 3區溫度 喷嘴溫度 模具溫度 保持時間 冷卻時間 週期時間 停留時間 P°C0CP0C°C秒秒秒秒

仙gA0Q=2Q%0A O005008wn^ W234301C242 3 3 3 3 1 1 1 7 STD係指標準反應條件，而ABU係意欲導致較低品質聚 合物之濫用反應條件。 聚合物之表徵 該等聚合物之分子量係藉由凝膠滲透層析（GPC)分析使 用聚碳酸酯分子量標準物以針對所測定聚合物分子量繪製 寬標準校準曲線來測定。三元共聚物（TP)值係根據其較低 平均重複單元質量對BPA均聚物之質量來校正。 末端碳酸曱基水揚基酯（TMSC)、對異丙苯基酚（PCP)、 碳酸甲酯及其他端基、以及弗裏斯重排產物之量皆借助質 子NMR量測。對於均聚物樣品使用氘代氯仿（CDC13)作為 溶劑，且對於三元共聚物樣品使用氘代四氯乙烷（TCE)。 應注意，在所有所製備的聚合物樣品中，當藉由質子NMR 量測時，所有弗裏斯重排產物（例如直鏈、酸及具支鏈弗 裏斯）之含量皆低於100 ppm之檢測極限。其他結果展示於 表2中。 121792.doc -46- 200825120 所有非水楊基游離〇H/所有碳酸酯端基之比例可用於確 定使用活性碳酸酯（例如BMSC單體）所製備之聚碳酸酯是 使用正常情況比例還是相反情況比例來製備。在完全轉化 的情況下，使用活性碳酸酯及正常情況比例（過量碳酸酯 單體）製備之聚碳酸酯相對於碳酸酯端基僅具有極低含量 的非水揚基游離OH端基。與此相反，使用相反情況比例 (過量二醇單體）所製備之聚碳酸酯將具有明顯含量的非水 揚基游離OH端基（來自過量二醇之端基），即使使用一可選 鏈終止劑。因此，自BMSC所製備正常情況比例的聚碳酸 酯將具有相當低的所有非水揚基游離OH端基/所有碳酸酯 端基之比例，例如小於〇. 1 ;而在完全轉化下相應相反情 況比例聚碳酸酯將具有大於〇· 1之比例。 所有非水揚基游離OH端基/所有碳酸酯端基之此比例可 以以下方式計算且闡述於表2中。如先前所述，有兩種類 型的游離OH端基。一種係由（例如）水楊酸甲醋之甲基g旨與 二醇單體之游離OH端基之轉酯化反應獲得圖1E中所示之 端基所產生之副產物水揚基OH端基。該水楊基OH端基可 毗鄰BPA或其他二醇單體。與此相反，該非水楊基游離oh 端基係僅僅由存在的未封端或未鏈終止之二醇單元（例如 BPA)或任何其他在鏈端之二醇單體（例如圖iA或圖1H中）產 生。因此，非水楊基游離OH端基總量係所產生的具有二 醇單元（例如BPA)(圖1A)或另一位於鏈端之二醇單體（圖 1H)之所有游離OH端基之莫耳和。此和在表2第9行（所有 非水揚基游離OH端基之總和）中給出。在BPA均聚物之情 121792.doc -47- 200825120 況下，其僅僅係該BPA鏈端單元之和（WE1至CE3)，且在二 元共聚物之情況下，其係BPA、對苯二酚及甲基對苯二紛 單體之和（WE2至CE5)。 一種類型的碳酸酯端基可為位於鏈端之活性碳酸醋端基 的殘基，例如在圖1B至1D中。在表2中，T-MSC端基（圖 1D)之和係在第4行（T-MSC)中給出。第二種碳酸酯端基係 由使用所添加鏈終止酚（例如PCP)產生。在表2中，此第二 碳酸酯端基類型之含量係在第7行（PCP碳酸酯）中給出。第 三類碳酸酯端基係由活性碳酸酯（例如BMSC)或活性碳酸 酯端基（例如T-MSC)之酯官能團的水解反應而產生作為醇 副產物（例如甲醇）之端基納入而產生。此經釋放甲醇可作 為鏈終止端基納入。在表2中，此第三碳酸酯端基類型之 含量係在第5行（MeCarb)中給出。因此，該等三種端基類 型之和給出該聚碳酸酯之所有碳酸酯端基含量。碳酸g旨端 基之此和係在表2第11行（所有碳酸酯端基之總和）中給出。 然後所有非水揚基游離OH端基/所有碳酸酯端基之比例可 簡單的藉由所有非水揚基游離OH端基之含量（表2第9行： 所有非水揚基游離OH端基之總和）除以所有碳酸酯端基之 總和（表2第11行：所有碳酸酯端基之總和）計算。如在表2 最後一行可看出，所有該等聚碳酸酯皆使用正常情況比例 製備。因此，所有非水揚基游離〇H端基/所有碳酸酯端基 之比例小於〇_ 1且在所有該等實例中實際上相當接近〇。 121792.doc -48- 200825120

^it:w4髅荽命龄¾¾巍·<N< 所有非水 楊基遊離 OH/所有 碳酸酯端 基之比例 〇* o o O d o d s o s o s d PCP+MeC arb佔所有 端基之％ | 76.13 1 o vd | 42.43 1 | 81.62 1 73.57 48.74 74.04 MeCarb 佔所有端 基之％ __i | 16.92 | o v〇 <N ^*4 14.11 11.01 〇\ (N cr； »rv o o m VO 00 cn 〇< to 卜 VO v〇 砩茨 笼H· 絮Η 1—>< m rn 〇s 〇4 l> cn cn l> cn m m cn OO rn VO PCP佔所 有碳酸醋 端基之％ Os S o o (N vd m VO v〇 Os σ； cn ON 00 v〇 所有碳酸 酯端基之 總和 (莫耳％) s m· oo 00 (N ON (N cn A rn CN cn 1—H cn OS ON cn 總 PCP+ MeCarb (莫耳％) (N cs 2 d T—< s ΓΛ (N g rn 所有非水 楊基遊離 OH端基 之總和 (莫耳％) m T—^ O r-H o d § 〇 S o § 4® 〇 ^ 2. ^ ^ ^!n s o T-H d d T-H 〇 s d s o s d & : ? v〇 ON o 〇\ ΓΛ (N oo ON CN JO MeEther (莫耳％) cn 〇 o g d g O o s d> g o MeCard (莫耳％) v〇 o Os r-H o 莴 d On (N 〇 o Ό cn o m d T-MSC (莫耳％) l〇 o ON VO (N Ό 00 r-H *n d VO d 妄 f-H d PCP % 沄 o 沄 o o 聚合物 Ph X Ph ffi 臣 H & °D WEI Ξ o (N w u s u WE2 s U W o 。-33浚4^^卜蛘二^,扣二碱^染«3》^:鹖鹚巍。阳^现蜍癱。01^鰺^99<:1。冢¥馁齋鲽_ 龠駟313鱒^4|-^^^令<:〇〇〇/^它的33丛591〇阳^^黎苍^^#染<03^:^畸呆砌^3||鹚^ 12l792.doc 49- 200825120 表3_模製聚合物之色彩性質 5 ;TD色彩 ABU色彩 色彩穩定性 夕1J 取甘物 PCP STDL STD a STDb ABUL ABU a ABUb dL da db dE WE1 HP 50 95.5 -0.07 1.74 95.3 -0.27 2.40 -0.15 -0.19 0.66 0.71 CE1 HP 0 95.6 -0.18 1.62 95.2 -0.27 2.57 -0.34 -0.09 0.95 1.02 CE2 HP 30 95.5 -0.07 1.56 95.3 -0.36 2.68 -0.26 -0.29 1.13 1.19 CE3 HP 70 95.2 -0.02 1.88 95.1 -0.20 2.76 -0.14 -0.17 0.88 0.91 WE2 IP 50 93.6 008 4.28 90.8 0.91 9.42 -2.78 0.83 5.14 5.90 CE4 TP 30 92.9 0.24 4.43 89.7 1.08 10.26 -3.13 0.84 5.83 6.67 CE5 TP 70 92.5 0.52 5.11 89.2 1.40 11.61 -3.34 0.88 6.50 7.37 如表所示，其中PCP以大約50莫耳❶之量[基於在30,000 克/莫耳之目標分子量（PC分子量）下所有端基之有效量]使 用以使得PCP端基數量為所有端基的35至65%之本發明組 合物（WE1及WE2)具有較使用更高或更低Pcp量所製得比 較實例為好之色彩穩定性。 該等聚合物樣品中殘基量係借助HPLC分析方法來分 析。在均聚物之情況下所用溶劑為二氣甲烷（CHCl3)或在 二兀共聚物之情況下為CHCI3與1，1，1，3,3,3·六氟異丙醇 (HFIP)之4:1混合物。將均聚物（Hp)溶液振盪至少1小時。 將二70共聚物（τρ)首先在超音波浴中處理15分鐘，隨後振 盡2小時。在兩種情況下皆添加甲醇以使聚合物沉澱並將 所得溶液藉助〇·2微米過濾器過濾並注射於hplC上。試驗 結果匯總於表4中。 121792.doc -50- 200825120 表4

實例 聚合物 PCP 殘餘STD 殘餘ABU BPA MS BMSC PCP 總和 BPA MS BMSC PCP 總和 WE 1 HP 50 4 440 4 26 473 5 232 1 29 268 CE 1 HP 0 37 4 1039 1848 0 2924 34.9 1302 1953 0 3290 CE2 HP 30 2 940 67 6 1015 3 744 38 6 791 CE3 HP 70 2 317 5 23 347 2 212 0 26 241 WE2 TP 50 <LOD 515 17 19 552 <LOD 369 6 26 401 CE4 TP 30 <LOD 700 64 11 775 <LOD 673 36 16 724 CE5 TP 70 <LOD 538 38 17 593 <LOD 456 12 29 498 可以看出，模製後之殘餘物較比較實例為低或與其相 當。主要殘餘物為水揚酸曱酯（MS)，據信其起因於自在正 常情況比例樣品中所存在許多末端TMSC基團釋放MS之 故。 實例2

根據實例1實施實驗，只是改變活性碳酸二芳基酯相對 於來自二羥基化合物及單羥基鏈終止劑之羥基基團之組合 量的數量，且改變寡聚溫度，如表5中所示。在本發明實 例中，BMSC與（二羥基化合物+ X單羥基化合物）之莫耳比 當表示為3個小數位時維持在小於1之量，例如0.996或以 下。在特定實施例中，該比例介於0.962與0.996之間，例 如0.968至0.996。在另一特定實施例中，該比例介於0.971 與0.994之間。 -51 - 121792.doc 200825120 表5 實例 聚合物 PCP 單體調配物比例 BMSC/(二-OH + % 單-OH) 莫耳比 BMSC/芳族二醇 寡聚T(°C) WE4 HP 50 0.996 1.006 150 CE6 HP 0 n/a 1.021 170 CE7 HP 30 >1 1.020 170 WE5 HP 50 >i 1.020 170 WE6 TP 50 0.998 1.008 170 CE9 TP 0 n/a 1.018 170 CE 10 TP 30 >1 1.020 170 WE7 TP 50 >1 1.020 170

該等聚合物之特性匯總於下表6中。 -52- 121792.doc 200825120 遊離OH端基 比例總遊 離OH/ 總碳酸酯 0.46 0.04 0.00 0.03 0.43 0.05 <0.017 <0.017 總遊離 0腕〇1% 1.00 0.01 0.10 1.00 0.12 <0.05 <0.05 總遊離 OH/ppm JO § 卜 00 卜 os VO Os oo <55 <55 MeHQ- OH/ppm O o ο 〇 (Ν Ά <20 <20 HQ- OH/ppm o o ο 〇 280 9 <20 <20 PC- OH/ppm § 卜 00 <Ν <15 <15 碳酸酯端基 總碳酸酯 端基/ mol% 2.16 2.85 3.29 3.04 2.32 2.36 3.01 3.12 MeCarb/ mol% 0.23 0.53 0.23 0.54 0.34 0.95 0.35 0.47 T-MSC/ mol% <0.05 2.32 1.87 0.54 <0.05 1.41 1.46 0.67 PCP/mol% m o 1.19 1.96 1.98 ο 1.198 1.98 Mw g/mol 29091 30584 28590 30212 28966 35727 27124 25344 PCP o ο 聚合物 HP-Rev 甶 TP-Rev Η Η 實例 WE4 CE5 CE7 WE5 WE6 CE8 CE9 WE7

121792.doc -53- 200825120 可看出，使用PCP作為鏈終止劑通常使得與無鏈終止劑 相比TMSC端基減少。然而，當BMSC相對於二羥基化合物 與K PCP之量以小於i之比例使用時達成甚至更佳結果， 獲得降低的TMSC端基量。應注意，表6中之游離〇H端基 係指非水揚酸酯OH端基，例如彼等由在鏈端納入二羥基 化合物單體單元（例如BPA、對苯二紛或？基對苯二盼）所 產生者。 如實m中所示測定色彩性質且報告於表7中。可以看 出’選擇所定義比例相對於僅使用單羥基鏈終止劑可進一 步改良色彩性質。 表7

n i甲重 作實彳5丨^^ a咏叨，且報告於下表8中。工 作，例中模製後之總殘餘物 〒工 物。 攸寻比杈實例中之殘餘 121792.doc -54- 200825120 表8 實例 聚合物 PCP 模製後之殘餘物 ΒΡΑ MS BMSC PCP 總和 WE4 HP-Rev 50 33 8 7 82 130 CE6 HP 0 <4 925 134 <LOD 1059 CE7 HP 30 3 744 38 6 791 WE5 HP 50 5 232 1 29 268 WE 6 TP-Rev 50 6 14 1 65 85 CE8 TP 30 <4 557 93 0 650 CE9 TP 30 <LOD 673 36 16 724 WE7 TP 50 <LOD 369 6 26 401 LOD=檢測極限 測定内部碳酸水楊基酯鍵之量且結果匯總於下表9中。 如表所示，在其中該比例為所規定比例之本發明組合物 (WE 4及WE 6)中顆粒及模製樣品二者IEL之數量皆降低。 表9 實例 聚合物 PCP IEL 顆粒 模製 WE4 HP 50 0.15 0.16 CE6 HP 0 0.50 0.75 CE7 HP 30 034 0.72 WE5 HP 50 0.61 0.75 WE6 TP 50 0.23 0.17 CE8 TP 0 0.63 1.03 CE9 TP 30 0.36 0.79 WE7 TP 50 0.44 0.64 【圖式簡單說明】 圖1A-I展示當使用雙酚A及活性碳酸酯形成聚碳酸酯 (PC)時可形成之各種類型的端基。 121792.doc -55- 200825120 圖ij展示當在一反應中使用經酯取代之碳酸二芳基酯 BMSC與雙酚A時可形成之内酯鍵的結構。 圖2展示在使用二羥基化合物及BMSC作為經酯取代之碳 酸二芳基酯製備聚碳酸酯中正常期望的反應。 圖3 A-B展示藉助其在圖2之製程期間可產生副產物（如彼 等圖1B-F中所繪示者)之副反應。 圖4展示具有TMSC端基之聚合物可反應以形成具有更高 分子量之聚合物的反應。 圖5展示用於製備本發明實例及比較實例之裝置。 【主要元件符號說明】 1 進給管 2 管線 3 管線 A 寡聚容器 B 幫浦 C ZSK-25擠出機 D 冷凝器 E 冷凝器 F 真空幫浦 G 真空幫浦 Η MS儲存罐 I MS儲存罐 121792.doc -56-

Claims (1)

1. 200825120 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備聚碳酸酯之方法，其包括使包含二羥基化合物 之一羥基反應組份與包含活性碳酸二芳基酯之碳酸酯反 應組份在酯化觸媒之存在下反應以產生聚碳酸酯，其中 該石反酸酯反應組份及該二羥基反應組份係在一單官能團 鏈終止劑之存在下反應，該鏈終止劑係以有效獲得其中 端基總ϊ的35至65%衍生自該單官能團鏈終止劑之聚碳 酸酯的量存在。 2·如靖求項1之方法，其中該所製得聚碳酸酯具有衍生自 該活性碳酸二芳基酯及該鏈終止劑之端基，其組合總量 介於所有端基的40莫耳％與66莫耳％之間。 3 ·如靖求項1之方法，其中該碳酸酯反應組份係以與所有 一經基反應組份加％鏈終止劑之莫耳比，當表示為至少3 個小數位時，小於1之比例來反應。 4·如明求項3之方法，其中該比例係介於〇 996或以下之 間。 5·如明求項3之方法，其中該比例係介於〇 962與〇 996之間 且包括0·962及0.996。 6·如印求項3之方法，其中該比例係介於〇·968與〇·996之間 且包括Θ·9ό8及〇·996 〇 7·如明求項3之方法，其中該比例係介於〇·971與〇·994之間 且包括0.971及〇·994。 8·如請求項1之方法，其中該單官能團鏈終止劑係下式之 酚系鏈終止劑 121792.doc 200825120 HO

   (R)x 其= 固取代基汉獨立選自由具有i3〇 基、方基、及烷芳基、及M 平兀之说 的整數；其限制條件為該群；且x係1與5之間 或吸電子取代基。土R不為酯或其他強活性 9.=項8之方法’其中該所製得聚碳酸醋具有衍生自

   二芳基§旨及該單官能團鏈終止劑之端基，其 二1其^ 8之方法’其中該碳酸Sl反應組份係以與所有 Γ經土反應組份加x單官能團鏈終止劑之莫耳比，當表 不為至少3個小數位時，小於1之比例來反應。 11.如請求項夕古 、 法，其中該比例係介於0.996或以下之 間0 12 ·如請求項1 〇夕古 、 方法’其中該比例係介於0.962與0.996之 • 間且包括0.962及0.996。 13 ·如請求項〗〇 >古 啰川之方法，其中該比例係介於〇 968與〇 996之 間且包括0.968及0.996。 Μ·如明求項10之方法，其中該比例係介於0.971與❹.994之 • 間且包括0·971及0.994。 如明求項1之方法，其中該單官能團鏈終止劑係對異丙 苯基紛。 16·如睛求項15之方法，其中該所製得聚碳酸酯具有衍生自 該活性碳酸二芳基酯及該單官能團鏈終止劑之端基，其 121792.doc 200825120 組合總量介於所有端基的40莫耳％與66莫耳％之間。 17·如請求項15之方法，其中該碳酸酯反應組份係以與所有 一私基反應組份加％單官能團鏈終止劑之莫耳比，當表 不為至少3個小數位時，小於1之比例來反應。 18·如喷求項17之方法，其中該比例係介於0·99ό或以下之 間。 19·如巧求項17之方法，其中該比例係介於〇 962與〇·996之 間且包括0.962及〇·996。 20·如明求項17之方法，其中該比例係介於〇·968與〇 之 間且包括0.968及0.996。 21·如明求項17之方法，其中該比例係介於〇·97ι與0 994之 間且包括0.971及0.994。 22·如睛求項丨之方法，其中該二羥基化合物係一芳族二羥 基化合物。 23·如請求項22之方法，丨中該活性碳酸二芳基_係一經酿 取代之碳酸二芳基酯。 24·如明求項23之方法，其中該經酯取代之碳酸二芳基酯為 碳酸雙（甲基水揚基）酯。 25·如睛求項24之方法，其中該所製得聚碳酸酯具有衍生自 該/舌性奴酸一芳基酯及該單官能團鏈終止劑之端基，豆 組合總量介於所有端基的4〇莫耳％與66莫耳％之間。/、 26·如請求項24之方法’其中該碳酸醋反應組份係以與所有 二羥基反應組份加χ單官能團鏈終止劑之莫耳比，當表 示為至少3個小數位時，小於1之比例來反應。 121792.doc 200825120 27·如請求項26之方法，其中該比例係介於0.996或以下之 間。 28. 如請求項26之方法，其中該比例係介於0.962與0.996之 間且包括0.962及0.996。 29. 如請求項26之方法，其中該比例係介於0.968與0.996之 間且包括0.968及0.996。 30·如请求項26之方法，其中該比例係介於0.971與0.994之 間且包括0.971及〇·994。 3 1.如請求項26之方法，其中該單官能團鏈終止劑係對異丙 苯基紛。 32·如請求項24之方法，其中該單官能團鏈終止劑係對異丙 苯基紛。 3 3.如請求項丨之方法，其中該二羥基反應組份包括兩個或 以上二羥基化合物。 34·如請求項丨之方法，其中該聚碳酸酯係聚（碳酸酯·共·醋） 且该二羥基反應組份包括二酸化合物。 35.如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯係聚（碳酸酯-共·酯） 且該碳酸酯反應組份包括二酯化合物。 36·如請求項！之方法，其中該單官能團鏈終止劑係單羥基 化合物。 37·如請求項1之方法，其中該單官能團鏈終止劑係單酸或 單酉旨。 38· γ種聚碳酸酯，其具有小於〇·5莫耳％的末端碳酸烷基酯 端基、小於1000 ppm的弗裏斯（Fries)重排產物、及介 121792.doc 200825120 至500 ppm之間之游離水揚酸醋，該聚碳酸g旨包含游離 非水揚酸酯OH基團及下式之碳酸酯端基

   其中X係一或多個在鄰位或對位之吸電子基團，且其中 該等游離非水揚酸酯OH基團及碳酸酯端基係以至少〇1 之比例存在’且其中該聚碳酸醋包括作為單官能團鏈終 止劑殘基之端基，且其中該碳酸酯端基及作為該鏈終止 劑殘基之端基係以介於所有端基的40莫耳％與66莫耳％ 之間之組合總量存在。 39·如請求項38之聚碳酸酯，其中相對於聚苯乙烯標準物所 量測之該聚碳酸酯的數量平均分子量Μη係自1〇,〇〇〇至 160,000克/莫耳。 40·如請求項38之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯包括來自選自 由對苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二酚、丁基對苯二 紛、苯基對苯二酚、4-苯基間苯二酚及4_甲基間苯二齡 組成之群之二羥基化合物的殘基。 41·如請求項38之聚碳酸酯，其中該游離水楊酸酯包括水楊 酸甲醋。 42·如請求項38之聚碳酸酯，其中該碳酸酯端基包括下式之 端基 121792.doc 200825120 ο

   其中R為烷基、苯基或苄基。 下式之 43·如請求項38之聚碳酸酯，其中該碳酸酯端基包括 端基

   OMe 其中Me為曱基。 44· 一種自請求項38之聚碳酸酯模製之模製物件。

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