TW200813135A - Heat-shrinkable multilayer styrene film and method for producing the same - Google Patents

Description

200813135 九、發明說明： 【發明所屬之技彳标領域】 發明領域 本發明係有關於一種多層熱收縮性苯乙烯系薄膜及其 • 5製造方法，該薄膜係在收縮包裝與收縮標籤等用途上使 ‘ 用’且滑性與抗黏結性(blocking resistance)皆優良，並印刷 加工時不會有墨水不連續等缺點。 _ ' 【先前标】 發明背景 10 近年隨著PET瓶裝飲料之普及，各飲料製造商會販賣 各式各樣的商品。此等PET瓶裝飲料，為求可與其它公司有 明確的不同與讓顧客層有好的形象等目的，往往以重視設 計之標籤加以裝飾。 作為PET瓶裝用標籤已知是將聚酯系收縮薄獏、聚苯 15乙稀系收縮薄膜或者聚烯烴系收縮薄膜作為基材。在此等 # 當中，以穿孔的切割性與完全收縮性等點來看，廣彡凡使用 者係為聚苯乙烯系收縮薄膜。 針對此等聚苯乙烯系收縮薄膜已被提出多種提案。例 . 如，為了提供一種低温收縮性優良且自然收縮性等亦優良 20的收縮薄膜之目的，已有人提出一種以苯乙浠丁二烯嵌段 共聚物作為表層、晨層與中間層之3層熱收縮性積層薄膜 (例如，參見專利文獻1)。又，為提高長期保管下之抗黏結 性與耐自然收縮性等目的，亦有人提案出以橡膠變性苯乙 烯、滑劑以及無機系微粒子或有機系微粒子作為必須成分 200813135 之收縮薄膜。（例如，參見專利文獻2。）但是，習知一直沒 有付到一種不但具有表面滑性與抗黏結性，還可以消除印 刷時的墨水不連續性之薄膜。 【專利文獻1】特開2004 —74687号公報 - 5 【專利文獻2】特開2002— 161147号公報 I：發明内容】 發明概要 藝本發明之主要目的係提供一種多層熱收縮性苯乙烯系 薄膜，其具有適度表面形狀，且滑性與抗黏結性皆優良， 10同時其在印刷加工時難以有墨水不連續等問題。 本發明者等人反覆銳意討論發現，針對於多層熱收縮 性薄膜，表層與裏層係使用一種在具乙烯芳香族烴類與共 軛二烯烴類之嵌段共聚物中配合有預定粒徑之有機微粒^ 與耐衝擊性聚苯乙烯之樹脂，而在芯層則使用一種其乙烯 15芳香族烴與共軛二烯烴之含有比率與前述嵌段共聚物不同 # 之嵌段共聚物，或者使用乙烯芳香族烴類與脂肪族不飽和 羧酸酯之共聚物，則該熱收縮性薄膜不但在透明性、滑性、 抗黏結性上提高，還可抑制印刷時墨水不連續性。本發明 „ 就是基於此一了解，重覆研究所完成者。 本發明係提供一種具有下列成份之多層熱收縮性薄 膜。 第1項一種多層熱收縮性苯乙烯系薄膜，其具有一層 位在二個(A)層之間的(B1)層或(B2)層， 該(A)層係在相對於一種具有75〜9〇重量％乙烯系芳香 200813135 驗類與10〜25重量％共輪二烯煙類所構成之欲段共聚物 1〇〇重量部’含有0.8〜2.5重量部耐衝擊性聚苯乙浠樹脂； 以及0.02〜0.15重量部之平均粒徑係為〇5〜_的有機系 微粒子； -5 _層含有7〇〜以重量％乙烯芳香族烴類以及15〜 . 3G重量％共輛二驗_構成嵌段共聚物； 旨級成物，該樹脂組成物含有一種 • '、98 4〇重里％乙烯芳香族烴類與2〜60重量％脂肪族不飽 和羧酸酯所構成之共聚物。 I第2員如第1項所記載之多層熱收縮性苯乙稀系薄 膜’、中在該(A)層中’具有乙稀芳香族烴類與共輛二烯烴 類之^又八♦物係使用笨乙稀丁二稀散段共聚物（苯乙烯 85重里/。、丁一稀15重量％);耐衝擊性聚苯乙稀則使用苯 乙烯丁二稀接枝聚合物；有機系微粒子係使用甲代丙稀酸 15曱酯苯乙烯共聚物架橋微粒子。 _ 第3項如第1或2項所記载之多層熱收縮性苯乙烯系 溥膜其中在違(B1)層中，含有乙歸芳香族煙類與共辆二 稀烴類之錄共聚物係為笨乙稀m、3_丁二稀之散段共聚 物。 20冑4項如第1〜3項中任一項所記載之多層熱收縮性 苯乙稀系薄膜，其中在該(B2)層中，具乙稀芳香族煙類與 脂肪族不飽和叛酸輯之共聚物係為笨乙稀與丙稀酸丁醋之 共聚物。 第5項如第卜4項中任一項所記载之多層熱收縮性 7 200813135 苯乙烯系薄膜，其中該(B2)層進一步含有苯乙烯與1，3一 丁二烯之嵌段共聚物。 第6項如第1〜5項中任一項所記載之多層熱收縮性 苯乙烯系薄膜，其總厚度係為30〜70μηι、（A)層係為2.5〜 - 5 17·5μπι、（Β)層係為25〜58·3μπι。 . 第7項如第1〜6項中任一項所記載之多層熱收縮性 苯乙浠系薄膜，其係為(Α)層/(Β1)層/(A)層或(Α)層/(Β2) _ 層/(A)層之3層結構。 第8項如第1〜7項中任一項所記載之多層熱收縮性 10 苯乙烯系薄膜，其係為一種在(A)層與(B)層之間進一步配置 有（C )層作為中間層之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜， 該（C)層係自一由苯乙浠單獨聚合物(GPPS)、苯乙烯 共軛二烯嵌段共聚物氫添加物（SEBS、SIBS等）、構成(a) 層與(B1)層之樹脂的混合物以及構成(a)層與(B2)層之樹脂 15 的混合物所構成之群中選出至少一種。 φ 第9項如第8項所記載之多層熱收縮性苯乙烯系薄 膜，其係為(A)層/(C)層/(B1)層/(C)層/(A)層或者 層/(C)層/(B2)層/(C)層/(A)層之5層結構。 第10項一種多層熱收縮性苯乙烯系薄膜製造方法， 20該多層熱收縮性苯乙烯系薄膜包含有樹脂組成物(a)，樹脂 組成物(bl)或樹脂組成物(b2)，其中該樹脂組成物(a)係為在 相對於一種具有75〜90重量％乙烯系芳香族烴類與1〇〜25 重量％共軛二烯烴類所構成之嵌段共聚物1〇〇重量部，含有 0.8〜2.5重量部耐衝擊性聚苯乙烯樹脂以及〇·〇2〜〇·ΐ5重量 8 200813135 部平均粒徑係為〇·5〜5μπι之有機系微粒子； 該树月曰組成物(b 1)係為含有7 〇〜8 5重量％乙稀芳香族 煙類以及15〜3G重量％共輛二馳類之紐共聚物； 該樹脂組成物_含有-種具98〜40重量％乙烯芳香 族丈工類與2 60重塁％月曰肪族不飽和叛酸酿之共聚物的樹 . 脂組成物， 該方法包含有押出形成並延伸之步驟，俾使該樹脂組 • 成物⑷係構成表層與裏層，而該樹脂組成物(bl)或(b2)構成 芯層。 10 【發明效果】 本發明藉由令薄膜之表面（以及裏面）之(A)層是由乙烯 芳香無烴類以及共輛二烯烴類的共聚物所構成，且該共聚 物含有特定量之具有預定粒徑的有機微粒子及耐衝擊性聚 笨乙烯二者，如此所得到多層熱收縮性苯乙烯系薄膜之透 15月丨生不曾受到才貝告，且可以賦予其具有優良之滑性以及抗 儀| 黏結性。又，在芯層中（B1層）使用乙晞芳香族烴類與共輛 一稀fe類所構成嵌段共聚物，則可得到一種低温·收縮性優 良且耐衝擊性優良的薄膜。另一方面，由於乙烯芳香族烴 ， 類與脂肪族不飽和羧酸酯之共聚物(B2層)本身難以自然收 2〇 縮且是比較的硬之樹脂，故其容易維持薄膜之形狀。再者， 本發明之薄膜亦難以發生有印刷加工時墨水不連續等問 題。 圖式簡單說明 【第1圖】係顯示評價實施例1之墨水不連續結果的照片。 9 200813135 【弟2圖】係顯示評價比較例3之墨水不連續結果的照片。 【第3圖】係顯示評價實施例6之墨水不連續結果的照片。 【弟4圖】係顯示評價比較例6之墨水不連續結果的照片。 【實施冷式j 較佳實施例之詳細說明

I一本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜係為一種具有至 、运者且η亥二層係含有（A)層及(B)層。換言之，本發明 1〇之夕層―性苯乙烯㈣膜係為-種在2個(Α)層之間具 ^ 一個(Β)層的薄膜。以下内容是針對構成本發明多層熱收 鲕性苯乙烯系薄膜之各層的說明。 (”(八)層 15 20 成物所構二層’其是利用一種樹脂組 類與妓_，該樹脂組成物係為—種在具乙烯芳香族烴 及狀嵌段共㈣巾配合有有㈣微粒子以 (i)乙焙聚笨乙烯樹脂。以下係針對㈧層構成的説明。 1香族煙類與共輛二烯烴類之嵌段共聚物 本1明中所使用之乙烯芳香族軸係為，例如，笨乙 5-二;:基笨乙烯、P_甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2, ^笨乙烯、^基苯乙烯等，且較佳者係為苯乙烯。 :广烯烴類係為，例如，卜3 基 丁 —烯（異丁二烯）、2,3__甲美】^ 3' 烯、卜，。 3 -曱基-卜3-丁二烯、卜3_戊二 -烯等，且較佳係為卜3_ 丁二烯或異丁二婦。 烯芳聽簡與共輛二__絲段共聚物 200813135 =較佳的組合係為’例如’苯乙稀與卜3—丁二缔之組 在此雖可使料獨—種上述㈣芳香族烴 5 10 15 20 的嵌段共聚物’但是亦可使用在乙稀芳香族二 ^—~_組成上不同之二種以上嵌段共聚物的組合。 換5之，本發明亦可組合㈣在乙㈣香族烴類與北耗二 炸=類之含有比率不同之二種以上的嵌段共聚物，且亦可 組5使用在乙烯芳香族烴類與共輛二烯烴類之材料不同之 二種以上嵌段共聚物。 真該傲段共聚物中之乙烯芳香族烴類含量係為75〜90重 1程度，較佳為8〇〜90重量％程度，更佳為80〜85重量％ 程度。 又 舌旦’该肷段共聚物中，共輛二稀_之含量係為10〜 f置％程度，較佳為1G〜2G重量％程度，更佳為15〜20 重里％程度。乙稀芳香族烴類之含量料乃重量％以上，則 薄膜在加驗狀g下難时有黏結作用，又其若在90重量 %以下，則其不會有熱收縮率低下之情事，而是較佳者。 職段共聚物之MFR(温度靴、荷重侧n)係為 2〜15g/l〇分，較佳為4〜％/1〇分。 (ii)耐衝擊性聚苯乙烯 本發明之耐衝擊性聚苯乙埽係為，例如，一種在丁二 烯中經苯乙烯接枝聚合之笨乙烯丁二烯橡膠（苯乙稀丁二 細接枝聚合物）；其村㈣—下財細得之娜，即將 1丁-_膠轉於苯乙料體中，再將該溶液進行塊狀 11 200813135 聚合、溶液聚合或懸濁聚合，或者僅單純 而得到樹脂。又，其亦可使用，例如，卜此合’因 小E640(東洋苯乙烯株式会社製）、 Q』〜聚苯乙烯 H6872(PS〜、）株式会社製）等商業上可以取得之物質。 5 —般的_祕聚苯乙_具絲紅陶目與橡膠相 二相的構造，該橡膠相係為分散在聚笨乙烯相中，也就說 是該橡膠相呈海-島構造。 ” 分散在聚笨乙烯相巾之橡膠相粒子徑較佳是1〜細 程度’更佳是2〜2.5哗程度。橡膠相之粒子徑若在㈣以 1〇上’薄膜表面是會被改質，因而難以發生有黏結等問題。 又，橡膠層之粒子徑是在3_以下的話，難以發生有印刷 加工時墨水不連續之不良情況。 本發明所使用之耐衝擊性聚苯乙烯㈣ 15 滅、荷重49·)較佳為u〜1〇g/·程度更:1 〜8g/10分程度。 本發明之耐衝擊性聚苯乙稀的含有量，相對於 香沾類與共軏二烯烴類之散段共聚物⑽重量部氧 0.8 2.5重里部程度，較佳為]〜2重量部程度，更佳為1二 20

μ重量部程度。耐衝擊性聚苯乙烯之含有量若在G8重量S 以上難叫切薄騎面彼狀間雜結 2·5重量部以下，就不人士— 而右在 就不會有溥膜之透明性低下，此是較 (ill)有機系微粒子 土、 有機系微粒子係可為，例如，聚尹代丙 乙烯、甲代丙酸甲龄# 承本 欠甲飈〜未乙烯共聚物等，較佺係為γ代丙 12 200813135 酸甲醋-苯乙烯共聚物。本發明可以單獨使用此等有機系 微粒子或將2種以上料組合使用。再者，本發明之有機系 微粒子並不管其是否為架橋物或非架橋物。本發明之有機 系微粒子亦可使用商業可以取得之物上 / ^化成 株式会社製力、> 7〆一小、根上株式会社製7一卜八― 等。 本發明所使用之有機系微粒子的平均粒徑係為〜 5μηι程度，較佳為丨〜叫㈤程度。平均粒徑若在〇 5以上， 則在滑性與抗黏結性上的改善效果優良，纟若在一以 10下，則其難以發生有印刷加工時墨水不連續的問題，此是 較佳的。本發明亦可組合使用粒徑不同之有機系微粒子。 有機系微粒子之含有量，相對於乙烯芳香族烴類與共 軛二烯烴類之嵌段共聚物100重量部，係為〇〇2〜〇15重量 部程度，較佳為〇·〇4〜0.12重量部程度，更佳為〇〇5〜〇12 15重量部程度。有機系微粒子之含有量若在0.02重量部以 上，則在滑性與抗黏結性上的改善效果優良，其若在〇 15 重量部以下，則其不會有薄膜透明性低下問題，此是較佳 的。 藉由在(Α)層配合有前述(ii)耐衝擊性聚苯乙烯以及〇切 2〇有機系微粒子，本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜的表 面可均一地形成有微細之突起。 再者，將本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜使用作 為標籤時，若存在有要求在印刷面以及與容器相接之面二 者的表面粗度要不相同之情況，本發明之(A)層是可因應需 13 200813135 5 _ 10 15 20 及本發明之效果的範圍下，變化在表面與襄面 縣性 < 苯乙烯與有機系微粒子之添加量。 苯乙:發明之薄膜的例子中’較佳是在⑷層中使用例如， ⑽氣丁二稀纽共聚物(苯乙婦85重量％、丁二稀15重量 <、、、乙烯芳香族煙類與共輛二烯煙類之嵌段共聚物；苯 乙烯枝聚合物（卜—^口 ―純6你東洋苯 甲奶―^社製)制作為耐鮮絲苯W ; Μ丙烯酸 曰苯乙埽共聚物架橋微粒子使用作為有機系微粒子。 層是用來形成本發明薄膜之表面與裏面，此二層可以由 成來構成，但表面與裏面亦可由不同組成來構成。 η在本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜中，該⑻層是 可由下述(Β1)層或(Β2)層所構成。以下是對㈣層與⑽)組 士、兑月又，本說明書若同時指稱(Β1)層及(Β2)層二者 時，就單以（Β)層載述之。 θ (UXBl)層 (Bl)層係為乙烯芳香族烴類與共軛二烯烴類之嵌段丘 聚物所形成者。 又/、 在本發明之㈣層中所使用之乙埽芳香族 例如’苯乙稀、。甲基苯乙烯、P·甲基苯乙烯、 ί 22,5_二甲基苯乙烯、α•甲基苯乙料，較佳者係^ 共輕二稀烴類係為，例如1，3_丁二烯、2_甲基丁一 稀(戊二烯）、2,3_二甲基+3-丁二烯、1，3-戊二烯、u_己二 14 200813135 -埽或戊二烯。 種上述乙烯芳麵_貞與共輛二 亦可使料族煙類與 同之二種以上嵌段共聚物的組 烯等，較佳者係為1，3·丁 在此雖可使用單镯一 烯烴類的嵌段共聚物 共軛二烯烴類之組成上不 合。換言之，本發明亦可組 〜、一 輛二烯烴類上含有比率不^ /乙細方香族烴類與共 女^人 同之二種以上的嵌段共聚物，且

10 …為使用在乙烯芳香族烴類與共輛 同之二種以上嵌段絲物。 ^上材科不 =乙烯方香族類與共輕二稀煙類作為後段共聚物 日T ’較佳的組合係為，例如，苯乙稀與以丁二稀之組合。 該敌段共聚物之MFR(溫度赋、荷重49細)係為2 〜15g/l〇分程度，較佳係為4〜9§/1〇分程度。 在(B1)層所使用之散段共聚物中，該乙燦芳香族煙類 之含量係為70〜85重量％程度，較佳為乃〜肋重量％程度。

15又，共轭二烯烴類之含量係為15〜3〇重量％程度，較佳為 20〜25重量％程度。 若乙稀芳香族烴類之含量是在7G重量％以上，該薄膜 之剛性與耐自然收縮性增高，又，其若在85重量％以下時， 其就不會有衝擊強度與熱收縮率低下之情事，而是較佳者。 2〇 (B1)層是以上述乙烯芳香族«與共輛二烯煙類之敌 段共聚物作為主成份’若有必要，亦可以添加有苯乙稀單 獨聚合物、苯乙烯系彈性體等（丁二烯含量係為5〇重量％程 度以上之苯乙烯丁二烯後段共聚钱苯乙烯丁二稀嵌段共 聚物氫添加物等）。 ' 15 200813135 程度。 重里/〇桎度，較佳為100〜75重量％ (2-2)(B2)層 5 15 20 共聚=彡=物咖酸醋之 如：之广香族烴類係可為’例 10 烯 乙稀、^甲乙稀、2,4·二甲基笨 稀。 •甲基笨乙鱗，較佳係為笨乙 又 …二1 族錢和擁旨係可為，例如、_丙_ 二L 丁δΜ甲代)丙烯酸㈣2·乙基己賴、（甲 代)丙㈣十二烧酿、（甲代)丙烯酸十八 丙=酸醋係表示丙缔酸®旨與甲代丙烯_旨。脂肪族不飽 缓酸輯較佳者係為（甲代)丙雜丁 s旨。 匕° 上述乙烯料她類與脂職傾和紐輯為此聚 合:’較佳的組合係為，例如，笨乙歸與丙稀酸丁顆之組 不餘ί此雖可使用早獨-種上述乙彻香族烴類與脂肪族 =和竣酸_共聚物，但是亦可使用在乙烯芳香族煙類 =肪族㈣和紐驗成上π之二種以上嵌段共聚物 二=換言之，本發明亦可組合使用在乙烯芳香族烴類 4肪知不飽和舰酯之含有比率不同之二種以上的^ 共聚物，且亦可組合使用在乙烯芳香__脂肪 16 200813135 和羧酸酯之材料不同之二種以上嵌段共聚物。 該共聚物之乙烯芳香族烴類含量係為98〜40重量％程 度’較佳係為95〜75重量％程度，更佳係為85〜75重量％程 度。脂肪族不飽和羧酸酯含量係為2〜6〇重量％程度，較佳 5係為5〜25重量％程度，更佳係為15〜25重量％程度。 乙烯芳香族烴類若在4〇重量％以上，維卡(vicat)軟化温 度不會低下’而可賦予本發明薄膜耐自然收縮性。又，乙 烯方香族烴類若在98重量％以下，維卡軟化温度亦不增高 到I ’故可以得到收縮性優良，特別是低温收縮性優良 10 之薄膜。 15

20 上述乙烯芳香族烴類與脂肪族不飽和羧酸酯之共聚』 可賦予4膜剛性與耐自然收縮性，但其同時具有硬而] 之性質可能會使得薄膜耐斷裂性變差。因此，為了賦予 發明薄膜充分的耐斷裂性，例如，可使用配合有一種含 乙歸芳香族_與共輕二烯_之後段共聚物等之方法 b就可以传到一種具有高剛性、耐自然收縮性優良 且耐斷裂性亦優異的薄膜。 為了賦予本發明薄膜_裂性所使用之乙烯芳香族: 類與共輛二稀烴類的 、 只妁敗奴共聚物，其乙烯芳香族烴類> :例士苯乙烯、〇一甲基笨乙烯、P-曱基苯乙烯、2,4-, 甲2苯乙烯2,5_一曱基苯乙烯、〜甲基苯乙烯等，較佳 為笨乙稀。 例如，1，3-丁二烯、2-曱基 丁二稀、1，3-戊二烯、 再者，共軛二烯烴類係為， 1’3-丁二烯(戊二烯）、2,3_二甲基 17 200813135 u-己了等二較佳係為u-丁二烯或戊二稀。 上述乙稀方香族經類歲 較佳的組合，·，Γ 類作為嵌段共聚物

在此雖可使用二：與匕丁二稀之I 稀烴類的篏段共聚物，值e i乙烯芳香無垣類與共輛二 共輛二稀醜組成上不=亦可制在乙料麵烴類與 換言之，本發明亦可組1使用在乙烯！物的級合。 烯烴類之含有㈣不 方日频軸共輕二 10 組合使用在乙烯芳香族_:=段f聚物，且亦可 二種以上嵌段共聚物。 、a μ狀材料不同之 若在㈣層中配合有乙烯芳香族煙㈣ 所構成之嵌段共聚物時 …、I烯烴類 該乙物族烴類含量传= 韻之共聚合比率為， κι重量观，而：ΓΓ0重量％程度’較佳係在 15 若在3〇重量％以上，貝可里％程度Γ稀芳麵_含量 性，而若在80重量%以下二的耐自然收縮 卜則可賦予優良的耐衝搫性。 20 時 ，在本發明薄膜中，該乙烯芳香族烴類與脂肪 =醋之共聚物配合量係為芯層全體之30〜9。重量= «=H85重崎度。罐物配合量若在3〇 積層薄膜優良的_與耐自^ =生中而若在90重量％以下則可賦予優良的_裂性。二 心層中若配合有由乙_香族烴類與共輛 嵌段共聚物時，其配合量是基於前述乙烯芳麵 18 200813135 程度 肪族不飽㈣_之共聚物配合量而作騎的衫，一, 係為芯層全叙1G〜爾量％程度，祕係為15^重量^ 本發明薄膜中’㈣層中較佳是使用，例如，苯乙稀 5與丙烯酸丁酉旨共聚物作為乙烯芳香族烴類與月旨肪族不飽和 羧酸醋之共聚物；苯乙稀丁二烯後段共聚物作為乙烤芳香 方矢煙類與共轭二烯烴類之嵌段共聚物。

本發明之多層熱收縮性苯乙稀系薄膜的典型 (A)層與(B)層所組成，而呈(A)層/⑼層/⑷層之構成。 1〇在此⑼層是可為(B1)層或(B2)層任-者。X，本發明之其 他實施態樣係為具有(A)層以及(B)層以外的其它層，例如在 (A)層與(B)層之間配設有中間層（c)之薄膜。在此，舉例來 說，其可為(八彡層/^^層/出)層/(八)層之4層構成的態 樣，以(A)層/(C)層/(B)層/(C)層/(A)層之5層構成且 ls將（(：）層是對稱配置，如此配置因難以有捲曲等問題是特別 佳者。又，（B)層是可以(B1)層或(B2)層中任一者。 中間層（C)係為可使用苯乙烯單獨聚合物(GPPS)、苯 乙烯共軛二烯嵌段共聚物氫添加物(SEBS、SIBS等）、用以 構成(A)層與(B1)層之樹脂混合物、用以構成層與(B2) 20層之樹脂混合物等。中間層（C)亦可設置用來調整薄膜之剛 性的層或者設置以作為將製造時所生成的廢料回收之回收 層。 本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜總厚度係為30〜 70μηι程度，較佳係為35〜65μιη程度，更佳係為40〜60μηι 19 200813135 程度 (A)層與芯層（B1)層或(B2)層各自的厚度是：认)層：、 2.5〜17·5μηι程度，較佳係為2·9〜16·3μιη程度，而⑼層^、 (Β1)層或（Β2)層）為2〇〜58·3μηι程度，較佳係為 54.2μηι程度。 ^〜 (Α)層相對於薄膜全體之比例係為，以薄臈全體為1 時，其為0·09〜〇·25，較佳係為〇·〇9〜〇·16，更佳係# 〜0 · 14 〇 、

(Β)層相對於薄膜全體之比例係為，以薄膜全體為1時，复 10為0·50〜0·82，較佳係為〇·68〜〇·82，更佳係為〇 72〜〇 其 (Α)層與(Β)層之構成比係為，以(Α)層為i時，〆 為2〜9，較佳係為4〜9，更佳係為5〜9。 :、 層與裏層二 又，為了防止薄膜捲曲，較佳是(A)層在表 者的厚度相同。 15 再者，若該薄膜具有中間層（c)時，（c)層之厚户9 於(A)層與(B)層之厚度而作適當設定， 予X疋基 度，較佳係為2·〇〜3.5,程度。 ’、、、·〜5~m程 本發明之多層熱收縮性苯乙婦系薄膜係具有十 之收縮特性。即，浸潰在贼之熱水10秒間時，在^ 20方向士之收縮率係為10〜30%程度，且浸潰在彿騰水中10: 間耐，主收縮方向之收縮率係為65〜8〇%程度。 / 收縮特性會依據容器形狀或容器在哪個部分 〆之 以及裝著條件(速度、濕減乾熱之通道等)而=盍“籤 讓收縮率有相當程度的幅度是較佳的。不同的’因此 20 200813135 求得上述收縮率之測定方法係為，切出lOOxlOOmm大 小的樣品，浸潰於預定温度之溫水中10秒鐘，拿出來後测 定樣品的長度。有大收縮之方向（即長度變得比較短的方向） 係為主收縮方向，該方向之長度以Lmm(100_L)來計算，因 而得到收縮率。

10

15 再者，本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜，具有下 述特性：以下述試驗例1記載方法所測定出之霧度係為2〜 5/〇裎度’較佳係為3〜4.8%程度；基於jig B0610-2001所測 得之表面粗度（十點平均粗度：Rz)係為〇 7〜2μπι程度，較 佳係為0.9〜1·9μιη程度；依試驗例3記載方法所測定之黏結 強度係gi〜2N程度，較佳係為i〜L5N程度；依試驗例^ 記载方法所測定之動摩擦係數係為〇·2〜〇·4，較佳係為〇乃 〜0/5。除了此等特性之外，本發明之多層熱收縮性苯乙 烯系薄膜還可以消除墨水不連續的問題。 20 雖不想要限制本發明之解釋，但本發明者們有如下的 考量。即，級有機系微粒子是與樹脂之表面能量是不同 親和性），十分容易自薄臈表面突出，另—方面，耐衝擊 性聚苯乙烯則是形成比較的緩和之突起 敕口此涊為糟由調 正而使此二物質配合之平衡，就可以得到充分顯 明效果之多層熱收縮性苯乙埽系薄臈。 .' " 乏層Α收縮性苯乙烯系簿獲立製造方生“本發明之多層熱收縮性笨乙稀系薄膜係 缚獏製造方法來製造。 」用~知之 本發明之薄膜的製造方法，例如， Λ馬以下方法 21 200813135 一種多層熱收縮性苯乙烯系薄膜之製造方法，其係包 含有下述步驟··將構成(A)層之樹脂組成物(A)以及構成(B) 層之樹脂組成物(B1)或(B2)進行押出成形並延伸，俾令該樹 脂組成物(A)構成表層以及裏層，且該樹脂組成物(B1)或(B2) 5 構成芯層。 在此，樹脂組成物(A)與樹脂組成物(B1)或(B2)之組成 係分別如同上述⑴(A)層及（2-1)(Β1)層或者(2-2)(B2)層所 記載者。 又、具體之製造方法的例子，舉例來說可以是以下方 10 法。 製造(A)層/ (B1)層或(B2)層/(A)層所構成之多層熱 收鈿性苯乙烯系薄膜時，構成各層之樹脂被投入圓筒温度 為160〜21(TC之單軸押出機，以温度185〜21〇。〇之多歧= 模頭押出成板狀後，以被調整成2〇〜5叱的拉取概來冷卻 15 .固化。而後，在被調整成8G〜饥輥延伸打内中，藉= 低速度親與高速度輥之速度比，而使之縱向延伸i〜曰^ $ 倍，而後在具拉伸架（tenter)之延伸機内於予熱區（ι〇〇〜 赋）、延伸區(8〇〜9〇。〇中横向延伸5〜6倍，並在 20 ^啊）中嶽，_轉取機卷取，簡到薄齡 為了賦予抗㈣性，亦希望表面係有微細之凹凸—(海 ^年、對減魏之_設計性之要求 故使用比習知更多之顏色進行印刷就變得常見。特^ 進仃多色印刷時，-直希望薄膜表面是滑的，但另一^， 島構 22 200813135 造）。本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜表面具有均一之 海-島構造，且具有優異之抗黏結性及優異滑性，其在印 刷w難以發生有墨水不連續性，即便在凹版印刷等上進行 多色印刷’亦可以得到鮮明印刷圖像。 ’ 5 又，本發明之多層熱收縮性苯乙_、薄膜，在透明性、 ^ 剛性、尺寸安定性、衝擊強度等方面具有優異性質。再者， 苯乙烯系樹脂係為價格低廉，故可降低生産成本。此外， •苯乙烯系樹脂具有一種容易切斷出可供標籤回收用之穿孔 的性質，對消費者來說亦容紋用，^是較佳的。 10又、（B2)層作為芯層時，其可進一步配合有乙烯芳香 族烴類以及共輛二烯烴類之欲段共聚物，因而賦予本發明 之薄膜具有優良的耐衝擊性。 對本發明之多層熱收縮性苯乙嫦㈣膜進行印刷處 理，其是可以使用例如凹版印刷、柔版印刷又朦版印刷等 15習知印刷技術。由於本發明之薄膜難以發生有墨水不連 • _，且具有優良的透明性，因此適用於多色印刷。職是之 故，本發明之薄膜可以進行印刷處理且使用於標鐵上等。

又’被施以印刷處理之本發明多層熱收縮性苯乙烯系 賴是可使用作為容器之標籤。容H係可為，例如’ PET 20瓶、玻璃瓶等容器，其是使用習知方法，藉由令本發明多 層熱收縮性苯乙烯系薄膜熱收縮，而密著於此等容器上而 作為容器之標籤。 °° 例如’使用本發明多層熱收縮性苯乙烯系薄膜作為 PET瓶之標籤時，首先，針對平坦狀之本發明薄膜，利用中 23 200813135 央密封處理，而將薄膜之兩端貼附，而使之形成筒狀（管 狀）。而後’將呈管狀之本發明薄膜被覆在PET瓶上，並使 用瘵氣濕熱通道而在70〜130°C程度下加熱2〜15秒程度， 或者使用熱風式之感熱通道而在1〇〇〜25〇。〇程度下加熱5 ’ 5〜30秒程度，而使得該該薄膜熱收縮並密著於PET瓶上。如 ‘ 此進行，可以得到被本發明薄膜所標示之pET瓶。 除上述所述，本發明多層熱收縮性苯乙烯系薄膜係可 _ 適用於’例如，杯封(cap seal)、带標籤、梱綁包裝、集積 包裝等。 1〇【實施例】 以下所示之實施例及試驗例係用來詳細說明本發明， 但非用來限制本發明。 實施例1. 將在苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（苯乙烯85重量％、丨,3_ 15 丁二烯 15重量❻/0、MFR 6g/10分(温度2〇〇°C、荷重49.03N)、 • 維卡軟化點84°c)i〇〇重量部，配合有耐衝擊性聚苯乙烯樹

月曰（東洋苯乙烯株式会社製卜—3一只千口一小£64〇 MFR 2.7g/10分（温度2〇〇°c、荷重49.03N)、維卡軟化點92。〇1.2 — 重量部、有機系微粒子(經架橋甲代丙烯酸曱酯一苯乙烯共 ~ 2〇聚物粒子：粒子徑3.外叫0.06重量部之樹脂組成物，作為(A) 層之原料，並將之投入圓筒温度為16〇〜19(rc之單軸押出 機(表層、裏層各1台）。 將苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（苯乙烯80重量％、丨，3_丁 二烯20重量％、MFR 7§/1〇分（温度2〇〇。〇、荷重49 〇3N)、維 24 200813135 卡軟化點74〇作為(B1)層之原料，並將之投入圓筒温度為 160〜19G°C之單軸押出機，以温度為19(rc之多層模頭押出 成板狀，因而得到薄片，將所押出的薄片在25。〇下拉取至 拉取輥以冷卻固化。而後，該薄片在一具有被調整至阶 5之加熱輥的縱向延伸機中，作縱向延伸約1.3倍，而後在余 熱區110C、延伸區9〇t：之具有拉伸架（tender)之延伸機内， 杈向延伸約5·5倍’而後在7〇。〇下退火，而後利用卷取機卷 取之，因而得到捲軸狀之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜。 所得到多層薄膜總厚度為5〇μηι，而各層則為6μιη// 10 38μηι/6μηι 〇 將下述表1所示之組成，以與實施例1同樣方式製造實 施例2〜4及比較例1〜3之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜。 又，耐衝擊性聚苯乙烯及有機系微粒子是使用與實施例“目 同之物質。實施例2之有機系微粒子則使用與實施例丨之粒 15徑不同但為相同材料者。又，實施例2〜4及比較例1〜3之 多層薄膜的總厚度及各層厚度亦與實施例1相同。 實施例5. 將構成實施例1(A)層之樹脂組成物25重量％與構成實 施例1(B1)層之樹脂75重量％所組成之樹脂組成物作為中間 20層（C)，並將薄膜製作成(A)層/(C)層/(B1)層/(C)層/ (A)層，除此之外，其係與實施例1相同方式製作，俾得到 多層熱收縮性苯乙烯系薄膜。 所得到之多層薄膜的總厚度係為50μιη，各層則為6μπι /3μιη/32μπι/3μιη/6μιη 〇 25 200813135 【表1】 實施例< 實施例2 實施例< 實施例. 實施例， 比較例1 f比較例< 表層與裏層(A) 中間層(C) 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 辛乙晞-丁/婦奴故共聚物 --------------- \ / λ yj —r* — l5< / 本乙婦/1,3-丁二婦=85重 量％少15重量％ 100重量部 苯乙烯 重 1¾ 耐衝擊聚苯乙烯 1.2重量部 有機系微粒子(3.3μιη) 0.06重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段身 聚物 苹Λ嫌-丁二蛛肷权兴眾物 笨乙嫌/1,3-丁二稀== 80重量％/20重量％ / 苯乙烯/1，3_ 丁二烯=85重 量％少15重量％ 100重量部 耐衝擊聚苯乙烯 1.2重量部 有機系微粒子(2.5μιη) 0.03重量部 有機系微粒子(4.0μιη) 0.03重量部 苯乙烯·丁二烯嵌段1 1聚物 笨△烯-丁二烯嵌段共聚物 / 苯乙烯/1,3-丁二:^=85¾ 量％/15重量％ 100重量部 笨乙婦/1，3· 丁二烯40重 fo/o/^O 重量 ％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 有機系微粒子(3.3μπι) 0.06重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段多 ^聚物 乙烯-丁二烯嵌段共聚物 / 苯乙烯/1,3-丁二稀=85重 量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/1,3-丁二涛= 80重量％/2〇重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 有機系微粒子(3.3μιη) 0.1重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段4 备聚物 苯乙烯-丁二烯後段共聚物 構成表層 與裏層 (A)之樹 脂組成物 25 重量 % 苯乙烯/1，3-丁二烯=85重 量％/15重量％ 100重量部 苯乙稀/1，3-丁《ofcijf— 80重量％//20重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.2重量部 構成芯層 (B1)之樹 脂組成物 75 重量 % 有機系微粒子(3.3μιη) 0.06重量部 苯乙烯·丁二烯嵌段^ 务聚物 Ί 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙^^1，3-丁二烯=85重 量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/1，3-丁二擎 80 重 1%/20 重 *% 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯/1，3_ 丁二烯=85 重量％/15重量％ 100重量部 苯乙体丁 —婦=80 重量％/20重量％ / 有機系微粒子(3.3μτη) 0.1重量部 苯乙烯-丁二烯欲段5 m物 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 / 苯乙烯/%3-丁二烯=85重 量％/15重量％ 100重量部 苯乙晞/1,3-丁二稀= 80重量％/20重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 有機系微粒子(6·6μπι) 0.1重量部 26 200813135 試驗钶_u霧唐之測定） 由實施例1〜5及比較例1〜3之薄膜任意部分切出縱 50mmx横50mm尺寸之測定用之樣品（薄臈流動方向為縱方 向，而寬度方向為横方向予以切出樣品）。 5 所得到之測定用樣品係設定於日本電色工業株式會社 製NDH 2000上，並依據ASTM D_1〇〇3測定霧度。霧度在5% 以下係為良好。霧度若超過5%，薄膜就是呈白色混濁。由 於印刷是施於裏面，若薄膜混濁，就會有印刷圖像之呈色 變差的問題。 1〇 試驗例2.(表面粗度測定） 由實施例1〜5及比較例i〜3之薄膜任意部分切出縱 20mmx横50mm尺寸的測定用之樣品（薄膜流動方向為縱方 向，而寬度方向為横方向予以切出樣品）。 所得到之測定用樣品係設定於東京精密株式會社製寸 15 一7 ^ A570A，並依據JIS B0610-2001，而測定出十點平 均粗度Rz。 測定條件係如下所述者。 截斷(CUT OFF) : 0.8mm 測定端子之驅動速度：0.3mm/秒 20 測定長度：8mm 測定倍率：5000倍 上述測定方法所得到之Rz値係在2.0以丁時，則被判定 其表面粗度係為良好。Rz値若超過2·0，則對於凹版印刷之 凹版深度的凹凸度變大，就容易發生有墨水不連續。 27 200813135 試驗例3 ·(抗點結性之評〶） 由所得到之薄膜任意部分切出二張縱l〇〇mmx横30mm 尺寸的測定用之樣品（薄膜流動方向為縱方向，而寬度方向 為横方向予以切出樣品）。 5 將2張測定用樣品立起，並將該二者同一面（與冷却輥 相接之面）以縱40mmx寬30mm之面積使二相互重疊，此等 重疊之測定用樣品再被挾置於2片玻璃板間，除此之外，還 在該樣品重疊之部分置有6〇〇g重物。 該物置於40°C恒温槽中放置7日。7日後，自恒温槽取 10樣的樣品係設在新東科學株式會社製剝離試驗器（PEE ling TESTER HEIDON-17)’在拉伸速度200mm/min下測定黏 結強度。前述測定方法所得到之黏結強度値在2.〇N/cm以 下，此係認為抗黏結性良好。 薄膜是呈卷軸狀的，因此薄膜之間會存在加壓與壓著 15之狀態而發生有黏結作用，故要將薄膜捲出時，黏結之部 分會無法被剥離開，而有薄膜破損。故黏結強度數値愈低 愈好。 藏驗例4·(滑性評僧：動麾榕傜數之測定） 自得到之薄膜任意部分切出測定用樣品，使用新東科 20学株式會社製表面性測定器（SURFACE PROPERTY TESTER 14DR)，並依據ASTMD 1894，而測定薄膜之間的 (與冷却輥相接觸面之間）的動摩擦係數。 上述測定方法所得到之動摩擦係數値為0.4以下，此被 認為表面粗度良好。 28 200813135 動摩擦係數若超過0.4，則薄膜之移動性就變差，此容 易造成印刷工程中所發生印刷套色不準（因為薄膜一直不 移動，而墨水重疊造成套色不準）或增大標籤裝着工程中裝 着不良(標籤與瓶表面之抵抗大，而/無法將標籤裝着預定位 5 置）等問題。 試驗例5 ·(印刷墨水不連績性之評價） 所得到之薄膜用以下條件並使用5色之凹版印刷機進 行印刷評價，且就墨水不連續作評價。 薄膜寬度；900mm 10 印刷墨水；大日精化工業株式會社製OSM夕彳7°黑、 紅、黄、青、白（底部分）墨水枯度；印墨黏度測試杯(Zahn Cup) 法在#3印墨黏度測試杯下15秒 版；由彫刻製版所作成出顯色版 印刷速度；150m/min 15 評價；0〜100%之色調校正曲線中的5〜20%部分，利 用目視或放大鏡観察或印刷缺點驗出裝置，而可清晰地印 刷輪廓，或者不會有色脫落（墨水不連續）者係為〇,非如此 者為X。 用以評價實施例1及比較例3之墨水不連續的照片是分 20 別顯示於第1圖以及第2圖之照片中。照片中0係顯示色調校 正曲線之0%、1顯示5%、2顯示10%、3顯示15%、4顯示20%。 上述試驗例1〜5之結果係顯示於表2。 29 200813135 【表2】

霧度 (%) 表面粗度 (um) 黏結強度 m 動摩擦系數 墨水 不連續性 實施例1 4.3 1.75 1.2 0.31 〇 實施例2 4.2 1.75 1.3 0.30 〇 實施例3 4.5 1.81 1.1 0.28 〇 實施例4 4.7 1.82 1.0 0.28 〇 實施例5 4.3 1.75 1.1 0.31 〇 比較例1 3.9 1.45 3.6 0.49 〇 比較例2 2.5 1.37 3.8 0.45 〇 比較例3 5.5 1.98 1.3 0.33 X 藝 由此結果明顯示，本發明之多層熱收縮性苯乙稀系薄 膜在霧度、表面粗度、黏結性、滑性、墨水不連續性等全 部的特性皆良好。 5 實施例6. 以與實施例1同様方式成形表層及裏層。又，芯層除了 原料係使用50重量％笨乙烯丙烯酸丁酯共聚物（苯乙烯8〇重 量％、丙烯酸丁酯20重量％、MFR 6g/10分（温度2〇〇°C、荷 重49.03N)、維卡軟化點65。〇與50重量％笨乙烯丁二烯嵌段 Φ 10共聚物（苯乙烯70重量％、1，3-丁二烯30重量％、MFR 7g/l〇 分（温度200C、荷重49.03N))以外，其以與實施例1同樣方 法形成芯層，因而得到捲軸狀多層熱收縮性苯乙烯系薄膜。 ' 所得到之多層薄膜總厚度係為50μιη，各層則為7μιη/ 36pm/7pmo 15 將下述表3所示者之組成以與實施例6同樣的方式製造 實施例7〜9及比較例4〜6之多層熱收縮性苯乙稀系薄膜。 又、耐衝擊性聚苯乙烯及有機系微粒子係使用與實施例6才目 同物質。實施例7之有機系微粒子係使用與實施例6粒經不 30 200813135 同但材料相同的物質。又，實施例7〜9及比較例4〜6之多 層薄膜總厚度與各層厚度亦與實施例6相同。 實施例10· 將實施例6中構成(A)層之樹脂組成物25重量％與構成 5 (B2)層之樹脂75重量％相配合而形成之樹脂組成物作為中

間層（C)，除了是呈(A)層/(C)層/(B2)層/(C)層/(A) 層之外，其是以相同於實施例1方式得到多層熱收縮性苯乙 烯系薄膜。 所得到之多層薄膜總厚係為50μπι，而各層則為6μιη/ 10 3μπι/32μπι/3μιη/6μιη 0 【表3】 表層與裏層(Α) 芯層(Β2) 中間層（C) 實 施 例 6 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 本乙稀-丙婦酸 L丁酯共聚物 / 苯乙烯/1,3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙 嫜酸丁酯=80 重量％/20 重量％ 50重量％ 财衝擊聚苯乙烯 1.2重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 有機系微粒子(3.3μπι) 0.06重量部 苯乙烯/1，3-丁二烯=70重 量％/30重 量％ 50重量％ 實 施 例 7 __________苯乙稀-丁二烯嵌*f 曼共聚物 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 / 苯乙烯/1，3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙鏵 酸丁醋=80重量 %/20重量％ 50重量％ 耐衝擊聚笨乙烯 1.2重量部 本乙輝•丁 —燦復段共聚物 有機系微粒子(2.5μιη) 0.03重量部 苯乙烯/1，3-丁 二娜=70重量。/〇 /30重量％ 5〇重量％ 有機系微粒子(4.0μχη) 0·03重量部 貧 施 例 8 _______苯乙烯·丁二烯嵌 免共聚物 酯共聚物 苯乙烯/1，3_ 丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 苯乙烯-丁二烯德 :段共聚物 31 200813135

有機系微粒子(3.3μιη) 0.06重量部 苯乙婦/1，3-丁 二烯=70重量％ /30重量％ 50重量％ 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 / 實 施 苯乙烯/1，3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 例 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 9 有機系微粒子(3.3μπι) 0.1重量部 苯乙烯/1,3-丁 二稀=70重量％ /30重量％ 50重量％ 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙婦-丙烯酸丁酯共聚物 構成表層 與裏層 (Α)之樹 脂組成物 25 重量 % 實 施 苯乙烯/1,3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 例 耐衝擊聚苯乙烯 1.2重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 構成芯層 (Β2)之樹 脂組成物 75 重量 % 10 有機系微粒子(3.3pm) 0.06重量部 苯乙細/l，3-丁 二稀=70重量％ /30重量％ 50重量％ 比 較 例 4 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 / 苯乙烯/1,3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯/1,3-丁 二稀=70重量％ /30重量％ 50重量％ 比 較 例 5 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 / 苯乙烯/1,3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 有機系微粒子(3.3μπι) 0.1重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯/1，3-丁 二烯=70重量％ /30重量％ 50重量％ 比 較 例 6 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 / 苯乙烯/1，3-丁二烯 =85重量％/15重量％ 100重量部 苯乙烯/丙烯 酸丁酯=80重量 %/20重量％ 50重量％ 耐衝擊聚苯乙烯 1.4重量部 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 / 有機系微粒子(6·6μιη) 0.1重量部 苯乙烯/1，3-丁 二稀=70重量％ /30重量％ 50重量％ / 32 200813135 實施例6〜10及比較例4〜6之薄膜，由上述試驗例1〜5 之方法進行霧度、表面粗度、黏結強度、動摩擦係數及墨 水不連續性之評價，其結果係如表4所示的。又，實施例6 及比較例6之墨水不連續性之評價照片係分別顯示於第3與 5 4圖中。照片中0係顯示色調校正曲線之〇%、1顯示5%、2 顯示1 〇%、3顯示15%、4顯示20%。

霧度~ (%) 實施例6 4.0 實施例7 4.1 實施例8 4.3 實施例9 4.5 實施例10 43 ^ 比較例4 3.9 比較例5 2.5 比較例6 5.5 表面粗度 【表4】 1度 黏結強度 (N) 動摩擦系數 墨水不連續性 1.2 031 〇— ) 1.3 0.31 〇 L 1.1 0.28 〇 L 1.0 0.28 U 0.31 〇 — — 7 3.6 0.49 〇 3^8 0.45 〇— 1.3 0.33 X — 由此結果明顯示，本發明之多層熱收縮性苯乙烯系薄

10 、在務度表面教度、點結性、滑性、墨水不連續性等全 部的特性皆良好。 【産業上利用可能性】 本毛明之夕層熱收縮性苯乙烯系薄膜表面係具有均一 之海-島構造，且具有優良之抗黏結性及滑性，故印刷時 難乂 I S有土、水不連續卜生，即4更進行凹版印刷等多色印 15刷，其亦可=得到鮮明之印刷圖像。 又本發月多層熱收縮性苯乙烯系薄膜在透明性、剛 性、寸法安定性、衝擊強度等方面具有優異之性質。再者， 苯乙烯諸脂_價袼低廉，故可轉低生産成本。又， 33 200813135 苯乙烯系樹脂因可賦予標籤回収用之穿孔，故具有容易切 斷之性質，此即使是對消費者來說皆是亦容易使用，而是 較佳的。此外，藉由配合有一種具芯層ic乙烯芳香族烴類 及共軛二烯烴類之嵌段共聚物，可以賦予本發明之薄膜具 5 有優異的耐衝擊性。 本發明薄膜難以發生有墨水不連續，且具有優異之透 明性，故適用於多色印刷，故可對本發明薄膜進行印刷處 理，並使用作為標籤等。 又，經印刷處理之本發明多層熱收縮性苯乙烯系薄 10 膜，可以利用習知方法，而對本發明多層熱收縮性苯乙烯 系薄膜進行熱收縮，而使之密著於容器上，並可作為容器 之標籤。除此之外，本發明多層熱收縮性苯乙烯系薄膜亦 適用於例如，杯封(cap seal)、带標籤、梱綁包裝、集積包 裝等。 15 【圖式簡單說明】 【第1圖】係顯示評價實施例1之墨水不連續結果的照片。 【第2圖】係顯示評價比較例3之墨水不連續結果的照片。 【第3圖】係顯示評價實施例6之墨水不連續結果的照片。 【第4圖】係顯示評價比較例6之墨水不連續結果的照片。 20 【主要元件符號說明】 (無） 34

Claims (1)

1. 200813135 十、申請專利範圍： L種夕層熱收縮性笨乙歸系薄膜，其具有一層位在二個 ㈧層之間的(B1)層或(B2)層， 該(A)層係在相對於一種具有75〜9〇重量％乙稀系 .5 =香::趣類與1〇〜重量%共輛二烯烴類所構成之後 八K物100重1部，含有〇·8〜2·5重量部耐衝擊性聚苯 乙烯树月日，以及0 02〜心重量部之平均粒徑係為^〜 馨 5μπι的有機系微粒子； 挪1)層含有7〇〜85重量％乙烯芳香族烴類以及15 1〇 〜3ΰί ϊ%共1^二烯烴類所構成礙段共聚物； 该(Β2)含有一種樹脂組成物，該樹脂組成物含有一 種八98 40重里％乙烯芳香族烴類與2〜go重量％脂肪 族不飽和羧酸酯所構成之共聚物。 2.如申明專利範圍第1項所記載之多層熱收縮性笨乙烯系 15 薄膜，其中在該(Α)層中之具有乙烯芳香族烴類與共軛 拳 一細煙類之肷段共聚物係使用苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物（苯乙烯85重量％、丁二烯15重量％);耐衝擊性聚笨 乙稀係使用苯乙烯丁二烯接枝聚合物；有機系微粒子係 . 使用甲代丙烯酸曱酯苯乙烯共聚物架橋微粒子。 • 20 3·如申請專利範圍第1或2項所記載之多層熱收縮性笨乙 烯系薄膜，其中在該(Β1)層中，含有乙烯芳香族烴類與 共軛二烯烴類之嵌段共聚物係為笨乙烯與卜3— 丁二稀 之嵌段共聚物。 35 200813135 記載之多層熱收縮性苯乙歸系 薄膜’其中在該㈣層中，具乙浠芳香族烴類與脂肪族 不飽和緩酸醋之共聚物係為苯乙婦與丙稀酸丁址 聚物。 八 5. ^申料鄕圍第丨項所記狀多層減紐苯乙稀系 薄膜’其中該(Β2)層進-步含有苯乙烯與i，3—丁二烯 之嵌段共聚物。

   如申請專·圍第1項所記狀多層熱㈣性苯乙稀系 薄膜，其總厚度係為30〜70μπι、（A)層係為2.5〜 17·5μπι、（Β)層係為25〜58.3μπι。 如申明專利範圍第1項所記載之多層熱收縮性苯乙烯系 薄膜，其係為(Α)層/(Β1)層/(A)層或(Α)層/(Β2)層/ (Α)層之3層結構。 8·如申请專利範圍第1項所記載之多層熱收縮性苯乙烯系 15 薄膜’其係為一種在(Α)層與(Β)層之間進一步配置有（C) 層作為中間層之多層熱收縮性笨乙烯系薄膜， 其中該（C)層係至少一種選出於下列群中：由苯乙 烯單獨聚合物、苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物氫添加物、 構成(Α)層與(Β1)層之樹脂的混合物以及構成(Α)層與 2〇 (Β2)層之樹脂的混合物所構成之群。 9.如第8項所記載之多層熱收縮性苯乙烯系薄膜，其係為 (Α)層 /(C )層 /(Β1)層 /(C )層 /(A)層或者(Α)層 /(C ) 層/(Β2)層/(C)層/(A)層之5層結構。 36 200813135 1〇·-種多層純雜苯乙_薄難造方法，該多層熱收 縮性苯乙烯系薄膜包含有樹脂組成物⑻，樹脂組成物 (bi)或樹脂組成物⑽），其中該樹脂組成物(a)係為在相 對於-種具有75〜90重量％乙稀系芳香族煙類與1〇〜 25重篁％共軛二烯烴類所構成之嵌段共聚物1〇〇重量 部，含有0.8〜2.5重量部耐衝擊性聚苯乙烯樹脂以及 0·02〜0·15重量部平均粒徑為〇·5〜一之有機系微粒 子； 該樹脂組成物(bl)係為含有70〜85重量％乙烯芳香 族烴類以及15〜30重量％共軛二烯烴類之嵌段共聚物； 該樹脂組成物(b2)含有一種具98〜40重量％乙烯 芳香族烴類與2〜60重量％脂肪族不飽和羧酸酯之共聚 物的樹脂組成物， 该方法包含有押出形成並延伸之步驟，俾使該樹 月曰組成物(a)係構成表層與裏層，而該樹脂組成物(M) 或(b2)構成芯層。 37 200813135 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第1圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無) 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: