TW200812710A - Process for forming multi layered coating film - Google Patents

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200812710 九、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域】 發明領域 [0001] 本發明係關於形成具有良好完成外觀並降低塗 5覆設備成本與塗覆能量之多層塗覆薄膜的方法。

Γ mT J 發明背景 [0002] 電沈積塗覆方法係包括將欲塗覆之基板浸於電 沈積塗覆組成物内並施加電壓至該基板。根據電沈積塗覆 10方法，塗覆薄膜可自動連續地形成在具有複雜形狀之欲塗 覆基板的甚至狹窄部分上。因此，電沈積塗覆方法係廣泛 用於將具有複雜形狀且需要高度防鏽之基板（例如汽車車 體）塗上底漆。而且，電沈積塗覆方法在基板之防腐蝕與保 護作用方面係較為優越。 15 [0003] 一般而言，電沈積塗覆組成物係含有大量顏料 以增進塗覆薄膜的耐腐蝕性與物理特性。在塗覆組成物 中，該等顏料係以分散於水性介質中存在。一般而言，, 等顏料為無機顏料，其具有高的比密度，因此電沈積塗覆 組成物内極易發生該等的沈降。舉例來說，讓含有無機顏 20料的習用電沈積塗覆組成物靜置，其使得無機顏料沈積。 電沈積塗覆組成物之浴或槽需要連續不斷攪拌以避免节来 沈降，其強加塗覆設備成本與能量於熟習塗覆領域之人^貝 在塗覆領域中，有降低電沈積塗覆組成物之顏料濃产 以避免該類沈降並降低塗覆設備成本與塗覆能量的手 200812710 " 降低顏料濃度可避免顏料沈降在塗覆基板的水平表面 上’其可改善固化電沈積塗覆薄膜的完成外觀。 [0004] 塗覆為基板帶來良好外觀且保護基板。一般而 言’具有不同功能的多層塗覆薄膜係形成以獲得良好外 5觀。在習用方法中，多層塗覆薄膜的各層塗覆薄膜係各別 塗佈及固化。 [0005] 然而，近年來已使用包含下列步驟之形成多層 塗覆薄膜的方法：藉由所謂的濕疊濕塗覆將下一層塗覆薄 膜塗佈在未固化塗覆薄膜上而不經烘烤；以及同時烘烤該 10等多層，因需要節省能量並降低成本。 該方法的一個可能的具體例為包含下列步驟之三塗層 一烘烤塗覆方法(三回濕塗藉由濕疊濕塗覆在固化電沈積 塗覆薄膜上塗佈中間塗層、基底頂面塗層及明亮頂面塗 層；以及同時烘烤並固化該三層未固化塗覆薄膜。 15 達成降低成本與能量的該方法另一個可能具體例為包 含下列步驟之三塗層二烘烤塗覆方法：在固化電沈積塗覆 溥膜上塗佈中間塗層並固化，然後藉由濕疊濕塗覆塗佈基 底頂面塗層與明亮頂面塗層；以及同時烘烤並固化該兩層 未固化塗覆薄膜。 20 該方法的另一個可能的具體例是包含下列步驟之塗覆 方法：在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層，而無 塗佈中間塗層。 [0006] 在該類烘烤次數較少的塗覆方法中，所形成中 間塗覆薄膜的厚度係傾向較習用中間塗覆薄膜薄。在該類 6 200812710 極薄中間塗覆薄膜或沒有中間塗覆薄膜的情況中，固化電 沈積塗覆薄膜的隱蔽特性似乎會影響所得多層塗覆薄膜的 完成外觀與色調。固化電沈積塗覆薄膜的隱蔽特性係取決 於電沈積塗覆組成物的顏料濃度。具有低顏料濃度的電沈 5積塗覆組成物於避免顏料沈降係較為優越，反之，於隱蔽 特性則較差。於是，在三塗層一烘烤塗覆方法或三塗層兩 烘烤金覆方法中使用具有低顏料濃度的電沈積塗覆組成物 是困難的。

[0007]在曰本專利公開案號2〇〇4_231989中，揭示了一 10種壤保電沈積塗覆方法，該方法使用包括在陽離子電沈積 塗覆組成物内以陽離子電沈積塗覆組成物固體含量計^至 l〇wt%顏料灰分含量之陽離子電沈積塗覆組成物及巧 12Wt%固體含量濃度之陽離子電沈積塗覆組成物。然而， 電沈積塗覆組成物内顏料灰分含量的減少降低了固化電沈 15積塗覆薄膜的隱蔽特性，其導致塗覆薄膜完成外觀上的基 板色調受到較大影響。 當塗覆具低明亮度指數之基板時，所得塗覆薄膜的明 亮度指數變得較低，其導致所得多層塗覆薄膜的完成外觀 上有負面影響。 20 [0008]在日本專利公開案號2繼_1施27中揭示了形 成多層塗覆薄膜的方法，其包括製程⑴在預先形成一電沈 積塗覆薄膜之欲塗覆目標物體上塗佈一水基中間塗覆材料 以形成未硬化中間塗覆薄膜；製程⑺在中間塗覆薄膜上塗 佈水基基底塗覆材料以形成未硬化基底塗覆薄膜；製程 7 200812710 (3)在該基底塗覆薄膜卜涂^士 、上主佈一明亮塗覆材料以形成未硬化 明亮塗覆薄膜；以及萝筠η 士 如 衣&(4)同時加熱並硬化中間塗覆薄 膜、基底塗覆薄膜與明亮塗覆薄膜以獲得多層塗覆薄膜， 其中3水基中时覆材料及/或水基基底塗覆材料含有摻 5 口於其中的顏料分散貧（其係藉由預先將顏料與實質上不 3揮U基底物質的顏料分散劑分散而製備）。該方法可提 供具有絕佳外觀且不會在目標為減少塗覆製程、成本及對 从的負何之二回濕塗覆系統變黃的塗覆薄膜。然而，該 形成多層塗覆薄膜的方法可能減少中間塗覆薄膜的厚度， 10其可能降低塗覆薄膜的隱蔽特性。 [0009]在曰本專利公開案號2〇〇4_275971中，揭示了形 成雙層塗覆薄膜的方法，其係於已形成底層塗覆薄膜之基 板上相續地形成内層塗覆薄膜、基底塗覆薄膜與明亮塗覆 薄膜’其中該形成雙層塗覆薄膜的方法包含使用内層塗覆 15裝置形成内層塗覆薄膜，在内層塗覆裝置中，設置了以可 變供應量供應白色塗覆材料的白色塗覆材料供應工具及以 可變供應量供應黑色塗覆材料的黑色塗覆材料供應工具， 該白色塗覆材料供應工具與黑色塗覆材料供應工具係彼此 獨立地連接至旋轉喷霧式塗覆槍，其中白色塗覆材料與黑 20色塗覆材料具有2至60重量％之顏料濃度(PWC)、35至60重 量％之非揮發物含量、及0.03至0.3 Pa.s之塗覆材料黏度。 該公開案描述了三塗層一烘烤塗覆方法。相反地，該公開 案並未說明固化電沈積塗覆薄膜的明亮度與完成外觀或多 層塗覆薄膜之間的關聯性。 8 _ [0010] 200812710 專利文獻 1 : JP-A-2004-231989 專利文獻2 : JP-A-2002-126627 專利文獻3 : JP-A-2004-275971 5 發明目的 [0 011 ]本發明的主要目的係解決習用技藝的問題。更明 確地說，本發明係提供形成具有良好完成外觀並降低塗覆 設備成本與塗覆能量之多層塗覆薄膜的方法。 ⑩ 【發明内容】 10 發明概要 [0012]因此，本發明提供形成多層塗覆薄膜的方法，該 方法係包含下列步驟： 在一基板上以陽離子電沈積塗覆組成物實施電沈積塗 覆，然後將其加熱並固化以於該基板上形成固化電沈積塗 15 覆薄膜（步驟1)，及 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈塗覆組成物以形成多 — 層塗覆薄膜(步驟2);其中 該陽離子電沈積塗覆組成物具有以電沈積塗覆組成物 固體含量計之2至7重量％顏料濃度， * 20 電沈積塗覆組成物内的顏料係包含95至100重量％二 ^ 氧化鈦， 該固化電沈積塗覆薄膜在15 μπι或更大之固化電沈積 塗覆薄膜厚度上具有55或更大之明亮度指數(L-值)，且 該固化電沈積塗覆薄膜具有1.20至1.25之乾燥薄膜密 9 200812710 5 度。 [0013]本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成物以形 成未固化中間塗覆薄膜， 在該未固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物 以形成未固化基底塗覆薄膜， 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 10 以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同時加熱並固化該未固化中間塗覆薄膜、未固化基底 頂面塗覆薄膜與未固化明亮塗覆薄膜。 [0014]本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 15 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成物，然 後將其加熱並固化以形成固化中間塗覆薄膜， 在該固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物以 形成未固化基底塗覆薄膜， 20 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同時加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未固化 明亮塗覆薄膜。 [0015]本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 10 200812710 其中 該固化中間塗覆薄膜具有l〇至4〇 μηι之厚度。 [0016] 本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 5 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物 以形成未固化基底塗覆薄膜 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 • 以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 10 同時加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未固化 明亮塗覆薄膜。 [0017] 本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 步驟2係包含下列步驟： 15 找固化電沈積塗覆薄膜上塗佈固態頂面塗覆組成物 以形成未固化固態塗覆薄膜，及 A 加熱並固化該未固化固態塗覆薄膜。 [0018] 本發明亦提供上述形成多層塗覆薄膜的方法， 其中該中間塗層組成物為水基中間塗層組成物，基底頂面 ， 20塗層組成物為水基基底頂面塗層組成物，或者 中該中間塗層組成物為有機溶劑基中間塗層組成 物，基底頂面塗層組成物為有機溶劑基基底頂面塗層組成 物。 [0019] 本發明亦提供由上述形成多層塗覆薄膜的方法 11 200812710 可獲得的多層塗覆薄膜。 [0020]本發明可提供具良好完成外觀與絕佳色調之多 層塗覆薄膜的形成，即使使用具有低顏料濃度(2至7重量％) 之弘沈#貝塗覆組成物。在本發明中，識別電沈積塗覆組成 5物内顏料的種類與使用可帶來上述優點。 本發明亦可提供具良好完成外觀之多層塗覆薄膜的形 成即使，亥夕層塗覆薄膜係由烘烤次數較少的塗覆方法(例

如三塗層一烘烤塗覆方法)所形成。該多層塗覆薄膜在水平 表面上亦具有絕佳完成外觀。 根據本^日月之多層塗覆薄膜具有的優點在於其塗覆薄 膜具有較低密度，其有益於減輕塗覆物件的重量。本發明 可提供具絕佳隱蔽特性的多層塗覆薄膜，其係由滿足節省 =量及降低成本的需求之供烤次數較少的塗覆方法所形 成。 15 圖式簡單說明 圖為展示用於評估均鍍能力的機箱例子的透 第2圖為圖解展示供評估均 的截面圖。 鍍能力之方法的一 具體例 20 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 [0022]缝 率的各式基板，例如鋼 換處理、或可不經該类貝 板0 在本發明中，可使用具有導電 基板可經過鍍覆處理或化學轉 12 200812710 處理。基板的例子包括，舉例來說，冷軋鋼片、埶軋鋼片 不銹鋼片、電鍍鋅鋼片、熱浸鍵鋅鋼片、勒合金料、 片、鋅鐵合金鍍塗薄丨、#4 ^ ^^ 4 〜寻片鋅鎂合金鍍塗薄片、鋅 5 10 15 20 鍍塗=、輯片，-聚錢合金鑛塗薄片、鍍錫： 理者。 及〆、上經過化學轉換處 [〇〇23] 且成物 用於本發明的陽離子電沈積塗覆組成物包含了 溶劑的黏結難；分躲聽財性_的_切^ =封端異氰_固化劑；供中和的酸；有機溶劑 [0024] 用於本發明的陽離子電沈積塗覆組成物含有參 料。陽離子電沈積塗覆組成物的㈣濃度以電沈積塗覆电 成物的固體含量計為2至7重量％。以電沈積塗覆組成物固 體含量計之2至7重量％的顏料濃度可避免電沈《覆㈣ 物内之顏料沈降，其可減少電沈積浴的授拌時間並可降低 塗覆設備成本與塗覆㈣。而且，討避免_沈降在塗 覆基板的水平表面上，其可改善固化電沈積塗覆薄膜的完 成外觀。陽離子電沈積塗覆組成物的顏料濃度以電沈積塗 覆組成物的固體含量計可較佳為3至5重量％。 [0025] 在根據本發明之電沈積塗覆組成物巾，電沈積 塗覆組成物内的顏料係含95至1〇〇重量％二氧化鈦。使用含 95至100重置％二氧化鈦的顏料可使固化電沈積塗覆薄膜 的明焭度指數(L-值)保持55或更大成為可能，即使顏料濃度 13 200812710 ^低（以陽離子電沈積塗覆組成物的固體含量計為2至7重 畺）电沈和k後組成物内的顏料可較佳含有％至1⑻重量 %二氧化鈦，更佳可含有刚重量％二氧化欽。 [6]除一氧化鈦外的可用顏料包括，舉例來說，習 5用…機顏料，舉例來說，著色顏料，例如碳黑與鐵丹；展 L顏料合j如问嶺土、滑石、石夕酸紹、碳酸躬、雲母與黏 土，防鏽顏料，例如鱗酸鋅、鱗酸鐵、磷酸铭、磷酸每、 亞Η酉夂鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸結、鉬酸鋅、銦酸 鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁及磷鉬酸鋁鋅。 1〇 _7] #顏料用作為電沈積塗覆的成分時，通常將高 •濃度顏料預先分散於水性溶劑以呈糊膏形式（顏料分散 賞）。這是因為很難在一步以内將低濃度顏料分散均勻，其 導致顏料變成粉狀。該糊膏一般稱作顏料分散膏。 [0028]顏料分散膏係藉由將顏料與顏料分散樹脂一起 15分散於水性介質中製備。作為顏料分散樹脂，可使用陽離 子或非離子性低分子量表面活性劑、或陽離子聚合物，例 如具有四級銨基團及/或三級銕基團的改質環氧樹脂。作為 水性介質，可使用去離子水或含少量醇的水。顏料分散樹 月曰一般以100重量部分塗層計之20]〇〇重量部分固體含量 2〇使用。顏料分散膏可藉由將顏料分散樹脂清漆與顏料混合 亚使用適宜分散裝置(例如球磨機或砂磨機）分散顏料而獲 得0 [〇〇29] 用於本發明的陽離子環氧樹脂包括胺改質環氧樹脂。 14 200812710 陽離子縣樹脂通常係由以活化氫化合物將雙齡型環 脂的全部環氧環開環，讓陽離子基團可被引進；或藉由以 f活化氫化合物將一部分環氧環開環並以可提供引進陽 離子基團的活化氫化合物將剩餘環氧環開環而製得。 5 [咖]伽型環氧樹脂的具體例子包括伽A型環氧 樹脂與雙_型環氧樹脂。雙⑽型環氧樹脂(可購自恤 Shell Epoxy Co.，Ltd.)的例子包括Epik〇te Mg(環氧當量

值：购9G)、EpikGte _(環氧當量值：顿·)、响攸 1010(環氧當量值：3__4_)及類似者。雙_型環氧樹脂 W (可購自Yuka Shell EP〇xy c。·，Ltd.)的例子包括聊咖 8〇7(環氧當量值：170)及類似者D

[0031]環氧树脂可經適宜樹脂(例如聚醋多元醇、聚醚 =醇、及單官能烧絲)改質。此外，環氧樹脂可藉由使 環氧基團和二醇或二羧酸反應而將鏈延長。 15 [0032]所欲的是以活化氫化合物將環氧樹脂開環，俾 使其於開環後具有0.3至4.0 meq/g之胺當量值，尤其當中的 5至50%為一級胺基團。 [0033]陽離子基團可被引進其内的活化氫化合物的例 子包括一級胺、二級胺、三級胺的酸鹽、硫化物與酸的混 20合物。使用胺化合物作為活化氫化合物，可獲得帶有三級 胺基團的胺改質環氧樹脂，以防環氧樹脂和二級胺化合物 反應。此外，可獲得帶有二級胺基團的胺改質環氧樹脂， 以防環氧樹脂和一級胺化合物反應。此外，可獲得帶有一 級胺基團的胺改質環氧樹脂，以防環氧樹脂和帶有一级胺 15 200812710 基團與二級胺基團的胺化合物反應。為防環氧樹脂和帶有 一級胺基團與二級胺基團的胺化合物反應，胺化合物的一 級胺基團先被保護形成酮亞胺。在環氧樹脂和胺化合物反 應後將酮亞胺去保護。 5 [0034]活化氫化合物的具體例子包括丁胺、辛胺、一

乙胺、二丁胺、曱基丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N_甲基 乙醇胺、三乙胺的氫氯酸鹽、N，N-二曱基乙醇胺的氫氯酸 鹽及一乙基一硫醚-乙酸混合物。此外，包括了阻塞一級胺 獲得的二級胺，例如胺基乙基乙醇胺的酮亞胺、二伸乙三 10 胺的二酮亞胺。該等胺可合併使用。 [0035]含噁唑烷酮環的環氧樹脂可用於陽離子環氧樹 脂，其係描述於曰本專利公開案平成5年(1993)_3〇6327且為 熟習此藝者所習知。日本專利公開案平成5年(1993)_3〇6327 是美國專利第5276072號的優先專利申請案，其以參照方式 15併入本案。將噁唑烷酮環引進環氧樹脂的方法包括包含下 列步驟的方法：在驗性催化物下加熱以低級醇(例如甲醇) 阻塞的封端異氰酸酯固化劑及聚環氧化物並維持恒溫，以 及將低、、及醇如同副產物從系統蒸顧取出。含嗔唾烧嗣環環 氧樹脂的具體例子及其製備方法係揭示於曰本專利公開案 20號2购28959的_2]至[⑽47]段落。日本專利公瞧 2000-128959是美國專利號祕彻的優先專射請案，其 以參照方式併入本案。

;衣備本發明之封端異氰酸酯固化劑的聚異氰酸酉旨 16 200812710 為分子内具有至少雨個異,氰酸酯基團的化合物。聚異氰酸 酉旨可為芳族、環脂族、芳族或芳族-脂族。 [〇〇37]聚異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯，例如 伸苯甲基二異氰酸酯（TDI)、二苯基曱烷二異氰酸酯 5 (MDI)、對伸苯基二異氰酸酯及萘二異氰酸酯；具有3至12 個石炭原子的脂族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、2,2,4-三甲基己烧二異氰酸酉旨及離胺酸二異氰酸 酯；具有5至18個碳原子的環脂族二異氰酸酯，例如1，屯環 己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（IPDI)、4,4，-二環己基 10 甲烷二異氰酸酯（氳化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞 丙基二環己基-4,4，-二異氰酸酯及1，3-二異氰酸甲基環己烷 (氫化XDI)、氫化TDI、2,5-或2,6-雙（異氰酸g旨甲基）-雙環 [2.2.1]庚烷(==降莰烷二異氰酸酯）；具有芳環的脂族二異氰 酸酯，例如二甲苯二異氰酸酯(XDI)及四甲基二甲苯二異氰 15酸酷（TMXDI);其改質化合物(胺基甲酸酯化合物、碳二醯 胺、知酉旨二酮(ureth〇di〇n)、胺醋亞胺(urethonimine)、縮二 脲及/或異氰酸酯改質化合物）；及類似者。該聚異氰酸酯可 單獨或合併二或多者使用。 [0038] 聚異氰酸酯和多元醇反應獲得的加成物或預聚 20合物，例如NC0/0H比例不少於2的乙二醇、丙二醇、三羥 曱基丙烷與己二醇可用作為封端異氰酸酯固化劑。 [0039] 封端劑係加成至聚異氰酸酯基團且於室溫時安 疋，但可於不少於解離溫度之溫度加熱使游離異氰酸酯基 團再生。 17 200812710 [0040] 其他成分 陽離子電沈積塗覆組成物可視需要含有解離催化劑、 有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、 氧化二辛基錫；胺，例如N-曱基嗎啉；鳃、鈷與銅的金屬 5鹽；為解離除上述成分外的封端劑。解離催化劑的份量以 100重量部分陽離子電沈積塗覆組成物内的陽離子環氧樹 月曰與封端異氰酸酯固化劑之總固體含量計為01至6重量部 分。 [0041] 复.備陽離子雷沈藉涂覆組成物 10 用於本發明的陽離子電沈積塗覆組成物係藉由將上述 陽離子環氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑、及顏料分散膏分 政於水性溶劑中而製備。此外，水性介質可含有中和陽離 子％氧樹脂的中和酸，以增進黏結樹脂乳劑的分散度。中 和酸的例子包括無機酸或有機酸，例如鹽酸、硝酸、磷酸、 15甲酸、乙酸、乳酸。 [0042] 中和酸的份量以丨〇〇g含陽離子環氧樹脂與封端 異氰酸酯固化劑的黏結樹脂計為較佳1〇 mg當量至25 ^^當 里中和酸伤里的下限更佳為15 mg當量且上限更佳為2〇 mg當s。當中和酸份量小於1〇 mg當量時，無法充份與水 2〇混摻，且難以分散於水中，或安定性會大大降低。另一方 面，當中和酸份量大於25當量時，沈積所需的電力增加， 減少了塗覆固體含量的沈積，其降低均鍍能力。 [0043] 所欲的是封端異氰酸酯固化劑的份量足以和含 活化氫的官能基團（例如一級胺基基團，二級胺基基團、及 18 200812710 ☆羥基基團）在固化期間反應，以提供良好的固化塗覆薄膜。 封端異氰酸_固化劑的份量一以陽離子環氧樹脂對封端異 氰酸酯固化劑（陽離子環氧樹脂/固化劑）的固體含量比例表 示一係介於較佳90/10至50/50，更佳80/20至65/35。薄膜形 5成（沈積薄膜）時塗覆薄膜的流動性與固化速率係由調整該 • 比例而改善，塗覆薄膜的平滑度增進了。 [0044]用於陽離子電沈積塗覆組成物的有機溶劑例子 _ 包括乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單乙基己基鱗、 丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚及類似者。 10 [0045]陽離子電沈積塗覆組成物除了上述成分外可含 有塗覆組成物添加劑，例如塑化劑、表面活性劑、抗氧化 劑與紫外光吸收劑。陽離子電沈積塗覆組成物可含有含胺 基丙烯酸樹脂、含胺基聚酯樹脂及類似者。 [0046]陽離子電沈積塗覆組成物可較佳具妓5幻5 15 Wt%塗覆組成物固體含量。假使陽離子電沈積塗覆組成物 • 具#〇·5至7 Wt%之塗覆組成物固體含量且塗佈於需要絕佳 電鏡均鑛能力的基板上，陽離子電沈積可含有導電度控制 劑。導電度控制劑可增進電沈積塗覆組成物的均鑛能=。 • 導電度控㈣的例子包括胺改質環氧樹脂的酸中和化人 _ 2〇物。胺改質環氧樹脂的酸中和化合物可藉由獲得胺改質: 氧樹脂並以酸中和胺改質環氧樹脂製備。胺改質環氧樹月I 可藉由以活化氫化合物將環氧樹月旨的環氧環打開製備。^ 乳樹脂的例子包括轉型環氧樹脂與雙紛型環氧樹脂。活又 化氫化合物的例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺 '二 19 200812710 甲基丁胺、甲基丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、队曱基乙醇 胺、二乙胺氫氯酸鹽、n，n- —甲基乙醇胺乙酸g旨、二乙其 一硫_1與乙酸的混合物、胺基乙基乙醇胺的_亞胺、一伸 乙三胺的二酮亞胺。胺改質環氧樹脂係以活化氫化合物開 5環以具有2.0至5.0meq/g之胺當量。中和胺改質環氧樹脂之 酸的例子包括有機酸與無機酸，例如鹽酸、硝酸、碟酸、 甲酸、乙酸、乳酸。將所獲得胺改質環氧樹脂的酸中和化 合物加進電沈積塗覆組成物可提供陽離子電沈積塗覆組成 物導電度介於1000至2000 pS/cm的調整，其可為電鍵提供 1〇絕佳均鍍能力，即使使用具有低固體含量之電沈積塗覆組 成物。 [0047] 電沈積塗霜 電沈積塗覆係通常以施加50至450V之電壓於作為陰極 與陽極的基板之間進行。當施加電壓低於5〇v時，電沈積可 15能不夠。另一方面，當施加電壓高於450V時，塗覆薄膜可 能會破裂且其外觀變得不尋常。電沈積浴的溫度通常控制 在 10至45。(3。 [0048] 電沈積方法包含將欲塗覆基板浸於電沈積塗覆 組成物内，並在作為陰極與陽極的基板之間施加電壓以致 20使塗覆薄膜沈積的步驟。再者，施加電壓的時間期一般可 為2至4分鐘，儘管其可隨著電沈積條件變動。 [0049] 電沈積塗覆薄膜的厚度較佳為5至25 μηι，更佳 為20 μηι。當厚度小於5卜⑽時，無法獲得足夠的防鏽性。另 一方面，當厚度大於25 μηι時，造成塗覆組成物的浪費。 20 200812710 [0050]以上述方式獲得的電沈積塗覆薄膜係於120至 260°C，較佳140至220°C之溫度烘烤1〇至30分鐘，以在電沈 積製程完成後直接或於水洗後固化，藉此形成固化電沈積 塗覆薄膜。 5 [0〇51]可獲自本發明的固化電沈積塗覆薄膜的特性為 固化電沈積塗覆薄膜的55或更大之明亮度指數(L-值）。本發 明使得15 μπι或更大之固化電沈積塗覆薄膜厚度上的固化 電沈積塗覆薄膜明亮度指數(L_值）保持55或更大成為可 月b ’即使顏料濃度極低。 10 在電沈積塗層上塗佈中間塗層組成物及/或頂面塗覆 組成物使得形成具有良好完成外觀之多層塗層且不影響欲 塗覆基板的色彩成為可能。明亮度指數(L—值)可根據Jisz 8722與JIS Z 8730測量。 明亮度指數(L-值）可根據JIS z 8730使用光譜測量分 15析儀的標準光”C”及以介於380 rnn至780 nm之波長藉透射 方法所測到的X、Y與Z值為基準計算，：FIS Z 8722為日本 工業標準的—部分’其係由翻譯ISO 7724·3且無更動任何技 術内涵或標準而制定。 明免度指數(L_值）為杭特(Hunter)色差公式的明亮度指 20數，高L-值表示高白度。 [0052]在本發明中，以電沈積塗覆組成物内的顏料計 含95至1〇〇會吾〇/Λ -与" 、 、 里/❻一虱化鈦電沈積塗覆組成物可提供厚度 5 μπι或更大之固化電沈積塗覆薄膜上具有％或更大之 又心數(L值）的固化電沈積塗覆薄膜，即使電沈積塗覆 21 200812710 =成物的韻極低（以電沈積塗覆組成祕體含量計 々I侍的固化電沈積塗覆薄 ^有在厚度為15哗或更大之固化電沈積塗覆薄膜上其 ^度指數π值)為Μ或更大的優點，即《«沈積塗覆 賴係形成在具低㈣度指數之基板⑽如熱浸輯鋼 本發明中，固化電沈積塗覆薄膜的明亮度指數_ 2 Γ或更大之固化電沈積塗覆薄膜上可維紗

10 、大，無論塗覆基板的色彩或材料為何。 根據本發明之電沈積塗覆係適用於多層塗覆的底層塗 =其降低塗覆薄膜(例如三塗層-供烤塗覆、三塗層兩洪 、塗覆及無巾間塗㈣狀多層塗覆)的厚度。 [0053]本發明所獲得的固化電沈積塗覆薄膜的特性為 固化電沈積塗覆薄膜的乾燥薄膜密度係介於⑽至⑶。具 b有以固體含里叶之2至7重量％顏料濃度並具有含％至刚 重里/〇一氧化鈦之顏料的電沈積塗覆組成物可提供介於上

述的乾燥薄膜密度。製造具有如此輕量密度的固化電沈積 塗覆薄膜的優點為減輕塗覆物件的重量。減輕塗覆物件重 ㈣作用於具大量塗覆面積之大型基板塗覆非常有用，例 如〉又車。固化電沈積塗覆薄膜的乾燥薄膜密度可根據JIS 20 K 7112測量。 [〇〇54] »膜的方法 根據本發明形成多層塗覆薄膜的一例示方法包括包含 下列步驟的方法：藉由濕疊濕塗覆在固化電沈積塗覆薄膜 塗佈中間塗層、基底頂面塗層與明亮頂面塗層；以及同 22 200812710 5 • 時烘烤並固化該三層未固化塗覆薄膜。該方法一般稱為三 塗層一烘烤塗覆方法(3C1B)。 根據本發明形成多層塗覆薄膜的另一例示方法包括包 含下列步驟的方法：在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗 層並固化，然後藉由濕疊濕塗覆塗佈基底頂面塗層與明亮 頂面塗層；以及同時烘烤並固化該兩層未固化塗覆薄膜。 該方法一般稱為三塗層兩烘烤塗覆方法(3C2B)。 根據本發明形成多層塗覆薄膜的另一例示方法包括包 含下列步驟的方法：藉由濕疊濕塗覆在固化電沈積塗覆薄 10 膜上塗佈基底頂面塗層與明亮頂面塗層，而無塗佈中間塗 層；以及同時烘烤並固化該兩層未固化塗覆薄膜（兩塗層一 烘烤塗覆方法(2C1B))。 根據本發明形成多層塗覆薄膜的另一例示方法包括包 含下列步驟的方法：在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈固態頂 15 • 面塗層，而無塗佈中間塗層；以及烘烤並固化該未固化塗 覆薄膜（一塗層一烘烤塗覆方法（1C1B))。 「00551藉由三塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆簿膜 的方法 藉由三塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜的方法 * 20 —其有益於節約能源一包含下列步驟： 在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成物以形成 未固化中間塗覆薄膜， 在該未固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物 以形成未固化基底塗覆薄膜， 23 200812710 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 以形成未固化明売塗覆缚膜，及 同時加熱並固化該未固化中間塗覆薄膜、未固化基底 頂面塗覆薄膜與未固化明亮塗覆薄膜。 5 [0056] 間塗層組成 用於形成多層塗覆薄膜之三塗層一烘烤塗覆方法的中 間塗層組成物可為水基中間塗層組成物、或有機溶劑基中 間塗層組成物。中間塗層組成物含有中間塗層樹脂、 顏料、水性介質及/或有機溶劑。中間塗層樹脂成分係由中 10間塗層樹脂與中間塗層固化劑所構成。 [0057] 在中間塗層組成物為水基中間塗層組成物的情 況中，中間塗層組成物可較佳包括藉由分散顏料與顏料分 散劑獲得的顏料分散膏。市購顏料分散劑可用於本發明。 顏料分散劑可包括，舉例來說，Disperbyk 190、Disperbyk 15 182、Disperbyk 184，該等可購自 bYK Japan KK ; EFKA 聚 合物4550 ’ 其可購自 EFKA公司（Ciba Specialty Chemicals); Solsperse 2700 ' Solsperse 41000、Solsperse 53095，該等可 購自Avecia公司。顏料分散劑的數字平均分子量可較佳介 於1000至100000。當數字平均分子量小於1000時，可能無 2〇 法提供經改良的分散安定性。另一方面，當數字平均分子 量大於100000時，中間塗層組成物的黏度可能太高而難以 塗佈。顏料分散劑的數字平均分子量可更佳介於2000至 50000，最佳介於4000至 50000。 [0058] 顏料分散劑可使用習用混合技術和顏料混合及 24 200812710 得顏料分散膏。顏料分散劑可較佳以介於1至20 ^咖顏料分散㈣體含量計)存在於顏料 5 10 15 20 2〇曹旦77 讀。另—方面，當顏料分散劑的含量大於 里/〇,塗覆薄膜的薄膜特性可能惡化。顏料分散 含置可較佳介於5至15重量％。 :[59]中間塗層組成物内的顏料可為用於習用中間塗 層組^物内的f用顏料。中間塗層組成物内的顏料可較佳 包括者色賴，因為著色顏料可增進塗覆薄朗耐氣候性 與隱蔽特性。顏料可較佳包括二氧化鈦，因為二氧化鈦具 有優越的白色隱蔽特性且不貴。 [0060] 除二氧化鈦外的顏料例子包括，舉例來說，有 機顏料{列如偶氮螯合顏料、不可溶偶氮顏料、縮合偶氮 顏料鈦月顏料、觳青顏料、培農(peryn〇n)顏料、祐(peryl咖） 顏料、二嗓烧顏料、喹十定g同顏料、異σ引嗓啉酮顏料、金 屬錯合顏料，及無機韻，例如鉻黃(鉻酸錯）、黃色氧化鐵、 鐵丹、碳黑。顏料可又包括展延顏料，例如碳酸鈣、硫酸 鋇、黏土與滑石。 [0061] 該中間塗層組成物可為含有包含碳黑與二氧化 鈦之顏料的淺灰色中間塗層組成物。中間塗層組成物可為 預设灰色中間塗層組成物，其亮度與色彩係與基底頂面塗 層組成物及含各式著色顏料的所謂上色中間塗層組成物的 亮度與色彩調和。 [0062] 以中間塗層組成物的塗覆固體含量計之顏料濃 25 200812710 度(PW⑽較佳介於10至6〇重量％。當顏料壤度小於_量 %時’中間塗覆薄膜的隱蔽特性可能惡化，因為缺少顏料 量。另一方面’當顏料含量大於6G重量％時，中間重覆薄 膜的流動性與完成外觀可能惡化，因為涉及過量顏料與黏 5 度增加。

[0063]水基中間塗層組成物可藉由混合顏料分散貧、 中間塗覆樹脂與中間塗層固化劑來製備。顏料分散劑f較 仏以中間塗層組成物固體含量計之至重量％的量存在 於中間塗層組成物。當顏料分散劑含量小於G.5重量％時， 10可能無法提供經增進之分散安定性。另一方面，當顏料分 散劑含量大於1〇重量％時，塗覆薄膜的薄膜特性町能惡 化。顏料分散劑含量可較佳介於丨至5重量％。 [0064]中間塗層組成物内的中間塗層樹脂可包括，但 不限於，舉例來說，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、 15環氧樹脂或胺基甲酸酉旨樹脂。中間塗層固化劑可包括，舉 例來說，三聚氰胺脑、胺基樹脂或封端異氰_旨固化劑。 中間塗層樹脂與中間塗層固化劑的較佳組合為下列組合： 丙烯酸樹脂及/或聚酯樹腊，及 三聚氰胺樹脂及/或封端異氰酸酯固化劑。 20 各中間塗層樹脂與中間塗層固化劑可單獨或合併二或 多者使用，以控制中間塗覆薄膜的薄膜 _5]在中間塗層μ成物為水基中間塗層組成物的情 況中，水溶性樹脂可用作為中間塗層樹脂，或例如分 脂之分散織表面活_可祕魏奸巾岐層樹脂: 26 200812710 其中中間塗層槪脂可安定存在於中間塗層組成物内。中間 塗層組成物可含有添加劑，例如紫外光吸收劑、抗氧化劑、 消泡劑、表面調節劑、微孔防止劑。 [0066]在中間塗層組成物為有機溶劑基中間塗層組成 5 4勿的情況中’中間塗層組成物可藉由在有機溶劑裡混合中 間塗層樹脂、中間塗層固化劑與顏料製備。該等成分的較 佳份量係如上所述。

有機溶劑的例子可包括芳族溶劑，例如甲苯與二甲 苯；酮類溶劑，例如曱乙g同、丙_ 10 酮；醚類溶劑，例如乙_、異丙峻 、曱基異丁基顚1及環己 、四氫ti夫喃、二σ惡燒、 乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙 醇二乙_、丙二醇單曱醚、苯甲_、及笨乙酯類溶劑 15

例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯及二乙酸乙二醇酯; 醯胺類溶劑’例如二甲基曱醯胺、二乙基甲醯胺、二甲9亞 颯與Ν-甲基鱗烧嗣；溶纖劑(eell_lve)溶劑，例如甲展 溶纖劑，乙基溶纖劑與丁基溶纖劑；醇類溶劑，例如甲^ 乙醇、與丙醇；鹵素溶劑，例如二氯甲燒、二氯乙烧與氯 仿；及類似者。有機溶劑可單獨或合併二或多者使用。再 者，習用添加劑，例如顏料分散劑、表面調節劑、黏度調 20整劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑或類似者。 [0067]基底頂面塗層細占物 基底頂面塗層組成物係含有基底頂面塗層樹脂成分、 顏料與溶劑。基底頂面塗層組祕可為含水分散液成分之 水基基底頂㈣層組成物，或含有機_分散液成分之有 27 200812710 機溶劑基基底頂面塗層組成物。 ......

[0068] 在基底頂面塗層組成物為水基基底頂面塗層組 成物的情況中，基底頂面塗層組成物可藉由使用分散顏料 與顏料分散劑獲得的顏料分散膏製備。可使用中間塗層組 5 成物内的顏料分散劑。 [0069] 基底頂面塗層組成物内的顏料可為習用顏料， 例如中間塗層組成物内的著色顏料及展延顏料。基底頂面 塗層組成物可又包括光澤色彩顏料；在此情況中，基底頂 面塗層組成物為金屬基底頂面塗層組成物。基底頂面塗層 ίο組成物可包括著色顏料，例如紅、藍或黑及/或展延顏料且 不包括光澤色彩顏料；在此情況中，基底頂面塗層組成物 為固態型基底頂面塗層組成物。 [0070] 光澤色彩顏料可包括，但不限於，舉例來說， 未著色或著色的金屬光澤色彩顏料（例如金屬或金屬合 15金）、光學干涉雲母、著色雲母、白色雲母、石墨、未著色 或著色的單色顏料或類似者。光澤色彩顏料可較佳包括未 著色或著色的金屬光澤色彩顏料，例如金屬或金屬合金， 其具有良好的分散度並可包括半透明塗覆薄膜。金屬光澤 色彩顏料可包括，舉例來說，鋁、氧化鋁、鋼、鋅 '鐵、 2〇 鎳、錫或類似者。 [0071] 光澤色彩顏料可具各式形狀且可經著色。光澤 色彩顏料可較佳呈具有2至50微米之平均粒徑①分)與〇」至 5微米之厚度的規模形狀。更佳地，該光澤色彩顏料為具有 1〇至35微米之平均粒徑(DW的光澤色彩顏料，其具有絕佳 28 200812710 亮度 [0072]該顏料可單獨使用，或合併二或多種著色顏 料、展延顏料與任擇的光澤色彩顏料與介殼顏料使用。在 使用光澤色彩顏料的情況巾，第―步可塗佈含著色顏料的 基底頂面塗層組成物，第二步可塗佈含光澤色彩顏料的另 -基底頂面塗層組成物，該等可提供基底頂面塗覆薄膜。 本發明係包括該類基底頂面塗覆薄膜。 10 15 20 [湖]顏料分散劑可較佳以介於3至5〇重量％的量（以 水基基底頂面塗層組成物的顏料分散f固體含量計诗在 於顏料分散膏内。當顏料分散劑的含量少於3重量％時，可 能無法提健改㈣分散安定性。另—方面，當顏料分散 劑的含量大於50重量％時，塗㈣膜的薄膜特性可能惡化。 [難]水基基底頂面塗杨錢可藉㈣合顏料分散 讀基底頂面塗層樹脂成分（由基底頂面塗層樹脂與基底 頂面塗層固化劑構成)製傷。以基底頂面塗層組成物塗覆固 體含量計的顏料濃度(PWC)—般介·重量 0.5至40重量％，更佳 〇/ ^ 、 3〇重量％。當顏料濃度大於50重量 °時，塗覆薄膜的完成外觀可能惡化。 [0075]顏料分散劑可麵 軚仏以1至20重量％存在於基底 頂面塗層組成物，其俜 ^ 、… 你从基底頂面塗層組成物固體含量 计。當顏料分散劑含量小 j於1重置％時，可能無法提供經增 進之为散安定性，因為缺少 料八4 1人日 夕顏枓刀政劑。另一方面，當顏 枓为散劑含量大於2〇重晋0/脖：活“ 里里/〇4，塗覆溥膜的薄膜特性可能 思化。 29 200812710 [0076] 各基底頂面塗層樹脂與基底頂面塗層固化劑未 受限，且可包括中間塗層樹脂與中間塗層固化劑所說明的 成分。基底頂面塗層樹脂與基底頂面塗層固化劑的較佳組 合為下列組合： 5 丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂，及 二聚氣胺樹脂。 該組合於顏料分散液安定性與塗覆組成物塗佈可操作 性可較為優越。 [0077] 水基基底頂面塗層組成物可以和水基中間塗層 1〇組成物相同的方法製備。有機溶劑基基底頂面塗層組成物 亦可和有機溶劑基基底頂面塗層組成物同樣製備。 [0078] 明亮頂面塗層细杰舲 明壳頂面塗層組成物係含明亮頂面塗層樹脂成分、各 式添加劑與溶劑。明亮頂面塗層樹脂成分係由明亮頂面塗 15層树脂與任擇的明亮頂面塗層固化劑構成。 内含於明亮頂面塗層組成物的明亮頂面塗層樹脂成分 (明免頂面塗層樹脂與任擇的明亮頂面塗層固化劑）、各式添 加劑與溶劑可和中間塗層組成物說明者的相同。 [0079] 明亮頂面塗層樹脂與明亮頂面塗層固化劑作為 2〇明冗頂面塗層樹脂成分的較佳組合包括丙烯酸樹脂與三聚 氰胺樹脂的組合。在該組合中，丙烯酸樹脂可較佳具有1〇 至200之酸值、30至2〇〇之羥值及2,〇⑽至5〇,〇〇〇之數字平均 分子量。 [0080] 明亮頂面塗層組成物可較佳含有黏度調整劑作 30 200812710 為添加劑，.因為明亮頂面塗層組成物在本發明中通常塗佈 至未固化基底頂面塗覆薄膜。黏度調整劑可防止基底頂面 塗覆薄膜與明亮頂面塗覆薄膜之間滲色與浮色，以及明亮 頁面、k覆4膜松他。黏度調整劑可較佳以介於〇 至1〇重 ^ 5里邓刀的里存在於明亮頂面塗層組成物内，其係以100部分 • 丨冗頂面塗層組成物的固體含量計。含量可更佳為0.02至8 重里口P刀，最佳為〇·〇3至6重量部分。當黏度調整劑的含量 大於10重量部分時，塗覆薄膜的完成外觀可能惡化。另一 m黏度難劑的含量少於讀重量％時，可能無法防 10止鬆弛，因為具較少黏度調整作用。 [〇〇81]明免頂面塗層組成物可為有機溶劑基明亮頂面 塗層組成物、水基明亮頂面塗層組成物(例如水溶性塗覆組 成物、水分散性塗覆組成物與乳化塗覆組成物）、非水分散 性明亮頂面塗層組成物或粉末明亮頂面塗層組成物。明亮 15頂面塗層組成物除上述成分外可含有任擇的固化催化劑或 Φ 表面調節劑。明亮頂面塗層組成物可含有使明亮頂面塗層 組成物維持其透明度之量的著色顏料與光澤色彩顏料。明 亮頂面塗層組成物可含有其他添加劑，例如固化加速劑、 均染劑、紫外光吸收劑與光安定劑。 -20 [_]明亮頂面塗層組成物可藉由和水基中間塗層組 - 絲或錢_彳基巾間塗雜絲_的方法製備。明亮 頂面塗層組成物可藉由和日本專利公開案號纖指613 相同的方法製備，該方法係眾所周知。粉末明亮頂面塗層 組成物可含有具有經基基團的丙烯酸樹脂或聚西旨樹脂與對 31 200812710 〜 一 脂有反應性的化合物(例如胺基樹脂、聚異氰酸酯、’封 铋/、氰酸酯）之組合，或具有環氧基團的丙烯酸樹脂與聚羧 -或來綾酸酐之組合，其中粉末明亮頂面塗層組成物實質 上不含水或有機溶劑。 • 5 [0083]形成多層涂讀薄膜的方法 • 在三塗層一烘烤塗覆方法之形成多層塗覆薄膜的方法 中間塗層組成物係塗佈在固化電沈積塗覆薄膜上以妒 馨成未口化中間塗覆薄膜。塗佈中間塗層的方法可包括，舉 例來說，噴塗、輥塗方法。塗佈方法的較佳例子可包括空 10氣靜電噴塗機，其係所謂的「反應搶」；旋轉靜電喷塗機， 其係所謂的「微微(μμ)鈴」、「微(μ)鈐」、及「變換铃㈣a )」及頒似者。更佳例子或塗佈方法可為使用旋轉靜電 、喷塗機的方法。 [〇〇84]中間塗覆薄膜可較佳具有10至80 μιη，更佳10 至50 μηι之乾；j；呆厚度。在三塗層一洪烤塗覆方法中，中間塗 • 可較佳具有1G至4G_，更佳15仙_之乾燥厚度。 當三塗層-烘烤塗覆方法的中間塗覆薄膜的厚度大於 4〇 μΠ1日守、塗後薄膜可能有鬆弛現象或微孔，其可能使所得 • 乡層塗覆薄膜的外觀惡化。當中間塗覆薄膜的厚度小於10 μηιΒτ所知夕層塗覆薄膜的完成外觀、色調或创削特性可 ‘ 能惡化。 一 [〇〇85]麵成中_覆薄職，進行形成基底頂面塗 覆薄膜的步驟而不加熱或固化該中間塗覆薄膜。在形成基 底頂面塗覆薄膜前，中間塗覆薄膜可於低於加熱與固化(烘 32 200812710 烤）處理溫度之溫度預熱。...

[0086] 基底頂面塗覆薄膜可藉由將基底頂面塗層組成 物塗佈在中間塗覆薄膜上獲得。在三塗層一烘烤塗覆方法 中，基底頂面塗層組成物係藉由濕疊濕塗覆塗佈在未固化 5中間塗覆薄膜上。塗佈基底頂面塗層組成物的方法並未受 限，但包括為塗佈中間塗層組成物方法說明的方法。當基 底頂面塗層組成物塗佈在汽車車體上時，其可藉旋轉靜電 噴塗機以多階段塗覆，較佳以兩階段塗覆實施，以賦予塗 覆薄膜高精緻度。塗佈方法亦可為空氣靜電喷塗機與旋轉 10 靜電喷塗機之組合。 [0087] 基底頂面塗覆薄膜的形成可為塗覆薄膜添加設 計特性，並確保前一步驟形成之中間塗覆薄膜的附著及確 保下一步驟形成之基底頂面塗覆薄膜的附著。基底頂面塗 覆薄膜可較佳具有每一塗層5至5〇 μπι，更佳10至30 μηι之乾 秌厚度。在形成基底頂面塗覆薄膜後，實施形成明亮頂面 塗覆薄膜的下-步驟，而無加熱與固化。在形成明亮頂面 k復溥膜4，基底頂面塗覆薄膜可於低於加熱與固化(烘烤) 處理溫度之溫度預熱。 2〇 [〇〇88]明亮頂面塗覆薄膜係藉由將明亮頂面塗層組成 〇物塗佈在基底頂面塗覆薄膜上獲得。明亮頂面塗層組成物 係藉由濕疊濕塗覆塗佈在未固化基底頂面塗覆薄膜上。 [0089]形成明亮頂面塗覆薄膜的方法未受限，但較佳包 =喷塗方法、方法及_者。所欲的是明亮頂面塗覆 薄膜具有每-塗層20至5〇 μηι，較佳25至4〇 μιη之乾燥厚 33 200812710 度。明亮頂面塗覆薄膜的形成可提供基底頂面塗覆薄膜防 護並為所得多層塗覆薄膜添加深度觸感。 [0090] 在本發明一具體例的三塗層一烘烤塗覆方、去 中，在形成明亮頂面塗覆薄膜後，三層塗覆薄膜(未固化中 5間塗覆薄膜、基底頂面塗覆薄膜與明亮頂面塗覆薄膜)係於 120至160。〇更佳14〇i150〇C烘烤固化一段既定時間，以 獲得多層塗覆薄膜。在本發明方法中，中間塗層組成物、 基底頂面塗層組成物與明亮頂面塗層組成物係以此順序藉 由濕豐濕塗覆分別塗佈。亦即，最先形成未固化塗覆薄膜。 10本案所用的「未固化」一詞係指塗覆薄膜未完全固化的狀 悲，並包括預熱塗覆薄膜的狀態。本案所用的「預熱」一 詞係指以作為低於加熱與固化（烘烤）處理溫度之室溫至 100。(：的溫度留置或加熱塗覆薄膜達丨至忉分鐘。具有較佳 完成外觀的塗覆薄膜可藉由分別於形成中間塗覆薄膜後與 15形成基底頂面塗覆薄膜後預熱塗覆薄膜獲得。 [0091] 在三塗層-供烤塗覆方法中，中間塗層組成物 與基底頂面塗層組成物的較佳組合為水基中間塗層組成物 與水基基底頂面塗層組成物之組合，或有機溶劑基中間塗 層組成物與有機溶劑基基底頂面塗層組成物之组合。該; 2〇法中的組合可包括具有良好完成外觀的多層塗覆薄膜。\ 佳組合為水基中間塗層組成物與水基基底頂面塗層组成物 之組合，其於環境保護與塗覆方法安全性方面係較為優越。 [0092] 層塗繼 的方法 34 200812710 ▲藉由三塗層兩烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜的另一 方法其有益於郎約能源·—包含下列步驟·· 在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成物，然後 將其加熱並固化以形成固化中間塗覆薄膜， 5 在該固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物以 形成未固化基底塗覆薄膜， 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同％加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未固化 1〇明亮塗覆薄膜。 [0093]在三塗層兩烘烤塗覆方法中，可使用上述水基 中間塗層組成物或有機溶劑基中間塗層組成物。同樣地， 可使用上述水基基底頂面塗層組成物或有機溶劑基基底頂 面塗層組成物，並可使用上述明亮頂面塗層組成物。 15 [0094]中間塗覆薄膜可較佳具有10至80 μιη，更佳1〇 至50 μηι之乾燥厚度。在三塗層兩烘烤(3C2B)塗覆方法中， 中間塗覆薄膜可較佳具有1〇至40 μηι，更佳15至3〇 μιη之乾 燥厚度。當三塗層兩烘烤塗覆方法的中間塗覆薄膜厚度大 於40 μιη，塗覆薄膜可能會有鬆弛或微孔，其可能使所得多 20層塗覆薄膜的外觀惡化。當中間塗覆薄膜的厚度小於10 μιη 時，所得多層塗覆薄膜的完成外觀、色調或刨削特性可能 惡化。 [0095]三塗層兩烘烤(3C2B)塗覆方法之形成多層塗覆 薄膜的方法可與二塗層一烘烤塗覆方法同樣實施，除了二 35 200812710 塗層兩烘烤塗覆方法在塗佈基底頂面塗層組成物之前有未 固化中間塗覆薄膜的加熱與固化製程。未固化中間塗覆薄 膜的加熱與固化製程可藉由於100至250°c、較佳130至 180°C加熱5至60分鐘、較佳30至40分鐘實施。 5 [0096]藉由兩塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜 的方法 藉由兩塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜的另一 方法包含下列步驟： 在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成物以 10 形成未固化基底塗覆薄膜， 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組成物 以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同時加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未固化 明亮塗覆薄膜。 15 [0097]在兩塗層一烘烤塗覆方法中，可使用上述水基 基底頂面塗層組成物或有機溶劑基基底頂面塗層組成物， 並可使用上述明亮頂面塗層組成物。 [0098] 兩塗層一烘烤塗覆方法之形成多層塗覆薄膜的 方法可與三塗層一烘烤塗覆方法同樣實施，除了塗佈基底 20 頂面塗層組成物與明亮頂面塗層組成物而無塗佈中間塗層 組成物以外。 [0099] 藉由一塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜 的方法 藉由一塗層一烘烤塗覆方法形成多層塗覆薄膜的另一 36 200812710 方法包含下列步驟： 在固化電沈積塗覆薄膜上塗佈固態頂面塗覆組成物以 形成未固化固態塗覆薄膜，及 加熱並固化該未固化固態塗覆薄膜。 5 [0100]在一塗層一烘烤塗覆方法中，可使用各式固態 頂面塗覆組成物。固態頂面塗覆組成物的例子包括含有下 列的水基固態頂面塗覆組成物：（i)水溶性聚合物化合物或 水分散性聚合物化合物，例如含有帶羥基與羧基之胺中和 丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂溶液，及(ii)可和聚合物化合物(i) 10反應的另一聚合物化合物，例如水溶性或水分散性胺基樹 脂或封端異氰酸酯樹脂。 [0101]固態頂面塗覆組成物的例子包括含有下列的有 械岭劑基固態頂面塗覆組成物：⑴可溶於有機溶劑的聚合 物化合物，例如帶羥基的丙烯酸樹脂，及(ii)可和聚合物化 15 口物⑴反應的另一聚合物化合物，例如胺基樹脂或封端異 氰酸酯樹脂。 [〇 102]固恶頂面塗覆組成物包括顏料。顏料可包括可 用於中間塗層組成物的顏料，及/或可用於基底頂面塗層組 成物的顏料’舉例來說，習用有機或無機著色顏料，例如 ”、、鈦月監與—氧化鈦。固態頂面塗覆組成物可包括展 延顏料、或添加劑，例如固化加速劑、均染劑、紫外光吸 收劑與光安定劑。 [0103] —塗層一烘烤塗覆方法之形成多層塗覆薄膜的 方法可藉由將固態頂面塗覆組成物塗佈在固化電沈積塗覆 37 200812710 薄膜上以形成未固化固態塗覆薄膜，並加熱與固化节未固 化固態塗覆薄膜來實施。塗佈固態頂面塗覆組成物可_俨 藉由噴塗實施，以製造具有30至100 μηι之乾燥厚度的固二 塗覆薄膜。塗佈固態頂面塗覆組成物亦可以多次塗覆，例 • 5如兩階段塗覆實施。喷塗可使用習用塗機實施，例如处氣 • 喷塗機、無空氣喷塗機、空氣霧化塗機或旋轉式霧化靜恭 塗機。未固化固態塗覆薄膜的加熱與固化條件可較佳為於 100至250。〇更佳130至180。〇之溫度下歷時5至6〇分鐘，更 • 佳30至40分鐘。 10 實施例 [0104] 本發明將依照下列實施例進一步詳細解釋，然 而，本發明不限於該等實施例。在實施例中，「部分(part) 係以重量為基準，除非另有指明。 [0105] 製備實施例1 15 盤備陽離子電沈藉涂蘧細成物 製備實施例1-1 皇備胺改質璟筚.樹赔 將92部分2,4-/2,6-伸甲苯基二異氰酸酯（重量比例 =8/2)、95部分甲基異丁基酮（此後稱作mibk)與〇·5部分二月 一 20桂酸二丁基錫填進配有攪拌子、冷卻管、引氮管、溫度計 - 與滴液漏斗的燒瓶裡。在攪拌反應混合物的同時加入21部 分甲醇。於室溫開始，反應混合物藉放熱升溫至6〇〇c，使 反應保持30分鐘，從滴液漏斗將5〇部分乙二醇單-2_乙基己 鍵滴入。再者’將53部分雙酚A-環氧丙烷5 mol加成物加 38 200812710 入反應主要於60至65°C之溫度進行，並持續直到以汉光 譜測量之異氰酸酯基團的吸收消失為止。 [0106] 接著，將根據習知方法由雙酚a與表氯醇合成 的365部分環氧樹月旨（環氧當量188)加至反應混合物並加熱 5至125°C。在那之後，加入1·〇部分苯甲基二甲胺並使其於 130°C反應直到環氧當量變為410。 [0107] 之後，加入61部分雙酚a與33部分辛酸並使其 於120QC反應以達到1190的環氧當量。然後，使反應混合物 冷卻，將11部分二乙醇胺、24部分N-乙基乙醇胺與溶於 10 MIBK的25部分79重量％酮亞胺化胺基乙基乙醇胺溶液加 入，於110°C反應2小時。然後，以MIBK稀釋反應混合物直 到非揮發固體含量成為80%，獲得胺改質環氧樹脂(樹脂固 體含量：80%)。 [0108] 製備實施例1-2

15 製備封端聚異氰酸酯HU卜U 將1250部分二苯基曱烷二異氰酸酯、266.4部分MIBK 填進反應容器内，並在加熱至80°C後加入2·5部分二月桂酉曼 二丁基錫。將溶於944部分丁基溶纖劑的226部分ε_己内醉 胺溶液於80°C滴入達2小時。使反應維持於1〇〇。〇共4小 20 時，確認IR光譜測量之異氰酸酯基團的吸收消失，靜置;人 卻。加入336.1部分MIBK且藉此獲得具有0。〇破璃轉換溫声 的封端異氰酸酯固化劑。 [0109] 製備實施例1-3 製備顏料分散樹脂_ 39 200812710 將222.0部分一異氣酸異佛爾酮（此後稱作IPDI)填進视 有攪拌子、冷卻管、引氮管與溫度計的反應容器裡，在以 39.1部分MIBK稀釋後，加入〇·2部分二月桂酸二丁基錫。然 後，將反應混合物加熱至50°C，在乾燥氮氣氛中一邊攪拌 5 —邊將131.5部分2-乙基己醇滴入達2小時。必要時冷卻將反 應溫度維持於50°C。結果，獲得2-乙基己醇半封端ipdi(樹 脂固體含量：90.0%)。 [0110] 將87.2部分二甲基乙醇胺、117.6部分75%乳酸 水溶液、及39.2部分乙二醇單丁醚加至適宜反應容器，使 10 反應此合物於65 C授掉半小時以製備四級錢化劑。 [0111] 之後，將 710.0部分EPON 829(可購自 Shell Chemical Company的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量 193-203)、與289.6部分雙酚A填進反應容器内。在氮氣氛中 將反應混合物加熱至15(M60°C，初始放熱反應發生。繼續 15於加熱約1小時，反應混合物隨後冷卻至i2〇〇C， 加入498.8部分製備的2-乙基己醇半封端1?〇1(]^161^溶液）。 [〇112]使反應混合物維持於110_120〇c約1小時，加入 463.4部分乙二醇單丁醚，使混合物冷卻至，均質、 並將196.7部分製備的四級銨化劑加至該混合物。使反應混 20合物維持於85e95°C直到酸值變成1，加入964部分去離子水 以結束環氧-雙酚A樹脂的四級銨化作用並獲得具有四級銨 鹽部分的顏料分散樹脂(樹脂固體含量：50%)。 [〇H3]复備實施例1-4 散膏與陽離子電沈藉涂覆組成物m 40 200812710 將100部分製備實施例1_3獲得的顏料分散樹脂、100.0 部分二氧化鈦、與1〇〇·〇部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μη1為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%)。 5 [0114 ]將製備實施例1-1獲得的胺改質環氧樹脂與製 備貝施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以8〇/2〇之固體含 S比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將]VqBK移除，獲得具有36%固 10 體含量的乳劑。 [0115] 將291部分該乳劑、1〇部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1890部分離子交換水、2·6部分10%乙酸鈽水溶液、 與1.6部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 15計的顏料濃度為3重量％。電沈積塗覆組成物的固體含量係 如下文測定，根據JIS-K5601 : 固體含量二(於180。(：加熱組成物30分鐘的殘餘物重量） /(塗覆組成物重量）Χ 100 [0116] Μ備實施例1-5 复遵顏料分散Τ與陽離子電汰精塗覆組成物（2、 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、98 〇 部分二氧化鈦，2部分碳黑與ΐ〇〇·〇部分離子交換水填入並 分散直到顆粒尺寸不大於10 μηι為止，獲得顏料分散膏（固 體含量：50%)。 41 200812710 [0117 ]將製備實施例.1 -1獲得的胺改質環氧樹脂與製 備實施例1 -2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為30,慢慢加入離 5 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 [0118] 將291部分該乳劑、10部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1920部分離子交換水、2.6部分10%乙酸鈽水溶液、 與1.6部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 1〇 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為3重量％。 [0119] 製備實施例1-6 製備顏料分散膏輿陽離子電沈積塗覆組成物（3) 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、100.0 15 部分二氧化鈦與100.0部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μπι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%) 〇 [〇 12 0 ]將製備實施例1 -1獲得的胺改質環氧樹脂與製 備實施例1 - 2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 20 量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以100 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為30，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 [0121]將282部分該乳劑、16部分以上所獲得的顏料分 42 200812710 散樹脂、1892部分離子交換水、2.6部分10%乙酸鈽水溶液 與1.6部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為5重量％。 5 [0122]製備實施例1-7 製備顏料分檄奮輿陽離子雷沈精塗覆組成物(4) 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、100.0 部分二氧化鈦、與100·0部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μηι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 10 50%) 〇 [0123] 將製備實施例1-1獲得的胺改質環氧樹脂與製 備實施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以100 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇,慢慢加入離 15 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 [0124] 將272部分該乳劑、23部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1892部分離子交換水、2.6部分1〇%乙酸鈽水溶液、 與1.5部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 20陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為7重量％。 [0125] 製備實施例1-8 塞一備顏料分散膏與陽離子覆組成物(5) 將⑽部分製備實施合叫獲得的顏料分散樹脂、则·〇 43 200812710 -部分二氧化鈦、與100.0部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μηι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%) 〇 [0126]將製備實施例ι_ι獲得的胺改質環氧樹脂與製 5備貝知例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 里比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 子父換水以稀釋。於減壓下將]yQBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 10 [0127]將1122部分該乳劑，40部分以上獲得的顏料分 散树脂、811部分離子交換水、2·6部分1〇%乙酸鈽水溶液、 與6.4部分氧化二丁基錫混合，獲得具有2〇重量％固體含量 的陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含 量計的顏料濃度為3重量％。 15 [0128]製備奮族例1-9 1備導電率镅節劑 將295部分甲基異丁基酮、37.5部分甲基乙醇胺與52.5 部分二乙醇胺填進配有迴流冷凝器與攪拌子的燒瓶裡。使 混合物溫度維持於100〇c並同時攪拌。將2〇5部分曱酚酚醛 2〇型環氧樹脂（可以商品名YDCN_7〇3購自T〇ht〇 Kasei c〇·，

Ltd·)^:忮加至該混合物。樹脂完全加入後，讓反應進行3 小時。所得胺基改質樹脂具有21〇〇之分子量與34〇 mmol/100 g之胺值(MEQ(B)) 〇 [0129]將5·5部分甲酸與1254.5部分去離子水加至140 44 200812710 部分上述胺基改質椒炉、、六 对知/今液9攪拌3〇分鐘使混合物溫度維 持於80。(11。於直空φ孩队士 ，、Τ移除有機溶劑，生成導電率調節劑（固 體含量：7。0%)。 t〇13°] 5 兔漠顏料免氮3Ajt_^子雷沈積塗覆組成 將100部分製備實施例13獲得的顏料分散樹脂、⑽·〇 邛刀一氧化鈦舆1〇〇·〇部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μηι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%)。 10 [G131]使製備實施秦1獲得的胺改質環氧樹脂與製 備實施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以8〇/2〇的固體含 量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇§黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 15 體含量的乳劑。 [0132] 將280部分該乳劑、1〇部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1845部分離子交換水、2.6部分1〇%乙酸鈽水溶液、 1·5部分氧化二丁基錫與54部分製備實施例1-9的導電率調 節劑混合’獲得具有5重量％固體含量的陽離子電沈積塗覆 2〇 組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量計的顏料濃度為3重 量％。陽離子電沈積塗覆組成物的導電率為1000 pS/cm。 [0133] 比鲛製備實施例_1-1 製備顏料分散膏與陽離子電沈積塗霜鬼或物(7) 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、1〇部 45 200812710 分石及黑、40.0部分高嶺土、5〇·〇部分二氧化鈦、9.〇部分磷 鉬酸鋁與100.0部分離子交換水填入並分散直到顆粒尺寸 不大於10 μηι為止，獲得顏料分散膏（固體含量：jo%)。 [0134]將製備實施例1-1獲得的胺改質環氧樹脂與製 5備貫施例丨·2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 羞比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以Ε黏結 樹脂固體含量MEQ (A)計的酸毫克當量值為3 〇，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 10 [0135]將199部分該乳劑、76部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1912部分離子交換水、2.6部分10%乙酸鈽水溶液、 與1·3部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 §十的顏料濃度為23重量％。 15 [0136]座較製備實施例1-2 复備顏料分散奮與陽離子電沈積塗覆組成物 將製備實施例Μ獲得的胺改質環氧樹脂與製備實施 例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含量比例 均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇 g黏結樹脂固 2〇體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇,慢慢加入離子交換 水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固體含量 的乳劑。 [0137]將304部分該乳劑、1883部分離子交換水、2.6 部分10%乙酸鈽水溶液、與1.6部分氧化二丁基錫混合，獲 46 200812710 得具有5重量％固體含量的陽離子電沈積塗覆組成物。 [0138]比較製備實 复盤&料分散—膏^電沈積塗霜組忐物rQ、 將10 0部分製備實施例丨_ 3獲得的顏料分散樹脂 、100.0 部分二氧化鈦、與100.0部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μπι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%) 〇 [〇 13 9 ]將製備貫施例丨_〗獲得的胺改質環氧樹脂與製 備貫施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以8〇/2〇之固體含 10置比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇()§黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36〇/〇固 體含量的乳劑。 [0140] 將259部分該乳劑、33部分以上所獲得的顏料分 15 散樹脂、1895部分離子交換水、2.6部分10%乙酸錦水溶液、 與1.5部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為1〇重量％。 [0141] 比鮫製備實旌例1-4 20 f借顏斜分散膏與陽離子電沈積变盈組成物ΠΟ) 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、9〇.〇 部分二氧化鈦、10.0部分碳黑與部分離子交換水填入 並分散直到顆粒尺寸不大於10 |1111為止’獲得顏料分散膏 (固體含量：50%)。 47 200812710 [0142] 將製備實施例M獲得的胺改質環氧樹脂與製 備實施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以8〇/2〇之固體含 量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使g1〇〇g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 5子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 [0143] 將291部分該乳劑、1〇部分以上所獲得的顏料分 散樹脂、1889部分離子交換水、2.6部分10%乙酸鈽水溶液、 與1·6部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 10陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為3重量％。 [0144] 比較製備實施例us 复_備顏料分散膏與陽藥予電沈精塗霜組成物01) 將100部分製備實施例1-3獲得的顏料分散樹脂、100.0 15部分二氧化鈦、與100·0部分離子交換水填入並分散直到顆 粒尺寸不大於10 μπι為止，獲得顏料分散膏（固體含量： 50%)。 [0145] 將製備實施例Μ獲得的胺改質環氧樹脂與製 備貫施例1-2獲得的封端異氰酸酯固化劑以80/20之固體含 20量比例均勻混合。對混合物加入冰醋酸，俾使以1〇〇 g黏結 樹脂固體含量MEQ(A)計的酸毫克當量值為3〇，慢慢加入離 子交換水以稀釋。於減壓下將MIBK移除，獲得具有36%固 體含量的乳劑。 [0146] 將268部分該乳劑、26部分以上所獲得的顏料分 48 200812710 散樹脂、1893部分離子交換水、2.6部分10%乙酸鈽水溶液、 與1.5部分氧化二丁基錫混合，獲得具有5重量％固體含量的 陽離子電沈積塗覆組成物。以電沈積塗覆組成物固體含量 計的顏料濃度為8重量％。 5 [0147]製備實施例2 製備水基中間塗層組成物 製備實施例2-1 製備水溶性聚酯榭脂 將200.0部分間苯二甲酸、179.0部分鄰笨二曱酐、176.0 10 部分己二酸、150.0部分三羥甲基丙烷、295·〇部分新戊二 酉竽、2部分氧化"一 丁基錫装進反應谷裔’在氮中加熱混合物 以溶解該等成分，慢慢攪拌加熱至170°C。三小時後使該混 合物加熱至220°C，以脫水並酯化。當混合物的酸值達到1〇 時，使混合物冷卻至150 °C。將114.0部分六氫鄰苯二曱酸 15酯加至混合物並反應一小時，然後將反應終止。使混合物 冷卻至100 °C，加入112.0部分丁基溶纖劑，獲得聚酯樹脂。 所得聚酯樹脂具有酸值50、羥值65、數字平均分子量為 10000(以GPC測定）。使聚酯樹脂冷卻至6〇〇c，將8〇 〇部分 二乙醇胺與離子交換水加入，獲得具有5〇 %非揮發物含量 20 的水溶性聚S旨樹脂。 [0148]製備實施 製備聚酯樹脂乳齋[ 對94部分離子交換水分散33.4部分Newcole i i2〇(可購 自Nippon Nyukazai Co·，Ltd·)與6部分乙二醇單正己基溶纖 49 200812710 姓。、將Π1 · 1部分製備實施例2 -1獲得的聚酯樹脂滴進該分散 液並同時攪拌，獲得具有47.5 %非揮發物含量的聚酯樹脂 乳劑，其係包覆有非離子性分散劑。 [0149] 製備實施例2_3 5 製備著色顏料奢 將9.4部分顏料分散劑（DiSperbyk 19〇，可購自βΥΚ Japan KK，40重量％固體含量）、36·8部分離子交換水、％ 8 部分二氧化鈦(金紅石類）、0·03部分碳黑與〇 〇7部分黃色氧 化鐵加入並預混。然後於室溫將玻璃珠加入並於塗料調節 1〇容器内攪拌直到研磨測定計測量的混合物粒徑為5μπι，獲 才于著色顏料I。調整5μηι研磨測定計的混合時間為分鐘。 [0150] 製備實施例2-4 皇備水基中間塗層組成物 將121.2部分製備實施例2-3獲得的上述著色顏料膏、 15 28·8部分製備實施例2-1獲得的上述聚酯樹脂乳劑、190.2部 分製備實施例2-2獲得的聚酯樹脂劑、33.8部分cymel 235(可購自Mitsui Cytec，Inc.)與2U部分離子交換水加入 並混合，獲得水溶劑基中間塗層組成物。 [0151] 製備實施例3 20 製備有機溶劑基中間沴層細忐 製備實施例3-1 製備聚酯樹脂溶液 將配有度、攪拌子、溫度控制器、迴流冷凝器、引 氮管與滴液漏斗的反應器填進258部分六氫鄰苯二曱酐、 50 200812710 184部分間苯二甲酸、213部分絲甲基丙烧、⑽部分新戊 二醇、72部分羥基特戊酸新戊二醇單酯、94部分Carjular E-10(特十碳酸縮水甘油_，可購自Shell(：hemieais，㈣， 並加熱至180。〇：。 菖w亥專成刀藉由加熱溶解，以便混合物可攪拌時，將 0.2。卩刀氧化一丁基錫加至混合物，開始攪拌。使反應混合 物的溫度慢慢從18〇升至22〇。〇，歷時3小時。將產生的冷凝 水蒸出反應器。 當系統溫度達到22〇cC時，使混合物維持該溫度一小時 10並將17口|5分一曱笨慢慢加至反應混合物，以使縮合反應於 溶劑的存在下進行。 當混合物的酸值達到10 mg KOH/g時，使混合物冷卻至 I50 C，將182部分Placcel Μ(ε-己内酯，可購自Daicel Chemical Industries，LTD )加至混合物並攪拌一小時，然後 15 使混合物冷卻至i〇〇〇c。 再者’將264部分二甲苯加至混合物，獲得具有79%固 體含量、數字平均分子量為14〇〇(由Gpc測定）、酸值8 mg KOH/g、羥值21〇的聚酯樹脂。 [〇152]童備實施你π^ 20 羞_僙非水性分畨液 (a)製造分散安定樹脂 將配有溫度、攪拌子、溫度控制器、迴流冷凝器與引 氮管的容器填進90部分乙酸丁醋。 接著’將藉由混合38·9部分曱基丙烯酸甲酯、38.8部分 51 200812710 甲基丙烯酸十八酯、,22·3部分2-羥基丙浠酸乙酯與5.0部分 偶氮二異丁腈所製備的20部分溶液(溶解度參數(計算值）： 9·5)加入，一邊擾拌一邊使混合物加熱至8〇。〇 一邊攪拌一邊將上述混合液的剩餘85部分逐滴加至上 5述混合物’達3小時’然後將含0.5部分偶氮二異丁腈與10 部分乙酸丁酯的溶液逐滴加至所得混合物，達分鐘。使 反應溶液於80〇C迴流下再攪拌2小時，然後將反應終止，獲 得具有50%固體含量、數字平均分子量為56〇〇(由61>(：;測定) 的丙稀酸樹脂。 10 [0153] (b)製造非水性分散液 將配有溫度、攪拌子、溫度控制器、迴流冷凝器與引 氮管的谷斋填進35部分乙酸丁酯與⑼部分上文「（勾製造分 散安定樹脂」獲得的丙烯酸樹脂，並加熱至1〇〇QC。接著， 將含7.0部分苯乙烯、u部分甲基丙稀酸、12〇部分甲基丙 15烯酸甲自旨、8.5部分丙烯酸乙s旨、4()·7部分2_經基丙稀酸乙 酯與1.4部分偶氮二異丁腈的溶液（溶解度參數(計算值” 11.8)逐滴加至上述混合物’歷時3小時。然後，將含〇」部 分偶氮二異丁腈與i部分乙酸丁酯的溶液加至上述混合 物，達30分鐘。 2〇 使反應溶液再攪拌1小時，並用乙酸丁酯稀釋，獲得具 有300 cps黏度(25。〇與18〇 nm粒徑、含4〇重量％非水性分散 液之乙酸丁醋分散液。此非水性分散液樹脂的^與經值分 別為23〇C與162。 工77 [0154]製備實施例3-3 52 200812710 製備著色顏料膏 …·、 對328部分製備實施例3-1獲得的聚酯樹脂溶液加入 981·7部分二氧化鈦(金紅石類）、0.39部分碳黑、0.92部分黃 色氧化鐵、159部分乙酸丁酯與82部分二曱苯並預混。然後 5加入1552部分玻璃珠並用砂磨機攪拌3小時。當分散運作終 止時’以細度計量得的粒徑為5 μηι或更小。將81.8部分二 甲苯加至該混合物並藉過濾移除玻璃珠，獲得顏料膏。 [0155] 製備實施例3-4 童^^_機溶劑基中間涂厝細占& 10 對83.丨部分製備實施例3_3獲得的上述著色膏加入21.0 部分製備實施例3-1獲得的上述聚酯樹脂、87.5部分製備實 施例3-2獲得的非水性分散液、37 ·5部分cymeL 254(可購自

Mitsui Cytec，Inc.)與 5.2 部分 PTMG(聚丁 二醇，可購自 Mitsubishi Chemicals，Inc·)並混合，獲得有機溶劑基中間塗 15 層組成物。 [0156] 實施例1 使用製備實施例1-4獲得的陽離子電沈積塗覆組成物（1) 在以磷酸鋅處理過的熱浸鍍鋅鋼板(jjS G 3302標準產品， 150 X 70 x 0.8 mm)上實施電沈積塗覆，以獲得具有15 2〇燥厚度之電沈積塗覆薄膜。然後，將所得電沈積塗覆薄膜 於160 °C烤30分鐘，獲得固化電沈積塗覆薄膜。 [0157] 在所得固化電沈積塗覆薄膜上，使用空氣噴塗 製備實施例2獲得的水基中間塗層組成物，以獲得具有2〇 μηι乾燥厚度之中間塗覆薄膜，並於8〇預熱5分鐘。然後， 53 200812710 使用空氣喷塗將Aquarex(R) 2000珍珠雲母基底（水基珍珠雲 母基底頂面塗層組成物，可購自Nippon Paint Co·，Ltd.)塗佈 於其上，以獲得具有13 μηι乾燥厚度之基底頂面塗覆薄膜， 並於80 °C預熱3分鐘。接著，將Macflow-O-1800W-明亮（酸 5 /環氧固化明亮頂面塗層組成物，可講自Nippon Paint Co.，

Ltd·)塗佈於其上，以獲得具有35 μιη乾燥厚度之基底頂面塗 覆薄膜，並於140 °C預熱30分鐘，獲得帶有多層塗覆薄膜 的測試片。 用於實施例1的水基中間塗層組成物、水基基底頂面塗 10 層組成物(Aquarex(R) 2000珍珠雲母基底）與明亮頂面塗層 組成物（Macflow-CM800W-明亮）係以下列條件稀釋並塗 稀釋劑：離子交換水，40秒/4號福特杯/20。(1：(水基中間 塗層組成物） 15 稀釋劑：離子交換水，45秒/4號福特杯/20。(3(水基基底 頂面塗層組成物) 稀釋劑：乙氧基丙酸乙酯（EEP) / S-150(購自Exon Corporatm的芳族烴溶劑）=：1/1，3〇秒/4號福特杯/2〇°C(明亮 頂面塗層組成物） 20 [0158] 監化電沈積塗覆薄膜的乾燥簿膜密唐 使用陽離子電沈積塗覆組成物在錫板(JIS G 3303標準 產品，150 X 70 X 〇·8 mm)上實施電沈積塗覆，以獲得具有 15 μιη厚度的乾燥電沈積塗覆薄膜，將所得電沈積塗覆薄膜 於160 °C烤30分鐘。將所得塗覆板浸在汞中以釋出固化電 54 200812710 u積k覆;4膜。將固化電沈積塗覆薄膜切成每側腕㈤的正 I所彳于正方㈣難肖作職#。使驗測量薄膜密 度的峨化钾溶液根細K7112(沉浮方法）測量固化電沈積 塗覆薄膜測試片的乾燥薄膜密度。結果顯示於妇。 • 5 [0159]邀量算術平均叙絲疮 - 根據JIS_B 0601(2001)使用評估型表面粗糙度測試器 (SURFTEST SJ-201P，可購自 Mitutoyo Corporation)測量固 化電沈積塗覆薄膜的Ra值。 測®係使用包含2·5 mm寬度（細分5次）切塊進行七 10次，Ra值由去除上下值獲得的平均決定。Ra值越小，塗覆 薄膜的外觀越好，因為塗覆薄膜具有較小粗糙度的表面。 [0160]邏L量固化電沈積塗覆簿膜的明高麿指齡T,-佶 固化電沈積塗覆薄膜的明亮度指數(L -值）係使用色差 吕十（Minolta CR300 ’ 可講自 Minolta Corporation)測量。 15 [0161]多層塗霜薄膜的色調評估 在多層塗覆薄膜的色調評估中，L-值、a-值與b-值係使 用色差計(Minolta CR300，可購自 Minolta Corporation)測量 色彩，ΔΕ係藉由使用比較實施例1的測試片作為標準色彩計 算。結果顯示於表1。ΔΕ越小，多層塗覆薄膜的外觀越好， ' 20因為多層塗覆薄膜與標準色彩的差異極小。ΑΕ係以下列數 _ 學式計算。當ΑΕ超過1時，可確定明顯的色調改變。 數學式 AE = V!Sl} + Δα2 -f Ab2 55 [0162] 200812710 [〇163]上方所列的L值、a-值與b-值係根據JIS z 8.722

10 為根據杭特色差公式之彩度指數。一般而 言’ L_值的上限為觸之值。L·值增加代表受測材料接^白 色，L-值減少代表受測材料接近黑色。彩度指數㈣的標準 值為0值。在a•值變為負值的情況中，a·值代表受測材料接 近綠卜在a-值變為正值的情況中，a_值代表受測材料接近 紅色。彩度指數b__標準值亦勒值。在b_值變為負值的 情況中，b值代表受測材料接近藍色。在b.值變為正值的情 況中，b-值代表受測材料接近黃色。 [0164]實施例2

使用製備貫施例1-4獲得的陽離子電沈積塗覆組成物（1) 在以磷酸辞處理過的熱浸鍍鋅鋼板(JIS G 33〇2標準產品， 150 X 70 X 0.8 mm)上實施電沈積塗覆，以獲得具有15 _乾 15纟呆厚度之電沈積塗覆薄膜。然後，將所得電沈積塗覆薄膜 於160 °C烤30分鐘，獲得固化電沈積塗覆薄膜。 [0165]在所得固化電沈積塗覆薄膜上，使用空氣喷塗 製備實施例3獲得的有機溶劑基中間塗層組成物，以獲得具 有20 μιη乾燥厚度之中間塗覆薄膜，並於室溫靜置1〇分鐘。 20 然後，使用空氣噴塗將Superlac Μ-1300珍珠雲母基底（三聚 氰胺-可固化丙烯酸樹脂型有機溶劑基基底頂面塗層組成 物，可購自Nippon Paint Co·，Ltd·)塗佈在未固化中間塗覆薄 膜上，以獲得具有13 μιη乾燥厚度之基底頂面塗覆薄膜，生 成未固化基底頂面塗覆薄膜，並於室溫靜置20分鐘。 56 200812710 、 接著，使用空氣喷塗將Macflow-0-1800W-明亮（可購自

Nippon Paint Co” Ltd.的酸/環氧固化明亮頂面塗層組成物） 塗佈於其上，以獲得具有35 μηι厚度的乾燥基底頂面塗覆薄 膜，並於140。(：加熱30分鐘，獲得帶有多層塗覆薄膜的測 5試片。用於實施例2的有機溶劑基中間塗層組成物、有機溶 劑基基底頂面塗層組成物(Superlac Μ-1300珍珠雲母基底） 與明亮頂面塗層組成物(Macflow-(M800W-明亮）係以下列 條件稀釋並塗佈。 稀釋劑：乙氧基丙酸乙酯(EEP) /二甲苯=9/11，19 10秒/4號福特杯/2〇°C(有機溶劑基中間塗層組成物） 稀釋劑：甲苯/乙酸丁酯/甲乙酮=40/50/10，15秒/4號 福特杯/20QC(有機溶劑基基底頂面塗層組成物） 稀釋劑：乙氧基丙酸乙酯（EEP) / S_i5〇(購自Ex〇n Corporatin的芳族烴溶劑）=yi，3〇秒/4號福特杯/2〇〇c(明亮 15 頂面塗層組成物） [0166] 所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係以 如同實施例1的方式評估。結果顯示於表1。 [0167] 實施你& 使用製備實施例丨_4獲得的陽離子電沈積塗覆組成物（1) 20在以鱗酸辞處理過的熱浸鍍辞鋼板(JIS G 3302標準產品， 150 X 7〇χ〇·8 mm)上實施電沈積塗覆，以獲得具有15 _乾 燥厚度之電沈積塗覆薄膜。然後，將所得電沈積塗覆薄膜 於160。0：烤30分鐘，獲得固化電沈積塗覆薄膜。 [0168] 在所得固化電沈積塗覆薄膜上，使用空氣噴塗 57 200812710 中間塗層組成物Olga P-5 071(三聚氰胺-可固化聚酯樹脂型 白色中間塗層組成物，可購自Nippon Paint Co·，Ltd·)，以獲 得具有20 μιη乾燥厚度之中間塗覆薄膜，於i4〇 〇C加熱3〇分 鐘並冷卻，獲得帶有固化中間塗覆薄膜的測試片。然後， 5使用空氣噴塗將Aquarex(R) AR-2000珍珠雲母基底（可購自 Nippon Paint Co·，Ltd·的水基珍珠雲母基底頂面塗層組成 物）塗佈於其上，以獲得具有13 μηι乾燥厚度之基底頂面塗 覆薄膜’於80QC預熱3分鐘。接著，使用空氣喷塗將

Macflow-〇-1800W-2明亮（可購自 Nippon Paint Co·，Ltd·的 10酸/環氧固化明亮頂面塗層組成物）塗佈於其上，以獲得具有 35 μηι乾燥厚度之基底頂面塗覆薄膜，於14〇〇c加熱3〇分 鐘，獲得帶有多層塗覆薄膜的測試片。用於實施例3的有機 溶劑基中間塗層組成物(Olga p_5 〇71)、水基基底頂面塗層 組成物(Aquarex(R) 2000珍珠雲母基底）與明亮頂面塗層組 15成物(Macflow-0_1800w_2明亮）係以下列條件稀釋並塗佈。 稀釋劑：乙氧基丙酸乙酯（EEp) /二甲苯=9/11，19 秒/4號福特杯/20。(3(有機溶劑基中間塗層組成物） 稀釋劑：離子交換水，45秒/4號福特杯/20°C(水基基底 頂面塗層組成物） 20 稀釋劑：乙氧基丙酸乙酯（EEP) / S-150(購自Εχ：〇η Corporatm的芳族烴溶劑）=1/丨，3〇秒/4號福特杯/2〇〇c(明亮 頂面塗層組成物） [0169]所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄暝係如 實施例1所述般評估。結果顯示於表1。 58 200812710 [0170] f 施例4 除使用製備實施例1-5獲得的陽離子電沈積塗覆組成 物(2)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與多 層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係 5 以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表1。 [0171] 實施例5 除使用製備實施例1-6獲得的陽離子電沈積塗覆組成 物(3)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與多 層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係 10 以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表1。 [0172] 實施例6 除使用製備實施例1 - 7獲得的陽離子電沈積塗覆組成 物(4)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與多 層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係 15 以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表2。 [0173] 實施例7 除使用製備實施例1-8獲得的陽離子電沈積塗覆組成 物(5)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與多層 塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係以 20 如同實施例1的方式評估。結果顯示於表2。 [0174] 實施例8 除使用製備實施例1-9獲得的陽離子電沈積塗覆組成 物(6)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與多層 塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜係以 59 200812710 如，同實施例1的方式評估。結果顯示於表2。一 [0175]評估製備實施例丨_9獲得的陽離子電沈積塗覆 組成物⑹的均鍍能力，證實其細能力極為似。均錢能 力的評估係如下文進行。 5 [0176]沒鍍能力 陽_子電沈積塗覆組成物的均鑛能力係以所謂的四平 1槐鈿方法言平估。明確地說，如第1圖所示，將以磷酸辞

(SURFDINE SD-5000，購自 Nipp0n Paint κ.κ·)處理過的四 片鋼板11至14 (Jis G 3141 SPCC_SD)以20 mm間隔垂直平 10行置放，兩側板與底板的下方部分以絕緣材料(例如黏布膠 帶）包覆以製備機箱10。除了板14以外的鋼板^至^在較低 側具有8 mm phi的開口 15。 15 20 [0177] 將4升陽離子電沈積塗覆組成物填進氯乙烯容 器，獲得第-電沈積浴。如第2圖所示，將作為欲塗覆物件 的機箱lGe於裝有電沈積塗覆組成物21的電沈積容器 裡。在此’塗覆組成物21僅通過π 15滲人機箱1〇内。 [0178] 塗覆組成物21以磁攪拌子攪拌(第2圖未顯 示）。鋼板U至14係電連接，將參考電極22置於離最近鋼板 11距150麵遠的位置。將電壓施加於作為陰極的鋼板此 Η及作為陽_參考電極批間，藉此使鋼板經歷陽離子 電沈積塗覆。施加電壓後增加電覆達5秒，以使形成在鋼板 η的表面a上的塗覆厚度達15 _。然後，進行制電沈積 流程，其中維持施加電壓達175秒。 [0Π9]在電沈積塗覆後，以水漂洗該等鋼板，塗層於 60 200812710 170°C固化25分鐘，然後於空氣中冷卻。測量形成在最靠近 參考電極22的鋼板11的表面a上的塗層厚度。然後，測量形 成在離參考電極22最遠的鋼板14的表面G上的塗層厚度。陽 離子電沈積塗覆組成物的均鍍能力係以下列比例評估··表 5 面0上的塗層厚度/表面A上的塗層厚度(G/A比例）。評估基 準係如下列。 極佳：G/A>50%(以A組表示） 差：G/A=50%或G/A<50%(以B組表示) [0180] 比較實施例1 1〇 除使用比較製備實施例1-1獲得的陽離子電沈積塗覆 組成物(7)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與 多層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜 係以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表3。 比較實施例1的評估結果係為多層塗覆薄模的色調評 15 估建立標準。 [0181] 比鮫實施例2 除使用比較製備實施例1獲得的陽離子電沈積塗覆 .組成物(8)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與 多層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜 20 係以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表3。 [0182] fchM實施例3 除使用比較製備實施例U獲得的陽離子電沈積塗覆 組成物(9)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜與 多層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄膜 61 200812710 係以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表3。 [0183] 比較實施例4 除使用比較製備實施例1-4獲得的陽離子電沈積塗覆 組成物（10)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜 5 與多層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄 膜係以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表3。 [0184] 比較實施例5 除使用比較製備實施例1 - 5獲得的陽離子電沈積塗覆 级成物（11)外，如實施例1所述般獲得固化電沈積塗覆薄膜 10與多層塗覆薄膜。所得固化電沈積塗覆薄膜與多層塗覆薄 膜係以如同實施例1的方式評估。結果顯示於表3。 [0185]表 1 |實施例 一圓 _ 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 二氧化鈦 100 100 100 ~"98 顏料 高嶺土 組合 磷鉬酸鋁 碳黑 2 以固體含量計的顏料濃度(wt%) 3.0 3.0 3.0 3.0 5.0 固化電沈積塗覆薄膜的乾燥薄膜密度 1.21 1.21 1·21 1.21 1.22 固化電沈積塗覆薄膜的L-值 57.6 57.6 57.6 56.2 58.0 塗覆組成物的固體含量(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 圉化電沈積塗覆薄膜的Ra值(水平表面） 0.18 0.18 0.18 0.18 0.19 形成多層塗覆薄膜的方法(步驟2) 3C1B (w/w/o) 3C1B (o/o/o) 3C2B (o/w/o) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) 中間塗覆薄膜的厚度 20 20 20 20 20 J見面基履塗覆薄膜的厚度(mm) 13 13 13 13 13 多層塗覆薄膜 的色調評估 △L 0.09 0.08 0·07 -0.22 0.02 Aa 0.06 0.07 0.06 -0.04 -0.10 △b -0.08 -0.05 -0.01 0.09 •0.05 ΔΕ 0.13 0.12 0.09 0.24 0.11 62 200812710

[0186]表2 實施例 6 實施例 7 實施例 8 二氧化鈦 100 100 100 顏料 高嶺土 組合 磷鉬酸鋁 碳黑 以固體含量計的顏料濃度(Wt%) 7.0 3.0 3.0 固化電沈積塗覆薄膜的乾燥薄膜密度 1.25 1.21 1.21 固化電沈積塗覆薄膜的L-值 60.2 57.6 57.6 塗覆組成物的固體含量(wt%) 5.0 20 5.0 固化電沈積塗覆薄膜的Ra值(水平表面） 0.20 0.18 0.17 形成多層塗覆薄膜的方法(步驟2) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) ----- 中間塗覆薄膜的厚度(μπι) —-— 20 20 20 頂面基底塗覆薄膜的厚度(μπι) 13 13 13 AL 0.10 0.08 0.10 多層塗覆薄膜的色 △a -0.11 0.12 0.08 △b -0.09 0.08 -0.06 ΔΕ 0.17 0.16 0.14 •⑽例8的陽離子電沈積塗覆組成物的均鍍能力（比例G/A)極佳(66%)。 63 200812710 [0187]表3

------ 比較 實施例1 比較 實施例2 比較 實施例3 比較 實施例4 比較 實施例5 顏料 組合 ----- 二氧化鈦 50 100 90 100 高嶺土 40 石粦鉬酸鋁 9 碳黑 1 10 W固體含量計的顏料 __邊度(wt%) 23.0 0 10.0 3.0 8.0 囚化電沈積塗覆薄膜 燥薄膜密度 1·40 1.20 1.30 1.21 1.27 固彳匕電沈積塗覆薄膜 ____的L-值 56.8 49.6 73.2 54.0 64.8 塗覆級成物的固體含 ----量(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 固化電沈積塗覆薄膜 的Ra值 平表面） 0.29 0.17 0.28 0.18 0.27 多層塗覆薄膜的 -^法(步驟2) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) 3C1B (w/w/o) +間塗覆薄膜厚度 ----- (am) 20 20 20 20 20 頂面基底塗 ^度( 覆薄膜的 μιη) 13 13 13 13 13 ς層塗覆 溥膜的色 調評估 ^^ AL L=86.79* -1.01 0.28 -0.77 0.18 Δα a=0.56* 0.18 0.06 0.15 0.14 Ab b=0.79* 0.11 0.00 0.18 0.08 ΔΕ 1.03 0.29 0.80 0.24 :卢多層塗覆薄膜的色調評估中，比較實施例1的L-值、a-值與b-f係用作為標準色彩，AL、Aa、Ab與ΔΕ為比較實施例1與各實施例 及比較實施例的差異。 [0188]如上表所示，根據本發明之實施例獲得的多層 塗覆薄膜具有如同比較實施例1獲得的絕佳色調，即使根據 本發明的實施例具有相較於比較實施例1的顏料濃度之低 顏料濃度（比較實施例1的0·1至〇·2倍）。而且，根據本發明之 64 200812710 固化多層塗覆薄膜具省較小Ra及水平表面上的絕佳完成外 觀。根據本發明之固化電沈積塗覆薄膜亦具有較小的乾燥 溥膜遂度。實施例8之含導電度控制劑的陽離子電沈積塗覆 組成物具有絕佳均鍍能力’即使該塗覆組成物具有較低塗 5覆組成物固體含量（5 wt%)。相反地，比較實施例2獲得的 多層塗覆薄膜的ΔΕ超過1，且其色調係異於比較實施例1 獲得的多層塗覆薄膜。其係歸因於低隱蔽特性所導致之基 板色調的影響。比較實施例3與5獲得的固化電沈積塗覆薄 膜具有和比較實施例1之Ra—樣大的尺&，使水平表面上的完 10成外觀惡化，以及較大的乾燥薄膜密度。比較實施例4獲得 的多層塗覆薄膜具有較大ΔΕ(0·80)且其色調係異於比較實 施例1薄膜的色調。 產業應用性 [0189]本發明可&供具有55或更大之L_值的固化電沈 15和塗復薄膜，即使該電沈積塗覆組成物含有低顏料濃度， 並可提供具絕佳色調之多層塗覆薄膜的形成。 本發明亦可提供具良好隱蔽特性之多層塗覆薄膜的形 成，即使該多層塗覆薄膜係藉由烘烤次數較少的塗覆方法 所形成，其滿足節省能量及降低成本的需求。 20 本發明亦可提供減輕重量的塗覆物件。 【圖式^簡單^兒明】 第1圖為展示用於評估均鍵能力的機箱例子的透視圖。 第2圖為圖解展示供評估均鐘能力之方法的一具體例 的截面圖。 65 200812710 【主要元件符號說明】 10···機箱 20…電沈積容器 11-14···以石粦酸辞處理過的鋼板 21…電沈積塗覆組成物 15…開口 22…參考電極 66

Claims (1)

1. 200812710 — 5 十、申請專利範圍： 1· 一種形成多層塗覆薄膜的方法，該方法包含下列步驟： 在一基板上以陽離子電沈積塗覆組成物實施電沈 積塗覆，然後將其加熱並固化以於該基板上形成固化電 沈積塗覆薄膜（步驟1)，及 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈塗覆組成物以形 • 成多層塗覆薄膜(步驟2);其中 ^ 該陽離子電沈積塗覆組成物具有以電沈積塗覆組 成物固體含量計之2至7重量％顏料濃度， 10 電沈積塗覆組成物内的顏料係包含95至100重量％ 二氧化鈦， 該固化電沈積塗覆薄膜在15 μπι或更大之固化電沈 積塗覆薄膜厚度上具有55或更大之明亮度指數(L-值)， 且 15 • 該固化電沈積塗覆薄膜具有1 · 2 0至1.2 5之乾燥薄膜 密度。 2.根據申請專利範圍第1項之形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 步驟2係包含下列步驟： • 20 • 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成物 以形成未固化中間塗覆薄膜， 在該未固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組 成物以形成未固化基底塗覆薄膜， 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組 67 200812710 成物以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同時加熱並固化該未固化中間塗覆薄膜、未固化基 底頂面塗覆薄膜與未固化明亮塗覆薄膜。 3.根據申請專利範圍第1項之形成多層塗覆薄膜的方法， 5 其中 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈中間塗層組成 物，然後將其加熱並固化以形成固化中間塗覆薄膜， 在該固化中間塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組成 10 物以形成未固化基底塗覆薄膜， 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組 成物以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 同時加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未 固化明亮塗覆薄膜。 15 4.根據申請專利範圍第2或3項之形成多層塗覆薄膜的方 法，其中 該固化中間塗覆薄膜具有10至40 μηι之厚度。 5.根據申請專利範圍第1項之形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 20 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈基底頂面塗層組 成物以形成未固化基底塗覆薄膜 在該未固化基底塗覆薄膜上塗佈明亮頂面塗層組 成物以形成未固化明亮塗覆薄膜，及 68 200812710 同時加熱並固化該未固化基底頂面塗覆薄膜與未 固化明亮塗覆薄膜。 6. 根據申請專利範圍第1項之形成多層塗覆薄膜的方法， 其中 5 步驟2係包含下列步驟： 在該固化電沈積塗覆薄膜上塗佈固態頂面塗覆組 成物以形成未固化固態塗覆薄膜，及 加熱並固化該未固化固態塗覆薄膜。 7. 根據申請專利範圍第2項之形成多層塗覆薄膜的方法， 10 其中該中間塗層組成物為水基中間塗層組成物，且 該基底頂面塗層組成物為水基基底頂面塗層組成物，或 者 其中該中間塗層組成物為有機溶劑基中間塗層組 成物，且該基底頂面塗層組成物為有機溶劑基基底頂面 15 塗層組成物。 8· —種以根據申請專利範圍第1至7項中任一項之形成多 層塗覆薄膜的方法可獲得的多層塗覆薄膜。 69