TW200810926A - Transfer hardcoat films for graphic substrates - Google Patents
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200810926 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於-種用於圖形基材之轉移硬質塗層 膜，且特定言之，係關於一種應用於圖形基材之硬質塗芦 膜。 玲 【先前技術】 用於圖形業之抗塗鵪保護產品主要由覆蓋圖形基材之膜 及透明塗m儘管此等產品向圖形基材提供某種種度 之保護:但各自有其限制。保護膜常常不能提供適當抗^ 或抗π木性，及/或常常為脆性的。透明塗層常常使受保 護膜變脆，從而使受保護膜之移除變得困難。故需要改良 之抗塗鴉保護產品。 【發明内容】 在—例示性實施财，本發明係針對—種保護—圖形基 材之方去，该方法藉由將—硬質塗層組合物塗佈於-基材 ^以形成—硬質塗層；使該硬質塗層固化以形成一固化硬 貝土層’將—熱塑性廣安置於該固化硬質塗層上以形成一 透明硬質塗層複合膜；及籍♦熱及壓力將該透明硬質塗層 複合膜層麼於-圖形基材上。該熱塑性層變軟且黏附於； 圖形基材以形成一受保護圖形基材。 在另—例不性實施例中’本發明係針對-種保護-圖形 土方法，忒方法藉由提供一具有在一熱塑性層上之一 固化硬質塗層之透明固化硬質塗層複合膜。該固化硬質塗 層”有1微米至15微米範圍内之厚度且該熱塑性層具有0.5 122264.doc 200810926 微米至5微米範圍内之厚度。接著，將一影像印刷於該熱 塑性層上，且藉由熱及壓力將該透明硬質塗層複合膜層壓 於一圖形基材上以形成一受保護圖形基材。該熱塑性層變 軟且黏附於該圖形基材。 在另一例示性實施例中，本發明係針對一種透明固化硬 質塗層複合膜，其包括一釋放襯墊、一安置於該釋放襯墊 上之抗污染及抗到固化硬質塗層及該固化硬質塗層上之一
熱塑性層。該固化硬質塗層具有！微米至15微米範圍内之 厚度且該熱塑性層具有〇·5微米至2〇微米範圍内之厚度。 根據本發明之該等轉移硬質塗層膜的此等及其他態樣自 以下貫施方式連同圖式而對於一般熟習此項技術者顯而易 見。 【實施方式】 因此，本發明係針對用於圖形基材之轉移硬質塗層褸合 膜，且特定言之係針對可應用於圖形基材以提供抗二鴉Y 抗刮性及/或適應性（conformability)之固化硬質塗層膜。俾 管本發明並非限於此，但將經由討論以下所提供之實例2 獲得對本發明之各個態樣的瞭解。 應參看圖式來理解以下描述，在該等圖式中不同圖式 之相同元件以相同方式編號。該等圖式(未必按比例繪製中 描繪選定說明性實施例且不欲限制本發明之範疇。儘"管1 造、尺寸及材料之實例經說明用於各個元件，但熟習2構 技術者應認為許多所提供之實例具有可利用之適八員 物。 、口替代 122264.doc 200810926 除非另有指示，否則用於本說明書及申請專利範圍中之 所有表示特徵尺寸、量及物理性質的數字應理解為在所有 情況下均由術語”大約”修飾。相應地，除非相反地指示， 否則前述說明書及附加之申請專利範圍中所述之數值參數 為可視熟習此項技術者利用本文中所揭示之教示而設法獲 取之所要性質而改變的近似值。 由端點所列舉之數值範圍包括包含於彼範圍的所有數字 _ (例如’ 1至5包括1、丄5、2、2.75、3、3.80、4及5)及彼範 圍内之任一範圍。 如本說明書及附加之申請專利範圍中所用，單數形式 及’’該"涵蓋具有複數指示物之實施例，除非上下文另 有明確規定。舉例而言，對”一層”之參考涵蓋具有一個， 兩個或多個層之實施例。如本說明書及附加之申請專利範 圍中所用，術語”或”一般在其包括，，及/或”之意義上使用， 除非上下文另有明確規定。 • 術語”聚合物"應理解為包括聚合物、共聚物（例如，使用 『：或兩種以上不同單體所形成之聚合物)、寡聚物及其 .、。以及可形成於可混溶摻合物中之聚合物、寡聚物 共聚物。 ‘ ：語"透明膜"係指一具有一定厚度之膜且當將該膜安置 於—基材上時，一影像（安置於該基材上或相鄰於該基材 *安置)為透過該透明膜之厚度可視。在許多實施例中， ^請允許透過該膜之厚度看見影像而無影 質損失。在某些實施例中，透明膜具有亞光毛面或光面: 122264.doc 200810926 圖1展示一複合膜物品1 00之一例示性實施例的示咅圖。 所說明之複合膜物品100包括一安置於一釋放襯墊與一 熱塑性層130之間的抗污染及抗刮固化硬質塗層12〇。在許 多實施例中，熱塑性層130包括吸墨材料或油墨接受材 ’ 料。在某些實施例中，將吸墨材料併入熱塑性層130中。 _ 在其他實施例中，將一吸墨層安置於熱塑性層130上。在 某些實施例中，將一由溶劑型油墨形成之影像安置於熱塑 _ 性層130或吸墨熱塑性層13〇之任一面上。 ' 本文中所述之影像可經由諸如溶劑型喷墨印刷法、熱質 轉移印刷法、靜電印刷、凹版印刷、平版印刷、絲網印刷 及其類似方法之任-可用印刷方法而形成於熱塑性層/吸 墨層130上。溶劑型印刷法允許影像由熱塑性材料形成。 此油墨可包括有機溶劑、熱塑性材料及顏料。有機溶劑可 包括適用於增溶熱塑性油墨材料之任一有機溶劑且包括 (例如)陋、乙二醇鍵、醋及其類似物。顏料可包括適用於 • 向油墨提供色彩之任一顏料且為喷墨領域中已知。 在某些實施例中’將另—釋放襯墊m安置於熱塑性層 130上，但此並非必需。在許多實施例中，固化硬質塗層 20與熱塑性層13Q具有範g在。微米至25微米或15微米 至15微米或1>5微米至1〇微米之組合臈厚度。 ’、、、2丨生層1 3 0可包括諸如透明聚丙埽酸酯及其衍生物之 透明熱塑性聚合物。其他適合熱塑性聚合物包括（但不限 ;)聚丙烯、聚縮醛、聚醯胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚偏二氯乙婦、聚胺基甲酸醋、聚腺及其類似物。熱 122264.doc 200810926 塑性層130之厚度可為任一可用厚度。 M ^ 在某些貫施例中， …、』性層130具有0·5微米至2〇微 微米至3微米之厚度。在另一實施^^未至5微米狀5 /也丄 在另只轭例中，熱塑性層130具有 1微米至3微米之厚度。 、有 在某些實施例中，熱塑性層13〇 性層130可包括油墨接受層。吸黑^括及墨材科或熱塑 劑型喷墨油墨呈吸層或叫 ΑΑ 錢度之層或材料。，f溶齊m”意謂非含水 、。吸墨層包括龍樹脂與轉_旨之摻合物 述之载體_為熱塑性聚合物。载體樹脂^可與以下= 述之吸墨樹脂相容之任一熱塑性樹脂或樹脂之摻合物。 人吸㈣料自某些含胺基甲酸醋之聚合樹脂得來且因此包 έ該#聚合樹脂。如本文中 ”宜紐 牙w “ 基質聚合物”係指諸如 :胺基甲酸酯聚合物或丙烯酸系聚合物摻合之胺 土 U旨丙烯酸系共聚物的單—含胺基甲酸醋之共聚物、 :::聚胺！甲酸酷聚合物與至少一種丙浠酸系聚合物 ^ 至）兩種聚胺基甲酸酯聚合物之摻合物及;a：、、θ 合物。另外，πa 奶汉具此 可視品要使含胺基甲酸酯之基質 聯。聚合物之摻合可形成始析、β人纟 n — 形成均貝冗合物或可為多相的，從而 描熱量測定（DSC)分析時展現兩個或兩個以 一 另外，吸墨組合物可包含不溶性基質中之美所 聚合物或基質聚合物中之不溶性基質的網狀互穿。 印刷過程中達成良好影像品質，㈣ / t & „展布用以提供影像之完全實體填充。將丙烯酸 系聚口物早獨用作吸墨層傾向於產生不充分展布之墨滴， 122264.doc -10- 200810926
從而留下導致降低之色彩密度及條帶缺陷(亦即墨滴列之 間的間隙)的未填充之背景區域。猜測此係歸因於丙烯酸 系聚合物之良好溶劑吸收。另_方自，單㈣使用聚胺基； 酸_聚合物傾向於產生導致解析度之損失、不良邊緣銳度 的過度展布之墨滴’且色間滲出在多色圖形之狀況下發 生。猜测此係歸因於聚胺基甲酸酯聚合物之不足溶劑^ 收。即使組合物大體不含填料且組合物大體不含可溶於油 墨溶劑中之組份，本文中所述之吸墨材料亦展現油墨吸收 與色彩密度之良好平衡。 吸墨塗層起初在施加喷墨油墨之後膨脹。然而，在乾燥 (亦即溶劑之蒸發)之後，吸墨材料之厚度與施加油墨之前 大體相同。儘管吸墨材料吸收油墨之溶劑部分，但油墨組 合物之黏合劑及著色劑傾向於保持於吸墨材料之表面上。 因此，至少吸墨塗層之胺基甲酸輯部分大體不溶於油墨組 合物（例如油墨之溶劑）中。 吸墨材料包括含胺基甲酸酯之共聚物。如本文中所用， ”共聚物”係指具有胺基曱酸酯片段及至少一種不同於胺基 曱酸酯之聚合材料之片段的聚合物。在許多實施例中，胺 基曱酸I丙烯酸系共聚物包括可自Neoresins Inc.， Wilmington，Mass·購得者’諸如商標名稱，，Ne〇pac R_9〇〇〇,f 下之胺基甲酸1旨丙稀酸系共聚物。胺基甲酸酯丙缚酸系共 聚物可單獨或視需要與至少一種聚胺基甲酸酯聚合物或至 J種丙烯I系聚合物組合使用。對於聚烯烴膜上之使 用，較佳單獨使用NeoPac R_9〇〇〇或以約4:1之比例與諸如 122264.doc 200810926 "NeoCryl A-612”之丙烯酸系樹脂摻合使用Ne〇Pac R_ 9000 〇 在某些實施例中，吸墨塗層較佳自包含至少兩種聚胺基 甲酸酯聚合物或至少一種聚胺基甲酸酯聚合物及至少一種 丙烯酸系聚合物的掺合物得來。脂肪族聚胺基甲酸酯通常 展現較大耐久性、抗發黃性等且因此為較佳。可用之含水 聚胺基甲酸酯分散液的說明性實例包括彼等可自 Neoixsms，Wilmington，Mass·以商標名稱，，心〇116211- 960”、’’Ne〇RezR-966’’、"NeoRe2：R-9637”、"NeoRezR-600、，Ne〇Rez R-650”、uNeoRez R-989fl’’NeoRe：2 R歸 9679”購得者。 吸墨材料中之聚胺基甲酸g旨的濃度一般自約重量％至 約90重量％固體（亦即相對於調配物中之其他固體材料之含 量而言在水份及/或聚胺基甲酸酯乳液或分散液之溶劑蒸 赉之後的聚胺基甲酸酯之重量）而變化。聚胺基甲酸醋/丙 烯酸摻合物中之聚胺基甲酸酯的量較佳為至少约5〇重量％ 且更佳為至少約60重量％。 在其他實施例中，吸墨塗層進一步包括至少一種丙烯酸 系聚合物，丙燦酸系聚合物之量一般自約丨〇重量％至約6〇 重量％固體而變化。已知各種丙烯酸系樹脂。特別適合之 水基丙稀酸乳液可自Neoresins，Wilmington Mass.以商標名 稱’’NeoCryl A-612”（據報道具有Μ4小時下的75tK〇nig硬 度）購得。 包含聚胺基甲酸酯聚合物及丙烯酸系聚合物之較佳掺合 122264.doc -12 · 200810926 物包括 NeoRez R-960及 / 或 NeoRez R-966(Sward硬度為 30) 與Neocryl A-612(丙烯酸）的混合物，其中聚胺基甲酸酯與 丙烯酸之比例為約2:1。NeoRez R-9679亦適合於在稍低之 聚胺基曱酸酯濃度（例如55/45之重量比）下替代NeoRez R- 960。剛剛描述之摻合物尤其較佳用於含聚氯乙烯之膜。 另一较佳組合物（其特別用於將該組合物塗佈於含聚烯烴 之膜上的貫施例）包括4:1之比例的NeoRez R-600及NeoCryl A-612 〇
在μ靶例中，吸墨材料包括至少兩種聚胺基甲酸酯聚 合物的摻合物，該等至少兩種聚胺基甲酸酯聚合物包括 9:1之比例之仏〇1^211_65〇與他〇116211—989的混合物。
NeoRez R-989可自日本的Ne〇Resins獲得。 分子量及玻璃轉移溫度(Tg)。除非另有規定，否則如本 令所使用分子量，，係指重量平均分子量㈤㈣。在許多 施例中，基質聚合物與透明熱塑性聚合物由相同材料开, 且可為相同材料。 貝艰口物以及噴墨於塗 合物的溶解度參數 ^由墨 数通韦可自約7(cal/Cm3)1/2 5 12(cal/cm3)i/2變化。在至 ^ ^ ^ ^ ”二實也例中，油墨與吸墨材η 者之溶解度參數均至少 何料 已知心、/為、々8(cal/cm3)1/2且小於 物之各種純材料的溶解度物及共聚物以及思 各種文章及課本中。在本發明：射之溶解度參數出版 a月中，術語，，溶解度參數"係 122264.doc 200810926 由材料的内聚能量密度之平方根所表示之溶解度參數的 Hildebrand溶解度參數。 基質聚合物具有如由氣體滲透分析儀（GPC)所量測之大 於約60,〇〇〇 g/mole或大於約8〇，⑽〇 g/m〇le或大於約⑽，刪 g/mole的重量平均分子量（Mw)。水基聚合材料以及含水分 散液及乳液常常含有具有大於4⑽，⑽仏至丨川⑽』⑽或更大 之相對較高Mw的聚合材料。
除先前所述之溶解度參數及Mw外，吸墨材料之基質聚 合物之玻璃轉移溫度（Tg)的範圍為如根據差示掃描熱量測 定（DSC)所量測之自約3〇攝氏度至约乃攝氏度或自約別攝 氏度至約80攝氏度。儘管聚胺基甲酸酯可單獨具有小於約 3 0攝氏度之Tg，但較高Tg丙蟠酸系聚合物之存在確保摻合 物之Tg處於規定範圍内。在大於約95攝氏度之以下，油墨 之溶劑一般不顯著滲透進吸墨材料中。在美國專利第 6,881，45 8號中揭示此等吸墨材料且該專利案在其不相衝突 之範圍内以引用的方式併入本文中。 為增強（尤其）在暴露於陽光之戶外環境下的吸墨熱塑性 層及/或熱塑性層之耐久性，可添加多種可購得之穩定 劑。此等穩定劑可分為下列種類：熱穩定劑y紫外⑴v)光 穩定劑及自由基淨化劑。熱穩定劑可自cwp.， Greenwich，Conn•以商標名稱”Mark v i923”購得及自pa⑺ Corp. Polymer Additives Div.? Walton Hills, 1237n 及”perro 172〇n 購得 稱”87叩1*〇11 1163”、，，perro 等熱穩定劑可以〇·〇2重量。/0至 此 〇.15重量％之量存在。uv光 122264.doc -14- 200810926 穩定劑可以0·1重量％至5重量％之量存在。二苯甲酮類型 UV吸附劑可自BASF Corp” Parsippany，N.J·以商標名稱 "Uvinol 400”購得；自 Cytec Industries，West Patterson， N.JL以商標名稱"Cyasorb UV1164，，購得及自 Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，Ν·Υ·以商標名稱"Timivin 900”、
” Tirmvin 123”及"Tirmvin 1130”購得。自由基淨化劑可以 〇·〇5重量％至0.25重量％範圍之量存在。自由基淨化劑之非 限制性實例包括受阻胺光穩定劑（HALS)化合物、骇、位阻 酚及其類似物。HALS化合物可自Ciba Speeialty Chemicals 以商標名稱”Tirmvin 292，，購得及自Cytec Industries以商標 名稱” Cyasorb UV3581 ”購得。一般而言，吸墨層及/或熱塑 性層在其被印刷有一影像之前可大體不含著色劑。然而， 其亦可含有著色劑以提供均勻背景有色膜。 固化硬質塗層120可由任一適合固化之聚合材料製成 用於固化硬質塗層120之適合材料的實例為多官能或可； 聯單體。說明性可交聯單體包括多官能㈣酸[胺基？ 酸酉旨、丙烯酸胺基甲酸醋、石夕氧烷及環氧樹脂。在某些， 施例中，可交聯單體包括多官能㈣_、丙烯酸胺基？ 酉夂酷或環氧樹脂之混合物。在某些實施例中，固化硬質卷 二uo包括m數個無機奈㈣子^該#無機奈米粒子可^ 二如)二氧化石夕、氧化銘或氧化錯奈米粒子。在某些1 =中’該等奈米粒子具有1聰至峨或5麵至15〇ηι ^ nm至125 nm之平均直柄銘图 » 箄大幻 十在說明性實施例中，^ 、粒子可經”表面改質”使得奈米粒子提供穩定分黄 122264.doc 200810926 液，其中奈米粒子於周圍條件下經歷一定時間（諸如μ 時）之後不聚結。 固化硬質塗層120之厚度可為任一可用厚度。在某歧實 施例中，固化硬質塗層120具有1微米至25微米之厚度 另一實施例中，固化硬質塗層120具有丨微米至15微=之厚 度。在另一實施例中，固化硬質塗層120具有〗微米至ι〇2 米之厚度。在另一實施例十，固化硬質塗層12〇具有丨微米
至5微米之厚度。 可用丙烯酸脂包括（例如）聚（甲基）丙烯酸單體，諸如（〇 含二（甲基）丙烯酸之化合物，諸如1?3_丁二醇二丙烯酸 S曰、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丨，^己二醇二丙烯酸酯、1，^ 己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸_’、 烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙 烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇 一丙烯酸酯、己内酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯 酸酉旨、環己燒二甲醇二丙稀酸_、二乙二醇二丙烯酸醋、 一丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化（10)雙酚Λ二丙烯酸酯、 乙氧基化（3)雙酚Α二丙烯酸酯、乙氧基化（30)雙酚Α二丙 晞SiL S曰乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改質 一羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二 醇（2〇〇)二丙烯酸酯、聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、聚乙二 醇（600)二丙缚酸備、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙 一醇一丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇 二丙稀酸酷、二工_ # 二丙一醇二丙烯酸酯；（b)含三（曱基）丙烯酸 122264.doc -16- 200810926
之化合物，諸如甘油三丙烤酸醋、三經甲基丙烧三丙稀酸 醋、乙氧基化三丙烯酸轉彳如，乙氧基化（3)三經甲基丙 烧三丙烯酸靡、乙氧基化(6)三經甲基丙烷三丙烯酸醋、乙 氧基化⑺三經甲基丙烧三丙稀_旨、乙氧基化（2g)三經甲 基丙烷三丙烯酸酯）、異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三 丙烯酸酯（例如，丙氧基化（3)甘油三丙烯酸酷、丙氧基化 (5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化（3)三幾甲基丙烧三丙烤 酸酯、丙氧基化（6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）、三羥甲基 丙烷三丙烯酸_、參（2-羥乙基）異三聚氰酸醋三丙烯酸 酯；（c)含較高官能度（甲基）丙烯酸之化合物，諸如雙三羥 甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化 (4)異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改 質二異戊四醇六丙烯酸酯；（d)寡聚（甲基）丙烯酸化合物’ 諸如胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸 酉旨，鈿述諸者之聚丙烯醢胺類似物，諸如N，N-二甲基丙稀 醢胺，及其組合。此等化合物可廣泛自諸如下列賣方獲 得：Sartomer Company, Exton? PA ； UCB Chemicals
Corporation，Smyrna, GA ;及 Aldrich Chemical Company，
Milwaukee，WI。額外可用之（甲基）丙烯酸酯材料包括（例 如）如U.S· 4,262,072(Wendling等人）中所述之含尿囊素 (hydantoin)部分之聚（甲基）丙烯酸酯。 在說明性實施例中，固化硬質塗層120包括具有至少兩
個或三個（曱基）丙烯酸酯官能基之單體。可購得之可交聯 丙烯酸酯單體包括彼等可自Sartomer Company，Exton，PA 122264.doc -17- 200810926 獲得者，諸如可在商標名稱nSR351"下獲得之三羥曱基丙 烷三丙烯酸酯、可在商標名稱nSR444n下獲得之異戍四醇 三丙烯酸酿、可在商標名稱’’SR399LV”下獲得之二異戊四 醇三丙烯酸酯、可在商標名稱”SR454"下獲得之乙氧基化 (3)三經甲基丙烧三丙烤酸酯、可在商標名稱”SR494’，下獲 得之乙氧基化（4)異戊四醇三丙烯酸酯、可在商標名稱 ” SR368”下獲得之參（2-羥乙基）異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、 可在商標名稱” SR508 ”下獲得之二丙二醇二丙稀酸g旨。 可用之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體包括（例如）可以商標名 稱Ebecryl 8301 自 Radcure UCB Chemicals，Smyrna，GA獲 得之六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、可自Sartomer Company， Exton，PA獲得之CN981及CN981B88及可以商標名稱 Ebecryl 8402 自 Radcure UCB Chemicals，Smyrna，GA獲得 之雙官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。在某些實施例中，硬質塗 層樹脂同時包括聚（曱基）丙烯酸酯與聚胺基曱酸酯材料兩 者，此可被稱為”胺基甲酸酯丙烯酸酯”。 在某些實施例中，奈米粒子為諸如二氧化矽、氧化鋁或 氧化鍅之無機奈米粒子。奈米粒子可以每100份硬質塗層 單體10份至200份的量存在。用於本發明之材料的二氧化 矽可以產品名稱 NALCO COLLOIDAL SILICAS 自 Nalco Chemical Co.(Naperville，111·)購得。舉例而言，二氧化矽 包括 NALCO 產品 1040、1042、1050、1060、2327 及 2329。氧化鍅奈米粒子可以產品名稱NALCO 00SS008自 Nalco Chemical Co.(Naperville，111.)購得。 122264.doc -18- 200810926 ，丁米&粒子之表面處理或表面改質可在硬質塗層樹月旨 中提供穩定分散液。表面處理可穩定化奈米粒子使得該等 粒子良好分散於可聚合樹脂中且產生大體均質組合物。此 外、，奈米粒子可在其表面之至少一部分上藉由表面處理劑 而被改質使得穩定化粒子可在固化過程中與可聚合硬質塗 層樹脂共聚合或反應。 可藉由表面處理劑處理奈米粒子。一般而言，表面處理 劑具有會附著於粒子表面（共價地，離子地或經由強大物 理吸附）之第—端及賦予粒子與硬質塗層樹脂之相容性及/ 或在固化過財與硬質塗層樹脂反應之第二端。表面處理 :之：例包括醇、胺、竣酸、磺酸、膦酸、…鈦酸 :。飞理劑之較佳類型部分由無機粒子或金屬氧化物粒子 t面=學性質決定。钱-般較佳用於二氧切及氧化 二化锆”包括氧化锆金屬氧化物)。可在與單體混 口之後或在混合之後進行表面改質。 ^些實施例中，較佳使石夕烧在併入樹脂中之前與粒子 =米粒子表面反應。表面改質劑之所需量視諸如粒子尺 —粒子類型、改質劑分子_及改質劑類型之若干因素而 =H ’較佳為近似地使一單層改質劑附著於粒子 ^:所需附著程序或反應條件亦視所使用之表面改質劑 下H子於石夕说’車父佳為近似在高溫下於酸性或鹼性條件 下進仃表面處理達近似1-24小時。諸如 不需要高溫或延長時間。 义处1劑 可在酸性條件或驗性條件下完成經㈣之氧化錯（Zr02) 122264.doc -19- 200810926 的表面改質。在一眚 達適合時間二:::’較佳在酸性條件下加 ^ . 、刀放液與含水氨（或其他鹼）組合。此方 去允許自21〇2表面移除 方 ^ ^ , 千衡離子以及允許Zr〇2表面鱼矽 '者粒子自分散液沈澱並與液相分離。 、可猎由各種方法將表面改質粒子併人固化樹脂。在—告 鉍例中，利用溶劑交換程空 貝 太 斤猎此將樹脂添加至表面改質 ;二=由蒸發移除水及共溶劑(若使用)，從而 可聚合樹脂中。如需要，可（例如mu 疋轉蒸發或烘箱乾燥來完成蒸發步驟。 、 =口用以包合於硬質塗層中之表面處理劑的代表性實施 歹，匕括下列化合物：（例如）苯基三甲氧基石夕燒、苯基：乙 氧基从環氧基環己基）乙基三乙氧基石夕炫1 (3,4-%乳基環己基）乙基三甲氧基石夕烧、異辛基三甲氧其 石夕院、邮-三乙氧基钱基丙基）甲氧基乙氧基乙氧基= 基胺基甲酸 _ (PEG3TES)、Silquest Α123〇、ν_(3_三乙氧 基石夕烧基丙基）甲氧基乙氧基乙氧基名基胺基甲酸醋 (PE^G2TES)、3-(甲基丙烯醯基氧基）丙基三甲氧基石夕烧、％ 丙缚醯氧基丙基三甲氧基㈣、3_(甲基丙烯醯基氧基）丙 基二乙氧基矽烷、3-(曱基丙烯醯基氧基）丙基甲基二甲氧 基矽烷' 3-(丙烯醯基氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、^(甲 基丙烯醯基氧基）丙基二甲基乙氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯 基氧基）丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽 烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基 三曱氧基矽烷、十八烷基三.甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽 U2264.doc -20- 200810926 烷、己基三曱氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙 烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基 矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三-第三丁氧基矽 烷、乙烯基參-異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、 乙烯基參（2-曱氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三曱氧基 矽烷、巯基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、月桂 酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸（MEEAA)、β-羧乙 基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯乙酸， 及其混合物。 可將光引發劑包括於硬質塗層牛。引發劑之實例包括， 有機過氧化物、偶氮化合物、奎寧、硝基化合物、鹵化醯 基、腙、魏基化合物、正娘喃離子化合物(pyrylium compound)、 咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯基酮及 其類似物。可購得之光引發劑包括（但不限於）彼等可以商 標名稱 DARACUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1800、IRGACURE 369、IRGACURE 1700及 IRGACURE 907、IRGACURE 819 自 Ciba Geigy 及以商標名稱 UVI-6976 及 UVI-6992 自 Aceto Corp·，Lake Success NY購得者。六氟銻酸苯基-[對-(2-經 基十四基氧基）苯基]鎖為可自Gelest，Tullytown，PA·購得之 光引發劑。氧化膦衍生物包括為可自BASF，Chadotte，N.C 獲得之LUCIRIN ΤΡΟ，其為2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基 122264.doc -21 - 200810926 氧化膦。此外，其他可用之光引發劑在美國專利第 4,250,3 11號、第 3,708,296號、第 4,〇69,055 號、第 4,216,288 號、第 5,084,586號、第 5，124,417號、第 5,554,664號及第 5,672,637號中描述。光引發劑可以基於調配物之有機部分 (phr·)的約0·1重量％至10重量％或約（^重量％至5重量％之 濃度下使用。 可在惰性氣氛中固化本文中所述之硬質塗層120。已發 現在惰性氣氛中固化硬質塗層120可有助於提供/保持硬質 塗層120之抗刮及抗污染性。在某些實施例中，藉由氮氣 層下之UV光源來固化硬質塗層120。 為增強（尤其）在暴露於陽光之戶外環境下的硬質塗層之 耐久性，可添加多種可購得之穩定劑。此等穩定劑可分為 下列種類：熱穩定劑、UV光穩定劑及自由基淨化劑。熱 穩定劑可以商標名稱"Mark V 1923"自Witco Corp.， Greenwich，Conn·及以商標名稱，，synpron 1163”、，，Ferro 1237” 及"Ferro 1720” 自 Ferro Corp·，Polymer Additives
Div·，Walton Hills，Ohio購得。此等熱穩定劑可以〇 〇2重量 %至0·1 5重量％之量之範圍存在。UV光穩定劑可以〇·ΐ重量 %至5重量％之量之範圍存在。二苯甲酮類型uv吸附劑可 以商標名稱”Uvinol 400” 自 BASF Corp·，Parsippany，N J· ·’ 以商標名稱"Cyasorb UV1164Λ 自 Cytec Industries，West Patterson, N.J.及以商標名稱"Tinuvin 900”、"Tinuvin 123n 及 Tinuvin 1130 自 Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown， N.Y.購得。自由基淨化劑可以〇·〇5重量％至〇·25重量％之量 122264.doc >22- 200810926 之範圍存在。自由基淨化劑之非限制性實例包括受阻胺光 穩定劑（HALS)化合物、胲、位阻酚及其類似物。HALS化 合物可以商標名稱”Tinuvin 292，1自Ciba Specialty Chemicals 及以商標名稱"Cyasorb UV3581 ” 自 Cytec Industries購得。 複合膜物品100可視需要包括一或多個額外層。額外層 可包括（例如）一釋放襯墊11〇、112或一表面處理層。
釋放襯塾11 〇、11 2可由諸如聚合物或紙張之任一可用材 料形成且可包括一脫模塗層。用於脫模塗層之適合材料為 眾所熟知的且包括（但不限於）經設計以促進釋放襯墊自固 化硬質塗層120及/或熱塑性層130之釋放的含氟聚合物、 丙稀酸及石夕。 在某些實施例中，釋放襯墊11〇具有一微結構表面（未圖 示）。在此等實施例中，固化硬質塗層12〇可具有一相應微 …構表面 ^供一具有微結構表面之釋放襯墊1 1 〇可允許 一用以向硬質塗層120提供亞光毛面的相應硬質塗層12〇微 結構表面或允許提供具有其他所要光學性質之硬質塗層 120。微結構可為安置於跨越釋放襯墊之表面（及安置於微 結構釋放襯墊上之相應硬質塗層表面）上之規則或隨機圖 案中的任一可用微結構且可具有獨立地選自1微米至丨000 微米或5微米至500微米或1〇微米至1〇(y微米之範圍的微結 構寬度及咼度。可藉由諸如釋放襯墊之壓製或成型之任一 可用方法在釋放襯墊上形成此等微結構。 表面處理可用以確保熱塑性層130(及/或油墨接受層）與 122264.doc -23- 200810926 固化硬質塗層120之間的黏著。表面處理包括（例如）化學上 底漆、電暈處理、電漿或火焰處理。可將化學底塗層或電 暈處理層安置於熱塑性層130(及/或油墨接受層）與固化硬 質塗層120之間。可將化學底塗層或電暈處理層安置於熱 塑性層13 0(及/或油墨接受層）與固化硬質塗層12q之一名戍 兩者上。當使用化學底塗層及/或電暈處理時，可改良熱 塑性層130(及/或油墨接受層）與固化硬質塗層12〇之間的層 間黏著。 適合之化學底塗層可選自胺基甲酸酯、聚矽氧、環氧樹 脂、乙酸乙烯酯樹脂、伸乙亞胺及其類似物。用於對苯二 甲酸乙烯酯及聚對苯二甲酸乙二酯膜之化學底塗劑的實例 包括美國專利第3,578,622號中所揭示之交聯丙烯酸酯/丙 烯酸系共聚物。化學底塗層之厚度適宜在1〇奈米（nm)至 3000奈米（nm)之範圍内。 電暈處理為適合應用於固化硬質塗層12〇的可用物理方 式上底漆，接著在固化硬質塗層120上塗像熱塑性層 130(及/或油墨接受層）。電暈處理（或塗佈一額外底塗層） 可改良熱塑性層130與固化硬質塗層120之間的層間黏著。 上述透明固化硬質塗層複合膜可用以藉由移除一或多個 釋放襯墊且藉由熱及壓力將透明固化硬質塗層複合膜層壓 於圖形基材上來保護圖形基材。熱塑性層或吸墨層藉由熱 之施加而變軟且黏附於圖形基材以形成受保護圖形基材。 圖2說明一受保護圖形基材2〇〇之一實施例。如上所述， 透明固化硬質塗層複合膜2〇1包括一安置於一熱塑性層23〇 122264.doc -24- 200810926 上之抗污染及抗刮固化硬質塗層220。在許多實施例中， 熱塑性層230包括吸墨材料或吸墨層。在某些實施例中， 熱塑性層230為吸墨熱塑性層.。在某些實施例中，將一影 像安置於熱塑性層230之任一面上。熱塑性層23〇經由熱與 壓力層壓而黏附於一圖形基材25〇。 圖形基材250可由任一適合之圖形材料形成。在許多實 施例中，圖形基材250為諸如聚合物膜之適型材料。在某 些實施例中，圖形基材250為諸如聚氯乙烯膜之乙烯膜。 在某些貫施例中，圖形基材250包括一安置於圖形基材25〇 上或安置於其中的影像。在某些實施例中，圖形基材25〇 可含有用以提供均勻背景有色膜之著色劑。 在許多實施例中，可將諸如壓敏黏著劑之黏著劑安置於 用以應用於顯示基材之圖形基材25〇上。說明性顯示基材 已括（例如）建築物表面、車輛表面或其他圖形顯示表面。 本發明不應認為限於本文中所述之特定實例，而應理解 為涵蓋如附加之申請專利範圍中所清楚陳述之本發明之所 有二樣可適用於本發明的各種修改、均等處理以及眾多 結構對於熟習在審察本說明書時本發明所針對之技術者將% 為顯而易見的。 實例 如以下洋述來製備實例1 及比較實例1-C2之物品。伸 長率（％)、抗污染性及抗刮性經量測並提供於表1中。 藉由組合50.0份PETA(異戊四醇四丙浠酸醋4|^295- sart〇mer company，Inc)、5〇 〇 份 hd〇da(1，6-己二醇二丙 122264.doc -25- 200810926 稀酸醋-SR238-Sartomer Company，Inc)、6·0 份 Tinuvin 928(UVA-Ciba Chemical Corporation，Tarrytown NY) 1.0份 Irgacure 819(PI-Ciba Chemical Corporation， Tarrytown NY)、0.5 份 Tinuvin 123(HALS-Ciba Chemical Corporation， Tairytown NY)及 0.5 份 Ebecryl 350(UBC Chemical Corp, Smynm，GA)來製備實例1之硬質塗層複合膜物品。充分混 合並加熱該等組份直至所有組份存在於溶液中。使用#3繞 線棒（R.D.S. Webster N.Y.)將所得硬質塗層溶液塗佈於黏合 塗佈襯墊上的聚乙烯（PE)膜上。將塗佈膜置放於金屬板上 且藉由用設於100%功率之融合D燈（Fusion Systems Corp·， Rockville, MD)輻射並使用足以將氧氣含量降至100 ppm以 下之惰性氮用透過硬質塗層之UV光來固化該塗佈膜。捲 繞速度為25英呎/分鐘（7.6米/分鐘）。接著在10英呎/分鐘（3 米/分鐘）之速度下的500瓦特之設定下使用Eni電力系統模 型 RS-8表面處理劑（Eni Power Systems，Rochester，NY)在 空氣氣氛中電暈處理固化膜。使用#6繞線棒（R.D.S·， Webster，N.Y.)用 3MTM 94捲尺底塗劑（3M Company)塗佈電 暈處理膜且在15〇T(65°C )之烘箱中將該膜乾燥1分鐘。接 著用籍由充分混合10.0重量％2Paraloid Β·82丙烯酸系樹 脂（Rohm and Haas Co.，Philadelphia, ΡΑ)與 90.0重量 ％之 3MTM稀釋劑CGS-10(3M公司）所形成之樹脂溶液來塗佈底 塗膜。使用#6繞線棒將此樹脂溶液塗佈於底塗膜上且在 150°F(65°C)之烘箱中將該膜乾燥1分鐘。接著將所得複合 膜物品與3M™ ControltacTM Plus圖形膜系列180-10(2密耳 122264.doc -26 - 200810926 厚白色乙烯膜；”180乙烯膜” ；3M公司）之薄片面對面地置 放且使該複合膜物品以2英呎/分鐘（0·6丨米/分鐘）之速度及 50 psi(345 kPa)之線壓穿過仏以^壓機斤⑺丁純 Engineering，Madison，WI)。層壓機頂部卷筒溫度為 225°F (1 07°C )且底部卷筒溫度設為36〇F (2·2ι )(由於不提供 冷卻，因而溫度為可變的）。使所得層壓構造冷卻至周圍 溫度。在移除ΡΕ膜之後，在其中具有硬質塗層之18〇乙烯 膜準備轉移至顯示基材。 除使用UV交聯丙烯酸塗佈紙而非使用黏合塗佈襯墊上 之ΡΕ膜外，如關於實例丨所描述地來製備實例2之硬質塗層 祓合膜。丙烯酸塗佈具有3〇達因/平方公分之表面張力。 在移除UV交聯丙烯酸塗佈紙之後，在其上具有硬質塗層 之1 80乙稀膜準備轉移至顯示基材。 除不具有Paraloid Β-82丙婦酸系樹脂溶液塗佈步驟外， 士關於貝例2所描述來製備實例3之複合膜物品。使用繞 線棒用如實例丨中所描述而製備之Paral〇id B_82丙烯酸系 =溶液來塗佈180乙烯膜且在15〇T(65t：)下將該膜乾燥i 分鐘。使甩實例!中所述之層壓製程將丙烯酸塗佈紙襯墊 上之硬質塗層之底塗表面層壓於18〇乙烯膜上之丙烯酸系 7脂表面。使所得層壓構造冷卻至周圍溫度。在移除丙烯 馱塗佈紙襯墊之後，在其上具有硬質塗層之180乙烯膜準 備轉移至顯示基材。、 么藉由將汽例丨中所述之硬質塗層溶液塗佈於丙稀酸塗佈 且如貝例1所述固化且電暈處理該塗層來製備實例4之 122264.doc -27- 200810926 硬質塗層複合膜物品。將3M™ SCPM 19預遮罩膜 Company)層壓於硬質塗層且移除丙烯酸塗佈紙：接著用底 塗劑塗佈硬質塗層表面’乾燥底塗劑’如實例]中所述： 丙烯酸系樹脂溶液塗佈底塗劑且乾燥該底塗劑。接著使用 實例1中所述之熱層壓程序及條件將所得複合模層壓於刚 乙烯m。使所得層壓構造冷卻至周圍溫度且移除預遮罩。 藉由將實m中所述之硬質塗層溶液塗佈於丙烯酸塗佈 紙上且如實例2所述固化且電暈處理該塗層來製備實例^之 硬質塗層複合膜物品。如實例i中所述電暈處理塗層，施 加底塗劑且將其乾燥且施加丙烯酸系.樹脂溶液且將其乾 燥。用3M絲網印刷油墨（1905黑色）印刷所得複合膜且在 150°F(65°C)下將該膜乾燥丨小時。接著使用實例丨中所述之 熱層壓程序及條件將印刷膜層壓於18〇乙烯膜。移除丙烯 酸塗佈紙，從而提供硬質塗層印刷乙稀物品。 藉由將實例1中所述之硬質塗層溶液塗佈於丙烯酸塗佈 紙上且如實例2所述固化並電暈處理該塗層來製備實例6之 硬質塗層複合膜物品。如實例i中所述施加底塗劑且將其 乾燥且施加丙烯酸系樹脂溶液且將其乾燥。接著將印刷接 受塗層（藉由#6棒塗佈之WF 55_〇34 Stahl usa peab〇dy ΜΑ)施加於硬質塗層並在丨“卞…^^下將該塗層乾燥如分 鐘。藉由使用標準印刷條件，使用Vutek 236〇印表機在印 刷接受塗層上印刷。接著使用上述方法將物品轉移至⑽ 乙烯膜。移除㈣缝佈紙，提供硬諸層印刷之乙婦物 品。 122264.doc -28- 200810926 比車乂月例1(C1)為可自3M Company購得之180乙烯膜。 未用硬質塗層組合物塗佈該膜。 藉由將實例1中所述之硬質塗層溶液直接塗佈於⑽乙烯 膜上而非塗佈於黏合塗佈襯墊上之pE膜上來製備比較實例 2(C2)之硬貝塗層複合膜物品且接著當該物品位於⑽乙婦 膜上時如關於實例1所述固化該物品。 2由根據ASTM 3759將6英对長❻对寬之樣本條帶固定 於第5 5 64㈣英氏拉伸試驗機（CantGn，Ma)中且以i 2英时/ =鐘（〇.3米/分鐘）之料拉伸來進行伸長率試驗。量測斷 ¥伸長率在表1中提供每樣本三個讀數的平均值。 表1中之每一貫例及比較實例之樣本經製備用於抗污染 性測试’該測試係藉由使用紅色BEIFA@ ργι 〇〇6永久性標 筆（Ningo Beifa Group Co. Ltd，China)之重疊筆劃以在近 '平方英才（51毫米）面積之樣本上提供均勻汙斑。在&它 之烘箱中加熱樣本約30分鐘。自烘箱移除樣本，使樣本冷 卻至周圍溫度且用浸泡了異丙醇之白色毛巾擦拭污染區域 以移除盡可能多的汗斑、繼續用醇擦拭直至毛巾不顯示額 外汗斑移除。量測被污染之樣本區域與未被污染之區域之 間的色差且ΔΕ*值提供於表1中。 使用對ASTM F735中所述之程序的修改在塗佈固化複合 膜物叩上執灯振盪沙磨損試驗⑴st%光澤減少）。主要修 ^由使㈣克之重量及研磨樣品達叫鐘組成。試驗之 别及之後獲⑽度光澤㈣且記錄百分數光澤減少。用於 此試驗之設備為杨thur H Th_s c。phiiadeiphia，以製 122264.doc -29- 200810926 造之線性振i播動哭。I :目i ρ λ °里測抗到性（％光澤 且 提供關於-個樣品之六個量測的平均值。 在表1中 表1
所中之貝料"兒明（封如）藉由在釋放襯墊上塗佈並固A 硬貝塗層且接著轉移此硬質塗層，乙烯/質声八 物:保持乙稀膜之伸長率值，從而使自基材移除 b自基材移除當位於乙埽膜上時被固化之硬質塗肩 谷易。 、 【圖式簡單說明】 圖1為轉移硬質塗層膜物品之示意圖；及 圖2為受保護圖形基材之示意圖。 【主要元件符號說明】 100 no 112 120 13〇 複合膜物品 释放襯墊 釋放襯塾 抗污染及抗刮固化硬質塗層/固化硬質 塗層/硬質塗層 熱塑性層/吸墨熱塑性層/吸墨層 122264.doc -30 - 200810926 200 受保護圖形基材 201 透明固化硬質塗層複合膜 220 抗污染及抗刮固化硬質塗層 23 0 熱塑性層 250 圖形基材
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Claims (1)
- 200810926 十、申請專利範圍： 1· 一種保護一獨形基材之方法，其包含： 將硬質塗層組合物塗佈於基材上以形成一硬質塗層； 使該硬貝塗層固化以形成一固化硬質塗層； • 將熱塑性層安置於該固化硬質塗層上以开少成一透明 硬質塗層複合膜； —由…、及壓力將该透明硬質塗層複合膜層壓於一圖形 翁 基材上’其中該熱塑性層變軟且黏附於該圖形基材以形 成一受保護圖形基材。 如印求項1之方法，其進一步包含在該層壓步驟之後自 忒透明硬質塗層複合膜移除該基材。 3·如印求項1之方法，其中該安置步驟包含將一包含一油 土接又材料之熱塑性層安置於該固化硬質塗層上以形成 一透明硬質塗層複合膜。 4. 如請求項3之古 、之方去’其進一步包含在該層壓步驟之前將 _ 一圖形印刷於該熱塑性層土。 '求員3之方法，其進一步包含在該層壓步驟之前藉 : 由1劑型油墨將—圖形印刷於該熱塑性層上。 6·如請求項1之古汰 好丄 、々古’其中該固化步驟包含使該硬質塗層 、 以形成—厚度在1微米至15微米範圍内之固化硬質 μ女置步驟包含將一厚度在0.5微米至5微米範 圍内=熱塑性層安置於該目化硬質塗層上以形成一厚度 微米至20微米範園内之透明硬質塗層複合膜。 7·如請求項i^ 、 / ，，、中該基材為一釋放襯墊。 122264.doc 200810926 8· 一_護1形⑽之方法，其包含： k供一息右一 At 一熱塑性層上之一固化硬質塗層之透明固 化硬質塗ja福 曰是b膜，該固化硬質塗層具有1微米至b微 米範圍内之p择 予度且該熱塑性層具有0.5微米至5微米範圍 内之厚度； 筹知像印刷於該熱塑性層上；及 藉由熱及壓力將該透明硬質塗層複合膜層壓於一圖形土 上其中該熱塑性層變軟且黏附於該爾形基材以形 成一受保護圖形基材。 污求項8之方法，其中該提供步驟包含提供一具有一 熱塑丨生層上之一固化硬質塗層及一安置於該固化硬質塗 層上之释放襯墊的透明固化硬質塗層複合膜。 10.如明求項8之方法’其中該印刷步驟包含在該層壓步驟 之前藉由一溶劑型油墨將一圖形印刷於該熱塑性層上。 如喷求項&之方法，其中該印刷步驟.包含在該層壓步驟 之别藉由熱質轉移將一圖形印刷於該熱·塑性層上。 12. —種透明固化硬質塗層複合膜，其包含： 一釋放襯墊； 一安置於該釋放襯墊上.之抗污染及抗刮固化硬質塗 層，該固化硬質塗層具有1微米至15微米範圍内之厚 度乂及 ‘ 一該固化硬質塗層上之熱塑性層.，該熱塑性層具有〇 $ 微米至20微米範園内之厚度。 13.如請求項12之膜，其中該熱塑性層進一步包含一形成一 122264.doc 200810926 吸墨熱塑性材料之吸墨材料。 14.如請求項12之膜，其中該熱塑性層具有〇·5微米至$微米 範圍内之厚度。 Λ 15·如請求項13之膜，其進一步包含一印刷於該熱塑性層上 之圖形。 16·如請求項15之膜，其中該圖形安置於該吸墨熱塑性層與 該固化硬質塗層之間。 _ 17·如請求項15之膜，其中該吸墨熱塑性層安置於該圖形與 該固化硬質塗層之間。 18·如請求項13之膜，其中該圖形由一溶劑型油墨形成。 19·如請求項12之膜，其中該固化硬質塗層包含交聯多官能 聚丙婦酸酯及聚胺基甲酸酯。 20·如請求項12之膜，其中該吸墨熱塑性層包含聚丙烯酸 21.如請求項12之膜，其中該釋放襯墊具有一微結構表面且 _ 該固化硬質塗層具有一相應微結構表面。 122264.doc
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