TW200407279A - Process - Google Patents

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200407279 玖、發明說明： 1 ^ 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種方法，其中包含丨_苯基乙醇（也稱作為 ^ -笨基乙s子或甲基苯基卡畢醇）之進料接觸催化劑。 【先前技術】 二種常用已知方法包含始於乙苯基丙烯而製造苯乙烯及 環氧丙烧。通常此種方法涉及下列步驟：⑴乙苯與氧或空 氣反應而生成乙苯過氧氫，(ii)如此所得乙苯過氧氫與丙： 7環氧化催化劑存在τ反應，而獲得環氧丙烧及卜苯基乙 醇^及㈣經由使用適當脫水催化劑經由脫水而將卜苯基 乙醇轉化成笨乙烯。 “如US-A-4,400,558料’乙苯之氧化獲得副產物例如卜 本基乙醇及苯乙酮，以及小量2-苯基乙醇及其前驅物，例 如2-苯基乙基過氧氫。於步驟⑼，乙苯過氧氫本㈣化成 為卜苯基乙醇，而生成更大量苯乙_及2_苯基乙醇成為副產 物。丙~、乙苯及環氧丙烧通常係藉蒸顧而由步驟⑼之反 混合物去除。殘餘物包含苯基乙醇，苯乙酮以及多種 :錢包括2_苯基乙醇。此種殘餘物接受步驟㈣，笨乙烯 tr”係由步驟㈣所得反應混合物去除，所得反應 又、至脫水早兀。苯乙酮豐富部 藉題:較，成苯乙烯，同時“ 戈此表不2-苯基乙醇容易積聚 87132 200407279 於脫水單元。 【發明内容】 今曰發現2-苯基乙醇可以簡單有效之方式去除。發現2_ 本基乙醇於脫水單元，比卜苯基乙醇更容易與有機酸如苯 甲酸反應。有機酸可添加至包含卜苯基乙醇及2_苯基乙醇之 反應混合物。㈣常有機酸絲乙苯過氧氫及/或環氧丙院 之衣備令產生。因此就另一方面而言，環氧丙烷之製法可 進一步簡&，有機酸於脫水單元之前之處理無需被去除或 需被去除至較低程度。 因此本發明係有關—種將1 ·苯基乙醇轉化成苯乙烯之方 法’该方法包含： (1) 將包含1-苯基乙醇、 化劑接觸而獲得包含苯乙 (2) 由步驟（1)產物去除 化合物， 有機酸及2-苯基乙醇之進料與催 烯之產物，及 以2-苯基乙醇及有機酸為主之酯 於該方法中， 耳比至少為1 :工〇 步驟0)進料具有有機酸對2-笨基乙醇之莫 本發明中，乙芏 乙本丨_本基乙醇、2-苯基乙醇及笑7 ^ 有取代基。取代美可仞於# * 本乙烯可含 乙a鏈上审 環上或位於乙基或乙醇或伸 乙基鏈上。更特別化合物為未經取代之乙笨、 ^ 、2-苯基乙醇及笨乙烯。 土乙酉手 用於本方法之進料 一 ^ B 通¥係經由一種方 _ 乃/2：擭侍，該方法包含： 丁寸匕3 1-本基乙醇、有機酸 通常係經山_ & 士、L _ . 本基乙醇 87132 200407279 (a)氧化乙笨而獲得含乙苯過氧氫之反應產物， 延擇性洗滌步驟（a)之反應產物， (c) 至少部分含乙苯過氧氫之反應產物與丙烯反應而獲 得環氧丙烧及芳基醇，以及 (d) 由步驟（c)所得產物去除環氧丙烷。 步驟（d)產物可適當用作為根據本發明方法步驟（1)之進 料。 白Ί知A述製造包含^苯基乙醇之進料之方法包含以足夠 中和酸性成分之用量，使用水性鹼洗滌步驟反應產物； 以及將所得混合物分離成水性流及去酸化有機流。經過鹼 污染、去酸化之過氧氫流隨後以水洗滌，所得混合物分離 成經有機相污染之水相、以及含較低鹼性金屬含量之有機 相。此種方法述於1^-八-5,883,268。晚近發現較佳未以水性 鹼洗滌含過氧氫之反應產物。此點述於共同審查中之歐洲 專利申請案02250791.7(申請人案號TS 1212)。但本方法更 為禁止水洗。因此本發明中含乙苯過氧氫之反應產物較佳 未以水洗或水性鹼洗滌即供使用。 經由乙苯化合物氧化所得之含乙苯過氧氫之反應產物通 常含有有機酸。此等有機酸通常包含相當大量之苯甲酸及 較小量之其它酸。發現有機酸存在於環氧化步驟，其中乙 笨過氧氫與丙烯而反應獲得環氧丙烷及^苯基乙醇。若環 氧化反應期間，有機酸留在反應混合物，則可於隨後步驟 當其與2-苯基乙醇反應時獲得良好利用。 乙苯過氧氫與丙烯反應，獲得環氧丙烷及丨_苯基乙醇。 87132 200407279 此種％氧化步驟中，可施加同質催化劑或非同質催化劑。 作為同質催化劑，經常施用鉑化合物，包含鈦於氧化石夕載 崔化;=1丨、、、1 ¥係用作為非同質催化劑。進行環氧化反應 之條件為業界已知，包括75至15(^溫度及高達⑼巴壓力。 反應介質較佳於液相。 Μ自裒氧化步‘之流出流通常首先進行分離處理，例如 接叉蒸餾而去除生成的環氧丙烷。由殘餘流，通常藉蒸餾 2除乙苯。殘餘流通常含有^苯基乙醇、苯乙酮及苯基乙 醇。若烷基芳基過氧氫未經洗滌、或只洗滌至有限程度， 則歹成餘流將進一步含有苯甲酸。 -殘餘流可接受一或多項額外分離處理。此種分離處理包 含有含芳基醇之流中分離分子量至少為195之化合物。此種 方法述於歐洲專利申請案02252618.0(發明人檔案TS1112)。 如前文說明，本發明使用之進料含有卜苯基乙醇及2_苯基 乙醇。通常於芳基過氧氫與丙烯反應時產生相當量之丨_苯 基乙醇’以及遠較小量之2-苯基乙醇。 本發明步驟（1)使用之進料通常包含6〇至85% 丨_苯基 乙醇，0.3至1〇·〇% wt2-苯基乙醇，及〇·；^1〇.〇%糾有機酸。 步驟（1)之1-苯基乙醇對2_苯基乙醇之莫耳比通常為5: i 至300:1，更特別為2〇:1至2〇〇:1。 有機酸對2-苯基乙醇之莫耳比至少為丨：丨〇，更特別為工.5 至20:1 ’更特別為1:5至10:1，又更特別為1:5至5:1，最特別 為1:2至2:1。最佳2-苯基乙醇及有機酸係以約略等莫耳量存 在0 87132 -9- 200407279 +有機酸之存在量係依據接受氧化之乙苯化合物決定。通 常大部分所存在的有機酸為苯曱酸。 k 生成之酯化合物通常為苯甲酸卜苯基乙酯。 &其它有㈣可添加至反應混合物俾去除2_笨基乙醇。作 車二製造有機酸供用於本發明藉方法步驟⑷·⑷，且更佳 只藉步驟（a)、（C)及（d)製造進料。 =明步驟⑴包含i•苯基乙醇之脫水。此種方法為業界 小所周知。可於氣相及液相二相進行。適當脫水催化劑例 如包括酸性材料如銘氧、㈣酸鹽、H型合成濟石、無機酸 類、有機石黃酸類及叛酸類。脫水條件亦為眾所周知， 包括⑽·26(^反應溫度用於液相脫水以及21〇•⑽。c並型 為28〇-3阶詩氣相脫水。壓力通常係於(U至H)巴之範圍 :原則上任一種已知脫水方法皆可應用於根據本發明之方 法。供本發明之目的之用，以液相脫水為佳。觀察到2_苯 基乙醇與有機酸於液相反應條件 — 卜之反應良好。較佳具體 貫施例中，液相脫水係使用均質 ^ 〇夂脱水催化劑且較佳為有 機磺酸催化劑，於100至260。(：範 園之，皿度以及0 · 1至1 · 0巴範 圍之壓力進行。較佳催化劑為對甲苯磺酸。 液相脫水對熟諳技藝人士而 马♦所周知例如由1^-八- 3,526,674為已知。 苯基乙醇之液相脫水之眾所周 n $的現像係形成相當量副 產物例如重度縮合產物。此等非 、 ^ 并期2產物的產生造成該方 法之經潸效率降低，為了減少 月主的重度副產物的生成 ’可加入如確基或確基取代 八 < 方香無作用劑。進一步細節 87132 -10- 200407279 1 * 广 敘述於 US-A-5,639,928。 本發明步驟（1)所得反應混合物含有苯乙烯。基於2_苯基 乙醇及有機酸之酯化合物可於苯乙烯去除前而由步驟產 物去除，或苯乙烯可由步驟（2)產物去除。 S曰化合物相對容易由其它化合物去除。適當方法包含讓 至少部分步驟（1 )產物接受蒸館。 較佳至少部分步驟(2)產物循環至步驟⑴，容後詳述。 與醋化合物之去除獨立無關，步驟⑴所得反應混合物通 常，分離成苯乙稀豐富部分以及苯乙稀貧乏部分。苯乙烯 豐虽部分與笨乙烯貧乏部分之分離可以數種方式執行，但 最適合藉閃蒸或藉蒸館達成。此種分離中，笨乙稀豐富部 分通常係呈頂餾分去除。 本乙細員乏部分合右^ | 々 有例如未轉化之1-苯基乙醇及笨乙酮 寻口切1 一苯基乙醇可循環至脫水步驟（1 )。 苯乙酮豐富部分诵堂 I㊉係由步驟（1)之反應混合物分離出。 =:::而將苯乙酮轉一醇，其可用作為 經由本發明方法 f本乙烯豆富部分可以熟諳技藝人士 已知之任—種方式進一步純化。 本發明將藉下列每 定具體實施例。 列說明’而非將其範圍限於特 實施例丄 於反應器中，* 5 k、、， 二《I 口人送通過乙苯。產物含有 七 所得產物與丙慌 I座物3有乙本過乳虱。 ，於鈦/矽氧催化劑存在下反應，如實施 87132 -11 - 200407279 例根據EP-A-345856之教示所述。未轉化之乙苯及環氧丙烷 由產物中去除’獲侍粗產物1 _苯基乙醇進料。此進料接受 脫水反應。苯乙烯產物經去除，未轉化之卜苯基乙醇及2_ 苯基乙醇循環至脫水反應器進料。來自脫水反應產物之苯 乙酮經部分氫化成為丨_苯基乙醇，也循環至脫水反應器進 料。脫水反應器之組合進料流（下稱「進料A」）含有下列化 合物： 1 -苯基乙醇 76.7% wt 2 -苯基乙醇 2.5% wt 苯甲酸 0.13% wt 苯乙酮 13.1% wt 其餘進料係由寬廣範圍之其它化合物組成。未存在有實 質量之其它酸。 、 苯甲酸添加至此進料，讓苯甲酸總濃度為ι ι〇/… 含n W苯甲酸之進料於液相接受脫水反應如後：對甲 苯石黃酸以200Ppm4度添加至進料。含催化劑之進料以3( 克/小時之速率镇進反應器内，該反應器内含有料克前一肢 水反應生成的重m反應以—次通過模式於2贼及 作。讓蒸氣產物透過含有5托盤之蒸餘管柱而由反 應為送出，對管柱施加回流。頂 貝令田刀產物冷嘁成為有機層 及水層。有機層使用氣相層析術分析來決定 、 基乙醇及2-苯基乙醇濃度。生成的重八 m ^ ^ ^ , 貝成刀積聚於反應器 。反應操作叫時。操作回合結束時 成之重質成分數量。重f液俨 重貝液肢也糟層析術分析來決定2_苯 87132 -12- 200407279 基乙醇與苯曱酸之酯以及1-笨基乙醇與苯甲酸之酯之濃度。 於該操作回合期間，共3 5克2-苯基乙醇饋至反應界'。其 中16克（45%)回收於頂德分產物。因此19克（55%) 2-笨美乙 醇留在反應器，或於反應器内反應成為其它化合物，不會 於循環時導致2-苯基乙醇的積聚。其中12克反應而形成2_ 本基乙醇與本曱酸之醋’存在於反應器（存在有23克醋）。 苯基乙醇與苯甲酸之酯於重質液體中未偵測得。 比較例 重複前述反應，但未添加額外苯甲酸至「進料A」。反應 共連續進行67小時。於操作回合期間，共5 〇克苯基乙醇 饋至反應器。其中36克（72%)回收於頂鶴分產物。因此只有 14克（28%) 2-苯基乙醇留在反應器或反應成為反應器之其 它化合物’不會導致2-苯基乙醇於循環時積聚。發現其中3 克反應而生成2-苯基乙醇與苯甲酸之酯存在於反應器（存在 6克醋）。1 -苯基乙醇與苯甲酸之酯於重質液體未偵測得。 87132 13-

Claims (1)

1. 4D7279 拾、申請專利範圍： 卜Y 丨·-種將1-苯基乙醇轉化成苯乙烯之方法，該方法包含. ⑴將包含1-苯基乙醇、有機酸及2_笨基乙醇之導催 化劑接觸而獲得包含苯乙烯之產物，及 (2)由步驟（1)產物去除以2_苯基 丞G %及有機酸為主之酯 化合物， 广亥方法中，步驟⑴進料具有有機酸對2-苯基乙醇之 吴耳比至少為11 0。 2. 如申凊專利範圍第1項之方法， 相進行。 以㈣㈣ 如申4專利範圍第丨及/或2 # ,,^ < 万法，其中步驟（1)之進料 4 1有機酸對2-苯基乙醇之莫耳比為1:5至2〇:1。 如前述申請專利範圍各項中任— # ^ 貝之方法，其中基於2- 本土乙醇及有機酸之酯化合物係細 丁、、、工由讓至少部分步驟（1) 之產物接受蒸餾去除。 女幻述申凊專利範圍各項中任一 J百 八止 ^ r1項之方法，其中至少部 6. 为v驟（2)之產物被循環至步驟（1)。 :申請專利範圍第1至5項中任-項之方法，其中以2-笨基 ^有_為主之S|化合物係於去除苯乙稀之前由步 ‘（1)之產物去除。 如申請專利範圍第丨至5項中任— ^ .^ , 貝之方法，其中苯乙烯 係由步驟（2)之產物去除。 8. 如如述申凊專利範圍各項中任_ > 負之方法，其中該包含1- 本基乙醇、有機酸及2_苯基乙 進料係經由一種方法獲 87132 200407279 象~ ， 得，該方法包含： (a) 氧化乙苯而獲得含乙苯過氧氫之反應產物， (b) 選擇性洗滌步驟（a)之反應產物， (c) 至少部分含乙苯過氧氫之反應產物與丙烯反應而獲得 環氧丙烷及芳基醇，及 (d) 由步驟（c)所得之產物去除環氧丙烧。 87132 200407279 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 87132