TW200307033A - A phosphor for white LED and a white LED - Google Patents

Description

200307033 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於白光LED用之燐光體與白光LED。 【先前技術】 已經知道白光LED放射看來白色的光，其由放射藍 光的發光二極體和被此藍光激發而放射黃光的燐光體（包 括黃綠光和橘光）組成。因爲二極體放射的藍光波長範圍 自35 0至500奈米，被具此波長範圍的光激發並放射黃色螢 光的燐光體作爲用於白光LED的燐光體。因此，所欲燐 光體是激發光譜峰波長範圍自35 0至5 00奈米的燐光體，其 被在此波長內的光有效激發並放射出黃色螢光。 至於用於白光LED(由放射藍光的發光二極體和被此 藍光激發而放射黃色螢光的燐光體組成）的燐光體，其激 發光譜峰波長範圍自350至5 00奈米，例如，日本專利申請 案第2001-214162A號，建議使用以銪活化的氧氮化物玻 璃燐光體（組成莫耳比：CaO : Al2〇3 : Si02 : A1N、 Eu203 = 29.1: 3.2: 32.3: 32.3: 3.1)。此螢光材料之激發 光譜峰在350至500奈米波長範圍的峰波長爲480奈米，其 發光光譜的峰波長是600奈米，並放射出接近紅色的螢光 。但是，此燐光體用於白光LED時，白光LED放射與白 光略爲不同的光線，此螢光用於白光LED時，螢光不足 〇 至於用於白光LED的另一燐光體例，特別使用以 (2) (2)200307033 aGdd^Ah-bGabhOn: Ce表示的化合物（日本專利申請案 第H01-2425 13A)。因爲發光光譜的峰波長包含波長480奈 米藍綠色螢光（約20%發光強度），所以當此燐光體與藍光 LED倂用時，此燐光體放射綠黃色螢光且不足以作爲白光 LED。 【發明內容】 本發明的目的是要提出一種燐光體，其激發光譜的峰 波長在350至5 00奈米波長範圍內，放射黃色螢光，且波長 480奈米的藍綠色螢光強度比慣用並適用於白光LED的燐 光體來得低，及包含此螢光材料的白光LED。 本發明者致力於燐光體組成之硏究，試圖解決這些狀 況下的前述問題，結果發現包含選自矽酸鹽螢光材料和硼 酸鹽螢光材料中之至少一者的燐光體的激發光譜峰波長在 350至500奈米範圍內，此外，放射黃色螢光。此外，本發 明者發現，該燐光體於波長480奈米處的藍綠色螢光強度 比習用者爲低，並藉此完成本發明。 亦即’本發明提出用於白光LED的燐光體，其包含 選自矽酸鹽螢光材料和硼酸鹽螢光材料中之至少一者。此 外’本發明提出前述燐光體，其中，矽酸鹽螢光材料包含 以mMiO · πΜ20 · 2Si02代表之組成（其中，M1代表選自 Ca、Sr和Ba中之至少一者，M2代表選自Mg和Zn中之 至少一者，m是0.5至2.5，η是0.5至2.5)，和至少一種活 化劑選自Eu和Dy。此外，本發明提出前述燐光體，其中 (3) (3)200307033 矽酸鹽螢光材料晶體結構與鎂黃長石相同。 本發明另提出前述燐光體，其中硼酸鹽螢光材料包含 以sM30· tB2〇3代表的組成（其中，M3代表選自Mg、Ca、 Sr和Ba中之至少一者，s是1至4，t是〇·5至10)和至少一 種活化劑選自Ειι和Dy。此外，本發明提出前述燐光體， 其中’硼酸鹽螢光材料晶體結構與武田石（Take(]aite)相同 。本發明亦提出白光LED，其包含任何前述螢光材料和發 光二極體。 【實施方式】 本發明詳述如下。用於本發明之白光LED的燐光體 包含矽酸鹽螢光材料、硼酸鹽螢光材料或它們的混合物。 石夕酸鹽營先材料是含有Si和0的複合氧化物。此石夕 酸鹽螢光材料含有活化劑作爲Si以外的金屬元素以使其 作爲螢光材料。硼酸鹽螢光材料是含有B和0的複合氧 化物。此硼酸鹽螢光材料含有活化劑作爲]3以外的金屬元 素以使其作爲螢光材料。此活化劑包括一或多種金屬元素 ’選自 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Mn。至於除了活化劑以外可含有的金屬元素 ’所列者是一或多種金屬元素，選自週期表I(Li、Na、K 、Rb)、II(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、III(Sc、Y)、IV(Ti、 Zr、Hf)、XIII(B、A1、Ga、In)、XIV(Ge、Sn)和 XV(Sb 、Bi)。 較佳砂酸鹽螢光材料是包含式（〗）所示組成的矽酸鹽 -8 - (4) (4)200307033 螢光材料： - ηΜ20 · 2Si02(I) (其中M1代表選自Ca、Sr和Ba中之至少一者，M2代 表選自Mg和Ζη中之至少一者，m是〇·5至2.55，η是0·5 至2.5))和至少一種活化劑選自Eu和Dy。 其中，以具有與鎂黃長石相同晶體結構者爲佳。 用於白光LED的較佳燐光體中，包含式（I)所示組成 的矽酸鹽螢光材料是其m = 2且n = l之式（I)表示的燐光體， Ειι作爲活化劑代替一部分M1，即，式（II)表示的組成： (M11.aEua)2M2Si2〇7(II) (其中，Μ1和 Μ2如前面之定義，a是0.0001至0.5)。 用於白光LED的其他較佳燐光體是包含前述式（II)所示組 成和Dy作爲輔助活化劑者。 其他較佳的螢光材料包含前述式（II)所示組成，其中 M2代表Mg，Dy作輔助活化劑。 用於白光LED的較佳燐光體中，包含式（I)所示組成 的矽酸鹽螢光材料也是其m = l且n = 2之式（I)表示的燐光體 ，Eu作爲活化劑代替一部分M1，即，式（III)表示的組成 (M11.bEub)M22Si2〇7(III) (其中，Μ1和 Μ2如前面之定義，b是0.0001至0.5)。 用於白光LED的其他較佳燐光體是包含前述式（III)所示 組成和D y作爲輔助活化劑者。 其他較佳的螢光材料包含前述式（III)所示組成，其中 (5) (5)200307033 Μ 2代表M g，D y作輔助活化劑。 就480奈米波長之藍綠色螢光強度低的觀點，較佳硼 酸鹽螢光材料是包含式（IV)所示組成的硼酸鹽螢光材料： sM30 . tB203(IV) (其中，Μ3代表選自Mg、Ca、Sr和Ba中之至少一者 ，s是1至4，t是0.5至10)，和至少一種活化劑選自Eu和 D y 〇 其中，較佳者是具有和武田石相同晶體結構者。 用於白光LED的較佳燐光體中，包含式（IV)所示組成 的硼酸鹽螢光材料也是包含式（V)表示之組成的燐光體， 其中s = 3且t = l，Eu作爲活化劑代替一部分M1 : (M11.cEud)3B206(V) (V)中，Μ3如前面之定義，c以0.0001至0.5爲佳， 0.001至0.3較佳，0.005至2更佳。 用於本發明之白光LED的燐光體是以包含硼酸鹽燐 光體爲佳。 之後將描述製備本發明之螢光的方法。 未特別限制製造用於本發明之白光LED之燐光體的 方法，其可製自：燃燒提供矽酸鹽螢光材料或硼矽酸鹽螢 光材料的金屬化合物之混合物。 製造本發明之燐光體的原料包括可於高溫分解成氧化 物的化合物，如：高純度（99%或以上）氫氧化物、碳酸鹽 、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽之類或者高純度（99.9 %或以上 )氧化物。 -10- (6) (6)200307033 作爲Si化合物，可以使用Si〇2，以使用純度99.9%或 以上的化合物且平均顆粒尺寸爲1微米或以下的細粒形式 者爲佳。 作爲原料之包括B (硼）的金屬元素之化合物經稱重’ 混合和燃燒以製得本發明的燐光體。例如’以 (SroMEuoo^BzCU表示的一種較佳化合物製自：作爲原料 的SrC03、Eu2〇3和H3B〇3經稱重並混合得到莫耳比Sr : Eu : B = 2.9 1 : 〇.〇9 : 2，之後燃燒。硼化合物以外的金屬 化合物作爲原料，其可於高溫分解成氧化物，如：高純度 (99%或以上）氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸 鹽之類或者高純度（99.9 %或以上）氧化物。 作爲B化合物，可以使用H2B〇3(純度：95%或以上） 、3203 (純度：99%或以上），以使用99.9%或以上的高純度 化合物爲佳。 這些原料可藉一般和工業方法（如：球磨法、V-型混 合機、攪拌器之類）混合。 混合之後，本發明的燐光體可得自：混合物於lOOOt 至1500 °C燃燒一小時。使用會於高溫分解形成氧化物的化 合物（如：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽 之類）時，於鍛燒之前先於600°C至900°C鍛燒有其效用。 未特別限制燃燒環境，例如，於具還原力的環境（如 :包含惰性氣體（如：氮和氬之類）和0.1至10體積％氫的環 境）中鍛燒。所用鍛燒環境可以選擇大氣環境或具還原力 的環境。用以促進鍛燒，亦可添加適當量的助熔劑。 -11 - (7) (7)200307033 此外’藉前述方法得到的螢光材料可藉由使用，如： 球磨機、噴射硏磨機之類硏磨。此外，可淸洗和分類。用 以促進所得燐光體的結晶度，亦可再度燃燒。 因爲以前述方法得到之本發明之燐光體之激發光譜的 峰波長在350至500奈米範圍內，所以其以此波長範圍的光 有效激發，引發黃光發射，其約500奈米波長處的藍-綠 光強度低。據此，以此燐光體用於白光LED爲佳。 發光二極體發射刺激燐光體的350至5 00奈米波長光線 時，以使用氮化物半導體製的發光二極體爲佳。已經知道 此氮化物半導體是帶階自1.95eV(InN)至61.96¥(八11^)的半 導體材料，理論上，發光可自約633奈米至201奈米（JP.11-1 9 1 63 8A)。可藉由構成元素比改變氮化物半導體發射的波 長，例如，Ga-N型中，發光波長峰可控制於320至450奈 米，In-Al-Ga_N型中，是在300至500奈米範圍內。氮化物 半導體製的發光組件包括具有雜結構或雙重雜結構的發光 組件，其中，發光層製自組成式InxAlyGanyNN^，0<y ，x + y < 1)所示化合物。 本發明的白光LED可以使用本發明的螢光材料製自 已知方法，如：JP 5 -152609A號和7-99345A之類。本發 明的白光LED可製自：將本發明的燐光體分散於透明樹 脂（如：環氧樹脂、聚碳酸酯、矽橡膠之類）中並將含有此 分散燐光物的樹脂加以模製，使其環繞在工具柄上的發光 二極體（化合物半導體）。本發明的白光LED中，以使用發 射藍光的氮化物半導體作爲發光二極體爲佳，也可以使用 -12- (8) (8)200307033 發射紫外至藍光的化合物半導體。 雖然本發明之燐光體可單獨使用，但亦可與其他燐光 體（如：發射紅光的螢光材料、發射綠光的螢光材料之類） 倂用以製造白光更強烈的白光LED。 實例 以下列實例更詳細地說明本發明，但本發明範圍不在 此限。 實例1 欲製造（CaoMEuocnhMgShO?，碳酸鈣CaC03、氧化 銪Eu2〇3、氧化鎂Mg〇和氧化矽Si02作爲起始物。這些 起始物混合至莫耳比CaC03: Eu203: MgO: Si02爲1.98 • 0·01· 1· 2’ 1旲耳產物（CaoggEuocnhMgSisO?中添加 〇·1莫耳B2〇3作爲助熔劑，於其中添加丙酮，這些於濕潤 條件下於硏缽中充分混合，並乾燥此混合物。所得原料混 合物置於不銹鋼模具中，於40 MPa壓力加壓至將其模製成 直徑15毫米厚3毫米的圓形粒。所得球粒引至氧化鋁坩鍋 中，於l2〇0°C於5%Η2_95%Αγ氣體環境中燃燒3小時得到 螢光材料。所得螢光材料具有鋁黃長石結構。燃燒之後得 到的此螢光材料以25 4奈米或365奈米紫外線激發，分別得 到高強度黃光。附圖1顯示激發光譜而附圖2顯示放射光譜 。激發光譜的峰波長約390奈米，放射光譜的峰波長約530 奈米。激發光譜於480奈米處的峰波長強度是於530奈米處 -13- (9) (9)200307033 的8 %。 在氮化物半導體製的藍光發光元件上，施用所得燐光 體並使其發光，藉此，混合來自氮化物半導體的光和來自 燐光體的光，可得到看來爲白光的LED。 使用具有組成爲In〇3Ga()7N的發光層及450奈米發光 峰的氮化物半導體。此氮化物半導體係藉MOVPE(金屬有 機蒸發相取向附生）法使用TMG(三甲基鎵）氣體、TEG(三 乙基鎵）氣體、TMI (三甲基銦）氣體、氨和摻雜氣體（矽烷 (SiH4)和環戊二烯基鎂（Cp2Mg))於經淸理的青玉底質上製 得。於此氮化物半導體上形成電極，以得到發光二極體。 實例2 欲製造（SrQ97EuG()3)3B2〇6，碳酸緦 SrC〇3、氧化銪 Eu203和氧化硼H3B〇3作爲起始物。這些起始物混合至莫 耳比 Sr : Eu : B 爲2.91 : 0.09 : 2， 1莫耳產物 (Sr〇97Eu〇〇3)3B206中添加0.1莫耳 H3B02作爲助熔劑，於 其中添加丙酮，這些於濕潤條件下於硏缽中充分混合，並 乾燥此混合物。所得原料混合物置於不銹鋼模具中，於 40MPa壓力加壓至將其模製成直徑15毫米厚3毫米的圓形 粒。所得球粒引至氧化鋁坩鍋中，維持於1〇〇〇°C於空氣中 ，並於1000°C於5%H2-95%Ar氣體環境中燃燒10小時得到 螢光材料。X射線分析得知所得螢光材料具有武田石結構 。燃燒之後得到的此螢光材料以25 4奈米或365奈米紫外線 激發’分別得到高強度黃光。附圖3顯示激發光譜。激發 -14- 200307033 do) 光譜的峰波長約380奈米，放射光譜的峰波長約572奈米。 激發光譜於480奈米處的峰波長強度是於572奈米處的2% 〇 在氮化物半導體製的藍光發光元件上，施用所得燐光 體並使其發光，藉此，混合來自氮化物半導體的光和來自 燐光體的光，可得到LED。 使用具有組成爲InQ3Ga()7N的發光層及450奈米發光 峰的氮化物半導體。此氮化物半導體係藉MOVPE(金屬有 機蒸發相取向附生）法使用TMG(三甲基鎵）氣體、TEG(三 乙基鎵）氣體、TMI (三甲基銦）氣體、氨和摻雜氣體（矽烷 (SiH4)和環戊二烯基鎂（Cp2Mg))於經淸理的青玉底質上製 得。於此氮化物半導體上形成電極，以得到發光二極體。 本發明之燐光體被藍光發光二極體發射的350至500奈 米波長範圍的光有效激發並發射黃光，其於約500奈米波 長的藍—綠光強度低，因此，適用於白光LED，使用本發 明之螢光材料得到的白光LED展現高效能和高亮度，因 此，本發明於工業上非常有用。 【圖式簡單說明】 附圖1所示者是用於白光LED的燐光體：本發明的 (Ca〇 99Eu〇 (n)MgSi207，於發光光譜峰處範圍自200奈米至 5 00奈米的激發光譜。縱軸爲發光強度，單位爲絕對單位 〇 附圖2所示者是用於白光LED的燐光體：本發明的 •15- (11) (11)200307033 (CaG 99EuG G1)MgSi207，以365奈米波長激發時的發光光譜 。縱軸爲發光強度，單位爲絕對單位。 附圖3所示者是用於白光LED的燐光體：本發明的 (CaQ “Elio Q1：)MgSi2〇7，之發光和激發光譜。縱軸爲放射 強度，單位爲絕對單位。橫軸顯示波長’單位是奈米。1 代表於572奈米測得的激發光譜。2代表於382奈米測得的 放射光譜。

-16-

Claims (1)

1. 200307033 Ο) 拾、申請專利範圍 1·一種用於白光LED的螢光材料，其包含選自矽酸 鹽螢光材料和硼酸鹽螢光材料中之至少-者。 2 ·如申請專利範圍第1項之螢光材料，其中砂酸鹽螢 光材料包含以mlV^O· nM20· 2Si02表示的組成（其中M1 代表選自Ca、Sr和Ba中之至少一者，M2代表選自Mg和 Zn中之至少一者，m是0.5至2.5，η是〇·5至2.5)，和 至少一種活化劑選自Eu和Dy。 3 ·如申請專利範圍第1項之螢光材料，其中砂酸鹽螢 光材料之晶體結構與鎂黃長石（Akermanite)相同。 4 ·如申請專利範圍第1項之螢光材料，其中砂酸鹽螢 光材料包含式（II)表示的組成： (M11.aEua)2M2Si2〇7(II) (其中，Μ1代表選自Ca、Sr和Ba中之至少一者，Μ2 代表選自Mg和Zn中之至少一者，a是o.oool至〇.5)。 5·如申請專利範圍第4項之螢光材料，其中此螢光材 料另包含D y作爲輔助活化劑。 6 ·如申請專利範圍第1項之螢光材料，其中砂酸鹽螢 光材料包含式（III)表示的組成： (M11.bEub)M22Si2〇7(III) (其中Μ1代表選自Ca、Sr和Ba中之至少一者，μ2代 表選自Mg和Zn中之至少一者，b是〇.0001至〇.5)。 7.如申請專利範圍第6項之螢光材料，其中此螢光材 料另包含D y作爲輔助活化劑。 -17- (2) (2)200307033 8·如申請專利範圍第4或6項之螢光材料，其中Μ2遊 M g 〇 9 ·如申請專利範圍第1項之螢光材料，其中硼酸鹽蜜 光材料是包含以式（IV)表示之組成 sM30 · tB203(IV) (其中Μ3代表選自 Mg、Ca、Sr和Ba中之至少〜考 ，s是1至4，t是0.5至10)和 至少一種選自Eu和Dy之活化劑的硼酸鹽螢光材料 〇 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之螢光材料，其中硼酸_聲 光材料之晶體結構與武田石（Takedaite)相同。 11·如申請專利範圍第9或10項之螢光材料，其中硼酸 鹽螢光材料包含式（IV)表示之組成及Eu作爲活化劑： (M3i.cEud)3 · B2〇6(V) 其中Μ3代表選自Mg、Ca、Sr和Ba中之至少一考， c以0.0001至0.5爲佳。 1 2 .如申請專利範圍第11項之螢光材料，其中，c是 0.001 至 0.3。 1 3 ·如申請專利範圍第11項之螢光材料，其中，C是 0.005 至 0.2。 I4· 一種包含螢光材料和發光二極體的白光LED，其 中該螢光材料包含選自矽酸鹽螢光材料和硼酸鹽螢光材料 中之至少一者。 15·如申請專利範圍第14項之白光LED，其中矽酸鹽 •18- (3) 200307033 螢光材料包含以mMM . ηΜ20 · 2Si〇2代表之組成（其中 M1代表選自Ca、Sr和Ba中之至少一者，M2代表選自 和Zn中之至少一者，111是〇.5至2.5，η是0.5至2.5)，和 至少一種活化劑選自Eu和Dy。 16.如申請專利範圍第14項之白光LED，其中矽酸鹽 螢光材料之晶體結構與鎂黃長石相同。 < 1 7·如申請專利範圍第I4項之白光LED，其中硼酸鹽 · 螢光材料是包含以式（IV)表示之組成 sM3〇 · tB203(IV) (其中Μ3代表選自Mg、Ca、Sr和Ba中之至少一者 ，8是1至4，t是0.5至10)和 至少一種選自Eli和Dy之活化劑的硼酸鹽螢光材料 〇 18.如申請專利範圍第14項之白光LED，其中硼酸鹽 螢光材料之晶體結構與武田石相同。 -19-