[go: up one dir, main page]

TR2023002022A1 - Modification of Wood Cell Wall with Hydrophobic Polylactic Acid - Google Patents

Modification of Wood Cell Wall with Hydrophobic Polylactic Acid Download PDF

Info

Publication number
TR2023002022A1
TR2023002022A1 TR2023/002022 TR2023002022A1 TR 2023002022 A1 TR2023002022 A1 TR 2023002022A1 TR 2023/002022 TR2023/002022 TR 2023/002022 TR 2023002022 A1 TR2023002022 A1 TR 2023002022A1
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
wood
lactide
samples
modified
cell wall
Prior art date
Application number
TR2023/002022
Other languages
Turkish (tr)
Inventor
Al Ermeydan Mahmut
Can Ahmet
D Zman Tomak Eylem
Original Assignee
Bursa Tekni̇k Üni̇versi̇tesi̇ Rektörlüğü
Filing date
Publication date
Application filed by Bursa Tekni̇k Üni̇versi̇tesi̇ Rektörlüğü filed Critical Bursa Tekni̇k Üni̇versi̇tesi̇ Rektörlüğü
Priority to PCT/TR2024/050100 priority Critical patent/WO2024177598A1/en
Publication of TR2023002022A1 publication Critical patent/TR2023002022A1/en

Links

Abstract

Buluş, ahşap örneklerinin, sahip olduğu hücre çeperlerinin (1) şişmesini sağlamak üzere monomer çözeltisi ile vakum altında emprenye edilmesi, emprenye edilmiş örneklerin difüzyon için en az 1 gün bekletilmesi, polimerizasyon işlemi gerçekleştirmek üzere muamele edilmiş ahşabın kapalı bir sistemde 105-120ºC aralığında bir sıcaklığa ısıtılması, yöntem adımlarını içeren, ahşaplara su iticilik ve boyut stabilizasyonu özelliklerini arttırmak; su alma özelliğini ve boşluk oranını azaltarak ahşabı çürüten mantarlar için gerek duyulan rutubet miktarını azaltmak üzere gerçekleştirilen bir ahşap modifikasyon yöntemidir.The invention is a wood modification method that includes the steps of impregnating wood samples with monomer solution under vacuum to ensure swelling of the cell walls (1), waiting for at least 1 day for diffusion, heating the treated wood to a temperature between 105-120ºC in a closed system to perform the polymerization process, and increasing the water repellency and dimensional stabilization properties of wood; and reducing the amount of moisture required for wood-rotting fungi by reducing water uptake and void ratio.

Description

TARIFNAME Ahsap Hücre Çeperinin Hidrofobik Polilaktik Asit Ile Modifiye Edilmesi TEKNIK ALAN Bulus, genellikle misir gibi karbohidrat kaynaklarinin fermantasyonu ile elde edilen Iaktik asitten elde edilen Iaktid monomerinin halka açilmasi reaksiyonuyla ahsap hücre çeperine asilanmasini, böylece hücre çeperi bosluklarinin hidrofobik poIiIaktik asit (PLA) ile doldurularak modifiye edilmesini kapsamasi ile ilgilidir. ÖNCEKI TEKNIK Ahsap, yapilarda kullanilan en eski yapi malzemelerinden biridir ve birçok alanda kullanilmaktadir ancak bu malzemenin hidrofilik olmasi, biyolojik organizmalar tarafindan bozundurulabilmesi, bulundugu ortam kosullarinin rutubetinden etkilenip boyutlarini degistirmesi (çalismasi), ultraviyole (UV) isinlarindan etkilenip foto- degredasyona ugrayabilmesi kullanim alanini sinirlandirmaktadir. Ahsap malzemenin dezavantajli yönlerini ortadan kaldirmak için gelistirilmis birçok ahsap modifikasyon yöntemi bulunmaktadir. Bu ahsap modifikasyon yöntemlerinden biri de ahsap malzemenin isil isleme tabi tutulmasidir. Ahsap malzemenin isil isleme tabi tutulmasi çevre dostu bir agaç koruma yöntemi olmasindan dolayi büyük ilgi görmektedir. lsiI isleme tabi tutulduktan sonra ahsap malzemenin su absorpsiyonu azaIabiIir ve biyolojik saldirilara karsi daha dirençli hale gelebilmektedir. Ayrica, isil islem görmemis malzemeye kiyasla boyutsal olarak daha kararli hale gelmektedir. Ancak ahsabin mekanik direnç özelliklerinde azalmalar olmaktadir. lsiI islem, farkli agaç türlerinden elde edilen odunlar üzerinde farkli etkiler olusturmaktadir. Sürdürülebilir bir ahsap modifikasyonu diger bir ifade ile yeni nesil modifikasyon sistemleri enerji verimli prosesler kullanilarak, toksik olmayan, kullanim ömrünü tamamladiginda çevreyi kirletmeden bertaraf edilebilen, biyo-bazIi ve biyolojik olarak parçalanabilen kimyasallar kullanilarak saglanabilmektedir. Son zamanlardaki inovatif ahsap modifikasyon tekniklerinde arastirmacilar, PCL, ACPC, düsük molekül agirlikli PLA, PGA, PBS ve PBA, poIiinseroI süksinat, sorbitol, sitrik asit, ekstraktif, bitkisel yaglar, vakslar, dogal reçineler, kitin ve çitosan gibi dogal bilesikler, biyo-bazIi, yenilenebilir veya biyobozunur polimerler üzerine yogunlasmistir. PLA, PGA, PBS, PBA, PCL gibi biyo-polyesterlerin ahsap hücre çeperine girerek ahsabin hidroksil gruplarini bloke etmektedir. Hücre bosluklarini azaltarak hidrofobik etki kazandirirlar. Bu yöntemlerden laktid gibi halka açilma reaksiyonu ile ahsabin in-situ modifikasyonu yapilan biyobozunur bir polimer olan PCL modifikasyonunda ahsaba %60 'lara varan bir boyutsal kararlilik ile %50 'lere varan su iticilik etki kazandirilmaktadir. UV yaslandirma sonrasinda örnek yüzeylerinin referans örneklere kiyasla daha iyi rengini korudugu saptanmistir. Ahsabi bozunduran beyaz ve esmer çürüklük mantarlarina karsi oldukça iyi bir dayanim elde edilmistir. Yöntemde modifikasyon sartlarinin daha düsük sicaklik kosullarinda yapilmasi, örnek enine kesitlerinde çatlak olusumunun engellenmesi ve çözeltinin tekrarli kullanim kosullarinin iyilestirilmesi hususunda ileri çalismalara olan gereksinim dile getirilmistir. Yapilan çalismalardan görülecegi üzere ahsabin özelliklerini iyilestirmek ve daha dayanikli bir malzeme elde etmek için ucuz ve yapilabilirligi mümkün olabilecek yeni modifikasyon yöntemleri sürekli gelistirilmektedir. Literatürde oligomerik laktik asit ile yapilan ahsap plastik kompozit çalismalari bulunmaktadir. Bu çalismalarda oligomerik laktik asit kullanilmis olup, hidrofobik oligomerlerin hücre çeperine nüfuz etmeleri ve tutunmalari kismen düsük sicaklikta sinirli oranda olmustur. Yikanma testlerinde %80 oranda yikanmistir. Oligomerler düsük molekül agirlikli büyük moleküller olduklarindan odun hücre çeperine girememektedirler. Daha sonra oligomerik laktik asit yöntemi iyilestirilmeye çalisilmistir. 160-180 °C gibi yüksek sicakliklar ve 48 saat süresince, laktik asit oligomerlerin ahsap polimerleri üzerindeki hidroksil gruplariyla esterifikasyonunun saglandigi bildirilmistir. Yöntemde yaklasik %70 agirlik artisinda boyutsal kararlilik artmistir. %95 nemde saglanan boyutsal kararlilik, yaklasik olarak biyolojik dayanim 160 °C 'de 48 saat uygulanan islemde saglanmaktadir. Yöntemde 160-180 °C gibi yüksek sicaklik uygulamasi ahsabin termal bozunmasina ve mekanik direnç özelliklerinde azalmaya sebebiyet vermektedir. Yapilan ön patent arastirmasinda asagidaki dokümanlarla karsilasilmistir. CN115212985A Basvuru numarali patent dokümaninda bir islatma tanki da dahil olmak üzere bir polilaktik asit hazirlama teknolojisi alanini içeren bir polilaktik asit ile modifiye edilmis plastik hazirlama cihazini açiklanmaktadir. Misirin laktik asit fermantasyonu üzerinden üretim saglamasi açiklanmaktadir. CN115216129A Basvuru numarali patent dokümaninda çevre dostu bozunabilir malzemelerin teknik alani açiklanmaktadir. lsiya dayanikli biyo-bazli bozunabilir bir kompozit malzemeyi ve bunun hazirlanma yöntemi açiklanmaktadir. CN115109336A Basvuru numarali patent dokümaninda modifiye edilmis boksit yikama çamuru takviyeli ahsap-plastik kompozit malzemeyi ve bunun hazirlama yöntemi açiklanmaktadir. CN115093716A Basvuru numarali patent dokümaninda ahsap-plastik kompozit teknolojisi alanina aittir. Özellikle biyo-esasli bir ahsap-plastik kompozit malzeme ve bunun hazirlama yöntemini içermektedir. CN115073902A Basvuru numarali patent dokümaninda hafif bir isi yalitimli polilaktik asit köpük malzemesinin hazirlanmasi için çevre dostu bir yöntem açiklanmaktadir. CN115011158A Basvuru numarali patent dokümaninda ahsap boya kaplamalar yer almaktadir. Özellikle korozyon önleyici bir çevre koruma ahsap boya kaplamasi ve bunun hazirlama yöntemini içermektedir. CN114939917A Basvuru numarali patent dokümaninda suni elyaf levha teknolojisi açiklanmaktadir. Özellikle islak dirençli ahsap üç katmanli bir levhayi açiklamaktadir. Neme dayanikli ahsap üç katmanli levha, inorganik bir yapistirici olarak neme dayanikli magnezyum kükürt çimentolu malzeme kullanilmaktadir. Sonuç olarak yukarida bahsedilen tüm sorunlar, ilgili alanda bir yenilik yapmayi zorunlu hale getirmistir. BULUSUN AMACI Mevcut bulus, yukarida bahsedilen problemleri ortadan kaldirmak ve ilgili alanda teknik bir yenilik yapmayi amaçlamaktadir. Bulusun ana amaci genellikle misirin fermantasyonu ile laktik asitten elde edilen laktid monomerinin halka açilmasi reaksiyonuyla ahsap hücre çeperine asilanmasini, böylece hücre çeperi bosluklarini hidrofobik polilaktik asit (PLA) ile doldurarak modifiye edilmesini saglamaktir. Bulusun bir baska amaci, ahsabin en önemli dezavantaji olarak atfedilen, bulundugu ortamin rutubet kosullarina göre boyut degistirmesi (çalisma) problemine çözüm sunmaktir. Bulusun bir diger amaci, ahsapta çürüklük yapan mantarlara karsi dayanim saglayan yikanma problemi olmayan, etkili ve kalici bir üretim yöntemi ortaya koymaktir. Bulusun bir amaci da, ahsap ürünün su basma seviyesi üstündeki kullanim alanlarinda servis ömrünün arttirilmasidir. Bulusun bir diger amaci ahsap kullanim ömrünü uzatarak azalan orman kaynaklarinin daha rasyonel ve verimli kullanimini saglamak üzere çevreci bir yaklasim sunmaktir. BULUSUN KISA AÇIKLAMASI Yukarida bahsedilen ve asagidaki detayli anlatimdan ortaya çikacak tüm amaçlari gerçeklestirmek üzere mevcut bulus, ahsabin su iticilik ve boyut stabilizasyonu özelliklerini arttirmak; su alma özelligini ve bosluk oranini azaltarak ahsabi çürüten mantarlar için gerek duyulan rutubet miktarini azaltmayi amaçlayan bir ahsap modifikasyon yöntemidir. Buna göre; a) ahsap örneklerinin, sahip oldugu hücre çeperlerinin sismesini saglamak üzere monomer çözeltisi ile vakum altinda emprenye edilmesi, b) emprenye edilmis örneklerin difüzyon için en az 1 gün bekletilmesi, c) polimerizasyon islemi gerçeklestirmek üzere muamele edilen ahsabin kapali bir sistemde 105-120°C araliginda bir sicakliga isitilmasi, yöntem adimlarini içermesi ile üretim basamaklari belirlenmektedir. Bulusun tercih edilen bir yapilanmasi, 'a' islem adiminda bahsedilen monomer çözeltisi olarak bir polar çözücüde çözünmüs laktid monomerleri kullanilmasidir. Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasi, 'a' islem adiminda katalizör kullanilmasidir. Bulusun tercih edilen bir yapilanmasi, bahsedilen katalizörün kalay(ll) 2-etilheksanoat ( Sn(Oct)2) olarak karakterize edilmesidir. Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasi, 'a' islem adimindan önce ahsabin polar bir çözücüde %15'e kadar sisirilmesidir. Bulusun tercih edilen bir yapilanmasi, bahsedilen polar çözücü olarak dimetilformamid (DMF) kullanilmasidir. Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasi, 'c' islem adiminda bahsedilen polimerizasyon isleminin laktid polimerizasyon islemi olarak karakterize edilmesidir. SEKILLERIN KISA AÇIKLAMASI Sekil 1' de ahsabin laktid modifikasyonu gösterilmistir. Sekil 2'de laktid ile modifiye edilen ahsapta laktid yüzdelerine göre Fourier transform infrared spectroscopy sonucu (Fourier dönüsümü kizilötesi spektroskopisi) (FTlR) gösterilmistir. Sekil 3'de laktid ile modifiye edilen ahsapta laktid yüzdelerine göre elde edilen sisme degerleri verilmistir. Sekil 4'de laktid ile modifiye edilen ahsapta laktid yüzdelerine göre elde edilen boyutsal stabilite (%) degerleri verilmistir. Sekil 5'de laktid ile modifiye edilen ahsapta laktid yüzdelerine göre mantar çürüklük testi sonrasinda (Con/ophora puteana maruziyeti) elde edilen agirlik kaybi (%) degerleri verilmistir. Sekil 6'da %10 laktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi öncesi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. Sekil 7'de %20 laktid laktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi öncesi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. Sekil 8'de yikanmamis %10 laktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi sonrasi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. Sekil 9'da yikanmamis %20 Iaktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi sonrasi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. Sekil 10'da yikanmis %10 Iaktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi sonrasi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. Sekil 11'de yikanmis %20 Iaktid ile modifiye edilmis ahsap malzemenin enine kesit yüzeylerinin mantar testi sonrasi taramali elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmistir. SEKILLERDEKI REFERANS NUMARALARININ AÇIKLAMASI 1. Hücre Çeperi 2. D,L- Laktid 3. Organokalay Katalizörü 4. Dimetilformamid . lsi uygulamasi 6. Polilaktik Asit FTlR spektrumu 7. Degrade Edilmis %20 Laktid Modifiye Ahsabin FTlR spektrumu 8. %20 Laktid Modifiye Ahsabin FTlR spektrumu 9. Degrade Edilmis %10 Laktid Modifiye Ahsabin FTlR spektrumu . %10 Laktid Modifiye Ahsabin FTlR spektrumu 11. Degrade Edilmis Kontrol Ladin Ahsabin FTlR spektrumu 12. Kontrol Ladin Ahsabin FTlR spektrumu 13. Kontrol örneklerinin su içinde sisme degerleri 14. %10 Laktid modifiyeli örneklerin su içinde sisme degerleri . %20 Laktid modifiyeli örneklerin su içinde sisme degerleri 16. %10 Laktid modifiyeli örneklerin boyutsal stabilitesi 17. %20 Laktid modifiyeli örneklerin boyutsal stabilitesi 18. Yikanmamis kontrol örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 19. Yikanmis kontrol örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi . Yikanmamis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 21. Yikanmis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 22. Yikanmamis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 23. Yikanmis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 24.Yikanmamis pozitif kontrol asetillendirilmis odun örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi . Yikanmis pozitif kontrol asetillendirilmis odun örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi 26. %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi öncesi SEM görüntüsü 27. %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi öncesi SEM görüntüsü 28. Yikanmamis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü 29. Yikanmamis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü . Yikanmis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü 31. Yikanmis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerinin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü BULUSUN DETAYLI AÇIKLAMASI Bu detayli açiklamada bulus konusu "Ahsap hücre çeperi (1) bosluklarinin hidrofobik polilaktik asit ile doldurulmasi ve çeperin modifiye edilmesi" sadece konunun daha iyi anlasilabilmesi için hiçbir sinirlayici etki olusturmayacak örneklerle açiklanmaktadir. Bulus konusu, genellikle misirin fermantasyonu ile elde edilen laktik asitten elde edilen laktid monomerinin halka açilmasi reaksiyonuyla ahsap hücre çeperine (1) asilanmasini, böylece hücre çeperi (1) bosluklarinin hidrofobik polilaktik asit (PLA) ile doldurularak modifiye edilmesini kapsamasi ile ilgilidir. Bulus, bir ahsabin laktid modifikasyonu prosesidir ve belli kimyasallarin belli asamalarda devreye girmesi ile uygulanmaktadir. Bulusta kullanilan laktid, seker kamisi, misir, seker pancari ve manyok gibi karbohidrat kaynaklarinin laktik asit fermantasyonuna ugratilmasi ile elde edilmektedir. Hidrofobik laktid molekülünün hücre çeperine (1) nüfuzunun basariyla gerçeklesmesi için ahsap hücre çeperinin (1) sisirilmesi islemi uygulanmaktadir. Modifikasyon öncesi ahsabin polar aprotik (4) bir çözücüde %15 kadar sisirilmesi modifikasyon basarisini arttirmaktadir. Bu asamada ahsap örnekler önce polar çözelti içerisinde vakum altinda emprenye edilmektedir ve ardindan difüzyon asamasina geçilmektedir. Örnekler çözelti içerisinde 24 saat bekletilmekte, böylelikle hücre çeperinin (1) tam olarak sismesi saglanmaktadir. Ilk asamada ahsapta bulunan hücre çeperi (1) içerisine organokalay katalizörü (3) varliginda ve D,L- Laktid (2) beraberliginde monomer emprenye islemi gerçeklestirilmektedir. Sekil 1'de ahsabin laktid modifikasyonu gösterilmektedir. Laktid monomer çözeltisi, organokalay katalizörü (3) ve dimetilformamid (4) (DMF) ile hazirlanmakta olup, kalay(ll) 2-etilheksanoat Sn(Oct)2 ile ifade edilmektedir. Sisirilmis ahsap örnekler monomer çözeltisi ile vakum altinda emprenye edilmektedir. Ardindan difüzyon asamasina geçilmektedir. Örnekler çözelti içerisinde 24 saat süre ile bekletilerek monomerin hücre çeperine (1) nüfuz etmesi saglanarak laktid emprenyesi gerçeklestirilmektedir. Halka yapidaki laktid monomeri organokalay katalizör (3) varliginda halka açilmasi reaksiyonuyla yüksek molekül agirliklarinda polimerlesme gerçeklestirilmektedir. Monomer halka açilmasi reaksiyonu ile yüksek molekül agirliklarinda polimerlesme gerçeklestirilmektedir. Monomer halka açilmasi reaksiyonu ile hidroksil gruplarina kovalent bag ile baglanmaktadir. Laktidin polimerizasyonu için kullanilan organokalay 100°C 'nin üzerinde polimerizasyon reaksiyonunu baslattigindan dolayi Iaktid monomer çözeltisi ile emprenye edilen ahsap, kapali bir sistemde 105-120°C 'ler arasinda sicaklik uygulamasinda (5) birakilmaktadir. Ahsap hücre çeperinde (1) Iaktid polimerizasyonu ve PLA olusumu saglanmasi ile polimerizasyon islemi gerçeklestirilmektedir. Laktid modifikasyonu tam kuru haldeki tüm agaç türü odunlarina uygulanabilmektedir. Sekil 2'de Iaktid ile modifiye edilen ahsapta Iaktid yüzdelerine göre elde edilen kimyasal karakterizasyon sonucu (FTlR) gösterilmistir. Laktidin polimerizasyonu sonucu olusan polilaktik asidin ahsap içindeki varligi polilaktik asit spektrumu (6), degrade %20 Iaktid modifiye spektrumu (7), %20 Iaktid modifiye spektrumu (8), degrade %10 Iaktid modifiye spektrumu ve %10 Iaktid modifiye spektrumu (10) ile FTlR kimyasal spektrasinda görülmektedir. Esmer çürüklük mantari Coniophora puteana mantarina maruz birakilmis bilesenlerinin tüketildigi görülmekte olup, ligninin karakteristik piki olan 1509 cm'1 yogunlugu artmistir. Modifiyeli örneklerde ise önemli bir degisiklik yani bozunma gözlemlenmemektedir. Sekil 2' de görüldügü üzere, %10 ve %20 Iaktid konsantrasyonunda modifiye edilmis kontrol ladin grubu bulunmaktadir. Kontrol ladin spektrumu (12) ve degrade kontrol ladin spektrumu (11) üzerindeki piklere bakilarak, ahsabin polilaktik asit ile muamele edilmesi halinde 1755 cm'1 numarali pik degeri %20 Iaktid modifiye spektrumu (8) ve degrade asit ile muamele edilmesi halinde 1755 cm'1 numarali pik degeri %10 Iaktid modifiye spektrumu (10) ve degrade %10 Iaktid modifiye spektrumu (9) üzerinde görülmektedir. 1755 cm'1 piki polilaktik asit polimerinin karbonil grubu (C=O) titresimine ait bir FTlR pikidir. Bu durum kontrol ladin (12) ve degrade kontrol ladin(11) FTlR spekrumu ile laktid(7) örneklerde polilaktik asit polimerinin var oldugu spektroskopik olarak görülmüstür. Özetle ladin örneklerinin polilaktik asit modifikasyonunun gerçeklesmis oldugu spektroskopik kimyasal analiz ile kanitlanmistir. Hücre çeperine emprenye edilmis Iaktid çözeltisinin Iaktid polimerizasyonuna ugratilmasi ile in-situ polimerizasyon gerçeklestirilmis olmaktadir. Sekil 2'de hizlandirilmis yaslandirma testi 2 döngü 4 basamakli olarak, kurutma ve suda bekletme islemleri ile ve mantar saldirisi sonrasinda hala yüzeyde polilaktik asit bagli oldugu kimyasal olarak gösterilmektedir. Bu da yöntemin kalici oldugunu göstermektedir. Sekil 3'de Kontrol örneklerinin su içinde sisme degerleri (13), %10 laktid modifiyeli örneklerin su içinde sisme degerleri (14) ve %20 Laktid modifiyeli örneklerin su içinde sisme degerleri (15) laktid modifikasyonunda monomer miktarina göre ahsabin kurutma ve suda bekletme asamalarindan olusan 2 döngü (kurutma-suda bekletme birlikte 1 döngü, 2 defa tekrar edilerek 2 döngü tamamlanmaktadir.) 4 basamakli (suda bekletme- kurutma-suda bekletme-kurutma toplam 4 basamaktir.) deneyde su alma orani %36 ile Sekil 4'de Laktid modifikasyonunda monomer miktarina göre ahsabin kurutma ve suda bekletme asamalarindan olusan 2 döngü 4 basamakli gerçeklestirilen deneyde, test sonucundaki boyutsal kararliligi ahsabin sisme degerleri üzerinden kontrol ahsaba kiyasla hesaplanmis ve %18 ile %56 araliginda oldugu görülmektedir. Sekil 5'de %10 laktid modifikasyonunda hizlandirilmis yaslandirma testi uygulanan örneklerde dahi esmer çürüklük mantari Coniophora puteana mantarina karsi saglanan biyolojik etkinlik pozitif kontrol örnegine (asetillendirilmis oduna) es degerdir ve yikanmamis pozitif kontrol asetillendirilmis odun örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (24), yikanmis pozitif kontrol asetillendirilmis odun örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (25) gösterilmistir. Modifiye edilen ürün EN 113-1 standartlarinda aday bir koruma için gerekliligi saglanmistir. Yikanmamis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (20), yikanmis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (21), yikanmamis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (22) yikanmis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (23) degerlerine kiyasla yikanmamis kontrol örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (18) ve yikanmis kontrol örneklerinin mantar degradasyonu sonrasi agirlik kaybi (19) degerlerine kiyasla saglanan biyolojik dayanim yikanmamis ve yikanmis örnekler için sirasiyla % 92, % 99 Ahsap çürüten mantarlar için kritik faktör ahsapta %30 nemin olmasidir ve bulusun koruma kapsamindaki yöntem sayesinde ahsap içerisindeki nem ve bosluk orani azaldigindan mantarlarin gelismesi için uygun ortam olmamakta ve böylece ahsap, ahsapta çürüklük yaratan mantarlara karsi dayanim kazanmaktadir. Sekil 6, Sekil 7, Sekil 8, Sekil 9, Sekil 10 ve Sekil 11'de bulusun koruma kapsamindaki yöntem sonrasinda ahsap yüzeylerde uygulanan islemler sonrasi SEM görüntüleri verilmistir. Buna göre, %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi öncesi SEM görüntüsü (26), %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi öncesi SEM görüntüsü (27), yikanmamis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü (28), yikanmamis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü (29), yikanmis %10 laktid ile modifiye edilmis örneklerin mantar testi sonrasi SEM görüntüsünde (30) ve yikanmis %20 laktid ile modifiye edilmis örneklerinin mantar testi sonrasi SEM görüntüsü incelenerek (31) FTlR bulgularini destekleyecek sekilde polimerin varligi görülmektedir. Polimer hücre çeperinin yani sira az miktarda hücre çeperinin yüzeyinde lümen bölgesinde de görülmüstür. Mantar çürüklügü testi sonrasindaki örneklerde ise hücre çeperinde bir degradasyon gözlenmemekle birlikte, polimerin hücre lümenlerinde varligi devam etmektedir (27-31). Hücre lümenlerinde mantar hücrelerinin varligi da görülebilmektedir ancak agirlik kaybi olmadigi sonucuyla birlestirildiginde, mantarlarin modifiye odunu Bulusun koruma kapsami ekte verilen istemlerde belirtilmis olup kesinlikle bu detayli anlatimda örnekleme amaciyla anlatilanlarla sinirli tutulamaz. Zira teknikte uzman bir kisinin, bulusun ana temasindan ayrilmadan yukarida anlatilanlar isiginda benzer yapilanmalar ortaya koyabilecegi açiktir. TR TR TR TR TR TR TR TR DESCRIPTION Modification of Wood Cell Wall with Hydrophobic Polylactic Acid TECHNICAL FIELD The invention relates to the grafting of lactide monomer, obtained from lactide, which is generally obtained by fermentation of carbohydrate sources such as corn, onto the wood cell wall by ring-opening reaction, thereby filling the cell wall cavities with hydrophobic polylactic acid (PLA) and thus modifying it. PREVIOUS ART Wood is one of the oldest construction materials used in construction and is used in many areas. However, the fact that this material is hydrophilic, can be degraded by biological organisms, can change its dimensions (working) due to the humidity of the environmental conditions, can be affected by ultraviolet (UV) rays and can undergo photodegradation limits its usage area. Many wood modification methods have been developed to address the disadvantages of wood. One of these modification methods is heat treatment. Heat treatment is attracting significant interest as an environmentally friendly wood preservation method. After heat treatment, wood can reduce water absorption and become more resistant to biological attack. Furthermore, it becomes more dimensionally stable compared to untreated wood. However, the wood's mechanical strength properties are reduced. Heat treatment has different effects on wood obtained from different tree species. Sustainable wood modification, in other words, next-generation modification systems, can be achieved using energy-efficient processes, non-toxic, bio-based, and biodegradable chemicals that can be disposed of without polluting the environment at the end of their useful life. In recent innovative wood modification techniques, researchers have focused on natural compounds such as PCL, ACPC, low-molecular-weight PLA, PGA, PBS and PBA, polyinserosol succinate, sorbitol, citric acid, extractives, vegetable oils, waxes, natural resins, chitin, and chitosan, as well as bio-based, renewable, or biodegradable polymers. Biopolyesters such as PLA, PGA, PBS, PBA, and PCL penetrate the wood cell wall and block the wood's hydroxyl groups. They reduce cell space and impart a hydrophobic effect. Among these methods, PCL, a biodegradable polymer that modifies wood in situ via ring-opening reactions like lactide, provides dimensional stability of up to 60% and water repellency of up to 50%. After UV aging, sample surfaces were found to retain their color better than reference samples. Significant resistance to wood-degrading white and brown rot fungi was also achieved. Further studies are needed to perform the modification at lower temperatures, prevent crack formation in sample cross-sections, and improve the solution's reusability for repeated use. As can be seen from the studies, new modification methods that are inexpensive and feasible are constantly being developed to improve the properties of wood and produce a more durable material. Studies on wood-plastic composites using oligomeric lactic acid are available in the literature. In these studies, oligomeric lactic acid was used, and the hydrophobic oligomers' penetration and adhesion to the cell wall was limited at relatively low temperatures. In washout tests, 80% of the time was washed out. Because oligomers are large molecules with low molecular weight, they cannot penetrate the wood cell wall. Subsequently, attempts were made to improve the oligomeric lactic acid method. It has been reported that lactic acid oligomers are esterified with hydroxyl groups on wood polymers at temperatures as high as 160-180°C for 48 hours. Dimensional stability increased with a weight gain of approximately 70% using this method. Dimensional stability at 95% humidity and approximately the same biological resistance were achieved at 160°C for 48 hours. Application of high temperatures such as 160-180°C in this method causes thermal degradation of the wood and a decrease in its mechanical strength properties. The following documents were encountered in the preliminary patent search. The patent application numbered CN115212985A discloses a polylactic acid modified plastic preparation device including a polylactic acid preparation technology field including a soaking tank. The production via lactic acid fermentation of corn is disclosed. The patent application numbered CN115216129A discloses the technical field of environmentally friendly degradable materials. A heat resistant bio-based degradable composite material and its preparation method are disclosed. The patent application numbered CN115109336A discloses a modified bauxite wash sludge reinforced wood-plastic composite material and its preparation method. The patent application numbered CN115093716A belongs to the field of wood-plastic composite technology. Specifically, it covers a bio-based wood-plastic composite material and its preparation method. Patent document number CN115073902A describes an environmentally friendly method for preparing a lightweight thermal insulating polylactic acid foam material. Patent document number CN115011158A covers wood paint coatings. Specifically, it covers an anti-corrosion environmentally friendly wood paint coating and its preparation method. Patent document number CN114939917A describes man-made fiberboard technology. Specifically, it describes a three-layer wood board with wet resistance. The three-layer wood board uses moisture-resistant magnesium sulfur cement as an inorganic adhesive. Consequently, all the problems mentioned above have necessitated innovation in the relevant field. PURPOSE OF THE INVENTION The present invention aims to eliminate the aforementioned problems and introduce a technical innovation in the relevant field. The main purpose of the invention is to grafted lactide monomer, generally obtained from lactic acid by corn fermentation, onto the wood cell wall via a ring-opening reaction, thus modifying the cell wall by filling the cell wall voids with hydrophobic polylactic acid (PLA). Another purpose of the invention is to provide a solution to the problem of wood's dimensional change (working) depending on the humidity conditions of its environment, which is considered a major disadvantage. Another purpose of the invention is to provide an effective and permanent production method that provides resistance to wood-decaying fungi and is washable. Another purpose of the invention is to increase the service life of wood products in areas above flood level. Another purpose of the invention is to offer an environmentally friendly approach in order to ensure more rational and efficient use of diminishing forest resources by extending the useful life of wood. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION In order to realize all the purposes mentioned above and that will emerge from the detailed description below, the present invention is a wood modification method that aims to increase the water repellency and dimensional stabilization properties of wood and to reduce the amount of moisture required for wood-decaying fungi by reducing its water absorption feature and void ratio. Accordingly; The production steps are determined by including the method steps of a) impregnating the wood samples with monomer solution under vacuum to ensure swelling of their cell walls, b) waiting the impregnated samples for at least 1 day for diffusion, c) heating the treated wood to a temperature in the range of 105-120 ° C in a closed system in order to carry out the polymerization process. A preferred embodiment of the invention is to use lactide monomers dissolved in a polar solvent as the said monomer solution in the 'a' process step. Another preferred embodiment of the invention is to use a catalyst in the 'a' process step. A preferred embodiment of the invention is to characterize the said catalyst as tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct)2). Another preferred embodiment of the invention is to swell the wood up to 15% in a polar solvent before the 'a' process step. A preferred embodiment of the invention is to use dimethylformamide (DMF) as said polar solvent. Another preferred embodiment of the invention is to characterize the polymerization process said in process step 'c' as a lactide polymerization process. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Figure 1 shows the lactide modification of wood. Figure 2 shows the Fourier transform infrared spectroscopy (FT1R) result according to lactide percentages in the wood modified with lactide. Figure 3 shows the swelling values obtained according to lactide percentages in the wood modified with lactide. Figure 4 shows the dimensional stability (%) values obtained in wood modified with lactide according to lactide percentages. Figure 5 shows the weight loss (%) values obtained in wood modified with lactide after the fungal decay test (Con/ophora puteana exposure) according to lactide percentages. Figure 6 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of wood material modified with 10% lactide before the fungal test. Figure 7 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of wood material modified with 20% lactide before the fungal test. Figure 8 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of unwashed 10% lactide-modified wood after fungal testing. Figure 9 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of unwashed 20% lactide-modified wood after fungal testing. Figure 10 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of washed 10% lactide-modified wood after fungal testing. Figure 11 shows scanning electron microscope (SEM) images of the cross-sectional surfaces of washed 20% lactide-modified wood after fungal testing. EXPLANATION OF REFERENCE NUMBERS IN THE FIGURES 1. Cell Wall 2. D,L-Lactide 3. Organotin Catalyst 4. Dimethylformamide . ISI treatment 6. FT1R spectrum of Polylactic Acid 7. FT1R spectrum of Degraded 20% Lactide Modified Wood 8. FT1R spectrum of 20% Lactide Modified Wood 9. FT1R spectrum of Degraded 10% Lactide Modified Wood FT1R spectrum of 10% Lactide Modified Wood 11. FT1R spectrum of Degraded Control Spruce Wood 12. FT1R spectrum of Control Spruce Wood 13. Swelling values of control samples in water 14. Swelling values of 10% Lactide modified samples in water . Swelling values of 20% lactide modified samples in water 16. Dimensional stability of 10% lactide modified samples 17. Dimensional stability of 20% lactide modified samples 18. Weight loss of unwashed control samples after fungal degradation 19. Weight loss of washed control samples after fungal degradation . Weight loss of unwashed 10% lactide modified samples after fungal degradation 21. Weight loss of washed 10% lactide modified samples after fungal degradation 22. Weight loss of unwashed 20% lactide modified samples after fungal degradation 23. Weight loss of washed 20% lactide modified samples after fungal degradation 24. Weight loss of unwashed positive control acetylated wood samples after fungal degradation . Weight loss of washed positive control acetylated wood samples after fungal degradation 26. SEM image of samples modified with 10% lactide before fungal test 27. SEM image of samples modified with 20% lactide before fungal test 28. SEM image of unwashed 10% lactide modified samples after fungal test 29. SEM image of unwashed 20% lactide modified samples after fungal test . SEM image of washed 10% lactide modified samples after fungal test 31. SEM image of washed 20% lactide modified samples after fungal test DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In this detailed description, the subject of the invention "Filling the cavities of the wood cell wall (1) with hydrophobic polylactic acid and modifying the wall" is explained with examples that will not create any limiting effect only for a better understanding of the subject. The subject of the invention is generally related to the grafting of lactide monomer obtained from lactic acid obtained by fermentation of corn to the wood cell wall (1) by ring-opening reaction, thus filling the cavities of the cell wall (1) with hydrophobic polylactic acid (PLA) and modifying it. The invention is a lactide modification process for wood and is implemented by introducing certain chemicals at specific stages. The lactide used in the invention is obtained by lactic acid fermentation of carbohydrate sources such as sugar cane, corn, sugar beet, and cassava. To ensure successful penetration of the hydrophobic lactide molecule into the cell wall (1), the wood cell wall (1) is swollen. Swelling the wood in a polar aprotic solvent (4) by 15% before modification increases the success of the modification. In this stage, the wood samples are first impregnated in a polar solution under vacuum and then proceed to the diffusion stage. The samples are kept in the solution for 24 hours, ensuring complete swelling of the cell wall (1). In the first stage, monomer impregnation is carried out in the cell wall (1) of the wood in the presence of organotin catalyst (3) and in the presence of D,L-Lactide (2). Figure 1 shows the lactide modification of wood. The lactide monomer solution is prepared with organotin catalyst (3) and dimethylformamide (4) (DMF), and tin(II) 2-ethylhexanoate is denoted as Sn(Oct)2. Inflated wood samples are impregnated with the monomer solution under vacuum. The diffusion stage is then started. The samples are kept in the solution for 24 hours to allow the monomer to penetrate the cell wall (1) and lactide impregnation is achieved. The ring-structured lactide monomer undergoes high molecular weight polymerization through a ring-opening reaction in the presence of an organotin catalyst (3). Polymerization occurs at high molecular weights through the ring-opening reaction. The monomer is covalently bonded to the hydroxyl groups through the ring-opening reaction. Because the organotin used for lactide polymerization initiates the polymerization reaction above 100°C, wood impregnated with lactide monomer solution is left at a temperature between 105-120°C (5) in a closed system. The polymerization process is achieved by polymerizing the lactide and forming PLA in the wood cell wall (1). Lactide modification can be applied to all types of wood in a completely dry state. Figure 2 shows the chemical characterization results (FTlR) obtained according to the percentages of lactide in wood modified with lactide. The presence of polylactic acid in wood, formed as a result of the polymerization of lactide, is observed in the polylactic acid spectrum (6), the degraded 20% Lactide modified spectrum (7), the 20% Lactide modified spectrum (8), the degraded 10% Lactide modified spectrum and the 10% Lactide modified spectrum (10) and the FT1R chemical spectra. It is observed that the components exposed to the brown rot fungus Coniophora puteana were consumed, and the intensity of the characteristic peak of lignin at 1509 cm -1 increased. No significant change, i.e., degradation, was observed in the modified samples. As seen in Figure 2, there are control spruce groups modified at 10% and 20% Lactide concentrations. Looking at the peaks on the spectrum of control spruce (12) and the spectrum of gradient control spruce (11), when the wood is treated with polylactic acid, the peak value at 1755 cm'1 is seen on the spectrum of 20% Lactide modified (8) and when it is treated with gradient acid, the peak value at 1755 cm'1 is seen on the spectrum of 10% Lactide modified (10) and the spectrum of gradient 10% Lactide modified (9). The peak at 1755 cm'1 is an FT1R peak belonging to the carbonyl group (C=O) vibration of the polylactic acid polymer. This was observed spectroscopically in the FT1R spectra of control spruce (12), gradient control spruce (11) and lactide (7) samples. In summary, spectroscopic chemical analysis demonstrated that polylactic acid modification had occurred in spruce samples. In situ polymerization occurs by inducing the polymerization of the lactide solution impregnated with the cell wall. Figure 2 shows the chemically bound polylactic acid still on the surface after two cycles of the accelerated aging test, drying, soaking, and fungal attack. This demonstrates the durability of the method. In Figure 3, the swelling values of the control samples in water (13), the swelling values of the 10% lactide modified samples in water (14) and the swelling values of the 20% lactide modified samples in water (15) are shown in the lactide modification test, which consists of 2 cycles of drying and soaking in water (drying- soaking together is 1 cycle, 2 cycles are repeated 2 times to complete the test) with a 4-step (soaking in water-drying-soaking-drying is a total of 4 steps) water uptake rate of 36%. In Figure 4, which consists of 2 cycles of drying and soaking in water of the wood according to the monomer amount in the lactide modification, the dimensional stability in the test result was calculated by comparing to the control wood based on the swelling values of the wood and was found to be 18%. It is seen that the rate of aging is in the range of 56%. In Figure 5, even in samples subjected to accelerated aging with 10% lactide modification, the biological activity against the brown rot fungus Coniophora puteana is equivalent to that of the positive control sample (acetylated wood). Weight loss after fungal degradation of unwashed positive control acetylated wood samples (24) and washed positive control acetylated wood samples (25) are shown. The modified product meets the requirements for a candidate protection in EN 113-1 standards. Compared to the values of weight loss after fungal degradation of unwashed 10% lactide modified samples (20), weight loss after fungal degradation of washed 10% lactide modified samples (21), weight loss after fungal degradation of unwashed 20% lactide modified samples (22), weight loss after fungal degradation of washed 20% lactide modified samples (23), weight loss after fungal degradation of unwashed control samples (18) and weight loss after fungal degradation of washed control samples (19), the biological durability provided is 92% and 99% for unwashed and washed samples, respectively. The critical factor for wood decay fungi is the presence of 30% moisture in wood. and thanks to the method within the scope of the invention's protection, the moisture and void ratio within the wood is reduced, making it an unsuitable environment for fungi to grow, and thus the wood becomes resistant to fungi that cause decay in wood. Figures 6, 7, 8, 9, 10, and 11 show SEM images of the processes applied to the wooden surfaces following the method within the scope of the invention's protection. Accordingly, the presence of polymer is observed by examining the SEM image of the samples modified with 10% lactide before the fungal test (26), the SEM image of the samples modified with 20% lactide before the fungal test (27), the SEM image of the unwashed 10% lactide-modified samples after the fungal test (28), the SEM image of the unwashed 20% lactide-modified samples after the fungal test (29), the SEM image of the washed 10% lactide-modified samples after the fungal test (30), and the SEM image of the washed 20% lactide-modified samples after the fungal test (31), supporting the FT1R findings. The polymer was also seen in the lumen region on the surface of the cell wall and in small amounts. In samples following the fungal decay test, no degradation of the cell wall was observed, but the polymer continued to exist in the cell lumens (27-31). The presence of fungal cells in the cell lumens was also observed, but when combined with the result that there was no weight loss, the modified wood of the fungi. The scope of protection of the invention is specified in the appended claims and cannot be limited to what is explained in this detailed description for illustrative purposes. It is clear that a person skilled in the art could devise similar structures in light of the above without departing from the main theme of the invention.

Claims (1)

1.1.
TR2023/002022 2023-02-23 2023-02-23 Modification of Wood Cell Wall with Hydrophobic Polylactic Acid TR2023002022A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/TR2024/050100 WO2024177598A1 (en) 2023-02-23 2024-02-07 Modification of wood cell wall with hydrophobic polylactic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR2023002022A1 true TR2023002022A1 (en) 2024-09-23

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gérardin New alternatives for wood preservation based on thermal and chemical modification of wood—a review
CN101830015B (en) Method for processing polysaccharide material with polymer composition
Militz et al. Processes and properties of thermally modified wood manufactured in Europe
MOHEBI Application of ATR infrared spectroscopy in wood acetylation
Ghali et al. EFFECT OF CHEMICAL MODIFICATION OF LUFFA CYLINDRICA FIBERS ON THE MECHANICAL AND HYGROTHERMAL BEHAVIOURS OF POLYESTER/LUFFA COMPOSITES.
Hosseinpourpia et al. Dynamic vapour sorption and water-related properties of thermally modified Scots pine (Pinus sylvestris L.) wood pre-treated with proton acid
Sun et al. Modification of wood by glutaraldehyde and poly (vinyl alcohol)
EP3634703A1 (en) Process for supercritical or subcritical partial delignification and filling of a lignocellulosic material
Yuan et al. The Mechanical Strength Change of Wood Modified with DMDHEU.
Maulana et al. Effect of alkali-washing at different concentration on the chemical compositions of the steam treated bamboo strands
Giridhar et al. Dimensional stabilization of wood by chemical modification using isopropenyl acetate
Guo et al. Improving physical properties of wood–polymer composites by building stable interface structure between swelled cell walls and hydrophobic polymer
Johansson Heat treatment of solid wood: Effects on absorption, strength and colour
Li et al. Comparison of Physical-mechanical and Mould-proof Properties of Furfurylated and DMDHEU-modified Wood.
Ermeydan et al. Poly (ε-caprolactone) grafting into Scots pine wood: improvement on the dimensional stability, weathering and decay resistance
Foster et al. Mechanics, optics, and thermodynamics of water transport in chemically modified transparent wood composites
Lu et al. Structure, properties and biodegradability of water resistant regenerated cellulose films coated with polyurethane/benzyl konjac glucomannan semi-IPN coating
Ermeydan et al. A methodological approach to ε-caprolactone modification of wood
WO2024177598A1 (en) Modification of wood cell wall with hydrophobic polylactic acid
Salim et al. Effect of oil heat treatment on chemical constituents of Semantan bamboo (Gigantochloa scortechinii Gamble)
Chai et al. Dimensional stability and mechanical properties of plantation poplar wood esterified using acetic anhydride
Abdelhamid Natural and synthetic fiber-reinforced polymer composites and their impact on aging under environmental conditions
TR2023002022A1 (en) Modification of Wood Cell Wall with Hydrophobic Polylactic Acid
Teacă Crystalline Structure of Cellulose in Wood after Chemical Modification Using Cyclic Acid Anhydrides (Maleic and Succinic).
Islam et al. The effect of crosslinker on mechanical and morphological properties of tropical wood material composites