TR201820034T4 - Lityum-İyon Pilleri Ergitmek İçin İşlem - Google Patents

Abstract

Buluş, lityum-iyon pilleri veya ilgili ürünleri içeren bir bulamaçta kobaltın lityumdan ayrıştırılmasına yönelik bir prosesle ilgili olup plazma gazını eriyiğe enjekte etmek için daldırmalı bir hava beslemeli plazma şalomasıyla donatılmış bir banyo fırını kullanarak bulamacın ergitilmesi; kobaltın metalik hale indirgendiği ve bir alaşım fazına aktarıldığı ve burada lityumun Li2O halinde oksitlendiği ve cüruf fazına aktarıldığı bir banyo redoks potansiyelinin tayin ve muhafaza edilmesi; fazların çöktürülmesi ve ayrıştırılması adımlarını içermektedir. Proses, indirgeme ve oksitleme adımlarının eş zamanlı olarak gerçekleştirilmesiyle karakterize edilmektedir. Cürufta uygun şekilde düşük bir kobalt konsantrasyonu elde edilmektedir.

Description

TARIFNAME LITYUM-IYON PILLERI ERGITMEK içiN ISLEM Bu açiklama, özellikle kobalt içeren Iityum-iyon pilleri veya ilgili ürünleri islemek için uygun olan, metallerin ayristirilmasi ve geri kazanimina yönelik bir ergitme islemi ile ilgilidir. Lityum-iyon piller, tipik olarak kobalt olmak üzere degisen miktarda geçis elementi ihtiva etmektedir. NMC pilleri olarak adlandirilan pillerde oldugu gibi nikel ve manganez de bulunabilmektedir. Tüm bu elementler normalde daha karmasik bilesiklerin bir parçasidir ve oksitlenmis, yani metalik olmayan bir formdadir. Lityum-iyon piller, ayrica kayda deger miktarda metalik alüminyum ve elementel karbon da ihtiva eder. Bunlar, baslica aktif katot materyalini destekleyen folyoda ve anotta mevcuttur. Folyolarda ve elektrik baglantilarinda bir miktar metalik bakir bulunabilir; demir, çogu kez pil takimlarini destekleyen yapida veya kaplamada bulunmaktadir. Ayristirma islemi olarak banyolu ergitme, indirgenme egiliminde olan elementleri yogunlastiran metalik alasim fazi ve oksitlenme egiliminde olan elementleri yogunlastiran cüruf fazi olmak üzere iki sivi faz olusturacak sekilde cüruf olusturucularin kullanilmasini içermektedir. Proses esnasinda, ölçülen miktarlarda oksijen ilavesiyle ulasilmasi ve sürdürülmesi gereken bir hedef redoks potansiyeli tanimlanmalidir. Bu, elementlerin fazlar arasinda dagilimini belirleyecektir. Pillerde bulunan alüminyum ve karbon, oksijen ile tepkimeye girdiginde indirgeme ajani ve/veya yakit islevini yerine getirmektedir. Bilhassa alüminyum ve karbon yönünden zengin lityum-iyon pilleri temel alan özel olarak hazirlanmis bulamaçlar, yalnizca oksijenin kullanildigi kendiliginden indirgeyici ergitmeye izin verebilir. Ne ilave yakit ne de baska bir indirgeyici madde olmadan isi verimini saglamak için elementel karbonun fazla oksijen ile yakilmasi gerektiginden, derin redüksiyon seviyelerine ulasilamaz. Lityum-iyon içeren bulamaçlarin çogu kendiliginden ergitmeye müsaade etmez. Dolayisiyla bulamaci eritmek ve firindaki isi kayiplarini telafi etmek için bazi harici kalori kaynaklarina gereksinim duyulmaktadir. Oksijen yakitli bir brülör kullanarak metalürjik bulamacin dogrudan isitilmasi, yaygin olarak dolayli isitma yöntemlerine tercih edilmektedir. Buna ragmen, derin indirgeme seviyelerine erisilemez. Temiz, kobalt içermeyen bir cüruf elde etmek için, örnegin 10'14 atm veya altinda kismi oksijen basincina (P02) karsilik gelen derin indirgeme islemine ihtiyaç duyulmaktadir. Bunun anlami, yaklasik 1500 °C'lik çalisma sicakliginda COz / (CO+C02) oraninin 0,0006'dan düsük olmasidir; bu kosullar altinda, bir yakit brülörü banyoya fazla enerji aktarmazken, çok miktarda CO üretilir. Yanma sonrasi reaktörde enerjinin bir kismi geri kazanilabilmesine ragmen, bu islem, sermaye masrafini ve kurulumun karmasikligini artirmaktadir. Bu nedenle, cüruftaki artik kobalt konsantrasyonlarinin %1'den yüksek çikmasi, ergitme islemlerinin oldukça tipik bir sonucudur. Her ne kadar renkli cam veya seramik gibi bazi nis uygulamalarda bu seviye kabul edilebilirken, cürufta kobaltin bulunmasi genellikle istenmeyen bir durumdur. Nitekim kobalt varligi, kobaltin çevreye sizma riskinin kabul edilemeyecegi çogu yapi uygulamalarinda cürufun kullanilmasini engeller. Dolayisiyla, karbon ilavesi yapilan bir ark firini kullanilarak cürufun derin indirgemeye tabi tutulmasiyla, bazen ayri bir cüruf temizleme islemi uygulanir. Bu tür bir proses, RT Jones vd.nin "Zambiya, Chambishi'de bir DC ark firininda cüruftan kobalt geri kazanimi" (Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference, Victoria Falls, Zimbabve, 16-18 Temmuz 2001) yayininda tarif edilmistir. Lakin, ayri bir cüruf temizleme islemi, yine sermaye masrafini ve karmasikligi artirmaktadir. Mevcut açiklamanin amaci, cüruftaki artik kobalt konsantrasyonunun tercihen %0,1'in altinda olmasini saglayan entegre bir ergitme ve derin indirgeme prosesini tanimlamaktir. Buna göre, minimum miktarda oksitleyici madde ilave edilirken, gerekli olan isinin dogrudan eriyik banyosuna verilmesi için daldirmali ve aktarimsiz bir hava beslemeli plazma salomasi kullanilir. Bu sayede, Iityum pillerde dogal olarak bulunan indirgeyici maddelerin fazla oksijen ile oksitlenmesi önlenmektedir. Böylece bu maddeler, kobaltin indirgenmesi için kullanilabilir halde bulundugundan, metalik alasim fazina nicelik olarak aktarilmaktadir. Plazma gazinin tasidigi isi, hem metalik faz hem de cüruf fazi için uygun erime ve akiskanlik kosullarini saglar. Bu teknikle, plazma püskürtme sirasinda fazlarin yogun olarak karistirilmasi gerçeklesir. Bu karistirma islemi, tasinim olaylarini süphesiz hizlandirmakla birlikte ayrica fazlara müdahale edilmeden önce bir durultma veya dekantasyon adiminin dahil edilmesini de mecbur kilmaktadir. Bulus özellikle, Iityum-iyon pilleri içeren bir bulamaçtaki Iityumdan kobaltin ayrilmasina yönelik bir prosesle ilgilidir. Bu bulamaç, örnegin bu tür pillerin üretim hurdasi, kullanim ömrünü tamamlayan Iityum-iyon piller veya buna benzer pil hurdasi gibi ilgili ürünleri içerebilir. Lityum-iyon pillerin bulundugu bulamaçlar, normalde metalik alüminyum ve elementel karbon da ihtiva etmektedir. Proses, eriyige oksijen içeren bir plazma gazinin enjekte edilmesi için daldirmali bir plazma salomasiyla donatilan bir banyo firini kullanilarak bulamacin ergitilmesi; kobaltin metalik hale indirgenerek bir alasim fazinda toplanmasi; Iityumun oksitlenerek bir cüruf fazinda toplanmasi; ve fazlarin çöktürülmesi ve ayristirilmasi adimlarini içermektedir. Proses, indirgeme ve oksitleme adimlarinin es zamanli olarak gerçeklestirilmesiyle karakterize edilmektedir. Daldirmali plazma salomasiyla, firinin dis kisminda eriyik banyosunun yüzeyinin altinda yer alan aktarimsiz bir plazma üreteci kastedilmektedir. Plazma salomasini gaz enjeksiyon noktasina yakin olarak, örnegin bir yan çeperin karsisina konumlandirilmasi ve plazma gazini enjekte etmek üzere yan çeperden kisa bir tüp veya hava borusunun kullanilmasi gerekmektedir. Daldirmali plazma salomasi tercihen hava beslemelidir. Proses, tercihen 02 içeren bir gazin eriyige enjekte edilmesi için ek olarak daldirmali bir enjektörle donatilmis bir firin içerisinde gerçeklestirilir. Bu sayede, bilhassa plazma gazinda bulunan oksijen uygun bir kismi basinca ulasmak için yeterli olmadiginda, firinda redoks potansiyelini kontrol etmek için ilave bir serbestlik derecesi saglanir. Bu durum, örnegin alüminyum bakimindan zengin piller islenirken ortaya çikabilir. Bu enjektör, bir tüp veya hava borusu gibi, dogrudan banyoya püskürtme yapan ayri bir bilesen olabilir veya, örnegin kabuk gazini püskürtmek için, daldirmali hava beslemeli plazma salomasina veya onun hava borusuna entegre edilebilir. Oksijen tasiyici gaz; hava, zenginlestirilmis hava veya saf 02 olabilir. Hem plazma gazi hem de istege bagli oksijen tasiyici gaz tercihen dogrudan cüruf fazina enjekte edilmektedir. Yukaridaki proses tercihen, banyoya oksijen girisini ayarlamak suretiyle muhafaza edilebilen bir kosul olan 10`18 ile 10'14 atm arasindaki bir hedef oksijen basincinda gerçeklestirilir. Üst sinir kobalt oksitlerin olusumunu ve cüruftaki kaybini önler. Alt sinir, alüminyum ve karbon gibi elementlerin oksitlenmesini, böylece isi üretimine belirgin sekilde katkida bulunmasini saglamaktadir. Proses tercihen, plazma salomasina verilen elektrik gücünü ayarlamak suretiyle muhafaza edilebilen bir kosul olan 1450 ile 1650 °C arasindaki bir banyo sicaklik derecesinde gerçeklestirilir. Isi dengesi, genellikle kullanilabilir metalürjik bulamaçta mevcut olan elementlerin oksidasyonu ile saglanamaz (yani, eritkenler, indirgeyici maddeler ve yakit gibi ilaveler hariç). Dolayisiyla isi takviyesi yapilmasi gerekmektedir. Yukarida açiklandigi üzere, oksijenle birlikte klasik indirgeyici maddelerin veya yakitin ilave edilmesi, özellikle, kobalti cüruf disinda tutmak için gerekli son derece indirgeyici kosullarda etkili olmamaktadir. Öte yandan, hava gibi oksijen tasiyan bir gaz ile birlikte besleme yapildiginda bile, elektrikli bir plazma üretecinin uygun oldugu bulunmustur. Nitekim, plazma havasiyla birlikte verilen oksijen miktari, hedeflenen POz ile uyumlu olan üst sinir degerinde veya altinda kalmaktadir. Yukaridaki proses, bilhassa, Iityum-iyon pillerin veya bunlarin artiklarinin net metalürjik bulamacin, eritkenlerin, indirgeyici maddelerin ve yakitin hariç tutularak %80'inden fazlasini temsil ettigi nispeten konsantre edilmis Iityum-iyon pillerin islenmesi için uygundur. Yukarida tarif edilen, tanimli bir seviyeye kadar bir eriyik banyosunu ihtiva etmeye elverisli prosesin gerçeklestirilmesine yönelik bir banyo firini, plazma gazini birinci enjeksiyon noktasindan eriyik içerisine enjekte etmek için hava beslemeli bir plazma salomasiyla ve oksijen tasiyan gazi ikinci enjeksiyon noktasindan eriyik içerisine enjekte etmek için bir enjektörle donatilmis olup her iki enjeksiyon noktasi, bahsi geçen tanimli seviyenin altinda yer almaktadir. Istenilen oksidasyon seviyesi POz ile tayin edilmektedir. Bu miktar, dogrudan eriyik banyosu üzerindeki gazlarin analiz edilmesiyle belirlenebilir; bununla birlikte bu ölçüm, örnekleme hatalarina yatkindir. P02, ayrica metallerin cüruf ile alasim arasindaki dagilimindan da çikarilabilir. Kobalt, açiklanan prosese göre en uygun element oldugundan, su tepkimeden yararlanilabilir: C0(alasim) + i burada denge sabiti q _ (lem/Poz olarak tanimlanir. Termodinamik verilere göre, bu sabit, 1500 °C'Iik tipik çalisma sicakliginda 1681 olmaktadir. Cürufta %0,1`Iik CoO hedeflendiginde ve alasimda %40 Co oldugu varsayildiginda, 2,10'12 atm'lik bir P02 elde edilebilir. Konsantrasyonlarin yerine aktivitelerin dikkate alinmasiyla ve bazi endüstriyel marjlar göz önünde bulundurularak, üst sinirda 10-14 atm degeri hedeflenmelidir. Karbon, alüminyum ve Iityum gibi elementleri, cüruf içerisinde geri kazanacak sekilde oksitlemek amaciyla alt sinir 10-18 atm olarak belirlenir. Bulus, asagidaki örneklerle açiklanmaktadir. Aparat, sicak gazlarin enjekte edilmesi için daldirmali bir elektrikli plazma salomasiyla ve saf oksijen tasiyicisini enjekte etmek için daldirmali bir nozül ile donatilmis bir banyo firini içerir. Kullanim ömrünü doldurmus yeniden sarj edilebilen portatif Li-ion piller (PRB), 1 ton/s hizinda eriyigin üstüne aktarilir. Pillerdeki alüminyum, AI203 olarak cürufa karissa bile, cüruf sivisini muhafaza etmek için pillerle birlikte eritkenlere de ihtiyaç duyulmaktadir. Bu maksatla, uygun CaO / Si02 orani yaklasik 1 olacak sekilde 150 kg/s kum ve 300 kg/s kireçtasi ilave edilir. Kobaltin Cürufta alt yüzdelere indirgenmesi, yaklasik 10"14 atm olan oldukça düsük bir oksijen kismi basincini gerektirdiginden, sadece sinirli miktarda oksijen enjekte edilebilir. Bu özel partide, bir ton pil için 235 Nm3 Oz'nin bu P02 kriterini karsiladigini gözlemledik. Firinin isi dengesi 1 ton/s PRBjde ve 235 Nm3/s degerinde negatif oldugundan, ek bir enerji kaynagina gerek duyulmaktadir. Bundan dolayi, daldirmali bir elektrikli plazma salomasi, plazma gazi olarak 500 Nm3/s hava ile çalismakta olup yaklasik 1,3 MW net entalpi üretmektedir. Ayri bir hava borusu, banyoya 130 Nm3/s oksijen saglamakta olup plazma gazindaki oksijene ilave olarak 235 Nm3/s'lik gerekli toplam deger elde edilmektedir. Banyo sicakligi, plazma salomasinin elektrik gücü ayarlanarak 1450 ile 1650 °C arasinda kontrol edilir. Alasim ve Cüruf, yaklasik 5 dakikalik bir dekantasyon adimindan sonra düzenli araliklarla disari alinir. Tablo 1"de, prosesin materyal dengesi gösterilmektedir. Lityum ve alüminyum tamamen oksitlenirken ve Cüruf haline gelirken, düsük kobalt konsantrasyonu elde edilir. Tablo 1: Prosesin saat bazinda qiris ve Çikis fazlari Kütle (kg) Cu (%) Ni (%) Fe (%) Co(%) AI203(%) Si02(%) CaO(%) Kireçtasi 300 56 TR TR TR TR TR TR TR

Claims (1)

1.