года заключзетс во взаимодействии поверхностных гидроксильных трупп силикагел с молекулами четыреххлористого титана , наносимыми из паровой фазы, последующем гидролизе TiCl4 парами воды и термообработке носител , в результате чего образуютс молекулы двуокиси титана, привитые к поверхности силикагел . При необходимости процесс наслаивани может проводитьс многократно, гато позвол ет вводить в носитель до 50 вес. % TiOa при сохранении благопри тной пористой структуры модифицированного носител . Затем носитель, поверхность которого заблокирована слоем двуокиси титана, абр абатывают водным раствором оксалата ванади , содержащим промотирующую добавку, фосфата кали . Концентраци раствора определ етс влагоемкостью модифицированного носител и желаемым составом катализатора . После пропитки катализатор подвергают сушке и прокаливанию. Полученный катализатор обладает большой механической прочностью Hia истирание- до 85%, что позвол ет проводить процесс окислени о-ксилола во фт1алевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора с высоким выходом фталевого ангидрида до 80 мол. %. Испытани каталитических свойств провод т в проточноциркул ционной установке. Через навеску катализатора фракции 0,25- 0,50 мм пропускают воздух, содержащий 1 об. % о-ксилола. Определ ют зависимость селективности по всем продуктам окислени и скорости процесса от степени превращени о-ксилола. Основными продуктами парциального окислени вл ютс о-толуиловый альдегид, фталевый ангидрид и фталид . Катализаторы испытывают в области температур от 325 до 375° С. Исходна концентраци о-ксилола в воздухе 1 о,б. %. Пример 1. 200 мл силикагел с размером гранул 0,25-0,50 мм, прокаленного при 500° С в течение 4 ч, помещают в пирексовый реактор. Через нижнее отверстие в реактор подают пары TiC в токе осушенного воздуха. Затем провод т гидролиз адсорбированного Hia поверхности носител четыреххлористого титана, пр1одува через реактор воздух, насыщенный парами воды при комнатной температуре. Операции нанесени и гидролиза TiCU повтор ют 5 раз дл увеличени содержани TiOg на поверхности силикагел . Суммарный расход TiCli равен 36,2 мл. Извлеченный из реактора модифицированный носитель прокаливают 36 ч при 180° С в муфельной печи, а затем при 500° С токе воздуха 12 ч. Полученный таким образом носитель содержит 30 вес. % двуокиси титана анатазкой модификации . Затем на модифицированный носитель нанос т п тиокись ванади и фосфат кали . Дл этого смесь 19,92 г VzOs и 49,8 г Н2С204 НгО заливают 100 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворени п тиокиси ванади . После этого в полученный раствор всыпают 2,27 г KaPOi ЗНгО и раз1бавл ют раствор дистиллированной водой до 200 мл. Этим раствором пропитывают модифицированный носитель. Избыток пропиточного раствора отсасывают с помощью водоструйного насоса. Пропитанный кат1ализатор сушат при 100-120° С в течение 2 ч, а затем прокалив:ают при 250° и 450° С по 2 ч. Сушку и прокаливание катализатора провод т на воздухе. Состав полученного катализатора, вес. % 6,6 205; 21,42 ТЮ2; 0,6 КзРО4; 71,38 SiO2. Максимальный выход фталевого ангидрида на этом катализаторе в режиме идеального вытеснени , реализуемом в реакторах организованного псевдоожиженного сло , равен 79 мол. %. Пример 2. 2600 мл силик1агел модифицируют путем нанесени и гидролиза 630 мл TiCU. После термообработки модифицированного носител , проведенной аналогично примеру 1, последний пропитывают раствором, содержащим 105,2 г 20,,, 263 г Н2С2О4 2Н2О и 12,05 г КзРО4 ЗН2О в 1 л раствора. Сушку и прокаливание Kiaтализатора провод т аналогично примеру 1. СосБав полученного катализатора, вес. %: 6,21 V2O5; 37,29 ТЮ2; 0,57 КзРО4; 55,93 SiO2. Механическа прочность на истирание 81%. Выход фталевого .ангидрида в режиме идеального вытеснени составл ет 76 мол. %. Пример 3. 50 мл силикагел обрабатывают 3,62 мл четыреххлористого титана.. После термообработки (режим аналогичен описанному в примере 1) носитель пропи-тывают 50 мл раствора, содержащего 0,28 г V2O5; 0,7 г Н2С2О4 2Н2О и 0,036 г КзРО4 ЗН2О. Термообработку катализатора провсх. д т аналогично примеру 1. Состав катализатора , вес. %: 0,72 205; 10,63 TiO2; 0,07 КзРО4; 88,58 SiO2. Прочность на истирание 85%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснени 73 мол. %. Пример 4 (дл сравнени ). Все операции приготовлени - К1ак в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор не содержит фосф1ата кали . Состав полученного катализатора, вес. %: 0,72 V2Os; 10,64 TiO2; 88,65 SiO2. Прочность на истирание 84%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснени 67 мол. %. Пример 5 (дл сравнени ). 50 г ТЮз (анализ) пропитывают 100 мл раствора , содержащего 5,14 г V2O5; 12,85 г Н2С2О4 2Н2О и 0,59 г КзРО4 ЗН2О. Полученную пасту подсушивают при 0-80° С и гранулируют протиранием чеез сита 0,315-0,630 мм. Гранулы высушивают при 90° С и прокаивают при 250° С и 450° С по 2 ч. СоставThe year is concluded in the interaction of surface hydroxyl groups of silica gel with titanium tetrachloride molecules applied from the vapor phase, the subsequent hydrolysis of TiCl4 with water vapor and heat treatment of the carrier, resulting in the formation of titanium dioxide molecules grafted to the silica gel surface. If necessary, the layering process can be carried out repeatedly, and gato allows you to enter up to 50 weight into the carrier. % TiOa while maintaining the beneficial porous structure of the modified carrier. Then the carrier, the surface of which is blocked by a layer of titanium dioxide, is abraded with an aqueous solution of vanadium oxalate containing the promoter, potassium phosphate. The concentration of the solution is determined by the water capacity of the modified support and the desired catalyst composition. After impregnation, the catalyst is dried and calcined. The resulting catalyst has high mechanical strength Hia abrasion-up to 85%, which allows the process of oxidation of o-xylene to fluoride anhydride in a fluidized bed of catalyst with a high yield of phthalic anhydride to 80 mol. % Testing of the catalytic properties is carried out in a flow circulating installation. Through a portion of the catalyst fraction of 0.25-0.50 mm air is passed containing 1 vol. % o-xylene. The dependence of the selectivity for all oxidation products and the process rate on the degree of conversion of o-xylene is determined. The main products of partial oxidation are o-toluic aldehyde, phthalic anhydride and phthalide. The catalysts are tested in the temperature range from 325 to 375 ° C. The initial concentration of o-xylene in air is 1 °, b. % Example 1. 200 ml of silica gel with a granule size of 0.25-0.50 mm, calcined at 500 ° C for 4 hours, are placed in a Pyrex reactor. Through the lower hole in the reactor serves a pair of TiC in a stream of dried air. Then hydrolysis of the surface of the titanium tetrachloride carrier adsorbed by Hia is carried out by blowing air saturated with water vapor at room temperature through a reactor. The deposition and hydrolysis operations of TiCU are repeated 5 times to increase the TiOg content on the silica gel surface. The total consumption of TiCli is 36.2 ml. The modified carrier removed from the reactor is calcined for 36 hours at 180 ° C in a muffle furnace, and then at 500 ° C for 12 hours of air flow. The carrier thus obtained contains 30 wt. % titanium dioxide anatazka modification. Vanadium pentoxide and potassium phosphate are then applied to the modified support. For this, a mixture of 19.92 g of VzOs and 49.8 g of H2S204 HgO is poured over 100 ml of distilled water and heated until complete dissolution of vanadium pentoxide. After that, 2.27 g of KaPOi LNGO are poured into the resulting solution and the solution is made up to 200 ml with distilled water. The modified carrier is impregnated with this solution. The excess impregnating solution is sucked off using a water-jet pump. The impregnated catalyst is dried at 100-120 ° C for 2 h, and then calcined: ay at 250 ° and 450 ° C for 2 h. The drying and calcination of the catalyst are carried out in air. The composition of the obtained catalyst, wt. % 6.6 205; 21.42 TiO2; 0.6 KzRO4; 71.38 SiO2. The maximum yield of phthalic anhydride on this catalyst in the mode of ideal displacement, realized in the reactors of the organized fluidized bed, is equal to 79 mol. % Example 2. 2600 ml of silica gel is modified by the application and hydrolysis of 630 ml of TiCU. After heat treatment of the modified carrier, carried out analogously to example 1, the latter is impregnated with a solution containing 105.2 g of 20 ,,, 263 g of H2C2O4 2H2O and 12.05 g of CzRO4 3H2O in 1 l of solution. Drying and calcination of the catalyst of Kia is carried out in the same way as in Example 1. The resulting catalyst, wt. %: 6.21 V2O5; 37.29 TiO2; 0.57 KzRO4; 55.93 SiO2. Mechanical abrasion resistance 81%. The yield of phthalic anhydride in the mode of ideal displacement is 76 mol. % Example 3. 50 ml of silica gel are treated with 3.62 ml of titanium tetrachloride .. After heat treatment (the mode is similar to that described in Example 1), the carrier is taken in 50 ml of a solution containing 0.28 g of V2O5; 0.7 g Н2С2О4 2Н2О and 0.036 g КзРО4 ЗН2О. Heat treatment of catalyst catalyst d t analogously to example 1. The composition of the catalyst, wt. %: 0.72 205; 10.63 TiO2; 0.07 KzRO4; 88.58 SiO2. Abrasion resistance 85%. Phthalic anhydride yield in the mode of ideal displacement of 73 mol. % Example 4 (for comparison). All preparation operations are K1ac in Example 1, except that the impregnating solution does not contain potassium phosphate. The composition of the obtained catalyst, wt. %: 0.72 V2Os; 10.64 TiO2; 88.65 SiO2. Abrasion resistance 84%. Phthalic anhydride yield in the mode of ideal displacement of 67 mol. % Example 5 (for comparison). 50 g TUz (analysis) is impregnated with 100 ml of a solution containing 5.14 g of V2O5; 12.85 g H2S2O4 2H2O and 0.59 g KzRO4 ЗН2О. The resulting paste is dried at 0-80 ° C and granulated by wiping with a sieve of 0.315-0.630 mm. The granules are dried at 90 ° C and calcined at 250 ° C and 450 ° C for 2 hours. Composition
полученного катализатора, вес. %: 9,25 VzOs; 89,91 TiO2; 0,84 КзРО4. Прочность катализатора на истирание 40%. Выход фталевого (ангидрида в режиме идеального вытеснени 81 мол. %.catalyst, wt. %: 9.25 VzOs; 89.91 TiO2; 0,84 КзРО4. The catalyst resistance to abrasion of 40%. Phthalic yield (anhydride in the mode of ideal displacement of 81 mol.%.
Пример б (дл сравнени ). 100 мл мелкосферического силикагел , идентичного использовавшемус в примерах 1-4, пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 7,21 г V2O5 и 18,0 г Н2С2О4Example b (for comparison). 100 ml of fine-grained silica gel, identical to that used in Examples 1-4, are impregnated with 100 ml of an aqueous solution containing 7.21 g of V2O5 and 18.0 g of H2C2O4
Состав и свойства катализаторов окислени о-ксилолаComposition and properties of o-xylene oxidation catalysts
2Н2О. Модифицирование носител двуокисью титана не провод т. Последующие операции - как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, вес. %: 6,6 VsOs и 93,4 SiO2. Прочность на истирание дл этого катализатора равна 85%. Максимальный выход фталевого ангидрвда в режиме идеального вытеснени около 30 мол. %. 2H2O. Modification of the support with titanium dioxide was not carried out. Subsequent operations as in Example 1. A catalyst of the following composition is obtained, wt. %: 6.6 VsOs and 93.4 SiO2. The abrasion resistance for this catalyst is 85%. The maximum yield of phthalic anhydride in the mode of ideal displacement is about 30 mol. %
Результаты испытаний представлены в таблице.The test results are presented in the table.