SU730879A1

SU730879A1 - Method of starting magnesium electrolyzers

Info

Publication number: SU730879A1
Application number: SU772525424A
Authority: SU
Inventors: Валерий Афанасьевич Колесников; Константин Дмитриевич Мужжавлев; Николай Анатольевич Франтасьев; Петр Александрович Донских; Вячеслав Васильевич Башкатов; Владимир Федорович Сабуров; Владимир Дмитриевич Язев; Леонид Федорович Земляных
Original assignee: Березниковский титано-магниевый комбинат
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1980-04-30

Description

Изобретение относится к области электролитического получения магния.The invention relates to the field of electrolytic production of magnesium.

Известен способ пуска магниевых электролизеров, согласно которому электролизер ставят под токовую нагрузку <сразу* после заливки в него расплава хлористых ⁵солей и.A known method of starting magnesium electrolysis cells, according to which the electrolyzer is placed under a current load <immediately * after pouring in it a melt of chloride ⁵ salts and.

Недостатком известного способа является длительный пусковой период работы электролизеров (1,5—2 месяца), т.е, пе— о риод, когда электролизеры работают с низким выходом по току. Это объясняет ся переходом вредных примесей из футеровки электролизеров на катоды и их пассивацией. Переход примесей в электролит связан с пропиткой футеровки электро-¹⁵лиэера расплавом после его пуска в первый период эксплуатации.The disadvantage of this method is the long start-up period of operation of electrolytic cells (1.5-2 months), that is, the period when the electrolytic cells operate with a low current efficiency. This is explained by the passage of harmful impurities from the lining of electrolyzers to cathodes and their passivation. The transfer of impurities to the electrolyte is associated with the impregnation of the lining of the electro- ¹⁵ liera with a melt after it is launched in the first period of operation.

Известен также способ пуска магниевого электролизера, согласно которому, с целью сокращения пуско—наладочного по риода и снижения удельного расхода электроэнергии, перед заливкой рабочего электролита в ванну заливают легкоплавкую смесь - карналлит, которую затем охлаждают до затвердевания. Легкоплавкую смесь заливают до заполнения ею в ' затвердевшем состоянии 5—10% объема рабочего пространства электролизера. Применение указанного способа пуска позволяет получать более высокие показатели в пусконаладочный период по сравнению с ранее применяемыми способами ^2] ,There is also known a method of starting a magnesium electrolyzer, according to which, in order to reduce commissioning and commissioning periods and reduce specific energy consumption, a low-melting mixture — carnallite — is poured into the bath before pouring the working electrolyte, which is then cooled to solidify. The fusible mixture is poured until it is filled with 5-10% of the working space of the electrolyzer in the hardened state. The application of the starting method allows to obtain higher rates in the commissioning period compared to previously used methods ^ 2],

Недостаток известного способа заключается в том, что безводный карналлит, применяемый в качестве легкоплавкой смеси, включает значительное количество вредных для процесса электролиза примесей, таких как окись магния, соединения железа, кремния, сульфаты, содержание которых может достигать следующих эна^НМ.%: Fe_OB-0,1 ;5Ю_г-0/2; SQ, -0,15; АСД-О/г; MgO- 45 При расплавлении затвердевшего на подине слоя карналита, указанные примеси переходят в электролит и принимают непосредственное участие в электрохимических процессах, выделяясь на рабочей поверхпости катодов, что связано с более поло»The disadvantage of this method is that anhydrous carnallite, used as a low-melting mixture, includes a significant amount of impurities harmful to the electrolysis process, such as magnesium oxide, iron, silicon compounds, sulfates, the content of which can reach the following ena ^ NM.%: Fe _OB -0.1; 5U _g -0/2; SQ, -0.15; ASD-O / g; MgO-45 When melting a carnalite layer hardened on the bottom, these impurities pass into the electrolyte and take a direct part in electrochemical processes, standing out on the working surface of the cathodes, which is associated with more

Полученную смесь (соотношение хлористого магния и электролита составляет 2:1) жительным потенциалом их разряда по транспортируют в Электролизный цех и сравнению с магнием.The resulting mixture (the ratio of magnesium chloride and electrolyte is 2: 1) is transported to the electrolysis shop by the potential potential of their discharge and compared with magnesium.

Поскольку в пусковой период поверх» ность катодов еще не обл ужена магнием,, выделение на катоде осадков губчатого железа, образование сульфидных пленок и осаждение на них окиси магния приводит X тому, что поверхность катодов на дли=> тельное время оказывается запасеивиро» ванной.Since in the start-up period the surface of the cathodes is not yet exposed to magnesium, the precipitation of sponge iron on the cathode, the formation of sulfide films and the deposition of magnesium oxide on them leads X to the fact that the surface of the cathodes is stored for a long time.

Кроме того, затвердевший карналлит имеет температуру плавления всего 425 С и через 6-8 ч после пуска расплавляется, в результате чего начинается дополнитель»ное вымывание вредных примесей из фу» теровки подины. Примеси, -выщелоченные из футеровки подины, также попадают на рабочую поверхность катода и пассиви» руют ее.In addition, hardened carnallite has a melting point of only 425 ° C and melts after 6-8 hours after start-up, as a result of which additional leaching of harmful impurities from the bottom of the bottom begins. The impurities leached from the lining of the hearth also fall on the cathode’s working surface and passivate them.

Вследствие этого пусковой период, т.е. период работы с низким выходом по току (6О<65% вместо 80% и более) является длительным и составляет 15—20 дней.As a result, the starting period, i.e. the period of operation with a low current efficiency (6O <65% instead of 80% or more) is long and amounts to 15-20 days.

Цель изобретения — минимальное вве» дение в электролизер вредных примесей в пусковой период и повышение выхода по току при одновременном сокращении пусконаладочного периода.The purpose of the invention is the minimum introduction of harmful impurities into the electrolyzer during the start-up period and increase the current efficiency while reducing the commissioning period.

Цель дбстигается тем, что для форми» рования твердого слоя в электролизер заливают смесь чистого безводного хло» ристого магния и электролитически про» работанного электролита, взятых в соот» ношении от 3:1 до 1:1.The goal is achieved by the fact that in order to form a solid layer, a mixture of pure anhydrous magnesium chloride and electrolytically worked out electrolyte, taken in the ratio from 3: 1 to 1: 1, is poured into the electrolyzer.

При этом применяют высокочистый хлористый магний, получаемый при маг» нийтермическом способе восстановлений четыреххлористого титана.In this case, high-purity magnesium chloride is used, obtained by the magnetic thermal method of titanium tetrachloride reduction.

Предлагаемая смесь имеет температур ру плавления 470-550°С, что обеспечивает Хорошее растекание ее по подине при формировании затвердевшего слоя, а содержание в ней вредных примесей железа, кремния, сульфатов и других не превышает 0,003—0,006%.The proposed mixture has a melting point of 470-550 ° C, which ensures its good spreading along the bottom during the formation of the hardened layer, and its content of harmful impurities of iron, silicon, sulfates and others does not exceed 0.003-0.006%.

П р и м е р , В разогретый ковш для транспортировки . расплава заливают тон» ну электролита, откаченного из верхней части электролизера, работающего с вы» ходом по току не менее 80%. Электролит содержит 10—15% ^§^2 ^{в по} 40—45% ЧйСС и Ксг . Ковш с электролитом транспортируют в цех/ восстановления титана, где непосредственно из аппарата восстановления в него заливают 2 т практически 100%-ного хлористого магния.PRI me R, In a heated bucket for transportation. the melt is filled with a ton of electrolyte pumped out of the upper part of the electrolyzer operating with a current efficiency of at least 80%. The electrolyte contains 10-15% ^ § ^ 2 each ⁱⁿ 40-45% of ChSS and Ksg. The bucket with electrolyte is transported to the titanium recovery / recovery workshop, where 2 tons of almost 100% magnesium chloride are poured directly from the recovery apparatus into it.

заливают в предварительно разогретый ₅ известным способом до 400°С пусковой электролизер.pour in preheated _{5 in a} known manner to 400 ° C starting electrolyzer.

При этом происходит формирование твердого слоя на подине электронизера перед его пуском. Температура плавлений солевой с'меси составляет 510°С.In this case, a solid layer is formed on the bottom of the elec- tron before it is launched. The melting temperature of the salt mixture is 510 ° C.

Расплав для последующей заливки его . в пусковой электролизер берут из работающих электролизеров. Когда катодные листы оказываются погруженными в расплав на 200 мм, включают постоянный ток. В течение .10 ч по мере разогрева электролита в ванну доливают рас» плав безводного хлористого магния и доводят уровень до нормы (когда диафраг» ма погружена на 200 мм в электролит).Melt for subsequent pouring it. in the starting cell is taken from the working cells. When the cathode sheets are immersed in the melt for 200 mm, include direct current. Within .10 hours, as the electrolyte warms up, the anhydrous magnesium chloride melt is added to the bath and the level is brought to normal (when the diaphragm is immersed 200 mm in the electrolyte).

Температура электролита в период пуска электролизера составляет 680-700°С. Пуск электролизера считается -законченным, когда он находится в тепловом рав» новееии и работает с высоким выходом по току. В- предлагаемом способе через 24 ч после подключения постоянного тока электролизер работает с выходом по току 80%~и более и балансируется при 680 = юэо⁰С₌'The temperature of the electrolyte during the start-up of the electrolyzer is 680-700 ° C. The start-up of the electrolyzer is considered to be completed when it is in thermal equilibrium and operates with a high current efficiency. In the proposed method, 24 hours after connecting a direct current, the electrolyzer operates with a current output of 80% ~ or more and is balanced at 680 = yueo ⁰ С ₌ '

Преимущество пуска магниевых электро» лиэеров по предлагаемому способу по сравнению с известным заключается в том,, что в пусковой период, .особенно в первые часы после подключения постоянного тока.The advantage of starting magnesium electroelectrometers according to the proposed method compared to the known method lies in the fact that during the start-up period, especially in the first hours after connecting a direct current.

в электролит поступает незначительное количество вредных примесей Pg soy,«.,o,,^Mgo - _} ЯВЛЯЮЩИХСЯ при» чиной пассивации катодов, Вследствие того, что на катодах ' не происходит образование пассивирующей пленки, они быстро и хорошо покрываются слоем маг» ния.an insignificant amount of harmful impurities Pg soy, “., o ,, ^M go - _} , which are due to passivation of the cathodes, enters the electrolyte. Due to the fact that a passivating film does not form on the cathodes, they quickly and well become coated with a layer of magnesium.

Помимо этого, положительное влияние оказывает то, что температура плавление смеси составляет 47О=550°С, по сравнению с температурой плавления карналлита равной 425 С. Затвердевшая смесь.In addition, a positive effect is exerted by the fact that the melting temperature of the mixture is 47O = 550 ° C, compared with the melting temperature of carnallite equal to 425 C. Hardened mixture.

имеющая температуру плавления 47 О»having a melting point of 47 O "

550 С, расплавляется только через 1—2.550 C, melts only after 1-2.

сут, т.е. в течение этого времени примеси из футеровки подины не попадают в электролит, а следовательно, и на катод. В течение этих 1—2 сут катодный Процесс стабилизируется и после расплавления твердого слоя примеси выщелочены из футеровки подины, но в состоянии нарушить .обслуживание катода магнием.day, i.e. during this time, impurities from the lining of the hearth do not get into the electrolyte, and therefore also to the cathode. During these 1-2 days, the cathodic process stabilizes and after melting the solid layer, the impurities are leached from the lining of the hearth, but are able to disrupt the cathode’s maintenance with magnesium.

Преимущества предлагаемого способа туска магниевых электролизеров заключав ются в том, что на электролизере уже через 16-24 ч после подключения постоянного тока достигается выход по току 80% и более, т.е. уже через сутки заканчивается пусковой период и начинается нормальная работа электролизера с высоким выходом по току, В то время, как при применении известного способа период работы электролизера с низким выходом по току (60—65% вместо 80%) составляет 15-20 дней.The advantages of the proposed method for tarnishing magnesium electrolysis cells are that on the electrolyzer, 16–24 hours after connecting the direct current, a current output of 80% or more is achieved, i.e. a day later, the starting period ends and the normal operation of the electrolyzer with a high current efficiency begins. While using the known method, the period of operation of the electrolyzer with a low current efficiency (60-65% instead of 80%) is 15-20 days.

Одновременно, за счет образования на подине электролизера подушки твер- дой соли, повышается срок службы футеровки подины и всего электролизера, так как основное количество расплава заливается непосредственно на твердую соль, а не на материал футеровки.At the same time, due to the formation of a solid salt cushion on the bottom of the cell, the lining life of the bottom and the whole cell is increased, since the bulk of the melt is poured directly onto solid salt, and not onto the lining material.

Claims

This invention relates to the field of electrolytic magnesium production. There is a known method of starting magnesium electrolyzers, according to which the electrolyzer is placed under current load immediately after pouring the molten chloride salts into it. The disadvantage of this method is the long starting period of the electrolysis cells (1.5-2 months), t, e. ne The period when electrolyzers work with a low current output. This explains the transfer of harmful impurities from the lining of the electrolysers to the cathodes and their passivation. The transfer of impurities into the electrolyte is associated with the impregnation of the lining of the electrolyzer with the melt after its start-up in the first period of operation. There is also known a method for starting a magnesium electrolyzer, according to which, in order to reduce commissioning and reduce the specific electric energy consumption, before pouring the working electrolyte into the bath, a low-melting carnallite mixture is poured, which is then cooled to solidification. The low-melting mixture is poured to fill it in the solidified state with 5-10% of the working space of the electrolyzer. The use of this method of start-up allows to obtain higher rates in the commissioning period compared to previously used methods 2. The disadvantage of this method is that anhydrous carnallite used as a low-melting mixture includes a significant amount of impurities harmful to the electrolysis process. such as magnesium oxide, iron compounds, silicon, sulphates, the content of which can reach the following values,%:; S., 12; SO -0, - "5; Lg ,,, - 1g; bAgO-V5 When the carnalite layer hardened at the hearth melts, these impurities are transferred to the electrolyte and are directly involved in electrochemical processes, separated on the working surface of the cathodes, which is associated with a more favorable potential of their discharge than magnesium. The start-up period on top of the cathode bone has not yet been completed. Magnesium deposition of sponge iron deposits on the cathode, the formation of sulfide films and the deposition of magnesium oxide on them leads to the fact that the surface of the cathodes for a long time kazyvaets zapassiviro "bathroom. In addition, the solidified carnallite has a melting point of just 425 and melts 6–8 hours after the start; -js, as a result of which the complement begins. Leaching of harmful impurities from the fuse bottom. Impurities, leached from the lining of the bottoms, also fall on the working surface of the cathode and passively. As a consequence, the start-up period, the period of operation with a low current output (60-65% instead of 8O% or more) is long and lasts a day. The purpose of the invention is to minimally introduce harmful impurities into the electrolyzer and to increase the current output at the same time reducing the commissioning period. The purpose is to ensure that a mixture of pure anhydrous magnesium and an electrolytically operated hydrolyte electrolyte from 3; 1 to 1 g is poured into the electrolyzer to form a solid layer. In this case, high-purity magnesium chloride is used, which is obtained by reducing the amount of tetrachloride to the tetrashlorine method. The proposed mixture has a melting temperature of 47О 55О ° С | silicon, sulphates and others does not exceed 0,003-090О6% Examples of a heated bucket for transportation. the melt is poured on an electrulite pumped out from the upper part of the electrolyzer, operating with bb current flow of at least 80%. Electrolytes contain MgCCg and 40-45% of Hour and CS (1. A bucket with electrolyte is transported to the restored titanium, where directly from the recovery apparatus it is poured into 2 tons of practically 1OO) "NO1X chloride". The resulting mixture (the ratio of v5aruHH chloride and electrolyte is The protractor of the electrolysis shop is located in the pre-heated electrolyzer to the starting electrolyzer preheated by a known method up to 4EP.There is a formation of a solid layer on the sub-cell of the electrolyzer in front of it nycxoiv. t 510 ° C. The melt for the subsequent pouring of erxj into the starting electrolyzer is taken to the working electrolyzers. When the cathode sheets are immersed in the melt at 20O, they turn on the SWITCHED current for 10 hours as the electrolyte is heated in the bath to melt t level to normal (when the diaphragm is immersed by 200 mm in an elektrolgg) G. The electrolyte temperature during the start-up of the electrolyzer is C. The start of the electrolyzer is considered complete when it is in the thermal section; newers and works with high current output In the proposed method, 24 hours after connecting the direct current, the electrolytes work with the output, and the current is more and balance at 580 at 680 ° C. / The advantage of starting electrofleeres with respect to splc; It is known that during the start-up period (during the first hours after the connection of a direct current, during the start-up period, an insignificant amount of harmful impurities of Fe SiOn, 4 2.3 f 8, which is due to the passivation of the cathodes, enters the electrolyte. Due to .ro, that on the cathodes A passivating film is formed and they are quickly and well covered with a layer. In addition to sTorOj, the positive effect of TOs indicates that the melting point of the mixture is C, compared with the temperature of the fusion of the carnale of Pit equal to 425 C, Zatve {good mixture having a temperature melting 47 О 350 Се will be melted only through. СТТ (t.GO) during this time, the bottom linings do not get into the electrolyte and therefore, to the cathode, the cathodic process is stabilized during these days layer of impurities leached from the lining of the hearth, in th state naru "sew service magnesium cathode. 573 The methods of the proposed method are m / apgievogo electrolysis cells that there is already an increase in current of 80% or more at the electrolyzer after 1–24 hours after connecting the direct current, i.e. after a day, the start-up period ends and the normal operation of the electrolyzer with a high current output begins, while using this known method, the low-current output of the electrolyzer (60-65% instead of 80%) is 15-20 days. At the same time, by forming a cushion of salt on the bottom of the electrolytic cell, the service life of the bottom liner and the entire electrolyzer increases, since the main amount of the melt is poured directly onto the solid salt, rather than onto the lining material. Claims The method of starting magnesium electrolysis cells, including forming a solid layer of chloride salts pre-filled in the molten state on the hearth 9, characterized in that, in order to minimize the introduction of harmful impurities into the electrolyzer during the start-up period and to increase the current efficiency while reducing the start-up period , to form a solid layer, a mixture of pure anhydrous magnesium chloride and electrolytically treated electrolyte is poured into the electrolyzer, taken in a ratio of 3: 1 to 1: 1. Sources of information taken into account in the examination of Sagittarius Kh. L. 1 Electrolysis receiving magnesium M., Metallurgists, 1972, p. ZO9-311.

2. USSR author's certificate No. 46О327, cl. C 25 C 3/04, 1973.